JPS62227974A - 難燃性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性が付与され、５ｔ１ｍ性及び風合に
優れた車輌用の複合材料用エマルシラン型接着剤に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車、電車等のシートクッション材として使用
される複合材料であるウレタンフオームと綿布、不織布
、化学繊維等のラミネート加工物に於いて、難燃化の要
求が高まっている。特に対米輸出ｍ（乗用車、トラック
、バス等）の複合材料に関しては、ＭＶＳＳ　３０２（
Ｍｏｔｏｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅ　５ａｆｔｙＳｔａｎｄａ
ｒｄ）に示される燃焼性の安全基準に合格しなければな
らないという厳格な規定が定められている。

この様な要求に対処すべく現在実施されている一般的方
法においては、ウレタンフオームや綿布、不織布、化学
繊維等の基材自体を予め難燃加工処理したものを用いる
と共に接着剤も難燃性を有するものが使用されている。

従来、難燃性を有する複合材料用接着剤としてはハロゲ
ン原子を含むもの、即ら溶剤型のクロロプレン系接着剤
が主に用いられて来た。

該クロロプレン系接着剤を用いた場合、難燃性に関して
は問題ないものの、作業時の有機溶剤飛散による労働安
全問題や、火災、中毒等の問題を始めとする各種の難点
があり、省資源の観点からも脱溶剤型接着剤開発の要請
が高まっている。

これ等諸問題に対応すべく重合体エマルションとして、
Ｉ）クロロプレンラテンクス系接若剤、２）塩化ビニル
エマルション、３）塩化ビニリデンエマルション、４）
塩化ビニル・アクリル酸エステル共重合体エマルンヨン
、５）塩化ビニル・エチレン酢酸ビニル共重合体エマル
ンヨン等々を用いる事が４：？：案されている。

かかる重合体エマルションを単独で用いた場合、難燃性
付与という最大の課題が達成されないという致命的な問
題があり実用化されていない。

これ等を解消した難燃性接着剤として、既に本発明等は
重合体エマルションとハロゲン原子を含有する粉末状難
燃剤配合の接着剤を開発し、特許出願を行った（特開昭
５７−１８７３７２号、特願昭６１−７８６７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記両技術共合成ゴムラテックスをベー
ス樹脂とし、ブロム系難燃剤及び難燃剤の補助剤又は相
乗剤として二酸化アンチモンを配合している関係、ヒ、
複合材料作成用に通常用いられるロールコータ−の種類
による塗布性上の問題があった。即ら、合成ゴムラテッ
クスは界面活性剤を含をする乳化重合体故、これを主成
分として用いた場合、水溶性高分子を用いた保護コロイ
ド重合体である酢酸ビニル系エマルション接着剤に比し
構造粘性を示すことから、ロールコータ−１中でも特に
ナチュラルコーク−使用時に於ける均一塗布性に問題が
あり、改良要求が高まってきている。

一方、塗布性に優れた酢酸ビニル系エマルションに液状
又は粉末状難燃剤を添加して難燃性を付与した接着剤も
堤案されているが、塗布性、風合、更には貯蔵安定性に
問題があり、実用に到っていない。

本発明の目的は環境問題、労働安全衛生問題を解消し、
接着性が優れ、且つ複合材料のデｕ燃性及び風合を損な
う事無く塗布性及び貯蔵女性に優れた接着剤を提供する
事にある。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者等は酢酸ビニルエマルションにＷｉ　ｔＭ　剤
としてハロゲン原子を含有する化学構造であり且つ粉末
状のものを添加し、更にホルムアルデヒドを配合する事
により、複合材料の接着性能を阻害する事無く難燃化を
達成せしめ、風合、塗布性、更には貯蔵安定性付与を図
る事が出来る事を見出し本発明に至った。

即ち本発明は （ａｌ酢酸ビニル系エマルションを固形分として１００
重世部 （ｂｌハロゲン原子を含有する粉末状難燃剤を固形分と
して３〜５０重量部、 Ｔｅｌホルムアルデヒドを０．０００３〜２ｆｆ１世部
１、を含有して成る車輌用の複合材料用難燃性接着剤で
ある。

本発明に用いられる酢酸ビニル系エマルションは現在市
販されている固形分が３０〜７５％、粘度５０〜１００
００ｃｐｓ、　ｐＨ４〜１２の酢酸ビニルエマルション
、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体エマルショ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション（以下
、ＥＶＡエマルシランと称する）、塩化ビニル−エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルシラン、アクリル酸エス
テル−エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルシラン等が
挙げられる。

これらのなかで、特にロールコータ−１中でもナチュラ
ルコーターによる塗布適性、複合材料の風合、更には価
格面よりエチレン含有量１０〜３０重量％、ガラス転移
温度−５〜５℃、平均粒子径０．３〜１．５μを有する
、保護コロイド重合により得られたＥＶＡエマルション
が好ましい。

本発明で用いるハロゲン原子を含有する粉末状難燃剤と
は、ハロゲン原子を含有する化学構造の、易燃性物質と
混在すれば該物質を難燃化できる化合物（以下「難燃剤
」と略称する）であり、室温で粉末状固体となりうるも
のである。具体的には、ヘキサプロムヘンゼン、デカブ
ロムビフェニル、デカブロムジフェニルエーテル、テト
ラブロムビスフェノールＡ、　　４，４°−ビス−（２
，３−ジブロムプロポキシ）−テトラブロムビスフェノ
ールＡ、２．３−ジブロムプロポキシトリブロムフェノ
ールなどの芳香族臭素化物、芳香族塩素化物およびパー
ク１コロシクロデカン、ヘキサブロムシクロデカン、ド
デカクロロペンタシクロデカン等が代表的な化合物であ
る。巾でもデカブロムビフェニル、デカブロムジフェニ
ルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡおよびパー
クロロシクロデカンが重合体エマルションの分＋１１ｉ
性に優れることから好ましい。

一般的に水性エマルションに難燃剤を配合するには、液
状の難燃剤の方が粉末状難燃剤よりも配合作業性上多少
有利であるが、液状難燃剤は主成分である水性エマルシ
コンの粒子に悪影響を及ぼし、貯蔵中に配合物が増粘、
分離、ゲル化等を起こすと同時に接着性能も阻害すると
いう問題を生ずる。

該難燃剤は酢酸ビニル系エマルションの固形分１００重
量部に対し、３〜５０重珊部の範囲で添加して用い、特
に１０〜３５＠量部の範囲が好ましい。難燃剤が３重足
部より少ない場合は、所望する難燃効果が得られず、５
０重量部より多い場合は得られた接着剤の粘度が低過ぎ
てロールコータ−による塗布適性が極めて悪くなり、接
着性能及び風合に悪影響を及ぼす。

難燃剤の添加方法は、酢酸ビニル系エマルションに直接
添加すれば良いが、より均一にｔ１燃剤を分散せしめる
為には、難燃剤を予め水に分散したものを用いる事が望
ましい。向、難燃剤を水に分散せしめる際、アルキル硫
酸エステル塩類、ナフタレンスルフオン酸ホルマリン縮
合物類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル類、アルキルアミン塩類
等の界面活性剤を用いる事が望ましい。

本発明に於ける難燃剤の効果増進を目的として補助剤又
は相乗剤として、リン酸アンモン、ポリリン酸アンモン
、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイ
ト、トリクレジルホスフェート、トリス（ハロゲン化ア
ルキル）ホスフェート等のリン酸化合物、アンチモン酸
塩、有機アンチモン化合物、二酸化アンチモン等のアン
チモン化合物を添加して用いる事が望ましい。これ等の
化合物の内、特に効果的で好ましい化合物は二酸化アン
チモンである。

補助剤又は相乗剤の添加量は前記した難燃剤に対して、
１０〜２００　ｆｆｌｆｆｉ％の範囲であり、好ましく
は２０〜５０重量％の範囲である。　１０重量％より少
ない場合は、所望する難燃効果が得られず、２００重吋
％より多い場合は、得られた接着剤の粘度が高（なりロ
ールコータ−による塗布適性が極めて悪くなり、接着性
能及び風合が著しく悪化する。添加方法としては０ｊ記
した難燃剤に所定星配合し、水に分散して用いる方法が
作業上都合が良く好ましい方法である。

本発明のホルムアルデヒドはその重合体であるバラホル
ムアルデヒドも含む。ホルムアルデヒドの添加方法とし
てはパラホルムアルデヒドヲｉｆｆ接酢酸ビニル系エマ
ルションに添加してもよいが、通常はホルムアルデヒド
水溶液として添加するのが一般的である。ホルムアルデ
ヒド水？８　？＆としては工業的に扱われているホルム
アルデヒド分３７±０．５重量％、メタノール含有■２
〜１２Ｉｉ星％のものが代表的であるが、特にこれに限
定するものではない。

ホルムアルデヒドは本発明の接着剤組成物に於いて貯蔵
安定性の面から不可欠の成分である。特に合成ゴムラテ
ックスの例に見るごと＜、一般的に中性以上のｐｌ＋を
有する水性エマルションを主成分とし、ブロム系難燃剤
及び三酸化アンチモンを配合した系では充分貯蔵安定性
は確保されるのに対し、低ｐｔ＋酢酸ビニル系エマルシ
ジンを主成分とした系においては、室温貯蔵１日で粘度
低下、分＾Ｕ、更には異臭発生等々の特異現象が発生ず
る。

このような特異現象は非常に短ル１間で発生することに
鑑みると、黴等によるいわゆる腐敗現象とは異質の現象
である。

ホルムアルデヒドが安価且つ防腐剤としての効果に優れ
ている事は周知のことである。しかしながらかかる特異
現象に対して顕著な貯蔵安定付与効果があることは未だ
知られておらず、本発明汗が初めて発見したものである
。

ホルムアルデヒドの含有割合は酢酸ビニル系エマルショ
ンの固形分１００　ｆｆｌ量部に対して、０．０００３
〜２重里部の範囲であるが、０．００３〜０．０３重子
部の範囲が好ましい。０．０００３重里部より少ない場
合は顕著な貯蔵安定性効果が認められず、２重尾部より
多い場合はいわゆるホルマリン臭が強くなり、複合材料
作成時の作業環境に問題があり実用性にかける。

本発明の接着剤には必要に応じ、消泡剤、充填剤、着色
剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤、液状難燃剤等を本
発明の目的を阻害しない範囲で用いても良い。

本発明の接着剤は、例えば攪拌機付きの槽に酢酸ビニル
系エマルション、予め水に分散させた難燃剤及び補助剤
又は相乗剤、ホルムアルデヒド水溶液を仕込んで得られ
る。

本発明の接着剤の使用に於いては、基材に塗布する場合
は、通常ロールコータ−にて塗布されるが、特にロール
コータ−の種類は選ばない。塗布面は、二材料の何れの
側であっても構わない。又接着剤を硬化又は乾燥させる
際、室温又は加熱下の何れでも良いが、実際の生産工場
に於いては８０〜１３０℃で熱風乾燥される。

以上、本発明による得られた難燃性接着剤は、エマルシ
ョン型ゆえをａ溶剤による環境問題や労働安全衛生問題
の心配が無く、しかも従来エマルション型接着剤では達
成されなかった難燃性を具備し、接着性能も良好という
特徴と合わせて、風合、更には塗布性、貯蔵安定性に優
れる事から、難燃性の要求度の高い車輌用の複合材料用
接着剤として実用価値は極めて高いものである。

〔実施例〕

次ぎに実施例及び比較例にて、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれ等に限定されるものでは無い。尚、
以下に於いて特に措定の無い限り、部及び％は重量基準
とする。

実施例１ 水１００重量部に難燃材としてテトラブロムビスフェノ
ールＡを１１０部、補助材又は相乗剤として二酸化アン
チモンを４０部、分散用界面活性剤としてデモールＮを
０．１部を配合し、充分混練して、６０％固形分のペー
スト状物を得た（以下、難燃剤ペーストと称す）。

つぎにＥＶＡエマルシジンとしてパンフレックス０Ｍ−
２８（■クラレ製商品名、固形分５５％、粘度１２００
０　ｃｐｓ　、ｐｔ１５．５　、平均粒子径０．７　ｐ
、エチレン含を■２２重吋％、丁ｇ　−１’Ｃ）　１０
０部、ｆｌ燃剤とて前記難燃剤ペースト３０部及びホル
ムアルデヒド水溶？＆（三井東圧化学株式会社製、固形
分３７％、メタノール含有量３％）　０．０３部配合し
、充分混合して、粘度５０００ｃｐｓの本発明の難燃性
接着剤を得た。以下に示す方法にて複合材料の試料を作
成し、同じく以下の試験法にて物性を評価し、結果を表
−１に示した。

ｌ）複合材料試料作成（シートクッション材）厚さ５ｍ
ｍ、比重０．０２２の難燃処理されたウレタンフオーム
に上記した難燃性接着剤を５０ｇ／　ｒｒｒ　＝布し、
直ちに厚さ０．１５ｍ５の難燃処理されたポリエステル
製不織布を覆せ、自重２ｋｇのゴムロールにて圧着し、
８０℃熱風乾燥機にて１分間乾燥して、車輌用のシート
クッション材に用いる７１合材料を作成した。

２）試験法 ２−１）接着性能 ■）で得たシートクッション材から、幅２５龍、長さＬ
ｏｏｍｍのサンプルを切断し、２５℃、５０％ＲＨの条
件下にてテンシロン型引張試験機により、荷重スピード
２００ｍｍ／分で１８０°ピーリングテストを実施した
。これを５点につき実施して、平均値を求めた。

２−２）難燃性 １）で得たシートクッション材から幅１００１、長さ３
２０　ｍ−のサンプルを切断し、ＭＶＳＳ　３０２に準
じて１０点につき燃焼試験を実施し、その平均値を求め
た。これを下記の如くランク付けし評価した。

評価法 ・着火后標線前で自己消火するもの・−・−＝５点・着
火后標線を越えて５ＣＩ１１以下でしかも６０秒以内で
消火するもの　　−−−−−３点・上記３点の状態以上
に燃焼するもの・・−１点以下の例に於ても上記と同し
評価法を用いた。

２−３）風　合 １）で得たシートクッション材から１００謙■×１００
■自のサンプルを切断し、指触にてその硬軟の度合いを
観察すると共に、シートクッション材の不織右側に５０
０ｇの分銅を乗せて１分後の沈み長さをスケールにて測
定し、合わせて下記のごとく表示した。

○−・−指触にて柔らかく、且つ沈み長が２部１以上 △・・−・指触にてやや硬く、且つ沈み長がｌ〜２龍 ｘ−−−−−−一指触にて硬く、且つ沈み長が１１以下
２−４）貯蔵安定型 接着剤をポリエチレン製の５００ｃ（広口瓶に採取し、
２０℃にて保管し、経日毎の粘度変化を測定するととも
に分離及び異臭発生の有無について観察し、下記の如く
表示した。

粘度安定性 ○・・・・−・・粘度変化なし △・・・−若干低粘度化傾向有り ×−・−もとの粘度の１／２以下に低下分離及び異臭発
生の有無 Ｏ−・・−・−異常なし △−−−−−若干分離顛向有り、但し異臭なし×−−−
一分離及びアミン臭に似た異臭有り２−５）塗布性 ！！ζ谷理１１１１’ｌガムアンプテスターを用い、７
８ｒｐｍの回転速度にてロール上に接着剤を巻き上げ、
転写ロール面の均一性を観察し、下記の如く表示した。

○・・−転写ロールに均一に転写される△−・−転写ロ
ールに若干筋目発生 ×・−・・−転写ロールが筋目状になる実施例２ ホルムアルデヒド水溶液をメタノール含有計８％品に変
えた以外は実施例１と同様にして粘度５０００ｃｐｓの
本発明の難燃性接着剤を得た。実施例１と同様に試料を
作成し、物性を評価し、結果を表−１に示した。

実施例３ 実施例１で用いたＥＶＡエマルシぢンをパンフレックス
０Ｍ−４２００（■クラレ製商品名、固形分５５％、粘
度４５００ｃｐｓ　、ｐＨ５，５、平均粒子径０．５μ
、エチレン含有１１８％、Ｔｇ　−１”Ｃ）にかえた以
外は実施例１と同様にして粘度２５００ｃｐｓの本発明
の難燃性接着剤を得た。実施例１と同様に試料を作成し
、物性を評価し、結果を表−１に示した。

実施例４ ホルムアルデヒド水溶液の量を０．０００６部とした以
外は実施例１と同様にして粘度５０００ｃｐｓの本発明
の難燃性接着剤を得た。実施例１と同様に試料を作成し
、物性を評価し、結果を表−１に示した。

実施例５ ホルムアルデヒド水溶液の量を２．７５部とした以−外
は実施例１と同様にして粘度５０００ｃｐｓの本発明の
難燃性接着剤を得た。実施例１と同様に試料を作成し、
物性を評価し、結果を表−１に示した。

実施例６ 難燃剤ペーストの星を５４部とした以外は実施例１と同
様にして粘度１５００ｃｐｓの本発明の難燃性接着剤を
得た。実施例１と同様に試料を作成し、物性を評価し、
結果を表−１に示した。

実施例７ 難燃剤ペーストをの■を３．３部とした以外は実施例１
と同様にして粘度８５００ｃｐｓの本発明の難燃性接着
剤を得た。実施例１と同様に試料を作成し、物性を評価
し、結果を表−１に示した。

比較例１ ホルムアルデヒド水溶液を全く用いない以外は実施例１
と同様にして粘度５０００ｃｐｓの難燃性接着剤を得た
。実施例１と同様に試料を作成し、物性を評価し、結果
を表−１に示した。

比較例２ 実施例１で用いたＩＫＶＡエマルシッンのかわりにスチ
レン−ブタジェン共重合体ラテックス（三井東圧化学株
式会社製、商品名ポリランク７５０、固形分４８％、ｐ
Ｈ６，５）を用い、難燃剤ペーストの呈を２７部とした
以外は実施例１と同様にして粘度５０００ｃｐｓの難燃
性接着剤を得た。実施例Ｉと同様に試料を作成し、物性
を評価し、結果を表−１に示した。

〔発明の効果〕

表−１から明らかな様に、本発明の難燃性接着剤は、車
輌用の複合材料の接着剤として、環境問題や労働安全衛
生問題の心配が無く、接着性能を阻害することなく、難
燃性、風合、塗布性特にナチュラルコーターでの塗布性
に優れ、しかも貯蔵安定性が大幅に付与されており、実
用価値は極めて高く、その意義は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）酢酸ビニル系エマルションを固形分として１００
   重量部 （ｂ）ハロゲン原子を含有する粉末状難燃剤を固形とし
   て３〜５０重量部、 （ｃ）ホルムアルデヒドを０．０００３〜２重量部、を
   含有して成る車輌用の複合材料用難燃性接着剤。