WO2009083489A1 - Procédé d'enrichissement d'une eau en oxygène par voie électrolytique, eau ou boisson enrichie en oxygène et leurs utilisations - Google Patents

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electrolysis
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Christophe Lascoste
Stéphane BRUNNER
Liliana Jimenez
Alexis Klein
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Compagnie Gervais Danone
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Definitions

  • the invention relates to oxygen enriched waters or drinks (O 2 ), their method of manufacture and their uses.
  • the invention provides water enriched with oxygen.
  • Oxygen is essential for the functioning of tissues and organs, which need a greater oxygen supply during physical exertion.
  • oxygen is bio-available and its absorption by the body has been proven by the inventors.
  • This oxygen-enriched water makes it possible in particular to increase the supply of oxygen to the tissues, to improve the physical performances, to help the physical performances, to prolong the physical effort, to increase the tolerance to the effort, to improve the recovery rate and finally prevent dehydration.
  • the water is then subjected to electrolysis in order to obtain an alkaline water with a negative oxidation-reduction potential.
  • electrolysis cell used, the anode and cathode compartments are separated.
  • This electrolysis step thus produces two flows (a basic flow and an acid flow) of which only the basic flow is recovered (the acid-anodic flow being a by-product potentially usable for cleaning applications).
  • oxygen is injected.
  • Oxygen injected is produced by an air compressor that feeds an oxygen generator.
  • the oxygen is then purified (carbons) and activated by magnetization (magnets) before injection. This system is supplemented by another injection of medical grade oxygen.
  • the process described preferably comprises a passage of water in a cone system ("cone system”) to complete the water / oxygen mixture and then in a coil (“coil system”) which also ensures an intimate mixture of water and oxygen (possibly one also adds ozone).
  • Cone system cone system
  • coil system coil system
  • ozone can generate secondary products.
  • this process induces significant water losses, the content of the anode compartment being a by-product that is not valued in the same technical field.
  • the method described thus leads to a water enriched in oxygen, the oxygen present in the water coming from the injection stage, having a negative oxidation-reduction potential (of the order of -170 mV, the reference electrode not indicated)
  • the electrodes described, anode and cathode are both solid titanium coated with a platinum coating. Such electrodes have a cost price too important to consider industrialization.
  • the process has a low overall efficiency: in addition to the significant losses of O 2 (partially lost at the same time as the H 2 ), the process provides recirculations for 3 to 4 hours before generating the finished product.
  • the person skilled in the art is therefore always looking for an economically viable and easily industrializable process which makes it possible to obtain an oxygen enriched water.
  • the inventors have sought to develop an electrolysis process that effectively makes it possible to enrich a water with oxygen (O 2 ) while avoiding the formation of by-products, in particular halogenated by-products.
  • the invention firstly relates to a process for enriching a water with oxygen electrolytic comprising the following successive steps: a) electrolysis of a mineralized water but free of Cl - and Br " ions, in a cell of electrolysis in which the anode and the cathode are separated by a membrane permeable to electrical charges but impermeable to gases; b) recovering the oxygen-enriched water from the anode compartment of the electrolysis cell. c) reinjection of the water from the cathode compartment of the electrolysis cell, free of hydrogen, into the oxygen enriched water obtained in step (b) d) conditioning of the water obtained in step (vs).
  • oxygen oxygen directly assimilated by cells, designated by the chemical formula O 2 .
  • the oxygen enrichment is the addition of oxygen O 2 in the water such that the amount of dissolved oxygen is greater than 10 mg / l, advantageously greater than 50 mg / l, and even more advantageously greater than 100 mg / L.
  • Packaging means any system for storing and / or distributing water which furthermore makes it possible to retain the properties of said water.
  • the packaging is adapted for human consumption to the water contained therein.
  • ion-free water Cl Br and "" means that the water contains less than 0.2 mg / 1 of chloride ions and less than 3 g / 1 of bromide ions.
  • the cathode is the seat electrode of the reduction while the anode is the seat electrode of the oxidation.
  • the method according to the invention is characterized in that in the electrolysis cell, the two electrodes, the cathode and the anode, are separated by a membrane, permeable to electrical charges (in particular to cations) but not to gases.
  • a membrane permeable to electrical charges (in particular to cations) but not to gases.
  • the membrane used in the process according to the invention makes it possible to confine oxygen O 2 on the anode side and hydrogen H 2 on the cathode side. At the same time, it allows the transport of ions from one compartment to another, in particular the transport of H + protons.
  • the membrane used is advantageously a cationic membrane, which allows the preferential passage of the cations. It can pass all cations or be selective monovalent cations (only these monovalent cations can cross this membrane).
  • the membrane used will be approved for food use. Any membrane (organic) to fulfill this function can be used. For example, it is possible to cite the Nafion ® trade name membrane manufactured by DuPont.
  • This cationic membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, which has a very good proton transport capacity (H + ) while having a good mechanical and thermal resistance. It also has a very good resistance to oxidation and certain chemicals (chlorine, soda). Also included are Neosepta ® brand name membranes manufactured by Tokuyama, in particular Neosepta ® CMX family name membranes such as CMX-Sb and CMX-S. These membranes of commercial name Neosepta ® CMX range are cationic membranes, symmetrical, undirected, based on co-polymer styrene - divinylbenzene.
  • Neosepta ® CMX-Sb membrane is a dense, standard, non-selective, cationic, food-grade membrane, much less expensive than the Nafion membrane.
  • the commercial name Neosepta ® CMX-S membrane is a selective monovalent cation membrane, approved in Europe, with food approval in the United States underway.
  • the solubility of gases in water can be determined according to Henry's law. According to this law, at constant temperature and saturation, the quantity of gas dissolved in a liquid is proportional to the pressure exerted by this gas on the liquid. For example, in one liter of water, 49.1 ml of O 2 can be dissolved at 0 ° C. whereas only 20.9 ml of O 2 can be dissolved at 50 ° C., for a partial pressure of oxygen. of 1 bar.
  • the water undergoing the electrolysis step is at a temperature to ensure the maintenance of oxygen O 2 formed in the water.
  • the ion-free water Cl "or Br" is cooled to between 1 and 10 0 C before being directed under pressure (preferably 6.10 5 Pa) in the electrolysis cell.
  • the temperature of the water is advantageously maintained between 1 and 10 ° C.
  • the inflow of water is divided into two branches of identical flow rate. who each go through one of the 2 anode or cathode compartments. These 2 compartments are separated by an organic membrane permeable to electrical charges but impervious to gases, as described above.
  • Electrolysis generates an oxygen enrichment of the anodic flow and a hydrogen production in the cathodic flow.
  • the hydrogen formed is removed as and when produced by a hollow fiber membrane module operating under partial vacuum with advantageously a nitrogen sweep.
  • This hollow fiber membrane module employs gas permeable but impermeable membranes. The use of this module allows the elimination of dissolved hydrogen.
  • the two branches join to form a mixture at neutral pH, enriched in O 2 and free of H 2 (self-neutralization).
  • Self-neutralization is the addition of water from the cathode compartment, whose dissolved hydrogen has been removed, to that from the anode compartment, advantageously at a ratio of 1: 1.
  • the total flow of water entering and leaving the electrolysis cell advantageously varies from 10 1 / h to 50 1 / h.
  • the recirculation flow rate may be 120 l / h.
  • the two electrodes anode and cathode
  • the anode will be a solid titanium electrode covered by a platinum coating.
  • the cathode may simply be a stainless steel cathode, which contributes to significantly reduce the overall cost of the process (the savings generated is about 20% of the total cost of the installation).
  • a stainless steel electrode has the advantage of being food (unlike other electrodes).
  • the water pressures at the inlet of the anode and the cathode are controlled; they must be balanced to prevent deformation of the gas impermeable membrane in the cell.
  • the electrodes are subjected to an electric current, generated by a direct current supply of imposed intensity (10 to 35 A).
  • the resulting tension is a function of the conductivity of the water (temperature, nature and quantity of mineral salts: mobility, charges), the distance between the two electrodes and the type of membrane used. In the tests considered, the voltage varies between 8 and 45V.
  • this water free of ions Cl “ and Br " must contain dissolved salts (it is these dissolved salts which carry electrical charges and thus allow electrolysis).
  • the free water Cl “or Br” is preferably a water which has undergone a step of desalting to remove these ions Cl “or Br", then a step of remineralization (addition of pure salt).
  • the elements particularly targeted in this demineralization stage are the chlorides and bromides from which chlorine and bromine oxidants are generated during oxidation at the anode.
  • Basic water may be spring water, groundwater or surface water including public water supply.
  • the water Prior to the demineralization step, the water may be subjected to one or more softening treatments by passage over an ion exchange resin to remove the hardness of the water (calcium and magnesium) and dechlorination (if necessary) by passing on an activated carbon cartridge.
  • an ion exchange resin to remove the hardness of the water (calcium and magnesium) and dechlorination (if necessary) by passing on an activated carbon cartridge.
  • the remineralized permeate recovered after (al) reverse osmosis of water and (a2) remineralization will be used in step (a).
  • the method according to the invention advantageously comprises a prior step (s) of treatment of water by reverse osmosis so as to recover a permeate free of Cl "or Br"; then a preliminary step (a2), subsequent to step (a1), remineralization of the permeate obtained following step (a1), step a) being then performed on this remineralized permeate.
  • Reverse osmosis is a process of liquid phase separation by permeation through semi-selective membranes under the effect of a pressure gradient. The flow is carried out continuously tangentially to the membrane. Part of the water to be treated is divided at the level of the membrane into two parts of different concentrations:
  • the reverse osmosis module will be dimensioned according to the rules of art according to the characteristics of the raw water. Reverse osmosis may be preceded by a pre-treatment (fltrations, sterilization, decontamination) to optimize driving.
  • the permeate obtained will advantageously have a conductivity of less than 10 ⁇ S / cm. This demineralized water is therefore extremely pure.
  • the maximum levels of chlorides and bromides will be 0.2 mg / 1 and 3 ⁇ g / l, respectively.
  • This demineralization phase can also be carried out according to a technique older than reverse osmosis. Among these techniques, it will be noted the distillation or the passage of water on ion exchange resins. Electrodialysis is also an acceptable technique for performing this demineralization.
  • the remineralization stage (permeate) makes it possible to conduct the electrolysis reaction. It involves adding mineral salts, food grade, free of chloride and bromide.
  • the target conductivity varies from 200 to 1000 ⁇ S / cm depending on the mineralization targeted for the finished product.
  • salts which may be used, mention may especially be made of the following salts: NaHCO 3, Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , KHCO 3 , K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , K 2 SO 4 , MgSO 4 , CaSO 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , Ca 5 (PO 4 ) 3 OH.
  • the food salts Na 2 SO 4 and Na 3 PO 4 12 H 2 O are added.
  • the pH of the water may be modified by the use of compounds well known to those skilled in the art, especially by adding strong acid or carbon dioxide.
  • the ionic composition can therefore be modified anodic and cathodic side;
  • the process according to the invention advantageously comprises an additional step (c) of reinjection of the water coming from the cathode compartment of the electrolysis cell, which is free of hydrogen, into the oxygen-enriched water obtained as a result of the step (b).
  • the additional step (c) makes it possible, following the electrolysis step, to self-neutralize.
  • the hydrogen formed is removed as and when it is produced, for example by a hollow fiber membrane module maintained under partial vacuum with advantageously a nitrogen sweep.
  • the two branches join to form a mixture at neutral pH, enriched in O 2 and free of H 2 .
  • This self-neutralization makes it possible to cancel the losses in water and the ionic losses due to migrations of ions on either side of the membrane, the mineral composition of the water obtained is therefore perfectly controlled.
  • This additional step (c) also makes it possible to balance the pressure on either side of the membrane separating the 2 anode and cathode compartments. This self-balancing of the pressures increases the service life of the membrane by eliminating the deformations related to the imbalance of pressures on both sides. In the case of a beverage, acid by nature (pH ⁇ 3), acidity at the anode is not a problem. Nevertheless, the self-neutralization offers a great simplicity of process since all the flow of water entering the module will be valued.
  • the method according to the invention may further comprise an additional step (a3), of degassing the water, prior to the step (a) of electrolysis and where appropriate subsequent to step (a2).
  • step (a3) of degassing the water, prior to the step (a) of electrolysis and where appropriate subsequent to step (a2).
  • the oxygen dissolved in the process water will be exclusively oxygen obtained by electrolysis.
  • the method may comprise a final step of optionally completing the formulation of the oxygen-enriched water by adding the ingredients that can not undergo the electrolysis reaction under penalty of irreversible damage.
  • It may be inorganic salts, including the chloride forms or organic compounds, possibly in the form of salts, as well as the traditional ingredients of a beverage: sugars, sweeteners, flavors, acids, preservatives, vitamins, plant extracts, juice, proteins, fibers.
  • the process advantageously comprises a subsequent step (e) of final formulation, including adding to the oxygen-enriched water by electrolysis of minerals and other traditional ingredients of a beverage.
  • This water can also be supplemented with vitamins, mineral or organic salts, proteins, plant extracts, and any other natural or synthetic compound compatible with O 2 . We get a drink.
  • step (d) the reverse osmosis retentate obtained in step (a1) can be reinjected into the oxygen-enriched water obtained in step (b) or (c).
  • This step finally makes it possible to preserve the mineral profile of the initial water. This assumes that the osmosis unit is designed to allow this recovery of the retentate and that no chemical has been injected into the water (sequestering type) to facilitate filtration by reverse osmosis.
  • the water or the drink thus obtained is then advantageously packaged. Before its packaging, the water or the drink may be subjected to a sterilization step (by ultraviolet-UV- for example).
  • a sterilization step by ultraviolet-UV- for example.
  • the water or oxygen enriched beverage formulated will advantageously be stored under pressure and kept cold (5 to 10 0 C) to minimize losses of oxygen during the withdrawal of the drink.
  • the presence of oxygen gives the finished product the same characteristics as a gaseous product.
  • Its racking (bottling) advantageously involves the same constraints: isobarometric filler and specific packaging: PET polyethylene terephthalate bottle with gas barrier properties (eg multilayer PET or PET with specific coating), glass or aluminum can packaging
  • FIGS 1 and 2 show preferred variants of the method according to the invention.
  • the water to be treated A (tap water, surface water, spring water, mineral water) is subjected to reverse osmosis demineralization treatment (1). Beforehand, it can undergo a pretreatment (0), such as filtration and / or sterilization and / or decontamination.
  • a pretreatment (0) such as filtration and / or sterilization and / or decontamination.
  • the permeate Al, water free of chloride and bromide ions is recovered and remineralized (2) by adding salts (NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , KHCO 3 , K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , K 2 SO 4 , MgSO 4 , CaSO 4 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 , CaHPO 4 , Ca PO 4 ) 3 OH).
  • the remineralized water A2, still free of chloride and bromide ions is transferred to the electrolysis cell (3).
  • the water A2 or A'2 Beforehand, it may be subjected to a gas elimination step (in particular oxygen).
  • a gas elimination step in particular oxygen
  • the water A2 or A'2 Before entering the electrolysis cell, the water A2 or A'2 is separated into two branches, one branch is oriented towards the anode compartment (connected to the + pole of the generator) (3b) while the other branch is oriented towards the cathode compartment (connected to the pole - of the generator) (3a).
  • the dissolved hydrogen contained in the branch C coming from the cathode compartment is eliminated.
  • the anode (A3) and cathodic dehydrogen (C) branches are combined (self-neutralization, gives A4).
  • the water enriched with oxygen A4 then undergoes a water formulation step (4), that is to say adding all the ingredients necessary for the manufacture of a water or a drink and in particular ingredients that can not undergo the electrolysis step.
  • a water formulation step (4) that is to say adding all the ingredients necessary for the manufacture of a water or a drink and in particular ingredients that can not undergo the electrolysis step.
  • the retentate B resulting from the step reverse osmosis is reintroduced into the water A4 during this formulation step 4.
  • the water or the drink A5 is then packaged (5) in particular by racking.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a water that is particularly enriched in oxygen (oxygen O 2 dissolved in water being the direct result of the electrolysis process).
  • the process according to the invention can therefore advantageously be characterized in that the water obtained in step (b), (c) and / or (d) contains at least 100 mg / l of dissolved oxygen, at a temperature between 5 and 10 0 C and at a pressure of 6.10 5 Pa.
  • the water obtained contains 150 mg / 1 of dissolved O 2 , at a temperature of between 5 and 10 0 C and at a pressure of 6.10 5 Pa.
  • the method makes it possible to obtain, in line, and no longer in batch, without loss of water, a water enriched with oxygen.
  • the water or oxygen-enriched beverage formulated will advantageously be stored under pressure and kept cold (5 to 10 0 C) to minimize oxygen loss during the withdrawal of the beverage.
  • the inventors have found that, over a period of 3 hours after opening the bottle (or packaging) enriched with oxygen, the dissolved O 2 content in the water or the drink remains greater than or equal to 90% of the initial content before opening. This excellent stability is observed both for a water or oxygen-enriched beverage by O 2 injection or by the method according to the invention (electrolysis). This shows a similar behavior of oxygen between the two enrichment processes (injection or electrolysis).
  • the water or beverage according to the invention advantageously contains, before opening or when the bottle or the packaging is opened, at least 100 mg / l of dissolved oxygen.
  • the water according to the invention contains in commercial packaging at least 100 mg / 1 of dissolved O 2, or even at least 110 mg / 1 of dissolved O 2, at an internal pressure ranging from l, 5.10 to 5 2.5 ⁇ 10 Pa (1.8 ⁇ 10 5 Pa) and at room temperature.
  • the oxy-reducting potential is not modified in the context of the process according to the invention of electrolysis insofar as the two anode and cathode compartments are re-mixed after removal of the hydrogen at the outlet of the cell. 'electrolysis. This means that the oxy-reduction potential is not very different between an O 2 injection process or the electrolysis process developed by the inventors.
  • the subject of the invention is also an oxygen-enriched water or beverage obtainable by the process according to the invention, for which dissolved oxygen is available and usable by cell mitochondria.
  • the dissolved oxygen obtainable by the process according to the invention, makes it possible to increase the mitochondrial respiration rates even when the oxygen content has reached the equilibrium concentration (atmospheric p ⁇ 2 is 10 mg / l).
  • the water or the oxygen-enriched drink obtained by the process according to the invention is perfectly available for the mitochondria.
  • the inventors have found that when the oxygen of the solution becomes the limiting factor for the functioning of the mitochondria, the respiration rates mitochondrial, measured when only the final acceptor of oxygen works (complex IV), are superior with the water according to the invention, ie water enriched with oxygen by electrolysis, with respect to water control (normal water or water enriched with oxygen by injection).
  • This result suggests that dissolved oxygen in this form is more available for the mitochondria, which allows it to maintain a higher oxygen consumption rate and consequently higher energy production when the oxygen concentration is limiting.
  • the water or the oxygen-enriched beverage obtainable by the process according to the invention is also characterized in that it makes it possible to increase the energy production in the form of ATP by the mitochondria under the conditions of intense exercise or when the supply of O 2 becomes limiting as is the case in patients with arteritis pathologies.
  • the water or the oxygen-enriched beverage obtainable by the process according to the invention is also characterized in that it makes it possible to increase the supply of O 2 to tissues and organs. It also improves the moisturizing power of water by increasing its absorption and its passage in the intravascular compartment.
  • the subject of the invention is also an oxygen-enriched water or beverage that can be obtained by the process characterized by increasing the absorption and / or retention of water by the body. and facilitates / enhances hydration and / or prevents dehydration.
  • the arteriovenous difference in O 2 corresponds to the difference between the concentrations of arterial and venous blood in O 2 , it represents the amount of O 2 consumed by the tissues, it is directly a function of the intensity of the oxidative metabolism. If a muscle consumes a large amount of O 2 , the arteriovenous difference increases in this muscle. Furthermore, in this study, the inventors have also shown that oxygen enriched water, by the method according to the invention, induces an increase in the tissue oxygen partial pressure measured at the level of the skin. The water enriched with oxygen, by the process according to the invention, therefore induces an increase in the supply of O 2 to the skin.
  • O 2 volume of O 2 consumed in L.min kg -1
  • O 2 debt a mechanism called the "O 2 debt”.
  • This water or beverage according to the invention enriched with oxygen therefore makes it possible to help and / or to improve the physical performances in humans (or animals).
  • the subject of the invention is also an energy drink containing an oxygen-enriched water or beverage according to the invention.
  • This drink may include, in addition to the water according to the invention, all the elements conventionally introduced into a beverage such as sugar, sweeteners, flavors, acids, preservatives.
  • This drink may also be supplemented with vitamins, mineral salts, organic salts, juices, proteins, plant extracts, fibers and any other natural or synthetic compound compatible with O 2 .
  • This drink or the water according to the invention can in particular be used as an energy supply, a boosting agent and / or a recovery and shaping aid, to improve the physical performances, to improve the tolerance to effort and / or prolong the physical effort.
  • This drink or water is therefore particularly suitable for athletes, casual or regular athletes. It can be used in a indoor sport setting (in particular) or in any endurance sport to improve performance and / or prolong physical effort and / or improve tolerance to effort and / or help recovery.
  • Figure 1 representative diagram of a preferred variant of the method according to the invention.
  • Figure 2 Representative diagram of a more complete preferred variant of the method according to the invention.
  • Figure 3 diagram of the electrolysis cell.
  • Figure 4 desorption of oxygen, as a function of time, after opening a bottle containing a water enriched in oxygen by the method according to the invention of electrolysis of water.
  • Figure 5 desorption of oxygen, as a function of time, after opening a bottle containing oxygen-enriched water by injection of pure oxygen.
  • Figure 7 evolution of the arteriovenous difference in oxygen (DavO2) in the three reference groups, electrolysis, injection.
  • Figure 8A Relative changes in plasma volume in the three groups (electrolysis, reference and injection) by examining relative changes in hemoglobin and hematocrit levels (in percent).
  • FIG. 9 in vivo evolution in pigs of measurement of transcutaneous oxygen partial pressure (TC PO2) in the three reference groups, electrolysis, injection.
  • TC PO2 transcutaneous oxygen partial pressure
  • Example 1 Process for the Preparation of an Oxygen-enriched Water (Al) Demineralization
  • the demineralization stage consists of several unit operations grouped in one unit.
  • Softening station consisting of 2 softeners and 2 salt trays
  • a filtration station 1 pre-filter lOO ⁇ m 3 activated carbon filters for the dechlorination and reduction of the organic matter in parallel 3 filters l ⁇ m for the final filtration
  • the demineralized water thus obtained is then directed to a storage tank of 3.5 m 3 regulated in temperature through a circulation loop (a2) Remineralisation
  • a2 Remineralisation
  • the food salts chosen to remineralize this purified water are:
  • Electrodialysis module equipped with a platinum-coated titanium anode, a 304 stainless steel cathode, and a membrane permeable to electrical charges, cations and gas-proof type CMX-Sb (Neosepta range, Tokuyama manufacturer) )
  • Multi-parameter dissolved gas analyzer O 2 , O3, H 2 + specific probes (O 3 ) and (H 2 ) • UVc 254nm sterilizer (nominal flow rate: 0,75m 3 / h)
  • Iso-barometric racking system consisting of a pressurizable storage tank, temperature controlled through a double jacket and an iso-barometric filler. • 0.2 ⁇ m gas filter
  • the remineralized water is directed towards the pump which ensures a supply pressure of 6.10 5 Pa at the inlet of the electrolysis unit. To limit the heating due to this pump, the water is then cooled through a countercurrent plate heat exchanger of the cooler circuit, which keeps the water temperature between 4 and 8 ° C.
  • a needle valve allows a fine adjustment of the supply pressure of the electrodialysis block to 6. 10 5 Pa approximately.
  • the residual dissolved gases are then removed by means of 2 series membrane switches, making partial vacuum (0.045 ⁇ 10 5 Pa) with a water pump.
  • a sampling point connected to an analyzer equipped with an oxygen probe makes it possible to measure the residual oxygen.
  • the amount of residual dissolved oxygen is less than 1 mg / l for a maximum water flow of 50 l / h. Beyond this water flow rate, the de-aeration performance of the mini-modules does not make it possible to reach such low dissolved oxygen values.
  • the water circuit then divides into 2 branches to feed the cathode and the anode of the electrolysis cell.
  • the flow of water inlet / outlet varies from 10 to 50 1 / h in total of the two branches (anode + cathode).
  • the water pressures at the inlet of the anode and the cathode are controlled; they must be balanced to prevent deformation of the gas impermeable membrane in the electrolysis cell.
  • a hollow fiber membrane contactor removes the hydrogen produced by the electrolysis reaction. This contactor works under partial vacuum of - 0.8 ⁇ 10 5 Pa and slight nitrogen sweep. It allows a 10-fold reduction in dissolved hydrogen (from 2.5 mg / l to 0.2 mg / l). The recovered hydrogen will be evacuated and treated to avoid any risk of explosion.
  • a recirculation loop that allows better hydraulics in the electrolysis cell: improved mixing of water and gas (turbulent flow), entrainment of the boundary layer of gas that can form on the surface of the anode.
  • a gear pump allows this recirculation which is controlled by a flow meter.
  • the recirculation rate is about 1201 / h.
  • This recirculation remains optional. It is more advantageous to deliberately place in pressure and temperature conditions to prevent the formation of gas pockets. Recirculation then becomes useless.
  • the water is re-mixed with remineralized water that has not yet undergone the electrolysis step at the cell inlet. Given the pressure at the inlet of the system, the recirculation loops are equipped with non-return valves. In addition to the hydraulic interest, the loop also allows a higher oxygen enrichment.
  • Outflow (out of recirculation) is measured using flow meters and can be adjusted with needle valves.
  • the pressure in each branch is also measured using needle manometers, to assess the pressure drop in the cell.
  • the pressure in each branch is 6.10 5 Pa; the pressure drop is less than 1.10 5 Pa.
  • Such an oxygen value makes it possible to ensure a dissolved oxygen content in the final container (the bottle for example) of at least 100 mg / l.
  • the water is then sterilized by UV, then stored in a pressurized tank under a sufficient oxygen pressure (2.2.10 5 Pa of O 2 ) to limit or prevent any degassing / desorption.
  • the filling of the storage tank is under pressure. This storage tank is maintained at a temperature of 5 ° C by the passage of ice water in the jacket.
  • the cell used comprises: a system for clamping the stack of the different parts that make up the electrolysis cell
  • EVA Ethyl Vinyl Acetate
  • PER High Density Crosslinked PolyEthylene
  • Electrodes one (1) anode, powered by the positive pole, one (1) cathode fed by the negative pole of the DC generator.
  • Each electrode has a unit area of about 6 dm 2 .
  • the cathode is 304 stainless steel, which reduces the cost of the process versus a solid titanium cathode with a platinum coating. The savings generated is about 20% of the total cost of the installation. This choice also allows the mixing of flux as described above because the stainless steel electrode is food unlike other electrodes.
  • the anode is also a food electrode.
  • a titanium anode coated with a thin layer of platinum is used.
  • Titanium has excellent conductive properties and platinum is a protective layer against the oxidation phenomenon. Due to its nature, the anode requires certain precautions of use. Since the current density is one of the limiting factors, it is possible to work at densities of 30 mA / cm 2 but it is not recommended to exceed 100 mA / cm 2 otherwise the degradation of the electrodes may be accelerated.
  • the membrane used is characterized by its gas tightness, which allows to confine the O 2 anode side and the H 2 cathode side.
  • membranes As examples of commercial membranes that can be used, there may be mentioned membranes:
  • Naf ⁇ on ® manufactured by DuPont de Nemours, widely used for fuel cell technology.
  • This cationic membrane is a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, which has a very good wet content. proton transport capacity (H + ) while having good mechanical and thermal resistance. Its resistance to oxidation and certain chemicals (chlorine, soda) is superior to Neosepta ® membranes. However, its cost is much higher than the latter.
  • - Neosepta ® CMX membranes are cationic, symmetrical, undirected membranes based on styrene - divinylbenzene co - polymer. They are produced by Tokuyama.
  • CMX-Sb dense membrane, standard, non selective, cation food, much cheaper than the NAFION ® membrane. It is this membrane which was retained at the end of our tests.
  • CMX-S Selective membrane of monovalent cations. Food approval in Europe, FDA approval in progress
  • the cleaning conditions are limited by the strength of the anode and the membrane.
  • the applicable preparations are: - 0.1 N HCl or HNO 3
  • Nonionic surfactants Ultrasil ® 130 type of Ecolab Oxonia ® active, mixture of oxygenated water and peracetic acid: 1% at 30/40 0 C Measurements of oxy-red potential:
  • Demineralized water and remineralized water + 180 mV (Ag / AgCl electrode) or +390 mV with hydrogen reference electrode
  • each series of samples is produced in the same batch, perfectly homogeneous, with identical packaging characteristics: bottle format and geometry, material, cap, volume of the headspace (ie the volume of gas located at above the water in a closed bottle).
  • Product definition The samples are exclusively composed of drinking water, whose mineral composition has been adjusted, and oxygen.
  • composition The basic water used to make the samples is drinking water. This drinking water was subjected to the electrolysis process according to the invention (see Example 1) or was enriched with oxygen by injection of pure O 2 .
  • Table 2 c. containing: The packaging used is the same as that of an industrial line (750 ml glass bottle and associated crown cap). These conditions guarantee a zero permeability of the packaging throughout the life of the product, ie 9 months.
  • the glass bottles are cleaned and rinsed with MiIIiQ water before being dried. These bottles are plugged with crown caps 26 mm. The crowns are previously sterilized by Gamma radiation. The bottling of the products and the final capping are carried out under a controlled atmosphere. d. kinetics of desorption - principle
  • the samples are stored for at least 48 hours at the temperature at which the test is conducted, this time corresponding to the temperature stabilization and the balancing of the gas between the liquid phase and the headspace.
  • the temperature of the test was deliberately set at 20 ° C. to get closer to the actual conditions of consumption.
  • the first three bottles are analyzed in order to know the dissolved gas content at equilibrium before opening.
  • the bottles are then all opened simultaneously, in a stable and controlled environment. They then remain open throughout the experiment.
  • t 0, then at regular intervals for 23 days, 2 bottles of each series studied are collected and analyzed. Due to the method of measurement of dissolved O 2 , it is necessary to reseal each bottle with a new cap before proceeding to its analysis.
  • the bottle is pierced and pressurized with nitrogen (4 bar) to push the liquid to the measuring chamber at a flow rate of 60 ml / min.
  • the carrier gas is nitrogen because it is very sparingly soluble in water and does not disturb the analysis.
  • the oxygen sensor is composed of two electrodes, a platinum cathode and a silver anode, all in an alkaline electrolyte (KCl) separated from the measuring medium by a gas permeable membrane.
  • KCl alkaline electrolyte
  • the content of O 2 dissolved in the beverage remains greater than or equal to 90% of the initial content before opening. This excellent stability may seem surprising in light of the physical laws that govern the gas transfer between a liquid and the atmosphere that dominates it.
  • Example 3 In vitro study of the availability and use of hydrogen peroxide in and by mitochondria.
  • Solution RA Control water (O 2 concentration: 10 mg / 1)
  • Solution RD Water enriched in O 2 by electrolysis, but at a concentration similar to that found in the control water (atmospheric p ⁇ 2 ), ie 10 mg / L.
  • Protocol 1 Effect of the solution enriched in oxygen on the Vmax of the muscle fibers (10 mg of fibers)
  • the fibers are introduced into the thermostatic breathing chamber (22 ° C), and their oxygen consumption is measured either in the RA solution or in the RD solution. After 6 minutes of recording, an addition of ADP (2mM) is performed and allows us to reach the maximal respiration rate of the fibers (Vmax). ACR (acceptor control ratio) is calculated by comparing Vmax with Vo. It is a good indicator of the functional state of mitochondria and defines the acceptor respiration stimulation (ADP) and allows to evaluate the coupling between oxidation and phosphorylations in the oxygen enriched solution. Then we let 1 hour the fibers consume the oxygen in the solution R, then we recover the fibers to dry them and then weigh them.
  • ADP acceptor control ratio
  • Complex IV is the ultimate acceptor of oxygen in the respiratory chain of the mitochondria.
  • the beginning of this protocol is the same as in protocol 1, the change is after the measurement of Vmax, or after injecting ADP, we add an inhibitor of complex I, which will inhibit mitochondrial respiration, then we add succinate to measure the mitochondrial respiration through the IL complex
  • the next step is the injection into the chamber of an electron donor directly to the IV complex (substrates TMPD-ascorbate) to stimulate respiration mitochondrial from cytochrome oxidase (complex IV, final acceptor of oxygen).
  • FIGS. 6A and 6B show the mitochondrial respiration rates as a function of the decrease in oxygen concentration in the breathing chamber.
  • V max is maximal mitochondrial respiration stimulated by addition of ADP for the highest concentration of O 2 .
  • FIG. 6A shows no significant difference between the two solutions. This shows that when we run the entire respiratory chain, mitochondrial respiration kinetics are not significantly different between the two solutions.
  • FIG. 6B shows that when we isolate the complex IV (final acceptor of oxygen) of the respiratory chain, and when the oxygen concentration becomes limiting (from 140 ⁇ M of oxygen), the speed mitochondrial respiration becomes superior with the RD solution in comparison with the RA solution, this difference becoming significant from an oxygen concentration equal to 100 ⁇ M O 2 in the breathing chamber (the RD solution allows an increase of +27 % to 100 ⁇ M of O 2 and up to + 65% to 40 ⁇ M of O 2 compared to the RA solution).
  • the water enriched with oxygen obtained by the process according to the invention is perfectly available for mitochondria.
  • the oxygen in the solution becomes the limiting factor for mitochondrial function
  • the mitochondrial respiration rates measured when only the final acceptor of oxygen is working (complex IV)
  • the control water ie water enriched with oxygen by electrolysis, relative to the control water.
  • dissolved oxygen in this form is more available for mitochondria, which allows it to maintain a higher rate of oxygen uptake and thus higher ATP energy output when the concentration of oxygen is higher.
  • middle oxygen is limiting.
  • the Elect group consumed water subjected to the electrolysis process according to the invention (see Example 1).
  • the final composition of the three waters is given in Table 3 below:
  • a volume of water of 10 ml-kg -1 was administered After the end of intragastric administration, the samples were taken at: 2 1 A, 5, 10, 15, 20, 25, . 30, 35, 40, 50, 60, 75, 90, 105 and 120th minutes of variance analysis to two dimensions, on repeated measurements and testing a posteriori Tukey were performed on the measurements carried out at 5 th, 10 th, 15 th, 30 th, 60 th and 90 th minutes after intragastric administration. Evolution of arteriovenous differences -veinates
  • volume changes in the plasma compartment were determined from relative changes in hemoglobin and hematocrit levels as well as by measurement of osmolarities.
  • the fluctuations are expressed with respect to the zero time of the administration (FIGS. 8A and 8B), there is a significant difference between the electrolysis process and the two other experimental situations after 15 and 30 minutes at the relative variations of the osmolarity (Table 5).
  • Electrolysis Reference (n 3) Injection min -5.5 ⁇ 4.9 -0.2 ⁇ 2.9 -2.2 ⁇ 5.15 min -9.5 ⁇ 14.8 -1.8 ⁇ 2.4 * -1.4 ⁇ 1.7 * 0 min -10.0 ⁇ ll, 3 -0.2 ⁇ 3.0 * -3.0 ⁇ 5.30 min -4.5 ⁇ 13.4 -3.3 ⁇ 5.0 -0.7 ⁇ 1, 220 min -7.5 ⁇ 9.2 -0.5 ⁇ 3.5 -0.3 ⁇ 4.5 * Table 5. Relative changes in plasma osmolarity (mmol -kg " ) in the 3 groups.
  • FIG. 8A Relative changes in plasma volume in the three groups (electrolysis-black-, reference -white-injection -gris-). These variations are determined on the one hand by studying the relative changes in the hemoglobin and hematocrit levels (FIG. 8A, in percentage), on the other hand from the osmolarities (FIG. 8B, in mmol.kg -1 ).
  • a group called "Electrolysis group” consists of 14 pigs that consumed water enriched with oxygen by an electrolysis process according to the invention (see Example 1)
  • a group called “group Injection” consists of 14 pigs that have consumed oxygen-enriched water by a pure O 2 injection process
  • a group called” Reference Group consists of 14 pigs that have consumed oxygen-free water .
  • the skin probe for tissue PO 2 (TC PO 2 ) (Tina TCM4 Radiometer Copenhagen series monitor) was calibrated twice in ambient air. The electrode, heated to 45 ° C, was then placed in the quadriceps muscle after shaving and degreasing the skin with an alcoholic solution. A volume of water of 10 ml-kg -1 was administered The final composition of the three waters is given in Table 6 below:
  • TCPO 2 measurements were performed. The values of TCPO 2 are then expressed in a variation of mm Hg with respect to the basic reference (average of the 4 values obtained during the previous 20 minutes TO).
  • Water enriched with oxygen by the electrolysis process according to the invention makes it possible to increase the supply of O 2 to the skin.

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Abstract

Procédé d'enrichissement d'une eau en oxygène par voie électrolytique comprenant les étapes successives suivantes: a) électrolyse d'une eau exempte d'ions Cl- et Br-, dans une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode et la cathode sont séparées par une membrane perméable aux charges électriques mais imperméable aux gaz; b) récupération de l'eau enrichie en oxygène issue du compartiment anodique de la cellule d'électrolyse.

Description

PROCEDE D ' ENRICHISSEMENT D ' UNE EAU EN OXYGENE PAR VOIE ELECTROYTIQUE, EAU OU BOISSON ENRICHIE EN OXYGENE ET LEURS UTILISATIONS
5 L'invention se rapporte à des eaux ou boissons enrichies en oxygène (O2), leur mode de fabrication et leurs utilisations.
La consommation mondiale d'eau en bouteille augmente continuellement, les consommateurs étant à la recherche d'eaux de qualité sur les plans sensoriel et qualitatif (présence de minéraux, absence de chlore et d'éléments polluants). Le
10 marché des eaux et boissons dites fonctionnelles est en constante progression.
Au Japon, la consommation d'eau alcaline est en plein essor. Bien que le niveau scientifique des preuves apportées soit encore faible, l'intérêt de ces eaux serait leur goût, leur capacité à réduire l'acidification trop importante de certains fluides corporels (liquide gastrique, sang), une amélioration des propriétés
15 culinaires de certains aliments (thé, riz, pain). Ces eaux sont le plus souvent obtenues par un procédé électrolytique, dans lequel des cellules d'électrolyse à deux compartiments (un compartiment pour l'anode, un autre pour la cathode) séparés par une membrane sont utilisées. Dans ce procédé, l'eau est éventuellement filtrée sur charbon actif (pour en éliminer les particules, le chlore résiduel) sans modifier
20 sa composition minérale, puis elle est soumise à une électrolyse qui produit deux flux (un flux basique et un flux acide) dont seul le flux basique (eau alcaline) est récupéré. De telles cellules d'électrolyse sont par exemple commercialisées par NICHIDEN et JAPAN CARLIT.
Toutefois, les bienfaits allégués de ces eaux alcalines n'ont pas encore été
25 prouvés scientifiquement.
Il peut en outre être intéressant de proposer aux consommateurs des eaux / boissons fonctionnelles ayant un bénéfice santé, en particulier visant à augmenter les performances physiques, la tolérance à l'effort et les capacités de récupération des consommateurs.
30 Dans ce but, l'invention propose une eau enrichie en oxygène. L'oxygène est indispensable au fonctionnement des tissus et organes, qui ont besoin d'un apport d'oxygène plus important lors d'un effort physique. Dans cette eau enrichie en oxygène, l'oxygène est bio-disponible et son absorption par l'organisme a été prouvée par les inventeurs. Cette eau enrichie en oxygène permet notamment d'augmenter l'apport d'oxygène aux tissus, d'améliorer les performances physiques, d'aider aux performances physiques, de prolonger l'effort physique, d'augmenter la tolérance à l'effort, d'améliorer le taux de récupération et finalement de prévenir la déshydratation.
Des eaux alléguées enrichies en oxygène ont déjà été revendiquées dans l'art antérieur. On peut, à titre d'exemple, citer la demande américaine US 2006/0273043, et toutes les demandes américaines de la même famille, déposée par Mr Bagley. Cette demande américaine revendique un procédé de fabrication d'une eau alcaline, structurée, suroxygénée ayant un potentiel d'oxydo-réduction négatif. Dans ce procédé, l'eau est préalablement conditionnée par une série de filtres (0,5 - 5 - 10 μm) puis filtrée sur charbon actif, traitée par UV (ultra- violets) et O3 (ozone) avant de subir une étape de structuration magnétique par des aimants. Ce prétraitement ne modifie pas la composition minérale de l'eau mais peut générer des sous-produits dangereux (bromates) du fait de l'usage de l'ozone. L'eau est ensuite soumise à une électrolyse dans le but d'obtenir une eau alcaline avec un potentiel d'oxydoréduction négatif. Dans la cellule d'électrolyse utilisée, les compartiments anodique et cathodique sont séparés. Cette étape d'électrolyse produit donc deux flux (un flux basique et un flux acide) dont seul le flux basique est récupéré (le flux acide - anodique- étant un sous-produit potentiellement utilisable pour des applications de nettoyage). Ensuite, de l'oxygène est injecté. L'oxygène injecté est produit par un compresseur d'air qui alimente un générateur d'oxygène. L'oxygène est ensuite épuré (charbons) et activé par magnétisation (aimants) avant injection. Ce système est complété par une autre injection d'oxygène de qualité médicale.
Le procédé décrit comprend de préférence un passage de l'eau dans un système de cône (« cône System ») pour parfaire le mélange eau/oxygène puis dans un serpentin (« coil System ») qui permet également d'assurer un mélange intime de l'eau et de l'oxygène (éventuellement on ajoute également de l'ozone). De tels systèmes induisent des temps de séjour trop importants pour envisager une industrialisation. De plus, l'emploi d'ozone peut générer des produits secondaires. Signalons également que ce procédé induit des pertes en eaux significatives, le contenu du compartiment anodique étant un sous-produit qui n'est pas valorisé dans le même domaine technique. Le procédé décrit conduit donc à une eau enrichie en oxygène, l'oxygène présent dans l'eau provenant de l'étape d'injection, ayant un potentiel d'oxydo- réduction négatif (de l'ordre de -170 mV, l'électrode de référence n'étant toutefois pas indiquée)
Un autre procédé de fabrication d'une eau enrichie en oxygène a également été décrit dans la demande internationale WO 2006/023876. Plus précisément, cette demande décrit une méthode et le moyen conjugué pour préparer une eau possédant une solubilité augmentée vis à vis de l'oxygène (ESW). Son principe repose sur le traitement électromagnétique de l'eau par pulsation de courant. Lors d'essais permettant d'évaluer cette méthode, il nous apparaît qu'elle n'est pas recevable, pour les raisons suivantes :
> formation de sous-produits dus à l'effet d'électrolyse: bromates Br(V, chlorates Cl(V, chlore Cl2, hypochlorite ClO", acide hypochloreux HClO, ozone O3, trihalométhanes THM. Ces espèces sont très fortement réglementées du fait de leur caractère toxique ou cancérigène. Elles sont systématiquement générées par l'électrolyse de l'eau, dés lors que les espèces Cl" et Br" sont initialement présentes dans l'eau avant électrolyse. Or ces espèces sont omniprésentes dans les eaux potables, eaux de surface ou eau de source et des concentrations très faibles en ces espèces, de l'ordre du mg/1 pour les chlorures et du μg/1 pour les bromures sont suffisantes pour générer des teneurs inacceptables en sous-produits. Ce phénomène peut être réduit selon le type d'électrode employé mais il reste présent. Ainsi, l'eau générée par le procédé décrit dans cette demande n'est pas conforme à la réglementation sur les eaux embouteillées. En outre, lors de ces mêmes essais, certains de ces sous-produits chlorés ont généré des odeurs et goûts désagréables et non acceptables pour le consommateur. > Génération simultanée (1'O2 et (1'H2. Lors du traitement électromagnétique, les réactions en jeu conduisent à l'apparition d'O2 à l'anode et d'H2 à la cathode. Ces deux gaz sont générés dans les proportions stoechiometriques permettant la réaction exothermique et explosive : H2 + 1A O2 ^ H2O : réaction utilisée dans la pile à combustible. Pour pallier ce risque, les inventeurs procèdent à une élimination de l'H2 par un évent située sur la cuve « 116 » et couplé à un balayage d'air atmosphérique filtré. Il paraît difficile de garantir l'évacuation complète de l'hydrogène formé sans perdre une partie importante de l'O2 formé par électrolyse. L'industrialisation de cette technologie peut donc s'avérer dangereuse puisque les deux gaz coexistent dans le système.
> Maîtrise partielle de l'O2 apporté par électrolyse : les conditions de pression et de température de l'eau dans la cuve « 116 » sont : 2 bars relatifs et 1°C. Pour ces valeurs, par contact prolongé entre l'eau et le balayage d'air pour évacuer l'H2 présent dans la cuve, la concentration d'O2 dissous dans l'eau à l'équilibre s'établira entre 35 et 40 mg/1 d'O2. Cette valeur d'équilibre est donnée par la loi de Henry et sera obtenue indépendamment du fonctionnement de l'électrolyse ! Or, d'après ce même brevet, cela correspond aux valeurs d'enrichissement obtenues après 3 à 4 heures d'électrolyse (28-35 mg/1 d'O2 dissous). Dans ces conditions, il est certain que tout l'oxygène présent dans l'eau après traitement ne provient pas de l'électrolyse mais est la somme de l'O2 transféré par le balayage d'air dans cette cuve et de l'O2 apporté par électrolyse.
> Stabilité de l'O2 dissous dans l'eau : cette stabilité est annoncée supérieure à celle obtenue par injection d'O2 sans qu'il y ait eu démonstration de cette différence. Or, à date, tous nos essais comparatifs montrent que la stabilité de l'O2, qu'il soit obtenu par électrolyse ou injection est la même. En revanche, cette stabilité expérimentale s'avère supérieure à la stabilité théorique puisque la décroissance de la valeur d'O2 dissous s'observe sur une durée de l'ordre de 20 jours et non pas quelques heures comme le suggère la théorie, (cf. exemple 2 sur la stabilité) > Les essais cliniques exposés ne respectent pas les bonnes pratiques de mesure (absence de suivi des gaz expirés ; pas de dosage de l'acide lactique dans le plasma pour vérifier si les sujets ont vraiment atteint ou non leur limite physique). Leur validité scientifique, leurs résultats et leurs conclusions sont donc questionnables.
> Les électrodes décrites, anode et cathode, sont toutes deux en titane massif recouvert par un revêtement de platine. De telles électrodes ont un prix de revient trop important pour envisager une industrialisation.
> Le procédé a un rendement global faible : outre les pertes importantes en O2 (partiellement perdu en même temps que l'H2), le procédé prévoit des recirculations durant 3 à 4 heures avant de générer le produit fini. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé économiquement viable et facilement industrialisable qui permette d'obtenir une eau enrichie en oxygène. En particulier, les inventeurs ont cherché à mettre au point un procédé d'électrolyse permettant effectivement d'enrichir une eau en oxygène (O2) tout en s 'affranchissant de la formation de sous-produits, en particulier de sous-produits halogènes.
L'invention a pour premier objet un procédé d'enrichissement d'une eau en oxygène par voie électrolytique comprenant les étapes successives suivantes : a) électrolyse d'une eau minéralisée mais exempte d'ions Cl" et Br", dans une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode et la cathode sont séparées par une membrane perméable aux charges électriques mais imperméable aux gaz ; b) récupération de l'eau enrichie en oxygène issue du compartiment anodique de la cellule d'électrolyse. c) réinjection de l'eau issue du compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, exempte d'hydrogène, dans l'eau enrichie en oxygène obtenue à l'étape (b) d) conditionnement de l'eau obtenue à l'étape (c).
Par le terme « oxygène » on entend désigner l'oxygène directement assimilable par les cellules, désigné par la formule chimique O2. L'enrichissement d'oxygène est l'ajout d'oxygène O2 dans l'eau tel que la quantité d'oxygène dissous soit supérieur à 10 mg/L, avantageusement supérieure à 50 mg/L, encore plus avantageusement supérieure à 100 mg/L.
On entend par conditionnement tout système de stockage et/ou de distribution de l'eau permettant en outre de conserver les propriétés de ladite eau. Ainsi, le conditionnement est adapté pour une consommation humaine à l'eau qui y est contenue.
L'expression « eau exempte d'ions Cl" et Br" » signifie que l'eau contient moins de 0,2 mg/1 d'ions chlorure et moins de 3 μg/1 d'ions bromure. La cathode est l'électrode siège de la réduction alors que l'anode est l'électrode siège de l'oxydation.
Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que dans la cellule d'électrolyse, les deux électrodes, la cathode et l'anode, sont séparées par une membrane, perméable aux charges électriques (en particulier aux cations) mais pas aux gaz. L'utilisation d'une telle membrane permet d'éviter une quelconque coexistence de l'hydrogène H2 et de l'oxygène O2 avec le risque d'explosion associé.
Le transport d'ions au travers de la membrane est régi par trois principes :
- influence du champ électrique (imposé par le générateur de courant),
- gradient de concentration de chaque espèce de part et d'autres de la membrane,
- pression osmotique, engendrant un passage d'eau pour diluer le coté le plus concentré.
La membrane utilisée dans le procédé selon l'invention permet de confiner l'oxygène O2 côté anode et l'hydrogène H2 côté cathode. En même temps, elle autorise le transport d'ions d'un compartiment à l'autre, en particulier le transport des protons H+. La membrane utilisée est avantageusement une membrane cationique, qui permet le passage préférentiel des cations. Elle peut laisser passer tous les cations ou être sélective des cations monovalents (seuls ces cations monovalents pourront traverser cette membrane). De préférence, la membrane utilisée sera agrée pour une utilisation alimentaire. Toute membrane (organique) permettant de remplir cette fonction pourra être utilisée. A titre d'exemple, il est possible de citer la membrane de nom commercial Nafïon® fabriquée par DuPont de Nemours. Cette membrane cationique est un copolymère tetrafluorethylène sulfonée, qui possède quant elle est humide une très bonne capacité de transport des protons (H+) tout en ayant une bonne résistance mécanique et thermique. Elle présente par ailleurs une très bonne résistance à l'oxydation et à certains produits chimiques (chlore, soude). Peuvent également être citées les membranes de nom commercial Neosepta® fabriquées par Tokuyama, en particulier les membranes de nom commercial Neosepta® de gamme CMX telles que CMX-Sb et CMX-S. Ces membranes de nom commercial Neosepta® gamme CMX sont des membranes cationiques, symétriques, non orientées, à base de co-polymère styrène - divinylbenzène. La membrane de nom commercial Neosepta® gamme CMX-Sb est une membrane dense, standard, cationique non sélective, alimentaire, beaucoup moins chère que la membrane Nafïon. La membrane de nom commercial Neosepta® CMX-S est une membrane sélective des cations monovalents, agrée alimentaire en Europe, l'agrément alimentaire aux Etats-Unis étant en cours.
La solubilité des gaz dans l'eau peut être déterminée selon la loi de Henry. D'après cette loi, à température constante et à saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression qu'exerce ce gaz sur le liquide. Par exemple, dans un litre d'eau, 49,1 ml d'O2 peuvent être dissous à 00C alors que seulement 20,9 ml d'O2 peuvent être dissous à 500C, pour une pression partielle en oxygène d' 1 bar.
Pour cette raison, il est préférable que l'eau subissant l'étape d'électrolyse soit à une température permettant d'assurer le maintien de l'oxygène O2 formé dans l'eau. Selon une variante avantageuse de l'invention, l'eau exempte d'ions Cl" et Br" est refroidie entre 1 et 100C avant d'être dirigée sous pression (avantageusement 6.105 Pa) dans la cellule d'électrolyse. Lors de l'étape d'électrolyse, la température de l'eau est avantageusement maintenue entre 1 et 100C. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, le flux entrant d'eau est partagé en 2 branches de débit identique qui traversent chacune l'un des 2 compartiments anodique ou cathodique. Ces 2 compartiments sont séparés par une membrane organique perméable aux charges électriques mais imperméable aux gaz, telle que décrite précédemment. Selon le type de cellule, il peut être judicieux d'effectuer une recirculation sur chacun des compartiments. Cette recirculation pourra permettre un ajustement de la température au moyen d'un échangeur de chaleur ainsi que l'asservissement de la puissance électrique appliquée en fonction de la teneur d'oxygène désirée. L'électrolyse génère un enrichissement en oxygène du flux anodique et une production d'hydrogène dans le flux cathodique. L'hydrogène formé est éliminé au fur et a mesure de sa production par un module membranaire fibres creuses fonctionnant sous vide partiel avec avantageusement un balayage d'azote. Ce module membranaire fibres creuses emploie des membranes perméables aux gaz mais imperméables à l'eau. L'utilisation de ce module permet l'élimination de l'hydrogène dissous. En sortie du bloc d'électrolyse, selon une variante avantageuse, les 2 branches se rejoignent pour constituer un mélange à pH neutre, enrichi en O2 et exempt d'H2 (auto-neutralisation). L 'auto -neutralisation est l'ajout de l'eau issue du compartiment cathodique, dont l'hydrogène dissous a été retiré, à celle issue du compartiment anodique, avantageusement en un ratio de 1 : 1.
Une recirculation rapide de chaque coté de la membrane conduit à une optimisation du rendement de production de gaz / surface d'électrode mise en œuvre. Selon une variante avantageuse du procédé, sur chaque branche, on retrouve une boucle de recirculation dont le débit est 2 à 20 fois le débit nominal de l'installation qui permet une meilleure hydraulique dans la cellule d'électrolyse: mélange amélioré de l'eau et du gaz (flux turbulent), entrainement de la couche limite de gaz qui peut se former à la surface de l'électrode. L'eau de recirculation est re-mélangée en entrée de la cellule d'électrolyse à de l'eau n'ayant pas encore subi d'étape d'électrolyse. Cette circulation reste toutefois optionnelle. Il est plus avantageux de se placer délibérément dans des conditions de pression et température permettant d'éviter la formation de poches de gaz. La recirculation devient alors inutile. Durant cette étape d'électrolyse, la pression est maintenue à 6.105 Pa. La perte de charge constatée est avantageusement inférieure à 1.105 Pa.
Le débit total d'eau en entrée et en sortie de la cellule d'électrolyse varie avantageusement de 10 1/h à 50 1/h. Le débit de recirculation pourra être de 120 1/h. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire que les deux électrodes (anode et cathode) soient toutes deux des électrodes en titane massif recouvert par un revêtement de platine. Selon une variante avantageuse de l'invention, seule l'anode sera une électrode en titane massif recouvert par un revêtement de platine. La cathode pourra simplement être une cathode en inox, ce qui contribue à diminuer très signifîcativement le coût global du procédé (l'économie générée est d'environ 20% du coût complet de l'installation). Par ailleurs, une électrode en inox présente l'avantage d'être alimentaire (contrairement à d'autres électrodes).
Les pressions d'eau à l'entrée de l'anode et de la cathode sont contrôlées ; elles doivent être équilibrées pour éviter la déformation de la membrane imperméable aux gaz dans la cellule. L'eau circule entre les 2 électrodes, de part et d'autre de la membrane. Les électrodes sont soumises à un courant électrique, généré par une alimentation de courant continu, d'intensité imposée (10 à 35 A). La tension résultante est fonction de la conductivité de l'eau (température, nature et quantité de sels minéraux : mobilité, charges), de la distance entre les deux électrodes et du type de membrane utilisée. Dans les essais considérés, la tension varie entre 8 et 45V.
En utilisant une eau exempte d'ions Cl" et Br", on s'assure que les espèces halogénées (en particulier chlorées et bromées) et autres sous-produits de l'électrolyse ne sont pas générés. Ainsi, le procédé selon l'invention permet l'obtention d'une eau enrichie en oxygène exempte des espèces non désirées (mais classiquement générées par électrolyse d'une eau - eaux potables, eaux de surface, eaux de source - non préalablement traitée), en particulier les bromates Br(V, les chlorates CIO3", le chlore Cl2, l'hypochlorite ClO", l'acide hypochloreux HClO, l'ozone O3, et les trihalométhanes. Parmi les espèces halogénées et bien que beaucoup moins fréquent dans les eaux, on veillera également à éviter la présence d'ions iodure I" afin d'empêcher toute génération de sous-produits tels l'iode h ou les iodates IO3".
Toutefois, pour permettre la réalisation de l'électrolyse, cette eau exempte en ions Cl" et Br" doit contenir des sels dissous (ce sont ces sels dissous qui sont porteurs de charges électriques et permettent ainsi l'électrolyse).
L'eau exempte d'ions Cl" et Br" est avantageusement une eau qui a subi une étape de déminéralisation visant à éliminer ces ions Cl" et Br", puis une étape de reminéralisation (ajout de sels purs). Les éléments tout particulièrement visés dans cette étape de déminéralisation sont les chlorures et les bromures à partir desquels sont générés les oxydants chlore et brome lors de l'oxydation à l'anode. L'eau de base peut-être une eau de source, une eau souterraine ou une eau de surface y compris l'eau d'adduction publique.
Préalablement à l'étape de déminéralisation, l'eau peut être soumise à un ou plusieurs traitements d'adoucissement par passage sur résine échangeuse d'ions pour éliminer la dureté de l'eau (calcium et magnésium) et de déchloration (si nécessaire) par passage sur cartouche de charbon actif.
Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilisera à l'étape (a) le perméat reminéralisé récupéré après (al) osmose inverse d'une eau puis (a2) reminéralisation. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape préalable (al) de traitement d'une eau par osmose inverse de façon à récupérer un perméat exempt d'ions Cl" et Br" ; puis une étape préalable (a2), subséquente à l'étape (al), de reminéralisation du perméat obtenu suite à l'étape (al), l'étape a) étant alors réalisée sur ce perméat reminéralisé.
L'osmose inverse est un procédé de séparation en phase liquide par perméation à travers des membranes semi-sélectives sous l'effet d'un gradient de pression. L'écoulement s'effectue en continu tangentiellement à la membrane. Une partie de l'eau à traiter se divise au niveau de la membrane en deux parties de concentrations différentes:
• une partie passe à travers la membrane (perméat ; eau exempte d'ions Cl" et Br") • une partie qui ne passe pas à travers la membrane (rétentat) et qui contient les molécules ou particules retenues par la membrane, à savoir pratiquement tous les minéraux, en particulier les ions Cl" et Br".
Le module d'osmose inverse sera dimensionné selon les règles de l'art en fonction des caractéristiques de l'eau brute. L'osmose inverse pourra être précédée d'un pré-traitement (fîltrations, stérilisation, décontamination) permettant d'en optimiser la conduite.
Le perméat obtenu aura avantageusement une conductivité inférieure à 10 μS/cm. Cette eau déminéralisée est donc extrêmement pure. Les teneurs maximales en chlorures et bromures seront respectivement de 0,2 mg/1 et 3μg/l.
Cette phase de déminéralisation peut aussi être réalisée selon une technique plus ancienne que l'osmose inverse. Parmi ces techniques, on notera la distillation ou le passage de l'eau sur résines échangeuses d'ions. L'électrodialyse est également une technique recevable pour réaliser cette déminéralisation. L'étape de reminéralisation (du perméat) permet de conduire la réaction d'électrolyse. Il s'agit de rajouter des sels minéraux, de qualité alimentaire, exempts de chlorure et bromure.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la conductivité cible varie de 200 à 1000 μS/cm fonction de la minéralisation ciblée pour le produit fini. Comme exemples de sels utilisables, on peut notamment citer les sels suivants : NaHCOs, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, KHCO3, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2SO4, MgSO4, CaSO4, Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Ca5(PO4)3OH. Il est primordial de ne pas mélanger des sels contenant des bicarbonates avec des sels de calcium ou de magnésium afin d'éviter la précipitation de carbonates de calcium ou de magnésium dans le compartiment cathodique du fait de l'augmentation de pH. En particulier, on ajoute les sels alimentaires Na2SO4 et Na3PO4, 12 H2O. Si nécessaire, le pH de l'eau peut être modifié par l'emploi de composés bien connus de l'homme du métier, notamment par ajout d'acide fort ou de gaz carbonique. En particulier, on peut ajuster le pH de l'eau à pH 7. Selon une autre variante de l'invention, il est possible d'augmenter la conductivité cible au delà de 1000 μS/cm de façon à optimiser le rendement de production électrolytique en oxygène. Dans l'hypothèse où la conductivité de la boisson finale est inférieure à celle de l'eau traversant la cellule d'électrolyse, il est possible de diminuer cette conductivité par dilution ultérieure avec de l'eau déminéralisée. La séparation des deux électrodes par une membrane génère trois modifications importantes de l'eau traitée :
- changement de pH de part et d'autre de la membrane (acidification coté anodique et alcalinisation coté cathodique) ;
- migration d'ions au travers de cette membrane. La composition ionique peut donc être modifiée coté anodique et cathodique ;
- pertes en eau puisque le coté cathodique, à pH élevé et chargé en H2 peut difficilement être valorisé.
Dans le procédé selon l'invention, il est donc avantageux de réintroduire dans l'eau oxygénée obtenue à l'étape (b) l'eau issue du compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, exempte d'hydrogène. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape supplémentaire (c) de réinjection de l'eau issue du compartiment cathodique de la cellule d'électrolyse, exempte d'hydrogène, dans l'eau enrichie en oxygène obtenue suite à l'étape (b). L'étape supplémentaire (c) permet de réaliser, suite à l'étape d'électrolyse, une auto-neutralisation. Dans la branche cathodique, après électrolyse, l'hydrogène formé est éliminé au fur et a mesure de sa production, par exemple par un module membranaire fibres creuses maintenu sous vide partiel avec avantageusement un balayage d'azote. En sortie du bloc d'électrolyse, les 2 branches (anodique et cathodique exempt d'hydrogène) se rejoignent pour constituer un mélange à pH neutre, enrichi en O2 et exempt d'H2. Cette auto -neutralisation permet d'annuler les pertes en eau et les pertes ioniques dues aux migrations d'ions de part et d'autre de la membrane, la composition minérale de l'eau obtenue est donc parfaitement contrôlée. Cette étape supplémentaire (c) permet également d'équilibrer la pression de part et d'autre de la membrane séparant les 2 compartiments anodique et cathodique. Cet auto équilibrage des pressions augmente la durée de vie de la membrane en supprimant les déformations liées au déséquilibre des pressions de part et d'autre. Dans le cas d'une boisson, acide par nature (pH < 3), l'acidité à l'anode n'est pas un problème. Néanmoins, l' auto-neutralisation offre une grande simplicité de procédé puisque la totalité du flux d'eau entrant dans le module sera valorisé.
Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape supplémentaire (a3), de dégazage de l'eau, préalable à l'étape (a) d'électrolyse et le cas échéant subséquente à l'étape (a2). Ainsi, l'oxygène dissous dans l'eau du procédé sera exclusivement de l'oxygène obtenu par électrolyse.
Le procédé peut comprendre une dernière étape consistant à compléter le cas échéant la formulation de l'eau enrichie en oxygène en y rajoutant les ingrédients ne pouvant pas subir la réaction d'électrolyse sous peine de subir des dégradations irréversibles. Il pourra s'agir de sels minéraux, y compris les formes chlorures ou des composés organiques, éventuellement sous forme de sels, ainsi que des ingrédients traditionnels d'une boisson : sucres, édulcorants, arômes, acides, conservateurs, vitamines, extraits végétaux, jus, protéines, fibres. Ainsi, le procédé comprend avantageusement une étape subséquente (e) de formulation finale, comprenant l'ajout à l'eau enrichie en oxygène par électrolyse de minéraux et autres ingrédients traditionnels d'une boisson. Cette eau pourra également être complétée par des vitamines, des sels minéraux ou organiques, des protéines, des extraits végétaux, et tout autre composé naturel ou de synthèse, compatibles avec l'O2. On obtient alors une boisson. Lors de cette étape (d), on pourra réinjecter le rétentat de l'osmose inverse obtenu à l'étape (al) dans l'eau enrichie en oxygène obtenue à l'étape (b) ou (c). Cette étape permet finalement de conserver le profil minéral de l'eau initiale. Cela suppose que l'osmoseur soit étudié pour permettre cette valorisation du rétentat et qu'aucun produit chimique n'ait été injecté dans l'eau (type séquestrant) pour en faciliter la fîltration par osmose inverse.
L'eau ou la boisson ainsi obtenue est ensuite avantageusement conditionnée. Avant son conditionnement, l'eau ou la boisson pourra être soumise à une étape de stérilisation (par Ultra-violets -UV- par exemple). Une fois la formulation finale obtenue, l'eau ou boisson enrichie en oxygène formulée sera avantageusement stockée sous pression et maintenue froide (5 à 100C) pour minimiser les pertes d'oxygène lors du soutirage de la boisson. La présence d'oxygène confère au produit fini les mêmes caractéristiques qu'un produit gazeux. Son soutirage (mise en bouteille) implique avantageusement les mêmes contraintes: soutireuse isobarométrique et packaging spécifique : bouteille Polyéthylène Téréphtalate PET avec propriétés barrière aux gaz (ex : PET multicouche ou PET avec revêtement spécifique), emballage verre ou de type canette aluminium
Les Figures 1 et 2 représentent des variantes préférées du procédé selon l'invention. L'eau à traiter A (eau de ville, eau de surface, eau de source, eau minérale) est soumise à un traitement de déminéralisation par osmose inverse (1). Préalablement, elle peut subir un prétraitement (0), tel que des fîltrations et/ou stérilisations et/ou décontamination. En sortie du module d'osmose inverse, le perméat Al, eau exempte d'ions chlorure et bromure, est récupéré puis reminéralisé (2) par ajout de sels (NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, KHCO3, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2SO4, MgSO4, CaSO4, Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Ca5(PO4)3OH). L'eau reminéralisée A2, toujours exempte d'ions chlorure et bromure, est transférée vers la cellule d'électrolyse (3). Préalablement, elle peut être soumise à une étape d'élimination des gaz (en particulier de l'oxygène). Avant d'entrer dans la cellule d'électrolyse, l'eau A2 ou A'2 est séparée en deux branches, une branche est orientée vers le compartiment anodique (relié au pôle + du générateur) (3b) alors que l'autre branche est orientée vers le compartiment cathodique (relié au pôle - du générateur) (3a). L'hydrogène dissous contenu dans la branche C issue du compartiment cathodique est éliminé. Les branches anodique (A3) et cathodique déshydrogéné (C) sont rassemblées (auto -neutralisation, donne A4). Il est possible de prévoir au niveau de la cellule d'électrolyse des boucles de recirculation (réinjection d'une partie des branches anodique A3 et cathodique - déshydrogéné- C en amont de la cellule d'électrolyse mais après séparation en 2 branches). L'eau enrichie en oxygène A4 subi ensuite une étape de formulation de l'eau (4), c'est-à-dire ajout de tous les ingrédients nécessaires à la fabrication d'une eau ou d'une boisson et en particulier des ingrédients qui ne peuvent pas subir l'étape d'électrolyse. Selon une variante avantageuse, le rétentat B issu de l'étape d'osmose inverse est réintroduit dans l'eau A4 lors de cette étape 4 de formulation. L'eau ou la boisson A5 est ensuite conditionnée (5) en particulier par soutirage.
On remarque que le procédé peut être réalisé en ligne et ne nécessite pas de cuve de stockage. Tous les dispositifs et éléments utilisés, en particulier les membranes et les électrodes, sont habilités à être utilisés dans le domaine alimentaire.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une eau particulièrement enrichie en oxygène (l'oxygène O2 dissous dans l'eau étant le résultat direct du procédé d'électrolyse). Le procédé selon l'invention peut donc avantageusement être caractérisé en ce que l'eau obtenue à l'étape (b), (c) et/ou (d) contient au moins 100 mg/1 d'oxygène dissous, à une température comprise entre 5 et 100C et à une pression de 6.105 Pa. Avantageusement, suite à l'étape (c) d'auto -neutralisation, l'eau obtenue contient 150 mg/1 d'O2 dissous, à une température comprise entre 5 et 100C et à une pression de 6.105 Pa. Le procédé permet d'obtenir en ligne, et non plus en batch, sans perte d'eau, une eau enrichie en oxygène.
Une fois la formulation finale obtenue, l'eau ou boisson enrichie en oxygène formulée sera avantageusement stockée sous pression et maintenue froide (5 à 100C) pour minimiser les pertes d'oxygène lors du soutirage de la boisson. Les inventeurs ont constaté que, sur une période de 3 heures après ouverture de la bouteille (ou conditionnement) enrichie en oxygène, la teneur en O2 dissous dans l'eau ou la boisson reste supérieure ou égale à 90% de la teneur initiale avant ouverture. Cette excellente stabilité s'observe à la fois pour une eau ou boisson enrichie en oxygène par injection d'O2 ou par le procédé selon l'invention (électrolyse). Ceci met en évidence une similitude de comportement de l'oxygène entre les deux procédés d'enrichissement (injection ou électrolyse).
Dans le cadre d'une consommation normale de ces eaux ou boissons, soit dans les 3 heures après ouverture de la bouteille, la perte d'oxygène à considérer reste inférieure à 10% de la valeur initiale avant ouverture. La désorption complète de l'oxygène sursaturant nécessite plusieurs jours, 23 jours dans le cadre de l'exemple 2. L'eau ou la boisson selon l'invention contient avantageusement, avant ouverture ou à l'ouverture de la bouteille ou du conditionnement, au moins 100 mg/1 d'oxygène dissous. Avantageusement, l'eau selon l'invention contient dans son emballage commercial au moins 100 mg/1 d'O2 dissous, voire au moins 110 mg/1 d'O2 dissous, à une pression interne variant de l,5.105 à 2,5.105 Pa (1,8.105 Pa) et à température ambiante.
Le potentiel d'oxy do -réduction n'est pas modifié dans le cadre du procédé selon l'invention d'électrolyse dans la mesure où les deux compartiments anodique et cathodique sont re-mélangés après élimination de l'hydrogène en sortie de cellule d'électrolyse. Cela signifie que le potentiel d'oxy do -réduction n'est pas très différent entre un procédé d'injection d'O2 ou le procédé d'électrolyse développé par les inventeurs.
L'invention a également pour objet une eau ou boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, pour laquelle l'oxygène dissous est disponible et utilisable par la mitochondrie cellulaire. L'oxygène dissous, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, permet d'augmenter les vitesses de respiration mitochondriale même lorsque la teneur en oxygène a atteint la concentration d'équilibre (pθ2 atmosphérique soit 10 mg/1). En particulier, lorsque la concentration d'oxygène est limitante, l'eau ou la boisson selon l'invention permet de maintenir une vitesse de consommation d'oxygène supérieure et donc une production d'énergie sous forme d'ATP plus élevée que celles observées avec une autre eau (eau normale ou eau enrichie en oxygène par injection) ayant une même concentration en O2 (même à 10 μmol/l= 0,32 mg/1).
Dans une étude in vitro de la disponibilité de l'eau oxygénée dans les mitochondries (cf. exemple 3), les inventeurs ont en effet montré que les mitochondries musculaires sont capables d'utiliser l'ensemble de l'oxygène présent dans l'eau enrichie.
L'eau ou la boisson enrichie en oxygène obtenue par le procédé selon l'invention, est parfaitement disponible pour la mitochondrie. De façon intéressante, les inventeurs ont constaté que lorsque l'oxygène de la solution devient le facteur limitant le fonctionnement de la mitochondrie, les vitesses de respiration mitochondriale, mesurées lorsque seul l'accepteur final de l'oxygène fonctionne (complexe IV), sont supérieures avec l'eau selon l'invention, c'est à dire l'eau enrichie en oxygène par électrolyse, par rapport à l'eau contrôle (eau normale ou eau enrichie en oxygène par injection). Ce résultat suggère que l'oxygène dissous sous cette forme est plus disponible pour la mitochondrie, ce qui lui permet de maintenir une vitesse de consommation d'oxygène supérieure et en conséquence une production d'énergie supérieure lorsque la concentration d'oxygène est limitante.
L'eau ou la boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est également caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter la production d'énergie sous forme d'ATP par la mitochondrie dans des conditions d'exercice intense ou lorsque l'apport d'O2 devient limitant comme c'est le cas chez les patients présentant des pathologies artéritiques.
L'eau ou la boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention est également caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter l'apport d'O2 aux tissus et aux organes. Elle permet aussi d'améliorer le pouvoir hydratant de l'eau en augmentant son absorption et son passage dans le compartiment intravasculaire.
Ainsi, l'invention a également pour objet une eau ou boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter l'absorption et/ou la rétention de l'eau par l'organisme et permet de faciliter/améliorer l'hydratation et/ou de prévenir la déshydratation.
Dans une étude in vivo chez le porc (cf. exemple 4), les inventeurs ont en effet montré que l'eau enrichie en oxygène, lorsqu'elle est obtenue par le procédé selon l'invention, permet d'augmenter la différence artério -veineuse en O2.
La différence artério -veineuse en O2 correspond à la différence entre les concentrations du sang artériel et veineux en O2, elle représente la quantité d'O2 consommé par les tissus, elle est directement fonction de l'intensité du métabolisme oxydatif. Si un muscle consomme une grande quantité d'O2, la différence artério- veineuse augmente au niveau de ce muscle. Par ailleurs, dans cette étude, les inventeurs ont également montré que l'eau enrichie en oxygène, par le procédé selon l'invention, induit une augmentation de la pression partielle tissulaire en oxygène mesurée au niveau de la peau. L'eau enrichie en oxygène, par le procédé selon l'invention, induit donc une augmentation de l'apport d'O2 à la peau.
La consommation d'O2 (volume d'O2 consommé en L.min kg"1) augmente avec la puissance d'un exercice physique et varie avec l'âge du sujet, son sexe, ses conditions physiologiques. Lors d'un effort physique, les organes sollicités consomment plus d'O2 qu'au repos. Après un effort, l'organisme continue de consommer plus d'O2 qu'au repos jusqu'à atteindre l'état d'équilibre, mécanisme appelé la « dette d'O2 ».
Cette eau ou boisson selon l'invention enrichie en oxygène permet donc d'aider à et/ou d'améliorer les performances physiques chez l'homme (ou l'animal).
L'invention a également pour objet une boisson énergisante contenant une eau ou boisson enrichie en oxygène selon l'invention.
Cette boisson pourra comprendre, outre l'eau selon l'invention, tous les éléments classiquement introduits dans une boisson tels que du sucre, des édulcorants, des arômes, des acides, des conservateurs. Cette boisson pourra également être complétée par des vitamines, des sels minéraux, des sels organiques, des jus, des protéines, des extraits végétaux, des fibres et tout autre composé naturel ou de synthèse compatibles avec l'O2.
Cette boisson ou l'eau selon l'invention peut en particulier être utilisée en tant qu'apport énergétique, apport dynamisant et/ou aide à la récupération et à la remise en forme, pour améliorer les performances physiques, pour améliorer la tolérance à l'effort et/ou prolonger l'effort physique. Cette boisson ou eau est donc particulièrement adaptée pour les athlètes, les sportifs occasionnels ou réguliers. Elle pourra être utilisée dans un cadre de sport en salle (fïtness en particulier) ou dans tout sport d'endurance pour améliorer les performances et/ou prolonger l'effort physique et/ou améliorer la tolérance à l'effort et/ou aider à la récupération.
Légende des figures: Figure 1 : schéma représentatif d'une variante préférée du procédé selon l'invention.
Figure 2 : schéma représentatif d'une variante préférée plus complète du procédé selon l'invention. Figure 3 : schéma de la cellule d'électrolyse.
Figure 4 : désorption de l'oxygène, en fonction du temps, après ouverture d'une bouteille contenant une eau enrichie en oxygène par le procédé selon l'invention d'électrolyse de l'eau.
Figure 5 : désorption de l'oxygène, en fonction du temps, après ouverture d'une bouteille contenant une eau enrichie en oxygène par injection d'oxygène pur.
Figure 6 A: respiration mitochondriale maximale (Volume V en μmol (Vmin/g en poids sec) en fonction de la concentration d'oxygène (exprimée en μM d'O2) en activant l'ensemble de la chaîne respiratoire (n=6).
Figure 6 B: respiration mitochondriale maximale (Volume V en μmol 02/min/g en poids sec) en fonction de la concentration d'oxygène (exprimée en μM d'O2) en activant uniquement le complexe IV de la chaîne respiratoire mitochondriale (n=6).
Figure 7 : évolution de la différence artério-veineuse en oxygène (DavO2) dans les trois groupes référence, électrolyse, injection.
Figure 8 A : variations relatives du volume plasmatique dans les trois groupes (électrolyse, référence et injection) en étudiant les modifications relatives du taux d'hémoglobine et de l'hématocrite (en pourcentage).
Figure 8B : variations relatives du volume plasmatique dans les trois groupes
(électrolyse, référence et injection) à partir des osmolarités (en mmol.kg"1).
Figure 9 : évolution in vivo chez le porc de la mesure de la pression partielle trans- cutanée en oxygène (TC PO2) dans les trois groupes référence, électrolyse, injection.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs.
Exemple 1 : Procédé de préparation d'une eau enrichie en oxygène (al) Déminéralisation L'étape de déminéralisation est constituée de plusieurs opérations unitaires regroupées dans une unité.
• Refroidissement de l'eau potable du réseau d'adduction publique par un échangeur à plaques alimenté par eau glacée Delta de température -100C environ
• Pompe de surpression
• Poste d'adoucissement composé de 2 adoucisseurs et de 2 bacs à sel
• un poste de fïltration : 1 pré-filtre lOOμm 3 filtres à Charbon Actif pour la déchloration et l'abattement de la matière organique en parallèle 3 filtres lμm pour la filtration finale
• 1 pompe multicellulaire en inox 316L en entrée d'osmoseur
• 1 poste d'osmose inverse : 5 corps de pression équipés de membranes de 4 pouces (telle que les membranes commercialisées sous la dénomination BWLE 4040) L'osmoseur est équipée de vannes pointeaux pour régler les débits des effluents de rejet et de recirculation, de manomètres en entrée/sortie et d'un conductivimètre sur le perméat. • 1 poste de stérilisation (UVc, 254nm, dose UVc de 60mj/cm2 pour un débit de 2,5m3/h)
L'eau déminéralisée ainsi obtenue est ensuite dirigée vers une cuve de stockage de 3,5 m3 régulée en température au travers d'une boucle de circulation (a2) Reminéralisation Différents sels, seuls ou en mélange, ont été testés. Les sels alimentaires choisis en vue de reminéraliser cette eau purifiée sont :
• Di Sodium Sulfate ou Na2SO4 ; code européen E514 ;
• Tri Sodium phosphate ou Na3PO4, 12 H2O ; code européen E339 ;
Après ajout des sels, le pH de l'eau reminéralisée est de 10,6 -10,7. La neutralisation à pH 7 se fait par ajout d'acide ortho-phosphorique de grade alimentaire (85% extrapur ; code européen E338). Les résultats des analyses effectuées sur l'eau à différents stades du procédé sont donnés dans le tableau 1 suivant : Type de bouteille : verre Volume : 500 mL
Figure imgf000023_0001
Tableau 1 - Résultats des analyses effectuées sur l'eau à différents stades du procédé
1 perméat de l'osmose inverse Cond. = conductivité en μS/cm
* concentration exprimée en mg/1 ; ** concentration exprimée en μg/1 x = non détectable artefact analytique (a) Electrolyse
* matériel
• Cuve tampon 3,5 m3 • Pompe centrifuge
• Refroidisseur à eau
• Echangeur à plaques
• Contacteurs à membranes fibres creuses
• Module d'électrodialyse équipé d'une anode en Titane revêtu de Platine, d'une cathode en Inox 304, et d'une membrane perméable aux charges électriques, aux cations et imperméable aux gaz type CMX-Sb (gamme Neosepta, fabriquant Tokuyama)
• Analyseur multi-paramètres d'oxygène dissous + sonde (O2).
• Analyseur de gaz dissous multi-paramètres : O2, O3, H2 + sondes spécifiques (O3) et (H2) • Stérilisateur UVc 254nm (débit nominal : 0,75m3/h)
• Système de soutirage iso-barométrique composé d'un tank de stockage pressurisable, régulé en température au travers d'une double enveloppe et d'une soutireuse iso-barométrique. • Filtre gaz 0,2μm
* Mode opératoire
L'eau reminéralisée est dirigée vers la pompe qui assure une pression d'alimentation de 6.105 Pa en entrée du bloc d'électrolyse. Pour limiter réchauffement dû à cette pompe, l'eau est ensuite refroidie au travers d'un échangeur à plaques à contre courant du circuit du refroidisseur, ce qui permet de maintenir la température de l'eau entre 4 et 8°C.
Une vanne à pointeau permet un réglage fin de la pression d'alimentation du bloc d' électrodialyse à 6. 105 Pa environ. On élimine ensuite les gaz dissous résiduels au moyen de 2 contacteurs à membrane en série, en faisant le vide partiel (0,045.105 Pa) avec une trompe à eau. Un point de prélèvement, relié à un analyseur équipé d'une sonde à oxygène permet de mesurer l'oxygène résiduel. La quantité d'oxygène dissous résiduel est inférieure à lmg/1 pour un débit d'eau maximum de 50 1/h. Au-delà de ce débit d'eau, les performances de désaération des mini-modules ne permettent pas d'atteindre des valeurs d'oxygène dissous aussi basses.
Le circuit d'eau se divise alors en 2 branches pour alimenter la cathode et l'anode de la cellule d'électrolyse. Le débit d'eau entrée/sortie varie de 10 à 50 1/h au total des deux branches (anode+cathode). Les pressions d'eau à l'entrée de l'anode et de la cathode sont contrôlées ; elles doivent être équilibrées pour éviter la déformation de la membrane imperméable aux gaz dans la cellule d'électrolyse.
L'eau circule entre les 2 électrodes, de part et d'autre de la membrane. Les électrodes sont soumises à un courant électrique, généré par une alimentation de courant continu, d'intensité imposée (10 à 35A). Dans les essais considérés, la tension varie entre 8 et 45V. A la sortie de la cathode, un contacteur à membranes fibres creuses permet d'éliminer l'hydrogène produit par la réaction d'électrolyse. Ce contacteur travaille sous vide partiel de - 0,8.105 Pa et léger balayage d'azote. Il permet une réduction d'un facteur 10 de l'hydrogène dissous (de 2,5 mg/1 à 0,2 mg/1). L'hydrogène récupéré sera évacué et traité pour éviter tout risque d'explosion. Sur chaque branche, on retrouve une boucle de recirculation qui permet une meilleure hydraulique dans la cellule d'électrolyse : mélange amélioré de l'eau et du gaz (flux turbulent), entrainement de la couche limite de gaz qui peut se former à la surface de l'anode. Une pompe à engrenages permet cette recirculation qui est contrôlée par un débitmètre. Le débit de recirculation est d'environ 1201/h. Cette recirculation reste optionnelle. Il est plus avantageux de se placer délibérément dans des conditions de pression et température permettant d'éviter la formation de poches de gaz. La recirculation devient alors inutile. L'eau est re-mélangée à de l'eau reminéralisée n'ayant pas encore subie l'étape d'électrolyse en entrée de cellule. Compte tenu de la pression en entrée du système, les boucles de recirculation sont équipées de clapets anti-retour. Outre l'intérêt hydraulique, la boucle permet aussi un enrichissement plus élevé en oxygène.
Le débit sortant (hors recirculation) est mesuré à l'aide de débitmètres et peut être ajusté à l'aide de vannes pointeaux. La pression dans chaque branche est aussi mesurée à l'aide de manomètres à aiguilles, pour apprécier la perte de charge dans la cellule. La pression dans chaque branche est de 6.105 Pa ; la perte de charge est inférieure à 1.105 Pa.
Les 2 branches anodique et cathodique sont ensuite re-mélangés ce qui offre 4 avantages :
- auto -neutralisation entre les ions H+ et OH" produits respectivement à l'anode et à la cathode. Le pH résultant est donc neutre; - suppression des possibles variations de la composition minérale liées aux transferts d'ions de part et d'autre de la membrane;
- récupération de la totalité de l'eau d'où un excellent rendement
- auto-équilibrage des pressions de part et d'autre de la membrane ce qui supprime le phénomène de fatigue de la membrane et accroît sa durée de vie En effet, de chaque côté de la membrane, la réaction d'oxydoréduction est la suivante • Oxydation à l'anode (reliée au pôle + du générateur) : 2H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e"
• Réduction à la cathode (reliée au pôle - du générateur) : 4H2O + 4 e -^ 2 H2 + 4
OH"
ce qui globalement correspond à la réaction 2H2O -> 2H2 +O2 Les mesures de pH et de conductivité de chaque côté de la membrane donnent les résultats suivants :
Anode pH = 2,4 X = 1300 μS/cm
Cathode pH = 11,6 X = 1400 μS/cm
Les valeurs élevées de conductivité sont dues à la présence des ions H+ ou OH". Cette conductivité diminue suite à l'étape d'auto-neutralisation. Les mesures sur l'eau auto neutralisée sont les suivantes pH = 7,1-7,2 X = 750-770 μS/cm O2 dissous = 140-160 mg/1
Une telle valeur en oxygène permet d'assurer une teneur en oxygène dissous dans le contenant final (la bouteille par exemple) d'au moins 100 mg/1.
L'eau est ensuite stérilisée par UV, puis stockée dans un tank pressurisé sous une pression d'oxygène suffisante (2,2.105 Pa d'O2) pour limiter ou empêcher tout dégazage / désorption.
NB : Le remplissage de la cuve de stockage se fait sous pression. Cette cuve de stockage est maintenue à une température de 5°C par le passage d'eau glacée dans la double enveloppe.
• Cellule d'électrolyse
II existe 2 configurations utilisables dans ce procédé : électrodes planes ou cylindriques. La cellule utilisée comprend : - un système de serrage de l'empilement des différentes pièces qui constituent la cellule d'électrolyse
- 2 blocs usinés, en polypropylène, permettant de distribuer l'eau de part et d'autre de la membrane
- 1 paire de joints en EVA (Ethyl Vinyl Acétate) placés à l'arrière de chaque électrode - 1 paire de joints en PER (PolyEthylène Réticulé Haute Densité) placés à l'avant de chaque électrode, permettant de canaliser le parcours de l'eau en contact avec les électrodes
- 1 paire de séparateurs, ajourés, maintenant l'espacement entre l'électrode et la membrane
- 2 électrodes : une (1) anode, alimentée par le pôle positif, une (1) cathode alimentée par le pôle négatif du générateur de courant continu. Chaque électrode a une surface unitaire d'environ 6 dm2.
- 1 membrane perméable aux cations mais pas aux gaz, permettant de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique
Un schéma de la cellule d'électrolyse est donné en Figure 3.
La cathode est en inox 304, ce qui permet de diminuer le coût du procédé versus une cathode en titane massif avec un revêtement de platine. L'économie générée est d'environ 20% du coût complet de l'installation. Ce choix autorise par ailleurs le mélange des flux tel que décrit plus haut car l'électrode inox est alimentaire contrairement à d'autres électrodes.
L'anode est également une électrode alimentaire. On utilise une anode en titane recouverte d'une fine couche de platine. Parmi les fabricants, on compte la société De Nora. Le titane offre d'excellentes propriétés de conduction et le platine constitue une couche protectrice contre le phénomène d'oxydation. De part sa nature, l'anode requiert certaines précautions d'usage. La densité de courant étant un des facteurs limitants, il est possible de travailler à des densités de 30 mA/cm2 mais déconseillé de dépasser 100 mA/cm2 sous peine d'accélérer la dégradation des électrodes. La membrane utilisée se caractérise par son étanchéité aux gaz, ce qui permet de confiner l'O2 coté anode et l'H2 coté cathode.
Comme exemple de membranes commerciales pouvant être utilisées, on peut notamment citer les membranes :
Nafïon® : fabriquée par DuPont de Nemours, très utilisée pour la technologie de la pile à combustible. Cette membrane cationique est un copolymère tetrafluorethylène sulfonée, qui possède quant elle est humide une très bonne capacité de transport des protons (H+) tout en ayant une bonne résistance mécanique et thermique. Sa résistance à l'oxydation et à certains produits chimiques (chlore, soude) est supérieure aux membranes Neosepta®' Son coût est en revanche nettement supérieur à ces dernières. - Neosepta® : les membranes CMX sont des membranes cationiques, symétriques, non orientées, à base de co-polymère styrène - divinylbenzène. Elles sont produites par Tokuyama.
CMX-Sb : membrane dense, standard, cationique non sélective, alimentaire, beaucoup moins chère que la membrane Nafîon®. C'est cette membrane qui a été retenue au terme de nos essais.
CMX-S : membrane sélective des cations monovalents. Agrée alimentaire en Europe, agrément FDA en cours
De manière générale, les conditions de nettoyage sont limitées par la résistance de l'anode et de la membrane. Les préparations applicables sont : - HCl ou HNO3 0,1 N
NaOH 0,1 N à 400C maximum
Tensio-actifs non ioniques, type Ultrasil® 130 d'Ecolab Oxonia® active, mélange d'eau oxygénée et d'acide peracétique : 1% à 30/400C Mesures de potentiels d'oxy do -réduction :
Eau déminéralisée et eau reminéralisée : + 180 mV (électrode Ag/ AgCl) soit +390 mV avec électrode de référence à hydrogène
Eau enrichie à 100 mg/1 d'O2 par injection : + 180 mV (électrode Ag/ AgCl), soit +390 mV avec électrode de référence à hydrogène Eau enrichie à 100 mg/1 d'O2 par électrolyse : + 145 mV (électrode Ag/AgCl), soit +355 mV avec électrode de référence à hydrogène
Exemple 2 : Mesure de la stabilité de l'oxygène dissous
L'objectif de cet exemple est d'étudier la stabilité de l'oxygène dissous après ouverture de la bouteille. Il s'agit donc de caractériser la cinétique de dégazage de la boisson à l'ouverture de la bouteille. Mode opératoire
Ce mode opératoire s'appuie sur une volonté de tester des produits représentatifs des conditions industrielles mises en œuvre lors de la production des boissons. Ainsi, chaque série d'échantillons est produite lors d'un même batch, parfaitement homogène, avec des caractéristiques packaging identiques : format et géométrie des bouteilles, matériau, bouchon, volume de l'espace de tête (i.e. le volume de gaz situé au dessus de l'eau dans une bouteille fermée). a. définition du produit : Les échantillons sont exclusivement composés d'eau potable, dont la composition minérale a été ajustée, et d'oxygène. b. composition : L'eau de base utilisée pour réaliser les échantillons est de l'eau potable. Cette eau potable a été soumise au procédé d'électrolyse selon l'invention (cf. exemple 1) ou a été enrichie en oxygène par injection d'O2 pur.
La composition finale de l'eau est donnée dans le tableau 2 suivant :
Figure imgf000029_0001
Tableau 2 c. contenant : Les packagings utilisés sont les mêmes que ceux d'une ligne industrielle (bouteille en verre de 750 ml et bouchon couronne associé). Ces conditions garantissent une perméabilité nulle de l'emballage tout au long de la durée de vie du produit, soit 9 mois.
Les bouteilles en verre sont nettoyées puis rincées à l'eau MiIIiQ avant d'être séchées. Ces bouteilles sont bouchées à l'aide de bouchons couronnes 26 mm. Les couronnes sont stérilisées préalablement par rayonnement Gamma. L'embouteillage des produits et le bouchage définitif sont effectués sous atmosphère contrôlée. d. cinétique de désorption - principe
Une fois les échantillons réalisés, ils sont stockés 48h minimum à la température à laquelle le test est conduit, ce temps correspondant à la stabilisation en température et à l'équilibrage du gaz entre la phase liquide et l'espace de tête. La température du test a été délibérément fixée à 200C pour se rapprocher des conditions réelles de consommation. Trois premières bouteilles sont analysées afin de connaître la teneur en gaz dissous à l'équilibre avant ouverture. Les bouteilles sont ensuite toutes ouvertes simultanément, dans un environnement stable et maîtrisé. Elles restent ensuite ouvertes tout au long de l'expérimentation. A t=0, puis à intervalles réguliers durant 23 jours, 2 bouteilles de chaque série étudiée sont prélevées et analysées. Du fait de la méthode de mesure de l'O2 dissous, il est nécessaire de reboucher chaque bouteille avec un bouchon neuf avant de procéder à son analyse. Cette phase de rebouchage n'intervient que quelques minutes avant l'analyse des bouteilles. Chaque analyse est destructive et a été faites en double. Dans toute la phase de stabilisation des bouteilles et de test, les conditions environnementales ont été standardisées (température ambiante, vibrations). e. matériels et méthodes L'analyse de l'oxygène dissous s'effectue par mesure polarographique avec un dispositif de prélèvement par perçage de la bouteille.
La bouteille est percée et mise sous pression d'azote (4 bar) pour pousser le liquide vers la chambre de mesure, à un débit de 60 ml/min. Le gaz vecteur est l'azote car il est très peu soluble dans l'eau et ne perturbe pas l'analyse. Le capteur d'oxygène est composé de deux électrodes, une cathode en platine et une anode en argent, le tout dans un électrolyte alcalin (KCl) séparé du milieu de mesure par une membrane perméable aux gaz.
Une tension constante est appliquée entre les 2 électrodes, entraînant la réduction de l'oxygène présent dans le milieu. Le courant généré par la réaction d'oxydo- réduction est proportionnel à la quantité d'oxygène présent dans le milieu et donc à la pression partielle d'oxygène. Résultats
Les tests ont été menés sur 4 séries de bouteilles obtenues selon le procédé de l'invention et selon le procédé d'injection d'oxygène pur. Pour chaque procédé, les 4 séries correspondent à 4 valeurs distinctes d'oxygène dissous (40, 70, 100, >100 mg/1). Ces résultats mettent en évidence une décroissance lente de la teneur en oxygène dissous (voir Figures 4 et 5).
Légende de la Figure 4 (échantillons obtenus par électrolyse de l'eau) et de la
Figure 5 (échantillons obtenus par injection d'oxygène pur) : a série 1 ≈ 40 ppm
Δ série 2 ≈ 70 ppm
4 série 3 ≈ 100 ppm
X série 4 > 100 ppm
Le trait gras correspond à la concentration en O2 à saturation normale (10 mg/1). Ces figures montrent une désorption très lente de l'oxygène dissous (par électrolyse ou par injection) après ouverture des bouteilles. Le ré-équilibrage complet avec l'atmosphère
(10 mg/1) nécessite dans les deux cas 23 jours.
Pour les séries 3 et 4, dont la teneur initiale est de 100 mg/1, les pertes instantanées à l'ouverture sont comprises entre 5 et 10 mg/1, et restent inférieures à 10 mg/1 y compris 3h après ouverture. Ces pertes sont de 20 mg/1 après 24h.
Ainsi, dans le cadre d'une consommation normale des boissons, soit dans les 30 minutes après ouverture de la bouteille, la perte d'oxygène à considérer reste bien inférieure à 10% de la valeur initiale avant ouverture. La désorption complète de l'oxygène sursaturant nécessite 23 jours.
Discussion
Sur une période de 3 heures après ouverture de la bouteille enrichie en oxygène, la teneur en O2 dissous dans la boisson reste supérieure ou égale à 90% de la teneur initiale avant ouverture. Cette excellente stabilité peut paraître surprenante au regard des lois physiques qui régissent les transferts gazeux entre un liquide et l'atmosphère qui le surplombe
(notamment Loi de Henry). Néanmoins, certains facteurs expliquent un tel comportement de la boisson. Ces boissons enrichies en O2 sont assimilables à une boisson gazeuse dont l'emballage, de part sa résistance mécanique, permet de conserver un état d'équilibre à une pression partielle d'O2 supérieure à la pression atmosphérique. L'ouverture de la bouteille génère un déséquilibre par perte de cette pression interne et retour à la pression atmosphérique. Ce déséquilibre se traduit par une perte progressive de l'O2 dissous. En revanche, la désorption de l'excès d'O2 dissous est ralentie par :
> la surface d'échange limitée entre le liquide et l'air qui le surplombe dans la bouteille > la faible mobilité de l'O2 dans le liquide vers la surface libre
> l'établissement d'une couche d'air enrichie d'oxygène au voisinage immédiat de la surface du liquide, augmentant localement la pression partielle d'O2
Ces expérimentations mettent en évidence la similitude de comportement de l'oxygène entre les deux procédés d'enrichissement (électrolyse et injection). Conclusions
Ces résultats montrent que dans le cadre d'une consommation normale de ces boissons, soit dans les 3 heures après ouverture de la bouteille, la perte d'oxygène à considérer reste inférieure à 10% de la valeur initiale avant ouverture. La désorption complète de l'oxygène sursaturant nécessite 23 jours.
Exemple 3 : Etude in vitro de la disponibilité et de l'utilisation de l'eau oxygénée dans et par les mitochondries.
- Le but de cette étude fut de 1) mettre en évidence le fait que l'oxygène ajouté dans l'eau par électrolyse (H2O D) est disponible et utilisable par la mitochondrie musculaire ; 2) de diminuer les concentrations en oxygène lors de la mesure de la respiration mitochondriale afin de se rapprocher des concentrations en O2 que perçoit la mitochondrie in vivo.
2 solutions de respiration (R) préparées avec 2 eaux différentes ont été testées: Solution R-A : Eau contrôle (concentration en O2 : 10 mg/1) Solution R-D : Eau enrichie en O2 par électrolyse, mais à une concentration similaire à ce que l'on trouve dans l'eau contrôle (pθ2 atmosphérique), i.e. 10 mg/L.
Il n'est pas nécessaire de tester une eau enrichie en O2 par injection, qui, à cette concentration de 10 mg/L, ne se différencie pas de l'eau contrôle. Protocoles
La respiration des fibres
Cette technique nous permet d'étudier les propriétés de l'ensemble de la population des mitochondries in situ. Les fibres (entre 5 et 10 mg en poids frais) sont mises dans une chambre de respiration thermostatée (+22°C) contenant 3 ml de solution de Respiration enrichie en oxygène, et leur consommation d'oxygène est enregistrée en continu au moyen d'une électrode de Clark reliée à un ordinateur. Protocole 1 : - Effet de la solution enrichie en oxygène sur la Vmax des fibres musculaires (lOmg défibres) :
Les fibres sont introduites dans la chambre de respiration thermostatée (22°C), et leur consommation d'oxygène est mesurée soit dans la solution R-A, soit dans la solution R-D. Après 6 minutes d'enregistrement, un ajout d'ADP (2mM) est effectué et nous permet d'atteindre la vitesse de respiration maximale des fibres (Vmax). L'ACR (accepteur control ratio) est calculée en faisant le rapport entre la Vmax et la Vo. C'est un bon indicateur de l'état fonctionnel des mitochondries et définit la stimulation de la respiration par l'accepteur (ADP) et permet d'évaluer le couplage entre les oxydations et les phosphorylations dans la solution enrichie en oxygène. Nous laissons ensuite 1 heure les fibres consommer l'oxygène dans la solution R, puis nous récupérons les fibres afin de les sécher puis de les peser. Une fois l'expérience finie, nous pouvons mesurer les cinétiques de Vmax en fonction de la concentration d'oxygène dans la cuve afin de mettre en évidence un possible effet « qualitatif » (augmentation de l'affinité de la mitochondrie pour l'oxygène) de la solution R-D sur la Vmax pour des concentrations d'oxygène élevée mais également peu élevée. Protocole 2 :
- Effet de la solution enrichie en oxygène sur le complexe IV de la chaîne respiratoire mitochondriale :
Le complexe IV est l'accepteur final de l'oxygène dans la chaîne respiratoire de la mitochondrie. Le début de ce protocole est le même que lors du protocole 1, le changement se situe après la mesure de la Vmax, ou après avoir injecté de l'ADP, nous ajoutons un inhibiteur du complexe I, qui va inhiber la respiration mitochondriale, puis nous ajoutons du succinate qui permet de mesurer la respiration mitochondriale en passant par le complexe IL L'étape suivante est l'injection dans la chambre d'un donneur d'électron directement au complexe IV (substrats TMPD-ascorbate) afin de stimuler la respiration mitochondriale à partir de la cytochrome oxydase (complexe IV, accepteur final de l'oxygène). Les résultats correspondant à la respiration mitochondriale maximale (Volume V en μmol (Vmin/g en poids sec) en fonction de la concentration d'oxygène (exprimée en μM d'O2) en activant l'ensemble de la chaîne respiratoire (n=6) -A- ou en activant uniquement le complexe IV de la chaîne respiratoire mitochondriale (n=6) -B- sont reportés respectivement sur les Figures 6A et 6B (valeurs ±SEM, *p<0,05 vs solution R-A, **p<0,01 vs solution R-A). Sont reportés en blanc les résultats mesurés avec la solution R-A et en noir ceux mesurés avec la solution R-D. Les Figures 6A et 6B montrent clairement que les mitochondries musculaires sont capables d'utiliser l'ensemble de l'oxygène présent dans la solution R-D, ce qui répond à notre premier objectif.
- Les Figures 6A et 6B montrent les vitesses de respiration mitochondriale en fonction de la décroissance de la concentration d'oxygène dans la chambre de respiration. La Vmax correspond à la respiration mitochondriale maximale stimulée par ajout d'ADP pour la concentration d'O2 la plus élevée.
- La Figure 6A ne montre pas de différence significative entre les 2 solutions. Ceci montre que lorsque nous faisons fonctionner l'ensemble de la chaîne respiratoire, les cinétiques de respiration mitochondriale ne sont pas significativement différentes entre les deux solutions. - De façon très intéressante la Figure 6B montre que lorsque nous isolons le complexe IV (accepteur final de l'oxygène) de la chaîne respiratoire, et lorsque la concentration d'oxygène devient limitante (à partir de 140μM d'oxygène), la vitesse de respiration mitochondriale devient supérieure avec la solution R-D en comparaison avec la solution R-A, cette différence devenant significative à partir d'une concentration en oxygène égale à lOOμM d'O2 dans la chambre de respiration (la solution R-D permet une augmentation de +27% à lOOμM d'O2 et jusqu'à + 65% à 40μM d'O2 en comparaison à la solution R-A).
En conclusion l'eau enrichie en oxygène obtenue par le procédé selon l'invention, est parfaitement disponible pour la mitochondrie. De façon intéressante, lorsque l'oxygène de la solution devient le facteur limitant le fonctionnement de la mitochondrie, les vitesses de respiration mitochondriale, mesurée lorsque seul l'accepteur final de l'oxygène fonctionne (complexe IV), sont supérieures avec l'eau selon l'invention, c'est à dire l'eau enrichie en oxygène par électrolyse, par rapport à l'eau contrôle. Ce résultat suggère que l'oxygène dissous sous cette forme est plus disponible pour la mitochondrie, ce qui lui permet de maintenir une vitesse de consommation d'oxygène supérieure et donc une production d'énergie sous forme d'ATP supérieure lorsque la concentration d'oxygène du milieu est limitante.
Exemple 4 : Etude in vivo chez le porc
L'étude a été réalisée chez le porc de petite taille (Large White) : 8 dans le groupe oxygène par électrolyse (Elect), 6 dans le groupe de référence sans oxygène ajouté (Réf) et 6 dans le groupe oxygène par injection (Inj).
Le groupe Elect a consommé de l'eau soumise au procédé d'électrolyse selon l'invention (cf. exemple 1). Le groupe Inj a consommé de l'eau enrichie en oxygène par injection d'O2 pur. La composition finale des trois eaux est donnée dans le tableau 3 suivant :
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Tableau 3
Un volume d'eau de 10 ml-kg"1 a été administré. Après le TO de la fin d'administration intra-gastrique, les prélèvements ont été effectués à : 21A, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 75, 90, 105 et 120eme minutes. Une analyse de variance à deux dimensions, sur mesures répétées et un test à posteriori de Tuckey ont été effectués sur les mesures réalisées aux : 5eme, 10eme, 15eme, 30eme, 60eme et 90eme minutes après l'administration intra-gastrique. Evolution des différences artério -veineuses
Les différences artério -veineuses exprimées en valeurs relatives sont significativement plus basses à la 15eme minute dans le groupe Electrolyse par rapport au groupe Référence (Figure 7, Tableau 4), une tendance est observée autour de ce point pour les mesures réalisées aux 10eme et 30eme minutes. Une différence significative est également observée à la 90eme minute entre les eaux enrichies en O2 et la référence (Figure 7, Tableau 4).
Valeurs relatives de DavO2 Effets Test de Tuckey ml O2-IOO m il l (moyenne ± ET) simples de « groupes » « groupes » Significativité Valeur de p
Electrolyse Référence Injection E vs. R E vs. I R vs. I
5 mm. -0,94±l,32 -0,03±l,05 -0,41±0,93 0,350 NS NS NS
10 min. -1,12±1,37 0,31±l,33 -0,72±0,32 0,071 NS NS NS
15 min. -1,32±1,65 0,73±0,94 * -0,71±0,35 0,05 p=0,05 NS NS
30 min. -0,98±l,48 0,41±l,00 -0,51±0,55 0,085 NS NS NS
60 min. -0,13±2,33 0,44±0,77 -0,26±l,14 0,504 NS NS NS
90 min. -0,83±l,81 l,75±3,10 ** $ -0,17±0,87 >0,001 p=0,01 NS p=0,05
Tableau 4. Evolution de la différence artério -veineuse (DavO2) en oxygène dans les trois groupes, valeurs relatives et analyse statistique.
E vs. R = electrolyse versus référence ; E vs. I = electrolyse versus injection ; R vs.
I = référence versus injection
* différence significative p<0,05 entre les groupes Référence et Electrolyse
** différence significative p<0,01 entre les groupes Référence et Electrolyse
$ différence significative p<0,05 entre les groupes Référence et Injection
Légende de la Figure 7 : Evolution de la différence artério-veineuse en oxygène
(DavO2) dans les trois groupes. Les résultats sont exprimés en valeurs relatives par rapport à la référence de base. Une différence significative est observée à la 15ème (p<0,05) et la 90ème (p<0,01) minute entre le groupe Electrolyse et Référence ainsi qu'à la 90ème (p<0,05) minute entre le groupe Injection et Référence. Variation du compartiment plasmatique
Les variations des volumes dans le compartiment plasmatique ont été déterminées à partir des variations relatives du taux d'hémoglobine et de l'hématocrite ainsi que par la mesure des osmolarités. Les fluctuations sont exprimées par rapport au temps zéro de l'administration (Figures 8 A et 8B), il existe une différence significative entre le processus d' electrolyse et les deux autres situations expérimentales après 15 et 30 minutes au niveau des variations relatives de l'osmolarité (Tableau 5).
Electrolyse Référence (n=3) Injection min -5,5±4,9 -0,2±2,9 -2,2±5,15 min -9,5±14,8 -1,8±2,4 * -1,4±1,7 *0 min -10,0±l l,3 -0,2±3,0 * -3,0±5,30 min -4,5±13,4 -3,3±5,0 -0,7±l,220 min -7,5±9,2 -0,5±3,5 -0,3±4,5 * Tableau 5. Variations relatives de l'osmolarité plasmatique (mmol-kg" ) dans les 3 groupes.
* différence significative p<0,05 par rapport au groupe electrolyse Légende des Figures 8 A et 8B : Variations relatives du volume plasmatique dans les trois groupes (electrolyse -noir-, référence -blanc- et injection -gris-). Ces variations sont déterminées d'une part en étudiant les modifications relatives du taux d'hémoglobine et de l'hématocrite (Figure 8A, en pourcentage), d'autre part à partir des osmolarités (Figure 8B, en mmol.kg"1) calculées sur les échantillons sanguins prélevés à la 5eme, 15eme, 30eme, 60eme et 120eme minutes. Une modification significative (* p<0,05) est observée au niveau des osmolarités entre le groupe Electrolyse (n=3) et les deux autres groupes aux 15eme et 30eme minutes. Conclusions
Après administration intra gastrique de l'eau enrichie en O2, au niveau de la différence artério -veineuse en oxygène (DavO2), une différence significative est observée entre le processus d'électrolyse et la référence (Tableau 4, Figure 7). Dans l'analyse des trois eaux, l'eau enrichie en O2 par injection se positionne entre la référence et l'électrolyse. Cependant, dans les 90 premières minutes après ingestion, cette eau enrichie en O2 par injection, ne présente pas de différence significative de DavO2 en comparaison du groupe de référence.
Très rapidement après l'ingestion, pour les deux eaux enrichies en O2, est observée une hémodilution. Cette observation est confirmée au niveau de plusieurs paramètres indépendants : les variations des taux d'hémoglobine et d'hématocrite utilisées pour le calcul des variations relatives du volume plasmatique ainsi que les modifications de l'osmolarité plasmatique (Figures 8A et 8B). Il semble que cet effet soit favorisé par l'O2 dans l'eau indépendamment du procédé d'oxygénation (électrolyse, injection). Cependant, cet effet semble quantitativement plus important avec l'eau enrichie en O2 obtenue par électrolyse en comparaison de l'eau enrichie en O2 par injection.
Exemple 5 : Etude in vivo chez le porc de la pression partielle en oxygène transcutanée (TCPO2) Matériel et méthodes
Les études ont été réalisées chez le porc de petite taille (Large White). Trois groupes ont été formés : un groupe nommé « groupe Electrolyse » est constitué de 14 porcs qui ont consommé de l'eau enrichie en oxygène par un procédé d'électrolyse selon l'invention (cf. exemple 1), un groupe nommé « groupe Injection » est constitué de 14 porcs qui ont consommé de l'eau enrichie en oxygène par un procédé d'injection d'O2 pur et un groupe nommé « groupe Référence » est constitué de 14 porcs qui ont consommé de l'eau sans oxygène. La sonde cutanée de mesure de la PO2 tissulaire (TC PO2) (moniteur Tina TCM4 séries Radiometer Copenhagen) était étalonnée deux fois à l'air ambiant. L'électrode, chauffée à 45°C, était ensuite mise en place au niveau du muscle quadriceps après rasage et dégraissage de la peau par une solution alcoolique. Un volume d'eau de 10 ml-kg"1 a été administré. La composition finale des trois eaux est donnée dans le tableau 6 suivant :
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Tableau 6
Toutes les 5 minutes durant les 20 minutes précédent l'administration intra- gastrique des produits (TO) et à 21Z2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 75, 90, 105 et 120eme minutes après le TO de la fin d'administration intra-gastrique, des mesures de TCPO2 ont été réalisées. Les valeurs de TCPO2 sont ensuite exprimées en variation de mm Hg par rapport à la référence de base (moyenne des 4 valeurs obtenues durant les 20 minutes précédents TO).
Une analyse de variance à deux dimensions, sur mesures répétées et un test à posteriori de Tuckey ont été effectués sur les mesures réalisées aux : 5eme, 10eme, 15eme, 30eme, 60eme et 90eme minutes après l'administration intra-gastrique. Résultats
L'échappement métabolique des animaux anesthésiés se produisant après 90 minutes, les valeurs obtenues au-delà de 90minutes n'apparaissent pas dans la figure.
Figure imgf000039_0002
Tableau 7. Evolution de la pression partielle trans-cutanée en oxygène (TC PO2) exprimée en mm Hg par rapport à la valeur basale dans les trois groupes. E/R = électrolyse versus référence ; E/I = électrolyse versus injection ; R/I = référence versus injection.
* différence significative p<0,05 entre les groupes Référence et Electrolyse ** différence significative p<0,01 entre les groupes Référence et Electrolyse différence significative p<0,05 entre les groupes Injection et Electrolyse Une différence significative est observée entre l'électrolyse et les deux autres eaux (référence et injection). Ainsi, dès la 2,5eme minute, une augmentation significative de la TC PO2 est observée dans le groupe Electrolyse vis-à-vis du groupe de référence (Figure 9, Tableau 7). Cette différence est significative durant toute l'expérience. De plus, à la 90eme minute, une augmentation significative de la TC PO2 est observée dans le groupe Electrolyse vis-à-vis du groupe Injection (Figure 9, Tableau 7). En revanche, aucune différence de TC PO2 n'est observée entre le groupe Injection et le groupe Référence (Figure 9, Tableau 7). Conclusion Après administration intra gastrique de l'eau enrichie en O2, une différence significative est observée entre le processus d'Electrolyse et les deux autres eaux (Référence et Injection) pour la mesure de la pression partielle en O2 mesurée au niveau de la peau (TC PO2). Parmi les différents processus d'enrichissement en oxygène (Electrolyse et Injection), seul l'enrichissement en oxygène par electrolyse permet d'obtenir une eau capable d'augmenter signifîcativement la pression partielle en O2 mesurée au niveau de la peau (TC PO2).
L'eau enrichie en oxygène par le procédé d'électrolyse selon l'invention permet d'augmenter l'apport d'O2 à la peau.

Claims

Revendications
1. Procédé d'enrichissement d'une eau en oxygène par voie électro lyrique comprenant les étapes successives suivantes: a) électrolyse d'une eau minéralisée mais exempte d'ions Cl" et Br", dans une cellule d' électrolyse dans laquelle l'anode et la cathode sont séparées par une membrane perméable aux charges électriques mais imperméable aux gaz ; b) récupération de l'eau enrichie en oxygène issue du compartiment anodique de la cellule d' électrolyse. c) réinjection de l'eau issue du compartiment cathodique de la cellule d' électrolyse, exempte d'hydrogène, dans l'eau enrichie en oxygène obtenue à l'étape (b) d) conditionnement de l'eau obtenue à l'étape (c).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable (al) de traitement d'une eau par osmose inverse de façon à ce que le perméat soit exempt d'ions Cl" et Br" puis une étape préalable (a2), subséquente à l'étape (al), de reminéralisation du perméat obtenu suite à l'étape (al) et en ce que l'étape a) est réalisée sur le perméat reminéralisé.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape (a2) de reminéralisation comprend l'ajout de sels alimentaires choisis dans le groupe constitué par NaHCO3, Na2SO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, KHCO3, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K2SO4, MgSO4 , CaSO4, Ca(H2PO4)2, CaHPO4, Ca5(PO4)3OH.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (e) de formulation de l'eau par ajout de divers ingrédients constitutifs d'une eau ou d'une boisson, en particulier par réinjection du rétentat de l'osmose inverse obtenu à l'étape (al) dans l'eau enrichie en oxygène obtenue à l'étape (b) ou (c) ou (d) et/ou par ajout d'ingrédients compatibles avec l'O2 choisis dans le groupe constitué par des sels minéraux et des composés organiques, éventuellement sous forme de sels, y compris les formes chlorures, des sucres, des édulcorants, des arômes, des acides, des conservateurs, des vitamines, des jus, des fibres, des protéines et des extraits végétaux.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode de la cellule d'électrolyse est une cathode en inox.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane est une membrane cationique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (a3), de dégazage de l'eau, préalable à l'étape (a) d'électrolyse et le cas échéant subséquente à l'étape (a2).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau obtenue à l'étape (b), (c), (d) et/ou (e) contient au moins 100 mg/1 d'oxygène dissous
9. Eau ou boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter l'apport d'O2 aux tissus et organes.
10. Eau ou boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter l'absorption et/ou la rétention de l'eau par l'organisme et permet de faciliter/améliorer l'hydratation et/ou de prévenir la déshydratation.
11. Eau ou boisson enrichie en oxygène susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle permet d'augmenter les vitesses de respiration mitochondriale et donc la production d'énergie sous forme d'ATP par la mitochondrie.
12. Boisson énergisante contenant une eau ou une boisson selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.
13. Utilisation d'une eau ou d'une boisson selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 en tant qu'apport énergétique, apport dynamisant et/ou aide à la récupération et à la remise en forme, pour améliorer les performances physiques, et/ou prolonger l'effort physique.
14. Utilisation d'une eau ou d'une boisson selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 pour palier au manque d'O2 lorsque l'apport d'O2 devient limitant comme c'est le cas lors d'exercice intense ou chez les patients présentant des pathologies artéritiques.
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