WO2009077471A2 - Azolylmethyloxirane, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

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Thomas Grote
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Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Alice GLÄTTLI
Marianna Vrettou
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    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65586—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system at least one of the hetero rings does not contain nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • B is phenyl which is unsubstituted or substituted by one, two, three or four identical or different substituents L, where L is
  • L is halogen, cyano, nitro, cyanato (OCN), C -C 8 -alkyl, C 8 -HaIo- genalkyl, phenyl-Ci-C ⁇ -alkyloxy, C2-C8 alkenyl, C2-C8 haloalkenyl , C2-C8 alkynyl, C2-C8 haloalkynyl, C4-Cio-alkadienyl, C4-Cio-alkadienyl halogen, Ci-C8-alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, Ci-C8-alkylcarbonyloxy, d-
  • n 0, 1 or 2;
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, Ci-C 8 alkyl-Al, Ci-C8-haloalkyl, amino, Ci-C 8 - alkylamino or di-Ci-C 8 alkylamino,
  • a 2 is one of the groups mentioned at A 1 or C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -
  • a 3 are independently hydrogen, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 8 -HaIo- genalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kinyl , C 2 -C 8 -
  • R L is halogen, cyano, nitro, Ci-C8 -alkyl, C 8 haloalkyl, C 8 - alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, C3-C8 cycloalkyl, C3-C 8 -Halogencyclo - alkyl, C3-C8 cycloalkenyl, C3-C8 cycloalkoxy, C3-C 8 -Halogencyclo- alkoxy, Ci-C8-alkylcarbonyl, Ci-C8-alkylcarbonyloxy, Ci-C 8 - alkoxycarbonyl, amino, Ci C 8 alkylamino, di-C 1 -C 8 alkylamino;
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 8 alkyl-Al, Ci-C8-haloalkyl, Ci-C 8 alkoxy,
  • R 4 is C 1 -C 8 -alkyl, phenyl-C 1 -C 8 -alkyl or phenyl, wherein the
  • Each phenyl group is unsubstituted or substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 alkyl;
  • R 1, R 2 independently of one another Ci-C 8 alkyl, Ci-C8-haloalkyl, d-Cs-alkoxy, Ci-Cs-alkoxy-d-Cs-alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, Ci-C 8 - alkoxy-Ci-Cs-alkyl, Ci -C 8 alkylthio -alkyl, C 2 -C 8 -alkenylthio, C 2 -C 8 -alkyl kinyl- thio, Cs-Cs-cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkylthio, phenyl, phenyl-Ci-C 4 - alkyl, phenoxy, phenylthio, phenyl-Ci-C4-alkoxy or NR 5 R 6, wherein R 5 is H or Ci-C 8 alkyl and R 6 is C 8 alkyl , Phenyl-C 1 -C 4 -
  • M is an alkali metal cation, one equivalent of an alkaline earth metal cation, one equivalent of a copper, zinc, iron or nickel cation or an ammonium cation of the formula (E)
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Z 3 and Z 4 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, benzyl or phenyl; wherein the phenyl groups are each unsubstituted or substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 alkyl;
  • the compounds of the formula I can be present in the "thiol" form of the formula Ia or in the "thiono" form of the formula Ib:
  • R 10 wherein R 10 has the meaning defined above;
  • # 'V 4 where # is the point of attachment with the sulfur atom in formula Ia or azolyl ring in formula Ib and Q, R 13 and R 14 have the meaning defined above; or
  • the invention relates to the preparation of the compounds I, the intermediates for the preparation of the compounds I and their preparation and the use of the compounds according to the invention for controlling phytopathogenic fungi and agents containing them.
  • Triazolylmethyloxiranes having substituted triazole group e.g. from WO 96/38440, WO 97/41107, WO 97/42178, WO 97/43269, WO 97/44331, WO 97/443332, WO 99/05149 and WO 99/21853.
  • the fungicidal action of the compounds known from the prior art leaves something to be desired, in particular at low application rates in some cases. It is an object of the present invention to provide novel compounds which preferably have improved properties, such as a better fungicidal action and / or better toxicological properties. This object has surprisingly been achieved with the compounds of the formula I described herein.
  • the compounds I are able to react with inorganic or organic acids or with to form salts or adducts. This also applies to most of the precursors for compounds I described herein, of which the salts and adducts are also subject of the present invention.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid and alkanoic acids, such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid and other arylcarboxylic acids, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic Radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two phospho
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the subgroups of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • the compounds of the formula I according to the invention can be prepared in various ways in analogy to prior art processes known per se (see, for example, the cited prior art and entitledgeber-Nachlet Bayer 57/2004, 2, pages 145-162).
  • the compounds according to the invention can be prepared by the syntheses shown in the following schemes.
  • the compounds according to the invention can advantageously be prepared starting from compounds of the formula II wherein B is defined as described herein by reaction with a strong base and sulfur powder. This gives compounds of the formula I, wherein D is SH
  • Suitable bases are all suitable bases known to those skilled in the art for such reactions.
  • strong alkali metal bases such as n-butyl lithium, lithium diisopropylamide, sodium hydride, sodium amide or potassium tert-butoxide are used. It may be preferred to react in the presence of an additive such as e.g. Tetramethylethylenediamine (TMEDA) to perform.
  • TEDA Tetramethylethylenediamine
  • Suitable solvents are all inert organic solvents which are customary for such reactions, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane or liquid ammonia or strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide preferably being usable.
  • Sulfur is preferably used as a powder.
  • Hydrolysis is carried out using water, optionally in the presence of an organic or inorganic acid, e.g. Acetic acid, dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid.
  • an organic or inorganic acid e.g. Acetic acid, dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid.
  • the reaction temperature is preferably between -70 0 C and + 20 0 C, in particular between -70 ° C and 0 0 C.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure.
  • reaction in general, 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents, of strong base and then an equivalent amount or an excess of sulfur are used per mole of the compound of the formula II.
  • the reaction can be carried out under a protective gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the Work-up is carried out according to methods generally known to the person skilled in the art. Usually, the reaction mixture is extracted with a suitable organic solvent and the residue is optionally purified by recrystallization and / or chromatography.
  • an aprotic, polar solvent e.g. an amide (such as dimethylformamide (DMF)) or N-alkylpyrrolidone (such as N-octylpyrrolidone, N-dodecylpyrrolidone or N-methylpyrrolidone (NMP)
  • an aprotic, polar solvent e.g. an amide (such as dimethylformamide (DMF)) or N-alkylpyrrolidone (such as N-octylpyrrolidone,
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of 140 0 C to 160 0 C.
  • the reaction components are usually employed in amounts such that about 1 to 6 moles of sulfur are used per mole of compound II.
  • Sulfur is usually used in the form of powder. During the reaction, air is passed over the reaction mixture.
  • R is C1-C8 alkyl, C1-C8 haloalkyl, C2-C8 alkenyl, C2-C8 haloalkenyl, C2-C8 alkynyl, C2-C8 haloalkynyl or CN can mean.
  • Suitable bases are all suitable bases known to those skilled in the art for such reactions.
  • strong alkali metal bases such as n-butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium hydride, sodium amide or potassium tert-butoxide used. It may be preferable to carry out the reaction in the presence of an additive such as tetramethylethylenediamine (TMEDA).
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • the disulfides are commercially available or synthesized by known manufacturing methods.
  • a special disulfide is the Dirhodan NC-SS-CN.
  • Suitable solvents are all inert organic solvents which are customary for such reactions, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1, 2-dimethoxyethane or liquid ammonia or strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide preferably being usable.
  • the reaction temperature is preferably between -70 0 C and + 20 0 C, in particular between -70 0 C and 0 0 C.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure.
  • reaction may be carried out under a protective gas atmosphere, such as e.g. under nitrogen or argon.
  • a protective gas atmosphere such as e.g. under nitrogen or argon.
  • the workup is carried out according to methods generally known to the person skilled in the art.
  • the reaction mixture is extracted with a suitable organic solvent and the residue is optionally purified by recrystallization and / or chromatography.
  • R-X is a leaving group, such as e.g. Halogen, such as Cl, Br or I, or trifluoro-Ci-C ⁇ -alkyl sulfonate
  • X is a leaving group, such as e.g. Halogen, such as Cl, Br or I, or trifluoro-Ci-C ⁇ -alkyl sulfonate
  • a compound 1-1 is reacted with the corresponding alkyl halide (see also WO 96/38440).
  • Z is a leaving group X (Compounds III.1, see below) or OH (Compounds III.2, see below) and B is as defined below, are important starting compounds to ultimately arrive at the compounds of the invention.
  • X is a leaving group, such as halogen (eg Cl or Br) or OSO 2 R, wherein R is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, aryl or substituted aryl, in particular stands OSO 2 R for a mesylate, triflate, phenyl or toluenesulfonate group.
  • compounds of the formula III.1 are reacted with 1, 2,4-triazole and a base such as, for example, sodium hydride in, for example, DMF. See also eg EP 0 421 125 A2.
  • Compounds of the formula III.1 are partly new.
  • the invention therefore also provides compounds of the formula III.1 in which B is as defined or is preferably defined for formula I, and X is a leaving group, in particular halogen (for example Cl or Br) or OSO 2 R, where R is C 1 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, aryl or substituted aryl, where the compounds are anti-2- (3-fluorophenyl) -2- (chloromethyl) -3- (2-chlorophenyl) oxirane, anti-2 (3-fluorophenyl) -2- (chloromethyl) -3- (4-chlorophenyl) oxirane, anti-2- (3-fluorophenyl) -2- (chloromethyl) -3- (3-chlorophenyl) oxirane, anti-2 (3-fluorophenyl) -2- (chloromethyl) -3- (4-fluorophenyl) oxirane, anti-2 (3-fluorophenyl) -2-
  • B has the meanings as specified for Formula I herein, taking into account the excluded compounds.
  • B is unsubstituted phenyl or phenyl which has one, two or three substituents L selected from halogen, NO 2, amino, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl, ci C4 haloalkoxy, C1-C4 alkylamino, Ci-C4-dialkylamino, thio and Ci-C4-alkylthio, wherein said compounds are excluded.
  • B is not ortho-methylphenyl, in another embodiment B is not ortho-alkylphenyl.
  • X is as for formula III.1 and B is as defined for formula I.
  • Epoxidation processes are known to the person skilled in the art. For example, hydrogen peroxide / maleic anhydride can be used for this purpose.
  • the double bond can be in both (E) and (Z) configurations. This is represented by the serrated bond between B and the double bond.
  • Another object of the present invention are compounds of formula IVa, wherein B is as defined or preferably defined for formula I, wherein the compounds (Z) -1 - [3-chloro-1 - (2-chlorophenyl) prop-1 - en-2-yl] -3-fluorobenzene, (Z) -1 - [3-chloro-1 - (4-chlorophenyl) prop-1 -en-2-yl] -3-fluorobenzene, (Z) -1 - [3-chloro-1 - (3-chlorophenyl) prop-1 -en-2-yl] -3-fluorobenzene and (Z) -1 - [3-chloro-1 - (4-fluorophenyl) prop-1 -en-2-yl] - 3-fluorobenzene are excluded.
  • X has the
  • B is as defined or is preferably defined for the formula I, where the compounds are 1-chloro-2- (3-fluorophenyl) -3- (2-chlorophenyl) propane 2-ol, 1-chloro-2- (3-fluorophenyl) -3- (4-chlorophenyl) propan-2-ol, 1-chloro-2- (3-fluorophenyl) -3- (3-chlorophenyl) propane 2-ol and 1-chloro-2- (3-fluorophenyl) -3- (4-fluorophenyl) propan-2-ol are excluded.
  • B is not ortho-methylphenyl
  • B is not ortho-alkylphenyl.
  • X is as defined for formula III.1.
  • a compound of the formula III.2 is reacted, for example, with R-SO 2 Y, where R is as defined for formula III.1 and Y is halogen, where R-SO 2 Y is, for example, mesyl chloride, in the presence of a base (for example NEt.3). around- set (see also EP386557).
  • R-SO 2 Y is, for example, mesyl chloride
  • a base for example NEt.3. around- set (see also EP386557).
  • a compound III.2 can be reacted with SOCb / pyridine (see also WO 2005/056548).
  • An object of the present invention are also compounds of formula III.2, wherein B is as defined or preferably defined for formula I, wherein the compound is 2-hydroxymethyl-2- (3-fluorophenyl) -3- (2-methylphenyl) oxirane is excluded.
  • B is not ortho-methylphenyl, in another embodiment B is not ortho-alkylphenyl.
  • the double bond can be in both (E) and (Z) configurations. This is represented by the serrated bond between B and the double bond.
  • Compounds of formula V are partially new.
  • the invention therefore furthermore provides compounds V in which B is as defined or preferably defined for formula I, the compound being (E) -2- (3-fluorophenyl) -3- (2-methylphenyl) propenal except in one embodiment B is not ortho-methyl-phenyl, in another embodiment B is not ortho-alkylphenyl.
  • Compounds Va wherein B is defined or preferably defined as described herein for compounds of formula I are also an object of the present invention. According to one embodiment, B is not ortho-methylphenyl, in another embodiment B is not ortho-alkylphenyl.
  • Each R y is independently C 1 -C 4 -alkyl.
  • Suitable oxidizing agents and conditions are known to those skilled in the art. For example, a reaction according to Swern (Australian Journal of Chemistry, 57 (6), 537-548, 2004), reactions with hypervalent iodine compounds (Organic Letters, 5 (17), 2989-2992, 2003), with chromium compounds such as pyridinium di Chromat (Tetrahedron, 45 (1), 239-58, 1989) or with manganese oxides such as MnO 2 (Journal of the American Chemical Society, 107 (13), 3963-71, 1985).
  • the oxidation can also be carried out via a Dess-Martin oxidation in a solvent such as CH 2 Cl 2.
  • the double bond can be in both (E) and (Z) configurations. This is represented by the jagged bond between B and the double bond.
  • Compounds of formula VII are partially new. Another object of the invention are therefore compounds of formula VII, wherein B is as defined or preferably defined for formula I.
  • Compounds of the formula VII can be prepared from ⁇ , ⁇ -unsaturated acrylic acid esters of the formula VIII:
  • esters of the formula VIII are reduced to the alcohol VII.
  • Suitable reduction methods are well known to those skilled in the art.
  • the double bond may be in both (E) and (Z) configurations. This is represented by the serrated bond between B and the double bond.
  • Compounds of formula VIII are partially new. Another object of the invention are therefore compounds VIII, wherein B is as defined or preferably defined for formula I.
  • Compounds of formula VIII may also be reduced in one step to the acrolein of formula V, e.g. with metal hydrides, e.g. Diisobutylaluminum hydride at low temperatures.
  • metal hydrides e.g. Diisobutylaluminum hydride at low temperatures.
  • metal hydrides e.g. Diisobutylaluminum hydride at low temperatures.
  • aluminum hydrides preferably lithium alanate (European Journal of Medicinal Chemistry, 40 (6), 529-541, 2005) or dialkylaluminum hydrides, such as e.g. DIBAL-H (Synlett, (18), 3182-3184, 2006) can be used here.
  • the acrylic esters of formula VIII are available from glyoxylic esters of formula IX by reaction with phosphorus compounds, e.g. of the Horner-Emmons-type or
  • Suitable phosphorus compounds can be prepared by known standard methods, for example from a compound of the following type:
  • X 1 represents a leaving group such as a halide, preferably chlorine or bromine.
  • a leaving group such as a halide, preferably chlorine or bromine.
  • the reaction of such halides to the desired Horner-Emmons or Wittig reagents can be carried out as described, for example, in Chemistry of Materials, 13 (9), 3009-3017; 2001, European Journal of Organic Chemistry, (7), 1247-1257; 2005 or WO1992 / 05145.
  • alkyl halides are either commercially available or can be prepared by standard methods, e.g. by halogenation of the corresponding methyl compound.
  • Suitable halogenating agents for this reaction are N-bromosuccinimide (Chemistry-A European Journal, 12 (21), 5632-5641, 2006) and N-chlorosuccinimide (Tetrahedron Letters, 47 (37), 6607-6609, 2006 ).
  • the double bond may be in both (E) and (Z) configurations. This is represented by the jagged bond between B and the double bond.
  • Another object of the present invention are compounds of formula IVb, wherein B is as defined or preferably defined for formula I. In one embodiment, B is not ortho-methylphenyl, in another embodiment B is not ortho-alkylphenyl.
  • Compounds of formula IVb can be obtained by reacting a compound of formula IVa as shown above wherein X is a leaving group as defined above, in particular X is halide, reacted with 1, 2,4-triazole and a base becomes.
  • the reaction conditions can be selected as described above in the preparation of compounds II starting from compounds III.
  • a further possibility of preparing compounds of the formula I consists, starting from compounds of the formula III.1 (see above), first with hydrazine to give compounds of the formula IIIa z
  • An object of the present invention are also compounds of the formula IIIa, wherein B is as defined or preferably defined for formula I.
  • Y is an alkali metal or ammonium, preferably sodium, potassium or ammonium, particularly preferably NH 4 SCN.
  • compounds IIIa may be reacted with formaldehyde ((CHbO) n ) and a thiocyanate (YSCN, supra) to give compounds of formula INc
  • An object of the present invention are also compounds of the formula INc, wherein B is as defined or preferably defined for formula I.
  • R x1 and R x2 in this case preferably both methyl (compounds IIId-1). See also DE19744401 and WO99 / 18086.
  • An object of the present invention are furthermore compounds of the formula INd, wherein B is as defined or preferably defined for formula I.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Haloalkyl alkyl as mentioned above, wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms are replaced by halogen atoms as mentioned above; in particular C 1 -C 2 -haloalkyl, such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl , 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl or 1, 1 , 1-
  • Alkenyl and the alkenyl moieties in compounded groups such as alkenyloxy: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position.
  • alkenyl groups such as (C 2 -C 4) alkenyl
  • larger alkenyl groups such as (C 5 -C 8) alkenyl. Examples of alkenyl groups are e.g.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1
  • Haloalkenyl alkenyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 4 to 6 or 4 to 8 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Alkynyl as well as the alkynyl moieties in compounded groups straight or branched chain hydrocarbon groups of 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, e.g. C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4- Pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2- propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-he
  • Haloalkynyl alkynyl, as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties in assembled groups mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 8, in particular 3 to 6 carbon ring members, for example C3-C6-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl;
  • Halogencycloalkyl cycloalkyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having preferably 3 to 8 or 4 to 6, in particular 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, Cyclohexene-4-yl and the like;
  • Halocycloalkenyl cycloalkenyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkoxy for an oxygen-bonded alkyl group as defined above, preferably with 1 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-dimethylethoxy; as well as e.g.
  • Pentoxy 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3 Methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy , 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy or 1-ethyl-2-methylpropoxy;
  • Haloalkoxy alkoxy as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • examples of these are OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , OCH 2 Cl, OCHCl 2 , OCCl 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2 Difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-
  • Alkylene divalent linear chains of CH 2 groups. Preference is given to (C 1 -C 6) -
  • Alkylene more preferably (C 2 -C 4) -alkylene, furthermore it may be preferable to use (Ci-C 3 ) - alkylene groups.
  • preferred alkylene radicals are CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 and CH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 ; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- or 10-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms from the group O, N and S, wherein the respective heterocycle may be attached via a carbon atom or via a nitrogen atom, if present.
  • the respective heterocycle is bonded via carbon, on the other hand it may also be preferred that the heterocycle is bonded via nitrogen.
  • three- or four-membered saturated heterocycle hereinafter also Heterocyc IyI
  • a five- or six-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S as ring members: for example monocyclic saturated or partially unsaturated heterocycles comprising, in addition to carbon ring members, one, two or three nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, eg 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolid
  • hexahydrooxepinyl such as 2,3,4,5-tetrahydro [1H] oxepin-2, -3, -4, -5, -6 or -7-yl, 2, 3, 4, 7-tetrahydro [1 H] oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,6,7-tetrahydro [1 H] oxepin 2-, -3-, -A-, -5-, -6- or -7-yl, hexahydroazepine-1, -2-, -3- or -4-yl, tetra- and hexahydro-1, 3 diazepinyl, tetra- and hexahydro-1,4-diazepinyl, tetra- and hexahydro-1,3-oxazepinyl, tetra- and hexahydro-1,4-o
  • the respective heterocycle may be attached via a carbon atom or via a nitrogen atom, if present. It may be preferred according to the invention that the respective heterocycle is bonded via carbon, on the other hand it may also be preferred for the heterocycle to be bonded via nitrogen.
  • the heterocycle means in particular:
  • 5-membered heteroaryl containing one, two, three or four nitrogen atoms or one, two or three nitrogen atoms and / or a sulfur or oxygen atom, which heteroaryl may be attached via C or N, if present: 5- ring heteroaryl groups which may contain, in addition to carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one, two or three nitrogen atoms and / or one sulfur or oxygen atom as ring members, eg Furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl (1,2,3-; 1,2,4-triazolyl), tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, thiazolyl, isothiazolyl and thiadiazolyl, especially 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl,
  • 6-membered heteroaryl containing one, two, three or four, preferably one, two or three, nitrogen atoms, where the heteroaryl is C or N, if present which may be attached: 6-membered ring heteroaryl groups which may contain, in addition to carbon atoms, one to four or one, two or three nitrogen atoms as ring members, for example pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1, 2,3-triazinyl, 1, 2 , 4-triazinyl, 1, 3,5-triazinyl, in particular 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl,
  • novel compounds of this invention contain chiral centers and are generally obtained in the form of racemates or as diastereomeric mixtures of erythro and threo forms.
  • the erythro and threo diastereomers can be separated in the compounds of the invention, for example, due to their different solubility or by column chromatography and isolated in pure form. From such uniform pairs of diastereomers can be obtained by known methods uniform enantiomers.
  • antimicrobial agents it is possible to use both the uniform diastereomers or enantiomers and also their mixtures obtained in the synthesis. The same applies to the fungicides.
  • the invention therefore relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to mixtures thereof.
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates of the compounds of the invention, in particular of the formula I or II, which have chiral centers.
  • Suitable compounds according to the invention, in particular of the formula I or II also include all possible stereoisomers (cis / trans isomers) and mixtures thereof.
  • the compounds according to the invention in particular of the formulas I and II, can be present in various crystal modifications whose biological activity can be different. These are included in the scope of the present invention.
  • B is unsubstituted phenyl.
  • B represents phenyl which contains one, two, three or four independently selected substituents L.
  • the phenyl ring is monosubstituted with a substituent L, wherein L is according to a particular embodiment of this embodiment in ortho position to the point of attachment of the phenyl ring with the oxirane ring.
  • B represents phenyl containing two or three independently selected substituents L.
  • B is a phenyl ring which contains a substituent L in the ortho position and also has a further independently selected substituent L.
  • the phenyl ring is 2,3-disubstituted.
  • the phenyl ring is 2,4-disubstituted.
  • the phenyl ring is 2,5-disubstituted.
  • the phenyl ring is 2,6-disubstituted.
  • B is a phenyl ring which contains a substituent L in the ortho position and also contains two further independently selected substituents L.
  • the phenyl ring is 2,3,5-trisubstituted.
  • the phenyl ring is 2,3,4-trisubstituted.
  • the phenyl ring is 2,4,5-trisubstituted.
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, Ci-C 4 -alkyl, Ci-C4-haloalkyl;
  • a 2 is one of the groups mentioned at A 1 or C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -
  • Haloalkoxy Cs-C ⁇ -cycloalkyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, C3-C6-cycloalkoxy or Cs-C ⁇ -halocycloalkoxy;
  • a 3 , A 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • R L is halogen, cyano, nitro, Ci-C 4 -alkyl, C-4 haloalkyl, -C 4 - alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, Cs-C ⁇ cycloalkyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, amino, C -Cs-alkylamino, di-Ci-Cs-alkylamino.
  • L is independently selected from halogen, NO2, amino, Ci-C 4 - alkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, Ci-C4-alkylamino, d-C 4- dialkylamino, thio and C 1 -C 4 -alkylthio. Furthermore preferably, L is independently selected from halogen, Ci-C 4 -alkyl, -C 4 - haloalkyl, -C 4 -alkoxy, Ci-C4 haloalkoxy, and Ci-C4-haloalkylthio.
  • L is independently selected from F, Cl, Br, CH 3, C 2 H 5, iC 3 H 7, tC 4 H 9, OCH 3, OC 2 H 5, CF 3, CCl 3, CHF 2 , CCIF 2 , OCF 3 , OCHF 2 and SCF 3 , in particular selected from F, Cl, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CF 3 , CHF 2 , OCF 3 , OCHF 2 and SCF 3 , According to one embodiment, L is independently selected from F, Cl, CH 3, OCH 3, CF 3, OCF 3 and OCHF. 2 It may be preferred that L is independently F or Cl.
  • the substituent B is phenyl which is substituted by one, two or three halogen atoms.
  • B is phenyl which is unsubstituted or substituted by one, two or three substituents independently selected from halogen, NO 2 , amino, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, C 4 alkylamino, Ci-C 4 dialkylamino d-, thio and Ci-C4-alkylthio.
  • B is not ortho-methylphenyl.
  • D is a group SR, where R is hydrogen (compounds 1-1).
  • D is a group SR, where R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, preferably methyl.
  • R 3 is hydrogen.
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, preferably methyl.
  • R 3 is C 1 -C 4 -haloalkyl, in particular trifluoromethyl.
  • R 3 is C 1 -C 4 alkoxy, especially methoxy or ethoxy.
  • D is a group SR, where R is C (OO) R 3 and R 3 is (C 1 -C 4 ) alkylamino, di (C 1 -C 4 ) alkylamino or phenyl lamino means.
  • R 3 is methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino or phenylamino.
  • D is a group SR, where R is CN.
  • D is a group SR, where R is SO 2 R 4 and R 4 is C 1 -C 4 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, where the phenyl groups are each unsubstituted or are substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 -alkyl.
  • D is a group SM, wherein M is an alkali metal cation, one equivalent of an alkaline earth metal cation, one equivalent of a copper, zinc, iron or nickel cation or an ammonium cation of the formula (E )
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; and Z 3 and Z 4 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, benzyl or phenyl.
  • M represents Na, 1 ⁇ 2Cu, 3Fe, HN (CHs) 3 , HN (C 2 Hs) 3 , N (CHs) 4 or H 2 N (C 3 HT) 2 , in particular Na, 1/2 Cu, HN (CH 3 ) 3 or HN (C 2 Hs) 3 , especially Na, 1/2 Cu, HN (CH 3 ) 3 or HN (C 2 Hs) 3 .
  • the invention relates to compounds of the formula I in which the variables have the following meanings: B is phenyl which is substituted in ortho position by another substituent L, where L is
  • L is fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 8 -alkyl, C 8 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -
  • a 2 is hydrogen, hydroxy, Ci-C 8 -alkyl, C 8 haloalkyl, amino, d-C8-alkylamino or di-Ci-C 8 alkylamino, Ci-C 8 alkoxy;
  • R3 is hydrogen, C1-C8-alkyl, C1-C8-haloalkyl, C1-C8-alkoxy, C1-C8-
  • Haloalkoxy or NA3A4 and C 1 -C 8 -alkyl, phenyl-C 1 -C 8 -alkyl or phenyl, where the phenyl groups are each unsubstituted or substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 1 , R 2 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 5 -haloalkyl, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 5 -alkoxy-C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 8 -haloalkoxy, C 1 -C 8 - alkoxy-Ci-C 8 alkyl, Ci-C 8 -alkyl thio, C 2 -C 8 -alkenylthio, C 2 -C 8 -alkyl kinyl- thio, Cs-Cs-cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkylthio , phenyl, phenyl-Ci-C 4 - alkyl, phenoxy, phenylthio, phenyl-Ci-C4-alkoxy or NR 5 R 6, wherein R 5 is H or Ci-C 8 alkyl and R 6 is
  • M is an alkali metal cation, one equivalent of an alkaline earth metal cation, one equivalent of a copper, zinc, iron or nickel cation or an ammonium cation of the formula (E) in which
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Z 3 and Z 4 are independently hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, benzyl or phenyl; wherein the phenyl groups are each unsubstituted or substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 alkyl;
  • the invention relates to compounds of the formula I in which the variables have the following meanings: B is phenyl which is substituted in the ortho position by a further substituent L, where L is: L is fluorine, chlorine, bromine, methyl;
  • R 4 is C 1 -C 8 alkyl
  • M is an alkali metal cation, one equivalent of an alkaline earth metal cation, one equivalent of a copper, zinc, iron or nickel cation or an ammonium cation of the formula (E)
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or Ci-Cs-alkyl
  • Z 3 and Z 4 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, benzyl or phenyl; wherein the phenyl groups are each unsubstituted or substituted by one, two or three groups independently selected from halogen and C 1 -C 4 alkyl;
  • D in the compounds of formula I is --SO 2 R 4 , wherein R 4 and B are as defined herein.
  • D is a group D 1 (compounds I-2), B being independently defined as defined herein or preferably:
  • both B in compounds I-2 have the same meaning.
  • D is a group Dil, where # is the point of attachment to the triazolyl ring and Q, R 1 and R 2 are as defined herein or preferably defined:
  • Table 1 b Compounds III, in which Z is Cl and B corresponds in each case to one row of Table A (compounds IN.I bA-1 to W.1 bA-255)
  • connection names for the individual connections are derived as follows: eg. is the "compound
  • the compounds of the invention are suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of plant-pathogenic fungi, including soil-borne pathogens, which in particular belong to the classes of the Plasmodiophoromycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides. In addition, they are suitable for controlling fungi that attack, among other things, the wood or the roots of plants.
  • Particular importance of the compounds of the invention for the control of a variety of pathogenic fungi on various crops such as cereals, eg. As wheat, rye, barley, triticale, oats or rice, beets, z. Sugar or fodder beets; Kernel, stone and berry fruits, z. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g. Rapeseed, mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya; Cucurbits, z.
  • cereals eg. As wheat, rye, barley, triticale, oats or rice, beets, z. Sugar or fodder beets
  • Kernel, stone and berry fruits z. Apples, pears
  • the compounds I or the inventive compositions for controlling a variety of fungal pathogens in crops z.
  • Fruit, vine and ornamental plants and vegetables eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for. As seeds, and the crop of these plants used.
  • plant propagating materials includes all generative parts of the plant, e.g. As seeds, and vegetative plant parts, such as cuttings and tubers (eg., Potatoes), which can be used to propagate a plant. These include seeds, roots, fruits, tubers, bulbs, rhizomes, shoots and other plant parts, including seedlings and seedlings, which are transplanted after germination or emergence.
  • the young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from harmful fungi.
  • the treatment of plant propagation materials with the compounds of the invention or the compositions of the invention is used to combat a variety of fungal pathogens in cereal crops, eg. Wheat, rye, barley or oats; Rice, corn, cotton and soy used.
  • crops also includes those plants that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering, including biotechnological agricultural products currently on the market or under development (see eg http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agrLproducts.asp).
  • Genetically modified plants are plants whose genetic material has been altered in a way that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (ie recomposition of genetic information). As a rule, one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • Such genetic engineering modifications also include post-translational modifications of proteins, oligo- or polypeptides, for example by means of glycolsylation or binding of polymers such as prenylated, acetylated or farnelysed residues or PEG residues.
  • plants are mentioned, which are by breeding and genetic engineering
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) -I inhibitors such.
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • ALS acetolactate synthase
  • Sulfonylureas EP-A 257 993, US Pat. No. 5,013,659
  • imidazolinones for example US Pat. No. 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04 / 106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225,
  • EPSPS Enolpyruvylshikimat-3-phosphate synthase
  • Glyphosate see, for example, WO 92/00377
  • glutamine synthetase (GS) inhibitors such as. Glufosinate (see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • GS glutamine synthetase
  • Glufosinate see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • crop plants such as soybean, produces cotton, corn, beets and rape, which are resistant to glyphosate or glufosinate, and sold under the trade name rou- dupReady ® (glyphosate-resistant, Monsanto, USA) and Liberty Link ® (Glufosinat- resistant, Bayer CropScience, Germany) are available.
  • rou- dupReady ® glyphosate-resistant, Monsanto, USA
  • Liberty Link ® Glufosinat- resistant, Bayer CropScience, Germany
  • toxins eg. B. those from the bacterial strain Bacillus produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. B. insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular of B. thuringiensis, such as the endotoxins Cry1 Ab, Cry1 Ac, Cry1 F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g. VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A; insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g.
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • Steroid metabolizing enzymes e.g. 3-hydroxy steroid oxidase, ecdysteroid IDP glycosyltransferase, cholesterol oxidase, ecdysone inhibitors, or HMG-CoA reductase
  • ion channel blocker
  • toxins may also be present in the plants as proteoxins, hybrid proteins, shortened or otherwise modified proteins are produced.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701).
  • Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 and
  • WO 03/52073 discloses.
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z.
  • Numerous of the aforementioned toxins confer on the plants that produce them tolerance to pests of all taxonomic arthropod classes, in particular to beetles (Coeleropta), diptera (Diptera) and
  • YieldGard ® (corn cultivars producing the toxin CrylAb), YieldGard ® Plus (corn cultivars producing the toxins CrylAb and Cry3Bb1), StarLink ® (corn cultivars producing the toxin Cry9c), Herculex ® RW (corn cultivars produce the toxins Cry34Ab1, Cry35Ab1 and the enzyme phosphinothricin N-acetyltransferase [PAT]); NuCOTN ® 33B (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® I (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® Il (cotton cultivars producing the toxins CrylAc and Cry2Ab2); VIP COT ® (cotton cultivars producing a VIP-toxin); NewLeaf ® (potato cultivars producing the Cry3A toxin); Bt Xtra ®, NatureGard® ®, KnockOut ®
  • plants which produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as.
  • proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens
  • pathogenesis-related proteins PR proteins, see EP-A 0 392 225
  • resistance proteins for example potato varieties which produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lyso - zym eg, potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora due to the production of this protein.
  • plants are included whose productivity has been improved by genetic engineering methods by z.
  • yield eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • tolerance to drought, salt or other limiting environmental factors or resistance to pests and fungal, bacterial and viral pathogens may be increased.
  • plants are included whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z.
  • As oil plants producing health long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids eg Nexera ® - rape, DOW Agro Sciences, Canada.
  • plants are included, which have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the present invention therefore also encompasses the use of compounds according to the invention or their compositions for the treatment of transgenic plants, in particular transgenic soya plants or transgenic maize plants.
  • Transgenic plants are plants as described above, which have been modified by genetic engineering methods, especially plants whose properties have been improved by genetic engineering methods.
  • the invention encompasses the use of compounds of the invention or their compositions for the treatment of transgenic plants which are resistant to glyphosate, glufosinate or glufosinate-ammonium.
  • the invention also encompasses the use of compounds according to the invention or their compositions for the treatment of herbicide-resistant plants.
  • the invention also encompasses the use of compounds according to the invention or their compositions for the treatment of herbicide-sensitive plants.
  • the compounds according to the invention or their compositions according to the invention are suitable for controlling the following plant diseases:
  • Albugo spp. White rust on ornamental plants, vegetable crops (eg A. Candida) and sunflowers (eg BA tragopogonis); Alternaria spp. (Blackness, black spotiness) on vegetables, oilseed rape (for example BA brassicola or A. brassicae), sugar beet (for example BA tenuis), fruit, rice, soybeans and on potatoes (eg A. solani or A. alternata) and tomatoes (eg BA solani or A. alternata) and Alternaria spp. (Earwires) on wheat; Aphanomyces spp. on sugar beets and vegetables; Ascochyta spp. on cereals and vegetables, eg.
  • Botrytis cinerea Botryotina fuckeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including lettuce, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forestry crops and wheat (ear fungus); Bremia lactucae (downy mildew) on salad; Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) on deciduous and coniferous trees, z.
  • Botrytis cinerea Triomorph: Botryotina fuckeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including lettuce, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forestry crops and wheat (ear fungus); Bremia lactucae (downy mildew) on salad; Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz)
  • BC ulmi elm dying, Dutch elm disease
  • Cercospora spp. Cercospo- ra leaf spots
  • corn e.g., BC zeae-maydis
  • sugar beets e.g., BC beticola
  • sugar cane vegetables
  • coffee e.g., BC sojina, or C. kikuchii
  • Cladosporium spp. on tomato eg BC fulvum: velvet spot disease
  • cereals eg.
  • BC herbarum (earwax) on wheat; Claviceps purpurea (ergot) on cereals; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium or Bipolaris) spp. (Leaf spot) on maize (for example BC carbonum), cereals (for example B. sativus, anamorph: B. sorokinia-na: brown spot) and rice (for example BC miyabeanus, anamorph: H. oryzae); Colletotricum (teleomorph: Glomerella) spp.
  • ampelina burning spots); Entyloma oryzae (leaf sting) on rice; Epicoccum spp. (Earwires) on wheat; Erysiphe spp. (Powdery mildew) on sugar beet (E. betae), vegetables (eg BE pisi), such as cucumber (for example BE cichoracearum) and cabbage plants, such as rapeseed (for example, B. cruciferarum); Eutypa lata (Eutypa crab or extinction, anamorphic: Cyto- sporina lata, Syn. Libertella blepharis) on fruit trees, vines and many ornamental trees; Exserohilum (Syn.
  • Helminthosporium) spp. on maize eg BE turcicum
  • Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. Wild, root and stalk rot
  • BF graminearum or F. culmorum root rot and Tauboder whiteness
  • F. culmorum root rot and Tauboder whiteness
  • F. oxysporum on tomatoes
  • F. solani on soybeans
  • F. verticillioides on maize
  • Gaeumannomyces graminis blackleg
  • cereals eg BG zeae
  • rice eg BG fujikuroi: Bakanae disease
  • Grainstaining complex of rice Guignardia bidwellii (black rot) on grapevine; Gymnosporangium spp. on rosaceae and juniper, eg. BG sabinae (pear lattice rust) on pears; Helminthosporium spp. (Syn.
  • Drechslera, Teleomorph Cochliobolus) on corn, cereals and rice; Hemileia spp., E.g. BH vastatrix (coffee leaf rust) of coffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) on grapevine; Macrophomina phasolina (Syn. Phaseoli) (root / stem rot) on soybeans and cotton; Micro-dicium (Syn. Fusarium) nivale (snow mold) on cereals (eg wheat or barley); Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans; Monilinia spp., Z. BM laxa, M.
  • fructicola and M. fructigena (flower and lace drought) on stone fruits and other rosaceae
  • Mycosphaerella spp. cereals, bananas, berries and peanuts such as BM graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought) on wheat or M. fijiensis (Black Sigatoka disease) on bananas
  • Peronospora spp. Downy mildew) on cabbage (for example BP brassicae), oilseed rape (for example P. parasitica), onion plants (for example B. destructor), tobacco (P. tabacina) and soybeans (for example P. manshurica); Phakopsora pachyrhizi and P.
  • BP capsici e.g. BP capsici
  • soybeans eg BP megasperma, Syn. P. sojae
  • potatoes and tomatoes eg. BP infestans: herbaceous and brown rot
  • deciduous trees eg BP ramorum: sudden oak mortality
  • Plasmodiophora brassicae cabbage hernia
  • Plasmopara spp. E.g. BP viticola (vine peronospora, downy mildew) on vines and P.
  • Podosphaera spp. Panosphaera spp. (Powdery mildew) of rosaceae, hops, kernels and berries, eg. BP leucotricha to apple; Polymyxa spp., Z. To cereals such as barley and wheat (P. graminis) and sugar beet (P. betae) and the viral diseases conferred thereby; Pseudocercosporella herpotrichoides (straw break, teleomorph: Tapesia yallundae) on cereals, e.g. Wheat or barley; Pseudoperonospora (downy mildew) on various plants, e.g.
  • BP cubensis on cucurbits or P. humili on hops Pseudo-pezicula tracheiphila (red burner, anamorph: Phialophora) on grapevine; Puccinia spp. (Rust disease) on various plants, eg. BP triticina (wheat brown rust), P. striiformis (yellow rust), P. hordei (dwarf rust), P. graminis (black rust) or P. recondita (rye brown rust) on cereals, such as.
  • BP asparagi Pyrenophora (anamorph: Drechslera) tritici-repentis (leaf drought) on wheat or P. teres (net stains) on barley; Pyricularia spp., E.g. BP oryzae (teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-brandy) on rice and P. grisea on seeds and cereals; Pythium spp. (Turnip disease) on turf, rice, corn, wheat,
  • Cotton, rapeseed, sunflower, sugar beet, vegetables and other plants eg BP ultimum or P. aphanidermatum
  • Ramularia spp. Z. BR collo-cygni (speckled disease / sunburn complex / Physiological leaf spots) on barley and R. beticola on sugar beets
  • Rhizoctonia spp. on cotton, rice, potatoes, turf, corn, oilseed rape, potatoes, sugar beets, vegetables and various other plants, eg. BR solani (root / stem rot) on soybeans, R. solani (leaf-sheathing) on rice or R.
  • cerealis pointed eye-spot on wheat or barley; Rhizopus stolonifer (soft rot) on strawberries, carrots, cabbage, grapevine and tomato; Rhynchosporium secalis (leaf spot) on barley, rye and triticale; Sarocladium oryzae and S. attenuatum (sheath rot) on rice; Sclerotinia spp. (Stem or white rot) in vegetables and crops such as oilseed rape, sunflowers (eg Sclerotinia sclerotium rum) and soybeans (eg BS rolfsii); Septoria spp. on different plants, eg.
  • BS glycines leaf spot on soybeans, S. tritici (Septoria leaf drought) on wheat and S. (Syn. Stagonospora) nodorum (leaf and spelled tan) on cereals; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (powdery mildew, anamorphic: Oidium tuckeri) on grapevine; Sexspaeria spp. (Leaf spot) on corn (for example, S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) and turf; Sphacelotheca spp.
  • BT deformans curling disease
  • T. pruni pocket disease
  • Thielaviopsis spp. Black root rot
  • tobacco, pome fruit, vegetable crops, soybeans and cotton eg. BT basicola (Syn: Chalara elegans); Tilletia spp. (Stone or Stinkbrand) of cereals, such.
  • BT tritici Syn. T. caries, Weizensteinbrand
  • T. controversa Zwergsteinbrand
  • Typhula incarnata snow rot
  • Urocystis spp. E.g.
  • BU occulta (stalk brandy) on rye; Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus appendix, Syn. U. phaseoli) and sugar beet (for example, Betae); Ustilago spp. (Firefighting) on cereals (for example BU nuda and U. avaenae), maize (for example BU maydis: maize buckthorn brandy) and sugarcane; Venturia spp. (Scab) on apples (eg BV inaequalis) and pears; and Verticillium spp. (Deciduous and cloudy wilt) on various plants, such as fruit and ornamental trees, vines, soft fruit, vegetables and crops, such. BV dahliae on strawberries, rapeseed, potatoes and tomatoes.
  • Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus append
  • the compounds of the invention and their compositions according to the invention are also suitable for controlling harmful fungi in the material and
  • Building protection eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics
  • wood and building protection particular attention is paid to the following harmful fungi: Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureosidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophlum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureosidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderm spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds according to the invention and their compositions according to the invention are suitable for increasing plant health.
  • the invention relates to a method for enhancing plant health by treating the plants, the plant propagating material and / or the place where the plants are to grow or grow with an effective amount of the compounds of the invention or their invention.
  • plant health includes those conditions of a plant and / or its crop which are determined by various indicators individually or in combination with one another, such as yield (eg, increased biomass and / or increased content of utilizable ingredients), plant vitality ( eg increased plant growth and / or greener leaves), quality (eg increased content or composition of certain ingredients) and tolerance to biotic and / or abiotic stress.
  • yield eg, increased biomass and / or increased content of utilizable ingredients
  • plant vitality eg increased plant growth and / or greener leaves
  • quality eg increased content or composition of certain ingredients
  • tolerance to biotic and / or abiotic stress e.g., tolerance to biotic and / or abiotic stress.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds according to the invention and / or their agriculturally acceptable salts for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention furthermore relates to a method for controlling phytopathogenic fungi, which comprises treating the fungi or the materials, plants, the soil or seeds to be protected against fungal attack with an effective amount of a compound according to the invention and / or an agriculturally acceptable salt treated by it.
  • the compounds of the invention are used as such or in the form of a composition by the harmful fungi, their habitat or the plants to be protected against fungal attack, plant propagation materials, eg. As seeds, the soil, surfaces, materials or rooms treated with a fungicidally effective amount of the compounds of the invention.
  • plant propagation materials eg. As seeds, the soil, surfaces, materials or rooms treated with a fungicidally effective amount of the compounds of the invention.
  • the application may be both before and after the infection of the plants, plant propagation materials, eg. As seeds, the soil, the surfaces, materials or spaces made by the fungi.
  • Plant propagation materials can be treated preventively together with or even before sowing or together with or even before transplanting with compounds according to the invention or with compositions according to the invention thereof.
  • the invention relates to compositions or agrochemical compositions containing a solvent or solid carrier and at least one compound of the invention, and the use of these compositions for controlling harmful fungi.
  • This invention also provides an agent or agrochemical composition comprising at least one compound of the invention and / or an agriculturally acceptable salt thereof for use in the art Plant protection.
  • Such an agent usually contains at least one liquid or solid carrier.
  • the invention therefore also encompasses agents or agrochemical compositions which contain a solid or liquid carrier and a fungicidal compound according to the invention.
  • liquid carrier is used in this context synonymous with solvents.
  • An agrochemical composition contains a fungicidally effective amount of a compound of the invention.
  • effective amount means an amount of the agrochemical composition or compound of the invention which is sufficient to control harmful fungi on crop plants or in the protection of materials and buildings and does not result in significant damage to the treated crops can vary within a wide range and is influenced by numerous factors, such as the harmful fungus to be controlled, the particular crop or material being treated, climatic conditions and compounds.
  • the compounds according to the invention, their N-oxides and their salts can be converted into the types customary for agrochemical compositions, e.g. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • agrochemical compositions e.g. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the type of composition depends on the intended use; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • composition in particular "agrochemical composition", and "formulation”.
  • composition types here are suspensions (SC, OD, FS), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (GR, FG, GG, MG) which are either in Water may be soluble or dispersible, and gels for the treatment of plant propagation materials such as seed (GF).
  • composition types eg SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF
  • composition types such as DP, DS, GR, FG, GG and MG are generally used undiluted.
  • compositions are prepared in a known manner
  • compositions can furthermore also contain auxiliaries customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active substance.
  • auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (eg for seed treatment) ,
  • Suitable solvents include water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and vegetable or animal oils, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, gycols, ketones such as cyclohexanone, gamma-butyrolactone, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters and highly polar solvents, eg Amines such as N-methylpyrrolidone, into consideration.
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nut
  • Suitable surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B.
  • lignin Bosse ® grades, Borregaard, Norway
  • phenol naphtha lin (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® - types, BASF, Germany)
  • fatty acids Alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with Phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol,
  • thickeners ie compounds which impart a modified flow behavior to the composition, ie high viscosity at rest and low Viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rhodia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or Attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides examples include those based on dichlorophen and benzyl alcohol hemiformal (Proxel ®.. Of Messrs. ICI or Acetide ® RS from Thor Chemie and Kathon ® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acetide ® MBS Fa. Thor Chemie).
  • suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers are silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • colorants are pigments which are sparingly soluble both in water and in water
  • Water-soluble dyes examples which may be mentioned are those under the names Rhodamine B, CI Pigment Red 112 and CI Solvent Red 1, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 80, Pigment yel- low 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48: 2, Pigment red 48: 1, Pigment red 57: 1, Pigment red 53: 1, Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36 Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 well-known dyes and pigments.
  • adhesives examples include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose ethers (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthal
  • Powders, dispersants and dusts can be prepared by mixing or jointly grinding the compounds I and, where present, further active compounds with at least one solid carrier.
  • Granules for. As coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to at least one solid carrier.
  • Solid carriers are z. As mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powders and other solid carriers.
  • composition types are: 1. Compositions for dilution in water i) Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • Emulsions (EW, EO, ES)
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultra-Turrax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the composition has an active ingredient content of 25 wt .-%.
  • Suspensions 20 parts by weight of the active compounds are comminuted to a fine suspension of active substance in an agitating ball mill with the addition of 10 parts by weight of dispersing and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the composition is 20% by weight.
  • the active ingredients are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the composition has an active substance content of 50% by weight. vii) Water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS)
  • compositions for Direct Application ix Dusts (DP, DS) 5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and intimately mixed with 95 parts by weight of finely divided kaolin. This gives a dust with 5 wt .-% active ingredient content.
  • compositions of the compounds according to the invention generally contain between 0.1 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight of active compound (compound according to the invention).
  • the compounds I and II are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • compositions for the treatment of plant propagation materials, in particular seed, usually water-soluble concentrates (LS), suspensions (FS), dusts (DS), water-dispersible and water-soluble powders (WS, SS), emulsions (ES), emulsifiable concentrates (EC) and gels ( GF).
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gels GF
  • These compositions can be applied to the propagating materials, in particular seeds, undiluted or, preferably, diluted.
  • the corresponding composition can be diluted 2 to 10 times, so that 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight of active compound are present in the compositions to be used for the stain.
  • the application can be done before or during sowing.
  • the treatment of plant propagation material in particular the treatment of seed, are known to the person skilled in the art and are carried out by dusting, coating, pelleting, dipping or impregnating the plant propagation material, wherein the treatment preferably takes place by pelleting, coating and dusting or by furrow treatment, so that z. B. premature germination of the seed is prevented.
  • suspensions are preferably used.
  • Such compositions usually contain 1 to 800 g / l of active ingredient, 1 to 200 g / l of surfactants, 0 to 200 g / l of antifreeze, 0 to 400 g / l of binder, 0 to 200 g / l of dyes and solvents, preferably water.
  • the compounds may be used as such or in the form of their compositions, e.g. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter or granules by spraying, misting, dusting, scattering, brushing, dipping or pouring.
  • the composition types depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be successfully used in the ultra-low-volume (ULV) process, whereby it is possible to apply compositions containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • the application rates of the compounds according to the invention, when used in crop protection, are between 0.001 and 2.0 kg of active ingredient per ha, depending on the nature of the desired effect, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, preferably between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha, more preferably between 0.05 and 0.9 kg per ha, in particular between 0.1 and 0.75 kg per ha.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • oils of various types wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, other fungicides, and / or other pesticides, if necessary, also be added immediately before use (tank mix).
  • wetting agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • Suitable adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, for example Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®; EO-PO block polymers, eg. B. Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Alcohol ethoxylates, eg. As Lutensol XP 80 ®; and sodium dioctylsulfosuccinate, e.g. B. Leophen RA ®.
  • organically modified polysiloxanes for example Break Thru S 240®
  • Alcohol alkoxylates eg. As Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac LF 300 ® and Lutensol ON 30 ®
  • EO-PO block polymers eg. B. Pluronic RPE 20
  • the compounds according to the invention or their compositions, in the application form as fungicides may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers, as a pre-mix or, if appropriate, only immediately before use (tank mix).
  • active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers, as a pre-mix or, if appropriate, only immediately before use (tank mix).
  • Another object of the invention is therefore an agent for crop protection, comprising a compound of the invention, in particular a compound I or a compound II, and at least one further fungicidal, insecticidal and / or herbicidal active ingredient.
  • the further active ingredient is a fungicidal active ingredient, in particular one selected from the following list.
  • the active ingredients are preferably present in synergistic amounts.
  • compositions comprising a compound of the invention and / or an acid addition or metal salt thereof.
  • This composition also contains as plant protection agent at least one solid or liquid carrier.
  • said compositions may further comprise at least one further fungicidal, insecticidal and / or herbicidal active ingredient.
  • the compositions contain at least two further fungicidal active compounds, in particular two active substances selected from the fungicides mentioned below.
  • the fungicides are preferably selected from the following groups: strobilurines, carboxylic acid amides such as carboxylic acid anilides, carboxylic acid morpholides, benzoic acid amides, other carboxamides, azoles such as triazoles, imidazoles, benzimidazoles, others, nitrogen-containing heterocyclyl compounds such as pyridines, pyrimidines, pyrroles, morpholines, dicarboximides, other nitrogen-containing heterocyclyl compounds, thio- and dithiocarbamates, carbamates, guanidines, antibiotics, nitrophenyl derivatives, organometallic compounds, sulfur-containing heterocyclyl compounds, organo phosphorus compounds, organochlorine compounds, inorganic active substances, other fungicides.
  • strobilurines carboxylic acid amides such as carboxylic acid anilides, carboxylic acid morpholides, benzoic acid amides, other carboxamides, azoles
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methyminostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- (2- (6- (3-Chloro-2-methyl-phenoxy) -5-fluoro) pyrimidin-4-yloxy) -phenyl) -2-methoxyimino-N-methyl-acetamide, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester, 3-methoxy- 2- (2- (2- (N- (4-methoxy-phenyl) -cyclopropanecarboximidoylsulfanylmethyl) -phenyl) -acrylic acid methyl ester, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-ally
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carbo-xin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl, mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl, oxycarboxin,
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide, N- (3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) -3-formylamino-2-hydroxybenzamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • azoles - triazoles azaconazoles, bitertanol, bromonuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, mycobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, Propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole, 1- (4-chloro-phenyl) -2 - ([1, 2,4] triazol-1-yl) -cycloheptanol ;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 2,3,5,6-
  • Tetrachloro-4-methanesulfonyl-pyridine 3,4,5-trichloro-pyridine-2,6-dicarbonitrile, N- (1- (5-bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -ethyl) -2, 4-dichloro-nicotinamide, N - ((5-bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -methyl) -2,4-dichloro-nicotinamide;
  • - pyrimidines bupirimate, cyprodinil, diflumetorim, fenarimol, ferimzone, mepanipyrimine, nitrapyrin, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, dodemorph acetate, fenpropimorph, tride- morph; - piperidines: fenpropidine;
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • non-aromatic 5-membered heterocycles famoxadone, fenamidone, flutianil, octili- none, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester; other: acibenzolar-S-methyl, amisulbrom, anilazine, blasticidin-S, captafol, captan, quinomethionate, dazomet, debacarb, diclomethine, difenzoquat, difenzoquat-methylsulphate, fenoxanil, folpet, oxolinic acid, piperaline, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, Triazoxide, tricyclazoles, 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6-
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadine tris (albesilat);
  • Antibiotics kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxines, streptomycin, validamycin A;
  • Fentin salts such as, for example, fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide;
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophen, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide,
  • Inorganic active substances Phosphorous acid and its salts, sulfur, Bordeaux broth, copper salts such as copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate;
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Amino acid analogues bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
  • Aryloxyphenoxypropionates Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
  • Bipyridyls diquat, paraquat;
  • Carbamates and thiocarbamates asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prosulphocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
  • Diphenyl ether acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
  • Hydroxybenzonitriles bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
  • Imidazolinone imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
  • Phenoxyacetic acids clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
  • - Pyrazines Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridate;
  • - pyridines aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
  • Sulfonylureas amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-prop
  • Triazines ametryn, atrazine, cyanazine, dimethametryn, ethiozine, hexazinone, metachronon, metribuzin, prometryn, simazine, terbuthylazine, terbutryn, triaziflam;
  • Ureas chlorotoluron, da- muron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron, methabenzthiazuron, tebuthiuron; - other inhibitors of acetolactate synthase: bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
  • Organo (thio) phosphates acephate, azamethiphos, azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, disulphoton, ethion, fenitrothion, fenthione, isoxathione, malathion, methamidophosphate, methidathion , Methyl parathion, mevinphos, monocrotophos, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, Phorates, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrachlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
  • Carbamates alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamates;
  • - pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalo- thrin, permethrin, prallethrin , Pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluva-unat, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin, profluthrin, dimefluthrin,
  • Inhibitors of insect growth a) Chitin synthesis inhibitors: Benzoylureas: Chlorofluorazuron, Cyramazine, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) Juvenoids: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, spinotetramat;
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3,5] triazinane;
  • GABA antagonists endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-methylphenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
  • Macrocyclic lactones abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad, spinetoram;
  • METI II and III substances Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
  • - decoupler chlorfenapyr
  • - inhibitors of oxidative phosphorylation cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin oxide, propargite
  • Inhibitors of the sloughing of insects Cryomazine;
  • Inhibitors of mixed function oxidases piperonyl butoxide
  • Sodium channel blocker indoxacarb, metaflumizone; - Other: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozine,
  • the present invention also relates to fungicidal compositions comprising at least one compound of the general formula I and at least one further crop protection active ingredient, eg. B. selected from the active compounds of the aforementioned groups A) to I), in particular at least one fungicidal active ingredient, in particular selected from the active compounds of the abovementioned groups A) to F), and optionally one or more agriculturally suitable carriers.
  • fungicidal compositions comprising at least one compound of the general formula I and at least one further crop protection active ingredient, eg. B. selected from the active compounds of the aforementioned groups A) to I), in particular at least one fungicidal active ingredient, in particular selected from the active compounds of the abovementioned groups A) to F), and optionally one or more agriculturally suitable carriers.
  • the at least one compound I and the at least one other active ingredient at the same time at the site of action ie the attacking plant-damaging fungi and their habitat such as infested plants, plant propagation materials, insebesondere seed, soil, materials or rooms and the before Fungal attack on plants to be protected, plant propagation materials, in particular seeds, soil, materials or rooms) in an amount sufficient for effective control of fungal growth.
  • compositions according to the invention which contain a compound I and a further active ingredient, for example an active compound from groups A) to I), the weight ratio of compound I to the further active ingredient depends on the weight ratio of compound I to 1.
  • kits may contain one or more, even all, components that can be used to prepare an agrochemical composition of the invention.
  • these kits may contain one or more fungicidal component (s) and / or an adjuvant component and / or an insecticidal component and / or a growth regulator component and / or a herbicide.
  • fungicidal component s
  • an adjuvant component / or an insecticidal component and / or a growth regulator component and / or a herbicide.
  • One or more components may be combined or pre-formulated.
  • the components may be combined together and packaged in a single container such as a vessel, bottle, can, bag, sack or canister.
  • two or more components of a kit may be packaged separately, ie, not pre-formulated or mixed.
  • Kits may contain one or more separate containers such as Containers, bottles, cans, bags, sacks or canisters, each container containing a separate component of the agrochemical composition.
  • the components of the composition according to the invention can be mixed individually or already mixed or packaged as parts according to the modular principle ("kit of parts") and reused. In both forms, one component can be used separately or together with the other components or as part of a kit of parts according to the invention for the preparation of the mixture according to the invention.
  • the user usually uses the composition according to the invention for use in a pre-metering device, in the back splash, in the spray tank or in the spray plane.
  • the agrochemical composition with water and / or buffer is brought to the desired application concentration, optionally further adjuvants are added, and thus the ready-spray mixture or the agrochemical composition according to the invention is obtained.
  • 50 to 500 liters of ready-spray mixture per hectare of agricultural land preferably 100 to 400 liters.
  • the user may include individual components such as B. mix parts of a kit or a mixture of the composition of the invention itself in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • the user can mix both individual components of the composition according to the invention and partially premixed components, for example components containing compounds I and / or active compounds from groups A) to I), in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • the user can use both individual components of the composition according to the invention and partially premixed components, for example components containing compounds I and / or active compounds from groups A) to I), together (for example as tank mix) or in succession.
  • compositions of a compound I having at least one active ingredient from group A) (component 2) of the strobilurins and especially selected from azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin.
  • compositions of a compound I having at least one active compound selected from group B) (component 2) of the carboxamides and especially selected from bixafen, boscalid, sedaxane, fenhexamide, metaxaxyl, mefenoxam, ofurace, dimethomorph , Flumorph, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide and mandipropamide.
  • component I having at least one active compound selected from group B) (component 2) of the carboxamides and especially selected from bixafen, boscalid, sedaxane, fenhexamide, metaxaxyl, mefenoxam, ofurace, dimethomorph , Flumorph, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide and mandipropamide.
  • compositions of a compound I having at least one active compound selected from the group E) (component 2) of the carbamates and especially selected from mancozeb, metiram, propineb, thiram, iprovalicarb, benthiavalicarb and propamocarb.
  • compositions of a compound I having at least one active ingredient selected from the fungicides of group F) (component 2) and especially selected from dithianone, fentin salts such as fentin acetate, fosetyl, fosetyl-aluminum, H3PO3 and salts thereof , Chlorothalonil, dichlofluanid, thiophanate-methyl, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, copper sulfate, sulfur, cymoxanil, metrafenone, spiroxamine and 5-chloro-7- (4-methylpiperidin-1-yl) -6- (2,4, 6-trifluorophenyl) - [1, 2,4] -triazolo [1,5-a] pyrimidine.
  • component I having at least one active ingredient selected from the fungicides of group F) (component 2) and especially selected from dithianone, fentin salts such as fentin acetate, fosety
  • the present invention further relates to compositions of a compound I (component 1) with a further active ingredient (component 2), the latter selected from the lines C-1 to C-416 in the column "component 2" of Table C.
  • a further embodiment of The invention relates to the compositions C-1 to C-416 listed in Table C, wherein in each case one row of Table C corresponds to an agrochemical composition comprising a compound of the formula I (component 1), which is preferably one of those described herein as preferred Compounds, and the further active ingredient specified in the respective line from groups A to I (component 2)
  • component 1 in each row of table C is in each case one of the tables 1 a to 9a specifically individualized compounds of the formula I.
  • the active compounds in the described compositions are each preferably in synergistic wi effective quantities.
  • Table C Active ingredient composition comprising an individualized compound I and another active ingredient from groups A) to I).
  • component 2 The active ingredients mentioned above as component 2, their preparation and their action against harmful fungi are known (see: http: //www.hclrss. Demon.co.uk/index.html; http://www.alanwood.net/pesticides /); they are commercially available.
  • the compounds named after IUPAC, their preparation and their fungicidal action are also known (see Can. J.
  • compositions for mixtures of active ingredients in a known manner in the form of compositions containing in addition to the active ingredients, a solvent or solid carrier, for. B. in the manner as indicated for compositions of the compounds I.
  • compositions containing the compounds I are suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, including soil-borne pathogens, which in particular from the classes of the Plasmodiophore mycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomyces, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti). Furthermore, reference is made to the comments on the effectiveness of the compounds I and the compositions containing the compounds I.
  • Another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of diseases, in particular the use of the compounds I as an antifungal.
  • a pharmaceutical composition comprising at least one compound of the formula I and / or a pharmaceutically acceptable salt thereof.
  • Another embodiment relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically active salt thereof for the manufacture of an antimycotic.
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds II and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of diseases, in particular the use of the compounds II as an antifungal.
  • one embodiment of the invention relates to a pharmaceutical composition comprising at least one compound of the formula II and / or a pharmaceutically acceptable salt thereof.
  • a further embodiment relates to the use of a compound II and / or a pharmaceutically active salt thereof for the production of an antimycotic.
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of tumors in mammals, such as humans.
  • one embodiment of the invention relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically acceptable salt thereof for the manufacture of an agent which inhibits the growth of tumors and cancer in mammals.
  • cancer is meant in particular a malignant or malignant tumor, e.g. Breast cancer, prostate cancer, lung cancer, CNS cancer, melanocarcinoma, ovarian cancer or kidney cancer, especially in humans.
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of viral infections, in particular viral infections, which lead to diseases in warm-blooded animals.
  • one embodiment of the invention relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically active salt thereof for the manufacture of an agent for the treatment of viral infections.
  • the viral diseases to be treated include retrovirus diseases such as: HIV and HTLV, influenza virus, rhino-virus diseases, herpes and the like.
  • HPLC analyzes were performed using an Alltech Alltima C18 Rocket column, with PDA detection at 254 nm, on a Shimadzu Prominence HPLC system, when not stated otherwise. At a flow rate of 2.5 ml_ per minute, the following time program was used:
  • the reaction mixture was added with saturated ammonium chloride solution (30 mL) and then extracted with ethyl acetate (50 mL). The organic phase was washed with saturated sodium chloride solution (40 ml three times), dried with sodium sulfate and freed from the solvent. The residue was purified by column chromatography (silica gel, 3: 2 hexane / ethyl acetate), recrystallized with hexane / methylene chloride and purified by column chromatography (silica gel, 3: 2 hexane / ethyl acetate). The target compound (2.1 g, 38%) was obtained as a white solid.
  • the reaction mixture was added with saturated ammonium chloride solution (30 mL) and then extracted with ethyl acetate (50 mL). The organic phase was washed with saturated sodium chloride solution (three times 40 mL each time), dried with sodium sulfate and freed from the solvent. The residue was purified by recrystallization from hexane / methylene chloride. The target compound (110 mg, 25%) was obtained as a yellow solid.
  • the reaction mixture was added with saturated ammonium chloride solution (15 mL) and then extracted with ethyl acetate (20 mL). The organic phase was washed with saturated sodium chloride solution (three times 20 mL each time), dried with sodium sulfate and freed from the solvent. The residue was purified by column chromatography (silica gel, 3: 1 to 1: 1 Hexane / ethyl acetate). The target compound (120 mg, 55%) as a yellow solid was obtained.
  • the reaction mixture was washed with 1N sodium hydroxide solution (twice per 20 ml_) and saturated sodium chloride solution (twice per 20 ml), dried with sodium sulfate and freed of the solvent.
  • the residue was purified by column chromatography (silica gel, 5: 1 hexane / ethyl acetate).
  • the target compound (315 mg, 82%) was obtained as a white solid.
  • the reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours.
  • the reaction mixture was added with saturated sodium chloride solution (30 ml) and then extracted with ethyl acetate (20 ml).
  • the organic phase was washed with saturated sodium chloride solution (three times 20 mL each time), dried with sodium sulfate and freed from the solvent.
  • the residue was purified by column chromatography (silica gel, 3: 1 hexane / ethyl acetate).
  • the target compound (145 mg, 51%) was obtained as a colorless oil.
  • Example 1 Synthesis of 1,2-bis [1-rel- (2S, 3R) -3- (2-chlorophenyl) -2- (3-fluorophenyl) oxiran-2-ylmethyl-1H-1, 2,4 -triazol-5-yl] disulfane
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the
  • Emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • solvent-emulsifier 99 to 1 ad 10 ml
  • This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • the active ingredients were used as a commercial ready-to-use formulation and diluted with water to the indicated active ingredient concentration.
  • the active ingredients were formulated separately or together as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the stock solution was pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with water to the stated drug concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension based on malt of Septoria tritici.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation.
  • the measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant (100%) and the fungus-free and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • MTP microtiter plate
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with water to the stated active compound concentration. Subsequently, a malt-based aqueous spore suspension of Leptosphaeria nodorum was added. The plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • MTP microtiter plate

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Triazolylmethyloxirane der Formel (I) worin die Variablen D und B die Bedeutungen aufweisen, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen definiert sind.

Description

Azolylmethyloxirane, ihre Verwendung sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung der Formel I
Figure imgf000002_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen:
B Phenyl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem, zwei, drei oder vier gleichen oder verschiedenen Substituenten L, wobei L bedeutet:
L Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, Phenyl-Ci-Cβ-alkyloxy, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2- C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogen- alkadienyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, d-
Cs-Alkylsulfonyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C2-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-HaIo- gencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C3-C8- Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Hydroxyimino-Ci-C8-alkyl, Ci-Cβ- Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, Ci-C8-Alkoximino-Ci-C8- alkyl, C2-C8-Alkenyloximino-Ci-C8-alkyl, C2-C8-Alkinyloximino-Ci-C8-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A4, Phenyl, Phenyloxy oder ein fünf- oder sechs-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer He- terocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; wobei n, A1, A2, A3, A4 bedeuten:
n 0, 1 oder 2;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Amino, Ci-C8- Alkylamino oder Di-Ci-C8-alkylamino,
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder C2-C8-Alkenyl, C2-C8-
Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C2-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy oder C3-C8-Halogen- cycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-
Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8- Cycloalkenyl oder C3-C8-Halogencycloalkenyl;
wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromati- sehen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8- Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Halogencyclo- alkoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyl, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, Ci-C8- Alkoxycarbonyl, Amino, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino;
-S-R, wobei
R für Wasserstoff, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C(=O)R3, C(=S)R3, SO2R4 oder CN steht; wobei
R3 für Wasserstoff, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Alkoxy,
Ci-C8-Halogenalkoxy oder NA3A4 steht; und
R4 für Ci-C8-Alkyl, Phenyl-Ci-C8-alkyl oder Phenyl steht, wobei die
Phenylgruppen jeweils unsubstituiert oder substituiert sind mit einer, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci -C4-Al kyl;
- eine
Figure imgf000003_0001
wobei B wie oben definiert ist;
- eine Gruppe Dil
Figure imgf000004_0001
wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolylring ist und Q, R1 und R2 bedeuten:
Q O oder S;
R1, R2 unabhängig voneinander Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, d- Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Alkoxy-d-Cs-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8- Alkoxy-Ci-Cs-alkyl, Ci -C8-Al kylthio, C2-C8-Alkenylthio, C2-C8-Al kinyl- thio, Cs-Cs-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylthio, Phenyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-Ci-C4-alkoxy oder NR5R6, wobei R5 H oder Ci-C8-Alkyl bedeutet und R6 für Ci-C8-Alkyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl oder Phenyl steht oder R5 und R6 zusammen für eine Alkylen- kette mit vier oder fünf C-Atomen stehen oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-NR7-CH2-CH2- bilden, worin R7
Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet; wobei die aromatischen Gruppen in den vorgenannten Resten jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl; oder
- eine Gruppe SM, wobei M bedeutet:
M ein Alkalimetallkation, ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations, ein Äquivalent eines Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Nickel-Kations oder ein Ammonium-Kation der Formel (E)
Z2
Z1— N-Z3 (E)
, worin
Z1 und Z2 unabhängig Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl bedeuten; Z3 und Z4 unabhängig Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten; wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert sind oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Die Verbindungen der Formel I können in der "Thiol"-Form der Formel Ia oder in der "Thiono"-Form der Formel Ib vorliegen:
Figure imgf000005_0001
Ia Ib worin D* bedeutet:
- R10, wobei R10 die oben definierte Bedeutung hat;
- eine Gruppe Dil*
QVR13 Dil*
#' V4 wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Schwefelatom in Formel Ia bzw. Azo- lylring in Formel Ib ist und Q, R13 und R14 die oben definierte Bedeutung haben; oder
- eine Gruppe M, wobei M die oben definierte Bedeutung hat, und worin die restlichen Substituenten die oben definierte Bedeutung haben.
Der Einfachheit halber wird hier in der Regel jeweils nur die "Thiol"-Form aufgeführt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen I, die Zwischenpro- dukte zur Herstellung der Verbindungen I und deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und sie enthaltende Mittel.
Es sind Triazolylmethyloxirane mit substituierter Triazolgruppe z.B. aus WO 96/38440, WO 97/41107, WO 97/42178, WO 97/43269, WO 97/44331 , WO 97/443332, WO 99/05149 und WO 99/21853 bekannt.
Die fungizide Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen lässt insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen jedoch zu Wünschen übrig. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen bereitzustellen, welche vorzugsweise verbesserte Eigenschaften wie eine bessere fungizide Wirkung und/oder bessere toxikologische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wurde überraschenderweise mit den hierin beschriebenen Verbindungen der Formel I gelöst.
Die Verbindungen I sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenen Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Me- tallionen Salze oder Addukte zu bilden. Dies trifft ebenso auf die meisten der hierin beschriebenen Vorstufen für Verbindungen I zu, wovon die Salze und Addukte ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäu- re, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure und andere Arylcarbonsäuren, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit ge- radkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfon- säuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), A- rylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik (siehe z.B. den eingangs zitierten Stand der Technik und Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 57/2004, 2, Seiten 145-162) hergestellt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen herge- stellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft ausgehend von Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000007_0001
worin B wie hierin beschrieben definiert ist, durch Umsetzung mit einer starken Base und Schwefelpulver hergestellt werden. Dabei entstehen Verbindungen der Formel I, worin D SH bedeutet
Figure imgf000007_0002
Als Basen kommen alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten geeigneten Basen in Frage. Vorzugsweise werden starke Alkalimetall-Basen, wie beispielsweise n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid, Natriumamid oder Kalium- tert-butanolat verwendet. Es kann bevorzugt sein, die Reaktion in Gegenwart eines Additivs, wie z.B. Tetramethylethylendiamin (TMEDA), durchzuführen.
Als Lösungsmittel kommen alle für solche Umsetzungen üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, wobei vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1 ,2-Dimethoxyethan oder flüssiger Ammoniak oder stark polare Lö- sungsmittel wie Dimethylsulfoxid verwendet werden können.
Schwefel wird vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure wie z.B. Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Salzsäure.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen -700C und +200C, insbesondere zwischen -70°C und 00C. Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Es werden im Allgemeinen auf 1 Mol der Verbindung der Formel Il 1 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder ein Überschuß an Schwefel eingesetzt. Die Reaktion kann unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Vorgehensweisen. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert und der Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation und/oder Chromatographie aufgereinigt.
Es ist auch möglich, Verbindungen I durch direkte Umsetzung mit Schwefel, vorzugsweise Schwefelpulver, ohne die Verwendung einer starken Base wie Butyllithium, herzustellen.
Eine weitere Möglichkeit, ausgehend von Verbindungen Il erfindungsgemäße Verbindungen I herzustellen ist, Verbindungen Il mit Schwefel in Gegenwart eines aproti- schen, polaren Lösungsmittels, wie z.B. einem Amid (wie Dimethylformamid (DMF)) oder N-Alkylpyrrolidon (wie N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon oder N- Methylpyrrolidon (NMP)) umzusetzen. Siehe auch WO 99/19307, WO 97/06151 , WO 97/051 19 und WO 96/41804.
Die Reaktion wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 1400C bis 1600C durchgeführt. Die Reaktionskomponenten werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Mol der Verbindung Il etwa 6 bis 15 Mol Schwefel verwendet werden. Schwefel wird in der Regel in Form von Pulver eingesetzt. Während der Umsetzung wird Luft über das Reaktionsgemisch geleitet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können außerdem vorteilhaft ausgehend von Verbindungen der Formel Il durch Umsetzung mit Disulfiden oder Dirhodan hergestellt werden:
Figure imgf000008_0001
Il I-2 worin B wie hierin beschrieben definiert ist, und R C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl oder CN bedeuten kann.
Als Basen kommen alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten geeigneten Basen in Frage. Vorzugsweise werden starke Alkalimetall-Basen, wie beispielsweise n-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid, Natriumamid oder Kalium- tert-butanolat verwendet. Es kann bevorzugt sein, die Reaktion in Gegenwart eines Additivs, wie z.B. Tetramethylethylendiamin (TMEDA), durchzuführen. Die Disulfide sind käuflich erhältlich oder nach bekannten Herstellverfahren synthetisierbar. Ein spezielles Disulfid ist das Dirhodan NC-S-S-CN. Als Lösungsmittel kommen alle für solche Umsetzungen üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, wobei vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1 ,2-Dimethoxyethan oder flüssiger Ammoniak oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen -700C und +200C, insbeson- dere zwischen -700C und 00C. Die Reaktion wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Es werden im Allgemeinen auf 1 Mol der Verbindung der Formel Il 1 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder ein Überschuß an Disulfid eingesetzt. Die Reaktion kann unter Schutz- gasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach dem Fachmann allgemein bekannten Vorgehensweisen. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert und der Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation und/oder Chromatographie aufgereinigt.
Durch weitere Umsetzung von Verbindungen 1-1 mit R-X, wobei R wie hierin an anderer Stelle definiert ist und X für eine Abgangsgruppe steht wie z.B. Halogen, wie Cl, Br oder I, oder Trifluor-Ci-Cβ-alkylsulfonat, können verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen mit D = SR mit R = Ci-Cβ-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, wird eine Verbindung 1-1 mit dem entsprechenden Alkylhalogenid umgesetzt (siehe auch WO 96/38440).
Verbindungen der Formel I, worin D für S-C(=O)NA3A4 steht, können in Analogie zu dem in WO 99/21853 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin D für eine Gruppe Dil steht, können in Analogie zu dem in WO 99/05149 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin D für S-SO2R4 steht, können in Analogie zu dem in WO 97/44332 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin D für S-CN steht, können in Analogie zu dem in WO 99/44331 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin D für eine Gruppe Dl steht, können in Analogie zu dem in WO 97/43269 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Verbindungen der Formel I, worin D für eine Gruppe S-C(=O)R3 mit R3= Ci -Ce-Al kyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Ci-Cs-Halogenalkoxy, steht, können in Analogie zu dem in WO 97/42178 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin D für eine Gruppe SM steht, können in Analogie zu dem in WO 97/41 107 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die Synthese der Verbindungen der Formel Il kann in Anlehnung an den eingangs zitierten Stand der Technik bzw. den darin zitierten Literaturstellen erfolgen. Verbindun- gen Il sind teilweise in der PCT/EP2007/063213 beschrieben. Verbindungen der Formel Il sind andererseits teilweise neu und diese und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verbindungen Il besitzen auch fungizide Aktivität und die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf die Verwendung der Verbindungen Il und/oder der Salze davon als Fungizide.
Verbindungen der Formel III
Figure imgf000010_0001
worin Z für eine Abgangsgruppe X (Verbindungen III.1 , siehe unten) oder OH (Verbindungen III.2, siehe unten) steht und B wie unten definiert ist, stellen wichtige Aus- gangsverbindungen dar, um letztlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen zu gelangen.
So können Verbindungen Il beispielsweise ausgehend von Verbindungen III.1
Figure imgf000010_0002
hergestellt werden, wobei X für eine Abgangsgruppe steht, wie beispielsweise Halogen (z.B. Cl oder Br) oder OSO2R, worin R für Ci-C6-Al kyl, Ci-C6-Haloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl steht, insbesondere steht OSO2R für eine Mesylat-, Triflat-, Phenyl- oder Toluolsulfonatgruppe. Um Verbindungen der Formel Il zu erhalten, werden Verbindungen der Formel III.1 mit 1 ,2,4-Triazol und einer Base wie beispielsweise Natriumhydrid in z.B. DMF umgesetzt. Siehe auch z.B. EP 0 421 125 A2. Verbindungen der Formel III.1 sind teilweise neu. Ein Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel III.1 , worin B wie für Formel I definiert ist bzw. bevorzugt definiert ist, und X für eine Abgangsgruppe, insbesondere Halogen (z.B. Cl oder Br) oder OSO2R, worin R für d-Cε-Alkyl, C-i-Cβ-Haloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl steht, steht, wobei die Verbindungen anti-2-(3-Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3-(2- chlorphenyl)oxiran, anti-2-(3-Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3-(4-chlorphenyl)oxiran, anti- 2-(3-Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3-(3-chlorphenyl)oxiran, anti-2-(3-Fluorphenyl)-2- (chlormethyl)-3-(4-fluorphenyl)oxiran, 2-(3-Fluorphenyl)-2-(brommethyl)-3-(2- methylphenyl)oxiran und 2-(3-Fluorphenyl)-2-(CH3O2SO-methyl)-3-(2- methylphenyl)oxiran ausgenommen sind. B hat insbesondere die Bedeutungen, wie sie für Formel I hierin spezifiziert sind, unter Berücksichtigung der ausgenommenen Verbindungen. Gemäß einer Ausgestaltung steht B für unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl, das einen, zwei oder drei Substituenten L, ausgewählt aus Halogen, NO2, A- mino, Ci-C4-Alkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, Thio und Ci-C4-Alkylthio, enthält, wobei die genannten Verbindungen ausgenommen sind.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Methylphenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl.
Eine Möglichkeit, Verbindungen III.1 herzustellen, besteht darin, die Doppelbindung in
Verbindungen der Formel IVa
Figure imgf000011_0001
zum Epoxid umzusetzen. X ist wie für Formel III.1 und B ist wie für Formel I definiert. Epoxidierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann hierfür Wasserstoffperoxid/Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
In Formel IVa kann die Doppelbindung sowohl in (E) als auch in (Z) Konfiguration vorliegen. Dies wird durch die gezackte Bindung zwischen B und der Doppelbindung dar- gestellt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel IVa, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist, wobei die Verbindungen (Z)-1 -[3-chlor-1 -(2-chlorphenyl)prop-1 -en-2-yl]-3-fluorbenzol, (Z)-1 -[3- chlor-1 -(4-chlorphenyl)prop-1 -en-2-yl]-3-fluorbenzol, (Z)-1 -[3-chlor-1 -(3-chlor- phenyl)prop-1 -en-2-yl]-3-fluorbenzol und (Z)-1 -[3-chlor-1 -(4-fluorphenyl)prop-1 -en-2-yl]- 3-fluorbenzol ausgenommen sind. X hat dabei die Bedeutungen, wie sie für Formel III.1 oben beschrieben sind. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methylphenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl. Verbindungen IVa können werden
Figure imgf000012_0001
indem Verbindungen IVc mit z.B. Essigsäure/hbSCU in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Ether wie Et2θ oder Dioxan, umgesetzt werden, um die Doppelbindung auszubilden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. X ist wie für Formel III und B ist wie für Formel I definiert.
Verbindungen der Formel IVc sind teilweise neu. Ein Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel IVc, worin B wie für Formel I definiert ist bzw. bevorzugt definiert ist, wobei die Verbindungen 1-Chlor-2-(3-fluorphenyl)-3-(2- chlorphenyl)propan-2-ol, 1 -Chlor-2-(3-fluorphenyl)-3-(4-chlorphenyl)propan-2-ol, 1 - Chlor-2-(3-fluorphenyl)-3-(3-chlorphenyl)propan-2-ol und 1 -Chlor-2-(3-fluorphenyl)-3- (4-fluorphenyl)propan-2-ol ausgenommen sind. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methylphenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl. X ist wie für Formel III.1 definiert.
Verbindungen IVc sind z.B. über eine Grignard Reaktion gemäß dem folgenden Schema zugänglich:
Figure imgf000012_0002
Siehe auch EP 409049.
Verbindungen der Formel III.1 können auch aus Verbindungen der Formel III.2
Figure imgf000012_0003
durch Einführen der Abgangsgruppe X mittels dem Fachmann bekannter Methoden erhalten werden. Dementsprechend wird eine Verbindung der Formel III.2 beispielsweise mit R-SO2Y, wobei R wie für Formel III.1 definiert ist und Y für Halogen steht, wobei R-SO2Y bspw. Mesylchlorid bedeutet, in Gegenwart einer Base (z.B. NEt.3) um- gesetzt (siehe auch EP386557). Um Verbindungen III.1 zu erhalten, worin X für Halogen steht, kann die entsprechende Verbindung III.2 mit C(HaI)4 (HaI = Br oder Cl) mit PPhi3 in bspw. CH2CI2 zu einer Verbindung III.1 umgesetzt werden. Alternativ kann eine Verbindung III.2 mit SOCb/Pyridin umgesetzt werden (siehe auch WO 2005/056548).
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen der Formel III.2, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist, wobei die Verbindung 2- Hydroxymethyl-2-(3-fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl)oxiran ausgenommen ist. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methylphenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl.
Verbindungen der Formel III.2 können ausgehend von α,ß-disubstituierten Acroleinen vom Typ der Formel V
Figure imgf000013_0001
erhalten werden, indem zunächst epoxidiert wird beispielsweise mit H2O2 in Gegenwart einer Base wie z.B. NaOH oder durch Umsetzung mit einer Persäure (z.B. MCPBA=m- Chlorperoxybenzoesäure) oder tert-Butylhydroperoxid. Dabei entstehen Verbindungen der Formel Va
Figure imgf000013_0002
Durch Reduktion der Aldehydgruppe in Verbindungen Va, beispielsweise mit NaBH4 (siehe auch EP 0 386 557A1 ), entstehen Verbindungen III.2. Verfahren zur Epoxidie- rung und Reduktion der Aldehydgruppe sind dem Fachmann wohlbekannt.
In Formel V kann die Doppelbindung sowohl in (E) als auch in (Z) Konfiguration vorlie- gen. Dies wird durch die gezackte Bindung zwischen B und der Doppelbindung dargestellt. Verbindungen der Formel V sind teilweise neu. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen V, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist, wobei die Verbindung (E)-2-(3-Fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl9propenal ausgenommen ist. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methyl- phenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl. Verbindungen Va, worin B so definiert ist bzw. bevorzugt definiert ist, wie es hierin für Verbindungen der Formel I beschrieben ist, sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methyl- phenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl.
Die Synthese der Verbindungen V kann z.B. in Anlehnung an die in DE3601927 beschriebene Vorschrift erfolgen, nämlich durch Reaktion von Verbindungen des Typs der Formel VI
Figure imgf000014_0001
mit entsprechenden Phosphorverbindungen vom Wittig oder Horner-Emmons-Typ mit anschliessender saurer Spaltung des Acetals. Ry steht dabei jeweils unabhängig für Ci-C4-Alkyl.
Eine Alternative, um Verbindungen V herzustellen, besteht darin, Verbindungen der Formel VII
Figure imgf000014_0002
zu oxidieren. Geeignete Oxidationsmittel und -bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise eine Umsetzung nach Swern (Australian Journal of Chemistry, 57(6), 537-548; 2004), Umsetzungen mit hypervalenten lodverbindungen (Organic Let- ters, 5(17), 2989-2992; 2003), mit Chromverbindungen wie z.B. Pyridiniumdi Chromat (Tetrahedron, 45(1), 239-58; 1989) oder mit Manganoxiden, wie z.B. Mnθ2 (Journal of the American Chemical Society, 107(13), 3963-71 ; 1985). Die Oxidation kann auch über eine Dess-Martin-Oxidation in einem Lösungsmittel wie z.B. CH2CI2 durchgeführt werden.
In Formel VII kann die Doppelbindung sowohl in (E) als auch in (Z) Konfiguration vorliegen. Dies wird durch die gezackte Bindung zwischen B und der Doppelbindung dargestellt. Verbindungen der Formel VII sind teilweise neu. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel VII, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Ausgehend von Verbindungen VII können auch direkt Verbindungen III.2 hergestellt werden durch Epoxidierung in Gegenwart eines Übergangsmetallalkoxylats wie z.B. V(O)(OR)3 oder Ti(OR)4 (R=Ci-C6-Alkyl) und eines Oxidationsmittels wie z.B. tBuOOH in Analogie zu US 5,399,708. Verbindungen der Formel VII können aus α,ß-ungesättigten Acrylsäureestern der Formel VIII hergestellt werden:
Figure imgf000015_0001
Dafür werden Ester der Formel VIII zum Alkohol VII reduziert. Geeignete Reduktionsverfahren sind dem Fachmann wohlbekannt.
In Formel VIII kann die Doppelbindung sowohl in (E) als auch in (Z) Konfiguration vorliegen. Dies wird durch die gezackte Bindung zwischen B und der Doppelbindung dar- gestellt. Verbindungen der Formel VIII sind teilweise neu. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen VIII, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Verbindungen der Formel VIII können auch in einer Stufe zum Acrolein der Formel V reduziert werden, z.B. mit Metallhydriden wie z.B. Diisobutylaluminiumhydrid bei tiefen Temperaturen. Insbesondere Aluminiumhydride, bevorzugt Lithiumalanat (European Journal of Medicinal Chemistry, 40(6), 529-541 ; 2005) oder Dialkylaluminiumhydride wie z.B. DIBAL-H (Synlett, (18), 3182-3184; 2006) sind hierbei einsetzbar.
Die Acrylsäureester der Formel VIII sind zugänglich aus Glyoxalsäureestern der Formel IX durch Reaktion mit Phosporverbindungen, z.B. vom Horner-Emmons-Typ oder
Wittig-Verbindungen.
Figure imgf000015_0002
Solche Umsetzungen sind beschrieben u.a. in Tetrahedron, 46(13-14), 4951-94; 1990, Tetrahedron Letters, 47(16), 2675-2678; 2006, Synthesis, (12), 1797-1802; 2003, WO9929645 oder Synthetic Communications, 20(12), 1781-91 ; 1990.
Die Synthese von Glyoxalsäureestern ist beschrieben u.a. in Journal of Organic Chemistry, 52(22), 5026-30; 1987 durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen (ausge- hend von kommerziell erhältlichen Halogenverbindungen und Magnesium) X1MgA mit Oxalsäureestern der Formel
Figure imgf000016_0001
Geeignete Phosphorverbindungen (Horner-Emmons-Typ und Wittig-Typ) sind darstellbar nach bekannten Standardmethoden, z.B. aus einer Verbindung des folgenden Typs:
Figure imgf000016_0002
B ist wie oben definiert, X1 steht für eine Abgangsgruppe wie z.B. ein Halogenid, bevorzugt Chlor oder Brom. Die Umsetzung solcher Halogenide zu den gewünschten Horner-Emmons oder Wittig-Reagenzien kann erfolgen wie z.B. in Chemistry of Materials, 13(9), 3009-3017; 2001 , European Journal of Organic Chemistry, (7), 1247-1257; 2005 oder WO1992/05145 beschrieben.
Die Alkylhalogenide sind entweder käuflich oder herstellbar nach Standardmethoden, z.B. durch Halogenierung der entsprechenden Methylverbindung. Geeignete Haloge- nierungsmittel für diese Reaktion sind N-Bromsuccinimid (Chemistry-A European Jour- nal, 12(21 ), 5632-5641 ; 2006) bzw. N-Chlorsuccinimid (Tetrahedron Letters, 47(37), 6607-6609; 2006).
Gemäß einer Alternative können Verbindungen der Formel V auch über eine Aldol- Synthese gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden:
Figure imgf000016_0003
Eine weitere Möglichkeit, Verbindungen der Formel Il herzustellen, besteht darin, eine Verbindung der Formel IVb
Figure imgf000016_0004
zu epoxidieren. Geeignete Epoxidierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, siehe auch Herstellung der Verbindungen III.2 ausgehend von Verbindungen V. In Formel IVb kann die Doppelbindung sowohl in (E) als auch in (Z) Konfiguration vorliegen. Dies wird durch die gezackte Bindung zwischen B und der Doppelbindung dargestellt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel IVb, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet B nicht ortho-Methylphenyl, gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet B nicht ortho-Alkylphenyl.
Verbindungen der Formel IVb können erhalten werden, indem eine Verbindung der Formel IVa, wie oben gezeigt, worin X für eine Abgangsgruppe steht, wie oben defi- niert, insbesondere steht X für Halogenid, mit 1 ,2,4-Triazol und einer Base umgesetzt wird. Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, wie es oben bei der Herstellung von Verbindungen Il ausgehend von Verbindungen III beschrieben ist.
Eine weitere Möglichkeit, Verbindungen der Formel I herzustellen, besteht darin, aus- gehend von Verbindungen der Formel III.1 (siehe oben) zunächst mit Hydrazin zu Verbindungen der Formel lila z
Figure imgf000017_0001
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen der Formel lila, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Anschließend können Verbindungen der Formel lila mit einem Thiocyanat YSCN, worin Y für ein Alkalimetall oder Ammonium, vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Ammonium, steht, zur Reaktion gebracht werden, wobei insbesondere bevorzugt NH4SCN verwendet wird. Man erhält INb
Figure imgf000017_0002
Durch Umsetzung mit Ameisensäure kann der Triazolylring gebildet werden, und man erhält die Thion-Form der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I (D=SH), welche gegebenenfalls weiter umgesetzt werden können (siehe oben). Siehe auch DE19744400 (WO99/18088). Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel INb, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist
Gemäß einer weiteren Alternative können Verbindungen lila mit Formaldehyd ((CHbO)n) und einen Thiocyanat (YSCN, siehe oben) umgesetzt werden, wodurch man Verbindungen der Formel INc erhält
Figure imgf000018_0001
Durch Oxidation mit z.B. Eisen(lll)chlorid in wässriger HCl (siehe auch DE19961603 bzw. WO 00/146158) oder durch Sauerstoff in Gegenwart von KOH und Schwefel (siehe auch WO 99/18087) wird dann der Triazolylring und somit die entsprechende Verbindung der Formel I gebildet.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel INc, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Noch eine weitere Synthesemöglichkeit besteht darin, eine Verbindung lila mit einer Carbonylverbindung (Rx1Rx2)C=O (Rx1 = Ci -C4-Al kyl oder Phenyl, Rx2 = Wasserstoff oder CrC4-AIkVl oder Rx1 und Rx2 bilden zusammen eine -(CH2)s-Kette), z.B. mit Ace- ton ((CH3)2CO), und einem Thiocyanat YSCN, worin Y für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, zu Verbindungen INd umzusetzen
Figure imgf000018_0002
und die so gebildete Verbindung dann mit Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (z.B. HCl, H2SO4, p-Toluolsulfonsäure, Metalloxide wie z.B. amorphes Tiθ2) zu der entsprechenden Triazolverbindung I umzuwandeln. Rx1 und Rx2 bedeuten dabei vorzugsweise beide Methyl (Verbindungen llld-1 ). Siehe auch DE19744401 und WO 99/18086.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel INd, worin B wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Bei den Definitionen der Symbole in den hierin angegebenen Formeln werden teilweise Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl sowie die Alkylteile von zusammengesetzten Gruppen wie beispielsweise Alky- lamino: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: Alkyl wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sind; insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorflu- ormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl sowie die Alkenylteile in zusammengesetzten Gruppen, wie Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, kleine Alkenylgruppen wie (C2-C4)-Alkenyl zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, größere Alkenylgruppen wie (C5-C8)-Alkenyl einzusetzen. Beipiele für Alkenylgruppen sind z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1- Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1- Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-
Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2- Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2- Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2- Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2- Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2- Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1 -Ethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: Alkenyl wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 6 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Alkinyl sowie die Alkinylteile in zusammengesetzten Gruppen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3- pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2- butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3- Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 - methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: Alkinyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter HaIo- genalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile in zusammengesetzten Gruppen: mono- oder bi- cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Halogencycloalkyl: Cycloalkyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise 3 bis 8 oder 4 bis 6, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyc- lopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl und dergleichen;
Halogencycloalkenyl: Cycloalkenyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkoxy: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe wie oben definiert, bevor- zugt mit 1 bis 8, mehr bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen. Beispiele sind: Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1- Dimethylethoxy; sowie z.B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, He- xoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1- Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3- Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethyl butoxy, 1 ,1 ,2- Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2- methylpropoxy;
Halogenalkoxy: Alkoxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind. Beispiele für sind OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorflu- ormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2- lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2- difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2Fs, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3- Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3- Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy, 1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4- Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy; sowie 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5- Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6- Bromhexoxy, 6-lodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy.
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus CH2-Gruppen. Bevorzugt ist (Ci-Cβ)-
Alkylen, mehr bevorzugt ist (C2-C4)-Alkylen, weiterhin kann es bevorzugt sein, (Ci-C3)- Alkylen-Gruppen einzusetzen. Beispiele für bevorzugte Alkylenreste sind CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2 und CH2(CH2)4CH2; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Hetero- cyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, wobei der jeweilige Heterocyclus über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom, falls ent- halten, angebunden sein kann. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der jeweilige Heterocyclus über Kohlenstoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der Heterocyclus über Stickstoff gebunden ist. Insbesondere: drei- oder viergliedriger gesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyc- IyI), enthaltend ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ring- glieder; fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder: z.B. monocyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyc- len, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern einen, zwei oder drei Stickstoff- atome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3- Isoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-
Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl,
2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3- yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3- lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4- lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2- lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Di- hydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydro- pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-
2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4- Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydro- oxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4- yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyra- nyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexa- hydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydro- pyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydro- triazin-3-yl sowie die entsprechenden -yliden-Reste; siebengliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder: z.B. mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern einen, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Sau- erstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie 2,3,4,5- Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 3,4,5,6-Tetra- hydro[2H]azepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, - 2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, - 6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra-. und Hexahydrooxe- pinyl wie 2,3,4,5-Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2, 3, 4, 7-Te- trahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]oxepin- 2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und Hexahydro-1 ,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-diazepinyl, Tetra- und He- xahydro-1 ,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-oxazepinyl, Tetra- und Hexa- hydro-1 ,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-dioxepinyl und die entsprechenden yliden-Reste;
5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S: Insbesondere fünf- oder sechsgliedriger a- romatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S: Der jeweilige Heterocyclus kann über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom, falls enthalten, angebunden sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der jeweilige Heterocyclus über Kohlen- stoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der Heterocyclus über Stickstoff gebunden ist. Der Heterocyclus bedeutet insbesondere:
-5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhanden, angebunden sein kann: 5- Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder einen, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl (1 ,2,3-; 1 ,2,4-Triazolyl), Tetrazolyl, Oxazolyl, Iso- xazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Thiadiazolyl, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-
Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4- Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
-6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier, vorzugsweise ein, zwei oder drei Stickstoffatome, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhan- den, angebunden sein kann: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier bzw. einen, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1 ,2,3- Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl,
2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chirale Zentren und werden im Allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische von erythro- sowie threo-Formen erhalten. Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereomerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Als antimikrobielle Mittel kann man sowohl die ein- heitlichen Diastereomere bzw. Enantiomere wie auch deren bei der Synthese anfallende Gemische verwenden. Entsprechendes gilt für die fungiziden Mittel.
Gegenstand der Erfindung sind daher sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch Gemische davon. Dies gilt für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls entsprechend für deren Vorprodukte. Insbesondere sind im Umfang der vorliegenden Erfindung die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere der Formel I oder II, eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen. Geeignete erfindungsgemäße Verbindungen, insbesondere der Formel I oder II, umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans- Isomere) und Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere der Formel I und II, können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, deren biologische Aktivität unterschiedlich sein kann. Diese sind in den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind die folgenden Bedeutungen der Sub- stituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung steht B für unsubstituiertes Phenyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet B Phenyl, welches einen, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Phenylring monosubstituiert mit einem Substituenten L, wobei sich L gemäß einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform in ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle des Phenylrings mit dem Oxiran- ring befindet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet B Phenyl, das zwei oder drei unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist B ein Phenylring, welcher einen Substituenten L in ortho-Position enthält und ferner einen weiteren unabhängig ausgewählten Substituenten L aufweist. Gemäß einer Ausgestaltung ist der Phenylring 2,3-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist der Phenylring 2,4-disub- stituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist der Phenylring 2,5-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist der Phenylring 2,6-disubstituiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist B ein Phenylring, welcher einen Substituenten L in ortho-Position enthält und ferner zwei weitere unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält. Gemäß einer Ausgestaltung ist der Phenylring 2,3,5-trisubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist der Phenylring 2,3,4-tri- substituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist der Phenylring 2,4,5-trisub- stituiert.
L weist unabhängig die oben für L genannten Bedeutungen auf. Wenn es nicht anders angegeben ist, ist L vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, S-A1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A4,; wobei A1, A2, A3, A4 bedeuten:
A1 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-
Halogenalkoxy, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, C3-C6- Cycloalkoxy oder Cs-Cβ-Halogencycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-HaIo- genalkyl;
wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, Amino, Ci-Cs-Alkylamino, Di-Ci-Cs-alkylamino.
Weiterhin bevorzugt ist L unabhängig ausgewählt aus Halogen, NO2, Amino Ci-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, d- C4-Dialkylamino, Thio und Ci-C4-Alkylthio. Weiterhin bevorzugt ist L unabhängig ausgewählt aus Halogen, Ci-C4-AIkVl, CrC4- Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy und Ci-C4-Halogenalkylthio.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist L unabhängig ausgewählt aus F, Cl, Br, CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4H9, OCH3, OC2H5, CF3, CCI3, CHF2, CCIF2, OCF3, OCHF2 und SCF3, insbesondere ausgewählt aus F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2 und SCF3. Gemäß einer Ausgestaltung ist L unabhängig ausgewählt aus F, Cl, CH3, OCH3, CF3, OCF3 und OCHF2. Es kann bevorzugt sein, dass L unabhängig F oder Cl bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform steht der Substituent B für Phenyl, das durch ein, zwei oder drei Halogenatome substituiert ist.
In einer weiteren Ausführungsform steht B für Phenyl, das unsubstituiert ist oder substi- tuiert ist mit einem, zwei oder drei Substituenten, unabhängig ausgewählt aus Halogen, NO2, Amino, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, d- C4-Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, Thio und Ci-C4-Alkylthio.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht B nicht für ortho-Methylphenyl.
Die vorangehend beschriebenen Bedeutungen der Variablen B und L für Verbindungen I gelten entsprechend für die Vorstufen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R für Wasserstoff steht (Verbindungen 1-1 ). Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht D für eine Gruppe SR, wobei R für Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl, steht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R C(=O)R3 bedeutet und R3 für NA3A4 steht, wobei A3 und A4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl bedeuten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R für C(=O)R3 steht und R3 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Phenyl oder Benzyl bedeutet. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung davon steht R3 dabei für Wasserstoff. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung davon bedeutet R3 Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung bedeutet R3 Ci-C4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung bedeutet R3 d- C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R für C(=O)R3 steht und R3 (Ci-C4)Alkylamino, Di(Ci-C4)alkylamino oder Pheny- lamino bedeutet. Gemäß einer Ausgestaltung davon bedeutet R3 Methylamino, Di- methylamino, Ethylamino, Diethylamino oder Phenylamino.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R für CN steht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SR, wobei R SO2R4 bedeutet und R4 für Ci -C4-Al kyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl oder Phenyl steht, wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe SM, wobei M für ein Alkalimetallkation, ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations, ein Äquivalent eines Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Nickel-Kations oder ein Ammonium-Kation der Formel (E)
Z2
Z1— N-Z3 (E) steht, worin
Z1 und Z2 unabhängig Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeuten; und Z3 und Z4 unabhängig Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten. Gemäß einer Ausführungsform bedeutet M Na, 1/2 Cu, 1/3 Fe, HN(CHs)3, HN(C2Hs)3, N(CHs)4 oder H2N(C3HT)2, insbesondere Na, 1/2 Cu, HN(CH3)3 oder HN(C2Hs)3, im Speziellen Na, 1/2 Cu, HN(CH3)3 oder HN(C2Hs)3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I, worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen: B Phenyl, das in ortho-Position mit einem weiteren Substituenten L substituiert ist, wobei L bedeutet:
L Fluor, Chlor, Brom, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-
Cycloalkoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, C(=O)A2, wobei A2 bedeutet:
A2 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Amino, d- C8-Alkylamino oder Di-Ci-C8-alkylamino, Ci-C8-Alkoxy;
D -S-R, wobei
R für Wasserstoff, C1 -C8-Alkyl, C1 -C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C(=O)R3, C(=S)R3, SO2R4 oder CN steht; wobei
R3 für Wasserstoff, C1 -C8-Alkyl, C1 -C8-Halogenalkyl, C1 -C8-Alkoxy, C1 -C8-
Halogenalkoxy oder NA3A4 steht; und für C1-C8-Alkyl, Phenyl-C1-C8-alkyl oder Phenyl steht, wobei die Phe- nylgruppen jeweils unsubstituiert oder substituiert sind mit einer, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und C1-C4-Alkyl;
- eine Gruppe Dl
Figure imgf000028_0001
wobei B wie oben definiert ist;
- eine Gruppe Dil
Figure imgf000028_0002
wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolylring ist und Q, R1 und R2 bedeuten:
Q O oder S;
R1, R2 unabhängig voneinander Ci -Ce-Al kyl, d-Cs-Halogenalkyl, d- Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Alkoxy-d-Cs-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8- Alkoxy-Ci-C8-alkyl, Ci-C8-Al kyl thio, C2-C8-Alkenylthio, C2-C8-Al kinyl- thio, Cs-Cs-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylthio, Phenyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-Ci-C4-alkoxy oder NR5R6, wobei R5 H oder Ci-C8-Alkyl bedeutet und R6 für Ci-C8-Al kyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl oder Phenyl steht oder R5 und R6 zusammen für eine Alkylen- kette mit vier oder fünf C-Atomen stehen oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-NR7-CH2-CH2- bilden, worin R7
Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet; wobei die aromatischen Gruppen in den vorgenannten Resten jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl; oder
- eine Gruppe SM, wobei M bedeutet:
M ein Alkalimetallkation, ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations, ein Äquivalent eines Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Nickel-Kations oder ein Ammonium-Kation der Formel (E)
Figure imgf000029_0001
, worin
Z1 und Z2 unabhängig Wasserstoff oder d-Cs-Alkyl bedeuten; Z3 und Z4 unabhängig Wasserstoff, Ci -Ce-Al kyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten; wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert sind oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I, worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen: B Phenyl, das in ortho-Position mit einem weiteren Substituenten L substituiert ist, wobei L bedeutet: L Fluor, Chlor, Brom, Methyl;
D -S-R, wobei
R für Wasserstoff, C1 -C8-Alkyl, C(=O)R3, oder CN steht; wobei R3 für C1-C8-Alkyl steht;
- SO2R4, wobei
R4 für C1-C8-Alkyl steht;
- eine
Figure imgf000029_0002
wobei B wie oben definiert ist; oder
- eine Gruppe SM, wobei M bedeutet:
M ein Alkalimetallkation, ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations, ein Äquivalent eines Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Nickel-Kations oder ein Ammonium-Kation der Formel (E)
Z2
Z1— N-Z3 (E)
, worin Z1 und Z2 unabhängig Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl bedeuten; Z3 und Z4 unabhängig Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten; wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert sind oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D in den Verbindungen der Formel I für - SO2R4, wobei R4 und B wie hierin definiert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe Dl (Verbindungen I-2), wobei B unabhängig wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert ist:
Figure imgf000030_0001
Vorzugsweise haben beide B in den Verbindungen I-2 die gleiche Bedeutung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht D für eine Gruppe Dil, wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolylring ist und Q, R1 und R2 wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert sind:
Figure imgf000030_0002
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen 1a bis 10a zusammengestellten erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 a
Verbindungen I, worin D für SH steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.1 aA-1 bis MaA-255) Tabelle 2a
Verbindungen I, worin D für S-CH3 steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.2aA-1 bis l.2aA-255)
Tabelle 3a
Verbindungen I, worin D für S-C2H5 steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.3aA-1 bis l.3aA-255) Tabelle 4a Verbindungen I, worin D für SM steht, wobei M Na bedeutet, und B jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.4aA-1 bis l.4aA-255) Tabelle 5a
Verbindungen I, worin D für SM steht, wobei M 1/2 Cu bedeutet, und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.5aA-1 bis l.5aA-255) Tabelle 6a
Verbindungen I, worin D für SM steht, wobei M NHEt.3 bedeutet, und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.6aA-1 bis l.6aA-255) Tabelle 7a
Verbindungen I, worin D für S-CN steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht (Verbindungen l.7aA-1 bis l.7aA-255)
Tabelle 8a
Verbindungen I, worin D für S-C(=O)CH3 steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.8aA-1 bis l.8aA-255) Tabelle 9a Verbindungen I, worin D für S-C(=O)OCH3 steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.9aA-1 bis l.9aA-255) Tabelle 10a
Verbindungen I-2, worin beide Variablen B jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen (Verbindungen 1-2.1 OaA- 1 bis 1-2.1 OaA-255)
Tabelle A
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
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Figure imgf000038_0001
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in der folgenden Tabelle B zusammengestellten Verbindungen Il bevorzugt.
Tabelle B
Figure imgf000038_0003
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Insbesondere sind die in den folgenden Tabellen 1 b bis 5b zusammengestellten Verbindungen III bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 b Verbindungen III, worin Z für Cl steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen IN.I bA-1 bis W.1 bA-255)
Tabelle 2b
Verbindungen III, worin Z für OTs steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen IN.2bA-1 bis IN.2bA-255) Tabelle 3b
Verbindungen III, worin Z für OMs steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen IN.3bA-1 bis IN.3bA-255)
Tabelle 4b
Verbindungen III, worin Z für OH steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht (Verbindungen IN.4bA-1 bis IN.4bA-255)
Tabelle 5b
Verbindungen III, worin Z für Br steht und B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen IN.5bA-1 bis IN.5bA-255)
Figure imgf000045_0001
IHa INb nie |||d-1
Insbesondere sind die in den folgenden Tabellen 1c bis 4c zusammengestellten erfindungsgemäßen Verbindungen lila, INb, INc und llld-1 bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, un- abhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 c
Verbindungen lila, worin B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindun- gen llla.1 cA-1 bis llla.1 cA-255)
Tabelle 2c
Verbindungen INb, worin B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen Nlb.2cA-1 bis Nlb.2cA-255) Tabelle 3c Verbindungen INc, worin B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen lllc.3cA-1 bis lllc.3cA-255) Tabelle 4c
Verbindungen llld-1 , worin B jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen llld-1.4cA-1 bis llld-1.4cA-255)
Aus den vorangehenden Tabellen leiten sich die Verbindungsnamen für die einzelnen Verbindungen wie folgt ab: Bspw. ist die "Verbindung |.3aA-^0" (Markierungen hinzugefügt) die erfindungsgemäße Verbindung der Formel _ \, worin D für S-C2H5 (wie in Tabelle 3a angegeben) steht und B für 4-Methylphenyl steht (wie in Zeile ^O von Tabelle A angegeben).
Die Verbindungen der Erfindung (erfindungsgemäße Verbindungen), insbesondere die Verbindungen der Formel I und II, und ihre erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzen- pathogenen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiophoromyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen.
Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von pathogenen Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis, Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitro- nen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflan- zen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Ackerbaukulturen, z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen verwendet.
Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzenteile, einschließlich Keimlingen und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auflaufen umgepflanzt werden. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder voll- ständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden.
Die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Wei- zen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche Pflanzen ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden einschließlich der auf dem Markt oder in Entwicklung befindlichen biotechnologischen Agrarprodukte (siehe z.B. http://www.bio.org/speeches/pubs/er/agrLproducts.asp). Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern. Derartige gentechnische Veränderungen umfassen auch posttranslationale Modifikationen von Proteinen, Oligo- oder Polypeptiden z.B. mittels Glykolsylierung oder Bindung von Polymeren wie z.B. prenylierter, ace- tylierter oder farnelysierter Reste oder PEG-Reste. Beispielhaft seien Pflanzen genannt, die durch züchterische und gentechnische
Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpy- ruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)-I nhibitoren wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A 257 993, US 5,013,659) oder Imidazolinone (z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225,
WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat-Synthase (EPSPS)- Inhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Glutaminsynthetase (GS)- Inhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A 242 236, EP-A 242 246) oder Oxynil- Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben. Durch Züchtung und Mutagene- se wurde z. B. Clearfield®-Raps (BASF SE, Deutschland) erzeugt, der eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, hat. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen Rou- dupReady® (Glyphosat-resistent, Monsanto, U. S.A.) und Liberty Link® (Glufosinat- resistent, Bayer CropScience, Deutschland) erhältlich sind.
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus, produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine Cry1 Ab, Cry1 Ac, Cry1 F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden-kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Strep- tomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase- Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxy- steroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cholesterinoxidase, Ecdyson- Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzylsynthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701 ). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren, sind in EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 und
WO 03/52073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxonomischen Arthropo- denklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und
Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda). Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produ- zieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyl- transferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIP- COT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protec- ta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngen- ta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das To- xin Cry1 F und das PAT-Enyzm produzieren).
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A O 392 225), Resistenzprotei- ne (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lyso- zym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird. Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde langkettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Nexera®- Raps, DOW Agro Sciences, Kanada) produzieren.
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylo- pektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel, BASF SE, Deutschland) erhöht wurde.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder ihren Zusammensetzungen zur Behandlung von transge- nen Pflanzen, insbesondere transgenen Sojapflanzen oder transgenen Maispflanzen. Transgene Pflanzen sind Pflanzen wie oben beschrieben, die mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, insbesondere Pflanzen, deren Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurden. Die Erfindung umfasst insbesondere die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder ihren Zusammensetzungen zur Behandlung von transgenen Pflanzen, die gegen Glyphosate, Glufosinate oder Glufosinate-ammonium resistent sind. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder ihren Zusammensetzungen zur Behandlung von herbizid-resistenten Pflanzen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder ihren Zusammensetzungen zur Behandlung von herbi- zid-sensitiven Pflanzen.
Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihre erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) und Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis); Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassicola oder A. brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse; Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste; Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) z. B. Blattfleckenkrankheiten (D. maydis und B. zeicola) an Mais, z. B. Braunfleckigkeit (B. sorokiniana) an Getreide und z.B. B. oryzae an Reis und an Rasen; Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. B. obtusa); Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryoti- nia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkulturen und Weizen (Ährenschimmel); Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat; Cera- tocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen; Cercospora spp. (Cercospo- ra-Blattflecken) an Mais (z. B. C. zeae-maydis), Reis, Zuckerrüben (z. B. C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. kikuchii) und Reis; Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getreide, z. B. C. herbarum (Ährenschwärze) an Weizen; Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: B. sorokinia- na: Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae); Colletotri- chum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brennflecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. lindemuthianum) und Sojabohnen (z. B. C. truncatum); Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis; Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen; Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive; Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nectria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinre- ben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängel- fäule) an Sojabohnen; Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an Sojabohnen; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen; Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apoplexie) an Weinrebe, verursacht durch Formitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediter- ranea, Phaeomoniella chlamydospora (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. an Kern- (E. pyri) und Beerenobst (E. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (E. ampelina: Brennflecken); Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis; Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (E. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruciferarum).; Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Zier- gehölzen; Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum); Fu- sarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und Tauboder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais; Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais; Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuroi: Bakanae-Krankheit); Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle; Grainstaining complex an Reis; Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe; Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitter- rost) an Birnen; Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis; Hemileia spp., z. B. H. vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee; lsariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe; Macrophomina pha- seolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle; Micro- dochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen; Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen; Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüs- sen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen; Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelgewächsen (z. B. P. destructor), Tabak (P. tabacina) und Sojabohnen (z. B. P. manshuri- ca); Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen; Phia- lophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit); Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben; Phomopsis spp. an Sonnenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken-Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma may- dis (Braunfleckigkeit) an Mais; Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. infestans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgehölzen (z. B. P. ramorum: Plötzliches Eichensterben); Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen; Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen; Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel; Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Pseudocer- cosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste; Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cubensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen; Pseudo- pezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe; Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. triticina (Weizenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis (Schwarzrost) oder P. recondi- ta (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi); Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste; Pyricularia spp., z. B. P. ory- zae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis-Blattbrand) an Reis und P. grisea an Ra- sen und Getreide; Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen,
Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum oder P. aphanidermatum); Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkel- krankheit/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben; Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste; Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate; Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale; Sarocladium oryzae und S. at- tenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis; Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotio- rum) und Sojabohnen (z. B. S. rolfsii); Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonospora) nodorum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an Weinrebe; Se- tospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turci- cum) und Rasen; Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolben- brand), Hirse und Zuckerrohr; Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen; Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Stagonospora spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Weizen; Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffelkrebs); Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen; Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans); Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizensteinbrand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen; Typhula incarnata (Schnee- faule) an Gerste oder Weizen; Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen; Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae); Ustilago spp. (Flugbrand) an Getreide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B. U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr; Venturia spp. (Schorf) an Äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen; und Ver- ticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B. V. dahli- ae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Material- und
Bautenschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holz- und Bautenschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureo- basidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyl- lum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoder- ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Steigerung der Pflanzengesundheit. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Pflanzengesundheit, indem die Pflanzen, das pflanzliche Vermehrungsmaterial und/oder der Ort, an dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihrer erfindungsgemäßen behandelt werden. Der Begriff "Pflanzengesundheit" umfasst solche Zustände einer Pflanze und/oder ihres Erntegutes, die durch verschiedene Indikatoren einzeln oder in Kombination miteinander bestimmt werden, wie bspw. Ertrag (z. B. erhöhte Biomasse und/oder erhöhter Gehalt verwertbarer Inhaltsstoffe), Pflanzenvitalität (z. B. erhöhtes Pflanzenwachstum und/oder grünere Blätter ("greening effect")), Qualität (z. B. erhöhter Gehalt oder Zusammensetzung bestimmter Inhaltsstoffe) und Toleranz gegenüber biotischem und/oder abiotischem Stress. Diese hier genannten Indikatoren für einen Pflanzengesundheitszustand können unabhängig voneinander auftreten oder sich gegenseitig bedingen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon behandelt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als solche oder in Form einer Zusammensetzung angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, den Erdboden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, des Erdboden, der Flächen, Materialien oder Räume durch die Pilze erfolgen.
Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen mit erfin- dungsgemäßen Verbindungen bzw. mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen davon behandelt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung Mittel bzw. agrochemische Zusammensetzungen, enthaltend ein Lösungsmittel oder festen Trägerstoff und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadpilzen. Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Mittel bzw. eine agrochemische Zusammensetzung umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon zur Verwendung im Pflanzenschutz. Ein solches Mittel enthält üblicherweise mindestens einen flüssigen oder festen Träger.
Die Erfindung umfasst daher auch Mittel bzw. agrochemische Zusammensetzungen, die einen festen oder flüssigen Träger und eine erfindungsgemäße fungizide Ver- bindung enthalten. Die Bezeichnung „flüssiger Träger" wird in diesem Zusammenhang gleichbedeutend mit Lösungsmittel verwendet.
Eine agrochemische Zusammensetzung enthält eine fungizid wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung. Der Ausdruck „wirksame Menge" bedeutet eine Menge der agrochemischen Zusammensetzung bzw. der erfindungsgemäßen Verbin- düng, die zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen oder im Material- und Bautenschutz ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen führt. Eine derartige Menge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Schadpilz, der jeweiligen behandelten Kulturpflanze oder Materialien, den klimatischen Bedingungen und Verbindungen, beeinflusst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, ihre N-Oxide und ihre Salze können in die für agrochemische Zusammensetzungen üblichen Typen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Zu- sammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Der Begriff „Mittel" wird in diesem Zusammenhang gleichbedeutend mit dem Begriff „Zusammensetzung", insbesondere „agrochemische Zusammensetzung", und „Formu- lierung" verwendet.
Beispiele für Zusammensetzungstypen sind hier Suspensionen (SC, OD, FS), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmate- rialien wie Saatgut (GF).
Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG und MG werden in der Regel unverdünnt eingesetzt.
Die agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt
(s. z. B. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 und ff., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961 ), Hance et al.: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989) und Mollet, H. und Grubemann, A.: Formulation technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001 ). Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet.
Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflä- chenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteer- öle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphtha- line und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calci- um- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvanzien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- mittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphtha- lin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®- Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Al- kyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfo- niertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxye- thylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalko- holethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypro- pylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), PoIy- carboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lu- pamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rhodia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA). Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden.
Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhe- miformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie). Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische. Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in
Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pig- ment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Celluloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I sowie, soweit vorhanden, weiteren Wirkstoffen mit mindes- tens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calzi- um- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepul- ver und andere feste Trägerstoffe. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind: 1. Zusammensetzungstypen zur Verdünnung in Wasser i) Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem was- serlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. ii) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% iii) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat 15 Gew.- % Wirkstoffgehalt. iv) Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mi- schung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultra-Turrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%. v) Suspensionen (SC, OD, FS) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Zusammensetzung beträgt 20 Gew.-%. vi) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. vii) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung beträgt 75 Gew.-%. viii) Gele (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Zusammensetzungstypen für die Direktapplikation ix) Stäube (DP, DS) 5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteili- gem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. x)Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. xi) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lö- sungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man eine Zusammensetzung für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung). Die Verbindungen I und Il werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gele (GF) verwendet. Diese Zusammensetzungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammen- setzung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 to 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40% Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor oder während der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschich- ten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben oder durch Furchenbehandlung erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird.
Für die Saatgutbehandlung werden bevorzugt Suspensionen verwendet. Üblicher- weise enthalten solche Zusammensetzungen 1 bis 800 g/l Wirkstoff, 1 bis 200 g/l Ten- side, 0 bis 200 g/l Frostschutzmittel, 0 bis 400 g/l Bindemittel, 0 bis 200 g/l Farbstoffe und Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser.
Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Zusammensetzungen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Einstreichen, Eintauchen oder Gießen angewendet werden. Die Zusammensetzungstypen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Zusammensetzungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,001 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha, , bevorzugt zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, bevorzugt zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,9 kg pro ha, insbesondere zwischen 0,1 und 0,75 kg pro ha.
Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im Allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 1000 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut, bevorzugt 1 bis 1000 g/100 kg, besonders bevorzugt 1 bis 100 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher Saatgut, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Zu den erfindungsgemäßen Verbindungen (Wirkstoffen) oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, weitere Fungizide, und/oder andere Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizier- te Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihre Zusammensetzungen können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln, als Prä-Mix oder gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix). Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Zusammensetzungen mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel für den Pflanzenschutz, umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung, insbesondere eine Verbindung I oder eine Verbindung II, und mindestens einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff. Gemäß einer Ausgestaltung ist der weitere Wirkstoff ein fungizider Wirkstoff, insbesondere einer, der aus der folgenden Liste ausgewählt ist. Die Wirkstoffe liegen dabei vorzugsweise in synergistischen Mengen vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder ein Säureadditions- oder Metallsalz davon. Diese Zusammensetzung enthält ferner als Pflanzenschutzmittel mindestens ei- nen festen oder flüssigen Trägerstoff. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die genannten Zusammensetzungen ferner mindestens einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff umfassen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen mindestens zwei weitere fungizide Wirkstoffe, insbesondere zwei Wirkstoffe ausgewählt aus den unten genannten Fungiziden.
Die Fungizide werden bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Strobilurine, Carbonsäureamide wie Carbonsäureanilide, Carbonsäuremorpholide, Benzoesäureamide, sonstige Carbonsäureamide, Azole wie Triazole, Imidazole, Ben- zimidazole, Sonstige, stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen wie Pyridine, Pyrimi- dine, Pyrrole, Morpholine, Dicarboximide, sonstige stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen, Thio- und Dithiocarbamate, Carbamate, Guanidine, Antibiotika, Nitrophenylde- rivate, Organometallverbindungen, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, Orga- nophosphorverbindungen, Organochlorverbindungen, anorganische Wirkstoffe, Sonstige Fungizide.
Die folgende Liste von Wirkstoffen, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
A) Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methomi- nostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- (2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-2-methoxyimino-N- methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acryl- säuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopropancarboximidoyl- sulfanylmethyl)-phenyl)-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3-(2,6-dichlorphenyl)-1-methyl- allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimino-N-methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace , Oxadixyl, Oxycarboxin ,
Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl- thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)-nicotinamid, N- (3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, 5-Fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,3-dimethyl- butyl)-phenyl]-amid, N-(4'-Chlor-3',5-difluor-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Chlor-3',5-difluor-biphenyl-2-yl)-3- trifluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4'-Dichlor-4-fluor- biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5- Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-di- fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl- phenyl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Brombi- phenyl-2-yl)-4-difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäureamid, N-(4'-trifluor- methyl-bi-phenyl-2-yl)-4-difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäureamid, N-(4'- Chlor-3'-fluorbiphenyl-2-yl)-4-difluormethyl-2-methylthiazol-5-carbonsäureamid, 3,4- Dichlor-N-(2-cyanophenyl)isothiazol-5-carbonsäureamid, N-(2',4'-Difluorbiphenyl-2- yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2',4'-Dichlorbi- phenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2',4'-Di- fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2',4'- Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N- (2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- amid, N-(2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbon- säureamid, N-(2',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäureamid, N-(3',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3\5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbox-amid, N-(3',5'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3'-Fluorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluor-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3'-Chlorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3'-Fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamide, N-(2'-Fluor-biphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2'-Chlorbiphenyl-2-yl)-1 -methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2'-Fluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2'-Fluor-4'-chlor-5'-methyl-biphenyl-2-yl)- 1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl- 2-yl)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4',5'-Trifluorbi- phenyl-2-yl)-1 -methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2',4',5'-Tri- fluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-difluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-
(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-chlorfluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-[2-(1 ,1 ,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy)phenyl]-1-methyl-3- trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-[2-(1 ,1 , 2,3,3, 3-Hexafluorpropoxy)- phenyl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-[2-(2-Chlor- 1 ,1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-[2-(2-Chlor-1 ,1 ,2-trifluorethoxy)phenyl]- 3-difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-[2-(1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethoxy)phenyl]-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-[2-(1 ,1 ,2,2- Tetrafluorethoxy)phenyl]-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-(Trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(4'-(Trifluormethylthio)biphenyl-2-yl)-1-methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, 5-Fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-[2- (1 ,2-dimethyl-propyl)-phenyl]-amid, N-(2-{4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3- methoxyphenyl}ethyl)-2-methansulfonylamino-3-methylbutyramid, N-(2-{4-[3-(4- Chlorphenyl)-prop-2-ynyloxy]-3-methoxyphenyl}ethyl)-2-ethansulfonylamino-3- methyl-butyramid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl-5- fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1 -methylethyl)-1 ,4- methanonaphthalen-5-yl]-3-(difluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N'- (4-(4-chlor-3-trifluoromethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-methyl for- mamidine, N'-(4-(4-fluoro-3-trifluoromethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl- N-methyl formamidine, N'-(2-methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)- phenyl)-N-ethyl-N-methyl formamidine and N'-(5-difluormethyl-2-methyl-4-(3- trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methyl formamidine;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamide, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole - Triazole: Azaconazole, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Diniconazole-M, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myc- lobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazo- Ie, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Tritico- nazole, Uniconazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1-yl)-cycloheptanol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalil-sulfat, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizo- Ie;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim , Fuberidazole , Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole, 1-(4-Chlor-phenyl)-1-(propin-2- yloxy)-3-(4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl)-propan-2-on, 2-(4-Chlor-phenyl)-
N-[4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-methansulfonyl-pyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-dicarbonitril, N-(1 -(5- Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlor-nicotinamid, N-((5-Brom-3-chlor-pyridin- 2-yl)-methyl)-2,4-dichlor-nicotinamid;
- Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipy- rim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorph-Acetat, Fenpropimorph, Tride- morph; - Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhili- non, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1- thiocarbonsäureS-allylester; sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulphat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Triazoxid, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 6-(4-tert-Butylphenyl)-5-methyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-(3,5,5-trimethylhexyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 5-Methyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-yl-amin, 6-Methyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl-amin, 6- Ethyl-5-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl-amin, 5-Ethyl-6-octyl-
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin-7-ylamin, 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethylhexyl)- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 6-Octyl-5-propyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-yl-amin, 5-Methoxymethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- yl-amin, 6-Octyl-5-trifluormethyl[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin-7-yl-amin, 5- Trifluormethyl-6-(3,5,5-trimethylhexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin, 2-
Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor-1-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2- methyl-1 H-benzoimidazol, 6-(3,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyτimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatine, Guazatine-Acetat, Iminoctadine, Iminoctadine-Triacetat, Iminoctadine-tris(albesilat); - Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycin-hydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate:
Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze wie beispielsweise Fentin-Acetat, Fentin- Chlorid, Fentin-Hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid,
Quintozene, Thiophanate-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl-4- methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Schwefel, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxy- chlorid, basisches Kupfersulfat;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafeno- ne, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadione-Calcium, Spiroxamine, Tolylfluanid, N- (Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenyl acetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N- methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-prop- oxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-tri- methylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3- trifluormethyl-pyrazol-i-yO-acetyO-piperidin^-ylJ-thiazol^-carboxylsäure-methyl- (1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol- 1-yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4- tetrahydronaphthalen-1-yl-amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl- quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4- yl-ester;
G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidi- azuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexa- pac-ethyl und Uniconazol; H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor; - Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim;
- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- Nn;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat; - Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1-((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- Stoff;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron; - andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslera monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1-yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, θ-Amino-δ-chlor^-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester; I) Insektizide
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- Unat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin,
Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofe- nolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1-(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;
Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin,
Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
METI Il und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr; - Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit;
- Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;
- Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon; - Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin,
Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch fungizide Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens einen weiteren Pflanzenschutzwirkstoff, z. B. ausgewählt aus den Wirkstoffen der vorgenannten Gruppen A) bis I), insbesondere wenigstens einen fungiziden Wirkstoff, insbesondere ausgewählt aus den Wirkstoffen der vorgenannten Gruppen A) bis F), und gegebenenfalls einen oder mehrere landwirtschaftlich geeignete Träger enthalten. Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen sind diese Mischungen von Interesse, da viele bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Verbindung(en) I mit mindestens einem Wirkstoff der Gruppen A) bis I) kann die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht werden. Gemeinsame Anwendung im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass der wenigstens eine Verbindung I und der wenigstens eine weitere Wirkstoff gleichzeitig am Wirkort (d.h. die zu bekämpfenden planzenschädigenden Pilzen und deren Lebensraum wie befallene Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insebesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume sowie die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räu- me) in einer für eine wirksame Kontrolle des Pilzwachstums ausreichenden Menge vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Verbindungen I und mindestens einen weiteren Wirkstoff gemeinsam in einer gemeinsamen Wirkstoffaufbereitung oder in mindestens zwei getrennten Wirkstoffaufbereitungen gleichzeitig ausbringt oder indem man die Wirkstoffe nacheinander am Wirkort appliziert, wobei der zeitliche Abstand der einzelnen Wirkstoffapplikationen so gewählt wird, dass der zuerst ausgebrachte Wirkstoff zum Zeitpunkt der Applikation des/der weiteren Wirkstoffs/stoffe in ausreichender Menge am Wirkort vorliegt. Die zeitliche Reihenfolge des Ausbringens der Wirkstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. In binären Mischungen, d. h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine Ver- bindung I und einen weiteren Wirkstoff, z.B. einen Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum weiteren Wirkstoff hängt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 1. weiteren Wirkstoff von den Eigenschaften der jeweiligen Wirkstoffe ab, üblicherweise liegt es im Bereich von 1 :100 bis 100:1 , häufig im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 20:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 1 :3 zu 3:1.
In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Kits (Baukästen) ein oder mehrere, auch alle, Komponenten enthalten, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen agrochemischen Zusammensetzung verwendet werden können. Bespielsweise können die- se Kits ein oder mehrere Fungizid-Komponente(n) und/oder eine Adjuvans-Komponen- te und/oder eine Insektizid-Komponente und/oder eine Wachstumsregulator-Komponente und/oder ein Herbizid enthalten. Ein oder mehrere Komponenten können miteinander kombiniert oder vorformuliert vorliegen. In den Ausgestaltungen, in denen mehr als zwei Komponenten in einem Kit bereitgestellt werden, können die Komponenten miteinander kombiniert und in einem einzelnen Behältnis wie einem Gefäß, Flasche, Dose, Beutel, Sack oder Kanister verpackt vorliegen. In anderen Ausgestaltungen, können zwei oder mehr Komponenten eines Kits getrennt verpackt sein, d. h. nicht vorformuliert bzw. gemischt. Kits können ein oder mehrere gesonderte Behältnisse wie Gefäße, Flaschen, Dosen, Beutel, Säcke oder Kanister enthalten, wobei jedes Behältnis eine gesonderte Komponente der agrochemischen Zusammensetzung enthält. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (,kit of parts') verpackt und weiter- verwendet werden. In beiden Formen kann eine Komponente getrennt oder zusammen mit den weiteren Komponenten oder als Bestandteil eines erfindungsgemäßen ,kit of parts' zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden. Der Anwender verwendet die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise für die Anwendung in einer Vordosiereinrichtung, im Rückenspritzer, im Spritztank oder im Sprühflugzeug. Dabei wird die agrochemische Zusammensetzung mit Wasser und/oder Puffer auf die gewünschte Anwendungskonzentration gebracht, wobei gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und so die anwendungsbereite Spritzbrühe bzw. die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung erhalten wird. Üblicherweise werden 50 bis 500 Liter der anwendungsbereiten Spritzbrühe pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche aufgebracht, bevorzugt 100 bis 400 Liter.
Nach einer Ausführungsform kann der Anwender einzelne Komponenten wie z. B. Teile eines Kits oder einer Mischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung selber im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Verbindungen I und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zugeben (Tankmix). In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Verbindungen I und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), gemeinsam (z. B. als Tankmix) oder nacheinander anwenden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindes- tens einem Wirkstoff aus der Gruppe A) (Komponente 2) der Strobilurine und besonders ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) (Komponente 2) der Carboxa- mide und besonders ausgewählt aus Bixafen, Boscalid, Sedaxane, Fenhexamid, Meta- laxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Flumorph, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid und Mandipropamid.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) (Komponente 2) der Azole und besonders ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquincona- zol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothio- conazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochlo- raz, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim und Ethaboxam. Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) (Komponente 2) der stickstoffhaltigen Heterocyclylverbindungen und besonders ausgewählt aus Fluazinam, Cypro- dinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Fodemorph, Fenpro- pimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenamidon, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil und Quin- oxyfen.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) (Komponente 2) der Carbama- te und besonders ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprovalicarb, Benthiavalicarb und Propamocarb.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente I) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus den Fungiziden der Gruppe F) (Komponente 2) und besonders ausgewählt aus Dithianon, Fentin-Salze, wie Fentinacetat, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, H3PO3 und deren Salze, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Thiophanat- methyl, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Schwefel, Cymo- xanil, Metrafenon, Spiroxamin und 5-chloro-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]pyrimidin.
Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ferner Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit einem weiteren Wirkstoff (Komponente 2), letzterer ausgewählt aus den Zeilen C-1 bis C-416 in der Spalte „Komponente 2" der Tabelle C. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die in der Tabelle C aufgeführten Zusammensetzungen C-1 bis C-416, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle C einer agro- chemischen Zusammensetzung entspricht, umfassend eine Verbindung der Formel I (Komponente 1 ), welche vorzugsweise eine der hierin als bevorzugt beschriebenen Verbindungen ist, und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A bis I (Komponente 2). Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist Komponente 1 in jeder Zeile der Tabelle C jeweils eine der in den Tabel- len 1 a bis 9a spezifisch individualisierten Verbindungen der Formel I. Die Wirkstoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen liegen jeweils vorzugsweise in synergistisch wirksamen Mengen vor.
Tabelle C: Wirkstoffzusammensetzung, umfassend eine individualisierte Verbindung I und einen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I).
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Die vorstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt (vgl. :http://www.hclrss. demon.co.uk/index. html; http://www.alanwood.net/pesticides/); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt (vgl. Can. J. Plant Sei. 48(6), 587-94, 1968; EP-A 141 317; EP-A 152 031 ; EP- A 226 917; EP-A 243 970; EP-A 256 503; EP-A 428 941 ; EP-A 532 022; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; EP-A 1 122 244, JP 2002316902; DE 19650197; DE 10021412; DE 102005009458; US 3,296,272; US 3,325,503; WO 98/46608; WO 99/14187; WO 99/24413; WO 99/27783; WO 00/29404; WO 00/46148; WO 00/65913; WO 01/54501 ; WO 01/56358; WO 02/22583; WO 02/40431 ; WO 03/10149; WO 03/11853; WO 03/14103; WO 03/16286; WO 03/53145; WO 03/61388; WO 03/66609; WO 03/74491 ; WO 04/49804; WO 05/120234; WO 05/123689; WO 05/123690; WO 05/63721 ; WO 05/87772; WO 05/87773; WO 06/15866; WO 06/87325; WO 06/87343; WO 07/82098; WO 07/90624).
Die Herstellung der Zusammensetzungen für Mischungen von Wirkstoffen erfolgt in bekannter Weise in Form von Zusammensetzungen enthaltend neben den Wirkstoffen ein Lösungsmittel oder festen Trägerstoff, z. B. in der Weise wie für Zusammensetzungen der Verbindungen I angegeben.
Bezüglich der üblichen Inhaltsstoffe solcher Zusammensetzungen wird auf die Ausführungen zu den Zusammensetzungen enthaltend die Verbindungen I verwiesen. Die Zusammensetzungen für Mischungen von Wirkstoffen eignen sich als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiopho- rcnmyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyce- ten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Desweiteren wird auf die Ausführungen zur Wirksamkeit der Verbindungen I und der Zusammensetzungen enthaltend die Verbindungen I verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Krank- heiten, insbesondere die Verwendung der Verbindungen I als Antimykotikum. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Arzneimittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I und/oder ein pharmazeutisch verträgliches Salz davon. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Antimykotikums. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen Il und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Krankheiten, insbesondere die Verwendung der Verbindungen Il als Antimykotikum. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Arzneimittel, umfassend mindes- tens eine Verbindung der Formel Il und/oder ein pharmazeutisch verträgliches Salz davon. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung einer Verbindung Il und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Anti- mykotikums.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Tumoren bei Säugetieren, wie zum Beispiel bei Menschen. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Mittels, das das Wachstum von Tumoren und Krebs in Säugetieren inhibiert. Mit "Krebs" ist insbesondere ein bösartiger oder maligner Tumor gemeint, z.B. Brustkrebs, Prostatakrebs, Lungenkrebs, ZNS-Krebs, Melanokarzinome, Ovarialkarzinom oder Nierenkrebs, insbesondere beim Menschen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Virusinfektionen, insbesondere Virusinfektionen, welche zu Erkrankungen beim Warmblüter führen. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Mittels zur Behandlung von Virusinfektionen. Die zu behandelnden Viruserkrankungen schließen Retroviruserkrankungen wie z.B: HIV und HTLV, Influenzavirus, Rhi- noviruserkrankungen, Herpes und dergleichen ein.
Synthesebeispiele:
Die in den folgenden Synthesebeispielen angegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel I bzw. der Vorstufen davon benutzt. Schmelzpunkte wurden auf auf einem Mel-Temp Il Gerät erhalten und sind unkorrigiert. 1 H-NMR Spektren wurden auf einem Bruker AC 300 Spektrometer bei 300 MHz gemessen und sind auf Tetramethylsilan als internen Standard bezogen (bezogen von Aldrich oder Cambridge Isotope Laboratories). ESI Massenspektren wurden auf einem Shimadzu LCMS-2010 EV Massenspektrome- ter gemessen. APCI Massenspektren wurden auf einem Shimadzu LCMS-2010 EV Massenspektrometer gemessen.
HPLC Analysen wurden mit Hilfe einer Alltech Alltima C18 Rocket Säule durchgeführt, mit PDA Detektion bei 254 nm, auf einem Shimadzu Prominence HPLC System, wenn nicht anderes angegeben. Bei einer Flussrate von 2.5 ml_ pro Minute wurde das folgende Zeitprogramm verwendet:
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Beispiel 1 Synthese von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion
Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazol (5.0 g, 15.3 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 80 ml_) wurde bei -78 0C tropfenweise Lithiumdiisopropylamid (LDA, 10.0 mL, 19.9 mmol, 2.0 M in THF) gegeben. Nach 30 Minuten wurde Schwefel (980 mg, 30.6 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang gerührt, wobei man sie von -78 0C auf 18 0C erwärmen ließ. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (30 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (50 mL) extrahiert. Die or- ganische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 40 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 3:2 Hexan / Ethylacetat), mit Hexan / Methylenchlorid umkristallisiert und nochmals säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 3:2 Hexan / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (2.1 g, 38 %) als wei- ßen Feststoff.
1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.90 (s, 1 H), 7.63-7.19 (m, 7H), 7.04-6.92 (m, 1 H), 5.05 (d, 1 H), 4.11 (s, 1 H), 3.73 (d, 1 H).
Beispiel 2 Synthese von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Fluorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion
Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Fluorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazol (1.0 g, 3.2 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 20 mL) wurde bei -78 0C tropfenweise n-Butyllithium (2.4 mL, 3.8 mmol, 1.6 M in Hexan) gegeben. Nach 20 Minuten wurde Schwefel (200 mg, 6.4 mmol) zugegeben. Die Reak- tionsmischung wurde bei -78 0C 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Methanol (10 mL) und gesättigter Ammoniumchloridlösung (30 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (50 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 40 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 4:1 Methylenchlorid / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (155 mg, 14 %) als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 125-1300C). Beispiel 3 Synthese von 1-[rel-(2S ,3R )-2-(3-Fluorphenyl)-3-o-tolyloxiran-2-ylmethyl]-
1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion
Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-2-(3-Fluorphenyl)-3-o-tolyloxiran-2-ylmethyl]-1 H - 1 ,2,4-triazol (408 mg, 1.32 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 10 ml_) wurde bei -78 0C tropfenweise Lithiumdiisopropylamid (LDA, 0.86 mL, 1.72 mmol, 2.0 M in THF) gegeben. Nach 20 Minuten wurde Schwefel (82 mg, 2.6 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde beginnend bei -70 0C 4 Stunden lang gerührt und langsam über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättig- ter Ammoniumchloridlösung (30 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (50 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 40 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde durch Umkristallisieren aus Hexan / Methylenchlorid gereinigt. Man erhielt die Zielverbindung (110 mg, 25 %) als gelben Feststoff. 1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.68 (s, 1 H), 7.49 (m, 1 H), 7.33-7.15 (m, 6H), 7.00-6.89 (m, 1 H), 5.10 (d, 1 H), 4.02 (s, 1 H), 3.74 (d, 1 H), 2.39 (s, 3H).
Beispiel 4 Synthese von 1-[rel-(2S, 3R)-3-(2-Fluorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-5-(methylthio)-1 H-1 ,2,4-triazol Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Fluorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazol (300 mg, 0.96 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 10 mL) wurde bei -78 0C tropfenweise n-Butyllithium (0.72 mL, 1.16 mmol, 1.6 M in Hexan) gegeben. Nach 20 Minuten wurde Dimethyldisulfid (86 μL, 0.96 mmol) zugegeben, und die Lösung wurde bei -78 0C für 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Methanol (10 mL) und gesättigter Ammoniumchloridlösung (15 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (20 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 20 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 13:2 Methylenchlorid / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (140 mg, 41 %) als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 89-92°C).
Beispiel 5 Synthese von 1-rel-[(2S, 3R)- 2-(3-Fluorphenyl)-3-o-tolyloxiran-2-ylmethyl]-
5-(methylthio)-1 H-1 ,2,4-triazol Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-2-(3-Fluorphenyl)-3-o-tolyloxiran-2-ylmethyl]-1 H - 1 ,2,4-triazol (192 mg, 0.61 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 8 mL) wurde bei -78 0C tropfenweise Lithiumdiisopropylamid (LDA, 0.40 mL, 0.80 mmol, 2.0 M in THF) gegeben. Nach 15 Minuten wurde Dimethyldisulfid (83 μL, 0.92 mmol) zugegeben, und die Lösung wurde bei -78 0C 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (15 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (20 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 20 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 3:1 bis 1 :1 Hexan / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (120 mg, 55%) als gelben Feststoff).
1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ .72 (s, 1 H), 7.60-7.50 (m, 1 H), 7.31-6.91 (m, 7H), 4.51 (d, 1 H), 4.08 (s, 1 H), 3.94 (d, 1 H), 2.48 (s, 3H), 2.41 (s, 3H).
Beispiel 6 Synthese von 1-[rel-(2S, 3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-5-(methylthio)-1 H-1 ,2,4-triazol
150 mg 1-[rel-(2S, 3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2-ylmethyl]-1 H-1 ,2,4- triazol wurden in 5 ml_ THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 7 mg Natriumhydrid versetzt. Es wurde kurz nachgerührt und anschliessend wurden 35 mg Methyljodid zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie mit Cyclohexan/Ethylacetat gereinigt. Man erhielt dadurch 67 mg des gewünschten Produktes (70%, Schmelzpunkt 98°C).
Beispiel 7 Synthese von 1-[rel-(2S,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-5-(methylsulfonyl)-1 H-1 ,2,4-triazol Eine Mischung aus 1-[rel-(2S, 3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-5-(methylthio)-1 H-1 ,2,4-triazol (352 mg, 0.94 mmol) und m-CPBA (632 mg, 2.81 mmol) in CH2CI2 (8 ml_) wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 N Natriumhydroxidlösung (zweimal je 20 ml_) und gesättigter Natriumchloridlösung (zweimal je 20 ml_) gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchroma- tographisch gereinigt (Kieselgel, 5:1 Hexan / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (315 mg, 82%) als weißen Feststoff.
1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.89 (s, 1 H), 7.59-7.14 (m, 7H), 7.06-6.94 (m, 1 H), 5.30 (d, 1 H), 4.31 (d, 1 H), 4.20 (s, 1 H), 3.1 1 (s, 3H).
Beispiel 8 Synthese von S-1-[rel-(2S,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-5-yl ethanethioat
Zu einer Mischung aus 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion (1 10 mg, 0.30 mmol) und Trieethylamin (83 μl_, 0.60 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 5 ml_) wurde bei 00C tropfenweise Acetylchlorid (32 μl_, 0.45 mmol) gegeben und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Man erhielt die Zielverbindung (130 mg, 100%) als braunes Öl. 1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.29 (s, 1 H), 7.66-7.20 (m, 7H), 7.04-6.90 (m, 1 H), 5.21 (d, 1 H), 4.11 (s, 1 H), 3.72 (d, 1 H), 2.89 (s, 3H).
Beispiel 9 Synthese von 1-[rel-(2S,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-5-thiocyanato-1 H-1 ,2,4-triazol
Eine Mischung aus 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion (200 mg, 0.6 mmol), Trieethylamin (152 μl_, 1.1 mmol) und Bromcyanid BrCN (88 mg, 0.8 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 10 ml_) wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Es wurde Ethylace- tat (20 ml_) zugegeben und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 20 ml_), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 10:1 Hexan / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (120 mg, 56%) als weißen Feststoff. 1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.82 (s, 1 H), 7.59-7.00 (m, 8H), 4.88 (d, 1 H), 4.21 (s, 1 H), 4.12 (d, 1 H).
Beispiel 10 Synthese von S-1 -[rel-(2S,3R)-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-5-yl 0,0-diethyl phosphorodithioat Zu einer Lösung von 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion (200 mg, 0.55 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 5 mL) wurde tropfenweise P(S)(OEt) 2CI (131 μL, 0.83 mmol) und Trieethylamin (152 μL, 1.1 mmol) sowie eine katalytische Menge DMAP gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 00C 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung (30 mL) versetzt und dann mit Ethylacetat (20 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen (dreimal je 20 mL), mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, 3:1 Hexan / Ethylacetat). Man erhielt die Zielverbindung (145 mg, 51 %) als farbloses Öl. 1 H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.00 (s, 1 H), 7.60-7.20 (m, 7H), 6.99-6.87 (m, 1 H), 5.19 (d, 1 H), 4.31-4.01 (m, 5H), 3.62 (d, 1 H), 1.28 (dt, 6H).
Beispiel 1 1 Synthese von 1 ,2-Bis[1-rel-(2S,3R)-3-(2-chlorphenyl)-2-(3- fluorphenyl)oxiran-2-ylmethyl-1 H-1 ,2,4-triazol-5-yl]disulfan Eine Mischung aus 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2- ylmethyl]-1 H -1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion (150 mg, 0.42 mmol) und Jod (63 mg, 0.25 mmol) in trockenem Tetrahydrofuran (THF, 5 mL) wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Der Rückstand wurde durch präparative Dünnschichtchromatographie gerenigt. Man erhielt die Zielverbindung (60 mg, 40%) als weißen Feststoff (Schmelzpunkt 65-68°C).
Beispiel 12 Synthese von Thiokohlensäure {2-[rel-(2S,3R)-3-(2-chlorphenyl)-2-(3- fluorphenyl)-oxiranylmethyl]-2H-[1 ,2,4]triazol-3-yl}ester-methylester
150 mg 1-[rel-(2S ,3R )-3-(2-Chlorphenyl)-2-(3-fluorphenyl)oxiran-2-ylmethyl]-1 H - 1 ,2,4-triazole-5(4H )-thion wurden in 5 mL THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 7 mg Natriumhydrid versetzt. Es wurde kurz nachgerührt und anschliessend wurden 24 mg Chlorameisensäuremethylester zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser versetzt und mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie mit Cyclohexan/Ethylacetat gereinigt. Man erhielt dadurch 50 mg des gewünschten Produktes (51 %). HPLC-MS: 3.682 min (m/z: 420)
Biologische Versuche
Gewächshaus
Wirkstoffaufbereitung
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem
Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Ge- misch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Kurative Wirksamkeit gegen Sojarost verursacht durch Pha- kopsora pachyrhizi (Phakpa K1 )
Blätter von in Töpfen gewachsenen Sojasämlingen wurden mit einer Sporensuspension des Sojarostes (Phakpsora pachyrhizi) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 23 bis 27 C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden danach mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 23 und 27 C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchte für 14 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwick- lung auf den Blättern visuell in % Befall ermittelt.
Figure imgf000091_0001
Mikrotest
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Anwendungsbeispiel Nr. 2 - Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septoria tritici im Mikrotiter-Test (Septtr)
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen.
Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (100 %)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Figure imgf000092_0001
Anwendungsbeispiel Nr. 3 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotiter-Test (Pyrior)
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (=100%)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Figure imgf000093_0001
Anwendungsbeispiel Nr. 4 - Aktivität gegen den Verursacher der Spelzenbräune, Leptosphaeria nodorum im Mikrotiter-Test (Leptno)
Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Leptosphaeria nodorum. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Figure imgf000093_0002
Vergleichsversuche
Figure imgf000094_0001

Claims

Ansprüche
1. Azolylmethyloxirane der Formel I
Figure imgf000095_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen:
B Phenyl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem, zwei, drei oder vier gleichen oder verschiedenen Substituenten L, wobei L bedeutet:
L Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), d-Cβ-Alkyl, Ci-C8- Halogenalkyl, Phenyl-d-Ce-alkyloxy, C2-Cδ-Alkenyl, C∑-Cs-Halogen- alkenyl, C∑-Cβ-Alkinyl, C∑-Cβ-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4- Cio-Halogenalkadienyl, d-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, CrC8- Alkylcarbonyloxy, Ci-C8-Alkylsulfonyloxy, C∑-Cs-Alkenyloxy, C2-C8-
Halogenalkenyloxy, C∑-Cs-Alkinyloxy, C∑-Cs-Halogenalkinyloxy, C3- Cs-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, Ca-Cβ-Cycloalkenyl, C3-C8- Halogencycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkoxy, Ca-Ce-Cycloalkenyloxy, Hydroxyimino-Ci-Cβ-alkyl, Ci-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-d- C3-alkylenoxy, Ci-Cβ-Alkoximino-Ci-Cs-alkyl, C2-C8-Alkenyloximino-
Ci-Cs-alkyl, C∑-Cβ-Alkinyloximino-C-i-Cs-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A4, Phenyl, Phenyloxy oder ein fünf- oder sechs- gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Hete- rocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; wobei n, A1, A2, A3, A4 bedeuten:
n 0, 1 oder 2;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, CrCe-AI kyl, d-Cβ-Halogenalkyl, Amino, d-Cβ-Alkylamino oder Di-d-Cs-alkylamino,
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder C2-Cs-Alkenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C∑-Cβ-Alkinyl, C∑-Cβ-Halogenalkinyl, d-Cβ-Alk- oxy, d-Cβ-Halogenalkoxy, di-Cs-Alkenyloxy, C∑-Cs-Halogen-
94 alkenyloxy, C∑-Cβ-Alkinyloxy, C∑-Cβ-Halogenalkinyloxy, C3-C8- Cycloalkyl, Ca-Cβ-Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy oder C3-C8-Halogencycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, CrC8-HaIo- genalkyl, C2-Cs-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C∑-Cs-Alkinyl, C∑-Cβ-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencyclo- alkyl, Ca-Cs-Cycloalkenyl oder Ca-Cs-Halogencycloalkenyl;
wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, Nitro, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8- Alkoxy, d-Cs-Halogenalkoxy, Ca-Cs-Cycloalkyl, C3-Cs-Halogencyclo- alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkenyl, C3-Cβ-Cycloalkoxy, Ca-Cβ-Halogencyclo- alkoxy, d-Cs-Alkylcarbonyl, d-Cs-Alkylcarbonyloxy, Ci-C8- Alkoxycarbonyl, Amino, C-i-Cs-Alkylamino, Di-Ci-Cβ-alkylamino;
-S-R, wobei
R für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, d-Cs-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C∑-Cβ-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C(=O)R3, C(=S)R3, SO2R4 oder CN steht; wobei
R3 für Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy oder NA3A4 steht; und
R4 für Ci-Cs-Alkyl, Phenyl-Ci-C8-alkyl oder Phenyl steht, wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert oder substituiert sind mit einer, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und d-C4-Alkyl;
-
Figure imgf000096_0001
95 wobei B wie oben definiert ist;
Figure imgf000097_0001
wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolylring ist und Q, R1 und R2 bedeuten:
Q O oder S;
R1, R2 unabhängig voneinander Ci-C8-Alkyl, d-Cs-Halogenalkyl, Ci-
Cβ-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkoxy-C-i-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Ci-C3- Alkoxy-Ci-Cs-alkyl, d-Cs-Alkylthio, C2-C8-Alkenylthio, C2-C8-Alkinyl- thio, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylthio, Phenyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-Ci-C4-alkoxy oder NR5R6, wobei R5 H oder Ci-C8-Alkyl bedeutet und R6 für Ci-C8-Alkyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl oder Phenyl steht oder R5 und R6 zusammen für eine Alkylen- kette mit vier oder fünf C-Atomen stehen oder einen Rest der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-N R7-CH2-CH2- bilden, worin R7 Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeutet; wobei die aromatischen Gruppen in den vorgenannten Resten jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl; oder - eine Gruppe SM, wobei M bedeutet:
M ein Alkalimetallkation, ein Äquivalent eines Erdalkalimetall-Kations, ein Äquivalent eines Kupfer-, Zink-, Eisen- oder Nickel-Kations oder ein Ammonium-Kation der Formel (E) Z2
1 + 3
-N-Z (E)
, worin Z1 und Z2 unabhängig Wasserstoff oder C-i-Cs-Alkyl bedeuten;
Z3 und Z4 unabhängig Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten; wobei die Phenylgruppen jeweils unsubstituiert sind oder substituiert sind durch eine, zwei oder drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen und Ci-C4-Alkyl;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
96
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei B für Phenyl steht, das genau einen Sub- stituenten L enthält.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei B für Phenyl steht, das zwei oder drei 5 unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält.
4. Verbindungen nach Anspruch 2 oder 3, wobei sich mindestens ein Substituent L in ortho-Position zu der Verknüpfungsstelle des Phenylrings mit dem Oxiranring befindet.
10
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei L jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy und Ci-C4-Halogenalkylthio.
15 6. Verbindungen nach Anspruch 5, wobei L jeweils unabhängig ausgewählt ist aus F, Cl, CH3, C2H5, CF3, OCH3, OC2H5, OCF3, OCHF2 und SCF3.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei D für SH oder S-C1-C4- Alkyl steht.
20
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei D für S-C(=O)R3 steht und R3 Ci-C4-Alkyl bedeutet.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 25 und ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze zur Bekämpfung von phytopatho- genen Pilzen.
10. Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder ein Salz davon.
30
1 1 . Zusammensetzung nach Anspruch 10 ferner umfassend mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 1 1 , ferner umfassend mindestens 35 einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff.
13. Saatgut, umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon.
40 14. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbin-
97 dung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon behandelt.
15. Arzneimittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder ein pharmazeutisch annehmbares Salz davon.
16. Verfahren zur Herstellung eines Antimykotikums, umfassend die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eines pharmazeutisch annehmbaren Salzes davon.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin D für SR steht mit R = Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2- Cβ-Alkenyl, C2-Cs-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl oder C2-C8-Halogenalkinyl, umfassend den Schritt (a1 ) Umsetzen einer Verbindung INb
Figure imgf000099_0001
worin B wie für Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, mit Ameisensäure,
Figure imgf000099_0002
zu erhalten; und, um Verbindungen I zu erhalten, worin D für SR steht, wobei R d-Cs-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C2-Cβ-Alkinyl oder C2-Ce-Halogenalkinyl bedeutet:
(b1 ) Umsetzen von Verbindungen 1-1 mit R-X, wobei X für Halogen oder Tri- fluor(Ci-C8)alkylsulfonat steht.
98
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IMb gemäß Anspruch 17, umfassend den Schritt: (a2) Umsetzen einer Verbindung der Formel lila
Figure imgf000100_0001
worin B wie für Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, mit einem Thiocyanat YSCN, worin Y für ein Alkalimetall oder Ammonium steht.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I gemäß Anspruch 1 , worin D für SR steht mit R = Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl,
C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl oder C2-Cs-Halogenalkinyl, umfassend den Schritt
(a3) Oxidation einer Verbindung der Formel INc
Figure imgf000100_0002
worin B wie für Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, um eine Verbindung 1-1 gemäß Anspruch 17 zu erhalten; und, um Verbindungen I zu erhalten, worin D für SR steht, wobei R d-C8-Alkyl, Ci-C8- Halogenalkyl, C2-Cs-Al kenyl, C2-Cs-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl oder C2- C8-Halogenalkinyl bedeutet:
(b3) Umsetzen von Verbindungen 1-1 mit R-X, wobei X für Halogen oder Tri- fluor(Ci-Cs)alkylsulfonat steht.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I gemäß Anspruch 1 , worin D für SR steht mit R = Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C2-Cs-Al kenyl,
99 C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl oder C2-Cs-Halogenalkinyl, umfassend den Schritt. (a4) Umsetzen einer Verbindung INd
Figure imgf000101_0001
5 wobei Rx1 = Ci-C4-Alkyl oder Phenyl, Rx2 = Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, o- der Rx1 und Rx2 zusammen eine -(CH2)5-Kette bilden und B wie für Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, mit Ameisensäure, um Verbindungen 1-1 gemäß Anspruch 17 zu erhalten; und, um Verbindungen I zu erhalten, worin D für SR steht, wobei R Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2- 10 Cs-Alkenyl, C∑-Cβ-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl oder C2-C8-Halogenalkinyl bedeutet:
(b4) Umsetzen von Verbindungen 1-1 mit R-X, wobei X für Halogen oder Tri- fluor(Ci-C8)alkylsulfonat steht. 15
21 . Verbindungen lila gemäß Anspruch 18, INb gemäß Anspruch 17, MIc gemäß Anspruch 19 und IHd gemäß Anspruch 20 und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
20 22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I gemäß Anspruch 1 , worin D für SR steht mit R = Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl oder C2-Cs-Halogenalkinyl, umfassend den Schritt el Il
Figure imgf000101_0002
100 worin B wie für Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, mit einer starken Base und Schwefelpulver, um eine Verbindung 1-1 gemäß Anspruch 17 zu erhalten; und, um Verbindungen I zu erhalten, worin D für SR steht, wobei R d-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-C3-Al kenyl, C2-C8- 5 Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl oder C2-C8-Halogenalkinyl bedeutet,
(b5) Umsetzen von Verbindungen 1-1 mit R-X, wobei X für Halogen oder Tri- fluor(Ci-C8)alkylsulfonat steht.
10 23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Il gemäß Anspruch 22, umfassend den Schritt:
(a6) Umsetzen einer Verbindung der Formel III
Figure imgf000102_0001
15 worin Z für eine Abgangsgruppe X steht (Verbindungen 111.1), mit 1 ,2,4-
Triazol und einer Base.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III.1 gemäß Anspruch 23, umfassend den Schritt:
20
(a7) Einführen der Abgangsgruppe X in eine Verbindung der Formel III gemäß Anspruch 23, worin Z für OH steht (Verbindungen III.2).
25. Verbindungen der Formel IM gemäß Anspruch 23 und 24, worin B wie in einem 25 der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, wobei die Verbindungen anti-2-(3-
Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3-(2-chlorphenyl)oxiran, anti-2-(3-Fluorphenyl)-2- (chlormethyl)-3-(4-chlorphenyl)oxiran, anti-2-(3-Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3- (3-chlorphenyl)oxiran, anti-2-(3-Fluorphenyl)-2-(chlormethyl)-3-(4- fluorphenyl)oxiran, 2-(3-Fluorphenyl)-2-(brommethyl)-3-(2-methylphenyl)oxiran, 30 2-(3-Fluorphenyl)-2-(CH3O2SO-methyl)-3-(2-methylphenyl)oxiran und 2-
Hydroxymethyl-2-(3-fluorphenyl)-3-(2-methylphenyl)oxiran ausgenommen sind.
26. Verbindungen III nach Anspruch 25, worin B nicht ortho-Methylphenyl bedeutet.
101
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