JP4474102B2 - 無機溶解促進剤，非晶質高濃度水溶性無機化合物，無溶剤無機発泡体、不燃有機無機発泡体及び加熱急硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は金属や無機物を水溶性にする無機溶解促進剤とその粉体及び粉体の製造方法，それを用いた非晶質高濃度水溶性無機化合物，耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物，及び無機成形前前駆物と不燃無機発泡体と加熱急硬化性組成物、更に詳細にはシリコンＳｉやアルミニウムＡｌやボロンＢを主要組成成分とした，水中にある金属や無機物を，公知溶解度以上の高濃度水に溶かす溶解促進剤に関するもので、金属や無機物の非晶質高濃度水溶性無機化合物を実現し、更に耐水硬化体にすれば，塗料や成型物や断熱体となる無溶剤無機発泡体となり、各種建材などの多種類の用途が見込まれるものである。

現在、使用する利便性はあるが，燃焼して排ガス公害を生じ，環境ホルモンを生ずる石油化学製品を代替し，投棄・廃棄しても，自然に回帰する，燃焼・投棄しても無公害な，無機製品が求められている。合成樹脂を代替する無公害無機物は，無溶剤無機高分子でなければならないが，無機高分子は，高濃度水溶性無機化合物になることで可能になるが，金属や無機物を，無溶剤の水性高濃度溶液化する方法がなかった。水に不溶性か難溶性の金属や無機物を，高濃度に水溶性化することは困難であった。無機高分子を求める開発研究を思索する場合に，先ず，結晶質を非晶質にし，高濃度水溶液にする必要があった。

本発明者はＵＳＡ特許３，６６４，８５４、ＵＳＡ特許３，９１５，７２４、特公昭５７−０２２９０７号「特殊な硬石膏からなるセメント混和材」、特公昭５９−０３２４１６号「加熱水硬性接合材及びその成型法」において，弗化物や硼酸化合物を加えて焼成した硬石膏（ＣａＳＯ₄）が，常温におけるＣａやＳＯ₃の溶出を促進し，加熱時には，石膏成分が過飽和状態であっても，アルミナ成分の溶出を著しく促進する作用を生じて，セメントを，熱硬化性樹脂のように加熱急硬化する作用を生ずる事を明らかにした。また，特公平７−１４８０１号「水性造膜性無機化合物の製法」で，水中における固体金属と高濃度アルカリ金属との界面反応に，硼酸や弗酸の化合物を存在せしめると，珪酸ソ−ダとならずに，高濃度であっても流動性あるシラノ−ル塩を生成することを提案した。

加えて，特開平８−７３２１２号「高濃度硼酸化合物及びこれを含有する防火・耐火用組成物並びにこれを用いた結合材と防火・耐火材」で，水への溶解度が低い，硼酸化合物であっても，鉱酸か亜鉱酸かそれらの塩を配合し共存させて加温すると，公知溶解度４ｗｔ％を遥かに凌駕した高濃度硼酸化合物となることを発表した。

上記反応助剤の弗化物や鉱酸・亜鉱酸やそれらの塩・硼酸化合物は，セメント成分の溶解促進には，クエン酸やカルボン酸類のキレ−ト剤との併用が，また硼酸化合物の溶解促進にも，キレ−ト剤や界面活性剤を併用する必要があった。また，水性造膜性無機化合物の製造には，上記反応助剤は，反応槽低部において，過飽和に存する高濃度アルカリ溶液が，溶解積の理論に従い，化学反応して消耗するアルカリ成分を随時補給して行われる，金属固体との界面反応の，触媒的反応助剤と考えられていた。従って，反応は，攪拌しない，静置反応で発生する自然対流により進行し，強制攪拌混合をしない条件にあった。

製造条件では，配合収率を上げようとすれば，アルカリ金属を増し，強アルカリ性物になった。高収率を上げ，且つ耐水性となるＳｉ／Ｎａ比を，高める方法が必要であった。

金属や無機物を，高濃度水溶液にするためには，結晶質を非晶質に変化せしめなければならない。非晶質で高濃度にしやすい金属や無機物は，シリコンＳｉやアルミニウムＡｌか硼砂，硼酸である。これらの溶解には，化学的な溶解促進剤と，加温、強制攪拌混合等の物理的な溶解促進方法とを必要とした。近代的な量産方法は，物理的に接触・攪拌などの強制手段と，加熱して反応を促進する方法を用いているが，溶解速度を早めるには，前記物理的な溶解促進方法を併用する必要があったが，化学反応条件と，金属シリコンのような塊状物原料では困難であった。また，溶解促進剤が未溶解物として残存してはならず，反応組成成分となって化合物を形成するものでなければならない。

前記水性造膜性無機化合物の製造は，反応基材を静置し自然対流に任せた反応であるので，水面の表面で造膜しやすく，そのため内部水の蒸発が妨げられて濃度増進速度は遅く，高濃度となるまでに，長時間を要し，別途濃縮方法を採用する必要があった。

前記水溶性造膜性無機化合物の製法で，アルコ−ル類と鉱酸を，加えて後，アルコ−ル類を除去し、固形分濃度を増す方法を提案したが，然し，ｐＨを１２以下にすると，また前記アルコ−ル酸を加えると，収率は悪く，一方当初から低ｐＨにすると，貯蔵時に沈殿物を生じ，自由に低ｐＨに調節し，６０％以上の固形分含有化合物にはできなかった。

本発明の目的は，高濃度で含有固形成分の大きい水溶性無機化合物を得る事にある。
酸入りアルコ−ルで処理し残存固形分収量をあげる方法を採用しても，始発濃度が低ければ収量も当然に少なくなる。即ち，始発の水性無機溶液を高濃度にすることから始めないと，高収率に高濃度な含有固形成分の大きい製品を得られなかった。ｐＨ１１．５以下にすると，固形分濃度を３０％以上にした透明溶液はできても，貯蔵時に沈殿を生じて，結果は水溶液の固形分濃度は低下する傾向にあった。

アルカリ性金属に，弗化物や，鉱酸・亜鉱酸かそれらの塩，又は硼酸化合物の中の，一種以上を加えて，無機溶解促進剤とし，水に不溶性か難溶性の金属や無機物を投入した，４０℃以上に加温した水溶液に，溶解促進剤として加えることにより，天然か合成の，不溶性や難溶性の，金属や無機物を，公知溶解度以上の，非晶質高濃度水溶性無機化合物にする事ができた。更に高濃度化するか，金属成分濃度を増すことにより，加熱し生成した硬化物を，水不溶性にする事もできた。非晶質高濃度水溶性無機化合物は，無機高分子を形成し造膜性があるので，加熱すれば，泡沸化し可塑性造膜物となり，含有水が発泡剤となり，無溶剤の不燃無機発泡前駆物や断熱材を製品化することができた。

また，本発明は，ゾルゲル法を使用しないで，界面活性剤や触媒を使用しないで，無機溶解促進剤を使用し，物理的に，加温や攪拌・混合等を試みて，高濃度水溶性無機化合物を実現した。水溶性材は，硬化しても，水に再溶解する性質があるが，水溶性無機化合物であっても，硬化して不溶性にする必要があった。無溶剤の無機高分子を製品化することができるなら，資源を無公害で自然に還元する，循環資源となすことができる。また無機断熱材ができるなら，省エネと省資源を兼ねて実現できることになる。

従来の無機水溶液は，脱水硬化しても，水戻り性を有する欠点があった。水性であっても硬化すれば，耐水性を有する高濃度無機水性溶液でなければ実用性を生じなかった。
従来技術では，溶解を促進するために，キレ−ト剤や各種界面活性剤を併用する必要があった。

従来の開発成果を検証すると，キレ−ト剤や界面活性剤を使用しても，使用しなくとも，金属や無機化合物を溶解する場合の反応成分には，常に，ＮａやＣａのようなアルカリ性金属を必要とした。硼砂は，Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・ｘＨ₂Ｏの通り，アルカリ金属を有し，トルコ産の天然鉱物硼砂にはアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ）を含有しているものがある事は公知である。前記特公平７−１４８０１号で示したが，硼砂は本来，水に常温で約４ｇ／１００ｇ水以上は溶解せず，１００℃であっても約８ｇ／１００ｇ水の溶解量にすぎないのに，アルカリ金属の存在下の温水中で，未溶解物を生じないで溶解できる事が解った。

前記特公平７−１４８０１号の反応では，金属シリコンＳｉや金属アルミニウムＡｌの存在が条件であったが，金属シリコンを除去し，水に，界面活性剤を加えないで，硼砂と弗化ソ−ダと苛性ソ−ダを投入し，加熱したところ，硼砂は不溶性の５水塩になって沈殿することなく，透明溶液になった。弗化ソ−ダに替えて，亜硫酸ソ−ダや亜硝酸ソ−ダや亜燐酸ソ−ダの亜鉱酸塩（市販工業用の純度９８％以上の物を使用）を使用しても，加温すれば全部を溶解し，透明液となった。

苛性ソ−ダを苛性カリや水酸化リチュウムに代替しても同様に溶解した。硼砂と弗化ソ−ダと苛性ソ−ダとは，金属シリコンの溶解促進剤となった。

前記特公平７−１８０１号の反応条件で，水量と金属シリコンやアルミニウムとアルカリ金属を一定にし、弗化ソ−ダを増量すると，一定時間後の比重は増加した。

金属シリコンは，中国製９９％純度物，アルミニウムは，市販９９％純度のアルミニウム線を使用した。純度に制限はないが，不純物は反応残渣として残るので，高純度品を使用したい。

前項での反応において，水量と金属シリコンと弗化ソ−ダの量を一定に保ち，苛性ソ−ダを増量すると，固形分は増量したが，高ｐＨとなった。高収率で低ｐＨ製品を得る方法を必要とした。

前項での反応条件で，水量と金属シリコンと苛性ソ−ダの量を一定に保ち，弗化ソ−ダや亜硫酸ソ−ダ，亜燐酸ソ−ダ，亜硝酸ソ−ダ，硼砂の一定量を加えて，一定時間後の比重収量を測定すると，亜硫酸ソ−ダ＞亜硝酸ソ−ダ＞弗化ソ−ダ＞硼砂＞亜燐酸ソ−ダの順の収量となった。

上記の反応では，容器低部から加温し，攪拌する条件で行い，反応容器低部における，弗化ソ−ダや硼砂や亜鉱酸塩を加えた条件での，金属シリコン固体とアルカリ金属の濃厚溶液との静置界面反応を行っていない。

反応容器に水を張り，弗化ソ−ダを投入攪拌しても溶解せず，これに無水硼砂と硼酸を投入し，アルカリ性に保持し，加熱攪拌すれば，見かけ上，透明溶液になった。前項の弗化ソ−ダや亜鉱酸類がなければ，加熱攪拌しても，未溶解物を残存して分散浮遊している状態を目視できた。

前項の試験では，生成溶液は弱アルカリであったので，８６％燐酸を加えたところ，弱酸性となり，透明な溶解状態を長く維持した。

上記の反応において，弗化ソ−ダに替えて，亜硫酸や亜硝酸，亜燐酸やそれらの塩を使用しても，燐酸の替わりに，硫酸や硝酸や塩酸（何れも市販工業用グレ−ド）を使用しても，透明な水溶液が得られた。
本発明の目的は，高濃度水溶性無機化合物を創造することにある。

本発明の請求項１は、（ｉ）フッ化物、鉱酸、亜鉱酸、鉱酸の塩、亜鉱酸の塩又は硼酸 化合物の少なくとも一種と、（ii）アルカリ金属又はアルカリ性金属含有物とから得られ る無機溶解促進剤であって、水中にあるケイ素（Ｓｉ）アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（ Ｂ）の金属又はこれらの金属の化合物を公知濃度以上に溶解させて、非晶質高濃度水溶性 無機化合物とする無機溶解促進剤である。

本発明の請求項２は、水中にあるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）若しくはホウ 素（Ｂ）の金属又はこれらの金属の化合物と、請求項１記載の無機溶解促進剤とを混合し 、４０℃以上に加温して得られる非晶質高濃度水溶性無機化合物である。
本発明の請求項３は、水中にあるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）若しくはホウ 素（Ｂ）の金属又はこれらの金属の化合物と、請求項１記載の無機溶解促進剤とを混合し 、４０℃以上に加温して得られる非晶質高濃度水溶性無機化合物の水溶液であって、ｐＨ １２以上のものに、鉱酸を含有するアルコール類と混合し、得られた混合物から水分とア ルコール類を除去することにより、ｐＨ１１．５以下であって、固形分含有量が５０％以 上とした、加熱して耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物である。

本発明の請求項４は、水中にあるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）若しくはホウ 素（Ｂ）の金属又はこれらの金属の化合物と、請求項１記載の無機溶解促進剤とを混合し 、４０℃以上に加温して得られる非晶質高濃度水溶性無機化合物の水溶液であって、ｐＨ １２以上のものに、シアヌール酸又はメラミンイソシアヌレートとを混合し、得られた混 合物から水分とアルコール類を除去することにより、ｐＨ１１．５以下であって、固形分 含有量が５０％以上とした、加熱して耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物 である。

本発明の請求項５は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）若しくはホウ素（Ｂ）の 金属成分が、アルカリ金属成分の２．５倍以上のモル比である、請求項３または４に記載 の加熱して耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物である。

本発明の請求項６は、請求項２に記載の非晶質高濃度水溶性無機化合物、又は請求項３ 〜５のいずれかに記載の耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物を１００〜９ ００℃に加熱して、気化脱水して泡沸化せしめ、可塑化造膜物となし、さらに気化耐圧強 ℃に造膜してなる無溶剤無機発泡体である。

本発明の請求項７は、請求項２に記載の非晶質高濃度水溶性無機化合物、又は請求項３ 〜５のいずれかに記載の耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物を気乾又は乾 燥して保有水量を３０％以下にした、シート状か顆粒状の、加熱すれば泡沸化し、可塑化 造膜し、無溶剤無機発泡体を形成する無機成形前前駆物である。

本発明の請求項８は、ポルトランドセメント又はアルミナセメントの化学組成成分に、請求項１に記載の無機溶解促進剤を添加して得られる加熱急硬化性組成物である。

本発明の請求項９は、ウレタンの主剤であるポリオール化合物に、該ポリオール化合物に対して２０重量％比以上の、請求項２に記載の非晶質高濃度水溶性無機化合物、又は請求項３〜５のいずれかに記載の耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物を、脱酸素性難燃剤とともに添加し、さらに硬化剤を添加して高発泡させてなる、クッション性があることを特徴とする防火性の有機無機複合発泡体である。

上記の通り，本発明により不溶性の金属や無機物を高濃度に水溶性化合物にすることは可能になった。結晶性の無機物が水溶性になることは，結晶質が非晶質に変化していることを示し，加熱し反応を促進すると，造膜する現象を確認できた。従来法では反応槽水面に造膜する現象を生じ，水溶液の蒸発を妨げて，高濃度化する工程の生産性を阻害する現象があった。これを解決する為には常時攪拌する製造工程にしなければならない。本発明の溶解促進剤を使用する事で表面造膜を防止し，加熱攪拌し高濃度化は可能になった。

生成した無機水溶性化合物の固形分（５ｇを１０５℃で３時間電気炉加熱した残存重量）が３０％であっても，アルコ−ルを加えると脱水して，４５％の固形分に相当する成分をエステル化して残留するので，余剰水を含むアルコ−ル水を排除して，高い分子量の高濃度水溶性化合物を得た。アルコ−ルは，メチルアルコ−ルからグリセリンにいたる一価から多価の各種Ｃ数成分を使用することができた。

反応組成成分のアルカリ金属を増量すると，反応収量を増す事ができたが，製品のｐＨも高くなった。これを単に酸性物を加えて調整するよりも，酸を混入したアルコ−ルを使用すると反応組成物を破壊することなく，低ｐＨ製品となった高濃度製品が得られた。

アルコ−ルに重量比で１５％混合では強酸になりすぎ，これに水溶性無機化合物を混合すると破壊されるので，１０％以内がよい。また，酸混合アルコ−ルには，前記水溶性無機化合物の投入は，重量比で３倍以内が適当である。

無定形ＳｉＯ₂は，アルカリ性物例えば苛性ソ−ダに可溶化する。長石類や沸石や珪藻土を焼成したものは無定形珪酸と考えられ，その他ポゾランやガラスなどの不定形珪酸含有物も使用できる。上述の本発明溶解促進剤は，アルカリ金属を組成物としていて，不定形珪酸を加えると，加熱時には，Ｎａ₂ＳｉＯ₃となり，高濃度水溶性無機化合物の，ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏは，３以上の珪酸過飽和物となり不溶性硬化体となる。シリカゾルは混合し即ゲル化するが，無定形珪酸は，混合しても凝結せず可使時間あり，加温すれば反応するので，硬化剤となる性状を有する。金属成分がアルミならば，粘土やボ−キサイトを焼成すれば，同様の作用をする。即ち高濃度水溶性無機化合物に不定形珪酸やアルミナを加えて，常温では硬化しないが，加熱すれば硬化し耐水硬化体にする事ができるようになった。

本発明の課題を解決する手段の効果を，以下の方法で確認した。
（方法１）
第一 ガスコンロの上に，ステンレス容器を置き，６００ｃｃの水を投入し，
第二 ＵＳＡ製のＢＯＲＡＸ社製硼砂１０水塩（９９％純度）１５０ｇ投入し攪拌したが溶解せず，加熱したら見かけ上透明液となった。その一滴をスライドガラスに塗り冷却したところ，キラキラ光る結晶状にもどった。
第三 前記加熱状態の溶液に，弗化ソ−ダ（橋本化成製９９％純度）１０ｇを投入し，攪拌したところ，透明液になった。その一滴をスライドガラスに塗り冷却したところ，前記同様に，結晶状物が残存していた。

第四 加熱を続け，旭ガラス製苛性ソ−ダ９９％品を１０ｇを投入し混合した。透明溶液の一滴をスライドガラスに塗り，冷却したところ，結晶質は消失しアモルフアス状に変化した。
第五 続いて，硼酸（ＢＯＲＡＸ社製９９％純度）１２０ｇを投入し攪拌混合した。その透明液の一滴をスライドガラスに塗り，冷却したところ，透明な塗膜状になった。
そのｐＨは，８．５であった。キレ−ト剤や界面活性剤を使用しなくとも，結晶質の硼酸・硼砂の公知溶解度が約５ｇ／１００ｇ水に対し，２７０ｇ／６００ｇ水＝４５％になった。

第１図は上記方法１の高濃度水溶性無機化合物のＸ線解析図である。グラフはブロ−ドで結晶ピ−クなく，非晶質であることを示す。測定社は島津テクノリサ−チである。

本発明の課題を解決する手段は，結晶質の硼砂・硼酸に，キレ−ト剤や界面活性剤を加えなくても，本発明者が提唱する，アルカリ金属と，弗化ソ−ダや，鉱酸や亜鉱酸またはそれらの塩を，無機溶解促進剤に使用して，解決できることが解った。

また，強アルカリのアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）を使用しても，酸性物（硼酸・塩酸・硫酸・硝酸・燐酸）を加えても凝結することなく，ｐＨを調整し得る事もわかった。（方法２）
塩酸，硫酸，硝酸，燐酸を，１〜２重量％加えた工業用エチルアルコ−ルを用意し，前記方法で生成した，ｐＨが１２．４，比重１．４２の水溶性無機化合物溶液を加えて，アルコ−ルを含む浮き水を除去したところ，ｐＨは１１以下となり，前記投入水溶性無機化合物の，含水量はあるが投入量の７０〜９０％重量の収量を得た。前発明ではｐＨは１１以下にすると柔軟性を失うが，本発明の製品は，７０℃以下に加温すると柔軟材に変化した。

珪藻土を１０００℃で焼成し冷却した不定型ＳｉＯ₂を用意し，これを前記１と２の方法に、１０％重量比を混合したが凝結せず，これを紙コップに移し，５００Ｗ電子レンジで３分間加熱し，硬化体を得た。これに水を界面以上に注ぎ観察したが，３日経過しても，軟化や崩壊はなく耐水性を生じた。

前記１の方法の水溶性無機化合物にコピ−紙を入れて引き上げ乾燥した。溶液は中性であったので変色はなく，その表面は平滑で，粉体は全くなく，柔軟性あって，しかも，着火しても，炭化はしたが炎焼しなかった。変色のない防火剤であることを確認できた。
（方法３）
ステンレス槽に６００Ｋの４０℃加温水を投入し，１０ｍｍ以下の粉体を含む９７％純度金属シリコン入り籠を入れ，次に，苛性ソ−ダ１５Ｋｇと硼砂１０Ｋｇに弗化ソ−ダ５Ｋｇを混合し投入した。常温反応よりも早く激しく反応し，ｐＨが１２．６で比重１．４７の非晶質高濃度水溶性無機化合物を得た。この１００ｇに，前述可溶性珪酸やガラスを２〜３０ｇ混合し，ルツボに入れ，３００〜１０００℃間に，電気炉内で加熱し，比重０．０７〜０．３の各種発泡体を得た。その各種試験品の内，前記混合物を３ｇ以上とし，３００℃以上に加熱した場合には，耐水性を生ずる事が解った。

本発明の非晶質水溶性無機化合物は，加熱し脱水造粘し泡沸化する現象は，カルメラ焼きする現象に相似し，有機高分子の砂糖が熱湯に溶解し，脱水造粘し，次には泡沸し，重曹を入れて，加熱を止めれば，可塑化造膜して，ふくれ，冷却して，発泡固化すると全く相似している。本発明は，水が気化し発泡剤になっている。

本発明品を高温顕微鏡で観察してもＦＴＩＲ分析しても，前述同様の現象を示し，６００℃前後には，オパ−ル（泡沸石）のピ−クを確認できるので，この現象を裏付けている。

工業用エタノ−ル１０ｃｃに，塩酸（３８％）を２ｇ加え，これに前記方法３の非晶質高濃度水溶性無機化合物を，２５ｇ加えて混合したところ，ｐＨは，１０．８に低下し可塑性を失っていた。これを加温したところ，柔らかい餅状に可塑化した。この１０ｇを紙コップに取り，５００Ｗ電子レンジで３分間加熱し，比重０．１５の発泡体を得た。

酸入りアルコ−ルでｐＨ１１以下にして可塑性を失っても，再低温加熱すると可塑性をえた製品になることが解った。これにより，成形前前駆体やＳＭＣや発泡前駆体のシ−トを製造でき，切断し顆粒化し発泡前駆体顆粒にすることも可能になった。

前記方法３のｐＨ１２．６の強アルカリ品であっても，また前項の酸アルコ−ル処理ｐ Ｈ１１前後品であっても，シアヌ−ル酸やメラミンイソシアヌレ−トを１〜２０重量％を混練することができる。その結果，常温でのコ−キング材に匹敵する延伸性をまし，乾燥時には，ゴムに似た引っ張り強度を生ずる事が解った。加熱すると可塑性を生じ，強度ある発泡体を得た。耐熱繊維を分散すれば，高強度ＦＲＣとなった。

前述した界面活性剤やキレ−ト剤を使用した従来技術では，硼酸や硼砂を原料にした非晶質高濃度水溶性無機化合物のコロイド溶液を安定にすることは難しく，低温度では，コロイドバランスがとれず沈殿する現象があったが，本発明の無機溶解促進剤を使用すると，安定アルカリ性溶液が得られ，鉱酸を加えて，アルカリ領域から，容易に酸性領域にも，自由に調節して，安定液が得られた。

以下の実施例で，本発明の作用と効果を示し証明する。
（実施例−１）
本発明の無機溶解助剤を１０ｇとし，その組成成分の代表例として［弗化ソ−ダ：苛性ソ−ダ］をＡ例［１：９］，Ｂ例［５：５］，Ｃ例［８：２］とし，その１０ｇを１００ｃｃの水に分散し無機溶解促進剤１０％液とし，以下の実験を実施した。

無機溶解助剤 Ａの１０％液 ３０ｇ（ｐＨ１３）を４０℃に加温し，硼酸を，３ｇ，６ｇ（３＋３），９ｇ（６＋３），と増量したが，何れも透明液で，溶解度は，９／３０＝３０％に達し，更に１２ｇ（９＋３）とし，７０℃に昇温し，次に１５ｇを投入して，ｐＨは，６．６になり，透明液となった。硼酸の溶解度は，１５／３０＝５０％であった。硼酸に対し，弗化ソ−ダは，０．００６〜０．０５３３重量％，苛性ソ−ダは，０．０６〜０．０１３３重量％の添加にすぎなかった。無機溶解促進剤は，硼酸に対し２０〜１００％であった。

（実施例−２）
全実施例液に，切りとつたコピ−用紙を漬け，引き上げて自然乾燥したが，紙の柔軟性あり，表面平滑で，着火しても炭化しただけで，フラッシュオ−バ−にはならなかった。

（実施例−３）
前記無機溶解助剤Ｃ例の，１０％液を，前実施例と同様に，３０ｇ（ｐＨ１２．５）に，硼酸３ｇを混合し加熱し６０℃とした。透明液となり，ｐＨは８．５であった。更に３ｇ（計６ｇ）を混合し，ｐＨは５．４になり透明溶液となった。更に硼酸を混合すればｐ Ｈを４まで下げ，調整は可能である。

（実施例−４）
前実施例−１に記載した，無機溶解助剤Ｂの１０％液を，３０ｇ（ｐＨ１３．５）とり，加温をして７０℃とし，硼砂無水塩（ソ連製９９％純度）を，３ｇ，６ｇ，９ｇ，と増量したが，何れの場合も透明溶液となった。ｐＨは１３．５になった。

（実施例−５）
前実施例の無機溶解助剤Ｂの４０℃の１０％液に，前実施例に使用した硼酸を，３ｇ，６ｇ，９ｇ，１２ｇと増量し，透明溶液を得た。最終のｐＨは，６．２で，溶解度は４０％となった。

（実施例−６）
水１０００ｃｃをステンレス容器に入れて，金属シリコンの５〜２５ｍｍ径の塊状品を３００ｇ入れて，之に，溶解促進剤として，弗化ソ−ダ７５ｇと苛性ソ−ダ１００ｇを投入した。加温４０℃を続けたが，反応熱は９０℃以上になった。攪拌しながら，２時間後には，比重１．４５の透明液となり，ｐＨは１３になった。この水和物の固形分重量は４５０ｇであるが，溶解促進剤は１７５ｇであり，水和水の１０％を除いても，金属シリコンは約２２０ｇを溶解していることになる。

（実施例−７）
工業用エタノ−ル３０ｇに，９６％硫酸，３８％硝酸，３５％塩酸を各２重量％を混合して，アルコ−ル液とした。之に実施例−６の水溶性無機化合物を１００ｇ投入し，静かに混合した。アルコ−ル混入浮き水を除去して，約７０〜８０ｇの粘凋物を得た。
ｐＨは，１０．６〜１１であった。上記例で鉱酸を１重量％混合した場合，残存物のｐ Ｈは１１．５前後であった。

（実施例−８）
水量１０００ｃｃに，金属（メタルシリコン純度９７％）と無機物（硼砂１０水塩純度９８％）との合計５００ｇを投入し，無機溶解促進剤（弗化ソ−ダ＋苛性ソ−ダ）を混合割合をかえて投入し，４０℃以上に保持するようにして，１時間攪拌しながら，加熱して冷却した結果の，比重は以下の通りであった。

＊上記実験で，弗化ソ−ダに替えて，亜燐酸ソ−ダ，亜硫酸ソ−ダ，亜硝酸ソ−ダを使用しても，傾向値は変化しなかった。
＊また，苛性ソ−ダに替えて，苛性カリを使用しても収量に変化しなかったが，リチュウ ム塩を使用すると，収量は減じた。
＊硼砂を溶解促進剤として計算すると，添加最大値は金属シリコンに対し，２７０／４００＝６７．５％になり，弗化ソ−ダは，７０／４００＝１７．５％，苛性ソ−ダは，１００／４００＝２５％であった。
＊水に難溶解性の硼砂も，その他溶解促進剤も，溶解して残渣物にはならなかった。

第２図は上記実施例−８のＡ例製品のＸ線解析図である。結晶ピ−クなく非晶質である事を示す。測定社は島津テクノリサ−チである。
表−２は非晶質高濃度水溶性無機化合物の，ｐＨと比重とＳｉ：Ｎａ比を示す。

（実施例−９）
前実施例のＡを，亜硫酸ソ−ダを使用した場合を，Ａ−ＭＳとし，亜硝酸ソ−ダの場合はＡ−ＭＯ，亜燐酸ソ−ダを使用した場合はＡ−ＭＰとし，工業用変性エタノ−ル１００ｇに，硫酸（９６％）・硝酸（３８％）・燐酸（８６％）・塩酸（３５％）各１〜１．５重量％を加えて，その３０ｇをとり，Ａ−ＭＳ・Ａ−ＭＯ・Ａ−ＭＰ１００ｇを加えて静かに攪拌し，アルコ−ル脱水した浮き水を除去した。その収量は，Ａ−ＭＳ＞Ａ−ＭＯ＞Ａ−ＭＰの順に，７０〜８２ｇの収量であった。ｐＨは，１０〜１０．４であった。前発明では，ｐＨを１１以下にすると化合物は破壊されたので実施できなかった。
Ａ−塩酸では，ｐＨは１０になり，透明水飴状になった。

（実施例−１０）
前実施例の低ｐＨになった高濃度水溶性無機化合物は，可塑性を減じて脆くなった。これを加熱して４０℃以上にしアルコ−ルを脱水すると，増粘し可塑性を増し０．２ｍｍにも２ｍｍの厚みにも任意の厚みにシ−ト化できた。また加熱すれば成型固化した。

（実施例−１１）
実施例−６の高濃度水溶性無機化合物のｐＨは１３であったが，これを１００ｇとり，３５％塩酸を２重量％入れた工業用エタノ−ルの３０ｇに，混合した。ｐＨは９．６になった。浮き水を除去し，加温しアルコ−ルを除去したら，透明な水飴状液になった。
アルコ−ルはメチルからグリセリンに至る各種沸点を有する製品を使用し得る。エチレングライコ−ルでは増粘度物となり，加熱されて可塑性を生じた製品となった。

（実施例−１２）
実施例−８の金属を，純度９９％の日軽金製アルミ線を使用した。メタルシリコンを使用した時の液よりも粘度は下がるが，同様に高濃度水溶性無機化合物ができた。前述同様にアルコ−ル又は酸入りアルコ−ル処理すると，流動性の良い低ｐＨの高濃度水溶性無機化合物を生成した。加熱脱水した硬化体の強度はメタルシリコン使用時より下がる傾向がある。
ｐＨが１１以下製品にしやすかった。

（実施例−１３）
実施例−６の製品で，ｐＨが１１．５以下の場合には，金属成分の，例えば，Ｓｉとアルカリ成分の比が，Ｓｉ：Ｎａ＞２．５の分析値となっていて，２００℃以上に加熱硬化した場合には，耐水性を生じた。

（実施例−１４）
本発明の高濃度水溶性無機化合物のｐＨが１１以下であれば，その分析値は，Ｓｉ：Ｎａ＞３以上になっていた。別表に示した（表−２）。

（実施例−１５）
Ｓｉ：Ｎａ比を３以上にする方法は，可溶性金属成分を加えても可能である。長石類や珪藻土類や沸石類を約１０００℃に焼成し，冷却すると，可溶性珪酸成分になる。これを加えて，例えばラジオライト（昭和化学工業製珪藻土）を，前実施例−６のｐＨ１３の４５％液に，１０重量％加えると，Ｓｉ：Ｎａ＞３以上になった。この３０ｇを紙コップにとり，５００Ｗ電子レンジで３分加熱し硬化したので，表面以上の水面になるように注水し，７日間放置したが，強度を保持し耐水性あることを証した。
不定型珪酸含有物のガラスやポゾラン・ホワイトカ−ボンも使用できる。３００℃以上に加熱して成型硬化すると高強度となった。

（実施例−１６）
実施例−１２のｐＨ１１．４，比重１．２２の高濃度水溶性無機化合物に，カオリンやボ−キサイトなどのアルミナ８０％以上の含有物を９００℃焼成し，可溶性アルミナにし、これを前記水溶性無機化合物に混合したところ，可使時間は十分あり，加熱２５０℃で脱水硬化した。これに前実施例同様に水を注水し放置したが，耐水性あり劣化現象はなかった。

（実施例−１７）
本発明の，ｐＨが４〜１３の製品の固形分に対し，ＭｇＯを含むマグネシアセメントを５％以上を混合すると，硬化材として作用し，高濃度水溶性無機化合物は硬化した。

（実施例−１８）
本発明者は，ＵＳＡ．ＰＡＴ．３，９１５，７２４で，石膏にＣａＦ₂を１重量％混合し焼成した硬石膏（焼成無水石膏ＣａＳＯ₄−Ｆ）は，セメントの水和成分，特に半水や２水石膏の常温における溶解速度と溶解量を促進し，加熱時には，石膏成分が過飽和状態であっても，アルミナ成分の溶出を促進し，高濃度に溶解度を高めた，石膏成分とアルミナ成分との反応を促進し，セメント強度組成物であるエトリンガイトを大量に生成する機構を明らかにした。セメントには，重量比で数％のアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物として含有していることは公知であるが、前記ＣａＦ₂ 入り硬石膏を混合した，ポルトランドセメント（ＴＳＣ−ＰＣ）やアルミナセメント（ＴＳＣ−ＡＣ）の化学組成成分（１）と、それを加熱７０℃で硬化し後、常温養生した発生強度（２）を別表３に示した。これにより本発明によるポルトランドセメント（ＴＳＣ−ＰＣ）やアルミナセメント（ＴＳＣ−ＡＣ）は加熱急硬化性組成物であることが分かる。

参考比較例として各表の下段に通常用いるポルトランドセメントの化学組成成分と発生強度を記載した。
ＲＯ₂はアルカリ金属を示す。

セメントには，数％の重量比のＮａ₂Ｏを組成物として含有している事は公知である。
またＦ成分以外にＢ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｐｂ成分も作用効果あることを示した。
本発明で明らかにした作用効果を，第３図は上記弗化物を含む硬石膏が（焼成無水石膏ＣａＳＯ₄−Ｆ）の溶出した成分の加熱温度と量の関係を示すグラフである。

上記焼成無水石膏ＣａＳＯ₄−Ｆは加熱処理中特別な作用を示す。この特別な作用は上記ＵＳＡ特許３，９１５，７２４に記載されている。
第３図は弗化物を含む硬石膏が，加熱急硬化セメントの水和成分を溶解促進する状況を加熱しながら，各時間毎にサンプリングし、アルコ−ルで反応を止め，成分を分析し，対数グラフにまとめたものである。常温では，ＣａとＳＯ₃成分を過飽和状態まで溶出を促進し，加熱すると石膏が過飽和でアルミナ成分の溶出を制御するとされる定説に反し，弗化物はアルカリ性Ｃａ存在下で，アルミナ成分の溶出を促進した状況を示した。

アルカリ金属やアルカリ土類金属と実施例で示した弗化カルシウムが共存すると、アルミナ成分の溶出を高濃度に促進する状況は対数グラフで表示され、理解できる。セメント成分は、ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ＣａＯは１〜３）かＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（ＣａＯは１〜４）を主要成分としているので、ＣａＯやＡｌ₂Ｏ₃の溶解があれば、当然にＳｉ成分も高濃度に溶解している。

（実施例−１９）
実施例−６の比重１．４６，ｐＨ１３の強アルカリ品１００ｇに不定型珪酸１０ｇを混合し，電子レンジで長めに加熱した。また別個に，５００℃に昇温した電気炉で，１０分間加熱して，無機発泡体を得た。前記通り，Ｓｉ：Ｎａ＞３以上であったので，浸水試験しても劣化なく防水性を生じた。比重は，０．１５と０．２であった。

（実施例−２０）
実施例−８のＢ製品１００ｇにイソシアヌ−ルメラミンを１〜１５ｇ加えて，電子レンジで加熱発泡硬化させて各浸水防水試験をした。５ｇ以上を混合すれば，防水性を生じた。

（実施例−２１）
実施例−１９に使用した比重１．４６，ｐＨ１３の強アルカリ製品３００ｇと，塩酸１．５ｇ入り１００ｇのエタノ−ルを混合し，浮き水を捨てて，２４０ｇの透明液を得た。
これに，シアヌール酸１〜２５ｇを練り込み，シ−ト化するに適当な可塑物を得た。５重量％混入すれば，２５０℃で加熱発泡すると，防水性となった。

（実施例−２２）
実施例２１で得られた可塑物を，粒状かペレット化し風乾すると表面は硬く，内部に保水した製品を得た。之をシリコンゴム型に入れて，３００℃熱プレスした。型に充填した比重０．２の板を成型できた。ペレットは，１月放置した後であっても，紙コップにいれて２〜５分間加熱すれば発泡体となった。
次に、不燃有機無機発泡体について説明する。

シラノールやシロキサン化合物は、セメントや石膏よりも高温時に崩壊しない結晶水構造をもっていることは公知である。本発明の非晶質高濃度水溶性無機化合物は、ＦＴＩＲ分析結果で８００℃以上でも水分子ピークを焼失していない特徴を有している。合成樹脂の加熱分解温度は３００〜４００℃であるから、加熱時に、前記３００〜４００℃以下に吸熱して温度上昇を妨げるなら、合成樹脂は分解ガスに引火燃焼をするに至らない。水酸化Ｍｇが利用される理由である。

本発明は、加熱すればカルメラのように造膜し発泡体になるが、造膜することは高分子である証拠であり、分子量の測定法は、完全表示する方法ではないがＳｉ化合物では、ヂュポン社開発のＴＭＳ（トリメチルシリル）法があり、Ｓｉ成分の本化合物の分子量は、１号水ガラスが１４０とした場合４８００となっている。ボロンＢ系についてはまだ測定方法がない。

これらの化合物の構造を推定すれば、
［Ｓｉ系非晶質高濃度水溶性化合物］
シラノール Ｓｉ₂［Ｈ_6-nＯＨ_ｎ］ シロキサン Ｈ₃ＳｉＯＳｉＨ₃ のアルカリ金属塩
［ボロンＢ系非晶質高濃度水溶性化合物］
硼酸化合物 Ｂ₂［Ｈ_6-nＯＨ_ｎ］・Ｎ Ｎはアルカリまたはアルカリ土類金属
ｎ・・・１〜５
と推定され、オール化合物ともいえる非晶質水溶性金属化合物である。

従って、カルボン酸やＯＨ基をもつオール化合物とは混合できた。
ウレタン樹脂は、主材ポリオール（変性品も含む）とＴＤＩやＤＤＩの硬化剤を加えるだけで常温発泡し、クッション性を発現する便利性のある樹脂である。然し、燃焼時に殺生性のある有害ガスと黒煙を発生し、公害ある樹脂とされていた。

無機硬化体は、仮令発泡体であっても柔軟性を生じない。有機・無機を複合して、無公害のクッション性のある発泡体やシートを求められていた。

本発明の非晶質高濃度水溶性無機化合物の脱水粉体をウレタン樹脂に加えることで、無機物にクッション性を生じ、有機物が無公害となる複合体ができるなら、各々が更に利便性を増すことになる。本発明はこれをなした。

Ｓｉ系を使用する場合
（ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ｅ）
ポリオール １００ １００ １００ １００ １００
Ｓｉ系粉 ７０ ４０ ２０ ６０ ４０
アンチモン ５ ５ ５ ５
メラミンシアヌレート ５ ３ １０ １０
特殊グラファイト ５ １０
硬化剤（ＴＤＩ，ＤＤＩ） ７０ ５０ ６０ ７０ ８０

＊ポリオールと硬化剤配合発泡量に変化はなく、クッション性があった。
＊ブンゼンバーナー燃焼して黒煙を生じなかった。
＊（ａ）はＵＳＡの航空機規格 ＦＡＡ ６０秒燃焼をクリアした。
＊（ｄ），（ｅ）は、グラファイトを使用しなくても、ｄｒｏｐｐｉｎｇも黒煙も発生しなかった。
＊本実験ではグラファイト（日本化成）を使用しても発泡倍率に変化はなかった。
＊実験に用いたウレタン樹脂は、ＤＩＹショップ店頭販売の半硬質タイプである。

日本の建設省の建築基準法では、耐火構造の断熱材は不燃材使用を求めているが、グラファイトなしには基準に達しなかった。又、黒煙や有害ガスを発生した。

本発明者らは、本発明のボロンＢ系非晶質高濃度水溶性化合物を使用すれば、白色で、ウレタン樹脂だけで発泡した発泡量以上に発泡することができ、前記物をウレタン樹脂に添加剤として加えてもそれほどのコスト増にならない結果を得た。ウレタンを使用した場合、柔軟可撓性の発泡体となり、燃焼しても黒煙を発生しない。

ウレタン主材ポリオール１００部に、１００〜５００重量部を加えて、フロー値を生じなく実用性を生じなかった。

これを解決するために、本発明のＢ系化合物（ＰＨＮと略称する）の４０％以上の固形分高濃度を有する製品を使用した。正確を期する為、２００℃加熱したボロンＢ系製品に水を加えた。

ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
ポリオール １００ １００ １００ １００ １００ １００
ＰＨＮ １５０ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００
水 ３０ １００ １５０ ２００ ２５０ ４００
ＤＤＩ １００ ５５ １００ １００ １００ １２０
発泡容積 ３５０ ３００ ３８０ ４００ ４３０ ４５０

＊オイルバーナー試験で、いずれも黒煙・ｄｒｏｐｐｉｎｇ・残炎はなかった。
＊何れも、７５０℃で２０分間電気炉で燃焼したが、すべて５０〜７０％の固体を残存し、不燃材に近似した結果を示した。
＊難燃剤は一切加えなかった。
＊フロー性は良く、２液型吐出装置に適用できると考える。
＊発泡後に水分を乾燥除去する養生が必要であった。
＊養生後硬化度を増した。

この結果から、常温発泡して不燃発泡体となった。耐火パネルの不燃断熱材となし得た。

本発明は，有機高分子を代替できる無機高分子を得る目的から，天然や合成した金属や無機物を，高濃度に水溶性化することにより、燃焼や廃棄の際，無公害となる，非晶質高濃度水溶性無機化合物を開発できた。アルカリ性金属やアルカリ土類金属と，弗化化合物や硼酸，硼砂や，鉱酸か亜鉱酸かそれらの塩の一種以上を，組成物とし複合した無機溶解促進剤は，水溶液中の天然や合成の金属や無機物を，非晶質高濃度水溶性無機化合物となるように溶解し，化合物となす作用あることを発見した。その結果無機高分子となって，加熱すれば脱水し，泡沸化し，造膜し，軟化可塑化し，硬化造膜成型する作用効果を生じた。無機発泡体は，不燃で持続性断熱材となり，粉砕して投棄すれば，土に還元する，無公害で省エネルギ−と省資源を実現し，燃焼と廃棄公害もあるウレタンや発泡スチロ−ルを代替することが可能となった。

第１図は方法１の高濃度水溶性無機化合物のＸ線解析図である。 第２図は実施例−８のＡ例製品のＸ線解析図である。 第３図はＣａＦ₂ １%入り焼成無水石膏ＣａＳＯ₄の溶出した成分の加熱温度と量の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 加熱して耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物であって、
   水中にある金属ケイ素（Ｓｉ）、金属アルミニウム（Ａｌ）及びこれらの化合物、硼酸、及び硼砂のいずれか、あるいはこれらのうちの少なくとも２つ、及び
   （ｉ）弗化物、亜硫酸、亜燐酸、亜硝酸、鉱酸、鉱酸の塩又は硼酸化合物の少なくとも一種と、（ｉｉ）アルカリ金属とから得られる無機溶解促進剤とを混合し、
   ４０℃以上に加温して得られるｐＨ１２以上の非晶質高濃度水溶性無機化合物の水溶液に、シアヌール酸又はメラミンイソシアヌレートを混合して得られるものであり、前記耐水性硬化体は得られた混合物から水分とアルコール類を除去することにより得られ、ｐＨ１１．５以下であり、固形分含量が５０％以上であることを特徴とする、加熱して耐水性硬化体となる非晶質高濃度水溶性無機化合物。

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