KR101089520B1

KR101089520B1 - 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101089520B1
Application number: KR1020100010880A
Authority: KR
Inventors: 유광석; 안지환; 황선호; 이성호; 계상범; 김형순
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2011-12-05
Also published as: KR20110091171A

Abstract

본 발명은 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 석면폐기물, 생활폐기물 소각재, 정수 슬러지, 석고, 형석 및 탄화규소를 적절한 비율로 혼합시킨 다음, 상기 혼합물을 소성하여 제조함으로써 친환경적이고 원가가 저렴한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 칼슘알루미네이트계 클링커는 소성온도 저감으로 인해 제조과정에 발생되는 이산화탄소의 발생을 줄이고, 폐기물을 이용하여 제조함으로써 친환경적이고 원가가 저렴할 뿐만 아니라, 알칼리 성분을 중화시킬 수 있어 알칼리 성분에 의한 클링커 자체의 품질 저하를 방지하고, 유해한 석면폐기물을 비석면화 시키는 동시에 속경성, 고강도성, 고유동성, 팽창성 등이 우수한 고품질의 시멘트를 제조할 수 있다.

Description

폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법{Calcium Aluminate Based Clinker Using Waste Matter and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 석면폐기물, 생활폐기물 소각재, 정수 슬러지, 석고, 형석 및 탄화규소를 적절한 비율로 혼합시킨 다음, 상기 혼합물을 소성하여 제조함으로써 친환경적이고 원가가 저렴한 칼슘알루미네이트계 클링커 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

클링커(clinker)는 시멘트 원료로서, 원료가 로터리 킬른(rotary kiln) 등에 의해 작은 덩어리로 소성된 것이며, 주성분은 3CaO·SiO₂, 3CaO·Al₂O₃, 2CaO·SiO₂, 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃의 4종으로 되어 있다.

종래 클링커의 하나인 칼슘알루미네이트계 클링커는 주요성분이 CaO, Al₂O₃, SiO₂, SO₃로,보오크사이트(Bauxite)와 같은 알루미나질 광물과 석회석 및 석고를 혼합하여 제조되고, 이렇게 제조된 칼슘알루미네이트계 클링커에 무수석고(CaSO₄)와 생석회(CaO)를 적당량 혼합하여 팽창성, 속경성 그리고 조강성을 가지게 하는 특수시멘트로서 역할을 하게 된다.

또한, 칼슘알루미네이트계 클링커의 경우에는 소성온도가 1,200∼1,300℃ 내외로서 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)에 비하여 소성온도가 100∼200℃ 낮은 에너지 절약형 시멘트일 뿐만 아니라 속경성, 고강도성, 고유동성 및 팽창성 등의 특성을 나타내 여러 특수시멘트 분야에 이용이 가능하고, 전통적인 시멘트의 결점을 보완할 수 있다.

또한, 물과의 수화반응에 의하여 침상 및 주상의 에트링자이트(C₃A·3CaSO₄·32H₂O), 모노설페이트(C₃A·CaSO₄·12H₂O) 및 Ca(OH)₂ 등의 수화물의 생성으로 인한 팽창효과를 나타내어 기존 포틀랜드 시멘트 클링커의 단점인 건조수축에 의한 경화체의 균열을 방지하고, 낮은 인장강도 등을 개선시킬 수 있다

그러나, 이러한 클링커들은 천연자원을 원료로 사용하기 때문에 점차 천연자원이 고갈됨에 따라 머지않아 수급불안이 야기되어 대체자원의 개발이 절실하고, 수급불안에 따른 원료구입비용이 많이 드는 단점이 있다.

한편, 사회가 산업화되는 과정에서 대기나 토양 및 수질의 오염이 심각한 사회문제로 대두되고 있고, 가정이나 각종 산업현장 등에서 발생하는 다양한 형태의 폐기물들로 인하여 이들을 분리 수거하여 매립하는 과정에서 이들 폐기물들이 토양과 수질 및 대기환경을 급속히 오염시키고 있는 실정이다.

최근에는 건축자재, 자동차 부품, 섬유제품 등에 사용되는 석면을 해체 처리할 때 발생하는 폐기물, 즉 폐석면이나 석면함유 폐기물에 대한 처리가 심각한 사회적인 문제로 대두되고 있고, 생활폐기물 소각재 역시, 화학약품을 사용한 안정화와 시멘트를 사용한 고화가 일부에서 실시되고 있을 뿐, 대부분은 용융처리할 곳이 없거나 재활용 기술이 미비하여 환경관리공단이 운영하고 있는 지정폐기물 매립장에 매립하고 있는 실정이다.

더욱이, 하수 슬러지의 경우에도 최근 들어서까지 그 처리 방법이 해양투기나 매립에만 의존하고 있고, 하수 슬러지를 발생하는 시설은 점차적으로 증가되고 있어 매립에 의한 처리 외에 새로운 처리방안의 도출이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 석면폐기물, 생활폐기물 소각재, 정수 슬러지 등의 폐기물에 석고, 형석 및 탄화규소를 적절한 비율로 혼합시킨 다음, 소성하여 제조할 경우, 친환경적이고 원가가 저렴한 칼슘알루미네이트계 클링커를 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 폐기물을 이용하여 친환경적인 동시에, 저렴한 가격으로 우수한 속경성, 고강도성, 고유동성 및 팽창성을 가지는 칼슘알루미네이트 클링커를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 칼슘알루미네이트 클링커를 제공하는데 있다.

본 발명은 (a) 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고 5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 혼합시키는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 밀폐된 공간에서 승온속도는 10℃/min로 1000℃ ~ 1300℃까지 1~2시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되는, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고 5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 클링커를 제공한다.

본 발명에 따른 칼슘알루미네이트계 클링커는 소성온도 저감으로 인해 제조과정에 발생되는 이산화탄소의 발생을 줄이고, 폐기물을 이용하여 제조함으로써 친환경적이고 원가가 저렴할 뿐만 아니라, 알칼리 성분을 중화시킬 수 있어 알칼리 성분에 의한 클링커 자체의 품질 저하를 방지하고, 유해한 석면폐기물을 비석면화 시키는 동시에 속경성, 고강도성, 고유동성, 팽창성 등이 우수한 고품질의 시멘트를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 클링커의 제조방법 흐름 계략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 클링커의 XRD의 이미지이다.

본 발명은, 일 관점에서 (a) 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 혼합시키는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 밀폐된 공간에서 승온속도는 10℃/min로 1000℃ ~ 1300℃까지 1~2시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 폐기물인 생활폐기물 소각재, 정수 슬러지 및 석면폐기물에 탄화규소, 석고 및 형성을 혼합하여 고온에서 소성시킴으로써 친환경적이고 원가가 저렴할 뿐만 아니라 속경성, 고강도성, 고유동성, 팽창성이 우수한 클링커의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 생활폐기물 소각재는 인간의 모든 생활에서 사용되었으나 그 필요성을 잃어 사용치 않고 버리게 된 산업폐기물 이외의 물질을 소각한 후 나온 부산물을 의미한다.

본 발명에 따른 생활폐기물 소각재는 CaO의 함량이 25wt% 이상이고, Cl의 함량이 15wt% 이상인 것을 사용하는 것으로, 이는 칼슘알루미네이트계 클링커의 CaO 및 Cl원으로 생활폐기물 소각재를 사용하기 때문이다.

본 발명에 따른 생활폐기물 소각재는 시멘트의 원료로 사용하도록 생활폐기물 소각로에서 발생되는 소각재에 탄산이온을 주입하면서 1:10 ∼ 1:1의 비산재:물비로, 5∼50℃의 온도범위에서 물로 1회 이상 세척하여 염소성분 및 중금속의 유해성분을 제거시킨 것을 사용할 수 있다.

이러한 과정으로, 소각과정에서 유해물질들이 안정화되고, 다량의 염소성분으로 인해 일반적인 포틀란트 시멘트보다 소성온도가 100~200℃ 낮으며, 속경성을 가지며, 팽창율이 좋아 크랙이 생기지 않는 칼슘클로로알루미네이트를 함유한 시멘트 클링커의 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 정수 슬러지는 일반적으로 폐수를 정수한 다음 발생되는 케익 상태의 슬러지로, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, SO₃, CaO 등의 화학적 조성을 가져 소성을 하게 되면 시멘트의 성분과 유사하게 되므로, 폐기되는 정수 슬러지를 이용하여 시멘트용 클링커를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 정수 슬러지는 Al₂O₃의 함량이 40wt%이상이고, SO₃의 함량이 5wt%이상인 것으로, 이는 칼슘알루미네이트계 클링커의 Al₂O₃ 및 SO₃원으로 정수 슬러지를 사용하기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 정수 슬러지는 함수율이 15％ 이하인 것을 사용할 수 있다. 이는 정수 슬러지의 함수율이 15%를 초과하는 경우, 소성기에 들러붙어 소성과정을 효과적으로 진행할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서, 석면폐기물은 내구성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 뛰어나고 값이 싼 석면(石綿, asbestos)이 건축자재, 방화재, 전기절연재 및 내화 피복 재료 등으로 쓰인 후에 해체되어 생긴 폐기물로써 공기 중에 떠도는 미세한 석면섬유가 인체에 상당히 유해한 것으로 석면폐증(asbestosis) 등을 유발시키기 때문에 그 처리 과정이 엄격히 제한되고 있다. 이에, 본 발명에서는 석면 폐기물을 처리하여 비석면화시킨 클링커로 제조함으로써, 석면으로 인한 환경오염을 방지하고, 석면 성분이 검출되지 않으면서 강도와 다공성이 우수한 친환경성 재료를 제조함으로써 폐기물을 재활용하여 석면 처리에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탄화규소는 규소의 탄화물로 화학식 SiC이다. 매우 단단하고 깨끗하며, 녹색빛을 띤 규소와 탄소의 결정성 화합물로 분자량은 40.1 이고, 비중은 3.21이며, 2500℃ 이상에서 분해된다. 고온강도가 높고, 내마모성, 내산화성, 내식성, 크랙 저항성 등의 특성이 우수하여 고온 구조재료로서 주목을 받는 재료이며, 현재 메카니컬 씰, 베어링, 각종 노즐, 고온 절삭공구, 내화판, 연마재, 제강시 환원재 및 피뢰기 등에 광범위하게 사용되고 있는 소재이고, 실제 제조에 있어서, 탄화규소는 발포시 형성되는 공극의 내부가 더욱 팽창하게 되고 열적 변화에 큰 영향을 받지 않아 냉각과정에서 발포된 공극을 수축시키거나 변형시키지 않고 그대로 유지시켜주는 역할을 한다.

또한, 상기 탄화규소는 석면 폐기물에 혼합하여 900℃이상 상승시키면, 900℃부터 석면 성분이 용융되기 시작하고 1150℃부터 탄화규소가 용융되어 가스를 분출시키는 과정에서 석면 폐기물의 물성이 변화되어 비석면화 시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 석면의 비석면화란 유해한 성분이 무해한 성분으로 변화됨을 일컫는 것으로, 이와 같이, 석면 폐기물이 비석면화 처리 후에는 칼슘불소이온, Al, Fe 등의 금속이온이 생성되어 칼슘플루오르알루미네이트계 클링커 원료로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서. 석고 및 형석은 본 발명에서 사용되고 있는 원료 중에 알칼리 성분을 중화시키기 위해 사용하는 것으로, 폐기물 중에 함유된 K₂0나 Na₂O와 같은 알칼리 성분은 클링커 소성과정에서 액상의 점도를 증가시켜 클링커 품질을 저하시키고, 또한 알칼리 성분이 소성기 내부에서 휘발과 응축을 반복하여 소성 공정을 불안정하게 하는 요인이 된다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 클링커 원료 중에 알칼리 성분을 중화시킬 수 있는 석고 및 형석을 첨가한다. 또한, 상기 형석은 CaF₂를 주요 성분으로 함유함에 따라, 혼합물의 소성온도를 저감시킬 수 있는 효과를 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 석고는 탈황석고, 인산석고, 불산석고 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30중량부 ~ 70중량부, 석면폐기물 10중량부 ~ 40 중량부, 탄화규소 1중량부 ~ 5중량부, 석고 5중량부 ~ 15중량부 및 형석 2중량부 ~ 10중량부를 혼합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

이는 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지가 30 중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 정수 슬러지 처리 효율이 미미한 점이 있고, 70중량부를 초과하는 경우에는 소성기에 눌러 붙어 소성 작업을 제대로 수행할 수 없으며, 소성온도가 높아지는 문제점이 있다.

또한, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 석면폐기물이 10중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 폐기되는 석면처리 효율이 저조하고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 비석면화가 되기 어려운 단점이 있다.

또한, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 탄화규소가 1중량부 미만으로 첨가될 경우에는 비석면화 되기 어렵고, 5중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 기포가 과도하게 발생하여 클링커의 강도가 약해질 수 있다.

생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 석고 5중량부 또는 형석 2중량부 미만으로 첨가될 경우에는 알칼리 성분을 중화시키지 못해 클링커의 품질이 저하될 수 있으며, 석고 15중량부 또는 형석 10중량부를 초과하는 경우에는 제조비용이 높아지는 단점이 있다.

전술된 바와 같이, 상기 혼합비율로 혼합된 혼합물은 소성하기 전에 상기 혼합물의 함수율이 10%이하로 되도록 추가로 건조시킬 수 있다. 이는 혼합물의 함수율이 10%를 초과하는 경우에는 소성기 내부벽에 들러붙어 소성이 원활하게 진행되지 못하기 때문이다.

이와 같이 혼합된 혼합물은 밀폐 공간에서 900℃ ~ 1300℃의 온도로 1~2시간 동안 소성한다. 또한, 소성하는 과정을 오픈된 공간에 수행하면 소성과정 중에서 석면 성분이 비산되거나, 염소성분이 휘발되어 클링커의 품질이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 칼슘알루미네이트계 클링커의 제조방법은 기존 클링커 제조시 소성온도보다 낮은 온도에서 소성과정을 수행함에 따라 연료 사용량 감소 및 이산화탄소 발생량을 줄이는 동시에 폐기물을 이용하여 제조함으로써 친환경적이고 원가가 저렴할 뿐만 아니라, 알칼리 성분을 중화시킬 수 있어 알칼리 성분에 의한 클링커 자체의 품질 저하를 방지하고 소성온도를 저감시킬 수 있으며 유해한 석면폐기물을 비석면화 시키는 동시에 팽속경성, 고강도성, 고유동성, 팽창성 등이 우수한 고품질의 시멘트를 제조할 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고 5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 클링커에 관한 것이다.

본 발명에 따른 칼슘알루미네이트계 클링커는 생활폐기물 소각재, 정수 슬러지, 석면폐기물을 함유함으로써, 상기 폐기물에 함유된 주요성분을 기초로 칼슘알루미네이트계 클링커가 제조되고, 이로 인해 소성 온도가 기존 포틀란드 시멘트보다 100~300℃ 낮고 속경성을 가지며 팽창율이 좋아 크랙이 생기지 않는 특징을 가져 해양의 테트라포트나 인도의 블록 등의 무근콘크리트로 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

< 실시예 1>

표 1의 화학적 조성을 가지는 생활폐기물 소각재(디에스 산업, 한국) 100중량부에 대하여, 표 2의 화학적 조성을 가지는 정수 슬러지(탄천) 7.5 중량부, 표 3의 화학적 조성을 가지는 크리소타일 석면폐기물(에코서비스, 한국) 20 중량부, 석고 10중량부 및 형석 7중량부와 탄화규소 3중량부를 혼합한 다음, 킬른을 밀폐시켜 승온속도 10℃/min으로 1000~1300℃까지 1시간 동안 소성하여 클링커를 제조하였다.

(단위는 wt%임)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃	MgO	MnO	ZnO	SO₃	Cl	Ig.loss	미량원소
2.12	0.58	30.64	6.66	6.89	0.39	0.50	0.03	1.80	6.99	21.98	20.03	1.37

(단위는 wt%임)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	K₂O	Na₂O	Fe₂O₃	P₂O₅	MgO	SO₃
40.97	46.80	1.65	1.30	0.37	5.38	1.61	0.72	6.99

시료명	화학조성(중량%)
시료명	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	SO₃	CaF₂	Ig-loss
석면폐기물	42.01	1.4	2.1	0.5	32.02	0.05	0.02	0.12	-	21.51
석고	3.34	0.87	0.35	33.93	0.45	0.01	0.03	42.23	-	16.40
형석슬러지	6.5	1.6	0.5	2.5	0.3	1.4	0.4	-	82.7	3.7

그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 제조된 클링커는 소성한 온도별 광물 결정상의 경향을 나타냈으며, 1000℃에서 소성한 물질의 주된 결정상은 칼슘클로로알루미네이트(Calcium chloroaluminate)결정상과 Anhydrite(CaSO₄), KCl, NaCl이 발견되었다. 특히, 밀폐된 킬른에서 칼슘클로로알루미네이트(11CaO·7Al₂O₃·CaCl₂), NaCl과 KCl 결정상이 많음을 알 수 있다. 이는 밀폐된 킬른에서 소성을 한 경우, 염소(Cl^-)성분이 휘발되지 않고 존재하고 있으므로 칼슘클로로알루미네이트 결정상이 많이 생성되었다.

또한, 1100℃에서의 결정상도 1000℃의 결정상과 거의 비슷하게 칼슘클로로알루미네이트가 주된 결정상이며, CaSO₄가 줄어들면서 gehlenite(CaAlSiO₇)가 형성되고 KCl, NaCl도 줄어듦을 알 수 있다. 1200℃의 주된 결정상은 gehlenite이며, 칼슘클로로알루미네이트의 결정상은 점점 없어지며, 미량의 NaCl, KCl이 있다. 1300℃에서도 주된 결정상은 gehlenite이고 칼슘설포알루미네이트(Calciumsulfoaluminate-4CaO·3Al₂O₃·SO₄)의 결정상이 새롭게 생성되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는 폐기물을 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 제조방법:
(a) 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고 5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 혼합시키는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 밀폐된 공간에서 승온속도는 10℃/min로 1000℃ ~ 1300℃까지 1~2시간 동안 소성하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 석고는 탈황석고, 인산석고, 불산석고 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 생활폐기물 소각재는 CaO의 함량이 25wt% 이상이고, Cl의 함량이 15wt% 이상이며, 상기 정수 슬러지는 Al₂O₃의 함량이 40wt%이상이고, SO₃의 함량이 5wt%이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b)단계는 혼합물을 소성하기 전에 상기 혼합물의 함수율이 10%이하가 되도록 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 생활폐기물 소각재 100 중량부에 대하여, 정수 슬러지 30 ~ 70중량부, 석면폐기물 10 ~ 40 중량부, 탄화규소 1 ~ 5중량부, 석고 5 ~ 15중량부 및 형석 2 ~ 10중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼슘알루미네이트계 클링커.