WO2008151897A1 - Wickelband mit einer folie aus tpu - Google Patents

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WO2008151897A1 PCT/EP2008/055883 EP2008055883W WO2008151897A1 WO 2008151897 A1 WO2008151897 A1 WO 2008151897A1 EP 2008055883 W EP2008055883 W EP 2008055883W WO 2008151897 A1 WO2008151897 A1 WO 2008151897A1
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Definitions

  • the present invention relates to a halogen-free, flame-retardant, preferably colored winding tape, which further preferably has an adhesive coating and which is used for example for wrapping ventilation ducts in air conditioners, wires or cables and which is particularly suitable for wiring harnesses in vehicles or field coils for picture tubes.
  • the wrapping tape serves for bundling, isolating, marking or protecting.
  • Cable wrapping tapes and insulating tapes are usually made of plasticized PVC film with a one-sided pressure-sensitive adhesive coating.
  • plasticized PVC film with a one-sided pressure-sensitive adhesive coating.
  • disadvantages of these products such as the evaporation of plasticizers and the high halogen content.
  • the plasticisers of conventional insulating tapes and cable winding tapes gradually leach out, which leads to a health burden, in particular, the commonly used DOP is questionable. Furthermore, the vapors in vehicles impact on the windows down, which deteriorates the visibility (and thus considerably the driving safety) and is referred to by the expert as fogging (DIN 75201). With even greater evaporation due to higher temperatures, for example in the engine compartment of vehicles or in insulating tapes in electrical equipment, the winding band embrittles due to the resulting plasticizer loss and the decomposition of the PVC polymer.
  • the wall thicknesses are added reduced cable insulation and the thicknesses of the tapes used for wrapping the PVC film.
  • the usual thickness of the PVC films for winding tapes is 85 to 150 microns. Below 85 ⁇ m, considerable problems occur in the calendering process, so that such products with reduced PVC content are scarcely available.
  • wrap bands contain stabilizers based on toxic heavy metals such as lead, cadmium or barium.
  • textile adhesive tapes Another disadvantage of textile adhesive tapes is the low breakdown voltage of about 1 kV, because only the adhesive layer isolated. On the other hand, foil tapes are over 5 kV, they are good voltage resistant. Textile wrapping tapes are either not flame resistant or contain halogen compounds (in the Usually bromine compounds) as a flame retardant. Examples can be taken from DE 200 22 272 U1, EP 1 123 958 A1, WO 99/61541 A1 and US Pat. No. 4,992,331 A1.
  • Winding tapes and cable insulation made of thermoplastic polyester are used experimentally for the production of wiring harnesses. These have significant deficiencies in terms of their flame resistance, flexibility, processability, aging resistance or compatibility with the cable materials. The most serious disadvantage of
  • polyester is the significant sensitivity to hydrolysis, making a use of
  • Polyester-based wrapping tapes are either non-flame resistant or contain halogenated compounds
  • Wrappers made of polyolefins are also described in the literature. However, these are easily flammable or contain halogenated flame retardants.
  • the materials made from ethylene copolymers have too low a softening point (they usually melt already in an attempt to test heat aging resistance), and in the case of using conventional polypropylene polymers, the material is usually too inflexible.
  • phr means parts by weight of a component based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer such as polypropylene or polyurethane
  • phr means parts by weight of a component based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer such as polypropylene or polyurethane
  • phr means parts by weight of a component based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer such as polypropylene or polyurethane
  • WO 00/71634 A1 describes a wound adhesive tape whose film consists of an ethylene copolymer as the base material.
  • the carrier film contains the halogen-containing flame retardant decabromodiphenyl oxide. The film softens below a temperature of 95 0 C, but the normal use temperature is often above 100 0 C or even briefly above 130 0 C, which is integral with the use in the engine compartment not uncommon.
  • WO 97/05206 A1 describes a halogen-free wound adhesive tape whose carrier film consists of a polymer blend of low-density polyethylene and an ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylate copolymer.
  • Analogous problems of lack of heat resistance occur in the electrical adhesive tapes described in WO 99/35202 A1 and US Pat. No. 5,498,476 A1.
  • the carrier film material described is a blend of EPDM and EVA in combination with ethylenediamine phosphate as flame retardant. This has a high sensitivity to hydrolysis, as does ammonium polyphosphate. In combination with EVA embrittlement on aging also occurs.
  • the application on conventional cables made of polyolefin and aluminum or magnesium hydroxide leads to poor compatibility.
  • the fire behavior of such wiring harnesses is poor because these metal hydroxides are antagonistic with phosphorus compounds as set forth below.
  • the insulating tapes described are too thick and too stiff for wiring harnesses.
  • EP 0 953 599 A1 claims a polymer blend of LLDPE and EVA for cable insulation applications and as a sheet material.
  • a flame retardant a combination of magnesium hydroxide with a special surface and red phosphorus described, the softening at a relatively low temperature is, however, accepted.
  • the amount of magnesium hydroxide is 63 phr. Because of the despite high filler content unsatisfactory fire properties red phosphorus is used.
  • EP 1 097 976 A1 A very similar combination is described in EP 1 097 976 A1.
  • a PP polymer is used instead of the LLDPE. used, which has a higher softening temperature.
  • the disadvantage is the resulting low flexibility.
  • EVA or EEA it is said that the film has sufficient flexibility.
  • these polymers are blended with polypropylene to improve flame retardancy.
  • the products described have a film thickness of 0.2 mm, but this thickness excludes flexibility in filled polyolefin since it depends on the 3rd power of the thickness.
  • the method of extrusion described is hardly feasible on a production line at the extremely low melt indices of the poly olefins used, as known to the person skilled in the art, and certainly not for a practical thin film.
  • the extremely low melt index limits the use to 50 to 100 phr of magnesium hydroxide.
  • JP 2001 049 208 A1 describes an oil and heat-resistant film for an adhesive tape, in which both layers comprise a mixture of EVA or EEA, peroxide crosslinker, silane crosslinker, catalyst for the silanol condensation and flame retardant (100 phr of magnesium hydroxide).
  • This film solves neither the problem of poor flexibility of a filled polypropylene film, nor the high demands on the aging resistance.
  • WO 03/070848 A1 describes a film of reactive polypropylene and 40 phr of magnesium hydroxide. This additional amount is not sufficient for a significant improvement of the fire behavior.
  • Adhesive tapes made of polyurethane (PU) are known, some with flame retardant equipment. These are mostly tack-sensitively treated PU foams and also foil-based adhesive tapes explained below.
  • JP 2001 020 178 A1 describes a double-sided adhesive tape for electromagnetic shielding made of a polyester fabric and a halogen-containing PU layer.
  • JP 2001 288 430 A1 describes a flame-retardant adhesive tape whose support has been produced from a polyurethane resin solution and dicyandiamide.
  • the use of a solution cast film is not only expensive, but also does not meet the ecological goals of the tape of the invention from a film which is to be prepared solvent-free by thermoplastic processing.
  • Attempts to incorporate dicyandiamide in thermoplastic polyurethane (TPU) have failed due to decomposition of the TPU during compounding.
  • JP 2003 013 026 A1 and JP 2004 115 608 A1 describe (masking) adhesive tapes for handling radioactive substances, whose carrier is also produced from solution. It consists of a polyurethane resin solution and hydrazodicarbonamide. Hydrazodicarbonamide acts as a foaming agent upon thermoplastic processing by decomposition and would be unsuitable for high melting point hard block TPU (ie, high processing temperature).
  • JP 62 069 640 A1 describes a transparent adhesive tape for the production of wafer chips.
  • the PU carrier which may optionally contain a halogen-containing flame retardant such as 4,4'-dichlorohexylmethane diisocyanate, is prepared from solution.
  • APP as a strong ionic salt, also causes poor electrical properties, as is known from use in other materials, for example wire insulation compounds.
  • the winding tape according to the invention should also have good insulating properties.
  • antimony trioxide only works in combination with halogens and therefore makes no sense in TPU alone.
  • ATH is suitable as flame retardant only for PE and EVA, since it has a low decomposition temperature, but not for polypropylene and therefore certainly not for TPU with even higher processing temperature.
  • EP 1 108 768 A1 describes an exclusively colorless adhesive tape with TPU carrier for the gluing of joints in aircraft.
  • the adhesive tape according to the invention is however, for winding applications, especially wire bundles in vehicles. In practice, such winding tapes are black, colored less often and virtually never colorless.
  • the adhesive tape claimed in the specification is additionally limited to a transparent polyurethane pressure-sensitive adhesive, but the winding tape according to the invention must have a penetrating unwinding force or adhesive force on the back in order to be applied in a slightly stretched state to the object to be wrapped. For this purpose, however, essentially adhesives of polyacrylate, natural or synthetic rubber are suitable.
  • the claimed tape must have a thickness of at least 9 mils, that is, the film has a minimum thickness of 8 mils (0.2 mm) to meet the Boeing BSS 7230 F2 standard.
  • the claimed in the publication adhesive tape also contains bromine-containing flame retardants, but the invention is halogen-free.
  • JP 2005 264 1 12 A describes an adhesive tape with a carrier consisting of copolyamide as the main component and secondary components.
  • the latter are polyurethane and nitrogen compounds.
  • the document teaches that the addition of polyurethane improves the flexibility of a pure polyamide film, but greatly reduces the scratch resistance in larger quantities, therefore, the proportion of polyamide should be 40 to 90 parts.
  • flame retardants hydrazodicarbonamide, mono-, di-, tricyanoethyl cyanurate, melamine cyanurate and dicyandiamide are mentioned. Preference is given to a combination of hydrazodicarbonamide and melamine cyanurate.
  • the film for the winding tape according to the invention should have the highest possible temperature resistance, that is a short-time heat resistance at 170 0 C and a heat resistance at 140 0 C, therefore, a TPU with significantly higher softening point is required than the mentioned in the document TPUs for modifying the polyamide film. Also due to the desired strength and Moduli should TPU raw materials with relatively high melting for the winding tape according to the invention Hard block portion are used, resulting in processing temperatures of 200 0 C and more result.
  • the film has a thickness of 0.2 mm.
  • the adhesive tape described is phosphorus-free.
  • the film for the winding tape according to the invention would not be produced with the mentioned in the text preferred combination of hydrazodicarbonamide and melamine cyanurate because of the decomposition at high temperatures, which is required for the processing of TPU with high-melting hard blocks or high Shore hardness.
  • EP 1 101 807 A1 mentions a mask adhesive tape with a composite carrier of crosslinked polyurethane and polyester.
  • the PU layer may be modified with fillers, flame retardants are not mentioned.
  • the adhesive tape carriers mentioned are produced by in-line metering and mixing of polyol, isocyanate and catalyst on an auxiliary carrier.
  • the advantage lies in low raw material costs compared to TPU, however the process is very difficult to realize in practice. Since the carriers are networked, a thermoplastic recycling is not possible.
  • the main disadvantage of the subject matter mentioned in the publications, however, is the lack of suitability for wrapping tapes, since they have neither flame resistance nor a sufficient tensile strength, which results from TPU physical crosslinking on the hard blocks.
  • EP 1 469 052 A1 and EP 1 469 024 A1 describe adhesive tapes with crosslinked polyurethanes as pressure-sensitive adhesives on any supports, but not TPU films.
  • Carrier is prepared by polymerization of a mixture of a polyester or polyurethane acrylate and a luminescent pigment. This material is from the chemical structure no TPU, but a very hard urethane group-containing hard polymer.
  • the object of the invention is to find a solution for a winding tape which combines the advantages of halogen freedom, flame retardancy, heat resistance, abrasion resistance, and the mechanical properties such as tensile strength and flexibility of PVC winding tapes with the halogen freedom of textile non-flame-resistant winding tapes and beyond a superior Heat aging resistance, wherein a large-scale producibility of the film should be ensured and a high breakdown voltage strength is necessary in some applications. Due to the absence of heavy metal stabilizers and phthalate plasticizers, the wrapping tapes should be hygienic and ecologically beneficial.
  • the complete or substantial abandonment of plasticizers, in particular DOP, is desirable in order to achieve high fogging values and to avoid the consequences of plasticizer migration in the adhesive, such as telescoping or edge tackiness.
  • the object of the invention is also to provide such winding tapes are available, which allow a particularly safe and fast wrapping, especially of wires and cables for marking, protecting, insulating, sealing or bundling, the disadvantages of the prior art, or not at least occur in the previous extent.
  • thermoplastically produced films with additive combinations which not only reach, but even surpass the heat resistance and flame resistance of PVC.
  • the invention relates to a halogen-free, flame-retardant winding tape with a carrier film of thermoplastic polyurethane, to which at least one derivative of phosphinic acid, preferably an aluminum salt of an aliphatic phosphinic acid, is added as a flame retardant.
  • a carrier film of thermoplastic polyurethane to which at least one derivative of phosphinic acid, preferably an aluminum salt of an aliphatic phosphinic acid, is added as a flame retardant.
  • an adhesive in particular a pressure-sensitive adhesive, is applied to at least one side of the carrier film.
  • thermoplastic polyurethane with at least one flame retardant suitable for the winding tape can be produced as follows.
  • the polyurethane is out
  • Equivalence ratios of the isocyanate groups of (A) and the sum of the Zerewitinoff-active hydrogen atoms of the compounds (B) and (C)) is 85 to 120, preferably 95 to 110.
  • the index is calculated from the multiplied by 100 quotient of the equivalence ratios of the isocyanate groups (A) and the sum of the Zerewitinoff-active hydrogen atoms of the compounds (B), (C) and (E) ,
  • the components (B) and (C) are different.
  • organic diisocyanates (A) it is possible to use aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic diisocyanates or any desired mixtures of these diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2 , 2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures; also aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures having a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of more than 96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5 - Naphthylene diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another. They may also be used together with up to 15 mol% (calculated on total diisocyanate) of a polyisocyanate. However, it may be added at most as much polyisocyanate that a still thermoplastically processable product is formed.
  • polyisocyanates examples include triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and polyphenyl polymethylene polyisocyanates.
  • the most preferred isocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Zerewitinoff-active polyols (B) which are used in the products of the invention are those having on average at least 1, 8 to at most 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number average molecular weight M n of 450 to 10,000 daltons. Due to production, these often contain small amounts of nonlinear compounds. Therefore, one often speaks of "substantially linear polyols.” Preference is given to polyester, polyether, polycarbonate diols or mixtures of these.
  • amino groups include amino groups, thiol groups or carboxyl-containing compounds in particular two to three, preferably two hydroxyl-containing compounds, especially those with number average molecular weights M n from 450 to 6000 daltons, particularly preferably those having a number average molecular weight M n of 600 to 4500 daltons, for example Hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polycarbonates and polyesteramides.
  • Suitable polyether diols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a
  • Starter molecule which contains two active hydrogen atoms bound, converts.
  • alkylene oxides may be mentioned, for example:
  • ethylene oxide Preferably used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1, 2-propylene oxide and ethylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Suitable starter molecules are, for example:
  • amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6. Hexanediol.
  • amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6. Hexanediol.
  • mixtures of starter molecules can be used.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization of tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers in proportions of from 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a still thermoplastically processable product is formed.
  • the substantially linear polyether diols preferably have number average molecular weights M n of 450 to 6000 daltons. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyester diols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids may be used singly or as mixtures, for example in the form of an amber, glutaric and adipic acid mixture.
  • the corresponding dicarboxylic acid derivatives such as carbonic diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides.
  • polyhydric alcohols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, for example ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 2,2 Dimethyl 1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol or dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols may be used alone or mixed with each other.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those having 4 to 6 carbon atoms such as 1, 4-butanediol or 1, 6-hexanediol, condensation products of omega-hydroxycarboxylic acids such as omega-hydroxycaproic acid or polymerization products of lactones, for example optionally substituted omega caprolactones.
  • polyester diols used are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and polycaprolactones.
  • the polyester diols have number average molecular weights M n of 450 to 10,000 daltons and can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • the preferred diol is a hydroxylated polymerization product of tetrahydrofuran, as these are relatively stable to hydrolysis, microbial degradation and oxidation.
  • the molecular weight M n is in the range of 450 to 10,000 daltons, preferably in the range of 600 to 1500 daltons.
  • Zerewitinoff-active polyols are so-called chain extenders and have an average of 1, 8 to 3.0 Zerewitinoff15 hydrogen atoms and have a molecular weight of 60 to 400 daltons. By these is meant, in addition to amino groups, thiol groups or carboxyl-containing compounds, those having two to three, preferably two hydroxyl groups.
  • chain extenders are preferably used aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms such as ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6 Hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms for example terephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, for example 1,4-di (beta-hydroxyethyl) hydroquinone ethoxylated bisphenols for example 1,4-di (beta-hydroxyethyl) bisphenol A, (cyclo) aliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3 -diamine, N, N'-dimethylethylenediamine and aromatic diamines such as 2,4-toluenediamine, 2,6-toluylenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine or 3,5-diethyl-2
  • Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-di (beta-hydroxyethyl) hydroquinone or 1,4-di (beta-hydroxyethyl) bisphenol A are particularly preferably used as chain extenders. It is also possible to use mixtures of the abovementioned chain extenders. In addition, smaller amounts of triols can be added.
  • the preferred chain extender is 1,4-butanediol.
  • the combination of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 1, 4-butanediol provides hard blocks with sufficiently high resistance to melting of the samples under temperature load.
  • Compounds which are monofunctional towards isocyanates can be used in proportions of up to 2% by weight, based on TPU, as so-called chain terminators.
  • Suitable examples are monoamines such as butyl and dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearylamine, pyrrolidine, piperidine or cyclohexylamine, monoalcohols such as butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, the various amyl alcohols, cyclohexanol and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the winding tape contains at least one added derivative (E) of the phosphinic acid H 2 P (O) OH, preferably with two organic radicals as ester or salt.
  • the phosphinic acid salt corresponds to the formula (I) (monophosphinic acid salt) or formula (II) (diphosphinic acid salt).
  • R 1 and R 2 are the same or different and is a Ci-C ⁇ -alkyl, linear or branched and / or aryl,
  • R 3 is a Ci-Cio-alkylene, linear or branched, a C 6 -C 0 arylene, alkylarylene or -
  • Arylalkylene is, M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Zn, Na, K and / or a protonated nitrogen base (for example, ethanolamine), where m is 1 to 4 , n is 1 to 4 and x is 1 to 4.
  • R 1 can also be H.
  • the phosphinic acid is aliphatic and is preferably present as a salt of sodium, calcium, magnesium, zinc and especially aluminum.
  • (E) are phenylphosphinic acid (CAS No. 1779-48-2), phenylphosphinic acid ethyl ester and a cyclic phosphonic anhydride (2-methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholane (2-methyl-1,2-oxaphospholane -5-one 2-oxide), CAS No. 15171-48-9).
  • the amount of the phosic acid derivative is preferably 5 to 40 phr.
  • the phosphorus-containing flame retardant (G) is selected from inorganic or preferably organic compounds.
  • the amount of phosphorus-containing flame retardant is preferably between 5 and 40 phr. Examples are ammonium polyphosphate, ethylenediamine polyphosphate and phosphoric acid and phosphonic acid esters such as, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, alkyphenyl phosphates, diphenyl cresyl phosphate.
  • R is preferably an aryl group (for example phenyl, cresyl),
  • A is a linking group such as arylene (for example phenylene), biarylene (for example
  • Biphenyl two arylene groups represented by another group such as -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -,
  • Phosphoric acid or phosphorus oxychloride and diphenols such as resorcinol or bisphenol
  • Examples of phosphonic acid esters (G) are dimethyl methylphosphonate, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, dimethylpropanephosphonate,
  • phosphonic acid esters can also be polymeric, for example reaction products of methanephosphonic dichloride, and bisphenol A.
  • phosphoric or phosphonic acid derivatives which on hydrolysis release neither phenol nor cresol, examples of which are trixylyl phosphate, butylated triphenyl phosphates (for example Fyrquel TM EHC-S), phosphoric acid-1, 3-phenylene tetraxylenyl ester.
  • the phosphor may also be incorporated in the polyurethane.
  • incorporable phosphorus-containing compounds are phosphonates or phosphine oxides having an average of at least 1, 5 and at most 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number average molecular weight M n of 60 to 10,000 daltons have the following structural formula
  • R 1 , R 2 branched or unbranched alkylene radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkarylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, where R 1 and R 2 may be identical or different,
  • R 3 H branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms,
  • R 1 H branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkaryl radicals having 6 to 30 carbon atoms,
  • R 2 , R 3 branched or unbranched alkylene radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkarylene radicals having from 6 to 30 carbon atoms, where R 2 and R 3 may be identical or different,
  • nitrogen-containing flame retardants (F) are, for example, melamine cyanurate, melamine, biuret, triuret, ammelide, ammeline, cyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate,
  • Preferred nitrogen-containing flame retardant is
  • Amino groups such as tris (2-cyanoethyl) isocyanurate, triphenyl isocyanurate,
  • the amount of nitrogen-containing flame retardant is preferably between 5 and 40 phr.
  • solid nitrogen-containing flame retardants also improve hand tearability.
  • Suitable combined phosphorus- and nitrogen-containing flame retardants (F) / (G) are compounds which contain both elements, for example melamine phosphate, melamine polyphosphate, urea phosphate, triethanolamine phosphate or phosphoroxytriamide.
  • the thermoplastic polyurethanes used according to the invention may contain as auxiliary agents and additives (H) up to a maximum of preferably 20% by weight, based on the total amount of TPU.
  • Typical auxiliaries and additives are nucleating agents, lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, hydrolysis stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers, plasticizers such as adipates, sebacates and alkylsulfonic acid esters, fungistatic and bacteriostatic substances and fillers and their mixtures and reinforcing agents such as fibrous materials.
  • the additives include the halogen, nitrogen and phosphorus-free flame retardants, examples of which are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, expandable or exfoliated graphite. Furthermore, multifunctional alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol and cellulose can further improve the flame resistance.
  • the carrier film of the invention is preferably substantially free of volatile plasticizers such as DOP or DINP and therefore has an excellent fire behavior and low emission (plasticizer evaporation, fogging).
  • the fogging value is preferably over 90%.
  • the film used according to the invention preferably contains at least 1 phr and in particular at least 2 phr of stabilizers against oxidation and / or hydrolysis (the data in phr mean parts by weight of the relevant component based on 100 parts by weight of all polymer components of the film).
  • stabilizers against oxidation and / or hydrolysis examples are phenolic or amine based antioxidants and sulfur or phosphorus based secondary antioxidants.
  • the wrapping tapes of the present invention preferably contain a combination of primary and secondary antioxidant, wherein the primary and secondary antioxidant function may be in different molecules or may be combined in one molecule.
  • the listed quantities do not include optional stabilizers such as metal deactivators or light stabilizers.
  • the amount of secondary antioxidant is preferably at least 0.5 phr, more preferably at least 1 phr.
  • Stabilizers for PVC products can not be transferred to TPU.
  • Secondary antioxidants break down peroxides and are therefore used in diene elastomers as part of anti-aging packages.
  • primary antioxidants for example sterically hindered phenols or C radical scavengers such as CAS 181314-48-7
  • secondary antioxidants for example sulfur compounds, phosphites or sterically hindered amines
  • primary antioxidant preferably sterically hindered phenols having a molecular weight of more than 500 g / mol (preferably> 700 g / mol) with a phosphitic secondary antioxidant (preferably having a molecular weight> 600 g / mol) is preferred.
  • phosphitic secondary antioxidant preferably having a molecular weight> 600 g / mol
  • a low-volatile primary phenolic antioxidant and a respective secondary antioxidant from the class of sulfur compounds preferably having a molecular weight of more than 400 g / mol, in particular> 500 g / mol
  • the class of sulfur compounds preferably having a molecular weight of more than 400 g / mol, in particular> 500 g / mol
  • the class of phosphites is suitable the phenolic, sulfuric and phosphitic functions need not be present in three different molecules, but more than one function may be combined in one molecule.
  • Phenolic and aminic function CAS 991-84-4, 633843-89-0
  • CAS 6683-19-8 for example Irganox 1010
  • thiopropionic acid ester CAS 693-36-7 Irganox PS 802
  • 123-28-4 Irganox PS 800
  • CAS 31570-04-4 Irgafos 168
  • CAS 31570-04-4 Irgafos 168
  • the level of secondary antioxidant exceeds that of the primary.
  • metal deactivators for complexing traces of heavy metals which can catalytically accelerate the aging.
  • Examples are CAS 32687-78-8, 70331-94-1, 6629-10-3, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N'-di-salicylidene-1,2-diaminopropane, 3- (N-salicylol) -amino-1, 2,4-triazole (Palmarole ADK STAB CDA-1), N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazide (Palmarole MDA.P. 10) or 2,2'-oxamido-bis- [ethyl-3- (tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Palmarole MDA.P.11.).
  • the selection of the mentioned anti-aging agents is of particular importance for the winding film according to the invention, since phenolic antioxidants alone or even in combination with sulfur-containing costabilizers can not always be used to achieve practical products.
  • phenolic antioxidants alone or even in combination with sulfur-containing costabilizers can not always be used to achieve practical products.
  • the concomitant use of phosphite stabilizers is found to be particularly suitable for sufficient heat aging stability of the product. Even in extrusion processing, the addition of phosphites in the aging test of the product is still positively noticeable.
  • an amount of at least 0.1, preferably at least 0.3, phr is preferred.
  • hydrolysis protective agents it is possible, for example, to use monomeric or polymeric carbodiimides, oxazolines or reactive polyureas. Preference is given to a polymeric Carbodiimide based on aromatic isocyanates. For the preparation and structure of such carbodimides, see US 2,941, 956 A, JP 04 733 279 A, J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 to 621 (1981). The preferred amount is 0.5 to 3 phr.
  • thermoplastics such as polyethylenes, ethylene / vinyl acetate copolymers, polypropylene homopolymers or copolymers.
  • synthetic elastomers such as hydrogenated styrene-diene copolymers or non-fusible polymers such as EVA dispersion powder or impact modifier (for example acrylate elastomer particles having a shell of PAN or PMMA) can be used.
  • EVA dispersion powder or impact modifier for example acrylate elastomer particles having a shell of PAN or PMMA
  • no hydrolysis-sensitive polymeric additives having ester or amide groups in the polymer backbone are used.
  • Suitable catalysts (D) are the tertiary amines known and customary in the prior art, for example triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo [2.2 , 2] octane and similar and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate or dibutyltin dilaurate or the like.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and tin compounds.
  • the total amount of catalysts in the TPU according to the invention is generally about 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, based on the total amount of TPU.
  • the TPU related to the invention may be produced continuously or discontinuously.
  • the best known production methods are the belt process (GB 1 057 018 A) and the extruder process (DE 19 64 834 A1).
  • the structure of the TPU can either stepwise (Prepolymerdosier boulder, implementation of the components (A) and (B) and then with (C) or by the simultaneous reaction of all components (A), (B) and (C) in one step (one-shot dosing) take place.
  • the prepolymer method is used.
  • the addition of the flame retardants (E), (F) and / or (G) and / or the auxiliaries (H) can be carried out before, during or after the polyurethane reaction.
  • the object of the present invention is primarily the absence of halogens with high flame retardancy, tear resistance and flexibility.
  • the thermal requirements of the application increase, so that in addition an increased resistance to conventional PVC winding tapes or under development PVC-free film winding tapes is to be achieved polyolefin-based. Therefore, the characteristics of the present invention will be described below in detail.
  • the product according to the invention is halogen-free in the sense that the halogen content of the raw materials is so low that it plays no role in the flame retardance. Traces of trace halogens, such as impurities, process additives (fluoroelastomer) or catalyst residues, are not taken into consideration.
  • the winding tape according to the invention has self-extinguishing properties, the preferred embodiments of the winding tape automatically extinguishing in fire tests according to FMVSS 302 (horizontal sample) and / or ASTM D 568 (vertical sample).
  • the thickness of the film of the invention is preferably in the range of 30 to 180 .mu.m, preferably 50 to 150 .mu.m, in particular 55 to 100 microns. Thus, sufficient conformability in winding, good hand tearability and acceptable cost are achieved.
  • the winding tape according to the invention has a corresponding thickness increased by the thickness of the optional pressure-sensitive adhesive coating.
  • the surface can be textured or smooth. Preferably, the surface is slightly dull. This can be achieved by using a filler with a sufficiently high particle size or by a roll (for example embossing roll on the calender or frosted chill roll or embossing roll in the extrusion).
  • the winding tape used according to the invention is preferably colored (black, white or colored), wherein the carrier film and / or a further layer such as the adhesive are colored.
  • the pigments used are preferably free of toxic heavy metals such as lead, cadmium or chromium.
  • the winding tape according to the invention has a force at 10% elongation of 2 to 20 N / cm in the longitudinal direction, preferably from 4 to 1 1 N / cm, and at 50% elongation a force of 3 to 25 N / cm, preferably from 6 to 17 N / cm.
  • the 10% force is a measure of the stiffness of the film
  • the 50% force is a measure of the conformability of winding in high deformation by high winding tension.
  • the 50% force must not be too low, because otherwise the tear strength is usually too low.
  • the tensile strength (breaking strength) of the carrier film is at least 10 N / cm, preferably at least 20 N / cm.
  • TPUs can be very tough, measures to improve the hand tearability of the wrapping tape may be necessary, such as blending with fillers, incompatible thermoplastic or non-meltable polymers, rough side edges, which on microscopic observation form cracks in the film, which then appear to be Favor tear further, or provided with subsequently attached, for example by punching notches provided side edges.
  • Rough cut edges can be produced, in particular, by using a squeeze cut with dull or jagged rotating knives on bale goods (jumbos, long rolls) or by cutting off with fixed blades or rotating knives of bar stock (rolls of production width and commercial length).
  • the elongation at break can be adjusted by a suitable grinding of the blades and blades. Preference is given to the execution of the production of bar stock with cut-off with blunt fixed blades. By strongly cooling the bars before cutting, the cracking during the cutting process can be improved.
  • the winding tape according to the invention has a high temperature resistance, in preferred embodiments should have an elongation at break of at least 100% after 312 hours of storage at 140 0 C (heat resistance test) or a short-term heat resistance of 170 0 C (after 30 min no cracks or molten points).
  • the film of the winding tape contains a TPU with a sufficiently high proportion of hard blocks, which is why the Shore D hardness of the TPU raw material is preferably at least 35 and more preferably at least 50, which corresponds approximately to Shore A hardnesses of preferably at least 85, or more preferably at least 100.
  • the flame-resistant adhesive tapes shown in the prior art use significantly softer TPU (Shore A 70 to 80) than the flame-resistant adhesive tapes sought here. If plasticizers or phosphoric acid esters are added to the adhesive tapes of such soft TPUs as flame retardants, they are then much less suitable than the winding tapes according to the invention.
  • the film is produced on a calender or by extrusion, for example in the blowing or casting process. These methods are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Wiley-VCH 2002.
  • a compound is prepared from the main components or all components in a compounder such as kneader (for example, pad kneader) or extruder (for example, twin-screw extruder, planetary roller extruder) and then into a solid form (for example, granules ), which are then further processed in a film extrusion line or in an extruder, kneader or rolling mill calendering.
  • the polyurethane film is preferably coated on at least one side with an adhesive.
  • the amount of preferably present adhesive layer is 10 to 40 g / m 2 , preferably 18 to 28 g / m 2 (that is the amount after any necessary removal of water or solvent, the numerical values also correspond approximately to the thickness in microns).
  • the information given here on the thickness and thickness-dependent mechanical properties relate exclusively to the TPU-containing layer of the winding tape without consideration of adhesive layer or other layers that are advantageous in connection with adhesive layers.
  • the coating does not have to be full-surface, but may also be part-surface.
  • a wrapping tape, each with a pressure-sensitive adhesive strip on the side edges is called.
  • Such rubbers may be, for example, homopolymers or copolymers of isobutylene, of 1-butene, of vinyl acetate, of ethylene, of acrylic acid esters, of butadiene or of isoprene.
  • formulations based on polymers based on acrylic acid esters, vinyl acetate or isoprene are especially suitable.
  • the self-adhesive composition used can be blended with one or more additives, such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, aging inhibitors, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, aging inhibitors, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers), terpene-phenolic resins, polyterpene resins from raw materials such as ⁇ - or ⁇ -pinene, aromatic resins such as coumarone-indene resins or styrene-based or ⁇ -methylstyrene such as rosin and its By-products, for example, disproportionated, dimerized or esterified resins, for example, which include reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, just to name a few, and include other resins.
  • hydrocarbon resins for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers
  • terpene-phenolic resins for example polymers based on unsaturated C 5 or C 9 monomers
  • polyterpene resins from raw materials such as ⁇ - or ⁇ -pinene
  • aromatic resins such as coumarone-in
  • resins without easily oxidizable double bonds such as terpene-phenolic resins, aromatic resins and particularly preferably resins which are prepared by hydrogenation, for example hydrogenated aromatic resins, hydrogenated polycyclopentadiene resins, hydrogenated rosin derivatives or hydrogenated terpene resins.
  • Suitable fillers and pigments are, for example, carbon black, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silicic acid.
  • Suitable miscible plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or poly-esters of phthalic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic esters, polyvinyl ethers, Liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • Crosslinking agents are, for example, isocyanates, phenolic resins or halogenated phenolic resins, melamine and formaldehyde resins.
  • Suitable crosslinking promoters are, for example, maleimides, allyl esters, such as triallyl cyanurate, polyfunctional esters of acrylic and methacrylic acid.
  • Anti-aging agents include, for example, hindered phenols, known, for example, under the trade name Irganox TM.
  • Crosslinking is advantageous because the shear strength (for example expressed as holding power) is increased, thereby reducing the propensity to deformation of the rolls during storage (telescoping or formation of voids, also called gaps).
  • the squeezing of the PSA is also reduced. This is expressed in tack-free side edges of the rollers and tack-free edges of the wound strip guided in a spiral movement around cables or a cable harness.
  • the holding power is preferably above 150 min.
  • the bond strength to steel should be in the range of 1.5 to 3 N / cm.
  • the winding tape according to the invention preferably has an unwinding force of from 1.2 to 6.0 N / cm, very particularly preferably from 1.6 to 4.0 N / cm and in particular from 1.8 to 2.5 N / cm at 300 mm / min Unwinding speed.
  • the preferred embodiment has on one side a solvent-free self-adhesive composition which has been produced by coextrusion, melt or dispersion coating.
  • polyacrylate-based adhesives in the form of dispersions or hotmelts are preferred.
  • An adhesive which is particularly suitable is a low molecular weight acrylate hot melt pressure-sensitive adhesive, such as that marketed under the name acResin UV or Acronal®, in particular Acronal DS 3458, by BASF. This adhesive obtains its application-oriented properties by radiation-induced crosslinking.
  • the use of a primer layer between the carrier film and adhesive is advantageous for improving the adhesion of the adhesive to the film and thus avoiding the transfer of adhesive to the film back during the unwinding of the rolls.
  • the known dispersion and solvent systems can be used, for example, based on isoprene- or butadiene-containing rubber and / or cyclo-rubber.
  • Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in part also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • Physical surface treatments such as flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are also suitable for improving adhesion. Particularly preferred is the use of such methods on solvent-free adhesive layers, especially those based on acrylate.
  • a coating of the back can be carried out by known release agents (optionally blended with other polymers).
  • release agents for example polyvinyl stearyl carbamate, stearyl compounds of transition metals such as Cr or Zr), ureas of polyethyleneimine and stearyl isocyanate, polysiloxanes (for example as a copolymer with polyurethanes or as a graft copolymer on polyolefin), thermoplastic fluoropolymers.
  • stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls having a C number of at least 10 such as octadecyl.
  • the bar stock can be subjected to a heat storage to increase the unwind force or relaxation of the tensions of the films before cutting.
  • the cutting of wrapping tapes with fabric, non-woven and film carriers is carried out by shear cut (between two rotating knives), cut-off cut (fixed or rotating knives are pressed into a rotating bar of the product), blade cut (the web is turned on divided by sharp blades) or crimping (between a rotating knife and a roller).
  • the winding tape according to the invention is excellent for wrapping elongated material such as field coils or cable harnesses suitable in vehicles.
  • the flexibility is of paramount importance, since, when used on wires and cables, it not only has to be wound in a spiral motion, but also has to be wound flexibly at bend points, plugs or fastening clips in a curve-flexible manner.
  • the winding tape elastically contracts the wire harness.
  • the wrapping tape according to the invention is also suitable for other applications such as for the sealing of ventilation pipes in climatic degradation, since the high flexibility ensures good conformability to rivets, beads and folds. These mechanical properties can only be achieved by a soft flexible wrapping tape.
  • the object to achieve the necessary flexibility by avoiding the addition of larger amounts of flame retardants is achieved according to the invention.
  • the measurements are made at test conditions of 23 ⁇ 1 0 C and 50 ⁇ 5% relative humidity. Humidity carried out.
  • T cr The crystallite melting point (T cr ) is determined by DSC according to ISO 3146. Since freshly processed TPUs have an extremely wide melting range because they are not already in thermodynamic final stage of crystallization, the samples are annealed for 24 hours at 140 0 C before determining the Kristallitschmelzddling.es.
  • the Shore A and Shore D hardness are determined according to ISO 868.
  • the hydrolysis resistance is determined by storage of the sample in warm distilled water. After 1000 hours at 80 0 C, the sample is dried for 24 hours at 80 0 C in a vacuum and then determines the decrease in tensile strength compared to the fresh state. If the tear strength is less than 50%, the test passes (P, passed) and if it has decreased by at least 50%, the test is failed (NP, not passed).
  • the tensile elongation behavior of the winding band is measured on type 2 test specimens (rectangular 150 mm long and, if possible, 15 mm wide test strips) according to DIN EN ISO 527-
  • Tensile elongation behavior is tested in the machine direction (MD, direction of travel) unless otherwise specified.
  • the force is expressed in N / stripe width and the elongation at break in%.
  • the test results, in particular the elongation at break (elongation at break), must be statistically verified by a sufficient number of measurements.
  • Adhesive forces are determined at a deduction angle of 180 ° according to AFERA 4001 on (if possible) 15 mm wide test strips. In this case, steel plates according to the AFERA standard are used as the test substrate unless another primer is mentioned.
  • the thickness of the film is determined according to DIN 53370 (a possible pressure-sensitive adhesive layer is subtracted from the measured total thickness).
  • the Holding Power is determined according to PSTC 107 (10/2001), whereby the weight is 20 N and the dimensions of the bonding surface are 20 mm in height and 13 mm in width.
  • the unwind force is measured at 300 mm / min according to DIN EN 1944.
  • the hand tearability can not be expressed in numbers even though breaking strength, elongation at break, and tensile toughness (all measured longitudinally) are of substantial influence.
  • the fire behavior is measured according to FMVSS 302 (horizontal sample) or ASTM D 568 (vertical sample).
  • FMVSS 302 the pressure-sensitive adhesive coating is up. These methods also allow determination of the burning rate of flammable samples. It is only judged whether the sample burns (not passed) until the second mark (end mark) is reached, or passes by itself before it (passed).
  • the MVSS 302 (Engine Vecile Safety Standard, US) has also been further developed into an ISO standard (ISO 3795).
  • the temperature resistance is determined by two methods. The wrapping tape is first glued to a siliconized polyester film and stored in the heat. After the test time, the sample is cooled for 30 min at 23 0 C.
  • the heat resistance test is after 312 hours of storage at 140 0 C tested whether the elongation at break is still at least 100%.
  • the short-time heat resistance is carried out by 30 minutes the sample was stored at 170 0 C, followed by winding of at least 3 turns at 50% overlap around a mandrel of 10 mm diameter and subsequent judgment of whether the pattern damage (for example cracks, melted spots ) having.
  • the breakdown voltage is measured according to ASTM D 1000. The number is taken to be the highest value that the sample withstands at this voltage for one minute. This number is converted to a sample thickness of 100 ⁇ m.
  • the fogging value is determined according to DIN 75201 A.
  • Exolit TM OP 560 flame retardant based on diol phosphonate with Zerewitinoff-active hydrogen atoms (Clariant)
  • Exolit TM OP 950 zinc salt of a dialkylphosphinic acid (Clariant)
  • Exolit TM OP 930 aluminum salt of a dialkylphosphinic acid (Clariant)
  • Exolit TM OP 1311 Aluminum salt of a dialkylphosphinic acid with melamine phosphate
  • Irganox TM 1010 Tetrakis (methylene- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamate)) methane (Ciba Specialty Chemicals)
  • Licowax TM C release agent (Clariant Würtz GmbH)
  • the mixture was then stirred for 100 s, after which the TPU was poured out. Finally, the material was post-treated at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the finished TPU was cut, granulated and fed to a compounder in the dry state. This fed the nip of a calender of the type "inverted L", the processing temperatures were 220 to 0 C. With the aid of the calender rolls a film with a smooth surface and a thickness of 80 microns was formed.
  • the film was stored for one week, leveled on the coater with rolls at 60 ° C. to improve the flatness, and provided with a release layer after corona treatment on one side and on the other with an aqueous acrylate pressure-sensitive adhesive (Primal PS 83 D from Rohm and Haas and addition of 5 wt .-% Hostasinschwarz [color preparation] from Clariant) by means of a doctor blade having a coating weight of 24 g / m 2 is provided.
  • the finished wrapping tape was wound into bars of 33 m in length on a 1-inch core (25 mm). The cutting was done by cutting off the rods by means of fixed blade with not very acute angle (straight knife) in 29 mm wide rolls.
  • Example 2 Example 2
  • Example 2 a prepolymer in the presence of Irganox TM 1010, NORD-MIN TM MC-25J and Exolit TM OP 930 was prepared from MDI and Terathane TM 1000 in the molar ratio 2.5: 1 and reacted with 95 mol% of the equivalent amount of BDO , The contents of the additives were 0.3 phr Irganox TM 1010 (based on 100 phr of TPU polymer), 23 phr of NORD-MIN TM MC-25J and 15 phr of Exolit TM OP 930.
  • the finished TPU was cut, granulated and processed with the addition of 5 wt .-% masterbatch white at a temperature of 180 to 200 0 C to a 100 micron blown film.
  • the carrier film was subjected to a one-sided flame treatment and, after 10 days of storage, coated with Acronal DS 3458 by means of a roll applicator at 50 m / min.
  • the temperature load on the carrier was reduced by a cooled counterpressure roller.
  • the application was about 35 g / m 2 .
  • a suitable cross-linking was achieved in-line before winding by irradiation with a UV system equipped with 6 medium-pressure Hg lamps at 120 W / cm.
  • the irradiated web was wound into bars of 33 m in length on a 1 1/4 inch core (31 mm).
  • the cutting was done by cutting off the rods by means of a fixed blade (straight knife) in 25 mm wide rolls.
  • Example 2 a prepolymer in the presence of Irganox TM 1010 and Exolit TM OP 1311 was prepared from MDI and Terathane TM 650 in a molar ratio of 2.2: 1 and reacted with 95 mol% of the equivalent amount of BDO.
  • the contents of the additives are 0.3 phr Irganox TM 1010 and 28 phr Exolit TM OP 131 1 (based on 100 phr of TPU polymer).
  • the adhesive coating was applied directly to the primer layer by means of a comma bar with a coating weight of 18 g / m 2 (based on dry matter).
  • the adhesive consisted of a solution of a natural rubber adhesive in n-hexane with a solids content of 30 percent by weight. This consisted of 50 parts of natural rubber, 10 parts of zinc oxide, 3 parts of rosin, 6 parts of alkylphenol resin, 17 parts of terpene phenolic resin, 12 parts of poly- ⁇ -pinene resin, 1 part of Irganox 1076 antioxidant and 2 parts of mineral oil.
  • the drying This subsequent in a drying tunnel at 100 0 C.
  • the film was immediately thereafter cut into a composite cutting machine with a knife bar with sharp blades at 19 mm distance from rolls on standard tape cores (3 inches).
  • the winding tape was produced analogously to Example 1, but the TPU film consisted of T-8375 (thermoplastic polyester polyurethane with Shore A hardness of 75 from DIC Bayer Polymer). At the same processing temperature, the melt adhered so strongly to the calender rolls that no film could be produced. After lowering the temperature to 160 0 C, a film could be removed.
  • T-8375 was chosen because it was used for the examples of JP 2005 264 112 A (copolyamide-modified adhesive tape with TPU and a nitrogen-based compound flame retardant).
  • the preparation of the winding tape should be carried out analogously to Comparative Example 1, the TPU film should, however, from 100 phr T-8375 and 10 phr Reofos 65 (isopropylated triaryl phosphate from Great Lakes) as a non-incorporated phosphorus-containing flame retardant. Because of very strong sticking to the calender rolls succeeded however, not to obtain a film despite variation in processing conditions. The film could not be processed in the blowing process analogous to Example 2 because of lack of melt strength. Only with the casting process analogous to Example 3 was it possible to produce a colorless film 80 ⁇ m thick. These were then coated analogously to Example 1 with pressure-sensitive adhesive.
  • Example 2 The production of the winding tape was carried out analogously to Example 1, the TPU film corresponded in its composition but the example 2 of JP 2005 264 112 A:
  • Example 1 At a processing temperature similar to Example 1, the melt adhered to the calender rolls. It had bubbles and holes (presumably by decomposition of Hydrazodicarbonamids), after lowering the temperature to 160 to 170 0 C, a film could be produced. However, the thickness was similar to Example 1 80 microns instead of 0.2 mm as in Japanese writing.
  • a conventional film for insulating tape of Singapore Plastic Products Pte. used under the name F2104S contained about 100 phr (parts per hundred resin) suspension PVC with a K value of 63 to 65, 43 phr DOP (di-2-ethylhexyl phthalate), 5 phr tribasic lead sulphate (TLB, stabilizer), 25 phr ground chalk (Bukit Batu Murah Malaysia with fatty acid coating), 1 phr Furnaceruß and 0.3 phr stearic acid (lubricant).
  • the nominal thickness was 100 ⁇ m and the surface was smooth but dull.
  • the primer Y01 was applied by Four Pillars Enterprise / Taiwan (analytically acrylate-modified SBR rubber in toluene) and thereon 23 g / m 2 of the adhesive IV9 from Four Pillars Enterprise / Taiwan (analytically detectable major component: SBR and natural rubber, terpene resin and alkylphenol resin in toluene).
  • the film was cut into rolls immediately after the dryer with a knife bar with sharp blades at a distance of 25 mm in an automatic machine.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein halogenfreies flammwidriges Wickelband mit einer Folie aus thermoplastischem Polyurethan, dem mindestens ein Derivat der Phosphinsäure als Flammschutzmittel zugesetzt ist, wobei die Menge an Derivat vorzugsweise 5 bis 40 phr beträgt.

Description

Beschreibung
Wickelband mit einer Folie aus TPU
Die vorliegende Erfindung betrifft ein halogenfreies, flammwidriges, vorzugsweise farbiges Wickelband, das weiter vorzugsweise eine haftklebrige Beschichtung aufweist und das zum Beispiel zum Umwickeln von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen, Drähten oder Kabeln eingesetzt wird und das insbesondere für Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren geeignet ist. Das Wickelband dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren oder Schützen.
Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC- Folie mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung. Es besteht verstärkt der Wunsch, die Nachteile dieser Produkte wie die Ausdampfung von Weichmachern und der hohe Halogengehalt zu beseitigen.
Die Weichmacher konventioneller Isolierbänder und Kabelwickelbänder dampfen allmäh- lieh aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlechtert und vom Fachmann als Fogging (DIN 75201 ) bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahr- zeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, versprödet das Wickelband durch den entstehenden Weichmacherverlust und die Zersetzung des PVC-Polymers.
Vor dem Hintergrund der Diskussion um Verbrennung von Kunststoffabfällen, zum Beispiel Shredderabfall aus dem Fahrzeugrecycling, besteht der Trend zur Reduktion des Halogengehaltes und damit der Dioxinentstehung. Daher werden die Wandstärken bei den Kabelisolierungen und die Dicken der zum Umwickeln verwendeten Bänder der PVC-Folie reduziert. Die übliche Dicke der PVC-Folien für Wickelbänder beträgt 85 bis 150 μm. Unterhalb von 85 μm treten erhebliche Probleme im Kalanderprozess auf, so dass solche Produkte mit vermindertem PVC-Gehalt kaum verfügbar sind.
Die üblichen Wickelbänder enthalten Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle wie Blei, Cadmium oder Barium.
Stand der Entwicklung zum Bandagieren von Leitungssätzen sind Wickelbänder mit und ohne Klebstoffbeschichtung, die aus einem PVC-T rägermaterial bestehen, das durch Einarbeitung von erheblichen Mengen (30 bis 40 Gew.-%) an Weichmacher flexibel eingestellt ist. Das Trägermaterial ist zumeist einseitig mit einer Selbstklebemasse auf Basis von SBR-Kautschuk beschichtet. In JP 10 001 583 A1 , JP 05 250 947 A1 , JP 2000 198 895 A1 und JP 2000 200 515 A1 werden typische Weich-PVC-Klebebänder beschrieben. Um eine höhere Flammfestigkeit der Weich-PVC-Materialien zu erreichen, wird üblicherweise, wie zum Beispiel in JP 10 001 583 A1 beschrieben, die stark toxische Verbindung Antimonoxid verwendet.
Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden. Die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und sich in der Handhabung (zum Beispiel Handeinreißbarkeit, elastisches Rückstellvermögen) und unter Nutzungsbedingungen (zum Beispiel Beständigkeit gegen Nässe oder Betriebsflüssigkeiten) stark von den gewohnten Produkten unterscheiden, wobei - wie im Folgenden ausgeführt - der Dicke eine besondere Bedeu- tung zukommt. Derartig dicke Vliese machen die Kabelbäume noch dicker und unflexibler als klassische PVC-Tapes, auch wenn dies sich positiv auf die Schalldämmung auswirkt, was aber nur in einigen Bereichen von Kabelbäumen von Vorteil ist. Vliese sind aber wenig dehnbar und weisen praktisch kein Rückstellvermögen auf. Dies ist von Bedeutung, da dünne Äste von Kabelbäumen so stramm gewickelt sein müssen, dass sie beim Einbau nicht schlaff herunterhängen und sich leicht vor dem Anclipsen und dem Anbau der Stecker positionieren lassen. Ein weiterer Nachteil von Textilklebebändern ist die geringe Durchschlagspannung von ca. 1 kV, weil nur die Klebstoffschicht isoliert. Folienbänder hingegen liegen bei über 5 kV, sie sind gut spannungsbeständig. Textile Wickelbänder sind entweder nicht flammfest oder enthalten Halogenverbindungen (in der Regel Bromverbindungen) als Flammschutzmittel. Beispiele sind aus der DE 200 22 272 U1 , der EP 1 123 958 A1 , der WO 99/61541 A1 und der US 4,992,331 A1 zu entnehmen.
Wickelbänder und Kabelisolierungen aus thermoplastischem Polyester werden versuchs- weise zur Herstellung von Kabelbäumen verwendet. Diese weisen erhebliche Mängel bezüglich ihrer Flammbeständigkeit, Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Alterungsbeständigkeit oder Kompatibilität zu den Kabelmaterialen auf. Der schwerwiegendste Nachteil von
Polyester ist jedoch die erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit, so dass ein Einsatz aus
Sicherheitsgründen in Automobilen nicht mehr in Frage kommt. Wickelbänder auf Polyesterbasis sind entweder nicht flammfest oder enthalten Halogenverbindungen als
Flammschutzmittel. Beispiele sind in der DE 100 02 180 A1 , der JP 10 149 725 A1 , der
JP 09 208 906 A1 , der JP 05 017 727 A1 und der JP 07 150 126 A1 zu finden.
In der Literatur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu geringen Erweichungspunkt auf (sie schmelzen in der Regel schon bei dem Versuch, eine Wärmealterungsbeständigkeit zu prüfen), und im Fall der Verwendung von üblichen Polypropylenpolymeren ist das Material meistens zu unflexibel. Metallhydroxide werden zum Teil zwar verwendet, die Einsatzmengen von 40 bis 100 phr (in dieser Erfindung bedeutet phr Gewichtsteile einer Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymer wie zum Beispiel Polypropylen oder Polyurethan) sind aber für ausreichenden Flammschutz zu gering, das heißt, sie sind nicht nur nicht selbstverlöschend, sondern weisen sogar eine relativ hohe Brandgeschwindigkeit (zum Beispiel über 100 mm/min nach MVSS 302) auf. Folien mit über 100 phr an Flammschutzmittel sind technisch kaum noch herstellbar. Hinzu kommt dass solche Folien ein geringe Reißfestigkeit aufweisen und sehr steif sind, das heißt, die wesentliche Verarbeitungseigenschaften eines typischen PVC-Wickelbandes wird verfehlt.
In der WO 00/71634 A1 wird ein Wickelklebeband beschrieben, dessen Folie aus einem Ethylen-Copolymer als Basismaterial besteht. Die Trägerfolie enthält das halogenhaltige Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid. Die Folie erweicht unterhalb einer Temperatur von 95 0C, die normale Nutzungstemperatur liegt aber oft oberhalb von 100 0C oder kurzzeitig sogar über 130 0C, was bei der Verwendung im Motorinnenraum keine Selten- heit ist. In der WO 97/05206 A1 wird ein halogenfreies Wickelklebeband beschrieben, dessen Trägerfolie aus einem Polymerblend aus Polyethylen niederer Dichte und einem Ethy- len/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer besteht. Als Flammschutzmittel werden 40 bis 90 phr Aluminiumhydroxid oder Ammoniumpolyphosphat verwendet. Ein erheblicher Nachteil der Trägerfolie ist wiederum die geringe Erweichungstemperatur. Um dem entgegen zu wirken, wird die Verwendung von Silan-Vernetzung beschrieben. Diese Vernetzungsmethode führt aber nur zu sehr ungleichmäßig vernetztem Material, so dass sich in der Praxis kein stabiler Produktionsprozess beziehungsweise gleichmäßige Qua- lität des Produktes realisieren lässt.
Analoge Probleme der mangelnden Wärmeformbeständigkeit treten bei den in WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A1 beschriebenen Elektroklebebändern auf. Als Trägerfolienmaterial wird ein Blend aus EPDM und EVA in Kombination mit Ethylendiamin- phosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Dieses weist wie auch Ammoniumpolyphosphat eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf. In Kombination mit EVA tritt zudem eine Versprödung bei Alterung auf. Die Anwendung auf üblichen Kabeln aus Polyolefin und Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führt zu schlechter Verträglichkeit. Darüber hinaus ist das Brandverhalten solcher Kabelbäume schlecht, da diese Metallhydroxide mit Phosphorverbindungen wie unten ausgeführt antagonistisch wirken. Die beschriebenen Isolierbänder sind für Kabelbaumwickelbänder zu dick und zu steif.
Versuche, das Dilemma aus zu niedriger Erweichungstemperatur, Flexibilität, Flammwidrigkeit und Halogenfreiheit zu lösen, beschreiben nachfolgende Schriften.
Die EP 0 953 599 A1 beansprucht eine Polymermischung aus LLDPE und EVA für Anwendungen als Kabelisolierungen und als Folienmaterial. Als Flammschutzmittel wird eine Kombination aus Magnesiumhydroxid mit spezieller Oberfläche und rotem Phosphor beschrieben, die Erweichung bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch in Kauf genommen. Die Menge an Magnesiumhydroxid liegt bei 63 phr. Wegen der trotz hohen Füllstoffgehaltes nicht befriedigenden Brandeigenschaften wird roter Phosphor verwendet.
Eine sehr ähnliche Kombination wird in EP 1 097 976 A1 beschrieben. Hier wird aller- dings zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit anstatt des LLDPEs ein PP-PoIy- mer verwendet, welches eine höhere Erweichungstemperatur hat. Nachteil ist jedoch die daraus resultierende geringe Flexibilität. Für die Abmischung mit EVA oder EEA wird behauptet, dass die Folie eine hinreichende Flexibilität aufweist. Dem Fachmann ist jedoch aus der Literatur bekannt, dass diese Polymere zur Verbesserung des Flamm- Schutzes mit Polypropylen abgemischt werden. Die beschriebenen Produkte weisen eine Foliendicke von 0,2 mm auf, allein diese Dicke schließt bei gefüllten Polyolefinfolien eine Flexibilität aus, da diese in der 3. Potenz von der Dicke abhängt. Das beschriebene Verfahren der Extrusion ist bei den extrem niedrigen Schmelzindices der verwendeten PoIy- olefine, wie dem Fachmann bekannt, auf einer Produktionsanlage kaum durchführbar, erst recht nicht für eine praxisgerechte dünne Folie. Der extrem niedrige Schmelzindex begrenzt den Einsatz auf 50 bis 100 phr Magnesiumhydroxid.
Beide Lösungsansätze bauen auf die bekannte synergistische Flammschutzwirkung des roten Phosphors mit Magnesiumhydroxid. Die Verwendung von elementarem Phosphor birgt jedoch erhebliche Nachteile und Gefahren. Bei der Verarbeitung wird übel riechendes, selbstentzündliches und hochgiftiges Phosphin freigesetzt. Auch das fertige Wickelband riecht in heißer und feuchter Anwendungsumgebung knoblauchartig. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Entstehung von sehr dichtem, weißem Rauch im Brandfall. Darüber hinaus sind nur braune bis schwarze Produkte herstellbar, Wickelbänder werden zwecks Farbkennzeichnung jedoch in einem breiten Farbsortiment verwendet.
Die JP 2001 049 208 A1 beschreibt eine öl- und wärmebeständige Folie für ein Klebeband, bei welcher beide Schichten aus einer Mischung von EVA oder EEA, Peroxidver- netzer, Silanvernetzer, Katalysator für die Silanolkondensation und Flammschutzmittel (100 phr Magnesiumhydroxid). Diese Folie löst weder das Problem der schlechten Flexibilität einer gefüllten Polypropylenfolie, noch das der hohen Anforderungen an die Alterungsbeständigkeit.
Die WO 03/070848 A1 beschreibt eine Folie aus reaktiven Polypropylen und 40 phr Magnesiumhydroxid. Diese Zusatzmenge reicht zu einer wesentlichen Verbesserung des Brandverhaltens nicht aus.
Die genannten Schriften zum Stand der Technik führen wegen der genannten Nachteile, insbesondere mangelnder Flammwidrigkeit, Flexibilität, Reißfestigkeit und/oder Wärmebeständigkeit, keine Folien auf, die auch noch die weiteren Anforderungen wie Handeinreißbarkeit, Kompatibilität mit Polyolefinkabelisolierung oder hinreichender Abrollkraft lösen. Darüber hinaus bleiben die Verarbeitbarkeit in Folienherstellprozessen, hoher Fogging-Wert und die Durchschlagsspannungsfestigkeit fraglich. Das Hauptproblem der bekannt gewordenen Erfindungen auf Basis flammfester Trägerfolien aus Polyolefin und Metallhydroxid ist die Unvereinbarkeit der mechanischen Anforderungen mit denen der Flammfestigkeit. Mit weniger als 60 Gew.-% Flammschutzmittel (Metallhydroxid und gegebenenfalls weiterer Flammschutzadditive) kann keine Selbstverlöschung erreicht werden und schon ab 40 Gew.-% Flammschutzmittel sind Flexibilität und Reißfestigkeit auf kaum akzeptabel niedrigem Niveau. Die Kombination Polyolefin und Metallhydroxid führt aufgrund des Wirkungsmechanismus (Kühlung durch endotherme Zersetzung des Metallhydroxids und Erzeugung von Wasserdampf) zwar zu einer Verlangsamung des Verbrennungsprozesses aber nicht zu einer Selbstverlöschung. Dieses System weist auch noch den Nachteil auf, dass es bei der Dehnung im Wickelprozess, teilweise auch schon beim Abrollen des Klebebandes, zu Weißbruch kommt. Diese Bänder sind in der Regel schwarz und der fertige Wickel weist dann eine schwarz-grau gescheckte Oberfläche auf. Bei hohem Füllstoffanteil kann die Zugfestigkeit so gering werden, dass das Band bei Abrollen reißt.
Klebebänder aus Polyurethan (PU) sind bekannt, zum Teil auch mit flammwidriger Ausrüstung. Es handelt sich zumeist um haftklebrig ausgerüstete PU-Schäume sowie um nachfolgend erläuterte Klebebänder auf Folienbasis.
JP 2001 020 178 A1 beschreibt ein doppelseitiges Klebeband für elektromagnetische Abschirmung aus einem Polyestergewebe und einer halogenhaltigen PU-Schicht.
Die JP 2001 288 430 A1 beschreibt ein flammwidriges Klebeband, dessen Träger aus einem Polyurethanharzlösung und Dicyandiamid hergestellt wurde. Die Verwendung einer aus Lösung gegossenen Folie ist nicht nur teuer, sondern entspricht auch nicht den ökologischen Zielen des erfindungsgemäßen Bandes aus einer Folie, welche lösungsmittelfrei durch thermoplastische Verarbeitung hergestellt werden soll. Versuche, Dicyandiamid in thermoplastisches Polyurethan (TPU) einzuarbeiten, sind wegen Zersetzung des TPU während der Compoundierung gescheitert. Die JP 2003 013 026 A1 und die JP 2004 115 608 A1 beschreiben (Abdeck)klebebänder für den Umgang mit radioaktiven Substanzen, dessen Träger ebenfalls aus Lösung hergestellt wird. Er besteht aus einer Polyurethanharzlösung und Hydrazodicarbonamid. Hydrazodicarbonamid wirkt bei thermoplastischer Verarbeitung durch Zersetzung als Schäumungsmittel und wäre für TPU mit hochschmelzendem Hartblockabteil (das heißt hoher Verarbeitungstemperatur) ungeeignet.
Die JP 62 069 640 A1 beschreibt ein transparentes Klebeband zur Herstellung von Wafer Chips. Der PU-Träger, welcher optional ein halogenhaltiges Flammschutzmittel wie zum Beispiel 4,4'-Dichlorohexylmethandiisocyanat enthalten kann, wird aus Lösung hergestellt.
Die DE 203 06 801 U1 beschreibt ein Klebeband aus einer Polyurethanfolie, ohne die Polyurethanzusammensetzung zu spezifizieren. Polyurethanklebebänder sind allerdings schon seit vielen Jahren aus der Praxis bekannt. Es wird beschrieben, dass die Folie auch Additive enthalten kann, genannt werden UV- und Ozonstabilisatoren, Füllstoffe oder Flammschutzmittel. Für letztere werden Ammoniumpolyphosphat, Antimontrioxid und Aluminiumtrihydrat (ATH) namentlich aufgeführt, aber nicht anhand von Beispielen konkretisiert. Organische phosphor- oder stickstoffbasierte Flammschutzmittel werden nicht erwähnt. Versuche haben ergeben, dass Ammoniumpolyphosphat (APP) Polyurethane bei thermoplastischer Verarbeitung abbaut, was den Fachmann nicht überrascht, da APP hygroskopisch ist und daher einen hydrolytischen Abbau verursachen kann. Darüber hinaus wird aufgrund der Acidität des APPs die Hydrolyse zusätzlich noch katalysiert. APP bewirkt als stark ionogenes Salz auch schlechte elektrische Eigenschaften, wie es von der Verwendung in anderen Materialien zum Beispiel für Drahtisolierungscompounds bekannt ist. Das erfindungsgemäße Wickelband soll jedoch auch gut isolierende Eigenschaften aufweisen. Wie dem Fachmann weiterhin bekannt ist, wirkt Antimontrioxid nur in Kombination mit Halogenen und macht daher in TPU allein keinen Sinn. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass ATH als Flammschutzmittel nur für PE und EVA in Frage kommt, da es eine niedrige Zersetzungstemperatur aufweist, aber nicht für Polypropylen und daher erst recht nicht für TPU mit noch höherer Verarbeitungstemperatur.
Die EP 1 108 768 A1 beschreibt ein ausschließlich farbloses Klebeband mit TPU-T räger für die Überklebung von Fugen in Flugzeugen. Das erfindungsgemäße Klebeband ist jedoch für Wickelanwendungen, insbesondere von Drahtbündeln in Fahrzeugen, bestimmt. In der Praxis sind solche Wickelbänder schwarz, seltener farbig eingefärbt und praktisch nie farblos. Das in der Schrift beanspruchte Klebeband ist zusätzlich auf einen transparenten Haftkleber aus Polyurethan beschränkt, das erfindungsgemäße Wickelband muss jedoch eine hineichende Abrollkraft beziehungsweise Klebkraft auf der Rückseite aufweisen, um in leicht gedehntem Zustand auf den zu umwickelnden Gegenstand appliziert zu werden. Für diesen Zweck sind jedoch im Wesentlichen Klebmassen aus Polyacrylat, Natur- oder Synthesekautschuk geeignet. Das beanspruchte Klebeband muss eine Dicke von mindestens 9 mil aufweisen, das heißt die Folie eine Mindestdicke von 8 mil (0,2 mm), um die Boeing-Norm BSS 7230 F2 zu erfüllen. Das in der Schrift beanspruchte Klebeband enthält zudem bromhaltige Flammschutzmittel, das erfindungsgemäße ist jedoch halogenfrei.
Die JP 2005 264 1 12 A beschreibt ein Klebeband mit einem Träger bestehend aus Copolyamid als Hauptkomponente und Nebenkomponenten. Letztere sind Polyurethan und Stickstoffverbindungen. Die Schrift lehrt, dass der Zusatz von Polyurethan die Flexibilität einer reinen Polyamidfolie verbessert, aber in größeren Mengen die Kratzfestigkeit stark herabsetzt, daher soll der Anteil an Polyamid bei 40 bis 90 Teilen liegen. Als Flammschutzmittel werden Hydrazodicarbonamid, Mono-, Di-, Tricyanoethylcyanurat, Melamincyanurat und Dicyandiamid erwähnt. Bevorzugt wird eine Kombination aus Hydrazodicarbonamid und Melamincyanurat. Letzteres hat sich als Flammschutzmittel für Polyamide bewährt (siehe zum Beispiel JP 11 349 809 A1 ), Hydrazodicarbonamid hingegen ist aus oben genannten Gründen für thermoplastische Verarbeitung eigentlich ungeeignet. Die Schrift beschreibt jedoch eine Verarbeitungstemperatur von nur 150 bis 160 0C, so dass eine Verarbeitung bei Compounds mit niedriger Erweichungstemperatur realistisch erscheint. Der Grund hierfür liegt in den niedrigen Schmelztemperaturen der gewählten Rohstoffe, für das Polyurethan werden 60 bis 120 0C und für das Polyamid 100 bis 180 0C erwähnt, in den Beispielen wird ein Polyamid mit 133 0C Erweichungspunkt verwandt. Die Folie für das erfindungsgemäße Wickelband soll jedoch eine möglichst hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen, das heißt eine Kurzzeithitzebeständigkeit bei 170 0C und eine Wärmebeständigkeit bei 140 0C, daher wird ein TPU mit deutlich höherem Erweichungspunkt benötigt, als die in der Schrift erwähnten TPUs zur Modifizierung der Polyamidfolie. Auch aufgrund der gewünschten Festigkeit und Moduli sollten für das erfindungsgemäße Wickelband TPU-Rohstoffe mit relativ hochschmelzendem Hartblockanteil eingesetzt werden, woraus Verarbeitungstemperaturen von 200 0C und mehr resultieren. Zu der in der Schrift genannten Polyamidfolie wird erwähnt, dass sie sich schon ab 180 0C nicht mehr verarbeiten lässt. Die Folie weist eine Dicke von 0,2 mm auf. Das beschriebene Klebeband ist phosphorfrei. Die Folie für das erfindungsgemäße Wickelband wäre mit der in der Schrift genannten bevorzugten Kombination aus Hydrazodicarbonamid und Melamincyanurat wegen der Zersetzung bei hohen Temperaturen, die für die Verarbeitung von TPU mit dem hochschmelzenden Hartblöcken beziehungsweise großer Shore-Härte erforderlich ist, nicht herstellbar.
Weiterhin sind Klebebänder mit Trägern aus vernetztem nicht-thermoplastischem Polyurethan bekannt geworden. Die US 5,807,637 A beschreibt ein Klebeband mit einer Haftklebe- und einer Siegelschicht, die zugrunde liegende Folie enthält als Füllstoff Calciumcarbonat und ist daher nicht flammfest. Die US 6,129,983 A beschreibt ein analoges Produkt jedoch mit zwei haftklebrigen Schichten.
Die EP 1 101 807 A1 erwähnt ein Maskenklebeband mit einem Verbundträger aus vernetztem Polyurethan und Polyester. Die PU-Schicht kann mit Füllstoffen modifiziert sein, Flammschutzmittel sind nicht erwähnt.
Die genannten Klebebandträger werden durch In-Line-Dosierung und Mischung von Polyol, Isocyanat und Katalysator auf einen Hilfsträger hergestellt. Der Vorteil liegt in geringen Rohstoff kosten im Vergleich zu TPU, jedoch ist das Verfahren sehr schwierig in der Praxis zu realisieren. Da die Träger vernetzt sind, ist auch ein thermoplastisches Recycling nicht möglich. Der wesentliche Nachteil der in den Schriften genannten Erfindungsgegenstände ist jedoch die fehlende Eignung für Wickelbänder, da sie weder Flammfestigkeit noch eine hinreichende Zugfestigkeit, welche sich bei TPU aus der physikalische Vernetzung über die Hartblöcke ergibt, aufweisen.
Die EP 1 469 052 A1 und die EP 1 469 024 A1 beschreiben Klebebänder mit vernetzten Polyurethanen als Haftkleber auf beliebigen Trägern, jedoch nicht TPU-Folien.
Die US 5,858,495 A1 beschreibt ein sehr dickes nachleuchtendes Klebeband, dessen
Träger durch Polymerisation einer Mischung eines Polyester- oder Polyurethanacrylats und einem nachleuchtenden Pigment hergestellt wird. Dieses Material ist von der chemischen Struktur her kein TPU, sondern ein sehr hartes urethangruppenhaltiges hartes Polymerisat.
Die Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden einer Lösung für ein Wickelband, welches die Vorteile der Halogenfreiheit, Flammwidrigkeit, Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit, und den mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Flexibilität von PVC- Wickelbändern mit der Halogenfreiheit von textilen nichtflammfesten Wickelbändern verbindet und darüber hinaus eine überlegene Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, wobei eine großtechnische Produzierbarkeit der Folie sichergestellt sein soll und eine hohe Durchschlagsspannungsfestigkeit bei einigen Anwendungen notwendig ist. Durch das Fehlen von Schwermetallstabilisatoren und Phthalatweichmachern sollen die Wickelbänder arbeitshygienisch und ökologisch vorteilhaft sein. Der vollständige oder weitgehende Verzicht auf Weichmacher, insbesondere auf DOP, ist erwünscht, um hohe Fogging-Werte zu erreichen und die Folgen von Weichmacherwanderung in die Klebemasse wie Teleskopieren oder Kantenklebrigkeit zu vermeiden. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, derartige Wickelbänder zur Verfügung zu stellen, welche ein besonders sicheres und schnelles Umwickeln, insbesondere von Drähten und Kabeln zum Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem bisherigen Umfang auftreten.
Es besteht sodann die Aufgabe, thermoplastisch hergestellte Folien mit Additivkombinationen zu finden, welche die Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit von PVC nicht nur erreichen, sondern sogar übertreffen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Wickelband, wie es im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes sowie Verwendungen des erfindungsgemäßen Wickelbandes.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein halogenfreies, flammwidriges Wickelband mit einer Trägerfolie aus thermoplastischem Polyurethan, dem mindestens ein Derivat der Phosphinsäure, vorzugsweise ein Aluminiumsalz einer aliphatischen Phosphinsäure, als Flammschutzmittel zugesetzt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zumindest auf einer Seite der Trägerfolie eine Klebemasse, insbesondere eine Haftklebemasse aufgebracht.
Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar ist ein für das Wickelband geeigneter Träger aus thermoplastischem Polyurethan mit mindestens einem Flammschutzmittel wie folgt herstellbar.
Das Polyurethan wird aus
(A) wenigstens einem organischen Diisocyanat und
(B) wenigstens einem Polyol mit im Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton mit
(C) wenigstens einem niedermolekularen Polyol oder Polyamin mit im Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 400 Dalton als Kettenverlängerer und
(E) mindestens einem Derivat einer Phosphinsäure und
(F) optional einem stickstoffhaltigen Flammschutzmittel und
(G) optional einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel,
(D) gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators und/oder
(H) optional weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen
hergestellt.
Die Kennzahl (gebildet aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der
Äquivalenzverhältnisse der Isocyanatgruppen aus (A) und der Summe der zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome der Verbindungen (B) und (C)) beträgt 85 bis 120, vorzugsweise 95 bis 110. Im Fall der Verwendung von einbaubaren phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wird die Kennzahl aus dem mit 100 multiplizierten Quotienten der Äquivalenzverhältnisse der Isocyanatgruppen aus (A) und der Summe der zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome der Verbindungen (B), (C) und (E) berechnet.
In einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung sind die Komponenten (B) und (C) verschieden.
Als organische Diisocyanate (A) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder beliebige Gemische dieser Diisocyanate verwendet werden.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyant, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 1-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; außerdem aromatische Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'- Diisocyanatodiphenylethan-(1 ,2) und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat- Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von mehr als 96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 ,5- Naphthylendiisocyanat.
Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 mol-% (berechnet auf Gesamt-Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden. Es darf aber höchstens soviel Polyisocyanat zugesetzt werden, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht.
Beispiele für Polyisocyanate sind Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanate.
Das besonders bevorzugte Isocyanat ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Zerewitinoffaktive Polyole (B), die bei den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzt werden, sind solche mit im Mittel mindestens 1 ,8 bis höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen. Häufig spricht man daher auch von „im Wesentlichen linearen Polyolen". Bevorzugt sind Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Diole oder Gemische aus diesen.
Eingeschlossen sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen insbesondere zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 450 bis 6000 Dalton, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 600 bis 4500 Dalton zum Beispiel Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polycarbonate und Polyesteramide.
Geeignete Polyether-Diole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem
Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt.
Als Alkylenoxide seien zum Beispiel genannt:
Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1 ,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid.
Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1 ,2- Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl- diethanolamin und Diole wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6- Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die bifunktionellen Polyether eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein noch thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Die im Wesentlichen linearen Polyether-Diole besitzen vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 450 bis 6000 Dalton. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyester-Diole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure oder aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, zum Beispiel in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester-Diole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,3-Propandiol oder Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,4- Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol, Kondensationsprodukte von omega-Hydroxycarbonsäuren wie omega-Hydroxycapronsäure oder Polymerisationsprodukte von Lactonen zum Beispiel gegebenenfalls substituierten omega-Caprolactonen. Als Polyester-Diole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1 ,4-Butandiolpolyadipate, Ethandiol-1 ,4-butandiolpolyadipate, 1 ,6-Hexandiol-neopentylglykolpolyadipate, 1 ,6- Hexandiol-1 ,4-butandiolpolyadipate und Polycaprolactone. Die Polyester-Diole besitzen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 450 bis 10000 Dalton und können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Das bevorzugte Diol ist ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans, da diese relativ stabil gegen Hydrolyse, mikrobiellem Abbau und Oxidation sind. Das Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von 450 bis 10000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 1500 Dalton.
Zerewitinoffaktive Polyole (C) sind so genannte Kettenverlängerungsmittel und besitzen im Mittel 1 ,8 bis 3,0 zerewitinoffaktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht von 60 bis 400 Dalton. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen solche mit zwei bis drei, bevorzugt zwei Hydroxylgruppen.
Als Kettenverlängerungsmittel werden vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt wie zum Beispiel Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zum Beispiel Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-1 ,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, zum Beispiel 1 ,4-Di(beta-hydroxyethyl)-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole zum Beispiel 1 ,4- Di(beta-hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine wie Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylen-1 ,3-diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine wie 2,4-Toluylendiamin, 2,6- Toluyiendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,4-Di(beta-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,4-Di(beta-hydroxyethyl)- bisphenol A verwendet. Es können auch Gemische der oben genannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Triolen zugesetzt werden.
Das bevorzugte Kettenverlängerungsmittel ist 1 ,4-Butandiol. Die Kombination von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 1 ,4-Butandiol liefert Hartblöcke mit hinreichend hoher Beständigkeit gegen Schmelzen der Proben bei Temperaturbelastung.
Gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen können in Anteilen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf TPU, als so genannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonomethylether.
Das Wickelband enthält mindestens ein zugesetztes Derivat (E) der Phosphinsäure H2P(O)OH, vorzugsweise mit zwei organischen Resten als Ester oder Salz. Das Phosphinsäuresalz entspricht der Formel (I) (Monophosphinsäuresalz) oder Formel (II) (Diphosphinsäuresalz).
)
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)
Figure imgf000017_0002
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Ci-Cβ-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder ein Aryl sind,
R3 ein Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, ein C6-Ci0-Arylen, -Alkylarylen oder -
Arylalkylen ist, M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Zn, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase (zum Beispiel Etanolamin) ist, wobei m 1 bis 4, n 1 bis 4 und x 1 bis 4 bedeuten.
Beispiele sind das Aluminiumsalz der Methylpropylphosphinsäure, das Zinksalz der Diethylphosphinsäure, das Magnesiumsalz der Bis(hydroxymethyl)phosphinsäure und das Natriumsalz der Phenylphosphinsäure (CAS Nr. 4297-95-4). Im Ausnahmefall kann R1 auch H sein
Vorzugsweise ist die Phosphinsäure aliphatisch und liegt vorzugsweise als Salz des Natriums, Calciums, Magnesiums, Zinks und insbesondere des Aluminiums vor.
Weitere Beispiele für (E) sind Phenylphosphinsäure (CAS Nr. 1779-48-2), Phenylphosphinsäureethylester und ein cyclisches Phosphonsäureanhydrid (2-methyl- 2,5-dioxo-1 ,2-oxaphospholane (2-methyl-1 ,2-oxaphospholane-5-one 2-oxide), CAS Nr. 15171-48-9).
Die Menge des Phoshinsäurederivates beträgt vorzugsweise 5 bis 40 phr.
Als phosphorhaltiges Flammschutzmittel (G) werden anorganische oder vorzugsweise organische Verbindungen gewählt. Die Menge an phosphorhaltigem Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 phr. Beispiele sind Ammoniumpolyphosphat, Ethylendiaminpolyphosphat und Phosphorsäure- und Phosphonsäureester wie zum Beispiel Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Alkyphenylphosphate, Diphenyl- kresylphosphat.
Besonders bevorzugt werden Hydrocarbyl (dihydrocarbylphosphate) der allgemeinen Formel
O O
RO- ( P-O-A-O-P) n -OR
RO OR eingesetzt, wobei R bevorzugt eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Kresyl), A eine verbindende Gruppe wie Arylen (zum Beispiel Phenylen), Biarylen (zum Beispiel
Biphenyl), zwei Arylengruppen, welche durch eine weitere Gruppe wie -CH2-, -C(CH3)2-,
-SO2 - oder -CO- verbunden sind, oder Alkylen (zum Beispiel Neopentyl) ist und n zwischen 1 und 10 liegt. Derartige Verbindungen werden großtechnisch aus
Phosphorsäure oder Phosphoroxytrichlorid und Diphenolen wie Resorcin oder Bisphenol
A (welche dann die Gruppe A bilden) und Monophenolen wie Phenol und Kresol (welche dann die Gruppe R bilden) hergestellt. Bevorzugt werden Phosphorsäure-1 ,3-phenylen- tetraphenylester und Phosphorsäure-1 ,3-Phenylen-tetraphenylester-Oligomere sowie Bisphenol A bis-(diphenylphosphate) und dessen Oligomere.
Beispiele für Phosphonsäureester (G) sind Dimethyl methylphosphonat, Diethyl-N,N-bis- (2-hydroxyethyl)-aminomethylphosphonat, Dimethylpropanphosphonat, 3-
(Hydroxyophenyl phosphinyl)propansäure (Hiretar™-205) und deren Derivate. Weitere Phosphonate sind unter den Handelsnahmen Exolit OP™, Fyrol™, Levagard™, Antiblaze™ oder Vircol™ erhältlich. Es können auch mehrere Phosphonsäuregruppen wie zum Beispiel bei Diphosphonaten vorhanden sein, zum Beispiel Nitrilotris(methylene phosphonsäure) und deren Salze und Amide. Die Phosphonsäureester können auch polymer sein, zum Beispiel Umsetzungsprodukte aus Methanphosphonsäuredichlorid, und Bisphenol A.
Ganz besonders bevorzugt werden Phosphor- oder Phosphonsäurederivate, die bei Hydrolyse weder Phenol noch Kresol freisetzen, Beispiele hierfür sind Trixylylphosphat, butylierte Triphenylphosphate (zum Beispiel Fyrquel™ EHC-S), Phosphorsäure-1 ,3- Phenylen-tetraxylenylester .
Anstelle der oder zusätzlich zu den zugefügten Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis kann der Phosphor auch in das Polyurethan eingebaut sein. Beispiele für einbaubare phosphorhaltige Verbindungen sind Phosphonate oder Phosphinoxide mit im Mittel mindestens 1 ,5 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 10000 Dalton weisen die folgende Strukturformel
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mit
R1, R2 verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylenreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
R3 H, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen,
x, y = 1 bis 50
oder
Figure imgf000020_0002
mit R1 H, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen,
R2, R3 verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylenreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
auf.
Zur Vermeidung der Verwendung umständlicher ILJPAC-Bezeichnungen werden nachfolgend einige Substanzen mit ihrer CAS-Nr. charakterisiert.
Als stickstoffhaltige Flammschutzmittel (F) sind zum Beispiel Melamincyanurat, Melamin, Biuret, Triuret, Ammelide, Ammeline, Cyanursäure, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat,
Bis(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 2-Hydroxyethylisocyanurat,
Tris(carbomethyl)isocyanurat, Tris(2-cyanoethyl)isocyanurat, Bis(2- cyanoethyl)isocyanurat, 2-Cyanoethylisocyanurat, Trimethylisocyanurat, HA(L)S wie
CAS-Nr. 40601-76-1 oder 27676-62-6 oder 34137-09-2 oder 129757-67-1 oder 191680- 81-6, Melam, Meiern, Dicyandiamid, Guanadine, Biguanadine, Triphenylisocyanurat oder
Tricresylisocyanurat geeignet. Bevorzugtes stickstoffhaltiges Flammschutzmittel ist
Melamincyanurat. Für dünne Folien sind stickstoffhaltige Flammschutzmittel ohne
Aminogruppen wie zum Beispiel Tris(2-cyanoethyl)isocyanurat, Triphenylisocyanurat,
Tricresylisocyanurat oder CAS-Nr. 129757-67-1 besser geeignet. Besonders bevorzugt ist Poly-[2,4-(piperazin-1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1 ,3,5-triazin], entsprechend CAS-Nr.
93058-67-4. Die Menge an stickstoffhaltigem Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 40 phr.
Überraschenderweise wird durch feste stickstoffhaltige Flammschutzmittel auch die Handeinreißbarkeit verbessert.
Als kombinierte phosphor- und stickstoffhaltiges Flammschutzmittel (F)/(G) kommen Verbindungen in Frage, die beide Elemente enthalten wie zum Beispiel Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Harnstoffphosphat, Triethanolaminhosphat oder Phosphoroxytriamid.
Die erfindungsgemäß verwandten thermoplastischen Polyurethane können als Hilfs- und Zusatzstoffe (H) bis zu vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU, enthalten. Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Nucleierungsmittel, Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Hydrolysestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Weichmacher wie Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe und deren Mischungen und Verstärkungsmittel wie faserartige Materialien. Den Zusatzstoffen werden die halogen-, Stickstoff- und phosphorfreien Flammschutzmittel zugerechnet, Beispiele dafür sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, expandierbarer oder exfolierter Graphit. Weiterhin können multifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Cellulose die Flammfestigkeit weiter verbessern.
Die erfindungsgemäße Trägerfolie ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von flüchtigen Weichmachern wie zum Beispiel DOP oder DINP und hat daher ein ausgezeichnetes Brandverhalten und geringe Emission (Weichmacherausdampfung, Fogging). Der Fogging-Wert liegt vorzugsweise über 90 %.
Die erfindungsgemäß verwendete Folie enthält vorzugsweise mindestens 1 phr und insbesondere mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse (die Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie). Beispiele sind Antioxidantien auf phenolischer oder aminischer Basis und sekundäre Antioxidantien auf Schwefel- oder Phosphorbasis. Die erfindungsgemäßen Wickelbänder enthalten vorzugsweise eine Kombination aus primärem und sekundärem Antioxidant, wobei die primäre und sekundäre Antioxidantfunktion in verschiedenen Molekülen vorliegen oder in einem Molekül vereinigt sein können. Bei den aufgeführten Mengenangaben sind optionale Stabilisatoren wie Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel nicht eingerechnet.
Die Menge an sekundärem Antioxidant beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 phr, insbesondere mindestens 1 phr. Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf TPU übertragen. Sekundäre Antioxidantien bauen Peroxide ab und werden daher bei Dienelastomeren als Teil von Alterungsschutzpaketen verwendet. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C- Radikalfängern wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten Aminen), wobei die beiden Funktionen auch in einem Molekül vereinigt sein können, die Aufgabe auch bei dienfreien TPU löst. Vor allem wird die Kombination von primärem Antioxidant, vorzugsweise sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vorzugsweise > 700 g/mol), mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) bevorzugt. Kombinationen aus primären und sekundären Alterungsschutzmitteln wurden bei Wickelfolien aus TPU bisher nicht eingesetzt.
Insbesondere ist die Kombination aus einem wenig flüchtigen primären phenolischen Antioxidants und jeweils einem sekundären Antioxidants aus der Klasse der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und aus der Klasse der Phosphite geeignet, wobei die phenolische, die schwefelhaltige und die phosphitische Funktionen nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein kann.
Beispiele:
• Phenolische Funktion:
CAS 6683-19-8 , 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62- 6, 40601-76-1 , 31851-03-3, 991-84-4
• Schwefelhaltige Funktion: CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1 , 16545-34-3, 29598-76-3
• Phosphitische Funktion:
CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1 , 140221-14-3, 1 19345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717-32-4 • Phenolische und schwefelhaltige Funktion:
CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484
• Phenolische und aminische Funktion: CAS 991-84-4, 633843-89-0
• Aminische Funktion:
CAS 52829-07-9, 41 1556-26-7, 129757-67-1 , 71878-19-8, 65447-77-0
Die Kombination von CAS 6683-19-8 (zum Beispiel Irganox 1010) mit Thiopropionsäure- ester CAS 693-36-7 (Irganox PS 802) oder 123-28-4 (Irganox PS 800) mit CAS 31570- 04-4 (Irgafos 168) ist besonders bevorzugt. Bevorzugt ist des Weiteren eine Kombination, bei welcher der Anteil an sekundärem Antioxidant den des primären übersteigt. Zusätz- lieh können noch Metalldesaktivatoren zur Komplexierung von Schwermetallspuren, welche die Alterung katalytisch beschleunigen können, zugefügt werden. Beispiele sind CAS 32687-78-8, 70331-94-1 , 6629-10-3, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N'-di-salicyliden- 1 ,2-diaminopropan, 3-(N-salicylol)-amino-1 ,2,4-triazol (Palmarole ADK STAB CDA-1 ), N,N'-bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazid (Palmarole MDA.P.10) oder 2,2'-oxamido-bis-[ethyl-3-(tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Palmarole MDA.P.11.).
Die Auswahl der genannten Alterungsschutzmittel hat besondere Bedeutung für die erfindungsgemäße Wickelfolie, da mit phenolischen Antioxidantien allein oder selbst in Kombination mit schwefelhaltigen Costabilisatoren nicht immer praxisgerechte Produkte erreicht werden können. Bei der Kalanderverarbeitung, bei der auf den Walzen ein relativ lang andauernder Zutritt von Luftsauerstoff unvermeidlich ist, stellt sich die Mitverwendung von Phosphitstabilisatoren als besonders geeignet für eine ausreichende Wärmealterungsstabilität des Produktes heraus. Selbst bei Extrusionsverarbeitung macht sich der Zusatz von Phosphiten bei der Alterungsprüfung des Produktes noch positiv bemerkbar. Für den Phosphitstabilisator wird eine Menge von mindestens 0,1 , vorzugsweise mindestens 0,3 phr bevorzugt.
Als Hydrolyseschutzmittel können zum Beispiel monomere oder polymere Carbodiimide, Oxazoline oder reaktive Polyharnstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein polymeres Carbodiimid auf Basis aromatischer Isocyanate. Zur Herstellung und Struktur solcher Carbodimide siehe US 2,941 ,956 A, JP 04 733 279 A, J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81 , No. 4, pp. 619 bis 621 (1981 ). Die bevorzugte Menge liegt bei 0,5 bis 3 phr.
Weitere Zusätze, die in das TPU eingearbeitet werden können, sind Thermoplaste wie Polyethylene, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Polypropylenhomopolymere oder -copoly- mere. Auch synthetische Elastomere wie hydrierte Styrol-Dien-Copolymere oder nicht schmelzbare Polymere wie EVA-Dispersionspulver oder Impact Modifier (zum Beispiel Acrylatelastomerteilchen mit einer Hülle aus PAN oder PMMA) können verwendet werden. Vorzugsweise werden keine hydrolyseempfindlichen polymeren Zusätze mit Ester- oder Amidgruppen in der Polymerhauptkette mitverwandt.
Geeignete erfindungsgemäße Katalysatoren (D) sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl- aminoethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und Zinnverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel etwa 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPU.
Das erfindungsgemäß verwandte TPU kann kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt worden sein. Die bekanntesten Herstellverfahren sind das Bandverfahren (GB 1 057 018 A) und das Extruderverfahren (DE 19 64 834 A1 ). Der Aufbau des TPU kann entweder schrittweise (Prepolymerdosierverfahren, Umsetzung der Komponenten (A) und (B) und danach mit (C) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten (A), (B) und (C) in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen. Vorzugsweise das Prepolymerverfahren benutzt.
Die Zugabe der Flammschutzmittel (E), (F) und/oder (G) und/oder der Hilfsstoffe (H) kann jeweils vor, während oder nach der Polyurethanreaktion erfolgen.
Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich die Abwesenheit von Halogenen bei hoher Flammfestigkeit, Reißfestigkeit und Flexibilität zum Ziel. Wie ausgeführt steigen die thermischen Anforderungen der Anwendung, so dass zusätzlich eine erhöhte Beständigkeit gegenüber konventionellen PVC-Wickelbändern oder den in Entwicklung befindlichen PVC-freien Folienwickelbändern auf Polyolefinbasis erreicht werden soll. Daher werden die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung diesbezüglich im Folgenden ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogenhalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen, Prozessadditive (Fluorelastomer) oder als Rückstände von Katalysatoren auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt.
Der Verzicht auf Halogene zieht normalerweise die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten, Gebäuden oder Fahrzeugen nicht entspricht. Das erfindungemäße Wickelband weist selbstverlöschende Eigenschaften auf, wobei die bevorzugten Ausführungsformen des Wickelbandes in Brandtesten nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) und/oder ASTM D 568 (senkrechte Probe) genannten Prüfbedingungen von selbst verlöschen.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, insbesondere 55 bis 100 μm. Somit werden eine ausreichende Anschmiegsamkeit beim Wickeln, eine gute Handeinreißbarkeit und annehmbare Kosten erzielt.
Das erfindungsgemäße Wickelband weist eine entsprechende Dicke erhöht um die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Haftklebebeschichtung auf. Die Oberfläche kann strukturiert oder glatt sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche leicht matt eingestellt. Dies kann durch Verwendung eines Füllstoffs mit einer hinreichend hohen Teilchengröße oder durch eine Walze (zum Beispiel Prägewalze am Kalander oder mattierte Chillroll oder Prägewalze bei der Extrusion) erreicht werden.
Das erfindungsgemäße verwendete Wickelband ist vorzugsweise gefärbt (schwarz, weiß oder bunt), wobei die Trägerfolie und/oder eine weitere Schicht wie zum Beispiel die Klebemasse eingefärbt sind. Die verwendeten Pigmente sind vorzugsweise frei von giftigen Schwermetallen wie zum Beispiel auf Basis Blei, Cadmium oder Chrom.
Das erfindungsgemäße Wickelband weist in Längsrichtung eine Kraft bei 10 %-Dehnung von 2 bis 20 N/cm auf, vorzugsweise von 4 bis 1 1 N/cm, und bei 50 %-Dehnung eine Kraft von 3 bis 25 N/cm, vorzugsweise von 6 bis 17 N/cm.
Die 10%-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 50 %-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspannung. Die 50 %-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst in der Regel die Reißfestigkeit zu gering ist.
Die Reißkraft (Bruchkraft) der Trägerfolie liegt bei mindestens 10 N/cm, vorzugsweise mindestens 20 N/cm.
Da TPUs sehr zäh sein können, sind gegebenenfalls Maßnahmen zur Verbesserung der Handeinreißbarkeit des Wickelbandes erforderlich wie zum Beispiel Abmischung mit Füllstoffen, unverträglichen thermoplastischen oder nicht schmelzbaren Polymeren, durch rau geschnittene Seitenkanten, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse in der Folie ausbilden, die dann offenbar ein Weiterreißen begünstigen, oder durch mit nachträglich zum Beispiel durch Anstanzen angebrachten Einkerbungen versehene Seitenkanten. Raue Schnittkanten können insbesondere durch die Anwendung eines Quetschschnitts mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern auf Ballenware (Jumbos, Rollen in großer Länge) oder durch einen Abstechschnitt mit feststehenden Klingen oder rotierenden Messern von Stangenware (Rollen in Produktionsbreite und verkaufsüblicher Länge) erzeugt werden. Die Bruchdehnung kann durch einen geeigneten Schliff der Klingen und Messer eingestellt werden. Bevorzugt ist die Ausführung der Herstellung von Stangenware mit Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Durch starkes Abkühlen der Stangen vor dem Schneiden kann die Rissbildung beim Schneidprozess noch verbessert werden.
Voraussetzungen für eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Kurzzeithit- zebeständigkeit sind ein hinreichender Kristallitschmelzpunkt des TPUs (vorzugsweise mindestens 158 0C und besonders bevorzugt mindestens 170 0C) sowie eine Beständigkeit gegen Alterung durch Abbau was durch Antioxidantien und/oder Hydrolyseschutzmittel sichergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Wickelband weist eine hohe Temperaturbeständigkeit auf, in bevorzugten Ausführungsformen soll eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C (Wärmebeständigkeitstest) beziehungsweise eine Kurzzeithitzebeständigkeit von 170 0C (nach 30 min keine Risse oder geschmolzene Stellen) aufweisen.
Zur Erreichung dieser Kraftwerte als auch der Wärmebeständigkeit enthält die Folie des Wickelbandes ein TPU mit hinreichend hohem Hartblockanteil, weshalb die Shore D- Härte des TPU-Rohstoffs vorzugsweise mindestens 35 und besonders bevorzugt mindestens 50 beträgt, das entspricht in etwa Shore A-Härten von vorzugsweise mindestens 85, beziehungsweise besonders bevorzugt mindestens 100. Die im Stand der Technik dargestellten flammfesten Klebebänder verwenden deutlich weichere TPU (Shore A 70 bis 80) als die hier angestrebten flammfesten Klebebänder. Wenn den Klebebändern aus solchen weichen TPUs noch Weichmacher oder Phosphorsäureester als Flammschutzmittel zugesetzt werden, sind diese dann noch viel ungeeigneter als die erfindungsgemäßen Wickelbänder.
Die Herstellung der Folie erfolgt auf einem Kalander oder durch Extrusion wie zum Beispiel im Blas- oder Castprozess. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Wiley-VCH 2002 beschrieben. Bei der Mitverwendung von festen oder flüssigen Additiven für das TPU wird ein Compound aus den Hauptkomponenten oder allen Komponenten in einem Compounder wie Kneter (zum Beispiel Stempelkneter) oder Extruder (zum Beispiel Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder) hergestellt und dann in eine feste Form (zum Beispiel Granulat) überführt, welche dann in einer Folienextrusionsanlage oder in einem Extruder, Kneter oder Walzwerk einer Kalanderanlage weiterverarbeitet werden. Die Polyurethanfolie wird vorzugsweise zumindest einseitig mit einer Klebemasse beschichtet.
Die Menge der bevorzugt vorhandenen Klebstoffschicht beträgt 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 (das ist die Menge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel; die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm). In einem Fall mit Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften ausschließlich auf die TPU-haltige Schicht des Wickelbandes ohne Berücksichtung von Klebstoffschicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind. Die Beschichtung muss nicht vollflächig sein, sondern kann auch teilflächig ausgeführt sein. Als Beispiel sei ein Wickelband mit je einem haftklebenden Streifen an den Seitenkanten genannt. Diese kann zu etwa rechteckigen Blättern abgeschnitten werden, welche mit dem einem Klebstoffstreifen auf dem Kabelbündel aufgeklebt und dann so weit gewickelt werden, bis der andere Klebstoffstreifen auf der Wickelbanddrückseite verklebt werden kann. Eine solche schlauchartige Umhüllung, ähnlich einer Sleeve-Verpackung, weist den Vorteil auf, dass die Biegsamkeit des Kabelbaumes durch die Umwicklung praktisch nicht verschlechtert wird.
Als Klebstoff kommen alle gängigen Typen in Frage, vor allem auf Basis von Kautschuk. Solche Kautschuke können zum Beispiel Homo- oder Copolymere des Isobutylens, des 1 -Butens, des Vinylacetats, des Ethylens, von Acrylsäureestern, des Butadiens oder des Isoprens sein. Besonders geeignet sind Rezepturen auf Basis von Polymeren basierend auf Acrylsäureestern, Vinylacetat oder Isopren.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füll- Stoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze aus Rohstoffen wie zum Beispiel α- oder ß-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron- Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol wie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel wozu Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen, sowie weitere Harze zählen. Bevorzugt werden Harze ohne leicht oxidierbare Doppelbindungen wie Terpenphenolharze, aromatische Harze und besonders bevorzugt Harze, die durch Hydrierung hergestellt sind wie zum Beispiel hydrierte Aromatenharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, hydrierte Kolophoniumderivate oder hydrierte Terpenharze eingesetzt.
Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbo- nat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete beimischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weich- harze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Vernetzungsmittel sind beispielsweise Isocyanate, Phenolharze oder halo- genierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox™ bekannt sind.
Eine Vernetzung ist vorteilhaft, da die Scherfestigkeit (zum Beispiel ausgedrückt als Holding Power) erhöht wird und sich damit die Neigung zu Deformationen der Rollen bei Lagerung (Teleskopieren oder Bildung von Hohlstellen, auch Gaps genannt) verringert. Auch das Ausquetschen der Haftklebemasse wird verringert. Dies drückt sich in klebfreien Seitenkanten der Rollen und klebfreien Kanten des in einer spiralförmigen Bewegung um Kabel beziehungsweise einen Kabelbaum geführten Wickelbandes aus. Die Holding Power liegt vorzugsweise oberhalb von 150 min.
Die Klebkraft auf Stahl sollte im Bereich von 1 ,5 bis 3 N/cm liegen.
Das erfindungsgemäße Wickelband weist bevorzugt eine Abrollkraft von 1 ,2 bis 6,0 N/cm, ganz besonders bevorzugt von 1 ,6 bis 4,0 N/cm und insbesondere 1 ,8 bis 2,5 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit auf. Zusammenfassend weist die bevorzugte Ausführungsform einseitig eine lösungsmittelfreie Selbstklebemasse auf, welche durch Coextrusion, Schmelz- oder Dispersions- beschichtung zustande gekommen ist. Insbesondere werden Klebmassen auf Polyacrylat-Basis in Form Dispersionen oder Hotmelts bevorzugt. Eine Klebemasse, die sich als besonders geeignet zeigt, ist eine niedermolekulare Acrylatschmelzhaftklebemasse, wie sie unter der Bezeichnung acResin UV oder Acronal®, insbesondere Acronal DS 3458, von der BASF geführt wird. Diese Klebemasse erhält ihre anwendungsgerechten Eigenschaften durch eine strahlenchemisch ausgelöste Vernetzung.
Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen der Trägerfolie und Klebmasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Folie und somit der Vermeidung von Übertragung von Klebstoff auf die Folienrückseite während des Abwickeins der Rollen.
Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von isopren- oder butadienhaltigen Kautschuk und/oder Cyclokaut- schuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Physikalische Oberflächenbehandlungen wie Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten sind ebenfalls geeignet, die Haftung zu verbessern. Besonders bevorzugt ist die Anwendung solcher Verfahren auf lösungsmittelfreie Klebstoffschichten, insbesondere solche auf Acrylatbasis.
Eine Beschichtung der Rückseite kann durch bekannte Releasemittel (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) erfolgen. Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr), Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat, Polysiloxane (zum Beispiel als Copolymer mit Polyurethanen oder als Propfcopolymer auf Polyolefin), thermoplastische Fluorpolymere. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel Octadecyl. Die Stangenware kann zur Erhöhung der Abrollkraft oder Relaxation der Spannungen der Folien vor dem Schneiden einer Wärmelagerung unterzogen werden. Das Schneiden von Wickelbändern mit Gewebe-, Vlies- und Folienträger (zum Beispiel PVC) erfolgt durch Scherenschnitt (zwischen zwei rotierenden Messern), Abstechschnitt (feststehende oder rotierender Messer werden in eine rotierende Stange des Produktes gedrückt), Klingenschnitt (die Bahn wird bei Durchlauf durch scharfe Klingen geteilt) oder Quetschschnitt (zwischen einem rotierenden Messer und einer Walze).
Das erfindungsgemäße Wickelband ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet. Die Flexibilität ist von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur in einer spiralförmigen Bewegung gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befestigungsclipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass das Wickelband den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Das erfindungsgemäße Wickelband ist ebenfalls für andere Anwendungen geeignet wie zum Beispiel zur Abdichtung von Lüftungsrohren im Klimabau, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit an Nieten, Sicken und Falzen sichert. Diese mechanischen Eigenschaften können nur von einem weichen flexiblen Wickelband erreicht werden. Die Aufgabe, die nötige Flexibilität durch Vermeidung des Zusatzes größerer Mengen an Flammschutzmitteln zu erreichen, wird erfindungsgemäß gelöst.
Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen wird Rechnung getragen, indem auf den Einsatz halogenhaltiger Rohstoffe verzichtet wird. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Beispiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling) aber auch bei Kabel- oder Gebäudebränden, da keine toxischen Rauchgase entstehen.
Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer, während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderun- gen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig ver- wendeten PVC-Materialien für die Wickelklebebänder stoßen hier an ihre Grenzen. Auch dieses Problem kann nunmehr als gelöst angesehen werden.
Prüfmethoden
Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1 0C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) wird mit DSC nach ISO 3146 ermittelt. Da frisch verarbeitete TPUs einen extrem breiten Schmelzbereich aufweisen, weil sie sich noch nicht im thermodynamischen Endzustand der Kristallisation befinden, werden die Proben vor Bestimmung des Kristallitschmelzpunkt.es 24 Stunden bei 140 0C getempert.
Die Shore A- und Shore D-Härte werden nach ISO 868 ermittelt.
Die Hydrolysebeständigkeit wird durch Lagerung der Probe in warmem destilliertem Wasser ermittelt. Nach 1000 Stunden bei 80 0C wird die Probe 24 Stunden bei 80 0C im Vakuum getrocknet und anschließend die Abnahme der Reißfestigkeit gegenüber dem Frischzustand bestimmt. Wenn die Reißfestigkeit weniger als 50 % abgenommen hat, ist der Test bestanden (P, passed), und wenn sie mindestens um 50 % abgenommen hat, ist der Test nicht bestanden (NP, not passed).
Das Zugdehnungsverhalten des Wickelbandes wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527-
3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharfen Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Das
Zugdehnungsverhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifen breite und die Bruchdehnung in % ausgedrückt. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern. Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet soweit kein anderer Haftgrund genannt ist.
Die Dicke der Folie wird nach DIN 53370 bestimmt (Eine eventuelle Haftklebstoffschicht wird von der gemessenen Gesamtdicke abgezogen).
Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001 ) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.
Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.
Die Handeinreißbarkeit lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, auch wenn Bruchkraft, Bruchdehnung und Schlagzugzähigkeit (alles längs gemessen) von wesentlichem Ein- fluss sind.
Bewertung:
+++ = sehr leicht, - ++ = gut,
+ = noch verarbeitbar, 0 = schwer verarbeitbar,
- = nur mit hohem Kraftaufwand abreißbar, die Enden sind unsauber,
— = nicht verarbeitbar
Das Brandverhalten wird nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) beziehungsweise ASTM D 568 (senkrechte Probe) gemessen. Bei FMVSS 302 liegt die Haftkleberbeschichtung nach oben. Diese Methoden erlauben auch eine Bestimmung der Brandgeschwindigkeit brennbarer Proben. Es wird lediglich beurteilt, ob die Probe bis zum Erreichen der 2. Marke (Endmarke) brennt (not passed) oder vorher von selbst verlöscht (passed). Die MVSS 302 (Motor Vecile Safety Standard, US) wurde auch zu einer ISO-Norm weiterentwickelt (ISO 3795). Die Temperaturbeständigkeit wird nach zwei Methoden bestimmt. Das Wickelband wird zuerst auf eine silikonisierte Polyesterfolie verklebt und in der Wärme gelagert. Nach Ablauf der Prüfzeit wird die Probe 30 min bei 23 0C abgekühlt. Beim Wärmebeständigkeitstest wird nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C geprüft ob die Bruchdehnung noch mindestens 100 % beträgt. Die Prüfung der Kurzzeithitzebeständigkeit erfolgt durch 30 Minuten Lagerung der Probe bei 170 0C, anschließender Wicklung von mindestens 3 Windungen bei 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und anschließender Beurteilung, ob das Muster Beschädigungen (zum Beispiel Risse, geschmolzene Stellen) aufweist.
Beim Kältetest wird der oben beschriebene Probekörper in Anlehnung an ISO/DIS 6722 4 Stunden auf -40 0C abgekühlt und die Probe von Hand auf einen Dorn von 5 mm Durchmesser gewickelt. Die Muster werden visuell auf Fehler (Risse) im Klebeband geprüft.
Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet. Beispiel: Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.
Der Fogging-Wert wird nach DIN 75201 A ermittelt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.
Terathane™ 1000: Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 1000 Dalton (DuPont)
Terathane™ 650: Polyether mit einem Molekulargewicht von Mn = 650 Dalton
(DuPont)
MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Exolit™ OP 560: Flammschutzmittel auf Basis Diol-Phosphonat mit zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen (Clariant) Exolit™ OP 950: Zinksalz einer Dialkylphosphinsäure (Clariant)
Exolit™ OP 930: Aluminiumsalz einer Dialkylphosphinsäure (Clariant)
Exolit™ OP 1311 : Aluminiumsalz einer Dialkylphosphinsäure mit Melaminphosphat
(Clariant) NORD-MIN™MC-25J: Melamincyanurat (Nordmann-Rassmann)
BDO: 1 ,4-Butandiol
Irganox™ 1010: Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))- methan (Ciba Specialty Chemicals)
Licowax™ C: Trennmittel (Clariant Würtz GmbH)
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1045 kg Terathane™ 1000, 6,3 kg Irganox™ 1010, 900 kg Exolit™ OP 950 und 10 kg Licowax™ C wurde unter Rühren mit einem Flügelrührer mit einer Drehzahl von 500 U/min auf 160 0C hochgeheizt, danach wurden 713 kg MDI zugegeben. Nach Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur wurde 30 s nachgerührt, wonach 125 kg BDO und 100 kg Exolit™ OP 560 zugegeben wurden.
Anschließend wurde 100 s gerührt, wonach das TPU ausgegossen wurde. Zum Schluss wurde das Material 30 min bei 80 0C nachbehandelt.
Das fertige TPU wurde geschnitten, granuliert und in trockenem Zustand einem Compounder zugeführt. Dieser speiste den Spalt eines Kalanders vom Typ „Inverted L", die Verarbeitungstemperaturen lagen um 220 0C. Mit Hilfe der Kalanderwalzen wurde ein Film mit glatter Oberfläche und einer Dicke von 80 μm ausgeformt.
Der Film wurde eine Woche gelagert, auf der Beschichtungsanlage mit Walzen bei 60 0C zur Verbesserung der Planlage egalisiert und nach einer Coronabehandlung auf der einen Seite mit einer Releaseschicht versehen und auf der anderen mit einem wässrigen Acrylathaftkleber (Primal PS 83 D von Rohm und Haas und Zusatz von 5 Gew.-% Hostasinschwarz [Farbpräparation] von Clariant) mittels eines Rakels mit einem Auftragsgewicht von 24 g/m2 versehen. Das fertige Wickelband wurde zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 -Zoll-Kern (25 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgte durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 29 mm breite Rollen. Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurde aus MDI und Terathane™ 1000 im Molverhältnis 2,5 : 1 ein Prepolymer in Gegenwart von Irganox™ 1010, NORD-MIN™ MC-25J und Exolit™ OP 930 hergestellt und mit 95 Mol-% der äquivalenten Menge BDO umgesetzt. Die Gehalte der Additive waren (bezogen auf 100 phr TPU-Polymer) 0,3 phr Irganox™ 1010, 23 phr NORD-MIN™ MC-25J und 15 phr Exolit™ OP 930.
Das fertige TPU wurde geschnitten, granuliert und unter Zusatz von 5 Gew.-% Masterbatch weiß bei einer Temperatur von 180 bis 200 0C zu einer 100 μm Blasfolie verarbeitet.
Die Trägerfolie wurde einer einseitigen Flammvorbehandlung unterzogen und nach 10 Tagen Lagerung mit Acronal DS 3458 mittels eines Walzenauftragswerks bei 50 m/min beschichtet. Die Temperaturbelastung des Trägers wurde durch eine gekühlte Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag betrug ca. 35 g/m2. Eine geeignete Vernetzung wurde in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen ä 120 W/cm ausgestattet ist. Die bestrahlte Bahn wurde zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 1/4-Zoll-Kern (31 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgte durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife) in 25 mm breite Rollen.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurde aus MDI und Terathane™ 650 im Molverhältnis 2,2 : 1 ein Prepolymer in Gegenwart von Irganox™ 1010 und Exolit™ OP 1311 hergestellt und mit 95 Mol-% der äquivalenten Menge BDO umgesetzt. Die Gehalte der Additive sind (bezogen auf 100 phr TPU-Polymer) 0,3 phr Irganox™ 1010 und 28 phr Exolit™ OP 131 1.
Das fertige TPU wurde geschnitten, granuliert und unter Zusatz von 5 Gew.-% eines Schwarzbatches und 5 Gew.-% eines Hydrolyseschutzmittelmasterbatches (KE 9463 von Rhein-Chemie = 20 Gew.-% Stabaxol™ P200 in TPU) im Cast-Verfahren (Flachdüse mit Chillroll) zu einer 70 μm dicken Folie ausgeformt.
Eine Seite wurde mit einem Primer aus 5 Teilen MDI, 45 Teilen Naturkautschuk und 50 Teilen Cyclokautschuk mit 0,6 g/m2 beschichtet und getrocknet. Die Klebmassenbeschichtung wurde direkt auf die Haftvermittlerschicht mittels Kommarakel mit einem Auftragsgewicht von 18 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen. Die Klebmasse bestand aus einer Lösung einer Naturkautschukklebemasse in n-Hexan mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Diese bestand aus 50 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Zinkoxid, 3 Teilen Kolophoniumharz, 6 Teilen Alkylphenolharz, 17 Teilen Terpenphenolharz, 12 Teilen Poly-ß-Pinenharz, 1 Teil Antioxidant Irganox 1076 und 2 Teilen mineralischem Öl. Die Trocknung des Nachstriches erfolgte im Trockenkanal bei 100 0C. Die Folie wurde unmittelbar dahinter in einem Verbundschneidautomaten mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 19 mm Abstand zu Rollen auf Standardklebebandkernen (3 Zoll) geschnitten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung des Wickelbandes erfolgte analog Beispiel 1 , die TPU-Folie bestand jedoch aus T-8375 (thermoplastisches Polyesterpolyurethan mit Shore A-Härte von 75 von DIC Bayer Polymer). Bei der gleichen Verarbeitungstemperatur klebte die Schmelze so stark an den Kalanderwalzen, dass keine Folie hergestellt werden konnte. Nach Senkung der Temperatur auf 160 0C konnte eine Folie abgezogen werden. Das T-8375 wurde gewählt, da es für die Beispiele der JP 2005 264 112 A (Klebeband aus Copolyamid modifiziert mit TPU und einem zugemischten Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis) eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung des Wickelbandes sollte analog Vergleichsbeispiel 1 erfolgen, die TPU- Folie sollte jedoch aus 100 phr T-8375 und 10 phr Reofos 65 (isopropyliertes Triarylphosphat von Great Lakes) als nicht eingebautem phosphorhaltigem Flammschutzmittel. Wegen sehr starkem Kleben an den Kalanderwalzen gelang es jedoch nicht, trotz Variation der Verarbeitungsbedingungen eine Folie zu erhalten. Die Folie ließ sich auch nicht im Blasprozess analog Beispiel 2 wegen mangelnder Schmelzefestigkeit verarbeiten. Erst mit dem Cast-Prozess analog Beispiel 3 konnte eine 80 μm starke farblose Folie erzeugt werden. Diese wurden dann analog Beispiel 1 mit Haftkleber beschichtet.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung des Wickelbandes erfolgte analog Beispiel 1 , die TPU-Folie entsprach in ihrer Zusammensetzung jedoch dem Beispiel 2 der JP 2005 264 112 A:
• 40 phr T-8375,
• 60 phr CM6541X3 (Copolyamid aus ε-Aminocapronsäure und ω- Aminolaurinsäure mit Kristallitschmelzpunkt 133 0C von Toray Industries), • 10 phr Hydrazodicarbonamid,
• 40 phr NORD-MIN™ MC-25J
• 1 phr Licowax™ OP,
• 10 phr Calciumcarbonat.
Bei einer Verarbeitungstemperatur analog Beispiel 1 klebte die Schmelze an den Kalanderwalzen. Sie wies Blasen und Löcher auf (vermutlich durch Zerfall des Hydrazodicarbonamids), nach Senkung der Temperatur auf 160 bis 170 0C konnte eine Folie hergestellt werden. Die Dicke war jedoch analog Beispiel 1 80 μm statt 0,2 mm wie in der japanischen Schrift.
Vergleichsbeispiel 4
Zur Beschichtung wurde eine konventionelle Folie für Isolierband von Singapore Plastic Products Pte. unter der Bezeichnung F2104S eingesetzt. Die Folie enthielt nach Herstellerangaben ca. 100 phr (parts per hundred resin) Suspensions-PVC mit dem K-Wert 63 bis 65, 43 phr DOP (Di-2-ethylhexylphthalat), 5 phr dreibasisches Bleisulfat (TLB, Stabilisator), 25 phr gemahlene Kreide (Bukit Batu Murah Malaysia mit Fettsäure-Coating), 1 phr Furnaceruß und 0,3 phr Stearinsäure (Gleitmittel). Die Nenndicke betrug 100 μm, und die Oberfläche war glatt aber matt. Auf der einen Seite wurde der Primer Y01 von Four Pillars Enterprise/Taiwan aufgetragen (analytisch acrylatmodifizierter SBR-Kautschuk in Toluol) und darauf 23 g/m2 des Klebstoffs IV9 von Four Pillars Enterprise/Taiwan (analytisch feststellbare Hauptkomponente: SBR und Naturkautschuk, Terpenharz und Alkylphenolharz in Toluol). Die Folie wurde unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 25 mm Abstand in einem Automaten zu Rollen geschnitten.
Eigenschaften der Beispiele und Vergleichsbeispiele
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ND= not determined (nicht bestimmt), P = passed (erfüllt), NP = not passed (nicht erfüllt) * an mit Klingen geschnittenen Mustern
Bei diesen und weiteren vergleichenden Brandprüfungen (zum Beispiel LOI-Test und Rezepturen ohne Phosphinderivat mit Melamincyanurat und/oder Phosphorsäureester) wurde bemerkt, dass die Flamme mit fahler Flamme brennt was auf einen besonderen Flammschutzmechanismus hinweist.

Claims

Patentansprüche
1. Halogenfreies flammwidriges Wickelband mit einer Folie aus thermoplastischem Polyurethan, dem mindestens ein Derivat der Phosphinsäure als Flammschutzmittel zugesetzt ist, wobei die Menge an Derivat vorzugsweise 5 bis 40 phr beträgt.
2. Wickelband nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphinsäure aliphatisch ist und als Salz, vorzugsweise als Aluminiumsalz, vorliegt.
3. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wickelband zusätzlich ein Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis, vorzugsweise Melamincyanurat oder ein aminogruppenfreies Flammschutzmittel wie Poly-[2,4-
(piperazin-1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1 ,3,5-triazin], enthält, wobei die Menge vorzugsweise 5 bis 40 phr beträgt
4. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Wickelband zusätzlich ein Flammschutzmittel auf Phosphorbasis, vorzugsweise ein Salz oder Ester der Phosphorsäure, enthält, wobei die Menge vorzugsweise 5 bis 40 phr beträgt
5. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf einer Seite der Trägerfolie eine Klebemasse, bevorzugt Haftklebemasse vorhanden ist.
6. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es unter den in der FMVSS 302 oder ASTM D 568 genannten Prüfbedingungen selbstverlöschend ist.
7. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, ganz insbesondere 55 bis 100 μm beträgt, die Kraft in Maschinenrichtung bei 10 %-Dehnung einen Wert von 2 bis 20 N/cm, besonders 4 bis 1 1 N/cm aufweist, die Kraft bei 50 %-Dehnung einen Wert von 3 bis 25 N/cm, besonders 6 bis 17 N/cm aufweist und/oder die Reißkraft größer als 10 N/cm und bevorzugt größer als 20 N/cm ist.
8. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Bruchdehnung nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C mindestens 100 % beträgt und/oder nach 30 min Lagerung bei 170 0C beim Wickeln mit mindestens 3 Windungen und 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser keine Beschädigungen zu beobachten sind.
9. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Shore D-Härte des Polyurethans mindestens 35, vorzugsweise mindestens 50 und/oder der Kristallitschmelzpunkt des Polyurethans mindestens 158 0C, vorzugsweise mindestens 170 0C beträgt.
10. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse eine lösungsmittelfreie Haftklebemasse ist, welche durch
Coextrusion, Schmelzbeschichtung oder Dispersionsbeschichtung erzeugt wird, bevorzugt ein Haftschmelz- oder Dispersionshaftkleber auf Polyacrylat-Basis.
1 1. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Menge der Kleberschicht 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 beträgt, die Klebkraft des Wickelbandes auf Stahl 1 ,5 bis 3 N/cm, die Abrollkraft des Wickelbandes 1 ,2 bis 6,0 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit, bevorzugt 1 ,6 bis 4,0 N/cm, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 2,5 N/cm und/oder die Holding Power des Wickelbandes mehr als 150 min beträgt.
12. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Isocyanat (A) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das Polyol (B) ein hydroxylgruppenhaltiges Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans und/oder das Kettenverlängerungsmittel (C) 1 ,4-Butandiol ist.
13. Wickelband nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanfolie mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse enthält.
H. Verwendung eines Wickelbands nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren,
Drähten oder Kabeln oder zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder
Feldspulen für Bildröhren.
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