NO311041B1 - Stabilisering av pigmenter og flerumettede oljer og oljekonsentrater - Google Patents

Abstract

Den foreliggende oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for stabilisering av vegetabilske oljer, marine oljer og encelleoljer.oljekonsentrater og pigmenter som astaxanthin og canthaxanthin mot oksydasjon. Den dreier seg også om et for for laksefisker og en fremgangsmåte for å optimalisere virkningen av pigmentet i for for laksefisker. Dessuten dreier oppfinnelsen seg om et helsekostprodukt og en sammensetning for forebyggende eller terapeutisk behandling. Vesentlige trekk ved oppfinnelsen er behandling med eller nærvær av aminer eller amider.

Description

Denne oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for stabilisering av vegetabilske oljer, marine oljer og encelleoljer, oljekonsentrater og pigmenter som astaxanthin og canthaxanthin. Den dreier seg også om et for for laksefisker og en fremgangsmåte for å optimalisere virkningen av pigmentet i foret for laksefisker, og dessuten om et helsekostprodukt og en sammensetning for forebyggende eller terapeutisk behandling.

Et problem for oppdrettsnæringen er nedbrytning og dårlig kvalitet av fettkompo-nentene i fiskeforet på grunn av oksydasjon. Når marint fett, som er den viktigste fettkilden i fiskefor, reagerer med oksygen, dannes først primære oksydasjonsprodukter som peroksyder. Peroksyder fra flerumettet fett er ustabile og brytes lett ned ved å omdannes til sekundære oksydasjonsprodukter.

De sekundære oksydasjonsproduktene er en kompleks gruppe av forbindelser som aldehyder og ketoner. For å analysere mengden av sekundære oksydasjonsprodukter måler man anisidinverdien. Anisidintallet er intensiteten av en farge som utvikler seg under reaksjonen mellom kjemikaliet anisidin og aldehydene i fettet. Anisidinverdien oppgis uten enhetsbenevnelse.

Oksydasjonsgraden oppgis ofte som Totox-verdi. Totox-verdien er det dobbelte av peroksydverdien pluss anisidinverdien.

Til fiskefor bør man bruke en olje med Totox-verdi under 20 for å sikre optimal vekst hos fisken. I dag er det vanskelig å skaffe oljer med Totox-verdi under 20. Oljer med en Totox-verdi på opptil 30 er tilgjengelig fås i handelen. Ved å redusere oksydasjonen kan oljer som ikke er ernæringsmessig akseptable gjøres tilgjengelig som fettkilde i foret. Dette ville være av stor betydning for blitt svært glad for i oppdrettsnæringen, siden tilgangen til fiskeoljer er begrenset.

Oksydasjon av fett er også et problem når det gjelder fettkilder som vegetabilske oljer og andre animalske oljer enn de marine, samt encelleoljer.

Det har også vært et økonomisk problem for oppdrettsnæringen at oppdrettsfisk som laks og ørret vanligvis ikke oppnår den samme sterkt røde fargen som den ville fisken. Slik oppdrettsfisk blir blekt rød hvis man ikke tilfører store mengder av røde pigmenter kunstig, og derfor er den ikke så attraktiv som den ville fisken for kundene.

I dag tilsettes pigmenter som asta xanthin og canthaxanthin til fiskeforet for å gjøre fiskekjøttet rødere.

Astaxanthinprodukter som fås i handelen er dyre og har lav biologisk retensjon holdes i svært liten grad tilbake i kroppen (typisk 10-12 %). Dessuten er astaxanthin en nokså ustabil forbindelse, noe som selvfølgelig er en ulempe. Den lave stabiliteten skyldes astaxanthinets høye tendens til oksydasjon. Astaxanthin formuleres typisk med gelatin og stivelse. Formuleringene som brukes er imidlertid ofte ikke optimale når det gjelder den biologiske tilgjengeligheten av pigmentet, og en ny formulering, som kombinerer høy stabilitet med forbedret biologisk tilgjengelighet ville være en stor økonomisk fordel for oppdrettsnæringen. Et mer stabilt pigment er derfor sterkt ønsket, siden dette ville gi muligheter for å gjøre formuleringen mer optimal for det biologiske opptaket, og dermed muligheter for betydelig økonomisk innsparing. Overraskende nok er det funnet at ved å behandle fiskeoljer med visse aminer eller amider reduseres oksydasjonen betydelig. Enda mer overraskende er det at man fant at astaxanthin som ble løstt i en fiskeolje behandlet med aminer eller amider ble betydelig mindre utsatt for oksydasjon.

Marine oljer, d v s. torskeleverolje og oljer fra fisk som er rike på omega-3-fettsyrer markedsføres på grunn av de gunstige virkningene de har på helsen. Det er internasjonale bestemmelser som fastsetter maksimal oksydasjonsgrad for slike produkter (eksempelvis monografi 1998:1192 og 1193 for torskeleverolje i den Europeiske Farmakopeen). Den foreliggende oppfinnelsen kan brukes til å redusere nivået av oksydasjonsprodukter i slike oljer.

Konsentrater av flerumettede fettsyrer, spesielt konsentrater av omega-3-fettsyrer, markedsføres som helsekostprodukter, og er også registrert som medisinske produkter. De medisinske produktene kan være nyttige for behandling og forebygging av hyperlipemi og patologier som er forbundet med hyperlipemi, tromboser, blod-plateagglutinasjon, hjerteinfarkt, høyt blodtrykk, antikoagulanter, forebygging av atherosklerose, hjerneslag, lesjoner og okklusjoner som forårsakes av vasomotoriske spasmer, diabetes og komplikasjoner av diabetes, akutte og kroniske betennelser, autoimmunsyndromer, forebygging av bieffektene av ikke-steroidbaserte anti-inflammatoriske midler på mage-tarmsystemet, forebygging av kreft, IgA-nefropati og høyt blodtrykk ved graviditet.

Disse produktene er svært labile overfor oksydasjon. Det er nå overraskende funnet at ved å behandle slike konsentrater med aminer eller amider blir oksydasjonen betydelig redusert.

Hovedmålet med denne oppfinnelsen er å tilby en fremgangsmåte for stabilisering av vegetabilske oljer, marine oljer og encelleoljer, samt konsentrater av slike oljer, mot oksydasjon.

Et annet hovedmål er å stabilisere pigmenter som astaxanthin og canthaxanthin mot oksydasjon.

Dessuten er det et mål med oppfinnelsen å tilby et for for laksefisker som er forbedret med hensyn til lagringsevne/nedbrytning og biologisk virkning av pigmentet.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilby en fremgangsmåte for å optimalisere virkningen av pigmentet i for for laksefisker.

Ytterligere et mål med oppfinnelsen er å tilby et helsekostprodukt og legemiddel som inneholder oljekonsentrater med redusert oksydasjonsgrad.

Disse og andre mål oppnås ved behandling med aminer eller amider eller ved nærvær av aminer eller amider, i henhold til de vedlagte patentkravene.

En foretrukket funksjon av denne oppfinnelsen er at oljen behandles med aminer eller amider og tilsettes til foret før eller etter ekstruderingen. Oljen behandles enten ved oppvarming i nærvær av et eller flere aminer eller amider eller ved reaksjon med en vandig løsning av et eller flere aminer eller amider. En annen foretrukket funksjon er at aminene/amidene tilsettes direkte til forblandingen, enten i vannløsning eller i fast form.

I det følgende vil oppfinnelsen bli forklart videre ved eksempler og vedlagte illustrasjoner, fig. 1-8. Eksemplene er bare ment å være illustrerende og skal ikke betraktes som begrensende. Fig. 1 viser et diagram over nivået av primære oksydasjonsprodukter før, under og etter behandling av en fiskeolje med og uten aminer eller amider. Fig. 2 viser et diagram over nivået av sekundære oksydasjonsprodukter før, under og etter behandling av en fiskeolje med og uten aminer eller amider. Fig. 3 viser et diagram over primær og sekundær oksydasjon i en fiskeolje som er behandlet med aminer eller amider, sammenliknet med en ubehandlet fiskeolje. Fig. 4 viser et diagram over oksydasjon i en fiskeolje som er behandlet med aminer eller amider, sammenliknet med ubehandlet fiskeolje. Fig. 5 viser et annet diagram over oksydasjon i en fiskeolje som er behandlet med aminer eller amider, sammenliknet med ubehandlet fiskeolje. Fig. 6 viser et diagram over stabiliteten av pigment i en fiskeolje behandlet med aminer eller amider, sammenliknet med stabiliteten av pigmentet i ubehandlet fiskeolje.

Det er åpenbart for enhver med kjennskap til faget at mange av eller alle substansene i tabell 1 vil ha virkemåter som likner hverandre. Andre aminer eller amider vil også gi liknende resultater og andre konsentrasjoner av aminer eller amider ville også gitt liknende virkninger.

Konsentrater av flerumettede fettsyrer fremstilles på et antall forskjellige måter, som glyserider, som estere eller frie fettsyrer eller salter, for å nevne noen muligheter. Det er åpenbart for enhver som har kjennskap til faget at den foreliggende oppfinnelsen ikke er begrenset til de konsentratene som brukes i eksemplene. Eksemplene er bare illustrasjoner, oppfinnelsen kan være fordelaktig for hvilke som helst av disse konsentratene, spesielt konsentrater av omega-3-fettsyrer. Det vil også være åpenbart for enhver med kjennskap til faget at behandlingen ikke nødvendigvis må utføres på det ferdige produktet, gunstig virkning vil også oppnås hvis konsentrasjonen av oksydasjonsprodukter reduseres på et tidligere trinn i produksjonen. Det kan også være mulig å legge inn produksjonstrinn for å fjerne restmengder av aminer og amider fra de ferdige produktene.

Eksempel 1

0,083 mol aminer/amider ble tilsatt til 95 g av en fiskeolje, som ble oppvarmet progressivt til 90 °C (A-serien) eller 140 °C (B-serien) under omrøring for å løse aminet i oljen. Smeltepunktene til aminene/amidene er oppgitt i tabell 1, sammen med kokepunktene hvis de var av betydning. Etter 30 minutter ved denne temperaturen ble oljen avkjølt og filtrert.

Fiskeoljen ble analysert for peroksydverdi (POV) og p-anisidinverdi (p-AV) før eksperimentene, og Totox-verdien ble beregnet (Totox = 2 x POV + p-AV).

Under behandlingen ble det tatt prøver når oljen nådde den valgte temperaturen (t=0) og etter 30 minutter (t=30). Prøvene ble filtrert og analysert med hensyn til POV og g-AV.

Peroksydverdien er et tall som uttrykker mengden av peroksyd i 1000 g av substansen i milliekvivalenter av aktivt oksygen etter bestemmelse ved fremgangsmåten i Ph. Eur. V. 3.4.5.

p-Anisidinverdien står i forhold til intensiteten av fargen som dannes ved kjemiske reaksjoner mellom p-anisidin og karbonylforbindelser (d.v.s. aldehyder) i oljen. Den analytiske fremgangsmåten var den som er gitt i den europeiske farmakopeen i monografien for torskeleverolje (type A)(Monografi 1998:1192).

Før behandlingen hadde fiskeoljen følgende analyseverdier: POV = 2,5 meq/kg, p-AV = 21,2, totox = 26,2.

Verdiene under og etter behandlingene er gitt i fig. 1 (POV), 2 (p-AV) og 3 (T otox), samt i fig. 5. Man kan se at behandlingene reduserte POV og p-AV-verdiene i vesentlig grad.

Eksempel 2

Tre prøver på 3 g av filtrert, ubehandlet olje og tre prøver på 3 g av filtrert olje behandlet etter hver av behandlingsformene som beskrives i tabell 1, ble anbrakt i identiske petri-skåler (60 mm, med løse lokk) og veid nøyaktig. Petri-skålene ble anbrakt i en ovn som var oppvarmet til omtrent 35 °C og vektøkningen fra oksygenopptaket (oksydasjonen) ble registrert ved å veie dem 3 ganger/uke.

Resultatene i fig. 4 og fig. 5 tyder på store forskjeller i stabilitet målt ved induksjons-perioden (IP, d v s. tiden før det hurtige oksygenopptaket starter), som varierte fra 17 dager (oljer oppvarmet til 90 °C eller 140 °C uten noen tilsetninger) og 19 dager (ubehandlet olje) til 95 dager (oljer behandlet med heksylamin ved 90 °C, eller allylurea ved 140 °C eller N,N'-dimetylurea ved 140 °C).

Eksempel 3

Porsjoner av fiskeolje ble behandlet med aminer/amider (0,083 mol pr. 95 g olje) ved høy temperatur i 30 minutter som beskrevet i eksempel 1, og avkjølt og filtrert. Det ble tatt prøver for analyse av POV og p-AV. Fra hver olje ble 3 x 100 g overført til tre 250 ml reaksjonskolber.

To av prøvene fra hver olje ble tilsatt 80 ppm astaxanthin som kloroformløsning. Den siste prøven på 100 g ble brukt som bakgrunnskorreksjon ved senere analyser.

I tillegg ble to prøver på 100 g av ubehandlede oljer overført til 250 ml reaksjonskolber og 80 ppm astaxanthin ble tilsatt til hver av dem som ovenfor. Disse ble brukt som kontrollprøver.

Det ble brukt ultralydbehandling for å blande inn astaxanthin i oljene.

Reaksjonskolbene ble deretter plassert i et varme-/ristebad ved 80 °C og det ble ført en kontinuerlig strøm av luft gjennom hver prøve. Det ble tatt analyse prøver regelmessig og UV-absorbansen av disse ble målt ved den observerte Åmax for astaxanthin i hver av de forskjellige oljetypene. Absorbansen ble så korrigert for bakgrunnsabsorpsjon fra oljen.

Når astaxanthin oksyderes synker absorbansen. Ut fra hver av kurvene estimeres tiden som går før alt det tilsatte astaxanthinet er brukt opp (IP pigment), og disse resultatene vises i fig. 6.

Det ble observert at nedbrytningen av pigmentet ble vesentlig forsinket i noen av prøvene, sammenliknet med nedbrytningen i ubehandlet fiskeolje.

Ved å tilsette konvensjonelle antioksydanter som tokoferol, askorbinsyre og derivater av askorbinsyre til oljene, oljekonsentratene eller pigmentene blir oksydasjonen redusert enda mer enn hvis de behandles bare med aminer eller amider. Behandling med aminer eller amider og kanskje andre antioksydanter hører altså også inn under gyldighetsområdet for den foreliggende oppfinnelsen.

Aminer eller amider kan tilsettes på et antall forskjellige måter, og ikke bare direkte til oljer/oljekonsentrater som beskrevet i eksemplene ovenfor. Ved produksjon av for kan aminene tilsettes for eksempel under ekstruderingen, ved vakuumovertrekking, sprayovertrekking og ved oljebad. Aminene eller amidene kan også tilsettes i vann-fase eller i fast form.

Mengden av aminer eller amider som tilsettes i henhold til oppfinnelsen er 1-200 g pr. kg olj e/olj ekonsentrat. Fortrinnsvis settes mengden til 1-120 g aminer eller amider og helst 0,1-50 g aminer eller amider.

Melet som er en viktig ingrediens i foret er enten av marint eller vegetabilsk opphav. Til fiskefor er det vanlig å bruke fiskemel, som typisk inneholder omtrent 10 % fett. Fettet fra fiskemelet er imidlertid sterkt oksydert. Derfor vil det være gunstig å tilsette olje behandlet med aminer eller amider i henhold til denne oppfinnelsen til melet før pigmentet blandes inn i forblandingen.

Siden aminer og amider generelt har en lav løselighet i oljer ved romtemperatur vil det være mulig å fjerne mesteparten av aminene og amidene ved å avkjøle og separere aminene eller amidene fra oljen før den brukes i forproduksjon. Aminene/amidene er generelt mye mer løselige i vann enn i olje, slik at hvis man lar oljen reagere med aminer/amider i vannløsning vil svært lite amin/amid gå over i oljefasen. Dermed er det mulig å sikre at det vil være svært små mengder av aminer/amider i forproduktet.

Ved fjerning som beskrevet ovenfor vil amin/amid-innholdet av en behandlet olje typisk ligge i området 0,01-2 g/kg. Som et eksempel er løseligheten av urea ved romtemperatur omtrent 1 g/kg olje. Hvis man behandler oljen med amin løst i vann vil restmengden i oljefasen være mye lavere enn denne øvre løselighetsgrensen.

Ved siden av å redusere oksydasjonen og dermed forbedre kvaliteten av fettet og pigmentene under produksjonsprosessen vil denne oppfinnelsen innebære forlenget lagringsholdbarhet for foret. Stabiliteten av pigmentet mot oksydasjon er en faktor som bestemmer hvor lenge foret kan lagres. Et pigment som har forbedret stabilitet gir et for med økt lagringsholdbarhet. Dette gir den fordejen at man kan bygge større lager. På denne måten vil industrier som produserer for være mindre ømfintlige mot for eksempel produksjonsstans.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen er det påvist at oljer og oljekonsentrater som behandles med aminer eller amider og pigmenter som har vært oppbevart i kontakt med oljer eller oljekonsentrater som er behandlet med aminer eller amider er mindre utsatt for oksydasjon og dermed nedbrytning enn ubehandlede oljer og pigmenter som ikke er i kontakt med amin/amid-behandlede oljer. Dessuten frem-legger denne oppfinnelsen et for som kan lagres lengre enn noe annet kjent liknende for, og også et for hvor virkningen av pigmentene er høyere enn i noe tidligere kjent for.

Claims (29)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av vegetabilske oljer, marine oljer og encelleoljer og konsentrater av disse, karakterisert ved å behandle oljen eller oljekonsentratet med et eller flere aminer eller amider med formel hvor hver av Ri, R2 og R3 er uavhengig valgt blant H, Ci-ClO-alkyl, C2-Cio-alkenyl hvor R er H, Ci-Cio-alkyl eller C2-Cio-alkenyl, hvor R' er Ci-Cio-alkyl eller C2-Cio-alkenyl eller H dersom minst to av Ri, R2 og R3 er forskjellige fra H.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert v e d at oljen eller oljekonsentratet oppvarmes i nærvær av et eller flere aminer, fortrinnsvis til over smeltepunktet for aminene/aminet og fortrinnsvis med en varighet av 20-30 minutter.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert v e d at man lar oljen eller oljekonsentratet reagere med en vandig blanding som inneholder 0,1-50 % av et eller flere aminer eller amider som definert i krav 1.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert v e d at man lar oljen eller oljekonsentratet reagere med en vandig blanding som inneholder 0,1-5 % av et eller flere aminer eller amider som definert i krav 1.

5. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av de foregående kravene for å stabilisere vegetabilske oljer, marine oljer og encelleoljer hvor aminene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid .

6. Fremgangsmåte i henhold til et eller flere av kravene 1-4 for å stabilisere oljekonsentrater hvor aminene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid .

7. Fremgangsmåte for stabilisering av pigmenter som astaxanthin eller canthaxanthin, karakterisert ved at pigmentene bringes i kontakt med et eller flere aminer eller amider nsom definert i krav 1.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert v e d at pigmentene oppbevares i en olje som er behandlet med et eller flere aminer eller amider som definert i krav 1.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 eller 8 hvor aminene og amidene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamidd og butyramid eller en blanding av disse.

10. For for laksefisker som inneholder 25-70 vektprosent proteiner, 5-60 vektprosent lipider, 0-40 vektprosent karbohydrater, og pigmenter kombinert med 0-15 vektprosent av en eller flere ytterligere komponenter, som fyllstoffer, limstoffer, konserveringsmidler, vitaminer og mineraler, karakterisert v e d at foret også inneholder et eller flere aminer eller amider som definert i krav 1.

11. For i henhold til krav 10, karakterisert ved at noen av eller alle lipidene er en eller flere marine oljer, vegetabilske oljer og/eller encelleoljer som er behandlet med et eller flere aminer eller amider som definert i krav 1.

12. For i henhold til krav 10 som inneholder fiskemel.

13. For i henhold til et eller flere av kravene 10-13 hvor aminene er valgt blant allyl urea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramiddisse.

14. Fremgangsmåte for å optimalisere virkningen av pigmentet i for for laksefisker som er laget av en blanding av komponenter som innbefatter protein, lipider, karbohydrater og pigmenter kombinert med en eller flere andre komponenter som fyllstoffer, limstoffer, konserveringsmidler, vitaminer og mineraler, karakterisert ved at det tilsettes aminer eller amider som definert i krav 1 til foret.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert v e d at noe av eller alt lipidet behandles med aminer eller amider som definert i krav 1.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 14-15, karakterisert v e d at det tilsettes en olje behandlet med aminer eller amider som definert i krav 1 til fSrkomponentene proteiner, lipider og karbohydrater før pigmentene tilsettes.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 14-16, hvor aminene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid.

18. Anvendelse av aminer eller amider som definert i krav 1 for produksjon av et for for laksefisker som reduserer nedbrytningen av foret og forbedrer virkningen av pigmentet.

19. Anvendelse i henhold til krav 18 hvor aminene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid.

20. Anvendelse av en eller flere marine oljer, vegetabilske oljer og/eller encelleoljer behandlet med aminer eller amider som definert i krav 1 til fremstilling av et for for laksefisker som reduserer nedbrytningen av foret og forbedrer virkningen av pigmentet.

21. Anvendelse i henhold til krav 20 hvor aminene og amidene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid.

22. Et helsekostprodukt som inneholder konsentrater av flerumettede fettsyrer, karakterisert ved at konsentratene er behandlet i henhold til fremgangsmåten i krav 1.

23. Et helsekostprodukt i henhold til krav 22, karakterisert ved at eventuelle amin-eller amidrester er fjernet fra produktet.

24. Et helsekostprodukt i henhold til krav 22, karakterisert v e d at aminene og amidene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid .

25. En fettsyresammensetning som kan anvendes som terapeutisk middel og som omfatter konsentrater av omega-3 -flerumettede fettsyrer eller farmasøytisk akseptable salter av disse, karakterisert ved at konsentratene er behandlet i henhold til fremgangsmåten i krav 1.

26. En fettsyresammensetning i henhold til krav 25, karakterisert ved at eventuelle amin- og amidrester er fjernet fra produktet.

27. En fettsyresammensetning i henhold til krav 25, karakterisert ved at aminene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamidog butyramid .

28. Anvendelse av en sammensetning som inneholder konsentrater av omega-3-flerumettede fettsyrer eller farmasøytisk akseptable salter av disse behandlet i henhold til fremgangsmåten i krav 1, for produksjon av et farmasøytisk preparat for forebygging eller behandling av multiple risikofaktorer for hjerte-/karsykdommer.

29. Anvendelse i henhold til krav 28 hvor aminene og amidene er valgt blant allylurea, heksylamin, N-etyldiisopropylamin, N,N'-dimetylurea, oxamid og butyramid .