WO2008125241A1 - Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation Download PDF

Info

Publication number
WO2008125241A1
WO2008125241A1 PCT/EP2008/002735 EP2008002735W WO2008125241A1 WO 2008125241 A1 WO2008125241 A1 WO 2008125241A1 EP 2008002735 W EP2008002735 W EP 2008002735W WO 2008125241 A1 WO2008125241 A1 WO 2008125241A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
gold
linear
formula
radical
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/002735
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Stankowiak
Oliver Franke
Ulf Pruesse
Nadine Decker
Klaus-Dieter Vorlop
Original Assignee
Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance (Bvi) Limited filed Critical Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority to CA002689596A priority Critical patent/CA2689596A1/en
Priority to EP08735055A priority patent/EP2146947B1/de
Priority to DE502008002307T priority patent/DE502008002307D1/de
Priority to JP2010502451A priority patent/JP2010523778A/ja
Priority to DK08735055.9T priority patent/DK2146947T3/da
Priority to AT08735055T priority patent/ATE495144T1/de
Priority to US12/595,199 priority patent/US20100056735A1/en
Publication of WO2008125241A1 publication Critical patent/WO2008125241A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • Alkylpolyglycolcarboxylic acids (ether carboxylic acids), d.
  • Organic carboxylic acids which, in addition to the carboxyl function, carry one or more ether bridges or their alkali or amine salts are known as mild detergents with high lime soap dispersibility. You will find both in detergent and cosmetic formulations as well as in technical applications, such. As metalworking fluids and coolants, use.
  • Ethercarboxylic acids are prepared according to the prior art either by alkylation of Alkylpolyglkyolen (alcohol or Fettalkoholoxalkylaten) with chloroacetic acid derivatives (Williamson ether synthesis) or from the same starting materials by oxidation with various reagents (atmospheric oxygen, hypochlorite, chlorite) under catalysis with different catalysts.
  • Williamson's ether synthesis is the most technically common process for the production of ether carboxylic acids, mainly because of the cost-effect relationship, but products made by this process still have serious shortcomings in user manageability, such as solubility, state of aggregation at low levels Temperatures and storage stability.
  • Carrier material such as carbon may be applied.
  • the oxidation is carried out in alkaline solution at a temperature of 20 to 75 0 C and a maximum pressure of 3 bar.
  • Disadvantage of this method are the very dilute solutions (3 to 12% aqueous solutions), the sometimes long reaction times of up to 24 hours and the associated low space-time yield.
  • Disadvantages of the platinum catalysts used are also the low selectivities; the yields are only approx. 68 to 89% after working up by distillation.
  • ether carboxylic acids and their salts as well as polyglycol dicarboxylic acids and their salts are also obtainable in high yield by direct oxidation of alkyl polyglycols or polyglycols with atmospheric oxygen or pure oxygen by means of gold-containing catalysts.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of compounds of the formula (Ia) and / or compounds of the formula (Ib)
  • R 1 is a saturated, linear or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a mono- or polyunsaturated linear or branched alkenyl radical having 2 to 22 carbon atoms
  • R 2 , R 3 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms , a mono- or polyunsaturated linear or branched alkenyl radical having 2 to 22 carbon atoms, or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms,
  • X is an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms
  • n is a number between 0 and 100
  • m is a number between 1 and 250
  • B is a cation or hydrogen, and / or the corresponding protonated carboxylic acids, by reacting one or more compounds of the formula (IIa ) and / or the formula (IIb)
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, n and m have the abovementioned meaning, are oxidized with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of a gold-containing catalyst and at least one alkaline compound.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a mono- or polyunsaturated, linear or branched alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are methyl, butyl and lauryl. R 1 is preferably saturated.
  • R 2 and R 3 are preferably independently of one another hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl radical
  • the polyglycol chain (X-O) of the starting compounds (IIa) and (IIb) may be a pure or mixed alkylene oxide chain having random or blockwise distribution of (X-O) groups.
  • alkaline compound carbonates, hydroxides or oxides can be used in the process of the present invention.
  • the hydroxides are preferably BOH.
  • the counterions B are preferably alkali metal cations selected from cations of the alkali metals Li, Na, K, Rb and Cs. Particularly preferred are the cations of the alkali metals Na and K.
  • the hydroxides of Li, Na, K, Rb and Cs are particularly preferred.
  • the gold-containing catalyst may be a pure gold catalyst or a mixed catalyst containing, in addition to gold, other Group VIII metals.
  • Preferred catalysts are gold catalysts which are additionally doped with one of the Group VIII metals. Particularly preferred is the doping with platinum or palladium.
  • the metals are supported on supports.
  • Preferred supports are activated carbon and oxidic supports, preferably titanium dioxide, ceria or alumina.
  • Such catalysts can be prepared by known methods such as Incipient Wetness (IW) or deposition Precipitation (DP) such.
  • IW Incipient Wetness
  • DP deposition Precipitation
  • the supported pure gold catalysts preferably contain 0.1 to
  • the catalyst contains gold and another metal, it is preferably 0.1 to 5% by weight of gold and 0.1 to 3% by weight of one
  • Group VIII metal preferably platinum or palladium. Particularly preferred are those catalysts containing 0.5 to 3 wt .-% gold.
  • the preferred weight ratio gold / Group VIII metal, in particular gold / platinum or gold / palladium, is 70:30 to 95: 5.
  • the pure gold catalyst is a nanogold catalyst having a particle size of preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm.
  • Pure nanogold catalysts preferably contain 0.1 to 5 wt .-% gold, particularly preferably 0.5 to 3% by weight of gold. If the catalyst contains nanogold and another metal, it is preferably 0.1 to 5% by weight of nanogold and 0.1 to 2% by weight of a group of VIII metal, preferably platinum or palladium. Particular preference is given to those catalysts which contain from 0.5 to 3% by weight of nanogold.
  • the preferred weight ratio of nanogold / Group VIII metal, in particular nanogold / platinum or nanogold / palladium is 70:30 to 95: 5.
  • the process according to the invention is preferably carried out in water.
  • the oxidation reaction is carried out at a temperature of 30 to 200 0 C, preferably between 80 and 150 0 C.
  • the pH during the oxidation is preferably between 8 and 13, more preferably between 9 and 11.
  • the pressure in the oxidation reaction is preferably increased compared to atmospheric pressure.
  • the alkali salts (B Li, Na, K, Rb, Cs) of the carboxylic acids, preferably the sodium or
  • the inventive method preferably gives solutions of
  • the reactor After 4 hours, the reactor is cooled, vented and the catalyst separated by filtration from the reaction solution.
  • the solution shows a content of about 20 wt .-% Laurylpolyglykolcarboxylat, lauryl polyglycol is no longer detectable.
  • Example 3 Process for the preparation of polyglycol dicarboxylates using gold catalysts
  • Polyethylene glycol dicarboxylate polyethylene glycol is no longer detectable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) und/oder Verbindungen der Formel (Ib) worin R<SUP>1</SUP> einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> unabhängig voneinander Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl zwischen 0 und 100, m eine Zahl zwischen 1 und 250, und B ein Kation oder Wasserstoff bedeuten, und/oder der entsprechenden protonierten Carbonsäuren, indem ein oder mehrere Verbindungen der Formel (IIa) und/oder der Formel (IIb) worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP>, X, n und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines goldhaltigen Katalysators und mindestens einer alkalischen Verbindung oxidiert werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykolcarbonsäuren und Polyglykoldicarbonsäuren mittels Direktoxidation
Alkylpolyglykolcarbonsäuren (Ethercarbonsäuren), d. h. organische Carbonsäuren, die neben der Carboxylfunktion eine oder mehrere Etherbrücken tragen, bzw. deren Alkali- oder Aminsalze, sind als milde Detergenzien mit hohem Kalkseifendispergiervermögen bekannt. Sie finden sowohl in Waschmittel- und Kosmetikformulierungen als auch in technischen Anwendungen, wie z. B. Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Kühlschmiermittel, Verwendung.
Ethercarbonsäuren werden gemäß dem Stand der Technik entweder durch Alkylierung von Alkylpolyglkyolen (Alkohol- oder Fettalkoholoxalkylaten) mit Chloressigsäurederivaten (Williamsonsche Ethersynthese) oder aus den gleichen Ausgangsprodukten durch Oxidation mit verschiedenen Reagenzien (Luftsauerstoff, Hypochlorit, Chlorit) unter Katalyse mit verschiedenen Katalysatoren dargestellt. Die Williamsonsche Ethersynthese stellt vor allem aufgrund der Kosten-Wirkung-Beziehung das technisch geläufigste Verfahren für die Herstellung von Ethercarbonsäuren dar, jedoch besitzen durch dieses Verfahren hergestellte Produkte noch gravierende Mängel in Bezug auf die Handhabbarkeit für den Anwender, wie beispielsweise Löslichkeitsverhalten, Aggregatzustand bei niedrigen Temperaturen und Lagerstabilität.
Diese Mängel sind im Wesentlichen auf verfahrensbedingte Nebenbestandteile zurückzuführen. So werden trotz Verwendung von Überschüssen des entsprechenden Chloressigsäurederivats nur Umsätze von ca. 70-85 % erreicht, so dass Restmengen von Oxethylat und Fettalkohol, der dem Oxethylat zugrunde liegt, im Endprodukt verbleiben. Des Weiteren entstehen durch den zu verwendenden Überschuss des Chloressigsäurederivats Folgeprodukte, wie beispielsweise Glykolsäure, Diglykolsäure und deren Derivate, die eine wesentliche Ursache für die Alterung der Produkte sind und gegebenenfalls Probleme beim Löslichkeitsverhalten hervorrufen können. Ein weiterer Nachteil der Williamsonschen Synthese besteht in der hohen Belastung der Reaktionsprodukte durch Natriumchlorid, das in wässrigen Lösungen eine wesentliche Ursache für Lochfraß-Korrosion darstellt. Außerdem gelangt das gebildete Natriumchlorid in das Reaktionsabwasser und stellt dort für biologische Kläranlagen ein Problem dar, da Kochsalz die Reinigungsleistung solcher Anlagen beeinträchtigen kann.
Die direkte Oxidation von Alkoholoxethylaten zu Ethercarbonsäuren gelingt mithilfe von Platin-Katalysatoren, wie z. B. in US-3 342 858 beschrieben. Platin kann sowohl als Suspension verwendet werden, als auch auf einem
Trägermaterial wie Kohlenstoff aufgebracht sein. Die Oxidation wird in alkalischer Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 75 0C und einem maximalen Druck von 3 bar durchgeführt. Nachteil dieses Verfahrens sind die sehr verdünnten Lösungen (3 bis 12 %ige wässrige Lösungen), die teilweise langen Reaktionszeiten von bis zu 24 Stunden und die damit verbundene geringe Raum-Zeit-Ausbeute. Nachteilig sind bei den verwendeten Platin-Katalysatoren ebenfalls die geringen Selektivitäten; die Ausbeuten betragen nach destillativer Aufarbeitung nur ca. 68 bis 89 %.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Ethercarbonsäuren und deren Salze sowie Polyglykoldicarbonsäuren und deren Salze auch durch direkte Oxidation von Alkylpolyglykolen bzw. Polyglykolen mit Luftsauerstoff oder Reinsauerstoff mittels goldhaltigen Katalysatoren in hoher Ausbeute zugänglich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) und/oder Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000004_0001
R2
Figure imgf000005_0001
worin
R1 einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
X ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl zwischen 0 und 100, m eine Zahl zwischen 1 und 250, und B ein Kation oder Wasserstoff bedeuten, und/oder der entsprechenden protonierten Carbonsäuren, indem ein oder mehrere Verbindungen der Formel (IIa) und/oder der Formel (IIb)
R1 -°+x-o^^ OH (IIa)
R2
Figure imgf000005_0002
worin R1, R2, R3, X, n und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines goldhaltigen Katalysators und mindestens einer alkalischen Verbindung oxidiert werden. Bevorzugt ist R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein ein- oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Butyl und Lauryl. R1 ist vorzugsweise gesättigt.
Bevorzugt sind R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Ci bis C4- Alkylrest
Bei der Polyglykolkette (X-O) der Ausgangsverbindungen (IIa) und (IIb) kann es sich um eine reine oder gemischte Alkylenoxid-Kette mit statistischer oder blockweiser Verteilung von (X-O)-Gruppen handeln.
Als alkalische Verbindung können Carbonate, Hydroxide oder Oxide in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugt sind die Hydroxide BOH.
Bei den Gegenionen B handelt es sich vorzugsweise um Alkalimetallkationen, ausgewählt aus Kationen der Alkalimetalle Li, Na, K, Rb und Cs. Besonders bevorzugt sind die Kationen der Alkalimetalle Na und K. Als alkalische Verbindung im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Hydroxide von Li, Na, K, Rb und Cs besonders bevorzugt.
Der goldhaltige Katalysator kann ein reiner Goldkatalysator oder ein gemischter Katalysator sein, der neben Gold weitere Metalle der Gruppe VIII enthält. Bevorzugt sind als Katalysatoren Goldkatalysatoren, die zusätzlich mit einem der Metalle aus der Gruppe VIII dotiert sind. Besonders bevorzugt ist die Dotierung mit Platin oder Palladium.
Vorzugsweise sind die Metalle auf Trägern aufgebracht. Bevorzugte Träger sind Aktivkohle und oxidische Träger, vorzugsweise Titandioxid, Cerdioxid oder Aluminiumoxid. Solche Katalysatoren können nach den bekannten Methoden wie Incipient Wetness (IW) oder Deposition-Precipitation (DP) wie z. B. in L. Prati, G. Martra, Gold Bull. 39 (1999) 96 und S. Biella, G. L. Castiglioni, C. Fumagalli, L. Prati, M. Rossi, Catalysis Today 72 (2002) 43-49 oder L. Prati, F. Porta, Applied catalysis A: General 291 (2005) 199-203 beschrieben, hergestellt werden.
Die geträgerten reinen Goldkatalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis
5 Gew.-% Gold, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, der aus Träger und Gold besteht.
Enthält der Katalysator Gold und ein weiteres Metall, so handelt es sich vorzugsweise um 0,1 bis 5 Gew.-% Gold und 0,1 bis 3 Gew.-% eines
Gruppe Vlll-Metalls, bevorzugt Platin oder Palladium. Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die 0,5 bis 3 Gew.-% Gold enthalten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Gold/Gruppe VIII Metall, insbesondere Gold/Platin oder Gold/Palladium, beträgt 70 : 30 bis 95 : 5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der reine Goldkatalysator ein Nanogoldkatalysator mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt 2 bis 10 nm. Reine Nanogoldkatalysatoren enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Gold, besonders bevorzugt sind 0,5 bis 3 Gew.-% Gold. Enthält der Katalysator Nanogold und ein weiteres Metall, so handelt es sich vorzugsweise um 0,1 bis 5 Gew.-% Nanogold und 0,1 bis 2 Gew.-% eines Gruppe Vlll-Metalls, bevorzugt Platin oder Palladium. Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die 0,5 bis 3 Gew.-% Nanogold enthalten. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Nanogold/Gruppe VIII Metall, insbesondere Nanogold/Platin oder Nanogold/Palladium, beträgt 70 : 30 bis 95 : 5.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt.
Die Oxidationsreaktion wird bei einer Temperatur von 30 bis 200 0C, bevorzugt zwischen 80 und 150 0C durchgeführt.
Der pH-Wert während der Oxidation liegt bevorzugt zwischen 8 und 13, besonders bevorzugt zwischen 9 und 11. Der Druck bei der Oxidationsreaktion ist vorzugsweise im Vergleich zu Atmosphärendruck erhöht.
Bei der Reaktion im alkalischen Medium entstehen zunächst die Alkalisalze (B = Li, Na, K, Rb, Cs) der Carbonsäuren, bevorzugt die Natrium- oder
Kaliumsalze. Zur Herstellung der freien Ethercarbonsäure (d. h. B = Wasserstoff) werden die erhaltenen Ethercarboxylate der Formel (Ia) oder (Ib) mit Säuren umgesetzt. Bevorzugte Säuren sind Salz- und Schwefelsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt vorzugsweise Lösungen von
Carboxylaten der Formel (Ia) und/oder der Formel (Ib) mit nur noch geringen Restgehalten an Alkylpolyglykolen (IIa) und/oder Polyglykolen (IIb) von < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2 Gew.-%.
Beispiele
Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von Ethercarboxylaten unter Verwendung von Goldkatalysatoren
In einen 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer werden 1 Liter einer 50 gew.-%igen Methyl polyethylenglykol (Mw = 1.000 g/mol) wässrigen Lösung gegeben. Nach Zugabe von 10 g eines Nanogoldkatalysators (2,5 Gew.-% Gold auf Aluminiumoxid, Teilchengröße 4 bis 8 nm) wird die Suspension mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt und auf 100 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Reaktionslösung mit Sauerstoff auf einen Druck von 8 bar aufgepresst und durch Nachpressen auf diesem Druck gehalten. Während der gesamten Reaktionszeit wird mittels eines Autotitrators der pH-Wert der Mischung mit Natronlauge auf 10 gehalten. Nach 8 Stunden wird der Reaktor abgekühlt, entspannt und der Katalysator durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt. Die Lösung zeigt einen Gehalt von ca. 50 Gew.-%
Methylpolyethylenglykolcarboxylat, Methylpolyethylenglykol ist nicht mehr nachweisbar. Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von Ethercarboxylaten unter Verwendung von Goldkatalysatoren
In einen 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer werden 1 Liter einer 20 gew.-%igen Laurylpolyglykol (Mw = 1.000 g/mol) wässrigen Lösung gegeben. Nach Zugabe von 6 g eines Goldkatalysators (0,9 Gew.-% Gold und 0,1 Gew.-% Platin auf Titandioxid, Teilchengröße 4 bis 8 nm) wird die Suspension mit Natronlauge auf pH 11 eingestellt und auf 80 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Reaktionslösung mit Sauerstoff auf einen Druck von 8 bar aufgepresst und durch Nachpressen auf diesem Druck gehalten. Während der gesamten Reaktionszeit wird mittels eines Autotitrators der pH-Wert der Mischung mit Natronlauge auf 11 gehalten. Nach 4 Stunden wird der Reaktor abgekühlt, entspannt und der Katalysator durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt. Die Lösung zeigt einen Gehalt von ca. 20 Gew.-% Laurylpolyglykolcarboxylat, Laurylpolyglykol ist nicht mehr nachweisbar.
Beispiel 3: Verfahren zur Herstellung von Polyglykoldicarboxylaten unter Verwendung von Goldkatalysatoren
In einen 2-Liter-Druckautoklaven mit Begasungsrührer werden 1 Liter einer
50 gew.-%igen Polyethylenglykol (Mw = 2.000 g/mol) wässrigen Lösung gegeben. Nach Zugabe von 9 g eines Goldkatalysators (0,9 Gew.-% Gold und 0,1 Gew.-% Platin auf Titandioxid, Teilchengröße 4 bis 8 nm) wird die Suspension mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt und auf 80 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Reaktionslösung mit Sauerstoff auf einen Druck von 10 bar aufgepresst und durch Nachpressen auf diesem Druck gehalten. Während der gesamten Reaktionszeit wird mittels eines Autotitrators der pH-Wert der Mischung mit Natronlauge auf 10 gehalten. Nach 6 Stunden wird der-Reaktor abgekühlt, entspannt und der Katalysator durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt. Die Lösung zeigt einen Gehalt von ca. 50 Gew.-%
Polyethylenglykoldicarboxylat, Polyethylenglykol ist nicht mehr nachweisbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) und/oder Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
worin
R1 einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
22 Kohlenstoffatomen oder einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl zwischen 0 und 100, m eine Zahl zwischen 1 und 250, und B ein Kation oder Wasserstoff bedeuten, und/oder der entsprechenden protonierten Carbonsäuren, indem ein oder mehrere Verbindungen der Formel (IIa) und/oder der Formel (IIb)
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
worin R1, R2, R3, X, n und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines goldhaltigen
Katalysators und mindestens einer alkalischen Verbindung oxidiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der goldhaltige Katalysator ein Nanogold-Katalysator mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 50 nm ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanogold- Katalysator auf einem oxidischen Träger oder auf Kohlenstoff aufgebracht ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger aus Titandioxid, Aluminumoxid oder Cerdioxid besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Nano-Gold-Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% Nanogold enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nano-Gold-Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% Nanogold und 0,1 bis 2 Gew.-% eines Gruppe VIII Metalls enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der goldhaltige Katalysator Gold und ein weiteres Element der Gruppe VIII im Gewichtsverhältnis Au : Gruppe Vlll-Metall = 70 : 30 bis 95 : 5 enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen oder ein ein- oder mehrfach ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Ci bis C4- Alkylrest sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass B Wasserstoff oder ein Kation der Alkalimetalle Li, Na1 K, Rb und Cs ist.
PCT/EP2008/002735 2007-04-12 2008-04-07 Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation WO2008125241A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002689596A CA2689596A1 (en) 2007-04-12 2008-04-07 Method for producing alkyl polyglycol carboxylic acids and polyglycol dicarboxylic acids by means of direct oxidation
EP08735055A EP2146947B1 (de) 2007-04-12 2008-04-07 Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation
DE502008002307T DE502008002307D1 (de) 2007-04-12 2008-04-07 Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation
JP2010502451A JP2010523778A (ja) 2007-04-12 2008-04-07 直接酸化法を使うアルキルポリグリコールカルボン酸およびポリグリコールジカルボン酸の製造方法
DK08735055.9T DK2146947T3 (da) 2007-04-12 2008-04-07 Fremgangsmåde til fremstilling af alkylpolyglycolcarboxylsyrer og polyglycoldicarboxylsyrer ved direkte oxidation
AT08735055T ATE495144T1 (de) 2007-04-12 2008-04-07 Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation
US12/595,199 US20100056735A1 (en) 2007-04-12 2008-04-07 Method For Producing Alkyl Polyglycol Carboxylic Acids And Polyglycol Dicarboxylic Acids

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007017179A DE102007017179A1 (de) 2007-04-12 2007-04-12 Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykolcarbonsäuren und Polyglykoldicarbonsäuren mittels Direktoxidation
DE102007017179.1 2007-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008125241A1 true WO2008125241A1 (de) 2008-10-23

Family

ID=39503726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/002735 WO2008125241A1 (de) 2007-04-12 2008-04-07 Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100056735A1 (de)
EP (1) EP2146947B1 (de)
JP (1) JP2010523778A (de)
CN (1) CN101583588A (de)
AT (1) ATE495144T1 (de)
CA (1) CA2689596A1 (de)
DE (2) DE102007017179A1 (de)
DK (1) DK2146947T3 (de)
RU (1) RU2464255C2 (de)
WO (1) WO2008125241A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010015314A3 (de) * 2008-08-08 2010-07-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Verfahren zur herstellung von arylpolyglykolcarbonsäuren mittels direktoxidation
US20120122940A1 (en) * 2009-05-08 2012-05-17 Ragnar Hovland Polyunsaturated fatty acids for the treatment of diseases related to cardiovascular, metabolic and inflammatory disease areas
US8741966B2 (en) 2007-11-09 2014-06-03 Pronova Biopharma Norge As Lipid compounds for use in cosmetic products, as food supplement or as a medicament
US8759558B2 (en) 2008-07-15 2014-06-24 Pronova Biopharma Norge As Sulphur containing lipids for use as food supplement or as medicament
US9394228B2 (en) 2010-11-05 2016-07-19 Pronova Biopharma Norge As Methods of treatment using lipid compounds
US10722481B2 (en) 2015-04-28 2020-07-28 Basf As Substituted fatty acids for treating non-alcoholic steatohepatitis
US11351139B2 (en) 2013-02-28 2022-06-07 Basf As Composition comprising a lipid compound, a triglyceride, and a surfactant, and methods of using the same
US11925614B2 (en) 2017-12-06 2024-03-12 Basf As Fatty acid derivatives for treating non-alcoholic steatohepatitis

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588131B (zh) * 2013-10-30 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种脱臭催化剂的再生方法
CN104588130B (zh) * 2013-10-30 2018-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种脱臭催化剂的再生方法
EP3297985B1 (de) 2015-05-18 2021-08-11 Rhodia Operations Verfahren zur oxidation von alkoholen unter verwendung sauerstoffhaltiger gase

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342858A (en) * 1964-08-20 1967-09-19 Allied Chem Preparation of alkoxy-alkanoic acids by the oxidation of alkoxy-alkanols
EP0653413A2 (de) * 1989-08-26 1995-05-17 Hoechst Aktiengesellschaft Waschmittel enthaltende Äthercarbonsäuren
WO2002016298A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gold catalyst for selective oxidation

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799977A (en) * 1972-01-28 1974-03-26 Ici America Inc Oxidation of glycols
DE10362249B4 (de) * 2003-05-05 2014-05-15 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt C1-selektive Oxidation von Oligosacchariden und die Verwendung eines Kohlenstoff geträgerten Gold-Katalysators für diese Oxidation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342858A (en) * 1964-08-20 1967-09-19 Allied Chem Preparation of alkoxy-alkanoic acids by the oxidation of alkoxy-alkanols
EP0653413A2 (de) * 1989-08-26 1995-05-17 Hoechst Aktiengesellschaft Waschmittel enthaltende Äthercarbonsäuren
WO2002016298A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gold catalyst for selective oxidation

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8741966B2 (en) 2007-11-09 2014-06-03 Pronova Biopharma Norge As Lipid compounds for use in cosmetic products, as food supplement or as a medicament
US8759558B2 (en) 2008-07-15 2014-06-24 Pronova Biopharma Norge As Sulphur containing lipids for use as food supplement or as medicament
WO2010015314A3 (de) * 2008-08-08 2010-07-01 Clariant Finance (Bvi) Limited Verfahren zur herstellung von arylpolyglykolcarbonsäuren mittels direktoxidation
US20120122940A1 (en) * 2009-05-08 2012-05-17 Ragnar Hovland Polyunsaturated fatty acids for the treatment of diseases related to cardiovascular, metabolic and inflammatory disease areas
US8735436B2 (en) * 2009-05-08 2014-05-27 Pronova Biopharma Norge As Polyunsaturated fatty acids for the treatment of diseases related to cardiovascular, metabolic and inflammatory disease areas
US9394228B2 (en) 2010-11-05 2016-07-19 Pronova Biopharma Norge As Methods of treatment using lipid compounds
US11351139B2 (en) 2013-02-28 2022-06-07 Basf As Composition comprising a lipid compound, a triglyceride, and a surfactant, and methods of using the same
US10722481B2 (en) 2015-04-28 2020-07-28 Basf As Substituted fatty acids for treating non-alcoholic steatohepatitis
US11234948B2 (en) 2015-04-28 2022-02-01 Basf As Substituted fatty acids for treating non-alcoholic steatohepatitis
US11911354B2 (en) 2015-04-28 2024-02-27 Basf Substituted fatty acids for treating non-alcoholic steatohepatitis
US11925614B2 (en) 2017-12-06 2024-03-12 Basf As Fatty acid derivatives for treating non-alcoholic steatohepatitis

Also Published As

Publication number Publication date
US20100056735A1 (en) 2010-03-04
RU2464255C2 (ru) 2012-10-20
DE102007017179A1 (de) 2008-10-23
RU2009141704A (ru) 2011-05-20
CN101583588A (zh) 2009-11-18
EP2146947B1 (de) 2011-01-12
JP2010523778A (ja) 2010-07-15
ATE495144T1 (de) 2011-01-15
DK2146947T3 (da) 2011-03-28
EP2146947A1 (de) 2010-01-27
CA2689596A1 (en) 2008-10-23
DE502008002307D1 (de) 2011-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2146947B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylpolyglykolcarbonsäuren und polyglykoldicarbonsäuren mittels direktoxidation
EP1854778B1 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure
EP2061737B1 (de) Verfahren zur herstellung von acylglycinaten mittels direktoxidation
EP1263707B1 (de) Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsäuren aus aldehyden
DE4141199A1 (de) Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
DE4442124A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
EP2250147B1 (de) Verfahren zur herstellung von acylglycinaten mittels direktoxidation
EP0304763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
DE69217388T2 (de) Verfahren zur darstellung von carbonsauren oder ihren estern durch oxidative spaltung von ungesättigten fettsäuren oder ihren estern
DE2056612C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP0070512A1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert. Aminen
EP2318351B1 (de) Verfahren zur herstellung von arylpolyglykolcarbonsäuren mittels direktoxidation
EP0111861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE2724189C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol
WO2018172062A1 (de) Verfahren zur herstellung einer korrosionsschutzkomponente für ein gefrierschutzmittel
DE2125162A1 (de)
DE2241155C3 (de) Verfahren zur Herstellung von einfach oxalkylierten a -Acetylenalkoholen
DE60303930T2 (de) Verfahren zur herstellung von carboxylsäuren
DE2146417C3 (de) Verfahren zur Herstellung von höheren, verzweigten, alpha, beta-ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren
DE2528524C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern aus Carbonsäureamiden
DE19757707A1 (de) Verfahren zur selektiven Glykolherstellung
DEH0026638MA (de)
DE2022568B2 (de) Verfahren zur herstellung von einwertigen alkoholen
DE2528524B1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus carbonsaeureamiden
DE1915559A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilalkoholen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880002331.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08735055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008735055

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12595199

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010502451

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2689596

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009141704

Country of ref document: RU