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Verfahren zur Herstellung von Nitrilalkoholen Die Gegenstände der
vorliegenden Erfindung sind Nitrilalkohole sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bei den erfindungsgemäßen Nitrilalkoholen handelt es sich um solche der allgemeinen
Formel
in welcher R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder Arylrest, II R einen gleichen
oder verschiedenen Rest aus der Gruppe Wassert stoff oder Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen
bedeuten oder R und R 1? bzw. 2 R auch gemeinsamer Bestandteil eines Ringes mit
vorzugsweise 5 - 6 C-Atomen und X ein gegebenenfalls alkylsubstituier ter Alkylenrest
mit 1 - 2 C-Atomen in der Kette sein kann. Diese Nitrilalkohole lassen sich aus
Oxonitrilen, d.h.-Cyanketonen der allgemeinen Formel
in weloher R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen und
X
X oder ein ungesättigter X-Rest, beispielsweise die Grup pierung -CH=CH- oder
sein kann, mit Wasserstoff in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren, wobei
die Katalysatormenge so zu bemessen ist, daß mindestens 1 Gew.- Platin, bezogen
auf die zu hydrierende Verbindung verwendet wird, gegebenenfalls unter Druck durch
Hydrierung, herstellen.
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Zahlreiche dieser Nitrilalkohole sind bisher noch nicht bekannt gewesen.
Es handelt sich dabei um Nitrilalkohole der allgemeinen Formel
n in welcher R und R die obige Bedeutung besitzen und X einen gegebenenfalls alkylsubstituierten
Alkylenrest mit 1 - 2 C-Atomen in der Kette bedeutet.
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Ein anderer, bisher unbekannter Typ aus der Gruppe der Nitrile ist
der Nitrilalkohol der allgemeinen Formel
in welcher R und R gemeinsam Bestandteil eines Ringes mit vorzugsweise 5 - 6 C-Atomen
sein können.
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Nitrilalkohole der beschriebenen Konstitution wurden bisher aus Oxonitrilcn
durch Reduktion entweder mit Aluminiumisopropylat nach Mcerwein-Ponndorf oder mit
Alkaliborhydriden hergestellt.
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Diese Verfahren sind kostspielig, zeitraubend und daher ausschließlich
im Laboratorium nützlich.
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Eine Reduktion der Ketogruppe in Cyanketonen entsprechend der allgemeinen
Formel durch katalytische Hydrierung ist bisher nicht durchgeführt worden. Dies
dürfte darauf beruhen, daß nach der allgemeinen Auffassung unter den üblichen Hydrierbedingungen
auch die Nitrilgruppe reduziert wird.
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Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß die Hydrierung der
Nitrilgruppe in den Cyanketonen der zweiten allgemeinen Formel trotz Verwendung
eines relativ stark und im allgemeinen unspezifisch wirkenden KatalysatorB9 wie
latinnietall oder Platindioxid, in der angegebenen Menge nahezu unterbunden werden
kann, wenn die Hydrierung bei Temperaturen von 0 - 350 C durchgeführt wird. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit Oxonitrile mit zum Teil ausgezeichneten
Ausbeuten zu den entsprechenden Nitrilalkoholen hydrieren.
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Als Ausgangsmaterial eignen sich ganz allgemein Cyanketone der zweiten
allgemeinen Formel. Unter diesen sind die Monocyanäthylierungsprodukte
von
Ketonen bevorzugt geeignet, weil sie zum Teil technisch leicht zugänglich sind.
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Beispiele solcher Cyanketone (Oxonitrile) gemäß der zweiten allgemeinen
Formel sind: 5-Oxo-capronitril 4-Methyl-5-oxo-capronitril 4-Äthyl-5-oxo-capronitril
5-Oxo-octansäurenitril 4,4-Dimethyl-7-oxo-octansäurenitril 4,4-Dimethyl-7-oxo-octen-(5)-säurenitril
4,4,6-Trimethyl-7-oxo-octansäurenitril 4,4,6-Trimethyl-7-oxo-octen-(5)-säurenitril
5-Phenyl-5-oxo-valeronitril 4-Methyl-5-phenyl-5-oxo-valeronitril 2-ß Cyanathylcyelopentanon
2-ß-Cyanäthylcyclohexanon Als Reaktionsmedium können die Für Hydrierungen üblichen
Lösungsmittel verwendet werden, welche auch wasserhaltig sein können. IN Frage kommen
niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol u.ä., ferner Äther, wie
Diäthyläther, Glykolmono- und-dimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran
oder 1,4-Dioxan u.SO Die selektive Hydrierung der genannten Oxonitrile ZU den erz
findungsgemäßen Nitrilalkoholen läßt sich mit platinhaltigen Katalysatoren durchführen.
Das Platinmetall kann auf üblichen Trägern, wie Kohle, Bariumsulfat und dergleichen
aufgebracht sein, kann aber auch in feinverteilter Form verwendet werden
Platindioxid
oder andere platinhaltige Verbindungen, welche erst im Reaktionsgefäß mit Wasserstoff
zu Platinmetall reduziert werden, sind infolge ihrer einfacheren Handhabung und
ihrer höheren Aktivität bevorzugt geeignet. Die für die Hydrierung erforderliche
Katalysatormenge ist bei dieser Umsetzung größer als wenn in ungesättigten Ketonitrilen
lediglich die Doppelbindung hydriert werden soll. Die Hydrierung der Cyanketone
zum Nitrilalkohol benötigt eine Katalysatormenge von mindestens 1 Gew.-% Platin.
Die Angaben beziehen sich auf die Menge des zu hydrierenden Oxonitrils.
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Bei Ketonitrilen mit einer O-C-Doppolbindung in Konjugation zur Eetogruppe
wird in Gegenwart von Katalysatormengen, die unter 1 Gew.-% liegen, nur die C-C-Doppelbindung
selektiv hydriert, während die Reduktion der Carbonylgruppe erst in Gegenwart von
mindestens 1 Gew.-% Platin, bezogen auf die zu hydrierende Verbindung, unter den
angegebenen Bedingungen einsetzt.
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Die Hydrierung verläuft bereits bei Zimmertemperatur mit genügender
Geschwindigkeit. Höhere Temperaturen führen in zunehmendem Maße auch zur Hydrierung
der Nitrilgruppe und müssen daher vermieden werden. Der bevorzugte Temperaturbereich
liegt
zwischen 0 und C.
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Der erforderliche Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen variieren.
Obwohl die Hydrierung schon bei einem Wasserstoffdruck von einer Atmosphäre glatt
verläuft, empfiehlt eS sich zur Erzielung einer guten Raum-Zeit-Ausbeute einenhöheren
Druck zu verwenden. In der Regel sind Drticke zwischen 5 und 20 attl völlig ausreichend.
Der Wasserstoff wird in der für Hydrierungen mit Edelmetallkatalysatoren üblichen
Reinheit verwendet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrilalkohole sind als bifunktionelle
Verbindungen sowohl in der Kunststoffindustrie als auch für Pharmazeutika vielseitig
verwendbar.
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Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden
Beispiele illustriert.
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Beispiele 1 - 10: Allgemeine Arbeitsmethode: Das als Katalysator verwendete
Platindioxid und 100 ml Methanol wurden in einen mit Magnetrilhrer ausgestatteten
1 l-Glasautoklauen eingefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav im Wasserstrahlvakuum
evakuiert, mit Stickstoff bespült und wieder evakuiert. Anschließend wurden 10 atU
Wasserstoff aufgedrUckt und das Platlndioxid eine Stunde lange bei einer Rithrgeschwindigkeit
von 470 Ulmin. reduziert.
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In den erneut evakuierten Autoklaven wurde das in Methanol gelöste
Oxonitril elngesaugt und mit einem gleichbleibenden Wasserstoffdruck unter kräftigem
RUhren (430 Ulmin.) bei einer mit Hilfe eInes Thermostaten konstant gehaltenen Temperatur
hydriert.
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Nach beendetem Versuch wurde der Aut@klaveninhalt unter Einhaltung
der bekannten Vorsichtsmaßnahme vom Katalysator abfiltriert und die Hauptmenge des
Methanols zunächst unter Normaldruck abdestilliert; der Rest wurde im Wasserstrahlvakuum
bei einer Badtemperatur von 1000 C quantitativ abgezogen.
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Der verbleibende Rückstand enthielt den entstandenen Nitrilalkohol
in einigen Fällen schon in so hoher Reinheit, daß sich weitere Reinigungsoperationen
erübrigen. Innerhalb einer Versuchsserie wurde beim Entleeren des Autoklaven nur
die klare Lösung abgesaugt, der gerade noch mit Flüssigkeit bedeckte Katalysator-Bodensatz
konnte so für den folgenden Versuch mitverwendet .erden.
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In der nachstehenden Tabelle bedeutet: Beispiel 1 - 3: Hydrierung
von 5-Oxocapronitril zu 5-Hydroxycapronitril Beispiel 4 : Hydrierung von 4-Methyl-5-oxocapronitril
zu 4-Methyl-5-hydroxyeapronitril Beispiel 5 - 7: Hydrierung von 2-B-Cyanäthylcyclohexanon
zu 2-ß-Cyanäthylcyclohexanol Beispiel 8 : Hydrierung von 4,4-Dimethyl-7-oxooctansSurenitril
zu 4,4-Dimethyl-7-hydroxyoctansäurenitril Beispiel 9 : Hydrierung von 5-Phenyl-5-oxovaleronitril
zu 5-Phenyl-5-hydroxyvaleronitril Beispiel 10 : Hydrierung von 4,4-Dimethyl-7-oxoocten-(5)-säurenitril
zu 4,4-Dimethyl-7-hydroxyoctansäurenitril Die Umsetzungen wurden in der beschriebenen
Apparatur unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt.
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Tabelle:
| Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
| Bedingungen etc. |
| Eingesetzte Menge |
| Ketonitril (in g) 111 106 90,5 125 76 76 76 83,5 17,3 83 |
| Methanolmenge |
| (in ml) 300 300 300 300 300 300 300 300 330 300 |
| Substanzkonzentra- |
| tion in de Metha- |
| nollösung (in Gew.%) 31,6 30,6 27 34,2 26,6 26,6 25,9 6,5 25,7 |
| Pto2-Menge unge- |
| braucht (in g) 2 1 1 1,5 1 1 0,5 2 0,55 2 |
| Pto2-Menge aus d. |
| vorhergehenden |
| Versuch (in g) - 2 3 - - 1 2 - - - |
| Temperatur (in °C) 33 30 27 30 30 30 25 30 30 30 |
| Wasserstoffdruck |
| (in atm.) 12 12 12 11 12 12 12 12 11 12 |
| Zeit (in h) 24 24 24 20 16 15 8 16 18 15 |
| Menge Reaktionspro- |
| dukt nach Verdampfen |
| von Methanol (in g) 98,5 98 88 117 74,5 76 79 81 17 84 |
| Gehalt an Nitrilal- |
| kohol nach Gaschroma- |
| togramm (in Gew.-%) 76,86 81,49 85,39 73,52 85,26 87,38 84,67
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| Ausbeute an Nitril- |
| alkohol bez.a.einge- |
| setztes Ketonitril |
| (in d.Th.) 68 73 80,6 68 82,5 87 87 66,3 60 61,8 |
In den Beispielen 1 - 4 treten deutliche Differenzen im Mengenverhältnis
der Reaktionsprodukte zur eingesetzten Subetanz auf.
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Diese sind infolge Nitrilhydrierung auf die Bildung von 2-Methylpiperidin
in den Beispielen 1 - 3 und von 2,3-Dimethylpiperidin im Beispiel 4 zurückzuführen.
Beide Amine konnten aus dem abdestillierten Methanol isoliert werden. Die Beispiele
1 - 3 seigen, daß die dadurch bedingten Substanzverluste mit steigender Temperatur
zunehmen.
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Aus dem Beispiel 8 bzw. 10 wurde der gleiche Nitrilalkohol gewonnen.
Er enthielt eine nochsiedende komponente und konnte daher erst nach der Destillation
gaschromatographisch analysiert werden. Die Destillation ergab im Beispiel 8 56
g = 66,3 % d.Th0, im Beispiel 10 52,5 g = 61,8 % d.Th. Nach dem Gaschromatogramm
betrug die Reinheit 97,91 ffi bzw. 97,18 %.
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Bei der Reduktion von 5-Phenyl-5-oxovaleronitril traten ebenfalls
in erheblicher Menge Nebenprodukte auf, die eine zuverlässige gaschromatographische
Analyse verhinderten.
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Bei der Destillation wurden bie Kp.0,1 : 128-132° C 10,5 g ei ner
nach der IR-Spektrum carbonylfreien Substanz isoliert, die der Ausbeuteberechnung
zugrunde liegen.
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Beispiel 11: (Vergleichsbeispiel) 95 g 4,4-Dimethyl-7-oxoocten-(5)-säurenitril
wurden in 300 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 2 g Katalysator (5 Gew.-%
Pt auf Kohle) bei 25° C einem Wasserstoffdruck von 11 atm. ausge setzt.
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In einer nach 2 Stunden entnommenen Probe war im IR-Spektrum die
C-C-Doppelbindung
schon deutlich abgeschwächt, während sie in einer nach 7 8tunden entnommenen Probe
völlig verschwunden war.
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Das Auftreten von sec. OH-Gruppen als Folge der Reduktion der Carbonylgruppe
konnte auch nach weiteren 8 Stunden nicht festgestellt werden.
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! Beispiel 12: 95 Q 4,4-Dimethyl-7-oxooctansäurenitril wurden in 300
ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 20 g Katalysator (5 Gew.-% Pt auf Kohle)
bei 250 C 7,5 Stunden lang einem Wasserstoffdruck von 11 atom. ausgesetzt.
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Die Substanz, die wie üblich aufgearbeitet wurde, enthielt nach dem
IR-Spektrum nur neben unveränderter Ausgangsverbindung auch bereits den entsprechenden
Nitrilalkohol.
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Für die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden folgende
Siedepunkte und Brechungsindices ermittelt: 5-Hydroxycapronitrii Kp.12 : 125-6°C
nD20 : 1,4429 4-Methyl-5-hydroxycapronitril Kp.12 : 129-30°C nD20 : 1,4495 2-ß-Cyanäthylcyclohexanol
Kp.13 : 165° C nD20 : 1,4840 5-Phenyl-5-hydroxyvaleronitril Kp.0,1 : 128-32°C nD20
: 1,5303 4,4-Dimethyl-7-hydroxyoctansäurenitril Kp.0,1 : 100-108°C nD20: 1,4556