JP2010523778A - 直接酸化法を使うアルキルポリグリコールカルボン酸およびポリグリコールジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
直接酸化法を使うアルキルポリグリコールカルボン酸およびポリグリコールジカルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明の対象は、式(Ia)の化合物および/または式(IIb)の化合物、
【化1】
(式中、
R1は、1〜22個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または2〜22個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
R2、R3は、互いに独立して、水素、1〜22個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
Xは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、
nは、0〜100の数、
mは、1〜250の数、
Bは、カチオンまたは水素、
を意味する)および/または対応するプロトン化カルボン酸を、
式(IIa)および/または式(IIb)の化合物、
【化2】
(式中、R1、R2、R3、X、nおよびmは上述の意味を有する。)の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法である。
【化1】
(式中、
R1は、1〜22個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または2〜22個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
R2、R3は、互いに独立して、水素、1〜22個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
Xは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、
nは、0〜100の数、
mは、1〜250の数、
Bは、カチオンまたは水素、
を意味する)および/または対応するプロトン化カルボン酸を、
式(IIa)および/または式(IIb)の化合物、
【化2】
(式中、R1、R2、R3、X、nおよびmは上述の意味を有する。)の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法である。
Description
カルボキシル基官能基の他、一つまたはそれ以上のエーテルブリッジを有するアルキルポリグリコールカルボン酸類(エーテルカルボン酸類)、すなわち有機カルボン酸類、並びにそれらのアルカリ塩もしくはアミン塩は、高い石灰セッケン分散能を有するマイルドな洗剤として知られている。これらは、洗剤および化粧料においてだけでなく、工業的用途、例えば金属加工流体および冷却潤滑剤においても使用される。
エーテルカルボン酸は、従来技術によれば、クロロ酢酸誘導体でのアルキルポリグリコール類(アルコールオキシアルキレート類または脂肪アルコールオキシアルキレート類)のアルキル化(ウィリアムソンエーテル合成(Williamsonsche Ethersynthese))によるか、あるいは種々の触媒を用いた触媒作用下において種々の試薬(大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩)を用いて同じ出発材料から酸化によって製造される。ウィリアムソンエーテル合成は、とりわけ費用対効果の関係のために、技術的に最も良く知られたエーテルカルボン酸の製造方法であるが、この方法によって製造された製品には、使用者の取扱い性に関して依然として重大な欠点があり、例えば溶解挙動、低温下での凝集状態、および貯蔵安定性などに欠点がある。
これらの欠点は本質的に、方法が原因の副次的成分に起因し得る。そのため、対応するクロロ酢酸誘導体の過剰使用にも関わらず、約70〜85%という転化率しか達成されず、そのためオキシエチレートと、このオキシエチレートが基づく脂肪アルコールの残量が最終生成物中に残ってしまう。更に、使用すべき過剰のクロロ酢酸誘導体によって、副生成物、例えば、グリコール酸、ジグリコール酸およびそれらの誘導体が生じ、それらは製品の老化の本質的な原因であり、場合によっては溶解挙動に関する問題を引き起こし得る。
ウィリアムソン合成のそれ以外の欠点は、反応生成物に多量の塩化ナトリウムを負荷することであり、これは水性溶液中においてピッチング腐食の本質的な原因となる。その上、生成した塩化ナトリウムが反応廃水中に達し、それは生物学的処理施設の問題となる、というのも、これは食塩によってそのような施設の浄化性能が損なわれる場合があるためである。
アルコールエトキシレート類のエーテルカルボン酸類への直接酸化法は、例えば米国特許第3342858号明細書(特許文献1)に開示されているように、白金触媒を用いて成功する。白金は懸濁液としても、炭素などの担持材料上に支持させても使用することができる。酸化は、アルカリ性溶液中、20〜75℃の温度と最大圧力3バールで実行される。この方法の不利点は、非常に希釈された溶液(3〜12%濃度水溶液)、時には24時間までという長い反応時間、そしてそれに伴う低い空時収率(Raum−Zeit−Ausbeute)である。白金触媒の使用の際は、低い選択性も同様に不利であり、収率は蒸留による処理後で約68〜89%でしかない。
L. Prati, G. Martra, Gold Bull. 39 (1999) 96
S. Biella, G.L. Castiglioni, C. Fumagalli, L. Prati, M. Rossi, Catalysis Today 72 (2002) 43−49
L. Prati, F. Porta, Applied catalysis A: General 291 (2005) 199−203
驚くべきことに、エーテルカルボン酸及びそれらの塩、並びにポリグリコールジカルボン酸及びそれらの塩類が、金含有触媒を用いてアルキルポリグリコールまたはポリグリコールを空気酸素または純粋な酸素で直接酸化することによっても、高い収率で得ることができることがここに見出された。
本発明の対象は、したがって、次式(Ia)の化合物および/または次式(Ib)の化合物、
(式中、
R1は、1〜22個の炭素原子を有する飽和状の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
R2、R3は、互いに独立して、水素、1〜22個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
Xは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、
Nは、0〜100の数、
Mは、1〜250の数、そして、
Bは、カチオンまたは水素、
を意味する)および/または対応するプロトン化カルボン酸類を、
次式(IIa)および/または次式(IIb)の化合物、
R1は、1〜22個の炭素原子を有する飽和状の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
R2、R3は、互いに独立して、水素、1〜22個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
Xは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、
Nは、0〜100の数、
Mは、1〜250の数、そして、
Bは、カチオンまたは水素、
を意味する)および/または対応するプロトン化カルボン酸類を、
次式(IIa)および/または次式(IIb)の化合物、
(式中、R1、R2、R3、X、nおよびmは、上述の意味を有する)の一種以上を、金含有触媒および少なくとも一種のアルカリ性化合物の存在下で、酸素または酸素含有ガスで酸化することによって製造する方法である。
好ましくは、R1は、1〜12個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または2〜12個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基である。特に好ましくはメチル、ブチルおよびラウリルである。R1はとりわけ飽和されている。
好ましくは、R2とR3は、互いに独立して、水素またはC1〜C4−アルキル基である。
出発化合物(IIa)および(IIb)のポリグリコール鎖(X−O)は、(X−O)−基のランダムまたはブロック配置を有する、単一あるいは混合アルキレンオキシド鎖であることができる。
アルカリ性化合物としては、炭酸塩、水酸化物、または酸化物を本発明による方法において使用することができる。好ましいものは、水酸化物BOHである。
対イオンBは、好ましくは、アルカリ金属のLi、Na、K、RbおよびCsのカチオンから選択されるアルカリ金属カチオンである。特に好ましくは、アルカリ金属のNaおよびKのカチオンである。本発明の方法におけるアルカリ性化合物としては、Li、Na、K、RbおよびCsの水酸化物が特に好ましい。
金含有触媒は、純粋な金触媒または金の他に第VIII族の金属を含有する混合触媒であってよい。触媒として好ましくは、第VIII族の金属の一種で追加的にドープした金触媒である。特に好ましくは、白金またはパラジウムでのドープである。
とりわけ、金属は担体上に支持される。好ましい担体は、活性炭および酸化物担体、特に二酸化チタン、二酸化セリウムまたは酸化アルミニウムである。そのような触媒は、L. Prati, G. Martra, Gold Bull. 39 (1999) 96(非特許文献1)およびS. Biella, G.L. Castiglioni, C. Fumagalli, L. Prati, M. Rossi, Catalysis Today 72 (2002) 43−49(非特許文献2)またはL. Prati, F. Porta, Applied catalysis A: General 291 (2005) 199−203(非特許文献3)に記載されるような既知の方法、例えばインシピエントウェットネス法(Incipient−Wetness)(IW)または析出沈殿法(Deposition−Precipitation)(DP)に従って調製することができる。
担持された純粋な金触媒は、担体と金とからなる触媒の混合物に基づいて、金をとりわけ0.1〜5重量%含む。
もし触媒が金とそれ以外の金属を含むなら、金が0.1〜5重量%と第VIII族金属、好ましくは白金もしくはパラジウムが0.1〜3重量%であるものが好ましい。特に好ましくは、金を0.5〜3重量%含む触媒である。好ましい金/第VIII族金属、特に金/白金または金/パラジウムの重量比は70:30〜95:5である。
さらに好ましい実施形態において、純粋な金触媒は、とりわけ1〜50nm、特に好ましくは2〜10nmの粒度を有するナノゴールド触媒(Nanogoldkatalysator)である。純粋なナノゴールド触媒は、とりわけ金を0.1〜5重量%、特に好ましくは金を0.5〜3重量%含む。もし触媒がナノゴールドとそれ以外の金属を含むなら、ナノゴールドが0.1〜5重量%と第VIII族金属、好ましくは白金もしくはパラジウムが0.1〜2重量%であるものが好ましい。特に好ましくは、ナノゴールドを0.5〜3重量%含むような触媒である。好ましいナノゴールド/第VIII族金属、特にナノゴールド/白金またはナノゴールド/パラジウムの重量比は70:30〜95:5である。
本発明による方法は、とりわけ水中で実行される。
酸化反応は、30〜200℃、好ましくは80〜150℃の温度で実行される。
酸化の間のpH値は、好ましくは8〜13、特に好ましくは9〜11である。
酸化反応の際の圧力は、とりわけ大気圧と比較して高められる。
アルカリ媒体中での反応の際、最初にカルボン酸のアルカリ塩(B=Li、Na、K、Rb、Cs)、好ましくはナトリウム塩もしくはカリウム塩が生成する。遊離のエーテルカルボン酸(すなわちB=水素)を製造するためには、得られた式(Ia)または(Ib)のエーテルカルボキシレートを酸と反応させる。好ましい酸は塩酸と硫酸である。
本発明による方法は、<10重量%、好ましくは<5重量%、特に好ましくは<2重量%というアルキルポリグリコール(IIa)および/またはポリグリコール(IIb)のわずかな残含有量のみを有する、式(Ia)および/または式(Ib)のカルボキシレートの溶液を特に提供する。
例1 金触媒の使用下でのエーテルカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機(Begasungsreuhrer)を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、50重量%濃度のメチルポリエチレングリコール(Mw=1000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。ナノゴールド触媒(酸化アルミニウム上に金を2.5重量%、粒度4〜8nm)を10g添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH10まで調節し、100℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に、8バールの圧力まで酸素を圧入し、後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダで混合物のpH値を10に保つ。8時間後、反応器を冷却し、放圧し、そして触媒をろ過によって反応溶液から分離する。溶液は、約50重量%のメチルポリエチレングリコールカルボキシレートの含有量を示し、メチルポリエチレングリコールはもはや検出できない。
ガス分散撹拌機(Begasungsreuhrer)を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、50重量%濃度のメチルポリエチレングリコール(Mw=1000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。ナノゴールド触媒(酸化アルミニウム上に金を2.5重量%、粒度4〜8nm)を10g添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH10まで調節し、100℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に、8バールの圧力まで酸素を圧入し、後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダで混合物のpH値を10に保つ。8時間後、反応器を冷却し、放圧し、そして触媒をろ過によって反応溶液から分離する。溶液は、約50重量%のメチルポリエチレングリコールカルボキシレートの含有量を示し、メチルポリエチレングリコールはもはや検出できない。
例2 金触媒の使用下でのエーテルカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、20重量%濃度のラウリルポリグリコール(Mw=1000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。金触媒(二酸化チタン上に金を0.9重量%と白金を0.1重量%、粒度4〜8nm)を6g添加後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH11まで調節し、80℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に8バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のpH値を11に保つ。4時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって触媒を反応溶液から分離する。溶液は、約20重量%のラウリルポリグリコールカルボキシレートの含有量を示し、ラウリルポリグリコールはもはや検出できない。
ガス分散撹拌機を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、20重量%濃度のラウリルポリグリコール(Mw=1000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。金触媒(二酸化チタン上に金を0.9重量%と白金を0.1重量%、粒度4〜8nm)を6g添加後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH11まで調節し、80℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に8バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のpH値を11に保つ。4時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって触媒を反応溶液から分離する。溶液は、約20重量%のラウリルポリグリコールカルボキシレートの含有量を示し、ラウリルポリグリコールはもはや検出できない。
例3 金触媒の使用下でのポリグリコールジカルボキシレートの製造方法
ガス分散撹拌機を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、50重量%濃度のポリエチレングリコール(Mw=2000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。金触媒(二酸化チタン上に金を0.9重量%と白金を0.1重量%、粒度4〜8nm)を9g添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH10まで調節し、80℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に10バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のpH値を10に保つ。6時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって反応溶液から触媒を分離する。溶液は、約50重量%のポリエチレングリコールジカルボキシレートの含有量を示し、ポリエチレングリコールはもはや検出できない。
ガス分散撹拌機を備えた2リットル−加圧オートクレーブ中に、50重量%濃度のポリエチレングリコール(Mw=2000g/mol)水溶液を1リットル仕込む。金触媒(二酸化チタン上に金を0.9重量%と白金を0.1重量%、粒度4〜8nm)を9g添加した後、懸濁液を苛性ソーダ溶液でpH10まで調節し、80℃まで加熱する。反応温度到達後、反応溶液に10バールの圧力まで酸素を圧入し、そして後加圧によりその圧力を保つ。全反応時間の間、自動滴定装置を使って苛性ソーダ溶液で混合物のpH値を10に保つ。6時間後、反応器を冷却し、放圧し、そしてろ過によって反応溶液から触媒を分離する。溶液は、約50重量%のポリエチレングリコールジカルボキシレートの含有量を示し、ポリエチレングリコールはもはや検出できない。
Claims (10)
- 次式(Ia)の化合物および/または次式(Ib)の化合物、
R1は、1〜22個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または2〜22個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、
R2、R3は、互いに独立して、水素、1〜22個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、2〜22個の炭素原子を有するモノ−またはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基、
Xは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、
nは、0〜100の数、
mは、1〜250の数、
Bは、カチオンまたは水素、
を意味する)および/または対応するプロトン化カルボン酸を、
次式(IIa)および/または次式(IIb)の化合物、
- 前記金含有触媒が、1〜50nmの平均粒度を有するナノゴールド触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノゴールド触媒が、酸化物担体上または炭素上に支持されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記酸化物担体が二酸化チタン、酸化アルミニウム、または二酸化セリウムからなることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを0.1〜5重量%含有することを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項以上に記載の方法。
- 前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを0.1〜5重量%および第VIII族金属を0.1〜2重量%含有することを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項以上に記載の方法。
- 前記金含有触媒が、金およびそれ以外の第VIII族の元素を、重量比Au:第VIII族金属=70:30〜95:5で含有することを特徴とする、請求項2〜6のいずれか一項以上に記載の方法。
- R1が、1〜12個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または2〜12個の炭素原子を有するモノ−もしくはポリ不飽和の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であることを特徴とする、請求項2〜7のいずれか一項以上に記載の方法。
- R2およびR3が、互いに独立して、水素またはC1〜C4−アルキル基であることを特徴とする、請求項2〜8のいずれか一項以上に記載の方法。
- Bが、水素、またはアルカリ金属のLi、Na、K、RbおよびCsのカチオンであることを特徴とする、請求項2〜9のいずれか一項に記載の方法。
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