WO2009027013A1 - Niedrigviskose wässrige klebstoff-polymer-dispersionen - Google Patents

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polymer dispersion
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adhesive
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Dirk Achten
Peter Kueker
Juergen Kempkes
Bianka Lorenz
Peter Reichert
Winfried Jeske
Jose Colinas-Martinez
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to low-viscosity, low-monomer aqueous polymer dispersions based on polychloroprene and a process for their preparation and their use as a contact adhesive.
  • the commercially available adhesive formulations used in this way have solids concentrations of organic components consisting of polymers, resins, plasticizers, aging inhibitors and other customary promoting aids of from 10 to 25% by weight, inorganic constituents such as salts and fillers of from 0 to 25% by weight and solvent components of from 65 to 90 wt.%.
  • the prior art are solvent-free contact adhesive formulations based on polychloroprene and conditionally natural rubber latex. Both are characterized by the fact that they are typically applied to both sides of the substrate in an analogous manner to solvent-containing contact adhesives. After a minimum drying or aeration time specific to each formulation, in which excess water evaporates / evaporates, the substrates are grouted or pressed, whereby the adhesive film crystallizes under pressure or shear and in this way a high initial strength is produced. Following this, further chemical and / or physical processes can be used to improve the joint strength analogously to the solvent-containing contact adhesives. Common variants here are, for example, postcrosslinking via blocked or latently reactive isocyanates and the use of suitable resins as formulation constituents.
  • the disadvantage of the solvent-free aqueous contact adhesive formulations in comparison to solvent-containing contact adhesives is often called the longer time that is necessary to achieve by vaporization / evaporation of the water sufficient for film formation concentration of the solid content on the adherends surfaces.
  • a high initial solids Concentration reduces the time until film formation of the adhesive dispersion on the parts to be joined, and thus the waiting time until successful bonding by contacting the parts to be joined.
  • the prior art recommends setting aqueous adhesive formulations to the highest possible solids content. Accordingly, the highest possible solids concentrations in the polychloroprene latices used are desirable for use as contact adhesives. For this reason, Polychloroprerdatices designated for adhesive applications are only available in the market with a solids concentration of more than 40% by weight. The possible solids concentration is purely physically limited by the densest particle packing of the latices. Common polychloroprene latexes have solids (polychloroprene) levels in the range of 50 to 60 weight percent.
  • Desirable wet-on-wet bonding which is defined as direct bonding and bonding upon application of the aqueous adhesive formulation, can be accomplished by applying the adhesive in a one or two component process.
  • Successfully highly concentrated latices solids content> 50% by weight are used successfully.
  • the adhesive formulation is adjusted by additional destabilization of the latex with electrolyte and / or pH reduction such that it breaks (forms film) directly onto the substrate after application and can be pressed or glued.
  • anionic polychloroprene latices stabilized via resin acids or disproportionated resin acids are preferably used in the prior art with the aid of monovalent and / or bivalent inorganic salts such as KCl, NaCl, ZnCl 2 , MgCl 2 , ZnO, MgO and / or by inorganic and / or or organic acids such as HCl, boric acid, phosphoric acid, bicarbonate or acetic acid, glycine, other amino acids, tartaric acid, citric acid, or their alkali and alkaline earth metal salts destabilized to a point where they break under shear or pressure directly, film and under Pressure can be glued.
  • monovalent and / or bivalent inorganic salts such as KCl, NaCl, ZnCl 2 , MgCl 2 , ZnO, MgO and / or by inorganic and / or or organic acids such as HCl, boric acid, phosphoric acid, bicarbon
  • Solid concentrations of the adhesive formulations greater than 45% by weight are reactive and highly viscous formulations. As a result, wet-on-wet bonding is faster, but with the disadvantage of inferior storage / HCl and shear stability of the formulations.
  • polychloroprene latexes contain acrylic acid esters or ethylvinyl acetate or rosin resin dispersions in combination with boric acid or amino acid or organic acid.
  • the prior art is further the formulation of adhesives that are known to be applied by the 2-component method. These adhesives usually segregate together from an anionically stabilized polychloroprene latex and an activating component. By the removal of the activating component, on the one hand, a high storage stability of the formulated polychloroprene latex component and, on the other hand, a high reactivity (rapid breakage of the adhesive formulation after application to the substrates) and, as a result, outstanding wet-on-wet adhesive properties are achieved after combination of the components.
  • the adhesive and a coagulant are conveyed separately in a spray gun, mixed in the spray jet and still in flight and / or on the fly
  • the viscosity of the latex component is adjusted to viscosities of between 200-3000 mPas, as is typically the case with the application of contact adhesives, by spraying.
  • the activated component used may be concentrated aqueous solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal ions and / or, for example, trivalent aluminum ions and / or or inorganic / organic acids.
  • This problem and the resulting possible discoloration of the aged adhesive formulations and / or the applied adhesive and a possible acid attack of the liberated HCl on any pH-sensitive substrates is usually by addition of bivalent pre-dispersed metal oxides (ZnO, MgO, CaO) Part present as nanoparticles, and / or aminic acid scavengers such as hydroxylamine, ethanolamine or codensation products and derivatives thereof (WO Al 2004/106422). Furthermore, aging inhibitors are added against oxidative aging.
  • polyvalent metal oxides such as MgO and CaO are not desirable in anionic resin stabilized polychloroprene dispersions because the latex is destabilized. Higher concentrations than 0.24% ZnO are subject to labeling in several countries and greatly complicate the preparation of stable adhesive formulations with a pH of less than 10 because of their amphoteric character.
  • viscous for example, pasty formulations facilitate the formulation of storage-stable systems, although larger changes in viscosity over the storage time are still typical (increase with a factor> 2).
  • a stabilization via ions as well as the above-mentioned amine stabilizers, are not advantageous for water swelling and life cycle assessment.
  • ZnO in concentrations greater than 0.24% by weight is classified as harmful to the environment and all volatile organic compounds increase the TVOC (TotalVolatileOrganicConcentration) values of a formulation and thus limit its use in applications with severe environmental or fogging requirements.
  • contact adhesive formulations are frequently adjusted to viscosities of 200-3000 mPas for spray application and to 1000-10000 mPas for coating or roller application. This is usually done by means of conventional thickeners such as water-soluble polyurethanes, polyacrylic acids, polyols, cellulosic / starch / sugar derivatives or polyacrylamides.
  • a serious disadvantage of the thus set viscous and destabilized or activated formulations is again the often poor storage stability, viscosity and shear stability, which is easy to skin formation on the adhesive surface and to regular precipitates, specks and clumps in the applied adhesive formulations by shearing in transport and Application leads.
  • the application of the adhesive formulation by means of spraying is a preferred method for the targeted thin application of contact adhesives on substrate surfaces, for example for Schaum-Schaumverklebung in the furniture and mattress industry and for the uniform industrial wetting surfaces for lamination in the automotive industry and tissue and leather bonding.
  • overspray This means wetting with adhesive formulation beyond the target area as well as drainage of excess spray from the substrate sample.
  • silica products for different applications. While solid SiO 2 products are widely used to control rheological properties, as fillers or adsorbents, silica sols are predominantly used as binders for diverse inorganic materials, as semiconductors for polishing or as flocculation partners in colloid chemical reactions.
  • EP-A 0 332 928 discloses the use of polychloroprene latices in the presence of silica sols as an impregnation layer in the production of fire protection elements.
  • US-A 2003/221778 further describes the use of silica / waterglass suspensions to improve wet tack and initial strength as well as final strength of polychloroprene contact adhesive formulations.
  • viscosities are adjusted via silica suspensions with the aid of pH value and one and / or divalent ions.
  • the silicas disclosed in US-A 2003/221778 are sensitive to both low pH ( ⁇ 9) and high concentrations of divalent ions / metal oxides (ZnO, MgO).
  • a stable formulation with regard to viscosity and / or latex stability based on polychloroprene latex comprising colloidally dissolved silicic acids at a pH ⁇ 9.5 in combination with typical ZnO concentrations for adjusting the viscosity and HCl or pH stability are only related with additional auxiliary emulsifiers and / or stabilizing Acrylatdisper- sions known (company publication: Sales Aid-Component Spray Adhesives based on Dispercoll ® C, Bayer Material Science Jun. 2007).
  • the use of these inorganic fillers is advantageous up to about 30 parts by weight, based on the solids content in the polychloroprene latex.
  • concentrations in addition to start and final strength in the 180 ° peel test in combination with ZnO and at pH ⁇ 10, the long-term stability of the formulations decreases.
  • silica sols also eliminates the possibility of stable viscosity adjustment using conventional thickener or ZnO additives.
  • An advantage as described for use as a typical reinforcing filler and rheology aids is therefore no longer present at concentrations from about 20% by weight.
  • high initial strength is closely linked to the definition of a contact adhesive.
  • Contact adhesives can generally be applied to ambient temperature substrates at ambient temperature. Under a sufficiently high initial strength is a to understand that slippage of the joined parts in the following processing process is avoided, or wherein the bonded substrates have a strength below the adhesion and cohesive strength of the adhesive layer, so that usually under load of the joined object, the joining part is destroyed before the adhesive layer.
  • Contact adhesives are also often incorrectly referred to as pressure-sensitive adhesives. However, these differ physically in that no immediately occurring crystallization takes place in the adhesive layer in the joining process, which is why such bonds basically crawl under load.
  • Typical examples of this are amorphous polyacrylonyl and polyurethane dispersions, moldings having a glass transition point of the amorphous polymer matrix below the application temperature.
  • the disadvantage here is the mentioned creep process, which does not allow permanent joining under load with the help of such products and often does not reach the required initial strength.
  • the prior art is also polyurethane-based adhesive dispersions, which must first dry on the substrate surface and form a film before they can be joined together after heat activation. Similarly, latent-reactive films / films, which can be placed on the substrate, heat-activated and then applied via compression function.
  • a disadvantage of the polyurethane-based products is the lack of wet-on-wet adhesion, as well as the excluded application on vertical surfaces, since a strength is achieved only after film formation and activation.
  • the object of the present invention was thus to provide ecologically and economically advantageous aging, storage and shear-stable aqueous adhesive compositions which after application to the substrates to be bonded after a short time (waiting time ⁇ 5 min), a wet-in-wet joining sufficiently high initial strength (wet strength), especially in a still moist state, even without previous film formation.
  • a polymer dispersion having a specific concentration of polychloroprene and a residual monomer content of ⁇ 50 ppm overcomes the disadvantages described above.
  • the inventive polymer dispersion in the spray application does not tend to overspray.
  • the polymer dispersions of the invention show only an extremely low inherent odor and the resulting adhesive compositions have excellent temperature, pH, storage stability and shear stability.
  • the polymer dispersions according to the invention show a comparatively very low tendency to fouling and clogging of the spray applicators due to their low concentration, viscosity and extreme shear resistance.
  • the polymer dispersions / adhesive formulations according to the invention are furthermore distinguished, despite the omission of potentially environmentally hazardous acid scavengers such as ZnO, by excellent pH stability with respect to HCL and excellent aging stability.
  • the resulting adhesive compositions can be applied to substrates with a comparatively low layer thickness, which, in addition to economic advantages, also brings with it advantages with regard to health hazards, combustibility and industrial hygiene. Due to the low adhesive layer thicknesses, as well as the typically non-opaque and sometimes only droplet-like adhesive application, there is excellent air and water vapor permeability, as is urgently required in the furniture and upholstery area for reasons of hygiene (fungus and bacterial infestation / growth preventive).
  • the present invention is an aqueous polymer dispersion containing a concentration of polychloroprene of ⁇ 40 wt.% And a residual monomer content ⁇ 50 ppm, characterized in that it has a viscosity of ⁇ 50 mPas and a pH stability of> 2h and the Shearing stress is largely proportional to the shear rate.
  • dispersion and latex are used synonymously in the context of the present invention. In both cases, in combination with polychloroprene, it is to be understood that the same applies to products of the free-radical emulsion polymerization of chloroprene, water and polychloroprene being the main constituents and being present in separate phases.
  • Polychloroprene latex or adhesive formulation based thereon are also those products which, in addition to polychloroprene, contain other polymeric constituents based on, for example, polyacrylate, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyvinyl acetate or styrene-butadiene dispersions in a proportion of up to 50% by weight Parts, based on the Polychloroprenkon- concentration (and the Polychloroprenkonzentration corresponds to 100 parts by weight).
  • the polymer dispersion of the invention contains a concentration of polychloroprene ⁇ 40% by weight, preferably ⁇ 30 Particularly preferred s 25 wt .-% and a residual monomer content of ⁇ 50 ppm, preferably ⁇ 30 ppm, more preferably ⁇ 20 ppm.
  • the polymer dispersion according to the invention has a viscosity of ⁇ 50 mPas, preferably ⁇ 40 mPas, more preferably ⁇ 30 mPas, very particularly preferably ⁇ 20 mPas, measured by means of Brookfield rheometer at 60 revolutions / s with spindle 2.
  • the polymer dispersion according to the invention is similar to a Newtonian liquid due to specific rheological properties, the shear stress being largely proportional to the shear rate and the viscosity over the range of 10-1000 / s by the factor ⁇ 3, preferably by the factor ⁇ 2.5 , particularly preferably by the factor ⁇ 2 changes.
  • the polymer dispersion according to the invention has a pH stability according to DEST 53381, Method B, of> 2h, preferably> 3h and particularly preferably> 4h.
  • the polymer dispersion according to the invention is further distinguished by a total emulsifier concentration of ⁇ 1.5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, more preferably ⁇ 0.5% by weight and very particularly preferably between 0.3% by weight. % and 1 wt .-% off.
  • Suitable emulsifiers are, in principle, all compounds and mixtures thereof which sufficiently stabilize the emulsion, for example the water-soluble salts, in particular the sodium, potassium and ammonium salts of long-chain fatty acids, rosin and rosin derivatives, higher molecular weight alcohol sulfates, arylsulfonic acids, formaldehyde condensates of arylsulfonic acids , polyethylene oxide and polypropylene oxide nonionic emulsifiers and emulsifying polymers such as polyvinyl alcohol, preferably the sodium and potassium salts of disproportionated resin acids and all which are mentioned in the following documents of the prior art DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215, JP-A 60-31 510
  • the polymer dispersion according to the invention has a pH of 10-8, preferably 9.8-8.2 and more preferably 9.5-8.5, most preferably pH 9.
  • the pH can be adjusted by common inorganic and / or organic acids and / or amino acids and / or their buffer systems as Na and K salts, but more preferably by glycine.
  • the polymer dispersion according to the invention also contains conventional aging / antioxidant / UV protectants, preferably based on oligofunctional secondary aromatic amines or oligofunctional substituted phenols, such as type 6-PPD (N- (1,3-dimethylbutyl) ) -N'-phenyl-p-phenylenediamine; Vulkanox ®, Lanxess GmbH Germany), DTPD, DDA, BPH, BHT, Vulkanox ®, p 423, or compounds based on HALS (hindered amine light Stabilizers) benzotriazoles, oxalanilides , Hydroxybenzophenones or hydroxyphenyl-S-triazines.
  • conventional aging / antioxidant / UV protectants preferably based on oligofunctional secondary aromatic amines or oligofunctional substituted phenols, such as type 6-PPD (N- (1,3-dimethylbutyl) ) -N'-phenyl-p
  • Vulkanox.RTM ® DDA a diphenylamine derivative.
  • these are incorporated in emulsified form as an aqueous dispersion.
  • the invention likewise provides a process for the preparation of the polymer dispersion according to the invention, characterized in that initially a continuous or discontinuous (co) polymerization of chloroprene in aqueous emulsion, without or with addition of a defined amount of a regulator takes place, then the remaining monomers be removed to a value of ⁇ 50 ppm, optionally subsequently diluted with water and finally optionally takes place a Temperleiterslagerung and / or concentration and / or pH adjustment and / or Nachstabilmaschine with common emulsifiers and optionally subsequent dilution with water.
  • the emulsion is adjusted to pH values of 11 to 14, preferably pH 12 to pH 13.
  • the activation is carried out by the usual activators or activator systems.
  • activators or activator systems are: formamidinesulfinic acid, potassium peroxodisulfate, redox systems based on potassium peroxodisulfate and optionally silver salt (Na salt of anthraquinone-.beta.-sulfonic acid), where, for example, compounds such as formamidinesulfinic acid, the Na salt of hydroxymethanesulfonic acid, sodium sulfite and Natriudithionit serve as a redox partner.
  • Redox systems based on peroxides and hydroperoxides are also suitable.
  • the preparation of the polychloroprenes according to the invention can be carried out both continuously and discontinuously, with continuous polymerization being preferred for the preparation of low solids emulsion polymers for reasons of better economy.
  • chain transfer agents such as mercaptans or xanthogen disulphides may be used.
  • Preferred chain transfer agents are n-dodecyl mercaptan and xanthogen disulfides or dithiocarbamates.
  • the polymerization is usually stopped at 50-95%, preferably at 60-80%, more preferably at 65-75% of the monomer conversion, using as inhibitor e.g. Phenothiazine, tert-butylcatechol or diethylhydroxylamine can be added.
  • inhibitor e.g. Phenothiazine, tert-butylcatechol or diethylhydroxylamine
  • the polymer dispersion according to the invention preferably has an average particle diameter of from 50 to 250 nm, preferably from 60 to 200 nm, particularly preferably from 70 to 150 nm.
  • the residual chloroprene monomer is preferably removed to residual concentrations of ⁇ 50 ppm, for example by steam distillation and / or column degassing.
  • the storage is carried out at temperatures of 50 0 C - 110 0 C, preferably 60 -100 0 C, more preferably 70 - 90 0 C, wherein the insoluble in organic solvents content (gel content) by at least 10 wt .-% to 1-60 Wt .-% increases, preferably to 5 -30 wt .-%, particularly preferably to 10 - 20 wt .-%.
  • a gel fraction can be achieved by reducing the regulator concentration and / or increasing the monomer conversion.
  • the gel types mentioned differ significantly in the polymer properties of each other.
  • the solids content of the dispersions can be increased by a creaming process.
  • This creaming is done e.g. by the addition of alginates as described in "Neoprene Latices, John C. Carl, E. I. Du Pont 1964, p.13".
  • excess emulsifier and salts are separated together with the serum.
  • An increase in the solids content of ⁇ 50% by weight after the polymerization to 50-65% by weight, preferably to 52-59% by weight, is possible by means of a creaming process, resulting in a dispersion having a very low salt content, in particular a low content of chloride ions, which is more preferably less than 500 ppm.
  • the dispersions obtained can be mixed with conventional stabilizers to improve the aging, oxidation and / or UV stability.
  • the resulting dispersion can be adjusted to the polychloroprene concentrations of ⁇ 40% by weight, preferably ⁇ 30% by weight, particularly preferably ⁇ 25% by weight, using water and / or silica suspensions according to the invention.
  • the silicas are those based on silica sol, silica gel, pyrogenic silicic acids or precipitated silicas or mixtures of the abovementioned.
  • Silica sols are colloidal solutions of amorphous silica in water, which are also commonly referred to as silica sols but are referred to briefly as silica sols.
  • the silica is present in the form of spherical and surface-hydroxylated particles.
  • the particle diameter of the colloidal particles is generally from 1 to 200 nm, with the specific BET surface area correlating to the particle size (determined by the method of GNSears, Analytical Chemistry). Chemical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956) is 15 to 2000 m 2 / g.
  • the surface of the SiCV particles has a charge which is balanced by a corresponding counter ion which leads to the stabilization of the colloidal solution.
  • the alkali-stabilized silica sols have a pH of 7 to 11.5 and contain as alkalizing agents, for example, small amounts of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, ammonia, organic nitrogen bases, tetraalkylammonium hydroxides or alkali or ammonium aluminates.
  • Silica sols may also be slightly acidic as semi-stable colloidal solutions.
  • it is possible to produce cationic silica sols by coating the surface with Al 2 (OH) 5 Cl.
  • the solids concentrations of the silica sols are from 5 to 60 wt .-% SiO 2 .
  • an SiO 2 raw material present as an isolated solid such as, for example, pyrogenic or precipitated silica
  • this is converted into an aqueous SiO 2 dispersion by dispersing.
  • Preferred polymer dispersions according to the invention are those in which the SiO 2 particles of the silicon dioxide dispersion are present as discrete uncrosslinked primary particles. It is also preferred that the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
  • aqueous silica sols as aqueous silicon dioxide dispersions.
  • the dispersion can be adjusted to a pH of 8-10 using common inorganic and / or organic acids and / or amino acids and / or their buffer systems as Na and K salts.
  • All tailings and formulation constituents for obtaining the dispersions according to the invention can be prepared in a batch process successively or advantageously also in a continuous process, e.g. by mixing by means of static or dynamic mixer.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the products according to the invention by means of a static and / or dynamic mixer wherein the mixing times ⁇ Ih are preferably ⁇ 30 min, more preferably ⁇ 5 min.
  • Adhesive compositions comprising the polymer dispersions according to the invention are likewise provided by the present application.
  • the adhesive compositions optionally contain in addition to the invention, the usual adhesive auxiliaries and additives such as metal oxides such as MgO and / or ZnO as additional acid scavenger.
  • fungicides and bactericides may also be added to the adhesive composition according to the invention. These are generally used in amounts of from 0 to 1% by weight, based on adhesive. Suitable fungicides are, for example, phenol derivatives and cresol derivatives or organotin compounds.
  • tackifying resins such as unmodified or modified natural resins such as rosin esters, hydrocarbon resins or synthetic resins such as phthalate resins may optionally be added to the adhesive composition in dispersed form. Preference is given to alkylphenol resin dispersions having softening points greater than 110 ° C.
  • Organic solvents such as toluene, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or mixtures thereof or plasticizers such as those on adipate, Phthalate or phosphate base may optionally be added to the polychloroprene dispersions.
  • the polymer dispersions / adhesives according to the invention can be applied to the substrates by means of all common application forms, such as brushing, rolling, spraying and spraying, preferably the application of the adhesives according to the invention by means of spray application.
  • a process for producing a wet-on-wet bonding of foams which comprises applying an adhesive composition containing the polymer dispersions according to the invention, for example by means of spray application, roller application or brush application to a substrate and after a ventilation time of ⁇ 5 min, preferably ⁇ 2 min, particularly preferably ⁇ 1 min, a wet adhesion is produced before film formation.
  • a particular feature of the dispersions of the invention is their aging stability at elevated temperature, wherein after a storage of 1 hour, preferably 3h, more preferably 8h, at 90 0 C and 3d, preferably 5d, more preferably 7d at 70 0 C no precipitates> 5% , preferably> 3%, particularly preferably> 1% are to be observed.
  • the aged product can be used without loss of function by extending the contact time to more than 5 min for bonding eg foams by means of spray application, coating and roller application.
  • Another special feature of the dispersions according to the invention is their low-temperature stability, wherein after cooling to ⁇ 5 ° C, preferably 3.5 ° C, more preferably 2 ° C no excretions> 5%, preferably> 3%, more preferably> 1% to observe are.
  • the shear stability is maintained at a shear rate of 1000 / s, preferably 5000 / s, more preferably 10000 / s for> 1 min, preferably 3min, more preferably 5 min without formation of coagulum.
  • the cooled product can be applied without loss of function by prolonging the contact time to more than 5 minutes for bonding e.g. Foams are used by spray application, coating and roller application.
  • a further special feature of the dispersions according to the invention is their long-term storage stability and long-term stability against bacterial and fungal attack even without the addition of bacteriostats or fungicides, whereby after 3 months, preferably 4 months, more preferably 5 months at RT (be defined as 21 0 C) precipitates> 5%, preferably> 3%, particularly preferably> 1% are observed.
  • the product according to the invention can be used without any loss of function by extending the contact time to more than 5 minutes for the bonding of eg foams by means of spray application, coating and roll application.
  • a special feature of the method according to the invention is that the adhesive application with respect to polychloroprene with ⁇ 75 g / m 2 substrate surface, preferably ⁇ 50 g / m 2 substrate surface, more preferably ⁇ 40 g / m 2 substrate surface can be done.
  • the spray application is carried out by means of the customary medium-pressure spray application in the range of 0.5-6 bar, but the spray application is also possible with commercially available "non-pressure" or power operated spray guns in the DIY sector.
  • the present invention also provides substrates coated with adhesive compositions containing the polymer dispersions of the invention.
  • the polymer dispersion of the invention may be used for bonding any substrates of the same or different types, e.g. of wood, paper, plastics, textiles, leather, rubber and inorganic materials such as ceramics, stoneware or asbestos cement, the bonding of foams is preferred.
  • the invention also relates to a process for the production of composite materials, characterized in that the polymer dispersions of the invention are used in the bonding of the adherends.
  • the dispersion is applied to a glass plate and dried for 3 days at room temperature under a nitrogen atmosphere to a film.
  • 250 mg of sample are dissolved or swollen in 25 ml of TKDF (mixed with 1 g of polymerization inhibitor per liter of THF) at room temperature in a closed vessel for 24 hours.
  • the mixture is ultracentrifuged for 1 hour at 20,000 rpm and the weight fraction of the centrifuged material is determined after drying.
  • the viscosity of the dispersions is measured by Brookfield viscometer according to a Bayer method.
  • the measured value is read.
  • the measurement is carried out at 60 rpm by means of spindle 2 as standard. At higher viscosities, the speed for stabilizing the measured value is reduced to 30 rpm.
  • test of the dried adhesive samples is based on DIN 53381, method B.
  • Measuring instrument 763 PVC - Thermomat from Metrohm, CH-9101 Herisau, Switzerland
  • the samples are cut to an edge length of about 2-3 mm, weighed 0.2 g into a test tube and carried out the measurement at 180 ° C and air as a carrier gas.
  • the electrical resistance of water is measured, in which the HCl gas formed dissolves again.
  • HCl stability is the time at which the electrical resistance has reached 50 ⁇ S / cm. The higher the value, the more stable the measured sample is against HCl cleavage. 4. Determination of Emulsifier Concentration (Resin Acid Derivatives)
  • THF / water (80:20) is kept ready for measurement.
  • Titrant is a 0.1 molar perchloric acid solution.
  • the evaluation of the results and the reading of values and titration curves into a table specified by the system takes place automatically. With a known composition, the emulsifier content can also be calculated. Further additional emulsifiers are determined after separation via quantitative IR analysis.
  • the Polychloroprenkonzentration of adhesive formulations is determined gravimetrically by redissolving the polymeric portion by means of toluene / acetic acid or TKF and anscliclockder Wegiiung the polymer content in methanol after drying. If different polymer fractions are present, the proportions are quantified by means of connected quantitative IR analysis. With a known composition, the amount of polychloroprene can also be calculated.
  • the residual monomer content is determined by gas chromatography according to a Bayer factory method from the latex after the polymer has been redissolved in an organic phase.
  • the adhesive formulation is applied to the test material using Walther PILOT type: XIH-ND spray gun at approx. 3 bar air pressure.
  • PU foam bodies are used as test material as follows: Foam quality: stn / foam-technik-Nürnberg GmbH
  • Type ST 5540, dimensions of test specimen: 101x49x30 mm
  • Material base PUR, Color: white, gross weight (kg per m 2 ): 40
  • the specimens are immediately and at different times after adhesive application of about 40-30Og / m 2 wet kinked with a wooden stick in the middle and by 2 steel rollers with a distance of 10mm within ⁇ 3 sec . carried out.
  • the adhesive formulation is applied by means of a Wagner W 550 fine spray system by means of a miniature nozzle or analog fan operated “pressureless ( ⁇ 0.5 bar)" spray application systems.
  • the Schaumverklebept as described above are annealed in a preheated to 50 0 C, 70 0 C, 90 0 C, 110 0 C, 130 0 C hot air oven for at least 2h and the temperature at failure of the bond (opening the strained bonded foam see Method 7 ) certainly.
  • the test is carried out by repeated viscosity measurement of the adhesive formulations by means of Brookfield viscometer after preferably 1, 3 and 7 days.
  • the test is carried out in accordance with EN 1392.
  • the NORA test specimens are glued with an overlap of 2 cm 2 , loaded with 4 kg and placed in a heating cabinet within 30 min. tempered to 40 0 C. Subsequently, the test specimens with a linear heating rate of 0.5 ° C / min. heated to 150 ° C. The softening temperature, ie the temperature at 0 C at which the adhesion fails under the 4 kg load in the shear test, is registered. In each case 5 individual measurements are carried out.
  • the shear stability of dispersions is determined in a rotary rheometer with Couette or Searle measuring device. At a specified temperature (25 ° C.) and a very small shear gap (gap width 240 ⁇ m, outer diameter 13,308 mm and inner diameter 13,0655 mm), a logarithmic shear rate ramp is run through (from 0 to 15,000 l / s in 240 s). Shear-induced coagulation leads to a sudden apparent increase in viscosity because the coagulum clogs the shear gap. This rate of shear, where the increase in viscosity is detected, is taken as a measure of shear stability.
  • the maximum shear rate of 15000 s -1 is used for a period of 600 s with a measurement cycle of I s (I viscosity determination / s). If the viscosity suddenly increases during this time ramp, then this time is taken as a measure of stability.
  • Theological properties are determined according to DIN 53019 Determination of viscosity and flow curves with rotational viscometers (or ISO 3219).
  • a single-rod measuring electrode e.g., Sentron pH Meter
  • Sentron pH Meter is immersed in the dispersion or solution to be tested. This contains a measuring and a reference electrode. The potential difference between the measuring and reference electrodes is read as pH on the measuring instrument.
  • the aqueous phase (W) and the monomer phase (M) via a measuring and control apparatus in constant ratio and the activator phase (A) retracted.
  • the average residence time per kettle is 25 minutes.
  • the reactors correspond to those described in DE-A 2 650 714 (data in parts by weight per 100 g parts by weight of monomers used).
  • the reaction starts slightly. By external cooling, the released heat of polymerization is removed and the polymerization temperature is maintained at 10 0 C. At a monomer conversion of 70%, the reaction is stopped by addition of diethylhydroxylamine.
  • the residual monomer is removed from the polymer by steam distillation with subsequent column degassing to a residual monomer content ⁇ 50 ppm.
  • the solids content is about 32 wt .-%, the gel content at O 5 I wt .-%, the pH at 13.
  • Example A The procedure is as in Example A 1, but reduces the regulator content to 0.03 wt .-%, increases the monomer conversion to 80% and the polymerization temperature to 45 ° C to produce a polymer having a high gel content.
  • the solids content is 38 wt .-% and the gel content at 60 wt .-%, the pH at 12.9. Further processing of the dispersions
  • the product A 2 according to the invention and product B 2 are obtained.
  • the dispersion A 1 is annealed in an insulated storage tank for 6 hours to 6 days at temperatures between 60 and 90 0 C, the temperature is optionally readjusted by an additional heating and the increase in the gel content in the latex measured on the basis of samples.
  • Solid alginate (Manutex) is dissolved in deionized water and a 2% by weight alginate solution is prepared.
  • each of the polychloroprene dispersion A 1, B l, A3 are introduced and stirred with in each case 6 to 20 g of alginate - in 2 g steps - stirred.
  • the amount of serum produced is measured over the thick latex.
  • the alginate amount of the highest serum sample is multiplied by 5 to give the optimal amount of alginate for the cream of 1 kg of polychloroprene dispersion.
  • the dispersions are framed to a solids concentration of> 50% based on the Polychloroprenkonzentration, discarded the resulting serum.
  • the samples are added following the work-up 1. Dilution, stabilization, pH adjustment.
  • the product A 4 and B 3 according to the invention are obtained.
  • Dispercoll S3030 diluted to ⁇ 35% concentration of polychloroprene and stabilized as described above and adjusted to pH 9.5.
  • Example C General method for the preparation according to the invention Klebstoffformulie- rungc ⁇ from Dispercoll C ® commercial products with monomer concentration ⁇ 50 ppm.
  • Dispercoll ® C 84/74 / VPLS 2325 / 2372H VPLS as a single component or in a blend is submitted, such as commercially available in a beaker.
  • the antioxidant Rhenofit ® are then DDA-50 EM than 50% dispersion and according to need, the zinc oxide in the form of the dispersion Borchers 9802 as well as other ingredients such as resins, fillers, thickeners typically added as a dispersion in the present case under agitation.
  • the silica sol (Dispercoll ® S) is added as needed with stirring.
  • the concentration of the polychloroprene in the formulation is reduced to the desired value using deionized water.
  • the pH is adjusted by means of glycine powder to the target pH of the formulation.
  • Example D General procedure for the production of comparative (not according to invention) adhesive formulations in turn starting from Dispercoll ® C commercial products.
  • the preparation of adhesive formulations (Comparative Examples, not according to the invention) according to Table 5-11 characterized by * is carried out by stirring together the components in the beaker, starting with polymer dispersion.
  • additional components according to requirements such as stabilizers, ZnO, resins, fillers, thickeners, silica suspensions, additional emulsifiers, are typically added as a dispersion with stirring.
  • the data for the parts of formulation components used always refer to the solids content or to the non-aqueous portion of the formulation component with respect to the solids content of the polychloroprene latex which is equal to 100 parts.
  • Non-inventive examples are marked with *.
  • a number in brackets at the line Contact after 1-K spray [min] means that the bonding was successful, but a slight edge separation is visible.
  • Table 8 shows the high fillability or dilutability of the formulations according to the invention with silica suspensions. Adhesive properties catch noticeably at> 100 parts Silica suspension to deteriorate. At the same time, the polymer content can be reduced to ⁇ 20%, which represents a tremendous economic and ecological advantage.
  • a silica having a solids content of 50% and a particle diameter ⁇ 50 nm can also be used successfully according to the invention.
  • the solids content of the fo ⁇ nulie the solids content of the polymer component, without the adhesive properties would be significantly deteriorated, up to a high dilution rate of about 100%.
  • An excellent heat resistance of> 130 0 C is obtained.
  • Dispercoll® ® C 2325 In analogy to the use of Dispercoll® ® C 2325 excellent adhesive properties are achieved when using Dispercoll® ® C 84 and erf ⁇ ndungswasher dilution with Kieselklares ⁇ spensionen.
  • Table 11 Comparison according to the invention diluted and undiluted polymer disperse, comparison with commercially available products.
  • the formulation according to the invention despite strong dilution in the properties according to the invention produce comparable adhesivities as commercially available formulations. In addition, they are characterized by excellent storage and HCl resistance and by extremely low viscosities.
  • the comparative examples which are not according to the invention show, in some cases, very low heat resistance compared to Example 30 according to the invention.
  • the cup / rotor system DG 26.7 with the Peltier heater C-PTD200 was used.
  • a formulation according to the invention is present at approximately Newtonian shear behavior defined here as a change in viscosity with a shear rate of 10 / s-1000 / s of a maximum of 3.
  • the experiment was carried out with a PHYSICA MC 200 Rheometer with the measuring system Z3.1 (gap: 240 ⁇ m) at 25 ° C. A logarithmic shear rate ramp from 0 to 15000 s -1 was performed in 240 s.
  • Example 15 according to the invention can be sprayed without problems and the usual from the standard medium pressure systems (see Table 7) adhesive properties after application to PU foam
  • Comparative Examples 44 *, 46 * and 47 * can not be sprayed due to the high viscosities
  • Comparative Example 45th * The nozzle of the spray applicator clogs after a short time.
  • Example 15 according to the invention was applied by spray application to PU foam, dried over 2 h, and applied again to the same test piece. Successful contacting was achieved after ⁇ 1 minute.
  • the example according to the invention 42 were spray applied on PU foam described after cooling to 0 0 C by means of a ice bath as generally under. 7 A contact could be achieved after ⁇ 2 minutes of waiting time, the viscosity increased by 2 mPas, while the viscosity in the non-inventive Comparative Examples 44 * by 910 mPas, 45 * rose by 176 mPas, 46 * by 310 mPas and 47 * by 1730 mPas , At these significant increases in viscosity, the NutzbarVe.it is no longer guaranteed in a Sprühapplikaticn under fixed rrozesseinsielluiigen.
  • Example 7 a complete preservation of the shear resistance at shear at 0 0 C could be found in comparison to the non-inventive Examples 44 *, 46 *, 47 *, as in Table 14 analogous to the test series of Table 13, however, at 0 0 C is measured, which recorded significant losses in shear stability. Maintaining shear stability is important to ensure that premature coagulation does not occur in the spray head at low temperatures during spray application, resulting in additional cleaning cycles and a significant loss of productivity.
  • the examples according to the invention are distinguished by excellent storage stability. Even after storage for up to 10 days at 70 ° C., only slight changes in the pH of ⁇ 1 unit, changes in viscosity ⁇ 20 mPas were observed when preserving the function in the spray bonding of foams compared to standard latexes and commercially available adhesive formulations, see table 15th
  • Example D alternative preparation method:
  • the preparation of the inventive examples can alternatively be carried out by simultaneously combining the components by means of a static mixer or dynamic mixer. If necessary, unlike the simultaneous merging within the static mixer / or dynamic mixer, individual components can be mixed in with a slight time delay by means of inflow openings. At the end of the static mixer / dynamic mixer finished product exits. The mixing times are ⁇ 1 hour. The products obtained do not differ from those produced by batchwise operation according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft niedrigviskose, monomerarme wässrige Polymer-Dispersionen auf Basis von Polychloropren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Kontaktklebstoff.

Description

Niedrigviskose wässrige Klebstoff-Polymer-Dispersionen
Die Erfindung betrifft niedrigviskose, monomerarme wässrige Polymer-Dispersionen auf Basis von Polychloropren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Kontaktklebstoff.
Gebräuchliche Kontaktklebstoffe des Standes der Technik auf Basis von Polychloropren, Styrolbu- tadien-Styrol-Blockcopolymeren oder Polyurethanen sind überwiegend lösemittelhaltige Klebstoffe, die auf beide zu verbindenden Substrate aufgebracht und getrocknet werden. Nach Ablüften und anschließendem Fügen beider Substrate unter Druck erhält man einen Verbindungsaufbau mit hoher Anfangsfestigkeit unmittelbar nach dem Fügevorgang. Bei Bedarf erhöhen nachfolgende weitere physikalische und/oder chemische Vernetzungsreaktionen die Fügefestigkeit. Die so eingesetzten marktüblichen Klebstoffformulierungen haben Feststoffkonzentrationen an organischen Komponenten bestehend aus Polymeren, Harzen, Weichmachern, Alterungsschutzmitteln und weiteren üblichen Fcπnuliεriingshilfsstcffεn von 10 bis 25 Gcw.%, anorganische Bestandteile wie Salze und Füllstoffe von 0 bis 25 Gew.% und Lösungsmittelkomponenten von 65 bis 90 Gew.%.
Aus ökologischen, ökonomischen sowie Arbeitssicherheits- und Hygiene- Gründen besteht ein wachsender Bedarf an geeigneten wässrigen Dispersionen, die sich zu entsprechenden lösungsmit- telfreien Klebstoffformulierungen verarbeiten lassen.
Stand der Technik sind lösungsmittelfreie Kontaktklebstoffformulierungen auf Basis von Polychloropren- und bedingt Naturkautschuk-Latex. Beide zeichnen sich dadurch aus, dass sie - in analo- ger Weise zu lösungsmittelhaltigen Kontaktklebstoffen - typischerweise auf beide Seiten des Substrates aufgetragen werden. Nach einer für jede Formulierungen spezifischen minimalen Trocknungs- beziehungsweise Ablüftungszeit, bei der überschüssiges Wasser verdunstet/verdampft, werden die Substrate gefugt beziehungsweise verpresst, wobei der Klebstoff- film unter Druck bzw. Scherung kristallisiert und auf diese Weise eine hohe Anfangsfestigkeit erzeugt wird. Im Anschluss können analog zu den lösemittelhaltigen Kontaktklebstoffen weitere chemische und/oder physikalische Prozesse für eine Verbesserung der Fügefestigkeit herangezogen werden. Gebräuchliche Varianten sind hier zum Beispiel eine Nachvernetzung über blockierte oder latent reaktive Isocyanate sowie der Einsatz von geeigneten Harzen als Formulierungsbestandteile.
Als Nachteil der lösemittelfreien wässrigen Kontaktklebstoffformulierungen im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen Kontaktklebstoffen wird häufig die längere Zeitspanne genannt, die notwendig ist, um durch Verdampfen/Verdunsten des Wassers eine für Filmbildung ausreichende Konzentration des Feststoffanteils auf den Fügeteil-Oberflächen zu erreichen. Eine hohe Ausgangsfeststoff- konzentration verringert die Zeit bis zur Filmbildung der Klebstoffdispersion auf den Fügeteilen und damit die Wartezeit bis zu einer erfolgreichen Verklebung durch Kontaktierung der Fügeteile.
Als ein weiterer Nachteil wird die im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen Systemen geringere Anfangsfestigkeit unmittelbar nach dem Fügevorgang auf Grund von im Klebstofffilm eingeschlosse- nem Wasser genannt.
Der Stand der Technik empfiehlt zur Lösung dieser Probleme wässrige Klebstoffformulierungen auf einen möglichst hohen Feststoffgehalt einzustellen. Entsprechend sind für den Einsatz als Kontaktklebstoffe möglichst hohe Feststoffkonzentrationen in den eingesetzten Polychloropren Latices erwünscht. Aus diesem Grund sind für Klebstoffanwendungen ausgewiesene Polychloroprerdatices nur mit Feststoffkonzentration von größer 40 Gew.% auf dem Markt verfügbar. Die mögliche Feststoffkonzentration ist rein physikalisch durch die dichteste Teilchenpackung der Latices limitiert. Gebräuchliche Polychloropren-Latices haben Feststoff(Polychloropren)-anteile im Bereich von 50 bis 60 Gew.%.
Ein wünschenswertes Nass-in-Nass Kleben, welches als direktes Fügen und Kleben nach Auftrag der wässrigen Klebstoffformulierung definiert wird, kann durch Auftrag des Klebstoffs nach einem 1- oder 2- Komponentenverfahren erreicht werden. Dabei werden erfolgreich möglichst hoch konzentrierte Latices (Festoffgehalt > 50 Gew.%) eingesetzt.
Bei einem 1 -Komponentenverfahren wird die Klebstoffformulierung durch zusätzliche Destabili- sierung des Latex mit Elektrolyten und/oder pH- Wert Erniedrigung so eingestellt, dass sie direkt nach Auftragung auf das Substrat bricht (Film bildet) und verpresst beziehungsweise verklebt werden kann.
Zu diesem Zweck werden im Stand der Technik vorzugsweise anionische, über Harzsäuren oder disproportionierte Harzsäuren stabilisierte Polychloroprenlatices mit Hilfe von einwertigen und/oder zweiwertigen anorganischen Salzen wie beispielsweise KCl, NaCl, ZnCl2, MgCl2, ZnO, MgO und/oder durch anorganische und/oder organischen Säuren wie beispielsweise HCl, Borsäure, Phosphorsäure, Hydrogencarbonat bzw. Essigsäure, Glycin, andere Aminosäuren, Weinsäure, Zitronensäure, beziehungsweise deren Alkali- und Erdalkalisalze bis zu einem Punkt destabilisiert, wo sie unter Scherung oder Druck direkt brechen, Film bilden und unter Druck verklebt werden können.
Wie in der US-A 2003/221778 beschrieben werden erhöhte Anfangsfestigkeiten durch Auswahl schnell kristallisierender Latices und/oder durch Einsatz von bis zu 30 Teilen kolloidal gelösten Silica in Kombination mit Polychloropren-Latex erreicht Darüber hinaus können noch vielfältige andere Formulierungsbestandteile wie Harze, Polyurethan-, Acrylat- und SBR-Latices, organische Lösungsmittel sowie zusätzliche Oxidationsstabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, ionische und nicht ionische Tenside, weiter Füllstoffe und gebräuchliche Formulierungsbestandteile für wässri- ge Dispersionen Formulierungsbestandteile sein.
Bei Feststoffkonzentrationen der Klebstoffformulierungen von größer 45 Gew.% handelt es sich um reaktive und hochviskose Formulierungen. Folglich erfolgt die Nass-in-Nass Klebung, schneller, jedoch mit dem Nachteil einer schlechteren Lager/HCl- und Scherstabilität der Formulierungen.
In der WO 01/34718 werden Feststoffkonzentrationen unter 35 Gew.% offenbart. Diese Polychlo- ropren-Latices enthalten jedoch Acrylsäureester oder Ethylvinylacetat oder Kolophoniumharzdispersionen in Kombination mit Borsäure oder Aminosäure oder organischer Säure.
Stand der Technik ist weiterhin die Formulierung von Klebstoffen, die nach dem 2-Komponenten- Verfahren appliziert werden kennen. Diese Klebstoffe seizen sich üblicherweise zusammen aus einem anionisch stabilisierten Polychloropren-Latex und einer Aktivierungskomponente. Durch die Auslagerung der Aktivierungskomponente wird zum einen eine hohe Lagerstabilität der formulierten Polychloropren-Latex Komponente und zum anderen eine hohe Reaktivität (schnelles Brechen der Klebstoffformulierung nach Applikation auf die Substrate) und im Ergebnis hervorragende Nass-in-Nass Klebeeigenschaften nach Vereinigung der Komponenten erreicht. Als Ausfuhrungsvariante dieses Verfahrens besteht die Möglichkeit eines Auftrags des Klebstoffs auf die Fügeteile im „Spray-mix"-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird der Klebstoff sowie ein Koagulationsmittel separat in einer Sprühpistole gefördert, im Sprühstrahl gemischt und noch im Flug und/oder auf dem Fügeteil koaguliert. Die Viskosität der Latexkomponente wird hierbei wie typischerweise bei Applikation von Kontaktklebstoffen mittels Sprühverfahren auf Viskositäten zwischen 200-3000 mPas eingestellt. Als Aktivierungskomponente können dabei konzentrierte wäss- rige Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und/oder z.B. dreiwertige Aluminiumionen und/oder anorganische/organische Säuren dienen.
Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe apparative Aufwand, der fehleranfällige Mischprozess sowie die typischerweise hohen Ionenkonzentrationen in den resultierenden Klebstoffen, die zu erhöhter Gleichgewichtswasserquellung oder - im Fall des Einsatzes von Säuren - bei der Einstel- lung von niedrigen pH- Werten zu Korrosion in Zusammenhang mit metallischen Substraten führen können. Das Verfahren ist vergleichsweise zeit- und kostenintensiv und deshalb aus ökonomischer Sicht unbefriedigend. Alle anionischen, mit Harzsäuren (oder deren Derivaten wie zum Beispiel disproportionierte Harzsäuren oder spezielle Harzsäure-Destillationsschnitte) stabilisierten, kommerziell verfügbaren Po- lychloropren-Dispersionen spalten im Laufe der spezifizierten Lagerzeit in signifikanten Mengen HCl ab. Diese Zusatzbelastung führt bei fertig formulierten, reaktiven 1 -Komponenten Klebstoff- formulierungen zu einer zusätzlichen Begrenzung der Lagerstabilität, weil der sinkende pH- Wert die Formulierung zusätzlich destabilisiert.
Dieses Problem sowie daraus resultierende mögliche Verfärbungen der gealterten Klebstoffformulierungen und/oder des applizierten Klebstoffes sowie ein möglicher Säure-Angriff der freiwerdenden HCl auf eventuell pH-empfindliche Substrate wird üblicherweise durch Zugabe von zwei- wertigen vordispergierten Metalloxiden (ZnO, MgO, CaO), zum Teil als Nanoteilchen vorliegend, und/oder aminischen Säurefängern wie Hydroxylamin, Ethanolamin bzw. Kodensationsprodukte und Derivaten davon gelöst (WO Al 2004/106422). Weiterhin werden Alterungsschutzmittel gegen oxidative Alterung zugesetzt.
Der Einsatz von mehrwertigen Metalloxiden wie MgO und CaO ist in anionischen mit Harzsäuren stabilisierten Polychloroprendispersionen nicht wünschenswert, weil der Latex destabilisiert wird. Höhere Konzentrationen als 0,24 % ZnO sind in verschiedenen Länder kennzeichnungspflichtig und erschweren erheblich die Herstellung von stabilen Klebstoffformulierungen mit einem pH- Wert kleiner 10 aufgrund ihres amphoteren Charakters.
Typischerweise zeigen solche Formulierungen nur eine kurze Lagerstabilität, besonders bei nied- rigviskosen Formulierungen aufgrund von Koagulation. Höher viskose zum Beispiel pastöse Formulierungen erleichtern dagegen die Formulierung lagerstabiler Systeme, allerdings sind größere Viskositätsänderungen über die Lagerzeit weiterhin typisch (Anstieg mit Faktor >2). Beide Varianten, eine Stabilisierung über Ionen wie auch über die genannten aminischen Stabilisatoren, sind nicht vorteilhaft für die Wasserquellung sowie Ökobilanz. So ist zum Beispiel ZnO in Konzentra- tionen von größer 0,24 Gew.% als umweltschädlich eingestuft und alle flüchtigen organischen Bestandteile erhöhen die TVOC (TotalVolatileOrganicConcentration)Werte einer Formulierung und limitieren damit den Einsatz in Applikationen mit strengen Umwelt oder Fogging- Auflagen.
Um die Klebeigenschaften sowie Applikationseigenschaften (Filmbildung) mittels Pinsel, Walze oder im Sprühverfahren noch weiter zu verbessern, werden Kontaktklebstoffformulierungen häufig auf Viskositäten von 200-3000 mPas für die Spritzapplikation sowie auf 1000-10000 mPas für Streich- oder Walzenapplikation eingestellt. Dies erfolgt üblicherweise mittels gebräuchlicher Verdicker wie wasserlösliche Polyurethane, Polyacrylsäuren, Polyole, Cellulo- se/Stärke/Zuckerderivate oder Polyacrylamide. Im Falle von kolloidal gelösten bzw. suspensierten Silicas erfolgt dies mittels ein/zweiwertigen Ionen meistens auf Basis von ZnO sowie durch pH- Wert Einstellung der Formulierungen auf einen Wert im Übergangsbereich der kolloidalen Stabilität der wässrigen Silica Lösung/Suspension (US-A 2003/221778). Da die Viskosität von derart verdickten Klebstoffformulierungen extrem pH-Wert abhängig ist, ist eine Langzeit- Viskositätsstabilität aufgrund der fortschreitenden HCl-Abspaltung am Polychloropren praktisch nicht erreichbar.
Ein gravierender Nachteil der so eingestellten viskosen und destabilisierten bzw. aktivierten Formulierungen ist wiederum die häufig mangelhafte Lager-, Viskositäts- und Scherstabilität, die leicht zu Hautbildung auf der Klebstoffoberfläche sowie zu regelmäßigen Ausscheidungen, Stippen und Verklumpungen in den angesetzten Klebstoffformulierungen durch Scherung in Transport und Applikation führt. Weiter sind die ökologischen Probleme beim Gebrauch von z.B. größeren Konzentrationen (bis 5 Gew%) an ZnO oder Borsäure, wie in EP-A 0 624 634 und Gesundheitliche Bewertung Nr. 005/2006 des BfR vom 16. November 2005 beschrieben, zu beachten.
Weiterhin sorgt der hohe Feststoffanteil von ca. 50 Gew.% bei wässrigen Kontaktkleb- stoffförmulierungen im Vergleich zu verdünnten Lösungsmittel-basierten Kontaktklebstoffen mit ca. 15 Gew.% Feststoffanteil zu unnötig dicke Applikationsschichten des Klebstoffs. Dieser Umstand beeinflusst unter Umständen sowohl die Klebstoffeigenschaften des Verfahrens negativ, wie auch die ökonomischen Kenndaten (Materialverbrauch) der Klebung.
Der Auftrag der Klebstoffformulierung mittels Sprühverfahren ist eine bevorzugte Methode zur gezielten dünnen Applikation von Kontaktklebstoffen auf Substratoberflächen zum Beispiel zur Schaum-Schaumverklebung in der Möbel- und Matratzenindustrie sowie zur gleichmäßigen industriellen Benetzung von Oberflächen bei der Kaschierung in der Automobilindustrie sowie Gewebe- und Lederverklebung. Hierbei gibt es immer wieder Probleme mit dem so genanntem „Overspray" Damit ist eine Benetzung mit Klebstoffformulierung jenseits des Zielbereiches sowie ein Ablaufen von überschüssigem Sprühmittel von der Substrat-Probe gemeint.
„Overspray" ist eine komplexes Phänomen, welches zum Teil durch eine zu niedrige Viskosität der Formulierung mit Bezug auf die Applikationsbedingungen - zu nennen sind hier beispielhaft Düsengeometrien und Druckverhältnissen - verursacht wird.
Diese niedrige Viskosität entsteht zum Teil durch die Diskrepanz zwischen Ansatzviskosität, gemessen mittels Brookfϊeld Rheometer bei 12 oder 30 oder 60 Umdrehungen/min bei Raumtempe- ratur, und der Viskosität unter extremer Scherbelastung, wie sie in gebräuchlichen Sprühaggregaten vorkommt. Eine Auswahl der geeigneten Sprühbedingungen ist bei strukturviskosen oder thi- xotropen Flüssigkeiten ohne aufwendige Messverfahren der scherabhängigen Viskosität und im Besonderen auch Latex-Stabilität auf diese Weise bestenfalls empirisch. Entsprechend ist die Sprühergebnisqualität häufig mangelhaft und die Overspray Menge typischerweise erheblich. Häufig kommt es in diesem Zusammenhang auch zu wiederholten Störungen durch Verstopfungen/' Verklebungen des Sprühkopfs aufgrund der mangelhafter Scherstabilität marktüblicher Formulierungen (Technology for Waterborne Coatings ACS Symposium Series 663 1997 Chapter 15) .
Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Kieselsäure-Produkten für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Während feste SiO2-Produkte vielfach zur Steuerung Theologischer Eigenschaften, als Füllstoffe oder Adsorbentien eingesetzt werden, dominiert bei Kieselsolen die Anwendung als Bindemittel diverser anorganischer Materialien, als Poliermittel von Halbleitern oder als Flockungspartner in kolloidchemischen Reaktionen. Beispielsweise wird in der EP-A 0 332 928 der Einsatz von Polychloropren-Latices in Gegenwart von Kieselsolen als Imprägnierschicht bei der Herstellung von Brandschutzelementen offenbart.
In der US-A 2003/221778 wird weiterhin der Einsatz von Kieselsäure/Wasserglas-Suspensionen zur Verbesserung der Nassklebrigkeit und Initialfestigkeit sowie Endfestigkeit von Polychloropren Kontaktkiebstoffformulierungen beschrieben. Außerdem werden über Kieselsäure-Suspensionen mit Hilfe von pH- Wert und ein und/oder zweiwertigen Ionen gezielt Viskositäten eingestellt. Die in der US-A 2003/221778 offenbarten Kieselsäuren sind sowohl empfindlich gegenüber niedrigem pH (< 9) als auch hohen Konzentrationen an zweiwertigen Ionen/Metalloxiden (ZnO, MgO). Eine stabile Formulierung bezüglich Viskosität und/oder Latexstabilität auf Basis von Polychloropren Latex beinhaltend kolloidal gelöste Kieselsäuren bei einem pH-Wert < 9,5 in Kombination mit typischen ZnO-Konzentrationen zur Einstellung der Viskosität und HCl- bzw. pH-Stabilität sind nur im Zusammenhang mit zusätzlichen Hilfsemulgatoren und/oder stabilisierenden Acrylatdisper- sionen bekannt (Firmenschrift: Sales Aid-lComponent Spray Adhesives based on Dispercoll®C, Bayer Material Science Jun. 2007).
Nach Stand der Technik ist der Einsatz dieser anorganischen Füllstoffe bis ca. 30 Gew.-Teile, be- zogen auf den Gehalt Feststoff im Polychloropren-Latex, vorteilhaft. Bei höheren Konzentrationen sinkt neben Start und Endfestigkeit im 180° Peeltest in Kombination mit ZnO und bei pH- Wert <10 die Langzeitstabilität der Formulierungen. Bei höheren Konzentrationen von Kieselsolen entfällt darüber hinaus die Möglichkeit der stabilen Viskositätseinstellung mittels gebräuchlicher Verdicker oder ZnO-Zusätze. Eine Vorteilhaftigkeit wie beschrieben zum Einsatz als typischer verstärkender Füllstoff sowie Rheologiehilfsmittel ist damit bei Konzentrationen ab ca. 20 Gew.% schon nicht mehr gegeben.
Der Begriff hohe Anfangsfestigkeit ist eng mit der Definition eines Kontaktklebstoffes verknüpft. Kontaktklebstoffe können grundsätzlich bei Umgebungstemperatur auf Substrate mit Umgebungstemperatur aufgetragen werden. Unter einer ausreichend hohen Anfangsfestigkeit ist eine Festig- keit zu verstehen, die zur Weiterverarbeitung von Fügeteilen ausreichend hoch ist, damit ein Verrutschen der gefugten Teile im folgenden Verarbeitungsprozess vermieden wird, bzw. wobei die verklebten Substrate eine Festigkeit unterhalb der Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit der Klebstoffschicht aufweisen, so dass in der Regel bei Belastung des gefügten Objektes das Fügeteil vor der Klebstoffschicht zerstört wird.
Als Kontaktklebstoffe werden fälschlicherweise häufig auch Haftklebstoffe bezeichnet. Diese unterscheiden sich aber physikalisch dadurch, dass keine sofort einsetzende Kristallisation in der Klebstoffschicht im Fügungsprozess erfolgt, weshalb solche Bindungen grundsätzlich unter Last kriechen. Typische Beispiele dafür sind amorphe Polyacrcylat- und Polyurethandispersionen, For- muliemngen mit einem Glasübergangspunkt der amorphen Polymermatrix unterhalb der Applikationstemperatur. Nachteilig ist hier der angesprochene Kriechprozess, der keine dauerhafte Fügung unter Last mit Hilfe solcher Produkte zulässt und häufig nicht die geforderten Anfangsfestigkeiten erreicht.
Ein anderes Beispiel für falsch zitierte Kontaktklebstoffe sind hitzeaktivierbare Systeme z.B. soge- nannte Hotmelts, die heiß appliziert werden müssen, sofort gefügt und auf der kalten Fügeteil- oberfläche durch Kristallisation oder Abkühlen unterhalb des Glasübergangspunktes verfestigen. Nachteilig ist hier der notwendige Einsatz zum Teil hochschmelzender Systeme mit einem Tg / Tm größer als 800C, um eine ausreichende Temperaturbeständigkeit zu gewährleisten. Der Einsatz hoher Temperaturen ist bei empfindlichen Substraten häufig problematisch. Weiter ist der Benut- zer gegen die hohen Einsatztemperaturen zu schützen. Eine großflächige Applikation des Klebstoffs mittels Sprühsystemen ist aufgrund der schnellen Verfestigung der Kohäsionsschicht problematisch. Hotmelt basierende Klebstoffformulierungen sind darüber hinaus nach Aushärtung typischerweise hart und spröde. Daraus leitet sich ein Mangel beim Einsatz in Komfortsystemen wie Möbel und Mattratzen ab. Eine ausreichend lange offene Zeit, die einen flexiblen Fügungsprozess auch bei komplexen unterschiedliche Zeit beanspruchenden Arbeitsprozessen sowie ein mögliches Repositionieren der verklebten Elemente zulässt, ist ebenfalls nicht oder nur unzureichend gegeben.
Stand der Technik sind außerdem Polyurethan-basierende Klebstoffdispersionen, die zuerst auf der Substratoberfläche abtrocknen und einen Film ausbilden müssen, bevor sie nach Hitzeaktivierung zusammengefügt werden können. Analog funktionieren auch latentreaktive Filme /Folien, welche auf das Substrat gelegt, hitzeaktiviert und dann über Verpressen appliziert werden können. Nachteilig ist bei den Polyurethan basierten Produkten die mangelnde Nass-in-Nass Klebfestigkeit, sowie die ausgeschlossene Applikation auf senkrechten Flächen, da eine Festigkeit erst nach Filmbildung und Aktivierung erreicht wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von ökologisch und ökonomisch vorteilhaften alterungs-, lagerungs- und scherstabilen wässrigen Klebstoffzusammensetzungen, die nach der Applikation auf den zu verklebenden Substraten nach kurzer Zeit (Wartezeit < 5 min) ein Fügen Nass-in-Nass bei ausreichend hoher Anfangsfestigkeit (Nassfestigkeit), insbe- sondere in noch feuchtem Zustand auch ohne vorhergehende Filmbildung, ermöglichen.
Überrachenderweise wurde nun gefunden, dass eine Polymerdispersion, die eine bestimmte Konzentration an Polychloropren und einen Restmonomergehalt von < 50 ppm aufweist die oben beschriebenen Nachteile überwindet. Trotz einer extrem niedrigen Viskosität neigt die erfindungs- gemäße Polymerdispersion in der Sprühapplikation nicht zu Overspray. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zeigen nur einen extrem geringen Eigengeruch und die resultierenden Klebstoffzusammensetzungen weisen eine hervorragende Temperatur-, pH-, Lager- und Scherstabilität auf. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eine im Vergleich sehr niedrige Tendenz zur Verschmutzung und Verstopfung der Sprühapplikatoren aufgrund ihrer niedrigen Konzentration, Viskosität und extremen Scherbeständigkeit.
Die erfϊndungsgemäßen Polymerdispersionen/Klebstoffformulierungen zeichnen sich weiter trotz des Verzichts auf potentiell umweltgefährdende Säurefänger wie ZnO durch eine hervorragende pH-Stabilität gegenüber HCL sowie ausgezeichnete Alterungsstabilität aus.
Es war ebenfalls überraschend, dass bei Zugabe von Kieselsäure-Suspension zu den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen die Viskosität der Formulierung mit Zugabe der Kieselsäure- Suspension abnimmt. Eine wesentliche vorbeschriebene Eigenschaft dieser Produkte ist dagegen die Wirkung als Verdicker in herkömmlichen Klebstoffformulierungen (US-A 2003/221778).
Die resultierenden Klebstoffzusammensetzungen lassen sich mit vergleichbar niedriger Schichtdicke auf Substrate aufbringen, was neben ökonomischen Vorteilen auch Vorteile bezüglich Gesundheitsgefährdung, Brennbarkeit und Arbeitshygiene mit sich bringt. Aufgrund der geringen Klebstoffschichtdicken, sowie des typischerweise nicht deckenden zum Teil nur tröpfchenförmi- gen Klebstoffauftrags besteht eine hervorragende Luft und Wasserdampf-Durchlässigkeit, wie sie im Möbel und Polsterbereich aus hygienischen Gründen (Pilz und Bakterienbefall/Wachstum vorbeugend) dringend erwünscht ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Polymerdispersion enthaltend eine Kon- zentration an Polychloropren von < 40 Gew. % und einen Restmonomergehalt < 50 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Viskosität von < 50 mPas und eine pH-Stabilität von > 2h aufweist und die Scherspannung weitgehend proportional zur Schergeschwindigkeit ist. Die Begriffe Dispersion und Latex werden im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym gebraucht. In beiden Fällen sind in Kombination mit Polychloropren übereinstimmend und gleichbedeutend Produkte aus der radikalischen Emulsionspolymerisation von Chloropren gemeint, wobei Wasser und Polychloropren die Hauptbestandteile sind und in getrennten Phasen vorliegen.
Als Polychloroprenlatex oder darauf basierende Klebstoffformulierung seien auch solche Produkte definiert, die neben Polychloropren andere polymere Bestandteile auf Basis von zum Beispiel Po- lyacrylat-, Polyvinylidenchlorid-, Polybutadien-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Butadien- Dispersionen in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polychloroprenkon- zentration (und die Polychloroprenkonzentration entspricht 100 Gew.-Teilen) enthalten.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf die Polymerdispersion oder die Klebstoffformulierung, d.h. polymere Komponenten und wässrige Komponente sind als Gew.-% zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält eine Konzentration an Polychloropren < 40 Gew -%, bevorzugt ≤ 30
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besondcis bevorzugt s 25 Gew.-% und einen Restmonomerge- halt von < 50 ppm, bevorzugt < 30 ppm, besonders bevorzugt < 20 ppm.
Des Weiteren weist die erfmdungsgemäße Polymerdispersion eine Viskosität von < 50 mPas, bevorzugt < 40 mPas, besonders bevorzugt < 30 mPas, ganz besonders bevorzugt < 20 mPas, gemessen mittels Brookfϊeld-Rheometer bei 60 Umdrehungen/s mit Spindel 2 auf.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion ist durch spezielle rheologische Eigenschaften ähnlich einer Newtonschen Flüssigkeit, wobei die Scherspannung weitgehend proportional zur Scherge- schwindigkeit ist und die Viskosität sich über den Bereich von 10-1000 /s um den Faktor < 3, bevorzugt um den Faktor < 2,5, besonders bevorzugt um den Faktor < 2 ändert.
Weiterhin weist die erfindungsgemäße Polymerdispersion eine pH-Stabilität nach DEST 53381, Methode B, von > 2h, bevorzugt > 3h und besonders bevorzugt > 4h auf.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion zeichnet sich weiterhin durch eine Gesamtemulgator- konzentration von < 1,5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,3 Gew.-% und 1 Gew.-% aus. Als Emulgatoren kommen prinzipiell alle Verbindungen und deren Mischungen in Betracht, die die Emulsion hinreichend stabilisieren, wie z.B. die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium und Ammoni- umsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium und Kolophoniumderivate, höhermolekulare Alkoholsulfate, Arylsulfonsäuren, Formaldehydkondensate von Arylsulfonsäuren, nicht ionische Emulgatoren auf Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidbasis sowie emulgierend wirkende Polymere wie Polyvinylalkohol, bevorzugt die Na- und K-Salze disproportionierter Harzsäuren und alle die genannt sind in folgenden Dokumenten des Standes der Technik DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE- A 1 301 502, US-A 2 234 215, JP-A 60-31 510.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion zeichnet sich weiter durch eine Zn-Konzentration von < 0,24 Gew.- %, bevorzugt von = 0 Gew.-% aus.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion weist einen pH-Wert von 10 - 8 bevorzugt von 9,8 - 8,2 und besonders bevorzugt 9,5 - 8,5 auf, ganz besonders bevorzugt pH 9.
Der pH-Wert kann im Bedarfsfall eingestellt werden durch gängige anorganische und/oder organische Säuren und/oder Aminosäuren und/oder deren Puffersysteme als Na- und K-Salze, besonders bevorzugt aber durch Glycin.
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polymerdispersion ebenfalls übliche Alterungs- /Oxidationsschutzmittel/UV-Schutzmittel, bevorzugt auf der Basis von oligofunktionellen sekundären aromatischen Aminen oder oligofunktionellen substituierten Phenolen enthält, wie Produkte vom Typ 6-PPD (N-(1, 3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Vulkanox®, Lanxess Deutschland GmbH), DTPD, DDA, BPH, BHT, Vulkanox®, S. 423, oder Verbindungen auf Basis von HALS (hindered amine light stabilisers), Benzotriazolen, Oxalanilide, Hydroxybenzophenone oder Hydroxyphenyl-S-triazine. Besonders wirksam ist Vulkanox® DDA, ein Diphenylamin- Derivat. Typischerweise werden diese in emulgierter Form als wässrige Dispersion eingebracht. Die erfindungsgemäße Addition eines Alterungsschutzmittels/Oxidationsstabilisators beträgt 0,1 - 5 Gew.-Teile, bevorzugt 1 - 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,5-2,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Polychloroprenkonzentration = 100 Teile.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine kontinuierliche oder diskontinuierliche (co)Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion, ohne oder unter Zusatz einer defϊ- nierten Menge eines Reglers, stattfindet, anschließend die restlichen Monomeren zu einem Wert von < 50 ppm entfernt werden, gegebenenfalls nachfolgend mit Wasser verdünnt wird und schließlich gegebenenfalls eine Temperierungslagerung und/oder Aufkonzentration und/oder pH Anpassung und/oder Nachstabilisierung mit gängigen Emulgatoren und gegebenenfalls nachfolgende Verdünnung mit Wasser erfolgt.
Bevorzugt ist die Polymerisation von Chloropren mit 0 - 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile Chloropren, copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 0 - 1 mmol eines Reglers, bezogen auf 100 g Monomer, bevorzugt 0 - 0,5 mmol eines Reglers bei Temperaturen von 0 - 700C, bevorzugt 5 - 45°C, besonders bevorzugt bei 10 - 25°C, in wässriger, bevorzugt alkalischer Emulsion, wobei die Dispersion einen in organischen Lösemitteln unlöslichen Anteil von 0,1 - 90 Gew.-% , bevorzugt 0,5 - 60 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, hat.
Die Emulsion wird auf pH- Werte von 11 bis 14, bevorzugt pH 12 bis pH 13 eingestellt. Die Akti- vierung erfolgt durch die üblichen Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme.
Als Beispiele für Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme seien genannt: Formamidinsulfinsäure, KaIi- umperoxodisulfat, Redoxsysteme auf Basis von Kaliumperoxodisulfat und gegebenenfalls Silbersalz (Na-SaIz der Anthrachinon-ß-sulfonsäure), wobei beispielsweise Verbindungen wie Formamidinsulfinsäure, das Na-SaIz der Hydroxymethansulfϊnsäure, Natriumsulfit und Natriudithionit als Redoxpartner dienen. Auch Redoxsysteme auf Basis von Peroxiden und Hydroperoxiden sind geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polychloroprene kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Polymerisation aufgrund der besseren Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung von Emulsionspolymerisaten mit niedrigem Feststoffgehalt bevorzugt ist.
Copolymerisierbare Monomere sind, zum Beispiel beschrieben in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XTVVl, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961, in einem Anteil von bis zu 20 Gew. -Teilen, bezogen auf die Chloroprenkonzentration = 100 Teile, enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 12 C-Atomen und 1 oder 2 copolymerisierbaren C=C- Doppelbindungen pro Molekül. Beispiele bevorzugter copolymerisierbarer Monomere sind 2,3- Dichlorbutadien und 1 -Chlorbutadien, Acrylnitril, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Ethylenglycoldimethacrylat.
Zur Molekulargewichtseinstellung der erfindungsgemäßen Polychloroprene können Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane oder wie Xanthogendisulfide verwendet werden. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind n-Dodecylmercaptan und Xanthogen-disulfide oder Dithiocarbamate.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei 50-95 %, bevorzugt bei 60-80 %, besonders bevorzugt bei 65-75 % des Monomerumsatzes abgebrochen, wobei als Inhibitor z.B. Phenothiazin, tert- Butylbrenzcatechin oder Diethylhydroxylamin zugeben werden können.
Bevorzugt hat die erfindungsgemäße Polymerdispersion einen mittleren Partikeldurchmessser von 50 bis 250 nm, bevorzugt von 60 bis 200 nm, besonders bevorzugt 70 bis 150 ran.
Nach der Polymerisation wird bevorzugt das restliche Chloropren Monomer bis auf Restkonzentrationen von < 50 ppm, beispielsweise durch eine Wasserdampfdestillation und/oder Kolonnenentgasung entfernt. Die Lagerung erfolgt bei Temperaturen von 500C - 1100C, bevorzugt 60 -1000C, besonders bevorzugt 70 - 900C, wobei der in organischen Lösemitteln unlösliche Anteil (Gelanteil) um mindestens 10 Gew.-% auf 1 - 60 Gew.-% ansteigt, bevorzugt auf 5 -30 Gew.-%, besonders bevorzugt auf 10 - 20 Gew.-%.
Alternativ kann ein Gelanteil durch Verringerung der Reglerkonzentration und/oder Erhöhung des Monomerumsatzes erreicht werden. Die genannten Geltypen unterscheiden sich deutlich in den Polymereigenschaften von einander.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann der Feststoffgehalt der Dispersionen durch einen Aufrahmprozess erhöht werden. Diese Aufrahmung erfolgt z.B. durch Zusatz von Alginaten, wie in "Neoprene Latices , John C. Carl, E.I. Du Pont 1964, S.13" beschrieben. Dabei werden überschüssiger Emulgator und Salze zusammen mit dem Serum abgetrennt. Dabei ist eine Erhöhung des Feststoffanteils von < 50 Gew.-% nach der Polymerisation auf 50 - 65 Gew.-%, bevorzugt auf 52 - 59 Gew.-% durch einen Aufrahmprozess möglich, wodurch eine Dispersion mit einem sehr niedrigen Salzgehalt entsteht, insbesondere einem niedrigen Gehalt an Chlorid-Ionen, der besonders bevorzugt kleiner als 500 ppm ist.
Gegebenenfalls können die erhaltenen Dispersionen mit gängigen Stabilisatoren zur Verbesserung der Alterungs, Oxidations und/oder UV Stabilität versetzt werden.
Des Weiteren kann die erhaltene Dispersion wenn notwendig mittels Wasser und / oder Kieselsäuresuspensionen auf die erfindungsgemäßen Polychloroprenkonzentrationen < 40 Gew.-%, bevor- zugt < 30 Gew.-% besonders bevorzugt < 25 Gew.-% eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion enthält bevorzugt 40 - 100 Gew.-Teile, bevorzugt 50 - 90 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 60 -80 Gew.-Teile von Kieselsäure/Wasserglas als Suspension diskreter Teilchen in Wasser, wobei der Feststoffanteil der Kieselsäure Suspension zur Teileberechnung herangezogen wird und der Polychloropren Feststoffanteil eines Polychloroprenlatex = 100 Teile gesetzt wird.
Bei den Kieselsäuren handelt es sich um solche auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten.
Kieselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partikeldurchmesser der Kolloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET-Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G.N.Sears, Analy- tical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956) bei 15 bis 2000 m2/g liegt. Die Oberfläche der SiCVTeilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gegenion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt. Die alkalisch stabilisierten Kieselsole besitzen einen pH- Wert von 7 bis 11 ,5 und enthalten als Alkalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na2O, K2O, Li2O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammonium- hydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit Al2(OH)5Cl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bei 5 bis 60 Gew.-% SiO2.
Wird für die erfindungsgemäße Polymerdispersion ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO2- Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO2-Dispersion durch Dispergieren überführt.
Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, deren Siθ2-Partikel eine PrimärpartikeigröJJe von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 50 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymerdispersionen sind solche, in denen die SiO2-Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen.
Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäuresole eingesetzt.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dispersion mit gängigen anorganischen und/oder organischen Säuren und/oder Aminosäuren und/oder deren Puffersysteme als Na- und K-Salze auf einen pH von 8-10 eingestellt werden.
Alle Nachsätze und Formulierungsbestandteile zum Erhalt der erfindungsgemäßen Dispersionen können in einem Batchprozess nacheinander oder vorteilhaft auch in einem kontinuierlichen Pro- zess z.B. durch Vermischung mittels statischer oder dynamischer Mischer erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte mittels eines statischen und/oder dynamischem Mischers wobei die Mischzeiten < Ih bevorzugt < 30 min besonders bevorzugt < 5 min sind. Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Klebstoffzusammensetzungen enthalten gegebenenfalls neben den erfindungsgemäßen die üblichen Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel wie zum Beispiel Metalloxide wie MgO und/oder ZnO als zusätzliche Säurefänger. Weitere Klebstoffhilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln, beispielsweise Polyphosphaten (wie Natriumhexametaphosphat), Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacryl- säuresalze, sowie Alkali und Erdalkali-Salze der Phosphorsäure, wobei die Füllstoffe im allgemei- nen in Mengen von 0 bis 60 Gew. -Teile, bezogen auf die Polychloroprenkonzentration = 100 Teile, und die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerdispersion können gegebenenfalls auch andere Dispersionen wie z.B. Polyacrylat-, Polyvinylidenchlorid-, Polybuta- dien-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Butadien-Dispersionen in einem Anteil von bis zu 50 Gew.- Teilen, bezogen auf die Polychloropren(co)polymerenkonzentration = 100 Teile, enthalten.
Weitere mögliche Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf die Polychloroprenkonzentration = 100 Teile, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Cellulosederivate, Alginate, Stärke, Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Polychloroprenkonzentration = 100 Teile, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Bentonite.
Zur Konservierung können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auch Fungizide und Bakterizide zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol- derivate oder zinnorganische Verbindungen.
Auch klebrigmachende Harze, wie z.B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kolophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze können der Klebstoffzusammensetzung in dispergierter Form gegebenenfalls zugesetzt werden. Bevorzugt sind Alkylphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten größer 1100C.
Organische Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethyl- acetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis können gegebenenfalls den Polychloropren- Dispersionen zugesetzt werden.
Die erfϊndungsgemäßen Polymerdispersionen/Klebstoffe können mittels aller gängigen Applikationsformen auf die Substrate aufgebracht werden wie Streichen, Rollen, Spritzen und Sprühen, bevorzugt erfolgt der Auftrag der erfindungsgemäßen Klebstoffe mittels Sprühapplikation.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung einer Nass- in-Nass Verklebung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zum Beispiel mittels Sprühauftrag Walzenauftrag oder Pinselauftrag auf ein Substrat appliziert wird und nach einer Ablüftungszeit von < 5min, bevorzugt < 2min, besonders bevorzugt < 1min eine Nassklebung vor Filmbildung erzeugt wird.
Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre Alterungsstabilität bei erhöhter Temperatur, wobei nach einer Lagerung von 1 Stunde, bevorzugt 3h, besonders bevorzugt 8h, bei 900C sowie 3d, bevorzugt 5d, besonders bevorzugt 7d bei 700C keine Ausscheidungen > 5%, bevorzugt > 3%, besonders bevorzugt > 1% zu beobachten sind. Dabei wird eine Viskositätsänderung < 30 mPa*s, bevorzugt <25 mPa*s, besonders bevorzugt <20 mPa*s beobachtet. Das gealterte Produkt kann ohne Funktions verlust durch Verlängerung der Kontaktzeit auf mehr als 5 min zur Verklebung von z.B. Schaumstoffen mittels Sprühapplikation, Streich und Walzenapplikation eingesetzt werden.
Ein weiteres besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre Tieftemperaturstabilität, wobei nach Abkühlung auf < 5°C, bevorzugt 3,5°C, besonders bevorzugt 2°C keine Ausscheidungen > 5%, bevorzugt > 3%, besonders bevorzugt > 1% zu beobachten sind. Dabei wird eine Viskositätsänderung < 30 mPa*s, bevorzugt <25 mPa*s, besonders bevorzugt <20 mPa*s beobachtet. Die Scherstabilität bleibt bei einer Scherrate von 1000 /s, bevorzugt 5000 /s, besonders bevorzugt 10000/s für > 1 min, bevorzugt 3min, besonders bevorzugt 5 min ohne Bildung von Koagulat erhalten. Das gekühlte Produkt kann ohne Funktionsverlust durch Verlängerung der Kontaktzeit auf mehr als 5 min zur Verklebung von z.B. Schaumstoffen mittels Sprühapplikation, Streich und Walzenapplikation eingesetzt werden.
Ein weiteres besonderes Merkmal der erfϊndungsgemäßen Dispersionen ist ihre Langzeitlagerstabi- lität sowie Langzeitstabilität gegenüber Bakterien- und Pilzbefall auch ohne Zusatz von Bakteri- ostatika oder Fungiziden, wobei nach 3 Monaten, bevorzugt 4 Monaten, besonders bevorzugt 5 Monaten bei RT (sei definiert als 21 0C) keine Ausscheidungen > 5%, bevorzugt > 3%, besonders bevorzugt > 1% zu beobachten sind. Dabei wird eine Viskositätsänderung < 30 mPa*s, bevorzugt <25 mPa*s, besonders bevorzugt <20 mPa*s beobachtet. Das erfindungsgemäße Produkt kann ohne Funktionsverlust durch Verlängerung der Kontaktzeit auf mehr als 5 min zur Verklebung von z.B. Schaumstoffen mittels Sprühapplikation, Streich und Walzenapplikation eingesetzt werden.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Klebstoffauftrag mit Bezug auf Polychloropren mit < 75 g/qm Substratfläche, bevorzugt < 50 g/qm Substratfläche, besonders bevorzugt < 40 g/qm Substratfläche erfolgen kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Sprühauftrag mittels der üblichen Mitteldrucksprühap- plikation im Bereich von 0,5 — 6 bar durchgeführt, jedoch ist auch der Sprühauftrag mit handelsüblichen im Heimwerkerbereich weit verbreiteten „drucklosen" Batterie oder Strom betriebenen Sprühpistolen möglich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Substrate beschichtet mit Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder verschiedener Art, z.B. von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien, Leder, Gummi und anorgani- sehen Materialien, wie Keramik, Steingut oder Asbestzement verwendet werden, bevorzugt ist die Verklebung von Schaumstoffen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion als Klebstoffformulierung in der Streich- Roll-, Spritz- und Sprühapplikation. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdisper- sionen zur Herstellung von Schaumstoffverklebungen in der Matratzen- und Mö- bel/Polsterverklebung.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verklebung der Fügeteile die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Beispiele
A) Einsatzstoffe
Tabelle 1: Polymerdispersionen
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Tabelle 2: Kieselsäure Suspensionen
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Tabelle 3: Zusatz- und Hilfsstoffe
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Tabelle 4 : Fertige Klebstoffdispersionen
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B) Messmethoden
L Bestimmung des Gelgehaltes aus der Dispersion
Die Dispersion wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 3 Tage bei Raumtemperatur unter eine Stickstoffatmosphäre zu einem Film getrocknet. 250 mg Probe werden in 25 ml TKDF (versetzt mit I g Polymerisationsinhibitor je Liter THF) 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem abgeschlossenen Gefäß gelöst bzw. gequollen. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 20.000 Upm ultrazentri- fugiert und der Gewichtsanteil des abzentrifugierten Materials nach Trocknung bestimmt.
2. Bestimmung der Viskosität
Die Viskosität der Dispersionen wird mittels Brookfield Viskosimeter nach einem Bayer- Verfahren gemessen.
Spindel Nr. 2 wird vorsichtig in die zu messende Dispersion eingetaucht, möglichst ohne Luftbla- senbildung. Probeufidbche auf eine Hebebuhne stellen und vorerst soweit hochfahren, das die Spindel an der Antriebsachse befestigt werden kann (anschrauben — Linksgewinde), ohne das der Spindelkörper aus der Dispersion auftaucht.
Hebebühne weiter hochfahren, die Spindel bis zur Eintauchrille am Spindelschaft in die Probe eintauchen. Motor einschalten.
Sobald sich die LED-Anzeige des Messwertes stabilisiert hat, wird der Messwert abgelesen. Die Messung erfolgt standardgemäß bei 60 U/min mittels Spindel 2. Bei höheren Viskositäten wird die Drehzahl zur Stabilisierung des Messwertes auf 30 U/min reduziert.
3. Bestimmung der HCl Stabilität
Die Prüfung der getrockneten Klebstoffproben erfolgt angelehnt an DIN 53381, Methode B.
Durchführung der Messung:
Messgerät : 763 PVC - Thermomat der Firma Metrohm, CH-9101 Herisau, Schweiz
Die Proben (Dicke 0,1-1 mm) werden auf eine Kantenlänge von ca. 2-3 mm geschnitten, 0,2 g in ein Reagenzglas eingewogen und die Messung bei 180°C und Luft als Trägergas durchgeführt. Gemessen wird der elektrische Widerstand von Wasser, in dem sich das gebildete HCl-Gas wieder löst. Als HCl-Stabilität wird der Zeitpunkt angegeben, bei dem der elektrische Widerstand den Wert von 50 μS/cm erreicht hat. Je höher der Wert ist, um so stabiler ist die gemessene Probe gegenüber HCl-Abspaltung. 4. Bestimmung der Emulgatorkonzentration (Harzsäurederivate)
Die Bestimmung der Emulgatorkonzentration bezüglich der Harzsäuresalze als Hauptemulgator von Polychloroprendispersionen erfolgt per Titration aus THF Lösung mittels Titrationssystem
„Tinet 2" von der Fa. Metrohm. Die Titration erfolgt mit einer Solvotrode (Nr. 6.0229.100), die in Wasser gelagert wird und tagsüber vor und zwischen den Messungen in einem Gemisch
THF/Wasser (80:20) in Meßbereitschaft gehalten wird. Titriermittel ist eine 0,1 molare Perchlor- säurelösung. Das Auswerten der Ergebnisse und das Einlesen von Werten und Titrationskurven in eine vom System vorgegebene Tabelle erfolgt automatisch. Bei bekannter Zusammensetzung kann der Emulgatoranteil auch berechnet werden. Weitere zusätzliche Emulgatoren werden nach Ab- trennung über quantitative IR - Analytik bestimmt.
5. Messung / Berechnung der Polvchloroprenkonzentration aus dem Feststoffgehalt
Die Polychloroprenkonzentration aus Klebstoffformulierungen wird gravimetrisch durch Umlösen des polymeren Anteils mittels Toluol/Essigsäure oder TKF und anscliließender Fäiiung des Polymeranteils in Methanol nach Trocknung bestimmt. Sind verschiedene Polymere Anteile vorhan- den, so erfolgt eine Quantifizierung der Anteile mittels angeschlossener quantitativer IR Analytik. Bei bekannter Zusammensetzung kann der Polychloroprenanteil auch berechnet werden.
6. Bestimmung des Restmonomergehaltes
Der Restmonomergehalt wird mittels Gaschromatographie nach einer Bayer- Werksmethode aus dem Latex nach Umlösen des Polymeren in eine organische Phase ermittelt.
7. Bestimmung der Reaktivität bezüglich nass in nass Klebens mittels Sprühapplikation auf Polyurethan Schaumkörper.
Die Klebstoffformulierung wird mittels Walther PILOT Typ: XIH-ND Sprühpistole bei ca. 3 bar Luftdruck auf das Prüfmaterial aufgebracht.
Als Prüfmaterial werden PU-Schaumkörper wie folgt verwendet: Schaumqualität: stn / schaum- stoff-technik-Nürnberg GmbH
Typ: ST 5540, Abmessung Prüfkörper: 101x49x30 mm
Materialbasis: PUR, Farbe: weiß, Bruttogewicht (kg pro m2): 40
Nettorohdichte (kg pro m3) ISO-845: 38, Stauchhärte 40% (IdPa) DIN EN ISO 3386: 5,5
Zugfestigkeit (kpa) DIN EN ISO 1798: >120, Bruchdehnung (%) ISO-1798: > 110 Druckverformungsrest (50%/70°C/22h) DIN EN ISO-1856: <4
Zur Beurteilung der nass in nass Klebbarkeit und Anfangsfestigkeit werden die Probekörper sofort und zu unterschiedlichen Zeiten nach dem Klebstoffauftrag von ca. 40-30Og / m2 nass mit einem Holzstab in der Mitte geknickt und durch 2 Stahlrollen mit Abstand von 10mm innerhalb von < 3 sec. durchgeführt. Die minimale Wartezeit bis die Klebung eine ausreichende Sofortfestigkeit hat, so dass die Rückstellkräfte des Schaumes die Klebung nach Durchgang durch den Spalt nicht mehr öffnet, wird festgehalten, sowie die längste Zeit bei der eine erfolgreiche Klebung noch möglich ist (offene Zeit).
In einer alternativen Verfahrensweise wird die Klebstoffformulierung mittels Wagner W 550 Fein- sprühsystem mittels Kleinstmengendüse oder analoger Gebläse betriebener „druckloser (<0,5 bar)" Sprüh-Applikationssysteme aufgetragen. Die Auftragsmenge und Prüfung der Klebbarkeit und Anfangsfestigkeit erfolgt analog zu oben.
8. Bestimmung der Wärmebeständigkeit aa Schausaverklebuπgea.
Die wie oben beschriebenen Schaumverklebungen werden in einem auf 500C, 700C , 900C , 1100C, 1300C vorgeheizten Heißluftofen für mindestens 2h getempert und die Temperatur beim Versagen der Klebung (Öffnen des gespannten verklebten Schaumstoffes siehe Methode 7) bestimmt.
9. Bestimmung der Viskositätsstabiliät der Formulierungen
Die Prüfung erfolgt durch wiederholte Viskositätsmessung an den Klebstoffformulierungen mittels Brookfield Viskosimeter nach vorzugsweise 1 ,3 und 7 Tagen.
10. Bestimmung der Schälfestigkeit an NORA Prüfkörpern
Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392.
Auf zwei Prüfkörper (Nora-Gummi, gerauht, 100 x 30 mm) wird ein 100 μm dicker Nassfilm der Dispersion aufgetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüflinge 10 Sekunden lang mit 4 bar zusammengefügt. Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtemperatur. Es werden die Festigkeitswerte sofort nach der Verklebung, nach 1 und 9 Tagen ermittelt.
11. Bestimmung der Wärmeformbeständi. Die NORA-Prüfkörper werden mit einer Überlappung von 2 cm2 verklebt, mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 400C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5°C/min. auf 150°C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in 0C bei der die Klebung unter der 4 kg Last im Scherversuch versagt, wird registriert. Es werden jeweils 5 Einzelmessungen durchgeführt.
12. Bestimmung der Scherbeständigkeit
Die Scherstabilität von Dispersionen wird in einem Rotationsrheometer mit Couette oder Searle- Messvorrichtung bestimmt. Dabei wird bei einer festgelegten Temperatur (25°C) und einen sehr geringen Scherspalt (Spaltbreite 240μm, Aussendurchmesser 13,308 mm und Innendurchmesser 13,0655 mm) eine logarithmische Schergeschwindigkeitsrampe durchlaufen (von 0 bis 15.000 l/s in 240 s). Scherinduzierte Koagulation führt zu einer plötzlichen scheinbaren Zunahme der Viskosität, weil die Koagulate den Scherspalt verstopfen. Diese Schergeschwindigkeit, wobei die Zunahme der Viskosität festgestellt wird, wird als Maß für die Scherstabilität genommen. Sofern sich bei einer Probe während der Schergeschwindigkeitsrampe keine Koagulatbildung zeig, wird bei der maximalen Schergeschwindigkeit von 15000 s'1 über einen Zeitraum von 600s mit einem Messtakt von I s ( I Viskositätsbestiimung/s) weitergeschert. Sollte die Viskosität während dieser Zeitrampe plötzlich zunehmen, dann wird diese Zeit als Maß für die Stabilität gewertet.
13. Bestimmung der Theologischen Eigenschaften
Die Bestimmung der Theologischen Eigenschaften erfolgt nach DIN 53019 Determination of visco- sity and flow curves with rotational viscometers (bzw. ISO 3219).
14. Bestimmung des pH Wertes
In die zu prüfende Dispersion bzw. Lösung wird eine Einstab-Messelektrode (z.B. Sentron pH Meter) eingetaucht. Diese enthält eine Mess- und eine Bezugselektrode. Die zwischen Mess- und Bezugselektrode bestehende Potentialdifferenz wird als pH- Wert auf dem Messgerät abgelesen.
Zur Handhabung der Einstab-Messelektrode ist die jeweilige Bedienungsanleitung des Herstellers zu beachten.
C) Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen
Verfahren: Polymerisation von Chloropren
Die Polymerisation erfolgt durch einen Konti-Prozess, wie er in der EP-A 0 032 977 beschrieben ist. Beispiel Al
In den ersten Reaktor einer Polymerisationskaskade, bestehend aus 7 gleichen Reaktoren mit einem Volumen von je 50 Liter werden die wässrige Phase (W) und die Monomerphase (M) über eine Meß- und Regelapparatur in stets konstantem Verhältnis sowie die Aktivatorphase (A) eingefahren. Die mittlere Verweilzeit je Kessel beträgt 25 Minuten. Die Reaktoren entsprechen denen in der DE-A 2 650 714 beschriebenen (Angaben in Gew.-Teilen pro 100 g Gew.-Teile eingesetzte Monomere).
(M) = Monomerphase:
Chloropren 100,0 Gew.-Teile
n-Dodecylmercaptan 0, 11 Gew.-Teile
Phenothiazin 0,005 Gew.-Teile
(W) = wässrige Phase:
Entsalztes Wasser 115,0 Gew.-Teile
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 2,6 Gew.-Teile
Kaliumhydroxyd 1,0 Gew.-Teile
(A) = Aktivatorphase:
1 %ige wässrige Formamidinsulfinsäurelösung 0,05 Gew.Teile
Kaliumpersulfat 0,05 Gew.Teile
Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na-salz 0,005 Gew.Teile
Bei einer Innentemperatur von 150C springt die Reaktion leicht an. Durch eine Außenkühlung wird die freiwerdende Polymerisationswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 100C gehalten. Bei einem Monomerumsatz von 70 % wird die Reaktion durch Zugabe von Diethyl- hydroxylamin abgebrochen.
Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation mit anschließender Kolonnenentgasung auf einen Restmonomergehalt < 50ppm aus dem Polymeren entfernt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 32 Gew.-%, der Gelgehalt bei O5I Gew.-%, der pH Wert bei 13.
Nach einer Polymerisationszeit von 120 Stunden wird die Polymerisationsstraße ausgefahren.
Beispiel B 1
Man verfährt wie im Beispiel A 1, reduziert jedoch den Regleranteil auf 0,03 Gew.-%, erhöht den Monomerumsatz auf 80% und die Polymerisationstemperatur auf 45°C, um ein Polymer mit hohem Gelgehalt zu erzeugen.
Der Feststoffgehalt liegt bei 38 Gew.-% und der Gelgehalt bei 60 Gew.-%, der pH- Wert bei 12,9. Weiterverarbeitung der Dispersionen
Aufarbeitung 1: Verdünnung, Stabilisierung, pH Einstellung
Die erhaltenen Dispersionen aus Beispiel A 1 und B 1 werden mit entionisiertem Wasser auf einen Polychloroprengehalt von ca. 30% reduziert, mit 2 Teilen Rhenofϊt DDA 50 EM bezogen auf die Polychloroprenkonzentration = 100 Teile versetzt und mit Glycin Pulver auf pH 9,5 eingestellt. Erhalten wird das erfindungsgemäße Produkt A 2 und Produkt B 2.
Aufarbeitung 2: Hydrolyse des allylischen Cl sowie Gelgehaltsteigerung
Die Dispersion A 1 wird in einem isolierten Lagertank 6 Stunden bis 6 Tage bei Temperaturen zwischen 60 und 900C getempert, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch eine Zusatzheizung nachreguliert wird und der Anstieg des Gelgehaltes im Latex an Hand von Proben gemessen.
Die Proben werden im Anschluss der Aufarbeitung 1. Verdünnung, Stabilisierung, pH Einstellung zugeführt. Eiliälieii wird das erfmdungsgemaße Produkt A 3.
Aufarbeitung 3: Aufrahmprozess
Festes Alginat (Manutex) wird in entionisiertem Wasser aufgelöst und eine 2 gew.-%ige Alginat- Lösung hergestellt. In acht 250ml Glasflaschen werden je 200 g der Polychloropren-Dispersion A 1, B l, A3 vorgelegt und mit jeweils 6 bis 20g der Alginatlösung - in 2 g Schritten - eingerührt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wird die Menge des entstandenen Serums über dem Dicklatex gemessen. Die Alginatmenge der Probe mit der stärksten Serumbildung wird mit 5 multipliziert und ergibt die optimale Alginatmeng für die Aufrahmung von 1 kg Polychloropren-Dispersion. Die Dispersionen werden auf ein Fesstoffkonzentration von > 50% bezogen auf die Polychloroprenkonzentration aufgerahmt, das erhaltene Serum verworfen.
Die Proben werden im Anschluß dem der Aufarbeitung 1. Verdünnung, Stabilisierung, pH Einstellung zugeführt Erhalten wird das erfindungsgemäße Produkt A 4 und B 3.
Aufarbeitung 4: Verdünnung mit wässrigen Kieselsäuresolen (Dispercoll® S) Stabilisierung, pH-Wert Einstellung
Aufbauend auf Aufarbeitung 3. werden anstelle einer direkten pH-Wert-Einstellung und Stabilisierung, mit Dispercoll S3030 auf < 35% Konzentration Polychloropren verdünnt und wie oben beschrieben stabilisiert und auf pH 9,5 eingestellt.
Erhalten wird das erfindungsgemäße Produkt A5 und B4. Beispiel C: Allgemeines Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Klebstoffformulie- rungcα ausgehend von Dispercoll® C Handelsprodukten mit Monomerkonzentration < 50 ppm.
Für die Herstellung erfindungsgemäßer Formulierung wird Dispercoll® C 84 / 74 / VPLS 2325 / VPLS 2372H als Einzelkomponente oder in Abmischung wie gewerblich erhältlich in einem Becherglas vorgelegt. Nacheinander werden dann das Antioxidant Rhenofit® DDA-50 EM als 50% Dispersion und bedarfsgemäß das Zinkoxid in Form der Dispersion Borchers 9802 sowie weitere Bestandteile wie Harze, Füllstoffe, Verdicker typischerweise als Dispersion vorliegend unter Rühren zugegeben. Zum Schluss wird bedarfsgemäß das Kieselsol (Dispercoll® S) unter Rühren zuge- setzt. Alternativ zum Kieselsol wird die Konzentration des Polychloroprens in der Formulierung mittels entionisiertem Wasser auf den gewünschten Wert herabgesetzt.
Im Anschluß nach Einmischung aller gewünschte Bestandteile erfolgt die pH-Einstellung mittels Glycin Pulver bis auf den Ziel pH der Formulierung.
Beispiel D: Allgemeines Verfahren zur Herstellung von vergleichenden (nicht erfindungsge- mäßen) Klebstoffformulierungen wiederum ausgehend von Dispercoll® C Handelsprodukten.
Die Herstellung von Klebstoffformulierungen (Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß) gemäß Tabelle 5-11 gekennzeichnet durch * erfolgt durch Zusammenrühren der Komponenten im Becherglas, beginnend mit Polymerdispersion. Nacheinander werden dann weitere bedarfsgemäße Bestandteile wie Stabilisatoren, ZnO, Harze, Füllstoffe, Verdicker, Kieselsäuresuspensionen, Zu- satzemulgatoren typischerweise als Dispersion vorliegend unter Rühren zugegeben.
Die Angaben für die eingesetzten Teile von Formulierungsbestandteilen beziehen sich immer auf den Feststoffanteil beziehungsweise auf den nicht wässrigen Anteil des Formulierungsbestandteiles mit Bezug auf den Feststoff- Anteil des Polychloropren Latex welcher gleich 100 Teile gesetzt wird.
Diese Regel hat immer Gültigkeit mit Ausnahme des Zusatzes von Wasser als explizitem Formulierungsbestandteils, wobei das Wasser dann mengenmäßig wiederum direkt bezogen wird auf den Feststoff- Anteil des Polychloropren Latex welcher gleich 100 Teile gesetzt wird. Tabelle 5: Einfluss des pH Werts auf Klebeigenschaften
Figure imgf000029_0001
Nicht erfϊndungsgemäße Beispiele sind mit * gekennzeichnet. Eine Zahl in Klammern bei der Zeile Kontaktierung nach 1-K Sprüh [min] bedeutet, dass die Verklebung erfolgreich war, jedoch eine leichte Kantenablösung sichtbar ist.
Es ist deutlich zu sehen, dass bei Einsatz von nicht erfindungsgemäßen pH Werten eine nass in nass Klebung < 5min nicht erfolgreich ist. Weiter ist zu sehen, dass z.T keine ausreichende HCl und damit Lagerstabilität erreicht wird. Tabelle 6: Einfluss der Verdünnung auf Klebeigenschaften
Figure imgf000030_0001
Es ist deutlich zu sehen, dass der Verzicht auf eine Aufrahmung und / oder die Verdünnung von handelsüblichen Latices die Klebeigenschaften in Kombination mit den erfindungsgemäßen Eigen- schaften wie pH und Viskosität nicht verschlechtert zum Teil verbessert. Tabelle 7: Einfluss der Verdünnung mit Dispercoll® S 3030 (30%) Kieselsäure Suspensionen auf die Klebeigenschaften und Wärmeformbeständigkeit
Figure imgf000031_0001
Deutlich ist zu sehen, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen vergleichbare Klebbarkeiten in Kombination mit deutlich niedrigerem Feststoff sowie Polychloroprengehalt aufweisen. Vorteile sind auch in der HCl Stabilität sowie im Restmonomergehalt offensichtlich.
Tabelle 8: Einfluss der Verdünnung mit Dispercoll® S 3030 Kieselsäure Suspensionen auf die Klebeigenschaften und Wärmeformbeständigkeit
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Tabelle 8 zeigt die hohe Füllbarkeit bzw. Verdünnbarkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen mit Silica Suspensionen auf. Klebstoffeigenschaften fangen sich erst merklich bei > 100 Teile Silica Suspension an zu verschlechtern. Gleichzeitig kann so der Polymergehalt bis auf < 20% gesenkt werden, was einen ernormen ökonomischen und ökologischen Vorteil darstellt.
Tabelle 9: Einfluss der Verdünnung mit Dispercoll® S 5005 Kieselsäure Suspensionen auf die Klebeigenschaften und Wärmeformbeständigkeit
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Analog zur Kieselsäure mit 30% Feststoffgehalt und Teilchendurchmesser < 1 Onm kann auch eine Kieselsäure mit 50% Feststoffgehalt und Teilchendurchmesser < 50nm erfindungsgemäß erfolgreich eingesetzt werden. Dabei wird wie manchmal gewünscht der Feststoffgehalt der Foπnulie- rung nicht verändert, jedoch der Feststoffgehalt der Polymerkomponente, ohne dass die Klebeigenschaften merklich verschlechtert würden, bis zu einem hohen Verdünnungssatz von ca. 100 %. Es wird eine herausragende Wärmebeständigkeit von > 1300C erhalten.
Tabelle 10: Einfiuss der Verdünnung mit Dispercoll® S 5005 Kieselsäure Suspensionen auf die Klebeigenschaften und Wärmeformbeständigkeit
Figure imgf000034_0001
In Analogie zum Einsatz von Dispercoll® C 2325 werden bei Einsatz von Dispercoll® C 84 und bei erfϊndungsgemäßer Verdünnung mit Kieselsäuresυspensionen hervorragende Klebeigenschaften erreicht.
Tabelle 11: Vergleich erfindungsgemäß verdünnte und unverdünnte Polymerdisperiosnen, Vergleich mit marktüblichen Produkten.
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Es ist erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Formulierung trotz starker Verdünnung bei den erfindungsgemäßen Eigenschaften vergleichbare Klebbarkeiten wie marktübliche Formulierungen erzeugen. Darüber hinaus zeichnen Sie sich durch hervorragende Lagerungs- und HCl- Beständigkeit sowie durch extrem niedrige Viskositäten aus.
Die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele zeigen zum Teil sehr niedrige Wärmeformbeständigkeiten im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel 30.
Bestimmung der Theologischen Eigenschaften
Die Proben wurden mit einem MCRIOI-Rheometer der Firma AntonPaar untersucht.
Es wurde das Becher/Rotor-System DG 26.7 mit der Peltierheizung C-PTD200 eingesetzt.
Messprofil: Abschnitt 1 : Rampe Log. von D = 0, 1 - 1000 [l/s] bei T = 23°C
Abschnitt 1 : Rampe Log. von D = 1000 - 0,1 [l/s] bei T = 23°C
Ergebnisse
Tabelle 12: Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate
Beispiele aus Tabelle 7 , 11
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Eine erfindungsgemäße Formulierung liegt vor bei annähernd Newtonschen Scherverhalten hier definiert als eine Änderung der Viskosität mit der Scherrate von 10/s - 1000/s von maximal 3.
Scherstabilitätsuntersuchungen
Der Versuch wurde mit einem PHYSICA MC 200 Rheometer mit dem Messsystem Z3.1 (Spalt: 240 μm) bei 25°C durchgeführt. Es wurde eine logarithmische Schergeschwindigkeitsrampe von 0 bis 15000 s"1 in 240 s durchlaufen.
Zur sofortigen Feststellung von Koagulatbildungen bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit wurde ein sehr kurzes Messintervall von 0,1 s eingestellt, bei einem Anstieg von delta 1000 Pa zwischen zwei Messpunkten wird die Messung automatisch abgebrochen. Sofern sich bei einer Probe noch keine Koagulatbildung zeigte, wurde bei der maximalen Schergeschwindigkeit von 15000 s"1 über einen Zeitraum von 600s mit einem Messtakt von 1 s weitergeschert. Tabelle 13: Scherraten
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Drei der vier Vergleichsbeispiele von marktüblichen Produkten, zeigen eine deutliche Scherinstabilität abzulesen an der aufsteigenden Viskosität (Koagulation) bei Erreichen einer Scherrate von ca. 260 l/s beziehungsweise 11400 l/s oder eine vorzeitige Koagulation vor Ende der Messzeit bei höchster Scherrate. Nur das erfindungsgemäße Beispiel 7 und das Vergleichsbeispiel 46* zeigen keine Koagulation, wobei das Vergleichsbeispiel 46* im Verlauf der Messung deutlich an Viskosität verliert, somit seine Theologischen Eigenschaften stark ändert.
Sprühversuche mit der Wagner Sprühpistole bei Drücken « 0,5 bar siehe Betriebsanwei- sung Wagner W550.
Es sollen handelsübliche 1-K Sprühklebstoffformulierungen und erfindungsgemäße Formulierungen mit dem handelsüblichen Auftragssystem der Fa. Wagner ausgetestet werden.
Untersucht wurden die Vergleichsbeispiele 44*,45*,46*,47* und das erfindungsgemäße Beispiel 15.
Während das erfindungsgemäße Beispiel 15 problemlos sprühbar ist und die von den Standard- Mitteldrucksystemen gewohnten (siehe Tabelle 7) Klebbeigenschaften nach Auftrag auf PU Schaum aufweist, lassen sich die Vergleichsbeispiele 44*,46* und 47* aufgrund der hohen Viskositäten nicht versprühen und Vergleichsbeispiel 45* verstopft nach kurzer Zeit die Düse des Sprü- happlikators. Wiederverklebung.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen nach Abtrocknen aufgrund ihrer dünnen Auftragsschichten eine hervorragende Wiederverklebbarkeit nach erneuter Klebstoffauftragung. Dazu wurde das erfindungsgemäße Beispiel 15 mittels Sprühauftrag auf PU Schaum appliziert, über 2h ab- getrocknet, sowie erneut auf das gleiche Prüfteil appliziert. Es wurde eine erfolgreiche Kontaktie- rung nach <1 Minute erreicht.
Tieftemperaturbeständigkeit:
Das erfindungsgemäße Beispiel 42 wurden nach Abkühlung auf 00C mittel eines Eisbades wie allgemein unter 7 beschrieben auf PU Schaum sprühappliziert. Ein Kontaktierung konnte nach < 2 Minuten Wartezeit erreicht werden, die Viskosität stieg um 2 mPas, während die Viskosität bei den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen 44* um 910 mPas, 45* um 176 mPas, 46* um 310 mPas und 47* um 1730 mPas stieg. Bei diesen erheblichen Anstiegen in der Viskosität ist die NutzbarVe.it in einer Sprühapplikaticn unter fixen rrozesseinsielluiigen nicht mehr gewährleistet.
Desweiteren konnte bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 ein vollständiger Erhalt der Scherbe- ständigkeit bei Scherung bei 00C festgestellt werden im Vergleich zur den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 44*, 46*, 47*, wie in Tabelle 14 analog zur Versuchsreihe von Tabelle 13 allerdings bei 00C gemessen, beschrieben wird, welche deutliche Einbußen in der Scherstabilität verzeichnen. Der Erhalt der Scherstabilität ist wichtig, damit bei tiefen Temperaturen bei der Sprühapplikation keine vorzeitige Koagulation im Spritzkopf erfolgt, was zusätzliche Reinigungszyklen und damit erheblichen Produktivitätsverlust bedingt.
Tabelle 14:
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Lagerstabilität:
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Auch nach Lagerung von bis zu 10 Tagen bei 700C, wurden im Vergleich zu Standardlatices und handelsüblichen Klebstoffformulierungen nur geringfügige Veränderungen im pH von < 1 Einheit, Änderungen der Viskosität < 20 mPas bei Erhalt der Funktion in der Sprühverklebung von Schaumstoffen beobachtet, siehe Tabelle 15.
Zur Ausprüfung der Lagerstabilität werden jeweils 10 Glasflaschen a'lOOmL mit der erfindungsgemäßen Formulierung 7 sowie als Vergleich Dispercoll C84-(55%) Latex und auf 28% verdünnten Dispercoll C 84 Latex möglichst randvoll befüllt, um eventuelle Hautbildung in den Flaschen zu rninimieren. Die Proben werden im Anschluß im Trockenschrank bei 700C gelagert, täglich wird eine Probe entnommen und auf Auscheidungen, pH, Viskosität sowie auf den Erhalt der Eignung für Sprühapplikation zur Verklebung von Schaumstoffen wie in Prüfverfahren 7 beschrieben untersucht.
Tabelle 15 Alterung im Trockenschrank bei 700C,
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Kontaktierbarkeit an PU-Schaum [min.]
Beispiel 7 sofort 1 3 5 10
Od 700C + + + + +
10d 700C — + + + +
Erläuterung: komplett auf
+ komplett zu
(+) leicht geöffnet
Beispiel D, alternatives Herstellverfahren:
Abweichend vom in Beispiel C beschriebenen Batch-Verfahren kann die Herstellung der Erfϊn- dungsgemäßen Beispiele alternativ durch gleichzeitige Zusammenführung der Komponenten mit- tels eines Statikmischers oder dynamischen Mischers erfolgen. Im Bedarfsfall können abweichend von der gleichzeitigen Zusammenführung innerhalb des Statikmischers / oder dynamischen Mischers einzelne Komponenten durch Zuströmöffnungen geringfügig zeitversetzt eingemischt werden. Am Ende des Statikmischers / dynamischen Mischers tritt fertiges Produkt aus. Die Mischungszeiten liegen dabei < 1 Stunde. Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich nicht von de- nen durch Batchfahrweise hergestellten erfindungsgemäßen Produkten.
Vorteilhaft ist der Einsatz des beschriebenen Mischverfahrens für die erfmdungsgemäßen Beispiele, weil diese sich durch eine hervorragende Scherstabilität und Lagerstabilität auszeichnen und auf diese Weise keine Batch - Mischaggregate vorgehalten werden müssen, sondern die Herstellung direkt aus den Liefergebinden mittels Dosierpumpen erfolgen kann. Dieser Zusammenhang ist für die nichterfindungsgemäßen Beispiele nicht zwingend gegeben aufgrund z.T. deutlich geringerer Scherstabilitäten und höherer Viskositäten.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polymerdispersion enthaltend eine Konzentration an Polychloropren von < 40 Gew. % und einen Restmonomergehalt < 50 ppm, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Viskosität von < 50 mPas und eine pH-Stabilität von > 2h aufweist und die Scherspannung weitgehend proportional zur Schergeschwindigkeit ist.
2. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die Scherspannung weitgehend proportional zur Schergeschwindigkeit ist und die Viskosität sich über den Bereich von 10-1000 /s um den Faktor < 3 ändert.
3. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass diese eine Gesamtemulgatorkonzentration von < 1,5 Gew.-% aufweist.
4. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass diese 0,1-5 Gew.-Teile Altenings/OxiHatinnsstahilisatnren, bezogen auf Feststoffkonzentration von Polychloropren, die auf = 100 Teile gesetzt verstanden wird, enthält.
5. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass diese eine Zn- Konzentration von < 0,24 Gew.- % aufweist.
6. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass diese einen pH- Wert von 10 - 8 aufweist.
7. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass diese 40 - 100 Gew.-Teile von Kieselsäure/Wasserglas als Suspension diskreter Teilchen in Wasser ent- hält, wobei der Feststoffanteil der Kieselsäure Suspension zur Teileberechnung herangezogen wird und der Polychloropren Feststoffanteil eines Polychloroprenlatex = 100 Teile gesetzt wird.
8. Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 7, dadurch kennzeichnet, dass die Kieselsäure wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen sind, deren SiO2-Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 50 nm aufweisen.
9. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine kontinuierliche oder diskontinuierliche (co)Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion, ohne oder unter Zusatz einer definierten Menge eines Reglers, stattfindet, anschließend die restlichen Monomeren zu einem Wert von < 50 ppm entfernt werden, gegebenenfalls nachfolgend mit Wasser verdünnt wird und schließlich gegebenenfalls eine Temperierungslagerung und/oder Aufkonzentration und gegebenenfalls nachfolgende Verdünnung mit Wasser erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von ChIo- ropren mit 0 - 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Chloropren, copolymerisierba- ren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von 0 - 1 mmol eines Reglers, bezogen auf 100 g Monomer, bei Temperaturen von 0 - 70°C, in wässriger Emulsion durchgeführt wird, wobei die Dispersion einen in organischen Lösemitteln unlöslichen Anteil von 0,1 - 90 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, hat.
11. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung im Batchverfahren als auch im Kontiverfahren möglich ist
12 Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteile mittels Batchverfahren oder Kontiverfahren nacheinander und/ oder mittels Statikmischer / Dynamikmischer gleichzeitig zugegeben werden können, wobei beliebige Kombinationen der genannten Verfahren möglich sind gekennzeichnet durch Mischungszeiten < 1 Stunde.
13. Klebstoffzusammensetzungen enthaltend wässrige Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1.
14. Verfahren zur Herstellung einer Nass-in-Nass Verklebung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend die wässrige Polymerdisper- sion gemäß Anspruch 1 mittels Sprühauftrag, Pinsel- oder Walzenauftrag auf ein Substrat appliziert wird und nach einer Ablüftungszeit von < 5min eine Nassklebung vor Filmbildung erzeugt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoffauftrag mit Bezug auf Polychloropren mit < 75 g/qm Substratfläche erfolgen kann, ohne Funktionsverlust durch Verlängerung der Kontaktzeit auf mehr als 5 min.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprühauftrag mittels der üblichen Mitteldrucksprühapplikation im Bereich von 0,5 - 6 bar oder mit handelsüblichen im Heimwerkerbereich weit verbreiteten „drucklosen" Batterie oder Strom betriebenen Sprühpistolen erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verklebung der Fügeteile die wässrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.
18. Substrate beschichtet mit Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend die wässrige Polymer- dispersion gemäß Anspruch 1.
19. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 als Klebstoffformulierung in der Streich- Roll-, Spritz- und Sprühapplikation.
20. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von SchaumstoffVerklebungen in der Mattratzen- und Möbel/Polsterverklebung.
21. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 zur Verklebung von Holz, Thermoplasten, Elastomeren, thermoplastischen-Elastomeren und Vulkanisaten, textilen Geweben, Gewirken und Geflechten, Metallen, Steinzeug, Beton miteinander und / oder an porige Substrate mit einer Dichte < lkg / Liter.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012524132A (ja) * 2009-04-17 2012-10-11 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ポリクロロプレンに基づくポリマー分散体を生産するプロセス、および、ポリクロロプレンに基づくポリマー分散体を生産する装置
EP3406140A1 (de) 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
WO2020089163A1 (de) 2018-10-31 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel
EP3825375A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
EP4137540A1 (de) 2021-08-16 2023-02-22 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen sprühklebstoffen auf basis polychloropren

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5153735B2 (ja) * 2009-07-24 2013-02-27 電気化学工業株式会社 接着剤及びその製造方法
EP2295237A1 (de) * 2009-09-14 2011-03-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff-Verbundelements mittels einer Haftvermittlerdispersion
US8663382B2 (en) 2010-10-21 2014-03-04 United States Gypsum Company High strength phosphate-based cement having low alkalinity
JP5485923B2 (ja) * 2011-02-01 2014-05-07 電気化学工業株式会社 水系接着剤組成物及びウェットスーツ素材の製造方法
DE102011003794A1 (de) * 2011-02-08 2012-08-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Verklebung von Leichtbauelementen
TWI548462B (zh) * 2012-05-30 2016-09-11 陳文賓 高黏度液體霧化裝置
EP3260488B1 (de) * 2015-02-19 2020-04-01 Denka Company Limited Latexzusammensetzung und einkomponentiger wässriger klebstoff
WO2017055179A1 (de) 2015-09-30 2017-04-06 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von acrylatkautschuk bei reduzierter emulgatorkonzentration
WO2018173839A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日本ゼオン株式会社 バインダー組成物の保管方法
EP3628711A1 (de) * 2018-09-27 2020-04-01 Covestro Deutschland AG Dispersionsklebstoffe
JP7306034B2 (ja) * 2019-04-11 2023-07-11 株式会社レゾナック 粘・接着性組成物
JP7459871B2 (ja) 2019-05-31 2024-04-02 株式会社レゾナック クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
EP3978536B1 (de) * 2019-05-31 2024-08-28 Resonac Corporation Verfahren zur herstellung von gereinigtem chlorprenbasiertem polymerlatex
CN114072019B (zh) 2019-06-27 2024-04-02 百美贴有限公司 粘合纺织品的方法
EP4092093A1 (de) * 2021-05-17 2022-11-23 Covestro Deutschland AG Einkomponentiger wässriger sprühklebstoff
WO2022207524A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Covestro Deutschland Ag One-component aqueous spray adhesive
CN113999481A (zh) * 2021-11-30 2022-02-01 道恩高材(北京)科技有限公司 一种高接合强度自润滑的tpe接角材料
EP4303262A1 (de) 2022-07-07 2024-01-10 Henkel AG & Co. KGaA Wasserbasierte zusammensetzung basierend auf polychloroprendispersionen
CN115504716B (zh) * 2022-10-10 2023-04-07 湖北工业大学 一种灭菌抗病毒耐沾污抹面砂浆及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440259B1 (en) * 1999-08-04 2002-08-27 3M Innovative Properties Company One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant
WO2004106422A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-09 Lanxess Deutschland Gmbh Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren
EP1624018A1 (de) * 2003-05-14 2006-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polychloroprenlatexzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
EP1652879A1 (de) * 2004-10-27 2006-05-03 Bayer MaterialScience AG Zubereitungen für den Einsatz in Beton
WO2008037704A1 (de) * 2006-09-26 2008-04-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V Wässrige siliciumdioxid dispersionen für klebstoffformulierungen

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE301502C (de)
US2234215A (en) 1939-03-28 1941-03-11 Du Pont Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same
US3397173A (en) * 1964-03-10 1968-08-13 Du Pont Stable chloroprene-sulfur copolymer
US3422045A (en) 1966-07-27 1969-01-14 Du Pont Process for improved flex-resistance of sulfur-modified polychloroprene
US3703735A (en) 1970-09-02 1972-11-28 Stephen G Moore Retracting bed mechanism
CA1019892A (en) 1972-02-18 1977-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of chloroprene-sulfur copolymers with benzothiazole sulfenamides
CA1031489A (en) 1973-05-30 1978-05-16 Donald F. Brizzolara Polychloroprene - polyvinyl alcohol latex
US3929752A (en) * 1974-04-05 1975-12-30 Du Pont Preparation of sol chloroprene polymers
US3932355A (en) 1974-06-19 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of sol chloroprene polymers
DE2520891C2 (de) 1975-05-10 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Polymerisation von Chloropren
US4124754A (en) 1976-12-14 1978-11-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with subsequent peptization
DE3002711A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche polymerisation von chloropren
JPS5782769A (en) 1980-11-10 1982-05-24 Hitachi Ltd Automatic analyzing device
US4704441A (en) * 1982-12-17 1987-11-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the polymerization of chloroprene
DE3246748A1 (de) 1982-12-17 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur polymerisation von chloropren in gegenwart von schwefel
JPS6031510A (ja) 1983-07-28 1985-02-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd 硫黄変性クロロプレン重合体の製法
JPS62227974A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 難燃性接着剤組成物
DE3808275A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Bayer Ag Brandschutzelemente
CH685013A5 (de) 1993-05-11 1995-02-28 Alfa Klebstoffe Ag Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen.
JPH09272851A (ja) * 1996-04-02 1997-10-21 Kanae Kagaku Kogyo Kk 親展通信書類用接着剤組成物及びそれを塗布した親展通信書類
US6086997A (en) * 1997-05-20 2000-07-11 3M Innovative Properties Company Fast-setting polychloroprene contact adhesives
JP4493754B2 (ja) * 1999-07-26 2010-06-30 電気化学工業株式会社 クロロプレンラテックス接着剤を用いた接着方法および積層体
EP1099740A1 (de) 1999-11-09 2001-05-16 Alfa Klebstoffe Ag Aufsprühbare Dispersion und Verfahren zum elastischen Verkleben zweier Substratflächen
JP4342706B2 (ja) * 2000-08-08 2009-10-14 電気化学工業株式会社 ポリクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物
DE10046545A1 (de) * 2000-09-19 2002-03-28 Bayer Ag Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen
DE10224898A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-18 Bayer Ag Wässrige Klebstoff-Dispersionen
CN100497459C (zh) * 2003-05-14 2009-06-10 电气化学工业株式会社 聚氯丁二烯胶乳组合物及其制造方法
JP2005008859A (ja) * 2003-05-22 2005-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリクロロプレン系ラテックス組成物、接着剤、塗布剤、及びその製造方法
DE10324305A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel
JP5043423B2 (ja) * 2005-12-22 2012-10-10 昭和電工株式会社 クロロプレン系共重合体ラテックス、製造方法及びその用途
US7354971B2 (en) * 2006-01-14 2008-04-08 Bayer Materialscience Ag Aqueous dispersions
US20070258190A1 (en) 2006-05-05 2007-11-08 Irwin Patricia C High temperature capacitors and method of manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440259B1 (en) * 1999-08-04 2002-08-27 3M Innovative Properties Company One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant
EP1624018A1 (de) * 2003-05-14 2006-02-08 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polychloroprenlatexzusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
WO2004106422A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-09 Lanxess Deutschland Gmbh Wässrige zusammensetzungen auf basis von polychloropren
EP1652879A1 (de) * 2004-10-27 2006-05-03 Bayer MaterialScience AG Zubereitungen für den Einsatz in Beton
WO2008037704A1 (de) * 2006-09-26 2008-04-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V Wässrige siliciumdioxid dispersionen für klebstoffformulierungen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012524132A (ja) * 2009-04-17 2012-10-11 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ポリクロロプレンに基づくポリマー分散体を生産するプロセス、および、ポリクロロプレンに基づくポリマー分散体を生産する装置
EP3406140A1 (de) 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
WO2018215280A1 (de) 2017-05-24 2018-11-29 Bayer Cropscience Ag Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
WO2020089163A1 (de) 2018-10-31 2020-05-07 Covestro Deutschland Ag Kompositbauteil enthaltend ein polychloropren- und/oder polyurethan-bindemittel
EP3825375A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
WO2021099234A1 (de) 2019-11-20 2021-05-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
EP4137540A1 (de) 2021-08-16 2023-02-22 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen sprühklebstoffen auf basis polychloropren
WO2023020946A1 (de) 2021-08-16 2023-02-23 Covestro Deutschland Ag Nassverklebung von lagerstabilen sprühklebstoffen auf basis polychloropren

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