DEH0026638MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. November 1955 Bekanntgemacht am 29. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12 ο GRUPPE INTERNAT. KLASSE C07c

H 26638 IVb/12 ο

sind als Erfinder genannt worden

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung H 18578 IVb/12ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. von deren Salzen oder Derivaten aus Kaliumbenzoat durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 340⁰ in Gegenwart von inerten Gasen, wobei als Katalysatoren Metalle oder deren Verbindungen verwendet werden. Hierbei stellen Cadmium und Cadmiumoxyd besonders wirksame Katalysatoren dar.

Es wurde nun . gefunden, daß man bei diesem Verfahren besonders gute Ausbeuten an Terephthalsäure erhält, wenn man als Katalysatoren Salze des Cadmiums mit organischen oder anorganischen Säuren verwendet. Derartige Salze sind z. B. die Halogenide, insbesondere das Fluorid, ferner das Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Formiat, Oxalat, die fettsauren Salze u. a,, oder auch die Salze des Cadmiums mit denjenigen Säuren/ welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden oder die bei dieser Reaktion als Haupt- oder Nebenprodukte entstehen, ferner Salze mit solchen Säuren, die ebenfalls durch Erhitzen ihrer Alkalisalze in Terephthalsäure umgewandelt werden können, also z. B. das Benzoat, Phthalat, Isophthalat, Terephthalat oder Trimesinat des Cadmiums. Auch Gemische solcher Salze untereinander oder mit metallischem Cadmium oder

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H 26638 IVb/12 ο

Cadmiumoxyd können Verwendung finden. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, Gemische der genannten Cadmiumverbindungen mit anderen

■ ,; katalytisch wirksamen Metallen, wie Zink, Eisen, Blei, Quecksilber bzw. deren Verbindungen, als ^ Katalysatoren zu verwenden.

Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und ο bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsgemische, betragen. Die Katalysatoren lassen sich dadurch besonders fein im Reaktionsgemisch verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze, in welcher der Katalysator gelöst oder suspendiert ist, durch Zerstäubung oder auf andere Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kieselgur, verwendet werden.

Die Wirkung der Katalysatoren äußert sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion gegenüber gewissen unter Zersetzung verlaufenden Nebenreaktionen und damit in einer Ausbeutesteigerung.

Ferner ermöglicht die Anwendung der genannten

^c ■ Katalysatoren eine "Herabsetzung der Reaktionstemperatur sowie „das,. . Arbeiten bei niederen Drucken, sogar bei/Normaldruck.

Neben den. Katalysatoren kann die erfrndungsgemäße Reaktion in Gegenwart inerter, flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Sand, Metallpulver, Metallspänen, Kieselgur, Aktivkohle oder auch von inerten Salzen, wie Kalium- oder Natriumcarbonat oder Natriumsulfat. Durch derartige Zusätze werden in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften des Reaktionsgemisches verbessert.

Während der Umsetzung, bei welcher als Nebenprodukt Benzol gebildet wird, hält man Sauerstoff zweckmäßig fern. Vorteilhaft arbeitet man in Anwesenheit inerter Gase, vorzugsweise von Kohlendioxyd, ferner auch z. B. von Stickstoff, Methan oder Kohlenoxyd. Die Umsetzung kann bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck erfolgen. In vielen Fällen erhält man besonders gute Ausbeuten, wenn man in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck arbeitet.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist auf Grund der verschiedenen Löslichkeit von Benzoesäure und Terephthalsäure in Wasser einfach. Man kann z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert- und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten" Säuregemisch kann man durch Extraktion mit W^asser die unverändert gebliebene Benzoesäure herauslösen und die Terephthalsäure¹ als unlöslichen Rückstand gewinnen.

, Man kann auch das rohe Terephthalat, das man durch die Umsetzung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. , So -kann.-: man es' nach bekannten Methoden in das Dichlorid oder in Ester überführen.

Beispiel 1

In einem Eisenautoklav, der allseitig mit einer elektrischen Heizwicklung umgeben war, wurden 100 g Kaliumbenzoat, vermischt mit 3 g Cadmiumfluorid, 2 Stunden auf eine Innentemperatur von 440⁰ erhitzt. Dabei wurde ein konstanter CO₂-Druck von 10 at aufrechterhalten und das bei der Umsetzung entstehende Benzol, etwa 25 g, abgeblasen und kondensiert.

Nach dem Erkalten wurde das dunkelgraue, stark nach Benzol riechende Rohprodukt in 300 ecm Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und nkriert. Der Filterrückstand wurde wiederholt mit verdünnter Natronlauge heiß gewaschen. Die ver- So einigten Filtrate wurden mit Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion versetzt; die sich ausscheidenden Säuren wurden abfiltriert und wiederholt mit siedendem Wasser extrahiert. Es verblieben 42,6 g reine Terephthalsäuren als weißer, in Wasser unlöslicher Rückstand.

Die Ausbeute betrug 41 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Kaliumbenzoat. Nimmt man an, daß die Reaktion auf einer Disproportionierung des Benzoats zu Terephthalat und Benzol beruht, so sind diese Zahl wie auch die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen zu verdoppeln.

Beispiel2 .,

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 100 g Kaliumbenzoat und 5,5 g Cadmiumphthalat 2 Stunden auf 440⁰ erhitzt. Aus dem Rohprodukt im Gewicht von 79,8 g wurden 42,7 g Terephthalsäure = 41,15 ⁰Io, bezogen auf eingesetztes Kaliumbenzoat, erhalten.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 100 g Kaliumbenzoat und 7 g Cadmiumbenzoat 2 Stunden auf 440⁰ erhitzt. Aus dem Rohprodukt im Gewicht von 77,9 g wurden 43,6 g Terephthalsäure =42%, bezogen auf eingesetztes Benzoat, erhalten.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 100 g Kaliumbenzoat, vermischt mit 2 g Cadmiumfluorid, 4 Stunden auf 440 bis 445° unter konstantem CO₂-Druck von 10 at erhitzt. Bei der Aufarbeitung des TJ g wiegenden Rohproduktes wurden 45,7 g Terephthalsäure = 44%, bezogen auf eingesetztes Benzoat, erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion mit Äther noch 3,3 g Benzoesäure zurückerhalten.

Beispiel S

In einem elektrisch beheizten Ofen, der mit Gasein- und- -Auslaßventilen ausgerüstet war,

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wurden in kleinen Wannen aus Eisenblech je ioo g Kaliumbenzoat, vermischt mit erstens 0,5 g, zweitens 1 g, drittens 2 g und viertens 3 g Cadmiumfluorid als Katalysator, 6 Stunden auf 440 bis 450⁰ Innentemperatur erhitzt. Vor dem Versuch wurde die Luft durch CO₂ verdrängt; während des Erhitzern blieb ein Ventil geöffnet, so daß kein Überdruck entstehen und gleichzeitig das während der Reaktion gebildete Benzol entweichen und kondensiert werden konnte. 91 g = 46,5⁰Zo- der Theorie wurden auf diese Weise gewonnen.

Die festen Reaktionsprodukte wurden in der bekannten Weise aufgearbeitet und ergaben in der obengenannten Reihenfolge

1. 14,15 g Terephthalsäure

2. I3,75g

3. 13,40 g

4· 14,95 g

Beispiel 6

In der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung wurden vier kleine Wannen aus Eisenblech mit je 100 g Kaliumbenzoat, vermischt mit erstens 0,5 g, zweitens 1 g, drittens 1,5 g, viertens 2 g Cadmiumfluorid als Katalysator, 6 Stunden auf 440 bis 450⁰ erhitzt. Zum Unterschied von Versuch 5 wurde jedoch die Apparatur in Abständen von ¹Zi bis 1 Stunde mit CO₂ durchgespült.

Die festen Reaktionsprodukte ergaben bei der Aufarbeitung in der früher beschriebenen Weise

1. 14,88 g Terephthalsäure

2. 15,95 g
3· i5,55g
4. 14,10 g

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   : Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Salzen und Derivaten aus Kaliumbenzoat durch Erhitzen auf Temper raturen oberhalb 340⁰ in Gegenwart von inerten Gasen und von Metallverbindungen, wobei man gegebenenfalls die erhaltenen Salze in Terephthalsäure oder deren Derivate übexr führt, nach Hauptpatentanmeldung H 18578 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumbenzoat in Gegenwart von Salzen des Cadmiums mit anorganischen oder organischen Säuren erhitzt.