WO2009022034A1 - Formulación de carotenoides dispersable en agua - Google Patents

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cantaxanthin
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marigold
preparation
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Joan Carles Ferrater Martorell
Juan Antonio FERNÁNDEZ MARTÍN
David Ribera Ruiz
Antonio Viso Acosta
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Investigaciones Químicas Y Farmacéuticas, S.A.
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    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources

Definitions

  • This report describes a water dispersible formulation of carotenoids in the form of a liquid that contains a mixture of Cantaxanthin and marigold soap, which, given its elaboration characteristics, have a pigmenting power on eggs and animal tissues that are much higher than those obtained in the application of these xanthophylls separately.
  • Cantaxanthin as well as Lutein and Zeaxanthin, these latter basic components of marigold soap, belong to a family of products called carotenoids characterized by containing in their structure a high number of conjugated double bonds, which forms the basis of many of Your applications It is common to find in the literature the name xanthophylls referred to carotenoids that contain oxygen functions in their structure, mainly keto or hydroxyl groups.
  • the invention described herein is related to a formulation containing a mixture of special characteristics consisting of a synthetic xanthophyll, Cantaxanthin, and a saponified extract of plant origin, marigold soap, suitable for use as pigment agent in the animal feed industry.
  • This formulation as described below, represents a very important advance in terms of coloring efficiency compared especially with the separate application of these two products.
  • the literature collects many examples of the use of xanthophylls as coloring additives in animal feed for pigmentation of eggs and tissues.
  • Marigold extract is one of the most important natural sources due to the high content of xanthophylls, mainly Lutein and Zeaxanthin, which, being present in the form of esters, undergo a saponification process prior to its use as an additive.
  • US3535426 belonging to Eastman Kodak describes a stabilization process of xanthophylls from natural plant extracts comprising saponification of marigold flour using high amounts of potassium hydroxide, ethanol and water. The saponification process was carried out under a nitrogen atmosphere and lasted two hours. Once the saponification was finished, it was neutralized, saturated fat was added and finally dried to obtain a powder. A similar process is that described in US3997679 belonging to CPC International.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) There are many other examples that describe the saponification of marigold oleoresin under different conditions in order to prepare a soap that, conveniently excipient, is used as is in the preparation of a premix or for its direct application in animal feed. Special interest is presented by the general procedure claimed by IQF in 1995 in
  • high purity concentrates are obtained by saponifying the fatty extracts of marigold or paprika by means of an alcoholic solution of NaOH or KOH, in the presence, optionally of propylene glycol.
  • the literature also includes many examples of preparation of xanthophylls from marigold soap with a high degree of purity.
  • An example illustrating this aspect is that described by Tyczkowski and Hamilton in Poultry ScL, 70 (3), 651-4 (1991).
  • lutein concentrates with high purities are prepared.
  • the method consists of saponification of the marigold extract by the action of alcoholic KOH and its extraction with a solvent mixture (HEAT).
  • HEAT solvent mixture
  • a crystal lutein is obtained, whose recrystallization in hexane: acetone allows crystals with more than 99% lutein purity to be isolated.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Many methods have been described to improve the pigmenting power and increase its absorption, for which an attempt has been made to reduce the size of the crystals below 10 microns, and even below 1 miera.
  • Chimia, 21, 329, (1967) the formulation in an oil of a colloid is described which, on the other hand, has a stabilizing effect, as justified in Food Technol., 12, 527, (1958). Its use as such presents important limitations due to its low miscibility with water.
  • the carotenoid is dissolved in a solvent immiscible with water, chloroform or dichloromethane type, and the solution obtained is emulsified by homogeinization with an aqueous solution of gelatin and sugar.
  • the removal of the organic solvent allows to obtain a gel that, optionally, can be sprayed on a desiccant excipient whereby a formulation certainly dispersible in water is obtained. In this way, the stability of xanthophyll is considerably increased and, at the same time, its bioavailability is guaranteed.
  • the bibliography includes other examples of the formulation of cantaxanthin and other similar carotenoids such as liquid dispersions in the presence of specific emulsifiers and with controlled pH, or techniques for the formation of protective films following microencapsulation processes, that is, to make small capsules. which contain the pigment inside protected from the direct action of oxygen in the air.
  • Lutein and Zeaxanthin as is or supported on a mineral excipient for the preparation of premixes in animal feed. This can be considered its most common formulation.
  • this formulation has specific characteristics that allow obtaining a very important increase in pigmenting activity compared to that obtained by applying carotenoids separately.
  • liquid formulation described herein represents a very important improvement in egg pigmentation efficiency compared to that achieved using the powdered products separately. This surprising behavior can be justified as a sum of different factors.
  • the accelerated stability test was carried out by raising the temperature to 7O 0 C in the presence of air.
  • the retention percentages are expressed as a proportion of the canthaxanthin that remains in the after heat treatment.
  • CTX + JBM consists of a preparation object of the present invention and is constituted by a mixture of a formulation of cantaxanthin with marigold soap, prepared in accordance with what is described herein.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Cantaxanthin obtained by the usual methods. Thus, after 17 hours the retention percentage is 94.3% and, after 48 hours under these conditions, it goes to 84%.
  • the heat treatment causes a much lower degradation, thus the retention percentage, after 17 hours is 98.52% and, after 48 hours, is maintained at 93%.
  • the soap from the saponification of marigold oleoresin contains a high proportion of products of natural origin, gums, waxes, etc., which could serve as protective agents, reducing the possibility of contact with atmospheric oxygen. This protective effect would be similar to what these same products exert on the xanthophylls contained in marigold oleoresin, which under these conditions show high stability.
  • soap contains a high percentage of xanthophylls, epoxides and other carotenoid derivatives that, due to their antioxidant power, would also serve as protective agents against the degradation of cantaxanthin itself.
  • a water dispersible formulation of carotenoids in the form of a liquid containing a mixture of Cantaxanthin and saponified marigold extract is described herein, and given its processing characteristics they have a pigmenting power on eggs and animal tissues far superior to that obtained by the usual method that consists in the application of these xanthophylls separately.
  • Starting Cantaxanthin is generally prepared by synthesis, although to carry out its preparation, although it is not frequent, the product enriched in this xanthophyll obtained by extraction from natural sources can be used.
  • the first phase of the process for the preparation of the formulation object of the present invention involves obtaining a water-soluble form of the Cantaxanthin.
  • Cantaxanthin for the preparation of food additives suitable for food. It is usual to prepare a water dispersible gel by dissolving the cantaxanthin in an organic solvent immiscible with water and contacting an aqueous solution containing carbohydrates and proteins together with auxiliary agents. Solvent removal allows the preparation of a gel that is dispersible in aqueous medium.
  • a second phase consists in the preparation of a water-soluble form that contains the xanthophylls Lutein and Zeaxanthin, for which it starts from a source of plant origin rich in these xanthophylls, preferably marigold oleoresin.
  • the marigold oleoresin used usually contains 10-15% of total xanthophylls. However, oleoresins with significantly higher total xanthophyll contents, obtained by a concentration or purification process, can be used. In any case, the soap dosage is adjusted based on the amount of total yellow xanthophylls expressed as Lutein.
  • the water dispersible form consists of marigold soap, which is prepared according to the usual methods by a partial or total saponification process of marigold oleoresin by an alkaline reagent, such as alkaline or alkaline-earth hydroxides or metal alkoxides, in an aqueous or hydroalcoholic medium.
  • an alkaline reagent such as alkaline or alkaline-earth hydroxides or metal alkoxides
  • the amount of soap that is added to prepare the formulation is set based on the proportion of total xanthophylls of marigold oleoresin, expressed as the equivalent amount in Lutein, versus the amount of Cantaxanthin used and, depending on the desired color objective. .
  • the prepared formulation will contain between 1 part of total carotenoids per 1000 parts of solution and 500 parts of carotenoid per 1000 parts of solution.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Another important aspect related to the specific characteristics of the claimed formulation is based on the nature and quantity of the excipients or auxiliary agents.
  • the formulation is made from
  • Cantaxanthin in water dispersible form therefore, the presence in the final product of the agents used, such as carbohydrates, proteins and, where appropriate, inorganic excipients, which contribute to the increase of pigmenting activity by its additional stabilization of xanthophylls.
  • agents used such as carbohydrates, proteins and, where appropriate, inorganic excipients, which contribute to the increase of pigmenting activity by its additional stabilization of xanthophylls.
  • auxiliary agents are in proportion to the relative amounts of Cantaxanthin and marigold soap used in the preparation of the described formulation and thus covers a wide range of concentrations.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) inorganic acid, such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, or even some organic acid.
  • the addition must be carried out slowly and carefully and with strong agitation avoiding areas of high concentration of acid medium.
  • the final pH value must be maintained above 9.
  • Temperature although not a critical parameter, has a considerable influence on the extent to which the dispersion medium can be fluidized and thus achieve a more homogeneous mixture. Temperature values between 5 0 C and 95 0 C are common. However, the best results were achieved at temperatures between 25 0 C and 7O 0 C, adjusting the value depending on the fluidity and therefore the composition of the marigold soap used.
  • a particularly useful feature of the formulation described is that it is a liquid.
  • the incorporation, therefore, of this formulation can be done in different ways, among which it is considered as more practical from the practical point of view, spraying or fogging on the feed, preferably already granulated thus reducing the thermal shock that the process of granules would cause on xanthophylls.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) skin as in egg yolk, compared to the use of xanthophylls separately and in powder, as they are commonly used.
  • Example 1 Saponification of marigold oleoresin is carried out according to the following proportion of raw materials:
  • the mixture thus prepared is poured with strong stirring over a preparation obtained from cantaxanthin, sucrose and gelatin, together with auxiliary agents, under conditions such that the final ratio of total xanthophylls of marigold versus cantaxanthin is 15: 1.
  • the result is a perfectly homogeneous dispersion of xanthophylls in the aqueous medium, usable as a pigment additive in animal feed.
  • a homogeneous preparation of the xanthophylls is obtained in the aqueous medium, which is suitable as an additive in animal feed.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Heating is maintained until the saponification of the marigold oleoresin esters is complete and, without cooling, water is added and acidified with phosphoric acid while stirring for 30 minutes.
  • An ultraturrax stirrer is coupled and stirred for 30 minutes while allowing to cool to room temperature.
  • the result is an aqueous dispersion of the red and yellow xanthophylls, suitable for use as a pigment in animal feed.

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Abstract

Formulación dispersable en agua de carotenoides en forma de líquido que contiene una mezcla de Cantaxantina y jabón de marigold, que contiene entre 1 y 500 partes de carotenoides totales por cada 1000 partes de disolución y que, dadas sus características de elaboración, presenta un poder pigmentante sobre huevos y tejidos animales muy superior al obtenido en la aplicación de estas xantofilas por separado. Se describe un procedimiento para la elaboración de esta formulación que consta de tres fases: 1) obtención del jabón por saponificación parcial o total del extracto de marigold, 2) preparación de la formulación de la Cantaxantina dispersable en agua y 3) mezcla de ambos productos en condiciones controladas de agitación y temperatura. La formulación tiene utilidad como agente pigmentante en la industria de la alimentación animal.

Description

FORMULACIÓN DE CAROTENOIDES DISPERSADLE EN AGUA
DESCRIPCIÓN
MEMORIA DESCRIPTIVA
En esta memoria se describe una formulación dispersable en agua de carotenoides en forma de líquido que contiene una mezcla de Cantaxantina y jabón de marigold, que dadas sus características de elaboración presentan un poder pigmentante sobre huevos y tejidos animales muy superior al obtenido en la aplicación de estas xantofilas por separado.
La Cantaxantina, así como la Luteína y la Zeaxantina, estas últimas componentes básicos del jabón de marigold, pertenecen a una familia de productos denominada carotenoides caracterizada por contener en su estructura un elevado número de dobles enlaces conjugados, lo que constituye la base de muchas de sus aplicaciones. Es frecuente encontrar en la bibliografía la denominación xantofilas referida a los carotenoides que contienen funciones oxigenadas en su estructura, principalmente grupos ceto ó hidroxilo.
De hecho, la conjugación extendida de los dobles enlaces que constituyen su estructura hidrocarbonada, confiere a los carotenoides un color, generalmente intenso, cualidad por la que son muy apreciados, sobre todo en la industria de la alimentación.
Estos productos tienen especial aplicación como aditivos colorantes en la alimentación animal. Es destacable su utilización en la pigmentación de yemas y piel de pollo, así como, en tejidos de otros animales como los salmónidos y los crustáceos.
También se ha descrito su utilidad como protector frente a la oxidación fotoinducida, lo que podría prevenir muchas enfermedades, incluyendo el cáncer. En la bibliografía son frecuentes las referencias a la prevención química de estados precancerosos, ó la profilaxis de enfermedades cardiovasculares.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Una de las limitaciones más importante asociada a la manipulación y utilización de los carotenoides radica en su relativamente baja estabilidad.
Existe abundante bibliografía sobre la multitud de vías de degradación por las que los carotenoides pueden evolucionar. Así, en contacto con el aire suelen degradarse generando productos de oxidación, tales como los epóxidos, o bien de fragmentación. De hecho, este comportamiento es la base de su función como agentes antioxidantes, ya que su propia oxidación evita la evolución degradativa del resto de los componentes.
De igual forma, la presencia de medios ácidos, más o menos fuertes, provoca reacciones degradativas con abundante formación de productos de fragmentación. Estos procesos están favorecidos por la presencia de luz, así como por los compuestos generadores de radicales, entre otros.
Evidentemente el comportamiento frente a algunos de estos agentes, es consecuencia de la presencia en su molécula de un gran número de dobles enlaces conjugados que, tal como se ha señalado, es la razón de su actividad antioxidante.
Uno de los aspectos importantes, por tanto, que permitirán asegurar sus aplicaciones industriales como agentes pigmentantes, sobre todo en alimentación, se basará en garantizar una elevada estabilidad frente a todos los agentes mencionados anteriormente.
La invención que se describe en la presente memoria está relacionada con una formulación que contiene una mezcla de especiales características constituida por una xantofila de origen sintético, la Cantaxantina, y un extracto saponificado de origen vegetal, el jabón de marigold, apta para su utilización como agente pigmentante en la industria de la alimentación animal. Esta formulación, tal como se describe más adelante, supone un avance muy importante en cuanto a la eficacia colorante comparada sobre todo con la aplicación por separado de estos dos productos.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) El sorprendente incremento de eficacia de la formulación desarrollada se justifica por varios aspectos relacionados con una mejor deposición en tejidos animales, un aumento de la estabilidad de los carotenoides debido a la protección adicional frente a procesos degradativos y su distribución más uniforme y homogénea en el alimento lo que optimiza el poder pigmentante de las xantofilas implicadas.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La bibliografía recoge multitud de ejemplos de utilización de las xantofilas como aditivos colorantes en la alimentación animal para la pigmentación de huevos y tejidos.
El extracto de marigold es una de las fuentes naturales más importantes debido al elevado contenido en xantofilas, fundamentalmente la Luteína y la Zeaxantina, que por estar presentes en forma de esteres se someten a un proceso de saponificación previo a su utilización como aditivo.
Uno de los primeros ensayos de preparación de xantofilas libres a partir de marigold es el descrito y reivindicado en el año 1970, en US 3523138. En él se somete el extracto de marigold a una saponificación con KOH o NaOH en medio alcohólico. La neutralización parcial con ácido fosfórico permiten preparar un concentrado con elevada pureza en xantofilas totales y apto para su uso en la alimentación animal.
En la patente americana US3535426 perteneciente a Eastman Kodak se describe un proceso de estabilización de xantofilas provenientes de extractos naturales vegetales que comprende saponificación de la harina de marigold usando elevadas cantidades de hidróxido potásico, etanol y agua. El proceso de saponificación se realizaba bajo atmósfera de nitrógeno y duraba dos horas. Una vez finalizada la saponificación se neutralizaba, se le añadía una grasa saturada y finalmente se secaba para obtener un polvo. Un proceso similar es el descrito en la patente US3997679 perteneciente a CPC Internacional.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Existen muchos otros ejemplos que describen la saponificación de la oleorresina de marigold en diferentes condiciones con el objetivo de preparar un jabón que, convenientemente excipientado se utiliza tal cual en la elaboración de una premezcla o para su aplicación directa en el alimento animal. Especial interés presenta el procedimiento general reivindicado por IQF en el año 1995 en
ES2099683. Según este método se obtienen concentrados de alta pureza mediante la saponificación de los extractos grasos de marigold ó de paprika por acción de una disolución alcohólica de NaOH o KOH, en presencia, opcionalmente de propilenglicol.
La bibliografía también recoge muchos ejemplos de preparación de las xantofilas procedentes del jabón de marigold con elevado grado de pureza. Un ejemplo que ilustra este aspecto es el descrito por Tyczkowski y Hamilton en Poultry ScL, 70 (3), 651-4 (1991). Según su procedimiento se preparan concentrados de luteína con purezas elevadas. El método consiste en la saponificación del extracto de marigold por acción de la KOH alcohólica y su extracción con una mezcla de disolventes (HEAT). Según los autores, tras la separación de fase orgánica y su evaporación parcial se obtiene una luteína cristal, cuya recristalización en hexano:acetona permite aislar cristales con más del 99 % de pureza de luteína.
También se han descrito muchos ejemplos de utilización de la xantofila de origen sintético, la Cantaxantina, como aditivo colorante para la pigmentación de tejidos animales, a los que confiere una atractiva tonalidad rojiza.
A lo largo de estos últimos años se han venido desarrollando diferentes procedimientos de formulación de los carotenoides que traten de garantizar, además de su estabilidad, por encima de todo, su correcta absorción y, por tanto, su biodisponibilidad. Estas características, en su conjunto, son las que condicionan el tipo de formulación que se puede utilizar.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Se han descrito muchos métodos para mejorar el poder pigmentante y aumentar su absorción, para lo cual se ha intentado reducir el tamaño de los cristales por debajo de 10 mieras, e incluso por debajo de 1 miera. En Chimia, 21, 329, (1967) se describe la formulación en un aceite de un coloide que, por otra parte tiene un efecto estabilizante, tal como se justifica en Food Technol., 12, 527, (1958). Su utilización como tal presenta importantes limitaciones debidas a su baja miscibilidad con agua.
Por otra parte, el acondicionamiento en un medio acuoso de los carotenoides y, en particular de la Cantaxantina, es mucho más difícil. De hecho, hay que tener en cuenta que la solubilidad en medio acuoso de los carotenoides, dada su estructura relativamente apolar, es muy baja, lo que supone una limitación muy importante para la consecución de un nivel de pigmentación elevado.
Se han ensayado distintos esquemas, por ejemplo, la utilización de disolventes orgánicos miscibles en agua, tales como etanol o acetona, los cuales disolverían el carotenoide y en contacto con agua generarían partículas muy pequeñas absorbibles. Tales son los ejemplos descritos en EP65193 y en US4726955. Sin embargo la solubilidad de los carotenoides, incluso en este tipo de disolventes es muy baja y se necesitaría grandes cantidades de disolvente para conseguir resultados aceptables.
Otros procesos implican formulaciones utilizando excipientes adecuados. Así, se disuelve el carotenoide en aceite, según el método rescrito en DE 642307, o bien en cloroformo, de acuerdo con DE 861637 y se espraya sobre un excipiente con almidón, leche en polvo o similar. Sin embargo, estas formulaciones además de no resultar fácilmente dispersables en agua, presentan problemas importantes de estabilidad frente a la oxidación.
En esta línea mejores resultados se obtuvieron con la incorporación de gelatina en la elaboración de las emulsiones, tal como se describe en Chimia, 21, 329, (1967) y en FrP1056114 y US2650895.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) El mayor avance en cuanto a las formulaciones dispersables en agua lo constituyen los ejemplos descritos en Chimia 21, 329, (1967), DE 1211911 y DE
2534091. De acuerdo con estos ejemplos, el carotenoide se disuelve en un disolvente inmiscible en agua, tipo cloroformo o diclorometano, y la disolución obtenida se emulsifica por homogeinización con una disolución acuosa de gelatina y azúcar. La eliminación del disolvente orgánico permite obtener un gel que, opcionalmente se puede esprayar sobre un excipiente desecante con lo que se obtiene una formulación ciertamente dispersable en agua. De esta forma se consigue incrementar considerablemente la estabilidad de la xantofila y a la vez, garantizar hasta cierto punto, su biodisponibilidad.
La bibliografía recoge otros ejemplos de formulación de la cantaxantina y de otros carotenoides similares tales como las dispersiones líquidas en presencia de emulgentes específicos y con pH controlado, o bien, técnicas de formación de películas protectoras siguiendo procesos de microencapsulación, es decir, elaborar pequeñas cápsulas que contienen el pigmento en su interior protegido de la acción directa del oxígeno del aire.
En el caso particular de carotenoides procedentes de fuentes vegetales, tales como Luteína y Zeaxantina, cuya fuente más importante es la flor de marigold, la miscibilidad en el medio acuoso se consigue mediante la saponificación de los esteres de ácidos grasos y los grupos hidroxilo de estas xantofilas, lo que provoca la formación de jabones solubles en agua y simultáneamente la liberación de los carotenoides.
Es frecuente encontrar en la bibliografía, tal como se ha citado anteriormente, referencias a la utilización de jabones de marigold, constituidos básicamente por
Luteína y Zeaxantina, tal cual o soportados sobre un excipiente mineral para la elaboración de premezclas en la alimentación animal. Se puede considerar ésta su formulación más habitual.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Por tanto, como se ha puesto de manifiesto, la bibliografía contiene abundante información sobre formulaciones de carotenoides de origen sintético en forma de producto dispersables en agua y de xantofilas de origen vegetal en dispersión en los jabones generados "in situ" en el proceso de saponificación de sus esteres.
La disponibilidad comercial de estos productos ha llevado a su utilización por separado en la elaboración del pienso. Así, se mezclan los formulados de cantaxantina y de las xantofilas de marigold en forma de sólidos y en la proporción adecuada para conseguir el color buscado. Esta es la práctica habitual.
Sin embargo, no existe ningún antecedente de la utilización para la elaboración de pigmentos para la alimentación animal de una formulación dispersable en agua que contenga simultáneamente el carotenoide de origen sintético, la Cantaxantina, y las xantofilas de origen vegetal procedentes del extracto de marigold saponificado.
En esta memoria se describe una formulación de carotenoides en forma de líquido que contiene una mezcla de Cantaxantina y jabón de marigold, apta para su utilización como aditivo pigmentante en la elaboración de premezclas y alimentos para animales y con importantes ventajas frente a lo descrito y comercializado hasta el momento.
Así, como se puede comprobar más adelante en la descripción detallada de la invención, esta formulación presenta unas características específicas que permiten obtener un incremento muy importante de la actividad pigmentante respecto a la obtenida al aplicar los carotenoides por separado.
Se han llevado a cabo estudios comparativos de la pigmentación que se consigue en yema de huevo utilizando un pienso que contiene la formulación objeto de la presente invención y otro pienso que contiene los dos productos comerciales en forma de polvo (Cantaxantina y las xantofilas de marigold).
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) En estos ensayos, para el control de la evolución de la coloración obtenida a lo largo del periodo de duración del tratamiento se han ido registrando los valores alcanzados en las escalas "a" y "b" de Minolta.
Los resultados obtenidos son concluyentes e indican que, en promedio, se necesita en torno a un 20% menos de carotenoides totales utilizando la formulación líquida objeto de la presente invención, para alcanzar el mismo nivel de pigmentación.
Por lo tanto, la formulación líquida que se describe en la presente memoria supone una mejora muy importante de eficacia en la pigmentación de huevos respecto a la conseguida utilizando los productos en polvo por separado. Este sorprendente comportamiento se puede justificar como una suma de distintos factores.
Desde el punto de vista microscópico hay que destacar una importante mejora, ya que la adición del jabón favorece la dispersión homogénea de las partículas de los carotenoides en el alimento. Esto permite mejorar considerablemente la correcta dosificación de los carotenoides y regular así las dosis y la ingesta diaria. La consecuencia inmediata es una mejora en la homogeneidad de los resultados de pigmentación en los tejidos sobre los que se deposita.
Desde el punto de vista metabólico, una importante ventaja está relacionada con la ya conocida y ampliamente descrita dificultad de absorción a nivel intestinal de los carotenoides. De acuerdo con la formulación aquí planteada, la liberación de los carotenoides en el alimento es inmediata, por lo que se favorecerá su absorción y por tanto aumentará su eficacia.
A nivel práctico hay que destacar un aspecto adicional muy importante. Así la preparación de un producto líquido constituido por una matriz con elevada proporción de jabón, permitirá su aplicación directa sobre el alimento en la fase final
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) de la elaboración de éste. De esta forma, se confiere un recubrimiento eficaz y homogéneo de las partículas que constituyen el alimento.
Una característica de la formulación que aquí se describe, y que puede constituir un importante argumento a favor del aumento de eficacia pigmentante, es el incremento de estabilidad de los carotenoides frente a la oxidación y demás procesos degradativos relacionados.
Para confirmar esta mejora se han llevado a cabo diversos estudios comparativos de la estabilidad de este tipo de mezclas frente a productos comerciales que no contienen jabón añadido. En la tabla I, se recogen algunos resultados.
Tabla I.- Estudio comparativo de la estabilidad acelerada de pigmentos líquidos. -
El ensayo de estabilidad acelerada se ha realizado elevando la temperatura hasta los 7O0C en presencia de aire. Los porcentajes de retención se expresan como proporción de la cantaxantina que queda en la tras el tratamiento térmico.
Figure imgf000010_0001
(*) CTX+JBM consiste en una preparación objeto de la presente invención y que está constituida por una mezcla de un formulado de cantaxantina con jabón de marigold, elaborada de acuerdo con lo descrito en esta memoria.
De la tabla anterior se pueden extraer una serie de conclusiones de gran importancia. En primer lugar, se pone de manifiesto que el tratamiento térmico a 7O0C y en presencia de aire provoca una importante degradación en el formulado de
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) cantaxantina obtenido por los métodos habituales. Así, tras 17 horas el porcentaje de retención es del 94.3% y, tras 48 horas en estas condiciones pasa a 84%.
En cuanto al producto preparado de acuerdo con la presente memoria CTX+ JBM, el tratamiento térmico provoca una degradación mucho menor, así el porcentaje de retención, tras 17 horas es del 98.52% y, después de 48 horas, se mantiene en el 93%.
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que si bien el gel, en el que se formula habitualmente la cantaxantina es ciertamente estable, la adición de un jabón procedente de la saponificación de la oleorresina de marigold produce un efecto de estabilización extraordinario, incluso en condiciones degradativas extremas.
Se ha podido comprobar que este efecto se verifica, incluso con adiciones relativamente pequeñas de este jabón, lo que permite dosificar, en función de las necesidades, la cantidad adicionada de jabón.
Si bien la razón de este incremento de estabilidad no ha podido ser por el momento perfectamente justificada, se pueden apuntar una serie de argumentos que podrían ayudar a esclarecer este hecho.
El jabón procedente de la saponificación de la oleorresina de marigold contiene elevada proporción de productos de origen natural, gomas, ceras, etc, que podrían servir como agentes protectores, disminuyendo la posibilidad de contacto con el oxígeno atmosférico. Este efecto protector sería similar al que estos mismos productos ejercen sobre las xantofilas que contiene la oleorresina de marigold, que en esas condiciones muestran elevada estabilidad.
Por otra parte, el jabón contiene un porcentaje elevado de xantofilas, epóxidos y otros derivados de carotenoides que, debido a su poder antioxidante, servirían también como agentes protectores frente a la degradación de la propia cantaxantina.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Por último, el carácter tensoactivo debido principalmente a las sales alcalinas de ácidos grasos procedentes de la saponificación de la oleorresina, pueden ayudar a disminuir la superficie de contacto de los cristales de cantaxantina con el aire y así, protegerla contra la oxidación y contribuir a su estabilización.
Por otra parte, se ha podido constatar que la adición de jabón no altera la biodisponibilidad de la cantaxantina en el producto final, por lo que, por el mero hecho de garantizar la estabilidad del carotenoide, es esperable un incremento importante de su actividad pigmentante.
Es importante destacar otro aspecto que, si bien no supone una mejora desde el punto de vista de estabilización o poder pigmentante, sí lo es desde el punto de vista de su utilización comercial. Así, el hecho de la adición a un colorante de color rojo, como es la cantaxantina, de una mezcla de xantofilas de color amarillo, como son las contenidas en el jabón de marigold, permite combinarlas y disponer, de esta manera, de una amplia gama de colores muy atractiva en la elaboración de aditivos para la alimentación.
Desde el punto de vista industrial es importante destacar el sencillo montaje necesario para la elaboración del formulado. Así, frente a los más o menos complejos montajes industriales descritos para otro tipo de formulaciones recogidas en la bibliografía, en el caso que aquí se describe es suficiente la utilización de un reactor dotado exclusivamente de un agitador eficaz y un control de temperatura.
Otra importante ventaja del procedimiento que se describe radica en el abaratamiento que se ha conseguido en el proceso global respecto de lo ya descrito. Así, aparte de la ya citada sencillez del montaje, la naturaleza de los reactivos y las condiciones de reacción y método de aislamiento de los productos finales contribuyen a bajar los costes de fabricación y hacer de este procedimiento una buena alternativa desde el punto de vista industrial.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) DESCRIPCIÓN DETALLADA
Tal como se ha citado anteriormente, en esta memoria se describe una formulación dispersable en agua de carotenoides en forma de líquido que contiene una mezcla de Cantaxantina y extracto de marigold saponificado y que dadas sus características de elaboración presentan un poder pigmentante sobre huevos y tejidos animales muy superior al obtenido por el método habitual que consiste en la aplicación de estas xantofilas por separado.
La Cantaxantina de partida se prepara generalmente por síntesis, aunque para llevar a cabo su preparación, si bien no es frecuente, se puede utilizar el producto enriquecido en esta xantofila obtenido por extracción a partir de fuentes naturales.
La primera fase del procedimiento para la elaboración de la formulación objeto de la presente invención implica la obtención de una forma hidrosoluble de la Cantaxantina.
Existen diferentes procedimientos de formulación de la Cantaxantina para la preparación de los aditivos colorantes aptos para la alimentación. Es habitual la preparación de un gel dispersable en agua mediante la disolución de la cantaxantina en un disolvente orgánico inmiscible con agua y puesta en contacto con una disolución acuosa que contenga hidratos de carbono y proteínas junto con agentes auxiliares. La eliminación del disolvente permite la preparación de un gel que es dispersable en medio acuoso.
El proceso de formulación de este gel se puede completar por esprayado sobre un lecho de agente desecante con lo que es factible la preparación de beadlets. Tanto el gel precursor como el producto del esprayado se pueden utilizar como precursores de la formulación que aquí se describe.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Una segunda fase consiste en la preparación de una forma hidrosoluble que contiene a las xantofilas Luteína y Zeaxantina, para lo cual se parte de una fuente de origen vegetal rica en estas xantofilas, preferentemente la oleorresina de marigold.
La oleorresina de marigold que se utiliza contiene habitualmente un 10-15% de xantofilas totales. Sin embargo, se pueden utilizar oleorresinas con contenidos sensiblemente superiores de xantofilas totales, obtenidas por un proceso de concentración o purificación. En todo caso, la dosificación de jabón se ajusta en función de la cantidad de xantofilas amarillas totales expresadas como Luteína.
La forma dispersable en agua consiste en el jabón de marigold, que se prepara según los métodos habituales por un proceso de saponificación, parcial o total, de la oleorresina de marigold por acción de un reactivo alcalino, tal como hidróxidos alcalinos o alcalino-térreos o alcóxidos metálicos, en un medio acuoso o hidroalcohólico. Los mejores resultados se han conseguido utilizando hidróxido potásico acuoso como reactivo de saponificación en un medio acuoso.
En cuanto a la cantidad y características del jabón de marigold adicionado, tal como se ha señalado anteriormente, existe un amplio rango de posibilidades. De hecho, pequeñas adiciones de jabón producen una mejora importante del poder pigmentante y un considerable efecto estabilizante sobre la Cantaxantina.
La cantidad de jabón que se adiciona para preparar la formulación se fija en función de la proporción de xantofilas totales de la oleorresina de marigold, expresadas como cantidad equivalente en Luteína, frente a la cantidad de Cantaxantina utilizada y, en función del objetivo de color buscado.
Dependiendo de las cantidades empleadas de cada una de las xantofilas y de los agentes auxiliares, la formulación preparada contendrá entre 1 parte de carotenoides totales por 1000 partes de disolución y 500 partes de carotenoide por cada 1000 partes de disolución.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Otro aspecto importante relacionado con las características específicas de la formulación que se reivindica se basa en la naturaleza y cantidad de los excipientes o agentes auxiliares.
Tal como se ha citado anteriormente, la formulación se elabora a partir de
Cantaxantina en forma dispersable en agua, por lo que, se garantiza la presencia en el producto final de los agentes utilizados, tales como, hidratos de carbono, proteínas y, en su caso, excipientes inorgánicos, que contribuyen al incremento de actividad pigmentante por su estabilización adicional de las xantofilas.
Por otra parte, la presencia de jabones, gomas, ceras y otros agentes que acompañan al extracto de marigold saponificado, que constituye el otro ingrediente de la formulación reivindicada, son fundamentales para incrementar la estabilidad de todas las xantofilas y, por consiguiente, su eficacia pigmentante.
Las cantidades de estos agentes auxiliares están en proporción a las cantidades relativas de Cantaxantina y de jabón de marigold utilizadas en la preparación de la formulación descrita y cubre, por tanto, un amplio intervalo de concentraciones.
Un factor importante para la preparación de un buen producto es la agitación. Independientemente del tipo de formulación previa de la Cantaxantina, los mejores resultados se obtienen cuando ésta se dosifica sobre el jabón de marigold con fuerte agitación asegurando una mezcla muy íntima de los ingredientes. Completada la adición la agitación se mantiene durante un periodo de entre 1 minuto y varias horas, preferentemente entre 1 hora y 3 horas, hasta alcanzar una mezcla perfectamente homogénea. Resulta útil la incorporación de un sistema adicional de agitación tipo ultra-turrax o similar, sobre todo, cuando el orden de adición de la cantaxantina y el jabón de marigold se modifica.
En algunos casos y con el objetivo de fluidificar el jabón para obtener una mezcla más homogénea es recomendable la adición de pequeñas cantidades de un
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) ácido inorgánico, tal como ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o similar, o incluso, algún ácido orgánico. En estos casos, la adición se debe realizar de forma lenta y cuidadosa y con fuerte agitación evitando zonas de elevada concentración de medio ácido. En cualquier caso, el valor final del pH debe mantenerse por encima de 9.
La temperatura, si bien no es un parámetro crítico, influye considerablemente en la medida en que puede fluidificar el medio de dispersión y conseguir de esta manera una mezcla más homogénea. Valores de temperatura entre 50C y 950C son habituales. Sin embargo, los mejores resultados se han conseguido a temperaturas entre 250C y 7O0C, ajustándose el valor en función de la fluidez y, por tanto, de la composición del jabón de marigold utilizado.
En las condiciones de trabajo habituales la presencia de aire no supone un riesgo importante. Sin embargo, resulta recomendable para la obtención de unos óptimos resultados la utilización de una atmósfera inerte de Argón o Nitrógeno.
Una característica particularmente útil de la formulación que se describe es que se trata de un líquido. La incorporación, por tanto, de este formulado se puede hacer de diferentes maneras, entre las que se considera como más adecuada desde el punto de vista práctico, el esprayado o nebulizado sobre el pienso, preferentemente ya granulado disminuyendo así el choque térmico que el proceso de granulado provocaría sobre las xantofilas.
De esta forma se garantiza una distribución perfectamente homogénea de las xantofilas en todo el alimento y además se desarrolla una fina película protectora, debido a la presencia de los agentes auxiliares que lleva la formulación, que impiden la degradación térmica u oxidativa.
Este aspecto es una de las razones que justifican una mayor eficacia en la pigmentación y una mayor homogeneidad en el desarrollo de la coloración, tanto en
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) piel como en yema de huevo, frente a la utilización de las xantofilas por separado y en polvo, como se utilizan habitualmente.
Se describen a continuación una serie de ejemplos de la forma de llevar a cabo la invención descrita que no tienen carácter limitativo alguno.
Ejemplo 1.- Se lleva a cabo la saponificación de la oleorresina de marigold de acuerdo con la siguiente proporción de materias primas:
19O g oleorresina de marigold 76 g de Hidróxido potásico del 50%
y se calienta a 70-800C con fuerte agitación hasta completar la saponificación.
Se acidula con ácido fosfórico y se añade agua para ajustar la concentración hasta un valor aproximado entre el 20 y el 25% de jabón.
La mezcla así preparada se vierte con fuerte agitación sobre una preparación obtenida a partir de cantaxantina, sacarosa y gelatina, junto con agentes auxiliares, en unas condiciones tales que, la proporción final de xantofilas totales de marigold frente a cantaxantina sea de 15 : 1.
La agitación se mantiene durante 1 hora, dejando alcanzar poco a poco la temperatura ambiente.
El resultado es una dispersión perfectamente homogénea de las xantofilas en el medio acuoso, utilizable como aditivo pigmentante en alimentos para animales.
Ejemplo 2.-
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Se lleva a cabo la saponificación de la oleorresina de marigold obteniéndose el correspondiente jabón según el ejemplo 1, utilizando
400 g de oleorresina de marigold 160 g de Hidróxido potásico del 50%
y calentando a 8O0C con fuerte agitación hasta completar la saponificación.
Sobre el jabón así preparado, se adiciona la cantidad equivalente de cantaxantina en forma de beadlets, en unas condiciones tales que, la proporción final de xantofilas totales de marigold frente a cantaxantina sea de 10:1.
Se adiciona agua y acidula con ácido fosfórico y mantiene la agitación durante 30 minutos.
Se acopla un agitador tipo ultraturrax y mantiene la agitación durante 2 horas mientras se enfría alcanzándose la temperatura ambiente.
Se obtiene una preparación homogénea de las xantofilas en el medio acuoso, que es apta como aditivo en la alimentación animal.
Ejemplo 3.-
Se lleva a cabo la saponificación de la oleorresina de marigold según el ejemplo 2, manteniéndose la calefacción durante 45 minutos, sin completar, por tanto la saponificación.
En estas condiciones, manteniendo la temperatura en el entorno de los 60-650C, se adiciona la cantidad equivalente de cantaxantina en forma de beadlets, en unas condiciones tales que, la proporción final de xantofilas totales de marigold frente a cantaxantina sea de 20: 1.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26) Se mantiene la calefacción hasta completar la saponificación de los esteres de la oleorresina de marigold y, sin enfriar, se adiciona agua y acidula con ácido fosfórico manteniendo la agitación durante 30 minutos.
Se acopla un agitador tipo ultraturrax y agita durante 30 minutos mientras se deja enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente.
El resultado es una dispersión acuosa de las xantofilas roja y amarillas, apta para su utilización como pigmento en alimentación animal.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Formulación dispersable en agua de carotenoides en forma de líquido, constituida por una mezcla de Cantaxantina y de un extracto de marigold saponificado, que contiene entre 1 y 500 partes de carotenoides totales por cada 1000 partes de disolución apta para su utilización como agente pigmentante en la industria de la alimentación "animal.
2.- Formulación de carotenoides de acuerdo con la reivindicación 1 en la que extracto de marigold utilizado ha sido sometido a un proceso de saponificación parcial o total de los esteres de las xantofilas.
3.- Formulación de acuerdo con la reivindicación 1 en la que la Cantaxantina de. partida se obtiene por síntesis, o bien por extracción a partir de fuentes de origen natural. "
4.- Procedimiento para la elaboración de la formulación descrita en la reivindicación 1 que consta de las siguientes fases: - Obtención del jabón por saponificación parcial o total del extracto de marigold.
- Preparación de la formulación de la Cantaxantina dispersable en agua.
- Mezcla de ambos productos en condiciones controladas de agitación y temperatura.
5.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 en el que el extracto de marigold se somete a una saponificación parcial o total de sus esteres de xantofilas, por acción de un reactivo alcalino, tal como hidróxidos alcalinos o alcalino-térreos o alcóxidos metálicos, en un medio acuoso o hidroalcohólico.
6."- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 en el que el producto dispersable que contiene la Cantaxantina está elaborado en forma de microencapsulado, dispersión, gel o cualquier otra formulación que permita la . dispersión homogénea de la xantofila en un medio acuoso.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
7.- Procedimiento según la reivindicación 4 en el que la mezcla del jabón de marigold y la Cantaxantina dispersable en agua se lleva a cabo con fuerte agitación hasta alcanzar una mezcla homogénea.
8.- Procedimiento según las reivindicaciones 4 a 7 en el que la agitación de la mezcla se mantiene durante un tiempo entre 1 minuto y varias horas, dependiendo de las condiciones de agitación utilizadas, hasta alcanzar una mezcla totalmente homogénea.
9.- Procedimiento según las reivindicaciones 4 a 8 en el que la temperatura de mezcla se mantiene entre 50C y 950C, preferentemente entre 250C y 7O0C, dependiendo de la composición y viscosidad de los ingredientes utilizados y de las condiciones de agitación, con objeto de mantener fluidez suficiente para conseguir una mezcla homogénea.
10.- Procedimiento según la reivindicación 4 en el que la mezcla se lleva a cabo en ausencia de aire mediante la utilización de atmósfera inerte de Argón o Nitrógeno.
11.- Utilización de la formulación obtenida según la reivindicación 1 en la elaboración de aditivos, premezclas o productos para la alimentación animal.
12.- Utilización de la formulación obtenida según la reivindicación 1 en la elaboración de bebida para animales.
13.- Utilización de la formulación obtenida según la reivindicación 1 para la pigmentación de huevos y tejidos animales.
14.- Procedimiento de aplicación de la formulación líquida descrita en la reivindicación 1 que consiste en la adición sobre el alimento animal de forma que se garantice una distribución homogénea de la mezcla de carotenoides favoreciendo su efecto estabilizante sobre el pienso.
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