DE1915559A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilalkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitrilalkoholen tie Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Nitrilalkohole sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Bei den erfindungsg.emäßen Nitrilalkoholen handelt es sich um solche der allgemeinen Formel in welcher R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen ist oder 2 R auch gemeinsam Glieder eines Ringes mit vorzugsweise 5 - 6 C-Atomen sind. Diese Nitrilalkohole lassen sich aus Oxonitrilen, d.h.
• Cyanaldehyden der allgemeinen Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren, wobei die Katalysatormenge so zu bemessen ist, daß mindestens 0,12 Gew.= Platin, vorzugsweise 0,2 - 2,0 Gew.-% Platin, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls unter druck durch Hyd-rierung, herstellen. Die Katalysatormenge ist nach obenhin praktisch nicht begrenzt, Jedoch steht der Verwendung größerer Mengen Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen entgegen, Zahlreiche dieser Nitrilalkohole sind bisher noch nicht bekannt gewesen. Es handelt sich dabei um Nitrilalkohole der allgemeinen Formel II in welcher R ein Alkylrest mit 2 - 4 C-Atomen ist und 2 R gemeinsam Glieder eines carbocyclischen Ringes mit 5 - 6 C-Atomen sein können.
• Nitrilalkohole der beschriebenen Konstitution wurden bisher aus Oxonitrilen durch Reduktion entweder mit Aluminiumisopropylat 1 nach Meerwein-Ponndorf oder mit Alkaliborhydriden hergestellt.
• Diese Verfahren sind kostspielig, zeitraubend und daher ausschließlich im Laboratorium nützlich. Darüber hinaus wurde auch bereits vorgeschlagen, primäre Nitrilalkohole durch Reduktion der entsprechenden Nitrilaldehyde mit Alkaliamalgamen herzustellen. Das letztere Verfahren ist bevorzugt dort verwendbar, wo Alkaliamalgame aus einer Ohloralkalielektrolyse zur Verfugung stehen.
• Eine Reduktion der Aldehydgruppe in Cyanaldehyden entsprechend der allgemeinen Formel durch katalytische Hydrierung ist bisher nicht durchgefuhrt worden. Dies dUrfte darauf beruhen, daß nach der allgemeinen Auffassung unter den Ublichen Hydrierbedingungen auch die Nitrilgruppe reduziert wird.
• Demgegentiber wurde nun Uberraschend gefunden, daß die Hydrierung der Bitrilgruppe in den Cyanaldehyden der zweiten allgemeinen Pormel trotz Verwendung eines relativ stark und im allgemeinen unspezifisch wirkenden Katalysators, wie Platinmetall oder Platindioxid, in angegebenen Mengenverhältnissen nahezu unterbunden werden kann, wenn die Hydrierung bei Temperaturen von O - 350 O durchgeführt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Oxonitrile mit zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten zu den entsprechenden Nitrilalkoholen hydrieren.
• lis Ausgangsmaterial eignen sich ganz allgemein Cyanaldehyde der tweiten allgemeinen Formel. Unter diesen sind die Monocyanäthylierungsprodukte von Aldehyden bevorzugt geeignet, weil sie zum Teil technisch leicht zugänglich sind.
• Beispiele solcher Cyanaldehyde (Oxonitrile) gemäß der zweiten allgemeinen Formel sind: 4-Cyanbutyraldehyd 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd 212-DiEthyl-4-cyanbutyraldehyd 2-Äthyl-2-isopropyl-4-cyanbutyraldehyd 2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyanbutyraldehyd 1-Formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclopentan l-Formyl-l-ß-cyanäthy9-cyclohexan 1-Formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexen-(3).
• 3- bzw. 4-Methyl-1-formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexan 3- bzw. 4-Methyl-1-formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexen-(3) Als Reaktionsmedium können die für Hydrierungen üblichen Lösungsmittel verwendet werden, welche auch wasserhaltig sein können. In Frage kommen niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol u.ä., ferner Äther, wie Diäthyläther, Glykolmono- und -dimthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan u.ä.
• Die selektive Hydrierung der genannten Oxonitrile zu den erfindungsgemäßen Nitrilalkoholen läßt sich mit platinhaltigen Katalysatoren durchführen. Das Platinmetall kann auf üblichen Trägern, wie Kohle, Bariumsulfat und dergleichen aufgebracht sein, kann aber auch in feinverteilter Form verwendet werden.
• Platindioxid oder andere platinhaltige Verbindungen, welche erst im Reaktionsgefäß mit Wasserstoff zu Platinmetall reduziert werden, sind infolge ihrer einfachen Handhabung und ihrer hohen Aktivität bevorzugt geeignet. Die für die Hydrierung erforderliche Katalysatormenge ist bei dieser Umsetzung größer.
• als bei der Hydrierung lediglich der Doppelbindung in ungesättigten Aldehyden. Die Hydrierung der Oyanaldehyde zu den Nitrilalkoholen benötigt eine Katalysatormenge von mindestens 0,12 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,2 - 2,0 Gew.-% Platin. Die Angaben beziehen sich auf die Menge des zu hydrierenden Oxonitrils.
• Diese Katalysatormengen werden jeweils für den ersten Hydrieransatz einer Versuchsserie benötigt. Beim Verbleib dieser Katalysatormenge im Reaktionsgefäß muß für folgende Ansätze nur eine relativ kleine Menge frischen Katalysators nachgegeben werden.
• Der Katalysator kann praktisch quantitativ zurückgewonnen und aufgearbeitet werden, so daß die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben ist.
• Die Hydrierung verläuft bereits bei Zimmertemperatur mit genügender Geschwindigkeit. Höhere Temperaturen führen in zunehmendem Maße auch zur Hydrierung der Nitrilgruppe und müssen daher vermieden werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 3500.
• Der erforderliche Wasserstoffdruck kann in weiten-Grenzen variieren. Obwohl die Hydrierung schon bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre glatt verläuft, empfiehlt es sich zur Erzielung einer guten Raum-Zeit-Ausbeute einen höheren Druck zu verwenden. In der Regel sind Drücke zwischen 5 und 20 atü völlig ausreichend. Der Wasserstoff wird in der für Hydrierungen mit Edelmetallkatalysatoren üblichen Reinheit verwendet.
• Das vorliegende Verfahren erweist sich als besonders wirtschaftlich, weil die Cyanaldehyde in sehr konzentrierter Lösung hydriert werden können. So wurde beispielsweise bei der Hydrierung einer 55 gew.-%igen Lösung von 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd in Methanol trotz dieser ungewöhnlich hohen Konzentration eine praktisch quantitative Ausbeute des entsprechenden Nitrilalkom hols erzielt.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrilalkohole sind als bifunktionelle Verbindungen sowohl in der Kunststoffindustrie als auch für Pharmazeutika vielseitig verwendbar. Die Cyanaldehyde stellen weiterhin wichtige Vorprodukte für die Synthese von Aminoalkoholen dar.
• Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert.
• Beispiele 1 - 7: Allgemeine Arbeitsmethode: Das als Katalysator verwendete Platindioxid und 100 ml Methanol wurden in einen mit Magnetrührer ausgestatteten 1 l-Glasautoklauen eingefUllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav im Wasserstrahlvakuum evakuiert, mit Stickstoff besplllt und wieder evakuiert. Anschließend wurden 10 atü Wasserstoff aufgedrückt und das Platindioxid eine Stunde lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 470 U/min. reduziert.
• In den erneut evakuierten Autoklaven wurde das in Methanol gelöste Oxonitril eingesaugt und mit einem gleichbleibenden Wasserstoffdruck unter kräftigem Rühren (430 U/min.) bei einer mit Hilfe eines Thermostaten konstant gehaltenen Temperatur hydriert.
• Nach beendetem Versuch wurde der Autoklaveninhalt unter Einheltung der bekannten Vorsichtsmaßnahmen vom Katalysator abfiltriert und die Hauptmenge des Methanols zunächst unter Normaldruck abdestilliert; der Rest wurde im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 10000 quantitativ abgezogen.
• Der verbleibende Rückstand enthielt den entstandenen Nitrilalkohol in einigen Fällen schon in so hoher Reinheit, daß sich weitere Reinigungsoperationen erübrigten. Innerhalb einer Versuchsserie wurde beim Entleeren des Autoklaven nur die klare Lösung abgesaugt, der gerade noch mit Flüssigkeit bedeckte Xatalysator-Bodenansatz konnte so für den folgenden Versuch mitverwendet werden.
• In der nachstehenden Tabelle bedeutet: Beispiel 1 - 5: Hydrierung von 2,2-Dimethyl-4-cyan zu 2,2-Dimethyl-4-cyanbutanol-(1) Beispiel 6 - 7: Hydrierung von 2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyanbutyraldehyd zu 2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyanbutanol-(1) Beispiel 8: Hydrierung von 1-Formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexan zu 1-Hydroxymethyl-1-ß-xyanäthyl cyclohexan Beispiel 9: Hydrierung von 1-Formyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexen-(3) eu 1-Hydroxymethyl-1-ß-cyanäthylcyclohexan Die Umsetzungen wurden in der beschriebenen Apparatur unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt.
• Tabelle :

  Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9

  Bedingungen etc.

  Eingesetzte Menge des 250 125 125 250 250 90,5 92 41 82

  Aldehyds

  (in g~

  Methanolmenge 250 250 250 250 250 30 0 300 250 300

  (in ml)

  Substanzkonzentration in 55,5 38,5 38,5 55,5 55,5 27,4 27,7 17 25,6

  der Methanollösung

  (in Gew.-%)

  Pto2-Menge ungebraucht 2,5 0,5 1 1,5 0,5 2 0,5 0,3 0,5

  (in g)

  Pto2-Menge aus dem vor- - 2,5 - - 1,5 - 2 - -

  hergehend en Versuch

  (in g)

  Temperatur (in °C) 30 30 30 30 30 30 30 25 25

  Wasserstoffdruck (in atm.) 11 11 11 10 10 12 12 11 11

  Zeit (in h)

  Menge Reaktionsprodukt nach 244 134 127 246,5 256 88 96 41,3 83,5

  Verdampfen von Methanol 378 = 99,2% 502,5 = 99% 184 = 99,6

  (in g)

  Gehalt an Nitrilalkohol 97,54 98,15 86,04 97,55 96,76 91 97 99,6 98,9

  nach Gasohromatogramm

  (in Gew.-%)

  Aus den Angaben der Tabelle ist zu ersehen, daß die Nitrilaldehyde nahezu quantitativ zu den entsprechenden Nitrilalkoholen hydriert werden. Differenzen in der Menge des Reaktionsproduktes innerhalb einer Versuchsserie (Beisp. 1/2; Beisp. 4/5; BeZsp. 6/7) sind durch unvollständiges Entleeren des Autoklaven nach dem ersten Versuch bedingt, die hier fehlende Substanz wird beim vollständigen Entleeren nach dem letzten Versuch zurückgewonnen.
• Beispiel 8: Der nach Verdampfen von Methanol verbleibende Rückstand von 41,3 g wurde destilliert. Bei Kp. 0,25 : 117 - 122°C wurden 37 g einer farblosen öligen Flüssigkeit gewonnen, die nach dem Gaschromatogramm das entstandene 1 -Hydroxymethyl-1-ß-cyanäthylcyclohexan zu 99,6 ffi enthielt.
• Beisniel 9: Der nach Verdampfen von Methanol verbleibende Rückstand von -8D,5 g ergab bei der Destillation bei Kp.0,4 : 120 - 13ooa 75 g 1-Hydroxymethyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexan mit einer Reinheit von 98,9 %.
• Beisniel- 10: 125 g 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd wurden in 200 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 10 g Katalystor (5 Gew.-% Pt auf Kohle) 7,5 Stunden lang bei einem Wasserstoffdruck von 11 atm.
• und einer Temperatur von 2500 reduziert.
• Nach Filtrieren und Verdampfen von Methanol hinterbleiben 126 g Substanz, die 95,9 y 2,2-Dimcthyl-4-cyanbutanol-(1) und 2 ffi 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd enthielten.
• Dieses Ergebnis steht im Einklang mit denen der Beispiele 1-50 PUr die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden folgende Siedepunkte und Brechungsindices ermittelt: 2,2-Dimetnhyl-4-cyanbutanol-(1) Kp.12 : 134 - 6°C nD20 : 1,4495-1,4510 2-Äthyl-2-butyl-4-cyanbutenol-(1) Kp.o, 1 : 120-5°C nD20 : 1,4643 1-Hydroxymethyl-1-ß-cyanäthyl-cyclohexen Kp.o,25 : 117-122°C nD20 : 1,4900

Claims (2)

1. Patentanaprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilalkoholen der allgemeinen Formel in welcher R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen ist oder 2 R auch gemeinsam Glieder eines Ringes mit vorzugsweise 5 - 6 C-Atomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxonitrile der allgemeinen Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Wasserstoff in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren, wobei die Katalysatormenge so bemessen wird, daß mindestens 0,12 Gew.-%Platin, vorzugsweise 0,2 - 2,0 Gew.-%Platin, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls unter Druck, hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o die Hydrierung im Temperaturbereich von 0 - 35 C durchführt.

   9 Nitrilalkohole der allgemeinen Formel VI VI in welcher R ein Alkylrest mit 2 - 4 C-Atomen ist und 2 R gemeinsam Glieder eines Ringes mit 5 - 6 C-Atomen sind.