WO2009012891A1 - Prozessrecycling galvanischer bäder - Google Patents

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WO2009012891A1
WO2009012891A1 PCT/EP2008/005616 EP2008005616W WO2009012891A1 WO 2009012891 A1 WO2009012891 A1 WO 2009012891A1 EP 2008005616 W EP2008005616 W EP 2008005616W WO 2009012891 A1 WO2009012891 A1 WO 2009012891A1
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WO
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electrolyte
reactor
mixture
heat
evaporation
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PCT/EP2008/005616
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Weckenmann
Martin SÖRENSEN
Original Assignee
A.C.K. Aqua Concept Gmbh Karlsruhe
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP08773942A priority patent/EP2173929A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a metallic coating on a substrate, in particular on a conductive substrate, comprising the deposition of at least one metal in a galvanic bath from an aqueous, organic additives and at least one electrolyte in dissolved form and at least one rinsing process, in which the coated substrate is freed of electrolyte residues.
  • the invention relates to a device for the UV treatment of an aqueous, organic additives and at least one electrolytic solution containing metal in dissolved form, which can be used in such a process.
  • the electrolytes used in a galvanic deposition generally contain various organic additives which are said to improve the properties of the electrolytes with regard to the quality of the metal layer to be deposited and with regard to its chemical resistance.
  • the additives - due to chemical oxidation and reduction processes - are at least partially converted over time into a large number of organic decomposition products which reduce the efficiency of the electrolyte and possibly lead to coating defects. At regular intervals, therefore, the electrolyte used in a galvanic bath must be replaced.
  • metals contained in the electrolyte are lost.
  • there is a continuous loss of electrolyte since a residue of electrolyte always adheres to coated substrates, which must subsequently be removed in one or more rinsing operations.
  • the spent rinse waters accordingly contain a small amount of the metal to be deposited.
  • An immediate return of the rinsing water in a galvanic bath is not possible because the metal concentration in the rinse water is too low.
  • the rinse waters can not be easily discarded. Instead, they must be fed to a costly and expensive disposal.
  • Such a recycling process is known, for example, from DE 103 25 101, in which a method is described according to which a portion of the electrolyte contained therein is taken from a galvanic bath, an oxidizing agent is added to the removed portion, and the removed electrolyte is UV-coated Light is irradiated and then returned to the galvanic bath after supplementing the destroyed organic additives.
  • a method according to the invention is used for producing a metallic layer or coating on a substrate, in particular for producing a metallic coating on a conductive substrate.
  • the conductive substrate may be, for example, a metal substrate or a metallized circuit board.
  • the method according to the invention comprises at least one rinsing process in which the coated substrate is freed from electrolyte residues.
  • the substrate is preferably rinsed with water, in particular with deionized water.
  • the organic additives are, in particular, brighteners, levelers, wetting agents and further additives such as polypropylene glycol, benzotriazoles, derivatives of the thiourea, polyamines, etc. Suitable additives are known to the person skilled in the art and need no further explanation in the context of the present description.
  • the organic additives in a galvanic deposition by chemical oxidation and reduction processes can be at least partially converted into a variety of organic degradation products, which is why an electrolyte used in a galvanic process must be regularly replaced or recycled. This is also provided according to the invention.
  • the electrolyte is removed from the bath for this purpose.
  • the withdrawn electrolyte is not processed directly, instead the removed electrolyte is mixed with rinsing water, which is forcibly obtained in the mentioned rinsing processes. This has the at least one metal present in dissolved form, as a rule in low concentrations.
  • the mixture of the removed electrolyte and the rinse water is then passed through at least one UV reactor. In this organic compounds contained in the mixture and degradation products of these additives by irradiation with UV light at least partially converted into carbon dioxide, which can then be removed from the mixture.
  • the mixture is at least partially evaporated or concentrated by evaporation. This is preferably done in at least one evaporation device, in which the mi can be transferred for this purpose.
  • the water vapor formed during evaporation can be removed from the evaporation device.
  • the carbon dioxide can be removed together with the resulting water vapor.
  • rinsing water obtained is therefore not discarded or disposed of, but it is sent for recycling. It is thus ensured that metals are not discharged undesirably from the galvanic bath and lost. This increases the efficiency of the process and protects the environment. In addition, if necessary, high-quality condensate (from the water vapor) is obtained, which can also be recycled.
  • the amount of energy necessary for evaporation can basically be introduced into the mixture via the at least one UV reactor. This is preferably done both by its own heat output and by the reaction heat released by the chemical reaction
  • a method according to the invention is characterized in particular by the fact that it is optimized from an energy point of view. More preferably, the thermal energy to be expended is at least partially recovered from the water vapor. As an alternative or in addition to this measure, in a method according to the invention the heat energy to be expended can be provided at least partially by at least one separate heat generating unit. It has been shown that, with regard to the overall energy balance of the method according to the invention, rens is much more advantageous than to introduce the heat energy required for constriction exclusively in the mixture via the UV reactor.
  • the mixture of withdrawn electrolyte and rinse water is usually highly diluted, which is why the concentration step described above is usually required when the mixture of withdrawn electrolyte and rinse water after UV treatment and constriction is to be transferred back into the galvanic bath.
  • concentration step described above is usually required when the mixture of withdrawn electrolyte and rinse water after UV treatment and constriction is to be transferred back into the galvanic bath.
  • the latter is preferred according to the invention.
  • the thermal energy required for the narrowing is preferably provided in all embodiments of the method according to the invention at least partially by the at least one UV reactor.
  • the mixture of the withdrawn electrolyte and the rinse water is usually already significantly heated during the irradiation with UV light in the reactor, so that only an energy difference amount has to be made available for evaporation. This is done according to the invention in particular by the mentioned recovery of the heat energy from the steam and / or the provision of additional heat energy by the mentioned separate heat generating unit. In preferred embodiments, both measures are used in combination.
  • the heat energy is recovered from the water vapor with the aid of at least one heat exchanger.
  • a countercurrent heat exchanger is used.
  • the water vapor while a cooling medium countered, to which the heat energy contained in the water vapor is partially transmitted.
  • a cooling medium for example, air or water are suitable. It is preferred that the recovered heat energy is subsequently returned to the mixture, in particular via at least one heat pump.
  • the recovered heat is brought to a sufficiently high temperature level in order to be used for narrowing the mixture of the withdrawn electrolyte and the rinse water can.
  • a submersible burner As a separate heat generating unit according to the invention, in particular a submersible burner can be used.
  • a submersible burner is a device known to a person skilled in the art for the particularly effective heating or vaporization of liquids with very good utilization of the heat generated by the burner.
  • open-flame or flameless fuels can be burned within the vaporizing liquid, so that a very high energy efficiency of almost 100 percent can be achieved.
  • all known combustible liquids and gases are suitable as fuels, although natural gas or hydrogen are particularly preferably used.
  • the mixture of withdrawn electrolyte and rinse water is transferred back into the galvanic bath after the UV treatment and the constriction. Before the transfer, it is preferable to add fresh organic additives and optionally a proportion of one or more metal salts to the concentrated mixture. Preferably, the organic additives are added in sufficient amount to completely replace the additives removed by the UV treatment.
  • the removal of electrolyte from the galvanic bath can be done both at regular intervals and continuously. correspond The same applies to the recycling of the UV-treated and concentrated mixture into the galvanic bath.
  • the mixture of withdrawn electrolyte and rinse water is circulated through the at least one UV reactor.
  • an oxidizing agent is preferably added to the mixture.
  • the oxidizing agent is preferably added in an amount sufficient to effectively minimize the content of organic additives in the electrolyte.
  • the oxidizing agent is in particular ozone and / or hydrogen peroxide.
  • the latter is preferably used as a 30% strength aqueous solution, for example in an amount of from 3 to 30 ml / l of electrolyte.
  • oxygen can be added as an oxidizing agent.
  • the electrolyte in the galvanic bath preferably also contains one or more acids and optionally inorganic chlorides. Suitable acids are in particular sulfuric and / or hydrochloric acid in question. Chlorides or sulfates are preferably added in the form of the corresponding metals to be deposited as metal salts (eg, CuSO 4 or NiSO 4 ). Chlorides can also be added in the form of HCl and sulfates as sulfuric acid.
  • Sulfuric acid copper baths preferably have the following concentrations:
  • the at least one metal present in dissolved form is, in particular, copper and / or a noble metal.
  • the working range in the electrodeposition is preferably between 5 and 60 g of metal per liter of electrolyte.
  • the at least one metal is present in the electrolyte in ionized and / or complexed form. It is admitted to the electrolyte in particular as a metal salt, for example as copper sulfate or copper sulfate pentahydrate.
  • the pH of the mixture Before introducing the mixture of withdrawn electrolyte and rinsing water into the at least one UV reactor, it is preferable to set the pH of the mixture in a targeted manner, in particular to a substantially neutral value. This can be done, for example, by adding sodium hydroxide and / or lithium hydroxide.
  • a device according to the invention is used in particular for the UV treatment of aqueous, organic additives and at least one electrolytic solution containing metal in dissolved form. It is excellent for use in a process as already described above. In particular, it is suitable for treating a mixture of withdrawn electrolyte and rinse water, as described above.
  • a device comprises at least one UV reactor, at least one evaporation device, in which the electrolyte solutions can be at least partially concentrated, and at least one heat exchanger.
  • the at least one heat exchanger serves to recover heat from the steam generated in the evaporator.
  • the device according to the invention may have at least one separate heat-generating unit.
  • a device according to the invention preferably has one or more storage containers, into or into which the electrolyte solution to be treated can be transferred, for example, from one or more galvanic baths.
  • a device according to the invention it is furthermore possible in particular to provide at least one pump, if appropriate at least one storage container for at least one oxidizing agent and at least one storage container for a liquor and / or an acid.
  • the device according to the invention has at least one heat pump.
  • the at least one heat pump serves to bring the heat recovered with the aid of the at least one heat pump to a sufficiently high temperature level in order to be used for constricting the electrolyte solutions.
  • the at least one UV reactor serves for the above-described at least partial conversion of the organic additives of the electrolyte solution and / or of their degradation products into carbon dioxide.
  • the at least one UV reactor is in preferred embodiments at least one UV reactor with medium pressure Spotlights.
  • the device according to the invention can also have one or more UV reactors with low-pressure radiators.
  • a device according to the invention as a UV reactor has at least one UV reactor with doped low-pressure radiators.
  • a device according to the invention particularly preferably has at least one high-temperature UV reactor marketed by the Applicant under the trade name Enviolet®.
  • the device according to the invention in preferred embodiments comprises at least one column.
  • the column is led to evaporate the electrolyte solution of this an air stream, which can saturate with water vapor.
  • the at least one column comprises at least one packed column.
  • a device according to the invention can have as evaporation device a spraying device in which the electrolyte solution can be sprayed into an air stream for evaporation.
  • the device according to the invention can also comprise, as vaporization device, a gassing device in which air is bubbled into the electrolyte solution.
  • a device according to the invention may e.g. have one or more vapor compressors.
  • the at least one UV reactor is part of a first circulatory system in which the electrolyte can circulate. It is further preferred that the at least one evaporation device is part of a second circulation system in which the electrolyte can circulate.
  • the first and the second circuit are coupled.
  • at least one intermediate memory is provided. This is connected in particularly preferred embodiments with one or more of the aforementioned reservoir.
  • An introduction of electrolyte solution to be treated into the first circuit and / or into the second circuit preferably takes place via the at least one temporary store.
  • the device according to the invention comprises at least one dosing agent, via which the addition of oxidizing agent can be regulated.
  • the device according to the invention comprises at least one dosing agent, via which the addition of the at least one liquor and / or the at least one acid can be regulated.
  • the at least one heat exchanger is coupled to the at least one evaporation device so that heat can be recovered from water vapor generated in the evaporation device.
  • the recovered heat energy can, as described above, be used in a method according to the invention for concentrating the electrolyte solution.
  • the at least one heat exchanger is preferably coupled to the at least one heat pump. About the at least one heat pump, the recovered heat energy of the electrolyte solution can be supplied again.
  • the device according to the invention can, as already mentioned, have a separate heat-generating unit.
  • it has at least one immersion burner as heat generating unit, as has already been described.
  • Energy can be introduced into the electrolyte solution in a particularly effective manner via the immersion burner, so that it can be concentrated efficiently in the at least one evaporation device.
  • Fig. 1 shows a flow diagram of an embodiment of a device according to the invention.
  • untreated electrolyte solution can be transferred via the feed line 3 into the intermediate store 5.
  • Treated electrolyte solution can be transferred from the buffer 7 via the line 4 in the storage container 2.
  • the buffer 5 acts as an interface between two circulatory systems, in which can circulate.
  • the first circulatory system comprises as stations the buffer 5 and the UV reactor 6.
  • the second circulatory system comprises as stations the buffer 5 and the evaporation device 7.
  • the UV reactor 6 upstream of the feed nodes 8 and 9 in the flow direction.
  • oxidizing agent from the storage container 10 can be added to the circulating electrolyte solution.
  • a liquor from the storage tank 11 are metered.
  • the UV-treated electrolyte solution is introduced again into the buffer 5.
  • it can be supplied to the evaporation device 7 via the supply line 13.
  • Steam generated in the evaporator is removed from the system via drain 14.
  • non-evaporated electrolyte solution is returned to the buffer 7.
  • heat can be recovered from the water vapor and fed back to the electrolyte solution to be evaporated.
  • the recovered heat is brought by means of the heat pump 18 to a sufficiently high level in order to be used for the narrowing of the electrolyte mixture can.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die Abscheidung mindestens eines Metalls in einem galvanischen Bad aus einem wässrigen, organische Zusätze und mindestens mindestens ein in gelöster Form vorliegendes Metall enthaltenden wässrigen Elektrolyten und mindestens einen Spülprozess, in dem das beschichtete Substrat von Elektrolytrückständen befreit wird. Bei dem Verfahren wird mindestens ein Teil des Elektrolyten aus dem Bad entnommen und mit bei den Spülprozessen anfallendem Spülwasser gemischt. Die Mischung wird durch mindestens einen UV-Reaktor (6) geleitet und teilweise verdampft, wobei die bei der Verdampfung aufzuwendende Wärmeenergie mindestens teilweise aus dem Wasserdampf zurückgewonnen und/oder mindestens teilweise durch mindestens eine separate Wärmeerzeugungseinheit bereitgestellt wird. Darüber hinaus wird eine Vorrichtung zur UV-Behandlung einer wässrigen, organische Zusätze und mindestens ein Metall in gelöster Form enthaltenden Elektrolytlösung beschrieben, die in einem solchen Verfahren verwendet werden kann. Die Vorrichtung umfasst zumindest einen UV-Reaktor (6), eine Verdampfungseinrichtung (7) sowie einen Wärmetauscher (16; 17) und/oder eine separate Wärmeerzeugungseinheit.

Description

Beschreibung
Prozessrecvcling galvanischer Bäder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einem leitfähigen Substrat, umfassend die Abscheidung mindestens eines Metalls in einem galvanischen Bad aus einem wässrigen, organische Zusätze und mindestens ein Metall in gelöster Form enthaltenden Elektrolyten und mindestens einen Spülprozess, in dem das beschichtete Substrat von Elektrolytrückständen befreit wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur UV-Behandlung einer wässrigen, organische Zusätze und mindestens ein in gelöster Form vorliegendes Metall enthaltenden Elektrolytlösung, die in einem solchen Verfahren verwendet wer- den kann.
Die galvanische Abscheidung von Metallen spielt heutzutage in vielen technischen Bereichen eine große Rolle, beispielsweise bei der Herstellung von Leiterplatten bei diversen elektronischen Komponenten und bei der Beschichtung von leitenden Grundmaterialien. Die bei einer galvanischen Abscheidung verwendeten Elektrolyten enthalten neben Metallen in gelöster Form in aller Regel diverse organische Zusätze, die die Eigenschaften der Elektrolyten im Hinblick auf die Qualität der abzuscheidenden Metallschicht sowie im Hinblick auf seine chemische Beständig- keit verbessern sollen. Allerdings werden bei der Abscheidung die Zusätze - bedingt durch chemische Oxidations- und Reduktionsvorgänge - mit der Zeit zumindest teilweise in eine Vielzahl von organischen Abbauprodukten umgewandelt, die die Leistungsfähigkeit des Elektrolyten herabsetzen und gegebenenfalls zu Beschichtungsfehlern führen kön- nen. In regelmäßigen Abständen muss daher der in einem galvanischen Bad verwendete Elektrolyt ersetzt werden. Im Elektrolyten enthaltene Metalle gehen dabei gegebenenfalls verloren. Während eines Beschichtungsvorgangs mittels galvanischer Abscheidung kommt es darüber hinaus zu einem kontinuierlichen Schwund an Elektrolyt, da an beschichteten Substraten stets ein Elektrolytrückstand anhaftet, der anschließend in einem oder mehreren Spülvorgängen ent- fernt werden muss. Die verbrauchten Spülwässer enthalten entsprechend einen geringen Anteil an dem abzuscheidenden Metall. Eine unmittelbare Rückführung der Spülwässer in ein galvanisches Bad ist nicht möglich, da die Metallkonzentration im Spülwasser zu gering ist. Auf der anderen Seite können die Spülwässer aber auch nicht einfach verworfen werden. Stattdessen müssen sie einer aufwendigen und teuren Entsorgung zugeführt werden.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, verbrauchte Elektrolytlösun- gen (saure Kupferbäder, Wattsche Nickelbäder, Sulfomat Ni-Bäder, Goldbäder, Rhodiumbäder, Zinkbäder etc.) wieder aufzuarbeiten. Dies kann beispielsweise geschehen, indem verbleibende Zusätze und die erwähnten Abbauprodukte im Elektrolyten durch Bestrahlung mit UV- Licht zerstört und aus dem Elektrolyten entfernt werden. Dem Elektrolyten können anschließend frische organische Zusätze sowie gegebenen- falls ergänzend auch eine definierte Menge an Metallsalz zugegeben werden. Ein solcher Recyclingvorgang ist beispielsweise aus der DE 103 25 101 bekannt, in der ein Verfahren beschrieben wird, gemäß dem aus einem galvanischen Bad ein Teil des darin enthaltenen Elektrolyten entnommen wird, dem entnommenen Teil ein Oxidationsmittel zugege- ben wird, der entnommene Elektrolyt mit UV-Licht bestrahlt wird und anschließend nach Ergänzen der zerstörten organischen Zusätze in das galvanische Bad rücküberführt wird.
Die oben beschriebenen Probleme werden durch ein solches Vorgehen jedoch nur teilweise gelöst. So bietet das aus der DE 103 25 101 bekannte Verfahren z.B. keine Lösung im Hinblick auf Elektrolyt- Verluste über Spülwässer. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine umfassende technische Lösung für die oben genannten Problemen bereitzustellen. Die Lösung soll insbesondere im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit sowie im Hinblick auf energetische Aspekte optimiert sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer metallischen Beschichtung auf einem Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch die Vorrichtung zur UV-Behandlung mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Bevorzugte Ausführungsformen des er- findungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 10 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung finden sich in den abhängigen Ansprüchen 12 bis 24. Manche der nachfolgend beschriebenen Merkmale werden nur im Zusammenhang mit dem Verfahren oder der Vorrichtung beschrieben, sie sol- len jedoch unabhängig davon für beide gelten. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren dient zur Herstellung einer metalli- sehen Schicht oder Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere zur Herstellung einer metallischen Beschichtung auf einem leitfähigen Substrat. Bei dem leitfähigen Substrat kann es sich beispielsweise um ein Substrat aus Metall oder um eine metallisierte Leiterplatte handeln.
Zur Herstellung der Schicht oder Beschichtung wird mindestens ein Metall in einem galvanischen Bad auf das Substrat abgeschieden. Dabei kommt ein wässriger Elektrolyt zum Einsatz, der mindestens ein Metall in gelöster Form, insbesondere mindestens ein Metallsalz, sowie organische Zusätze enthält. Zum anderen umfasst das erfindungsgemäße Ver- fahren mindestens einen Spülprozess, in dem das beschichtete Substrat von Elektrolytrückständen befreit wird. Bei dem mindestens einen Spülprozess wird das Substrat vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit entionisiertem Wasser, gespült.
Bei den organischen Zusätzen handelt es sich insbesondere um Glanz- bildner, Einebner, Netzmittel und weitere Zusätze wie Polypropylengly- col, Benzotriazole, Derivate des Thioharnstoffs, Polyamine etc. Geeignete Zusätze sind dem Fachmann bekannt und benötigen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung keiner weiteren Erläuterung.
Wie eingangs bereits erwähnt, können die organischen Zusätze bei einer galvanischen Abscheidung durch chemische Oxidations- und Reduktionsvorgänge zumindest teilweise in eine Vielzahl von organischen Abbauprodukten umgewandelt werden, weswegen ein in einem galvanischen Verfahren verwendeter Elektrolyt regelmäßig ersetzt oder recycelt werden muss. Dies ist auch erfindungsgemäß so vorgesehen.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu mindestens ein Teil des Elektrolyten aus dem Bad entnommen. Im Un- terschied zum eingangs genannten Stand der Technik wird der entnommene Elektrolyt allerdings nicht unmittelbar aufgearbeitet, stattdessen wird der entnommene Elektrolyt mit Spülwasser gemischt, das bei den erwähnten Spülprozessen zwangsweise anfällt. Dieses weist das mindestens eine in gelöster Form vorliegende Metall in der Regel in ge- ringen Konzentrationen auf. Die Mischung aus dem entnommenen E- lektrolyten und dem Spülwasser wird anschließend durch mindestens einen UV-Reaktor geleitet. In diesem werden in der Mischung enthaltene organische Zusätze sowie Abbauprodukte dieser Zusätze durch Bestrahlung mit UV-Licht mindestens teilweise in Kohlendioxid umgewan- delt, welches anschließend aus der Mischung entfernt werden kann. In einem weiteren Schritt wird die Mischung mindestens teilweise verdampft bzw. durch Verdampfung eingeengt. Dies geschieht vorzugsweise in mindestens einer Verdampfungseinrichtung, in welche die Mi- schung zu diesem Zweck überführt werden kann. Der beim Verdampfen entstehende Wasserdampf kann aus der Verdampfungseinrichtung abgeführt werden.
Es ist bevorzugt, das entstehende Kohlendioxid in der Verdampfungseinrichtung aus der Mischung zu entfernen. Insbesondere kann das Kohlendioxid zusammen mit entstehendem Wasserdampf abgeführt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird anfallendes Spülwasser also nicht etwa verworfen bzw. entsorgt, sondern es wird einer Wiederverwertung zugeführt. Es wird somit gewährleistet, dass Metalle nicht auf unerwünschte Art und Weise aus dem galvanischen Bad ausgetragen werden und verloren gehen. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und schont die Umwelt. Darüber hinaus fällt gegebenenfalls hochwertiges Kondensat (aus dem Wasserdampf) an, das sich ebenfalls wiederverwerten lässt.
Die zur Verdampfung notwendige Energiemenge kann grundsätzlich ü- ber den mindestens einen UV-Reaktor in die Mischung eingebracht werden. Dies geschieht vorzugsweise sowohl durch seine eigene Wärmeleistung als auch durch die durch die chemische Reaktion ausgelöste Reaktionswärme
Besonders zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Verfahren allerdings dadurch aus, dass es aus energetischer Sicht optimiert ist. Besonders bevorzugt wird die zur Einengung aufzuwendende Wärmeenergie nämlich mindestens teilweise aus dem Wasserdampf zurückgewonnen. Alternativ oder zusätzlich zu dieser Maßnahme kann in einem erfindungs- gemäßen Verfahren die zur Einengung aufzuwendende Wärmeenergie mindestens teilweise durch mindestens eine separate Wärmeerzeugungseinheit bereitgestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass dies im Hinblick auf die Gesamtenergiebilanz des erfindungsgemäßen Verfah- rens sehr viel vorteilhafter ist, als die zur Einengung benötigte Wärmeenergie ausschließlich über den UV-Reaktor in die Mischung einzubringen.
Die Mischung aus entnommenem Elektrolyten und Spülwasser ist in der Regel stark verdünnt, weswegen der oben beschriebene Einengungsschritt üblicherweise erforderlich ist, wenn die Mischung aus entnommenem Elektrolyten und Spülwasser nach der UV-Behandlung und der Einengung wieder in das galvanische Bad überführt werden soll. Letzte- res ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die zur Einengung erforderliche Wärmeenergie wird in allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens teilweise durch den mindestens einen UV-Reaktor bereitgestellt. Die Mi- schung aus dem entnommenen Elektrolyten und dem Spülwasser wird bei der Bestrahlung mit UV-Licht in dem Reaktor in der Regel bereits deutlich erwärmt, so dass zur Eindampfung nur noch ein Energiedifferenzbetrag zur Verfügung gestellt werden muss. Dies erfolgt erfindungsgemäß insbesondere durch die erwähnte Rückgewinnung der Wärme- energie aus dem Wasserdampf und/oder die Bereitstellung zusätzlicher Wärmeenergie durch die erwähnte separate Wärmeerzeugungseinheit. In bevorzugten Ausführungsformen werden beide Maßnahmen in Kombination eingesetzt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmeenergie aus dem Wasserdampf mit Hilfe von mindestens einem Wärmetauscher zurückgewonnen. Vorzugsweise wird ein im Gegenstrom betriebener Wärmetauscher verwendet. Dem Wasserdampf wird dabei ein Kühlmedium entgegengeführt, auf das die im Wasserdampf enthaltene Wärmeenergie teilweise übertragen wird. Als Kühlmedium eignen sich beispielsweise Luft oder Wasser. Es ist bevorzugt, dass die zurückgewonnene Wärmeenergie anschließend der Mischung wieder zugeführt wird, insbesondere über mindestens eine Wärmepumpe.
Mit Hilfe der mindestens einen Wärmepumpe wird die zurückgewonnene Wärme auf ein ausreichend hohes Temperaturniveau gebracht, um zur Einengung der Mischung aus dem entnommenen Elektrolyten und dem Spülwasser verwendet werden zu können.
Als separate Wärmeerzeugungseinheit kann erfindungsgemäß insbesondere ein Tauchbrenner verwendet werden. Bei einem Tauchbrenner handelt es sich um eine dem Fachmann bekannte Vorrichtung zur besonders wirksamen Erwärmung bzw. Verdampfung von Flüssigkeiten unter sehr guter Ausnutzung der durch den Brenner erzeugten Wärme. In einem Tauchbrenner können Brennstoffe mit offener Flamme oder flammenlos innerhalb der verdampfenden Flüssigkeit verbrannt werden, so dass eine sehr hohe Energieeffizienz von nahezu 100 Prozent erreicht werden kann. Als Brennstoffe kommen grundsätzlich alle bekannten brennbaren Flüssigkeiten und Gase in Betracht, besonders bevor- zugt werden allerdings Erdgas oder Wasserstoff verwendet.
Wie bereits erwähnt, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Mischung aus entnommenem Elektrolyten und Spülwasser nach der UV- Behandlung und der Einengung wieder in das galvanische Bad überführt wird. Vor der Überführung werden der eingeengten Mischung vorzugsweise frische organische Zusätze sowie gegebenenfalls ein Anteil an einem oder mehreren Metallsalzen zugesetzt. Vorzugsweise werden die organischen Zusätzen in ausreichender Menge zugegeben, um die durch die UV-Behandlung entfernten Zusätze vollständig zu ersetzen.
Die Entnahme von Elektrolyt aus dem galvanischen Bad kann sowohl in regelmäßigen Zeitabständen als auch kontinuierlich erfolgen. Entspre- chendes gilt auch für die Rückführung der UV-behandelten und eingeengten Mischung in das galvanische Bad.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Mischung aus entnomme- nem Elektrolyten und Spülwasser im Kreislauf durch den mindestens einen UV-Reaktor geleitet wird.
Vor der Einleitung in den mindestens einen UV-Reaktor wird der Mischung vorzugsweise ein Oxidationsmittel zugesetzt. Das Oxidationsmit- tel wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um den Gehalt an organischen Zusätzen im Elektrolyten wirksam zu minimieren. Bei dem Oxidationsmittel handelt es sich insbesondere um O- zon und/oder Wasserstoffperoxyd. Letzteres wird vorzugsweise als 30 %-ige wässrige Lösung, beispielsweise in einer Menge von 3 bis 30 ml/l Elektrolyt, eingesetzt. Auch Sauerstoff kann als Oxidationsmittel zugesetzt werden.
Der Elektrolyt im galvanischen Bad enthält neben dem mindestens einen in gelöster Form vorliegenden Metall und den organischen Zusätzen vorzugsweise auch eine oder mehrere Säuren sowie gegebenenfalls anorganische Chloride. Als Säuren kommen insbesondere Schwefel- und/oder Salzsäure in Frage. Chloride bzw. Sulfate werden vorzugsweise in der Form der entsprechenden abzuscheidenden Metalle als Metallsalze (z.B. CuSO4 oder NiSO4) zugegeben. Chloride können auch in der Form von HCl und Sulfate als Schwefelsäure zugegeben werden.
Bei schwefelsauren Kupferbädern liegen bevorzugt folgende Konzentrationen vor:
Cu2+: 5 bis 70 g/L SO4 2': 50 bis 250 g/L Cl": 30 bis 50 mg/L Bei Wattschen Elektrolyten liegen vorzugsweise etwa folgende Werte vor:
Ni2+: 5 bis 20 g/L SO4 2': 5 bis 40 g/L Cl": 5 bis 40 mg/L Borsäure: 5 bis 30 g/L
Bei dem mindestens einen in gelöster Form vorliegenden Metall handelt es sich insbesondere um Kupfer und/oder ein Edelmetall. Der Arbeitsbereich bei der galvanischen Abscheidung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 60 g Metall pro Liter Elektrolyt. Vorzugsweise liegt das mindestens eine Metall im Elektrolyten in ionisierter und/oder in komplexierter Form vor. Zugegeben wird es dem Elektrolyten insbesondere als Metallsalz, beispielsweise als Kupfersulfat oder Kupfersulfatpentahydrat.
Vor Einleitung der Mischung aus entnommenem Elektrolyten und Spülwasser in den mindestens einen UV-Reaktor ist es bevorzugt, den pH- Wert der Mischung gezielt einzustellen, insbesondere auf einen im we- sentlichen neutralen Wert. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid erfolgen.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung dient insbesondere zur UV-Behandlung von wässrigen, organische Zusätze und mindestens ein in ge- löster Form vorliegendes Metall enthaltenden Elektrolytlösungen. Sie eignet sich hervorragend zur Verwendung in einem Verfahren, wie es oben bereits beschrieben wurde. Insbesondere eignet sie sich zur Behandlung einer Mischung aus entnommenem Elektrolyten und Spülwasser, wie sie vorab beschrieben wurde.
Insbesondere umfasst eine erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens einen UV-Reaktor, mindestens eine Verdampfungseinrichtung, in der die Elektrolytlösungen mindestens teilweise eingeengt werden können, und mindestens einen Wärmetauscher. Der mindestens eine Wärmetauscher dient der Rückgewinnung von Wärme aus dem Dampf, der in der Verdampfungseinrichtung erzeugt wird.
Zusätzlich zu dem mindestens einen Wärmetauscher oder alternativ dazu kann die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens eine separate Wärmeerzeugungseinheit aufweisen.
Neben den bislang genannten Komponenten weist eine erfindungsge- mäße Vorrichtung vorzugsweise einen oder mehrere Vorlagebehälter auf, in den bzw. in die die zu behandelnde Elektrolytlösung beispielsweise aus einem oder mehreren galvanischen Bädern überführt werden kann.
Als fakultative Bestandteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung können weiterhin insbesondere mindestens eine Pumpe, gegebenenfalls mindestens ein Speicherbehälter für mindestens ein Oxidationsmittel sowie mindestens ein Speicherbehälter für eine Lauge und/oder eine Säure vorgesehen sein.
Darüber hinaus ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens eine Wärmepumpe aufweist. Die mindestens eine Wärmepumpe dient dazu, die mit Hilfe der mindestens einen Wärmepumpe zurückgewonnene Wärme auf ein ausreichend hohes Temperaturniveau zu bringen, um zur Einengung der Elektrolytlösungen verwendet werden zu können.
Der mindestens eine UV-Reaktor dient der oben beschriebenen mindestens teilweisen Umwandlung der organischen Zusätze der Elektrolytlö- sung und/oder von deren Abbauprodukten in Kohlendioxid.
Bei dem mindestens einen UV-Reaktor handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um mindestens einen UV-Reaktor mit Mitteldruck- Strahlern. Alternativ kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch einen oder mehrere UV-Reaktoren mit Niederdruckstrahlern aufweisen.
In Weiterbildung weist eine erfindungsgemäße Vorrichtung als UV- Reaktor mindestens einen UV-Reaktor mit dotierten Niederdruckstrahlern auf.
Besonders bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens einen von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung Enviolet® vertriebenen Hochtemperatur-UV-Reaktor auf.
Als Verdampfungseinrichtung umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung in bevorzugten Ausführungsformen mindestens eine Kolonne. Vorzugsweise wird \n der Kolonne zur Verdampfung der Elektrolytlösung dieser ein Luftstrom entgegengeführt, der sich mit Wasserdampf aufsättigen kann. Insbesondere umfasst die mindestens eine Kolonne mindestens eine Füllkörperkolonne.
Alternativ oder zusätzlich zu der Kolonne kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung als Verdampfungseinrichtung eine Sprüheinrichtung aufweisen, in der die Elektrolytlösung zur Verdampfung in einen Luftstrom gesprüht werden kann.
Als weitere Alternative kann die erfindungsgemäße Vorrichtung als Ver- dampfungseinrichtung auch eine Begasungseinrichtung umfassen, in der Luft in die Elektrolytlösung eingeperlt wird.
Als mindestens eine Wärmepumpe kann eine erfindungsgemäße Vorrichtung z.B. einen oder mehrere Brüdenkompressoren aufweisen.
Besonders bevorzugt ist der mindestens eine UV-Reaktor Bestandteil eines ersten Kreislaufsystems, in dem der Elektrolyt zirkulieren kann. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die mindestens eine Verdampfungseinrichtung Bestandteil eines zweiten Kreislaufsystems ist, in dem der E- lektrolyt zirkulieren kann.
Bevorzugt sind der erste und der zweite Kreislauf gekoppelt. Als Schnittstelle ist insbesondere mindestens ein Zwischenspeicher vorgesehen. Dieser ist in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit einem oder mehreren der bereits erwähnten Vorlagebehälter verbunden. Eine Einleitung von zu behandelnder Elektrolytlösung in den ersten Kreislauf und/oder in den zweiten Kreislauf erfolgt bevorzugt über den mindestens einen Zwischenspeicher.
Es ist bevorzugt, dass im ersten Kreislauf ein oder mehrere Einspei- sungsknoten dem UV-Reaktor in Strömungsrichtung vorgeordnet sind, über die das mindestens eine Oxidationsmittel aus dem entsprechenden Speicherbehälter dem zu behandelnden Elektrolyten zugegeben werden kann. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens ein Dosiermittel auf, über das die Oxidationsmittel-Zugabe reguliert werden kann.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass im ersten Kreislauf ein oder mehrere Einspeisungsknoten dem UV-Reaktor in Strömungsrichtung vorgeordnet sind, über die die mindestens eine Lauge und/oder die mindestens eine Säure aus dem entsprechenden Speicherbehälter dem zu behandelnden Elektrolyten zugegeben werden können. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens ein Dosiermittel auf, über das die Zugabe der mindestens einen Lauge und/oder der mindestens einen Säure reguliert werden kann.
Erfindungsgemäß ist der mindestens eine Wärmetauscher mit der mindestens einen Verdampfungseinrichtung gekoppelt, so dass Wärme aus in der Verdampfungseinrichtung erzeugtem Wasserdampf zurückgewonnen werden kann. Die zurückgewonnene Wärmeenergie kann, wie oben beschrieben, in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einengung der Elektrolytlösung verwendet werden.
Der mindestens eine Wärmetauscher ist vorzugsweise mit der mindes- tens einen Wärmepumpe gekoppelt. Über die mindestens eine Wärmepumpe kann die zurückgewonnene Wärmeenergie der Elektrolytlösung wieder zugeführt werden.
An Stelle des mindestens einen Wärmetauschers oder zusätzlich zu diesem kann die erfindungsgemäße Vorrichtung, wie bereits erwähnt, eine separate Wärmeerzeugungseinheit aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen weist sie als Wärmeerzeugungseinheit mindestens einen Tauchbrenner auf, wie er bereits beschrieben wurde. Über den Tauchbrenner kann Energie auf besonders wirksame Weise in die Elekt- rolytlösung eingebracht werden, so dass diese in der mindestens einen Verdampfungseinrichtung effizient eingeengt werden kann.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können einzelne Merkma- Ie jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Fig. 1 zeigt ein Fliessbild einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Aus dem Vorlagebehälter 1 kann unbehandelte Elektrolytlösung über die Zuleitung 3 in den Zwischenspeicher 5 überführt werden. Behandelte Elektrolytlösung kann aus dem Zwischenspeicher 7 über die Leitung 4 in den Speicherbehälter 2 überführt werden. Der Zwischenspeicher 5 fungiert ais Schnittstelle zwischen zwei Kreislaufsystemen, in denen Elekt- rolytlösung zirkulieren kann. Das erste Kreislaufsystem umfasst als Stationen den Zwischenspeicher 5 sowie den UV-Reaktor 6. Das zweite Kreislaufsystem umfasst als Stationen den Zwischenspeicher 5 sowie die Verdampfungseinrichtung 7. Dem UV-Reaktor 6 sind in Strömungs- richtung die Einspeisungsknoten 8 und 9 vorgeordnet. Über den Ein- speisungsknoten 8 kann der zirkulierenden Elektrolytlösung Oxidations- mittel aus dem Speicherbehälter 10 zudosiert werden. Über den Einspeisungsknoten 9 kann der zirkulierenden Elektrolytlösung eine Lauge aus dem Speicherbehälter 11 zudosiert werden. Am Punkt 12 wird die UV-behandelte Elektrolytlösung wieder in den Zwischenspeicher 5 eingeleitet. Zur Einengung der Elektrolytlösung kann diese über die Zuleitung 13 der Verdampfungseinrichtung 7 zugeführt werden. In der Verdampfungseinrichtung erzeugter Wasserdampf wird über die Ableitung 14 aus dem System abgeführt. Über die Leitung 15 wird nicht verdampf- te Elektrolytlösung in den Zwischenspeicher 7 zurückgeleitet. Mit Hilfe der Wärmetauscher 16 und 17 kann Wärme aus dem Wasserdampf zurückgewonnen und der zu verdampfenden Elektrolytlösung wieder zugeführt werden. Vorliegend wird die zurückgewonnene Wärme mit Hilfe der Wärmepumpe 18 auf ein ausreichend hohes Niveau gebracht, um zur Einengung der Elektrolytmischung verwendet werden zu können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer metallischen Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einem leitfähigen Substrat, umfassend die Abscheidung mindestens eines Metalls in einem galvanischen Bad aus einem organische Zusätze und mindestens ein Metall in gelöster Form enthaltenden wässrigen Elektrolyten und mindestens einen Spülprozess, in dem das beschichtete Substrat von Elektrolytrückständen befreit wird, bei dem mindestens ein Teil des Elektrolyten aus dem Bad entnommen wird, der entnommene Elektrolyt mit bei den Spülprozessen anfallendem Spülwasser gemischt wird, die Mischung durch mindestens einen UV-Reaktor (6) geleitet wird, in dem die in der Mischung enthaltenden organischen Zusätze sowie Abbauprodukte dieser Zusätze mindestens teilweise in CO2 umgewandelt werden und die Mischung teilweise verdampft wird, insbesondere in mindestens einer Verdampfungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Verdampfung aufzuwendende Wärmeenergie mindestens teilweise aus dem Wasserdampf zurückgewonnen und/oder mindestens teilweise durch mindestens eine separate Wärmeerzeugungseinheit bereitgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeenergie mit Hilfe von mindestens einem Wärmetauscher (16; 17) zurückgewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnene Wärmeenergie der Mi- schung wieder zugeführt wird, insbesondere über mindestens eine Wärmepumpe (18).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als separate Wärmeerzeugungseinheit ein Tauchbrenner verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-behandelte Mischung nach der teilweisen Verdampfung wieder in das galvanische Bad überführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung vor Überführung in das galvanische Bad frische organische Zusätze und ggf. ein Anteil an mindestens einem Metallsalz zugesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme von Elektrolyt aus dem galvanischen Bad und/oder die Rückführung der Mischung in das galvanische Bad nach der teilweisen Verdampfung kontinuierlich erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus entnommenem Elektrolyt und Spülwasser im Kreislauf durch den mindestens einen UV- Reaktor (6) geleitet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung vor Einleitung in den mindestens einen UV-Reaktor (6) mindestens ein Oxidationsmittel, insbesondere Ozon und/oder Wasserstoffperoxyd, zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Mischung vor Einleitung in den mindestens einen UV-Reaktor (6) gezielt eingestellt wird, insbesondere durch Zugabe von NaOH und/oder LiOH.
11. Vorrichtung zur UV-Behandlung von wässrigen, organische Zusätze und mindestens ein Metall in gelöster Form enthaltenden Elekt- rolytlösungen zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend mindestens einen UV-Reaktor (6), mindestens eine Verdampfungseinrichtung (7), in der die
Elektrolytlösung mindestens teilweise eingeengt werden kann, ggf. mindestens eine Pumpe, ggf. einen oder mehrere Speicherbehälter (10) für Oxida- tionsmittel, ggf. einen oder mehrere Vorlagebehälter (1) und mindestens einen Wärmetauscher (16; 17) und/oder mindestens eine Wärmeerzeugungseinheit.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Wärmepumpe (18) aufweist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als UV-Reaktor (6) mindestens einen UV- Reaktor mit Mitteldruckstrahlern und/oder mindestens einen UV- Reaktor mit Niederdruckstrahlern aufweist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen UV-Reaktor (6) mit dotierten Niederdruckstrahlern aufweist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verdampfungseinrichtung (7) eine Kolonne aufweist, in der der Elektrolytlösung ein Luftstrom entgegengeführt wird.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verdampfungseinrichtung (7) eine Sprüheinrichtung aufweist, in der die Elektrolytlösung in einen Luftstrom gesprüht wird.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch geken- nezeichnet, dass sie als Verdampfungseinrichtung (7) eine Begasungseinrichtung aufweist, in der Luft in die Elektrolytlösung eingeperlt wird.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch geken- nezeichnet, dass sie als Wärmepumpe (18) einen Brüdenkompressor aufweist.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine UV-Reaktor (6) Bestandteil eines ersten Kreislaufsystems ist, in dem der zu behandelnde Elektrolyt zirkulieren kann.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verdampfungseinrichtung (7) Bestandteil eines zweiten Kreislaufsystems ist, in dem der E- lektrolyt zirkulieren kann.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Kreislauf gekoppelt sind, insbesondere über mindestens einen Zwischenspeicher.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wärmetauscher (16; 17) mit der mindestens einen Verdampfungseinrichtung (7) gekoppelt ist, so dass Wärme aus in der Verdampfungseinrichtung (7) erzeugtem Wasserdampf zurückgewonnen werden kann.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wärmetauscher (16; 17) mit der mindestens einen Wärmepumpe (18) gekoppelt ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wärmeerzeugungseinheit mindestens einen Tauchbrenenr aufweist.
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