WO2008139635A1 - ケイ酸塩含有繊維状物質の改質剤及び改質方法、並びに改質された材料 - Google Patents

ケイ酸塩含有繊維状物質の改質剤及び改質方法、並びに改質された材料 Download PDF

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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated

Definitions

  • the present invention relates to a modifier and a modification method for a catenate-containing fibrous substance such as asbestos, basalt fiber, and clay fiber, and a material modified by the method.
  • Solid waste treatment with concrete or special resin or high-temperature glass solidification is performed as a treatment for waste asbestos-containing materials. From time to time management is required.
  • the high-temperature vitrification treatment requires a very high temperature (1600 ° C or higher) to melt and mix waste asbestos-containing materials to decompose and vitrify the asbestos fibrous structure. Equipment costs.
  • JP-A-6- 340470 the asbestos-containing material, S I_ ⁇ 2, C a O
  • the asbestos-containing material S I_ ⁇ 2
  • a ceramic sintered body formed by forming main crystals is described.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-340470 can generate a crystal mainly composed of diopside in the sintered body and can be processed at about 1100-1350 ° C, which is lower than the high-temperature vitrification treatment. Is a technology that makes Aspest a useful substance. This is completely different from the present invention which can be modified to light.
  • the present inventor disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-10750 a porous material modifier comprising an aqueous alkaline solution containing ammonium ions and halogen ions. However, this modifier cannot modify silicate-containing fibrous materials such as asbestos. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to modify a silicate-containing fibrous material to make it pollution-free or to effectively use it as cordierite.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a modifier for a catenate-containing fibrous material comprising an alkaline aqueous solution mainly composed of alkaline silicate containing ammonium ions, halogen ions, boron ions and aluminum ions.
  • Alkaline silicate is represented by the general formula: M 20 ⁇ n Si 0 2 (where M represents an allylic metal and n is 1 to 5 and may not be an integer.)
  • M represents an allylic metal and n is 1 to 5 and may not be an integer.
  • the modifier for a silicate-containing fibrous material according to (1) which is represented by (1) above.
  • silicate-containing fibrous material is selected from serpentine group asbestos, amphibolite group asbestos, passart fiber, mullite fiber, and a mixture of two or more thereof.
  • the modifier for a silicate containing fibrous material according to any one of the above.
  • a catenate-containing fibrous material comprising bringing the catenate-containing fibrous material into contact with the modifier for a catenate-containing fibrous material according to any one of (1) to (7) of Modification method.
  • the catenate-containing fibrous material refers to a fibrous material containing a cate salt, and examples include natural mineral fibers such as asbestos, and artificial mineral fibers such as passalt fibers and mullite fibers.
  • Asbestos includes serpentine asbestos such as chrysotile (white cotton, warm asbestos; chrysotile; Mg 3 Si 2 0 5 (OH) 4 ); crocidolite; crocidolite; N a 2 ( F e 2 + , Mg) 3 (F e 3+ ) 2 Si 8 0 22 (OH, F) 2 ), amosite (tea asbestos; (F e, Mg) 7 Si 8 ⁇ 22 (OH) 2 ), Anthophyllite (Anthophylite; (Mg, F e) 7 Si 8 ⁇ 22 (OH) 2 ), Tremolite (Tremmolite; C a 2 Mg 5 Si 8 0 Amphib ole asbestos, such as 22 (OH) 2 ), actin
  • the present invention is a pollution-free and recycling technology for catenate-containing fibrous materials such as asbestos, and uses ions contained in the composition and structure of crystals to replace ions by adding aluminum ions. In order to change the catenate-containing fibrous material such as asbestos into cordierrite crystals, and to provide a material with heat resistance and low expansion characteristics as well as detoxification. .
  • the modifier of the present invention comprises an alkaline aqueous solution mainly composed of alkaline silicate.
  • mainly composed of alkali silicate means that the alkaline component in the alkaline aqueous solution has the largest amount of alkaline silicate. It is preferable that the alkaline component in the alkaline aqueous solution consists essentially of alkaline silicate.
  • the alkaline silicate is preferably an alkali silicate represented by the general formula: M 20 ⁇ n S i O 2 (where M represents an alkaline metal and n is 1 to 5).
  • the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium.
  • the concentration of alkali silicate in the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 50% by weight. Good.
  • the density is less than 10 wt% is insufficient precipitation of Kei salt compounds formed by the reaction, also, more than 50 weight 0/0, halogen ions, particularly fluorine I O emissions is S i ions in the liquid Reacts with S i F 6 to evaporate, reducing the amount of Si, and reducing the catalytic function of halogen ions.
  • TAA triethanolamine
  • B 3+ ions to form the intermediate reactant BF 3 to complete the stable oxide salt. That is, it reacts with the OH group of the fibrous material containing silicate such as asbestos, and it becomes HF and vaporizes and disappears.
  • the aqueous alkali solution used in the present invention contains ammonium ions.
  • Ammonium ions act as activators of ion substitution reactions in accordance with the ionization tendency of calcium ions, magnesium ions in the silicate-containing fibrous material, and alkali metals in the silicate.
  • the ammonium ion source inorganic ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfide, ammonium phosphate, ammonium fluoride, and ammonium ammonium fluoride (NH 4 F 'HF) are available. preferable.
  • Ammonium chloride, ammonium fluoride, and ammonium acid fluoride can also serve as halogen ion sources.
  • the ammonium ion concentration in the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably 0.01 to 50 mol ZK g, more preferably 0.01 to 1.0 mol / Kg. If the ammonium ion concentration is too low, it will act less as an activator of the ion displacement reaction, while if it is too high, the pH will be below 10.5 (buffer theory).
  • the alkaline aqueous solution used in the present invention contains halogen ions and boron ions as the catalyst for the ion substitution reaction.
  • the halogen ion is preferably a chlorine ion or a fluorine ion, more preferably a fluorine ion
  • the halogen ion source is a metal such as Na, K, Ca, Mg, A 1, or an ammonium chloride or fluoride (for example, , Sodium fluoride, ammonium fluoride) and acidic ammonium fluoride are preferable, and acidic ammonium fluoride is more preferable in terms of solubility.
  • Ammonium acid fluoride is usually 1 to 10% as a solution diluted to about 1% by weight. Add / 0 .
  • the chloride or fluoride of A 1 can also serve as an aluminum source.
  • the blending amount of the halogen ion source in the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably The Mashiku 0.0 1-50 0/0, still more preferably 0.0 1 to 1.0 wt 0/0, the halogen ion concentration is preferably 0.0 to 50 Moruno ⁇ , more preferably Is 0.01 to 1.0 mole ZKg. If the halogen ion concentration is too low, the effect as a catalyst is insufficient, and the object of the present invention cannot be completely achieved. On the other hand, if it is too high, there is no problem, but chemicals are wasted.
  • boron alcoholate for example, boron methyl alcoholate (H 3 B0 3 methanol solution)
  • boron alcoholate for example, Boron methyl alcoholate (H 3 B0 3 methanol solution)
  • the boron ion concentration in the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably 0.1 to: L 00 mol ZKg, more preferably 0.1 to 2.0 mol ZKg. If the boron ion concentration is too low, halogen ions such as fluorine ions may remain in the treated product. On the other hand, if it is too high, there is no problem, but chemicals are wasted.
  • the alkaline aqueous solution used in the present invention is aluminum. Contains ions. Since catenate-containing fibrous materials such as aspaste are substantially free of aluminum ions, aluminum ions are required to make them cordierite.
  • the aluminum ion source is not limited as long as it is a water-soluble aluminum salt, and examples include aluminum chloride and polyaluminum chloride.
  • the aluminum ion concentration in the alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably 0.01 mol ZK g or more, more preferably 0.01 to 50 mol / Kg.
  • a small amount of alcohol such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, or isopropyl alcohol, preferably boron is used in order to promote penetration and diffusion of the aqueous solution into the silicate-containing fibrous material. It is better to add more than the equivalent to ions.
  • an alcohol such as methanol
  • boron ions contained in the alkaline aqueous solution react with the alcohol. For example, when methanol is used, it becomes B (OC H 3 ) 3 and vaporizes and disappears at 60 to 70 ° C. This is effective when it is necessary to remove boron ions from an aqueous alkali solution.
  • the alkaline aqueous solution used in the present invention is alkaline
  • a halogen ion such as fluorine ion such as fluorine ion
  • the amount of TEA alcohol solution added is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the alkali silicate solution.
  • perchloric acid or perchlorates are used to promote ionization of the components in the silicate containing fibrous material. 4 .
  • concentration of perchloric acid or perchlorates in the aqueous alkaline solution is preferably 3% by weight or more, preferably 3 to 10% by weight.
  • Perchloric acid or perchlorates are not a source of halogen ions.
  • the silicate-containing fibrous material is modified by bringing the silicate-containing fibrous material into contact with the modifier comprising the alkaline aqueous solution, thereby making the pollution-free or cordierite. Can be used effectively as a product.
  • the silicate-containing fibrous material is not particularly limited, and examples include asbestos waste, basalt fiber waste, and mullite fiber waste.
  • the method for bringing the silicate-containing fibrous substance into contact with the aqueous solution of Al force is arbitrary.
  • the silicate-containing fibrous material may be immersed in the alkaline aqueous solution, or the alkaline aqueous solution may be applied to the surface of the silicate-containing fibrous material or a construction site where the silicate-containing fibrous material exists.
  • a spraying method may be used.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is not particularly limited, but is usually about 3. OmVK g (330 g / m 2 ) as a standard aspect thickness.
  • the treatment temperature is usually 0 ° C or higher, preferably room temperature or higher. Usually, the reaction is completed in 15 to 30 minutes. Even if heat treatment is not performed, the silicate-containing fibrous material is reformed to hydrated cordierite, but in order to make cordierite anhydride with high utility value, heat treatment at 500 to 750 ° C is required. Is preferably added.
  • the reaction used in the present invention can be explained by the tendency to become a cation when a metal contacts water or a solution, that is, the standard electrode potential of the metal.
  • Alkaline aqueous solution is generally hydrolyzed as shown in the following formula (2). Demonstrates strong strength.
  • M 2 in the catenate-containing fibrous material such as Aspest reacts with the alkali silicate and, for example, the M 2 silicate Mg 2 ⁇ 1 4 ⁇ S i 0 18 (2Mg O -2 A 1 2 0 3 ⁇ 5 S i 0 2 ) and produces colloidal kelic acid. In some cases, it may show a hydroxylated structure.
  • heat supplementation at 650 to 750 ° C is performed to precipitate more stable cordierite.
  • halogen ions act on M 2 in the presence of boron ions to form a complex salt M 2 X— m + 1 (m is the valence of M 2 ), and to form BF 3 to prevent the formation of a stable complex salt This weakens the binding elements and facilitates the generation of the desired crystal structure.
  • Boron ion (B 3+ ) becomes BF 3 , forms an intermediate, does not form stable complex salts such as S i F 6 and M 2 F 2, and can produce M 2 S i 2 0 5 .
  • catenate-containing fibrous materials such as asbestos contain Mg ions and Ca ions, and by adding an aluminum ion reactant, hydrolysis of the following formula (4) and formula (5) Promotes the dehydration reaction.
  • Figure 1 is a photomicrograph showing the structure of asbestos.
  • Figure 2 shows the X-ray analysis (upper side) and the X-ray analysis (lower side) of the cordierite standard product when asbestos is treated with the modifier of the present invention.
  • Fig. 3 is a photomicrograph of the asbestos in the form of cordierite. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Table 1 shows the chemical analysis values of the aspest used in the following examples.
  • the solution of (C) is 10% H 3 BO 3 methanol solution 1% acidic Aqueous ammonium fluoride aqueous solution was mixed in this order to prepare an aqueous alkali solution.
  • the alkaline aqueous solution thus obtained has about 1.0 mol of ZKg of ammonium ions, about 1.0 ⁇ monoreno Kg of halogen ions, about 2.0 of monole / Kg of fluorine ions, about 1. 0 and the aluminum ions in mol / Kg, those containing a methano Ichiru about 0.2 weight 0/0.
  • the alkaline aqueous solution thus obtained has about 1.0 mol ZK g of ammonia ions, about 1.0 mol ZK g of halogen ions, and about 2.0 mol / kg of fluorine ions.
  • those containing aluminum ions from about 1.0 mole ZKG, and about 0.2 weight 0/0 methanol.
  • Fig. 2 shows an X-ray analysis of the treated product obtained by directly spraying the alkaline aqueous solution (modifier) of Example 1.
  • the X-ray analysis diagram of the treated product has the standard peak shown in the X-ray analysis diagram of the cordierite standard product (bottom of Fig. 2), so that asbestos is treated with the modifying agent of the present invention to produce cordierite. It was found to be improved.
  • Figure 3 shows a photomicrograph of the cordierite obtained.
  • the modifier of the present invention does not scatter when sprayed directly on the construction site where the catenate-containing fibrous material such as Aspest is present, and changes the catenate-containing fibrous material into a stabilized structural crystal. In some cases, it is possible to change to a stable cordierite by heating supplementation at 500 to 70 ° C. and reuse it as a more stable raw material.
  • Koji light is heat-resistant and low-expansion, so it can be reused as heat-resistant and low-expansion porcelain or building material, and can be dumped directly. It can be used as a raw material for reuse in various industrial fields, and it can be used as an important raw material that does not lead to environmental pollution.

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Abstract

　本発明は、ケイ酸塩含有繊維状物質を改質し、無公害化、又はコージェライトとして有効利用することを目的とする。　アンモニウムイオン、ハロゲンイオン、ホウ素イオン及びアルミニウムイオンを含有する、ケイ酸アルカリを主体とするアルカリ水溶液からなるケイ酸塩含有繊維状物質の改質剤でケイ酸塩含有繊維状物質を処理することにより、低膨張、耐熱性化合物コージェライトに改質する。

Description

明 細 書 ケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤及び改質方法、 並びに改質された材料 技術分野
本発明は、 アスペス ト （石綿）、 バサルト繊維、 ムライ ト繊維等のケィ酸塩含有 繊維状物質の改質剤及び改質方法、 並びに当該方法により改質された材料に関す る。 背景技術
従来からアスベス トは耐熱性、 断熱性、 絶縁性等の利点から建物の吹き付け材 や工業部品等に多用されていたが、 粉塵や発ガン物質とされ有害物質であること は周知であり、 その処理が検討されている。
廃アスペスト含有物の処理として、 コンクリートや特殊樹脂による固化処理や 高温ガラス固化等が行われているが、 固化処理では、 アスベス トをそのままの状 態で封じ込めるためそれらの風化により粉塵として飛散することから経時管理が 必要となる。 また、 高温ガラス固化処理では、 廃アスベスト含有物を溶融混合し てアスペストの繊維状の構造を分解しガラス化するためにかなりの高温 （1 60 0°C以上） が必要なことからその莫大な設備費用となる。
特開平 6— 340470号公報には、 アスベス ト含有物に、 S i〇2、 C a O 、 MgOを配合すると共に、 低融化材として Na 20、 A 1 203、 K20、 Β20 3、 L i 02、 F、 B a Oのいずれか一種又は複数種又はこれらの化合物と、 粘土 等の可塑材を混合して、 ィヒ学組成がモル比で C a Oノ Mg 0= 0. 8〜2. 5及 ぴ S i〇2/ (C a O+Mg O) > 2. 0となるよう生地調整し、 成型後加熱す ることで焼結体中に透輝石を主とした結晶を生成させて成るセラミックス焼結体 が記載されている。
しかしながら、 特開平 6— 340470号公報の技術は、 焼結体中に透輝石を 主とした結晶を生成させて高温ガラス固化処理よりも低い約 1 1 00〜1 350 °Cでの処理を可能にする技術に過ぎず、 アスペスト等を有用物質であるコージェ ライトに改質しうる本発明とは全く異なる。
本発明者は、 特公平 7— 1 0750号公報に、 アンモニゥムイオン及ぴハロゲ ンイオンを含有する、 ケィ酸アル力リを主体とするアル力リ水溶液からなる多孔 質材料の改質剤を開示しているが、 この改質剤では、 アスベス ト等のケィ酸塩含 有繊維状物質を改質することはできない。 発明の開示
本発明は、 ケィ酸塩含有繊維状物質を改質し、 無公害化、 又はコージエライト として有効利用することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
(1) アンモニゥムイオン、 ハロゲンイオン、 ホウ素イオン及ぴアルミニウムィ オンを含有する、 ケィ酸アル力リを主体とするアルカリ水溶液からなるケィ酸塩 含有繊維状物質の改質剤。
(2) ケィ酸アル力リが一般式： M20 · n S i〇2 (ここで、 Mはアル力リ金属 を表し、 nは 1〜5であり、 整数でなくてもよい。） で示される前記 （1) に記載 のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
(3) ケィ酸アルカリの濃度が 1 0〜 50重量％である前記 （1) 又は （2) に 記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
(4) メタノールを含有する前記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載のケィ酸塩含 有繊維状物質の改質剤。
(5) ハロゲンイオン源として酸性フッ化アンモ-ゥムが添加されている前記 （ 1) 〜 （4) のいずれかに記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
(6) 過塩素酸又はその塩を含有する前記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載のケ ィ酸塩含有繊維状物寶の改質剤。
(7) ケィ酸塩含有繊維状物質が蛇紋石族アスベス ト、 角閃石族アスベス ト、 パ サルト繊維、 ムライ ト繊維及びこれらの 2種以上の混合物から選ばれる前記 （1 ：) 〜 （6) のいずれかに記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
(8) 前記 （1) 〜 （7) のいずれかに記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤 に、 ケィ酸塩含有繊維状物質を接触させることを含むケィ酸塩含有繊維状物質の 改質方法。
(9) ケィ酸塩含有繊維状物質をコージエライ トに改質させる前記 （8) に記載 のケィ酸塩含有繊維状物質の改質方法。
(1 0) 前記 （8) 又は （9) に記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質方法によ り得られた材料。
本明細書において、 ケィ酸塩含有繊維状物質とは、 ケィ酸塩を含有する繊維状 物質をいい、 アスベスト等の天然鉱物繊維、 パサルト繊維、 ムライト繊維等の人 造鉱物繊維が挙げられる。 アスベス トとしては、 クリソタイル （白 綿、 温石綿 ； chrysotile； Mg 3 S i 205 (OH) 4) 等の蛇紋石族アスペスト（serpentine asbestos) ； クロシドライ ト （青石綿； crocidolite； N a 2 (F e 2 + , Mg) 3 (F e 3+) 2 S i 8022 (OH, F) 2)、 ァモサイト （茶石綿； amosite； (F e , Mg) 7S i 8〇22 (OH) 2)、 アンソフイライ ト （直閃石綿； anthophylite ； (Mg, F e ) 7S i 8〇22 (OH) 2)、 トレモライ ト （透角閃石綿； tremolit e； C a 2Mg 5 S i 8022 (OH) 2)、 ァクチノライト （陽起石綿； actinolite ； C a 2 (Mg , F e ) 5S i 8〇22 (OH) 2) 等の角閃石族アスベス ト（amphib ole asbestos)力挙け bれる。
本発明は、 アスベス ト等のケィ酸塩含有繊維状物質の無公害化、 リサイクル技 術であり、 結晶の組成や構造に含まれるイオンを利用し、 アルミニウムイオンの 添加によるイオン置換 （イオン化傾向に順じ） することにより、 アスベス ト等の ケィ酸塩含有繊維状物質をコージエライ ト（cordierite)結晶体に変化させ、 無公 害化と同時に耐熱、 低膨張の特性をもつ材料を与えるものである。
本発明の改質剤はケィ酸アル力リを主体とするアルカリ水溶液からなる。 ここ で、 「ケィ酸アルカリを主体とする」 とは、当該アルカリ水溶液中のアルカリ成分 中ケィ酸アル力リが最も多いことを意味する。 当該アルカリ水溶液中のアル力リ 成分は実質的にケィ酸アル力リのみからなることが好ましい。
ケィ酸アル力リとしては、 一般式： M20 · n S i O2 (ここで、 Mはアル力リ 金属を表し、 nは 1〜5である。） で示されるケィ酸アルカリが好ましく、 前記ァ ルカリ金属としてはナトリウム、 カリウム、 リチウムが好ましい。
アルカリ水溶液中のケィ酸アル力リの濃度は 1 0〜50重量％であることが好 ましい。 前記濃度が 10重量％未満では反応で生成するケィ酸塩化合物の析出が 不十分であり、 また、 50重量0 /0を超えると、 ハロゲンイオン、 特にフッ素ィォ ンは液中の S iイオンと反応し、 S i F6となり気化し S i量を減少させ、 また 、 ハロゲンイオンの触媒機能を減少させる。 このような場合には、 トリエタノー ルァミン （TEA) による隠蔽効果を利用するか B3+イオンの添加により中間反 応物 BF3を形成、 安定な酸化物塩を完結させる。 即ち、 アスベス ト等のケィ酸 塩含有繊維状物質の持つ OH基と反応し HFとなり気化し消滅する。
本発明に用いるアルカリ水溶液は、 アンモニゥムイオンを含有する。 アンモニ ゥムイオンは、 ケィ酸塩含有繊維状物質中のカルシウムイオン、 マグネシウムィ オンとケィ酸アル力リ中のアルカリ金属とのイオン化傾向に順じてのイオン置換 反応の活性化剤として作用する。 アンモニゥムイオン源としては、 塩化アンモニ ゥム、 硫酸アンモニゥム、 硫化アンモ-ゥム、 リン酸アンモニゥム、 フッ化アン モ-ゥム、 酸性フッ化アンモニゥム （NH4F ' HF) 等の無機アンモニゥム塩 が好ましい。 なお、 塩化アンモニゥム、 フッ化アンモニゥム、 酸性フッ化アンモ 二ゥムはハロゲンイオン源にもなる。
本発明に用いるアルカリ水溶液におけるアンモニゥムイオン濃度は、 好ましく は 0. 01〜 50モル ZK g、 更に好ましくは 0. 01〜1. 0モル/ Kgであ る。 アンモニゥムイオン濃度が低過ぎると、 イオン置換反応の活性化剤として作 用が低くなり、 一方、 高過ぎると、 pHが 10. 5以下になる （緩衝液理論）。 本発明に用いるアルカリ水溶液は、 前記イオン置換反応の触媒としてハロゲン イオン及びホウ素イオンを含有する。
ハロゲンイオンとしては、 塩素イオン又はフッ素イオンが好ましく、 フッ素ィ オンが更に好ましく、 ハロゲンイオン源としては、 Na、 K、 C a、 Mg、 A 1 等の金属もしくはアンモニゥムの塩化物又はフッ化物 （例えば、 フッ化ナトリウ ム、 フッ化アンモニゥム）、及ぴ酸性フッ化アンモニゥムが好ましく、溶解度の点 で酸性フッ化アンモニゥムが更に好ましい。 酸性フッ化アンモニゥムは、 通常、 1重量％程度に希釈した溶液として、 1〜10重量。 /0を添加する。 なお、 A 1の 塩化物又はフッ化物はアルミニウム源にもなる。
本発明に用いるアルカリ水溶液における前記ハロゲンイオン源の配合量は、 好 ましくは 0. 0 1〜50重量0 /0、 更に好ましくは 0. 0 1〜1. 0重量0 /0であり 、 ハロゲンイオン濃度は、 好ましくは 0. 0 1〜50モルノ §、 更に好ましく は 0. 0 1〜1. 0モル ZKgである。 ハロゲンイオン濃度が低過ぎると、 触媒 としての効果が不十分で、 本発明の目的を完全に達成することができず、 一方、 高過ぎる場合は特に差し支えはないが、 薬剤の無駄となる。
ホウ素イオン源としては、 ホウ酸もしくはその塩、 ホウ砂、 又はこれらの水溶 液、 ボロンアルコレート （例えば、 ボロンメチルアルコレート （H3B03メタノ ール液）） が好ましく、 ボロンアルコレート (例えば、 ボロンメチルアルコレート (H3B03メタノール液）） が更に好ましい。
本発明に用いるアルカリ水溶液におけるホウ素イオン濃度は、 好ましくは 0. 1〜： L 00モル ZKg、 更に好ましくは 0. 1〜2. 0モル ZKgである。 ホウ 素イオン濃度が低過ぎると、 処理物中にフッ素イオン等のハロゲンイオンが残存 することがあり、 一方、 高過ぎる場合は特に差し支えはないが、 薬剤の無駄とな る。
また、 前記の反応機構からわかるように、 本発明の改質剤の調製に際しては、 ハロゲンイオン源とホウ素イオン源とでは、 後者を先に添加することが好ましい 本発明に用いるアルカリ水溶液は、 アルミニウムイオンを含有する。 アスペス ト等のケィ酸塩含有繊維状物質は、 実質的にアルミニウムイオンを含んでいない ため、 これらをコージエライト化するためには、 アルミニウムイオンが必要であ る。
アルミニウムイオン源としては、 水溶性のアルミニウム塩であれば制限はなく 、 例えば塩化アルミニウム、 ポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
本発明に用いるアルカリ水溶液におけるアルミニウムイオン濃度は、 好ましく は 0. 0 1モル ZK g以上、 更に好ましくは 0. 0 1〜50モル/ Kgである。 本発明に用いるアルカリ水溶液には、 ケィ酸塩含有繊維状物質中への水溶液の 浸透拡散を促進するため、 メタノール、 エタノール、 n—プロピルアルコール、 ィソプロピルアルコール等のアルコールを少量、 好ましくはホウ素イオンに対し て当量以上添加するとよい。 メタノール等のアルコールを添加すると、 アルカリ水溶液中に含有されている ホウ素イオンがアルコールと反応し、 例えばメタノールを用いた場合、 B (OC H3) 3となり、 60〜 70°Cで気化消滅するので、 アルカリ水溶液中のホウ素ィ オンの除去が必要な場合に効果的である。
本発明に用いるアルカリ水溶液はアルカリ性であるため、 フッ素イオン等のハ ロゲンイオンを添加する場合はカルシウム等の化合物の析出防止のためトリエタ ノールァミン （TEA) のアルコール溶液 (TEA ： アルコール = 1 ： 2〜2 ： 1) (通常 TEA：アルコール = 1 ： 1程度のものが使用される） を加えて隠蔽す ることができる。 TEAのアルコール溶液の添加量は特に限度はないが、 通常ケ ィ酸アルカリ溶液の総量に対して 0. 1〜 1 0重量％程度である。
本発明に用いるアルカリ水溶液には、 ケィ酸塩含有繊維状物質中の成分のィォ ン化を.促進するため、 過塩素酸又は過塩素酸塩類 （例えば、 N a C 104、 KC 1 o4) を添加することが好ましい。 過塩素酸又は過塩素酸塩類のアルカリ水溶 液中の濃度は、 好ましくは 3重量％以上、 好ましくは 3〜 1 0重量％である。 な お、 過塩素酸又は過塩素酸塩類はハロゲンイオン源にはならない。
ケィ酸塩含有繊維状物質の種類により含浸後 OH基の残存及びコージェライ ト 結晶の反応完結が多少不充分の場合は処理液中に 1. 0重量％以上のグラフアイ ト （カーボン） を添加することが好ましい。 この際、 グラフアイト （カーボン） を分散させるため、 リン酸塩を解膠剤として添加することが好ましい。 前記解膠 剤 （リン酸塩） の添加量は全液に対し 0. 1重量 °/。程度でよい。
本発明の改質方法においては、 前記アルカリ水溶液からなる改質剤に、 ケィ酸 塩含有繊維状物質を接触させることにより、 ケィ酸塩含有繊維状物質を改質し、 無公害化、 又はコージエライ トとして有効利用することができる。
ケィ酸塩含有繊維状物質としては、 特に制限はなく、 例えばアスベスト廃棄物 、 バサルト繊維廃棄物、 ムライ ト繊維廃棄物が挙げられる。
ケィ酸塩含有繊維状物質を前記アル力リ水溶液と接触させる方法は任意である 。 例えば前記アルカリ水溶液中にケィ酸塩含有繊維状物質を浸漬してもよいし、 或いは前記アルカリ水溶液を、 ケィ酸塩含有繊維状物質の表面又はケィ酸塩含有 繊維状物質が存在する施工箇所に噴霧する方法を用いてもよい。 前記アルカリ水溶液の使用量は、 特に制限はないが、 通常、 標準的なアスペス ト厚さで 3. OmVK g ( 330 g/m2) 程度である。
処理温度は、 通常 0°C以上、 好ましくは室温以上である。 通常、 1 5〜30分 の処理で反応は完結する。 加熱処理をしなくてもケィ酸塩含有繊維状物質はコー ジ ライ ト含水物に改質されるが、 利用価値の高いコージ ライト無水物にする ためには、 500〜750°Cの加熱処理を加えることが好ましい。
本発明に利用する反応は、 金属が水又は溶液と接するとき、 陽イオンになる傾 向、 即ち金属の標準電極電位によって説明することができる。
例えば、 金属 M1が別種の金属イオン M2を含む電解質溶液に接するとき、 M1 (N a、 K、 L i等） のイオン化傾向が M2 (C a、 Mg、 A 1等) より大きい ほど下記のイオン置換反応は右へ進むことを利用したものである。
M1 (未解離） +M2 (イオン） → M1 (イオン） +M2 (未解離） · . · （1) ケィ酸アル力リ水溶液は一般に、 例えば次式 （ 2 ) のように加水分解により強 アル力リ性を示す。
S i 03 + H20 → M12 S i Og+M'OH · · - (2)
(ケィ酸アル力リ水溶液） 但し、 式 （2) 中
Figure imgf000008_0001
· S i 02、 Mx 2 S i sOs-M O · 2 S i 02 (以下同様に表す） である。 アスペスト等の ケィ酸塩含有繊維状物質中の M2等がケィ酸アルカリと反応して例えば式 （3) のように M2のケィ酸塩 Mg 2Α 14 · S i 018 (2Mg O - 2 A 1203 · 5 S i 02) 及ぴコロイダルケィ酸を生成する。 場合により水酸化構造を示す場合があ り、 反応後 6 50〜750°Cの熱補足を行いより安定なコージェライトを析出す る。
M S i 205+M2 (C a 2 +、 Mg 2 +、 A 1 3+等） +H20 →
M2S i 03 + S i 02+S i (OH) 4+ΜχΟΗ - · · (3) 本発明におけるハロゲンイオン X— (F―、 C l _)、 ホウ素イオン B3 +の触媒 作用は次のように考えられる。
即ち、 ハロゲンイオンがホウ素イオンの存在下 M2に作用し、 錯塩 M2X— m+1 (mは M2の価数） を生成し、 安定錯塩の生成を防ぐため B F3を形成することに より結合要素を弱め目的の結晶構造の生成を容易にする。 ホウ素イオン （B3+) は BF3となり中間体を形成し、 S i F6、 M2F2等の 安定錯塩を形成せず、 M2S i 205の生成を行える。
即ち、 アスベス ト等のケィ酸塩含有繊維状物質には Mgイオン、 C aイオンが 含有されており、 アルミニウムイオン反応剤の添加により、 下記の式 （4) の加 水分解及び式 （5) の脱水反応を促進する。
M2X- m+1+H2O → M2 (OH) m+X— · · · (4)
M2 (OH) m +MX 2 S i 205 → M2 S i 2Og +M1OH · · · (5) 即ち、 M2=Mg · A 1であり、 コージェライ ト Mg2A l 4S i 5018= 2M g O - 2 A 1203 · 5 S i 02となる。 図面の簡単な説明
図 1は、 アスベス トの構造を示す顕微鏡写真である。
図 2は、 アスベストを本発明の改質剤で処理したときの X線解析図 （上側） 及 びコージエライ ト標準品の X線解析図 （下側） である。
図 3は、 アスベス トをコージヱライ ト化したときの顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により説明する。
以下の実施例で用いたアスペストの化学分析値を表 1に示す。
表 1
S i o2 49. 00 %
C a O 28. 90 %
N a 20 12. 40 %
Mg O 5. 63 %
F e 203 0. 88 %
T i o2 0. 80 %
so3 0. 53 %
Mn O 0. 38 %
κ2ο 0. 35 %
F e 0. 30%
P 2O5 0. 20%
C 1 0. 07%
A si.
a PT 99， 44%
(単位：重量％) 〔実施例 1〕
以下の組成のアルカリ水溶液を調製した
(A) N a 20 · 3 S i 02水溶液 60
(N a 2O · 3 S i 02：水 = 1 ： ]
Figure imgf000010_0001
(B) 1 0 %塩化アルミニウム水溶液 1 0
10 %塩化マグネシゥム水溶液 10
10 %塩化力ルシゥム水溶液 10
10%グラフアイ ト水溶液 10
(グラフアイトに対して重量比で 1/1000の
リン酸アンモニゥム （解膠剤） を含有）
(C) (A) + (B) 1 00重量部に対し
10%H3BO3メタノール溶液 0. 2
1 %酸性フッ化アンモニゥム水溶液 3. 8
前記の配合処方に従って、 （A) の N a 20 · 3 S i 02水溶液に (B) の混合 溶液を混合した後、 （C) の溶液を 10%H3BO3メタノール溶液 1 %酸性フ ッ化アンモニゥム水溶液の順で混合し、 アルカリ水溶液を調製した。
このようにして得られたアルカリ水溶液は、 約 1. 0モル ZKgのアンモニゥ ムイオンと、 約 1 · 0モノレノ Kgのハロゲンイオンと、 約 2. 0モノレ/ Kgのホ ゥ素イオンと、 約 1. 0モル /Kgのアルミニウムイオンと、 約 0. 2重量0 /0の メタノ一ルとを含有するものである。
〔実施例 2〕
以下の組成のアルカリ水溶液を調製した。
N a 2 O · 3 S i O 2水溶液 60
(N a 20 · 3 S i 02 ：水 = 1 : 1. 5)
アンモニゥム塩混合液 1 0 %溶液 0
(硫酸アンモニゥム、 リン酸アンモニゥム）
1 0 %塩化アルミ二ゥム水溶液 1 0 10 %塩化マグネシゥム水溶液 10
10 %塩化カルシウム水溶液 10
10 %グラフアイ ト水溶液 10
(グラフアイ トに対して重量比で 1/1000の
リン酸アンモニゥム （解膠剤） を含有）
(C) (A) + (B) 100重量部に対し
10%H3BO3メタノール溶液 0. 2
1 %酸性フッ化アンモニゥム水溶液 3. 8
前記の配合処方に従って、 （A) の Na 2O · 3 S i 02水溶液に （B) の混合 溶液を混合した後、 （C) の溶液を 10%H3BO3メタノール溶液、 1%酸性フ ッ化アンモニゥム水溶液の順で混合し、 アルカリ水溶液を調製した。
このようにして得られたアルカリ水溶液は、 約 1. 0モル ZK gのアンモ-ゥ ムイオンと、 約 1. 0モル ZK gのハロゲンイオンと、 約 2. 0モノレ/ K gのホ ゥ素イオンと、 約 1. 0モル ZKgのアルミニウムイオンと、 約 0. 2重量0 /0の メタノールとを含有するものである。
なお、 アスベスト等のケィ酸塩含有繊維状物質のコージェライ ト化反応が遅延 する （緩慢な） 場合は、 実施例 1、 2のアルカリ水溶液に対して、 過塩素酸塩類 (HC 104、 N a C 104、 KC 104等） の 10%水溶液を添加し、 イオン化 を促進することも有意義である。
〔実施例 3〕
アスベストに実施例 1又は 2のアルカリ水溶液 （改質剤） を 3. OmVK g (= 330 g/m2) 直接嘖霧または浸漬して、 アスベストが充分湿潤するよう に室温で 15〜30分処理したところ、 アスペストが含水コージェライトに改質 された。
実施例 1のアルカリ水溶液 （改質剤） を直接噴霧して得られた処理物の X線解 析図を図 2 (上側） に示す。 処理物の X線解析図は、 コージエライ ト標準品の X 線解析図 （図 2下側） に示された標準ピークを有することから、 アスベストを本 発明の改質剤で処理することによりコージェライ トに改質されることがわかった 。 また、 得られたコージエライ トの顕微鏡写真を図 3に示す。 産業上の利用可能性
本発明の改質剤は、 アスペスト等のケィ酸塩含有繊維状物質が存在する施工箇 所に直接噴霧することにより飛散せず、 ケィ酸塩含有繊維状物質を安定化構造結 晶物に変化させることが可能であり、 場合により 5 0 0〜7 5 0 °Cの加熱補足に より、 安定なコージエライ トに変化させて、 より安定化原料として再利用するこ とができる。
コージヱライ トは耐熱、 低膨張のため、 耐熱低膨張磁器又は建材として再利用 でき、 直接投棄も可能である。 種々産業分野で再利用原料として利用でき、 環境 汚染につながらない重要原料としての活用資源となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . アンモニゥムイオン、 ハロゲンイオン、 ホウ素イオン及ぴアルミニウムィ オンを含有する、 ケィ酸アル力リを主体とするアルカリ水溶液からなるケィ酸塩 含有繊維状物質の改質剤。
2 . ケィ酸アルカリが一般式： M 2 0 · n S i 0 2 (ここで、 Mはアルカリ金属 を表し、 nは 1〜5であり、整数でなくてもよい。） で示される請求項 1記載のケ ィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
3 . ケィ酸アルカリの濃度が 1 0〜5 0重量％である請求項 1又は 2記載のケ ィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
4 . メタノールを含有する請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のケィ酸塩含有 繊維状物質の改質剤。
5 . ハロゲンイオン源として酸性フッ化アンモ-ゥムが添加されている請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
6 . 過塩素酸又はその塩を含有する請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のケィ 酸塩含有繊維状物質の改質剤。
7 . ケィ酸塩含有繊維状物質が蛇紋石族アスベスト、 角閃石族アスベスト、 バ サルト繊維、 ムライト繊維及びこれらの 2種以上の混合物から選ばれる請求項 1 〜 6のいずれか 1項に記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤。
8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質剤に 、 ケィ酸塩含有繊維状物質を接触させることを含むケィ酸塩含有繊維状物質の改 質方法。
9 . ケィ酸塩含有繊維状物質をコージェライ トに改質させる請求項 8記載のケ ィ酸塩含有繊維状物質の改質方法。
1 0 . 請求項 8又は 9記載のケィ酸塩含有繊維状物質の改質方法により得られ た材料。
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