WO2008083997A1 - Verfahren zur herstellung von diphenylmethandiamin - Google Patents

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WO2008083997A1
WO2008083997A1 PCT/EP2008/050002 EP2008050002W WO2008083997A1 WO 2008083997 A1 WO2008083997 A1 WO 2008083997A1 EP 2008050002 W EP2008050002 W EP 2008050002W WO 2008083997 A1 WO2008083997 A1 WO 2008083997A1
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ammonia
mda
hydroxide
reaction
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Veronika Wloka
Torsten Mattke
Daniel Breuninger
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Basf Se
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
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    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification

Definitions

  • MDA diphenylmethanediamine
  • the MDA is usually implemented in the art by reaction with phosgene to diphenylmethane diisocyanate MDI.
  • pure 2-core MDA can be used.
  • the preparation of the MDA is carried out as described by reacting aniline with formaldehyde in the presence of an acid.
  • the acid used is usually hydrochloric acid.
  • Such methods are well known and described, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 3rd edition, 1993, pages 76 to 86, and in a large number of patent applications, for example WO 99/40059.
  • the level of 2-core product in the MDA can be adjusted as desired.
  • WO 01/58847 describes a process for preparing MDA in which aniline is reacted with formaldehyde at a molar ratio of 1.7 to 100 in the presence of solid, inorganic, acidic catalysts.
  • a disadvantage of the process described therein the insufficient service life of the catalyst by deactivation due to deposit formation with oligomers, the titration of the acid groups of the catalyst with aniline or formed during the reaction secondary amines, such as N-methylamines, and the high cost of the catalyst and for stoppages caused by replacement and regeneration of the catalytic converter.
  • WO 2005/007613 a process for the preparation of MDA is described in which the acidic catalyst is removed by an adsorbent. Through regeneration, the acid can be recovered from the adsorbent and reused. A disadvantage is also in this method, the short life of the adsorbent due to the occupancy of the surface.
  • the object could be achieved by using ammonia as the neutralizing agent, which is recovered in a further process step by treatment with the oxide or hydroxide of an alkaline earth metal.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of diphenylmethanediamine, comprising the steps
  • step b) separation of the reaction mixture from step b) into an aqueous and an organic phase
  • step d) treatment of the aqueous phase obtained in step c) with an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal
  • the acid used is preferably a mineral acid, in particular hydrochloric acid.
  • oxides or hydroxides of the alkaline earth metals can be used in step d).
  • Preference calcium oxide and / or calcium hydroxide since they are readily available and the resulting waste products are easy to handle and dispose of.
  • the preparation of the MDA in step a) takes place, as described above, by reacting aniline with formaldehyde in the presence of acids as catalysts.
  • Such methods are well known and described, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 3rd edition, 1993, pages 76 to 86, and in a large number of patent applications, for example WO 99/40059.
  • formaldehyde instead of or in admixture with formaldehyde, it is also possible to use at least one formaldehyde-releasing compound.
  • the formaldehyde is used as aqueous formalin solution, alcoholic formalin solution, hemiacetal, methylene imine of a primary amine or N, N'-methylenediamine of a primary or secondary amine and paraformaldehyde.
  • the process according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise, preferably continuously or semicontinuously.
  • the reactants are metered in the desired ratio to one another in a reactor and taken from this reactor an equal amount of the reaction product to the feed.
  • reactors for example tubular reactors are used.
  • the reactants are metered into a batch reactor, preferably provided with a stirrer and / or a pumped-circulation circuit, from which the reacted reaction product is taken off and fed to the work-up.
  • the process of the invention is preferably carried out at a molar ratio of aniline to formaldehyde greater than 2.
  • the molar ratio of acid to aniline is preferably greater than 0.05. At these ratios, there is an increased formation of the respective binuclear products in the reaction mixture.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range between 0 and 200 ° C., preferably between 20 and 150 ° C., and in particular between 40 and 120 ° C. It has been found that with increasing the temperature, the proportion of 2,2'- and 2,4'-isomers in the reaction product increases.
  • the pressure in the reaction is 0.1-50, preferably 1-10 bar absolute.
  • the reaction mixture can be subjected to so-called aging after complete metering of the starting materials.
  • the reaction mixture is left in the reactor or transferred to another, preferably stirred reactor. This is the Temperature of the reaction mixture preferably above 75 0 C, in particular in a range between 110 and 150 0 C.
  • step a) is followed by the neutralization b) of the reaction mixture.
  • ammonia is added to the reaction mixture.
  • This can be fed to the reaction mixture in gaseous form, optionally saturated with water, as aqueous ammonia solution or as a mixture of both phases.
  • the combination of the ammonia with the reaction mixture is usually carried out in a suitable mixing apparatus such as a stirred tank, a tube, which is optionally provided with static mixing elements, or other apparatus.
  • the addition of basic ammonia causes a neutralization of the reaction mixture and thereby the formation of two immiscible phases, the aqueous and the organic phase.
  • the neutralization takes place at an average temperature of 40 to 120 0 C and a pressure of 1 to 10 bar absolute.
  • step b) The mixture from step b) is present as described in an organic and an aqueous phase. These phases are separated in step c).
  • the phases can be separated from each other, for example by decantation. Thereafter, the respective phases are processed separately.
  • the aqueous phase which essentially consists of water, the dissolved ammonium salt of the acid used as a catalyst, as well as traces of the starting materials aniline and formaldehyde and the final product MDA, is treated in step d) with the oxide and / or hydroxide of an alkaline earth metal.
  • the oxide and / or hydroxide of an alkaline earth metal are preferably the corresponding compounds of calcium, usually in the form of
  • Lime milk or slaked lime are used.
  • the ammonium salt is decomposed to form ammonia.
  • This process step is known as a substep from the SOLVA Y process for producing soda.
  • the separation of the ammonia is preferably carried out by distillation or by stripping with steam or an inert gas.
  • ammonia-rich gas phase is optionally concentrated and purified in further steps, such as drying by adsorption or condensation of water vapor and can then be fed back to the neutralization b).
  • the water vapor-containing gas is led over calcium oxide, also called burnt lime.
  • the gas is dried and the second of the quicklime in calcium hydroxide, so-called slaked lime, transferred, which in turn is the decomposition of the ammonium salt in step d) is supplied.
  • the ammonia-lean liquid phase remaining after removal of the ammonia can, if appropriate after further concentration or purification, be disposed of as wastewater.
  • step c) organic phase which consists mainly of MDA with residues of water, ammonia and the starting materials for the preparation of MDA, is also worked up. This is done, for example, by washing once or several times with water or preferably by repeated distillation to separate, for example, aniline and water.
  • the MDA prepared by the process according to the invention is usually reacted with phosgene to form MDI.
  • phosgene to form MDI.
  • Such methods are well known and widely described, for example in Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 3rd edition, 1993, pages 76 to 86, and in a large number of patent applications, for example WO 99/40059 or WO 99/54289.
  • the MDA and optionally the phosgene is usually dissolved in an inert solvent and reacted.
  • the solvents used are preferably inert organic solvents, in particular aromatic solvents, such as toluene or halogenated aromatic compounds, such as monochlorobenzene.
  • the said process can be carried out in customary reactors, for example stirred kettles, stirred tank cascades, columns and / or tubular reactors at known temperatures of e.g. B. 50 to 150 0 C, preferably 70 to 120 0 C, more preferably 70 to 100 0 C and a pressure of 0.5 to 10 bar, preferably 0.8 to 5 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 be carried out in one or more stages.
  • customary reactors for example stirred kettles, stirred tank cascades, columns and / or tubular reactors at known temperatures of e.g. B. 50 to 150 0 C, preferably 70 to 120 0 C, more preferably 70 to 100 0 C and a pressure of 0.5 to 10 bar, preferably 0.8 to 5 bar, more preferably 0.8 to 1, 5 be carried out in one or more stages.
  • the phosgenation can be carried out by a two-step reaction in the presence of at least one inert organic solvent, wherein the first stage of the phosgenation is carried out in a static mixer and the second stage of the phosgenation in a residence time apparatus.
  • the crude MDI produced by the phosgenation can be purified by conventional methods, for example, distillation.
  • phosgene and optionally solvent preferably largely, more preferably completely from the reaction mixture of the phosgenation, d. H. removed from the raw MDI.
  • monomeric MDI for example 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-MDI and / or mixtures containing at least two of these isomers
  • a suitable method preferably by distillation, for example at pressures from 2 to 50 mbar, preferably from 2 to 20 mbar, and temperatures from 150 to 250 0 C, preferably 180 to 230 0 C, and / or preferably by crystallization, for example fractional crystallization, are separated.
  • the two-core product can be separated from the crude MDA and reacted by gas phase phosgenation, such as, for example, EP 570 799, to form two-core MDI.
  • gas phase phosgenation such as, for example, EP 570 799
  • the MDI prepared in this way can be converted into polyurethanes, in particular with compounds having at least two active hydrogen atoms.
  • the inventive method allows a cost-effective and reliable processing of MDA. There is no damage to the MDA.
  • the ammonia used can be completely separated from the reaction product. The recycling of the ammonia avoids product losses.
  • the resulting aqueous salt solutions can be disposed of without any problem
  • the withdrawn aqueous phase contained about 18.5% by weight of ammonium chloride.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandiamin, umfassend die Schritte a) Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Säure, b)Neutralisation der Säure mit Ammoniak, c) Trennung des Reaktionsgemisches aus Schritt b) in eine wässrige und eine organische Phase, d) Behandlung der in Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase mit einem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls, e) Abtrennung des in Schritt d) erhaltenen Ammoniaks.

Description

Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandiamin
Beschreibung
Die Herstellung von Diphenylmethandiamin (MDA) durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Säure ist bekannt und vielfach beschrieben. In der Praxis fällt das so hergestellte Diphenylmethandiamin stets im Gemisch mit höherkondensierten Polyphenylenpolymethylenpolyaminen an. Im folgenden wird unter „MDA" das Gemisch aus zweikernigem Diphenylmethandiamin und höherkondensierten PoIy- phenylenpolymethylenpolyaminen verstanden werden.
Das MDA wird in der Technik zumeist durch Umsetzung mit Phosgen zu Dipenyl- methandiisocyanat MDI umgesetzt.
Für bestimmte Einsatzgebiete, beispielsweise als Vernetzer in Kunststoffen oder Lacken, kann auch reines 2-Kern-MDA eingesetzt werden.
In der Technik erfolgt die Herstellung des MDA, wie beschrieben, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Säure. Als Säure wird üblicherweise Salzsäure eingesetzt. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, Seiten 76 bis 86, sowie in einer großen Zahl von Patentanmeldungen, beispielsweise WO 99/40059, beschrieben.
Durch die Variation des Verhältnisses von Säure zu Anilin und von Formaldehyd zu Anilin kann der Anteil des 2-Kern-Produkts im MDA je nach Wunsch eingestellt werden.
Ein Problem bei der Herstellung von MDA ist die Neutralisation. Zum einen ist die übli- che Neutralisation mittels Natronlauge kostspielig. Zum anderen muss die dabei anfallende Sole kostspielig als Abwasser entsorgt werden.
Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist die Verwendung von heterogenen sauren Katalysatoren. So wird in WO 01/58847 ein Verfahren zur Herstellung von MDA beschrieben, bei dem Anilin mit Formaldehyd bei einem molaren Verhältnis von 1 ,7 bis 100 in Gegenwart fester, anorganischer, saurer Katalysatoren umgesetzt wird. Nachteilig bei dem dort beschriebenen Verfahren sind die ungenügende Standzeit des Katalysators durch Desaktivierung infolge Belagsbildung mit Oligomeren, die Titration der Säuregruppen des Katalysators mit im Anilin enthaltenen oder während der Reaktion gebildeten sekundären Aminen, wie N-Methylaminen, sowie die hohen Kosten für den Katalysator und für durch Wechsel und Regenerierung des Katalysators bedingte Stillstände. In WO 2005/007613 wird ein Verfahren zur Herstellung von MDA beschrieben, bei dem der saure Katalysator durch ein Adsorptionsmittel entfernt wird. Durch Regeneration kann die Säure aus dem Adsorptionsmittel zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden. Nachteilig ist auch bei diesem Verfahren die geringe Standzeit des Adsorptionsmittels auf Grund der Belegung der Oberfläche.
Die Verwendung von Oxiden und/oder Hydroxiden von anderen Metallen, insbesondere Erdalkalimetallen zur Neutralisation der Reaktionsmischung scheiterte zumeist dar- an, dass es dabei zu einer verstärkten Feststoffbildung kommt, die zu Störungen in der Anlage führen können.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von MDA zu entwickeln, bei dem eine einfache, kostengünstige und betriebssichere Ab- trennung des sauren Katalysators möglich ist, ohne dass es zu Nachteilen bei der Verfahrensführung kommt.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass als Neutralisationsmittel Ammoniak eingesetzt wird, der in einem weiteren Verfahrensschritt durch Behandlung mit dem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls zurückgewonnen wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyl- methandiamin, umfassend die Schritte
a) Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Säure,
b) Neutralisation der Säure mit Ammoniak,
c) Trennung des Reaktionsgemisches aus Schritt b) in eine wässrige und eine or- ganische Phase,
d) Behandlung der in Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase mit einem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls,
e) Abtrennung des in Schritt d) erhaltenen Ammoniaks.
Vorzugsweise wird als Säure eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, eingesetzt.
Prinzipiell können in Schritt d) Oxide oder Hydroxide der Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Vorzug hat Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid, da diese gut verfügbar sind und die entstehenden Abprodukte unproblematisch zu handhaben und zu entsorgen sind. Die Herstellung des MDA in Schritt a) erfolgt, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, Seiten 76 bis 86, sowie in einer großen Zahl von Patentanmeldungen, beispielsweise WO 99/40059, beschrieben.
An Stelle von oder im Gemisch mit Formaldehyd kann auch mindestens eine Formal- dehyd abspaltende Verbindung eingesetzt werden. Insbesondere wird der Formaldehyd als wässrige Formalinlösung, alkoholische Formalinlösung, Halbacetal, Methylen- imin eines primären Amins oder N,N'-Methylendiamin eines primären oder sekundären Amins sowie Paraformaldehyd eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batch- weise, vorzugsweise kontinuierlich oder halbkontinuierlich, durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Reaktanden in dem gewünschten Verhältnis zueinander in einen Reaktor eindosiert und diesem Reaktor eine dem Zustrom gleiche Menge an Reaktionsprodukt entnommen. Als Reaktoren kommen beispielsweise Rohrreaktoren zum Einsatz. Bei der batchweisen oder halbkontinuierlichen Fahrweise werden die Reaktanden in einen vorzugsweise mit einem Rührer und/oder einem Umpumpkreis versehenen Batchreaktor dosiert, aus dem das ausreagierte Reaktionsprodukt entnommen und der Aufarbeitung zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd größer 2 durchgeführt. Das molare Verhältnis von Säure zu Anilin ist vorzugsweise größer 0,05. Bei diesen Verhältnissen kommt es zu einer verstärkten Bildung der jeweiligen Zweikernprodukte in der Reaktionsmischung.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 20 und 150 0C und insbesondere zwischen 40 und 120 0C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass mit der Erhöhung der Temperatur der Anteil der 2,2'- und 2,4'-lsomeren im Reaktionsprodukt ansteigt.
Der Druck bei der Umsetzung beträgt 0,1 - 50, bevorzugt 1 - 10 bar absolut.
Bei der batchweisen und halbkontinuierlichen Durchführung der Reaktion kann nach der vollständigen Dosierung der Einsatzstoffe das Reaktionsgemisch einer sogenann- ten Alterung unterzogen werden. Dazu wird das Reaktionsgemisch im Reaktor belassen oder in einen anderen, vorzugsweise gerührten Reaktor überführt. Dabei liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise über 75 0C, insbesondere in einem Bereich zwischen 110 und 150 0C.
An die Herstellung in Schritt a) schließt sich die Neutralisation b) des Reaktionsge- mischs an. Dazu wird der Reaktionsmischung Ammoniak zugesetzt. Dieses kann der Reaktionsmischung gasförmig, gegebenenfalls mit Wasser gesättigt, als wässrige Ammoniaklösung oder als Mischung beider Phasen zugeführt werden. Die Zusammenführung des Ammoniaks mit der Reaktionsmischung erfolgt üblicherweise in einem geeigneten Mischapparat wie einem Rührkessel, einem Rohr, das gegebenenfalls mit statischen Mischelementen versehen ist, oder anderen Apparaten. Die Zugabe basischen Ammoniaks bewirkt eine Neutralisation der Reaktionsmischung und dadurch die Bildung zweier nichtmischbarer Phasen, der wässrigen und der organischen Phase. Die Neutralisation erfolgt bei einer mittleren Temperatur von 40 bis 120 0C und einem Druck von 1 bis 10 bar absolut.
Das Gemisch aus Schritt b) liegt, wie beschrieben, in einer organischen und einer wässrigen Phase vor. Diese Phasen werden in Schritt c) getrennt. Die Phasen können beispielsweise durch Dekantieren voneinander getrennt werden. Danach werden die jeweiligen Phasen separat aufgearbeitet.
Die wässrige Phase, die im wesentlichen aus Wasser, dem darin gelösten Ammoniumsalz der als Katalysator eingesetzten Säure, sowie Spuren der Einsatzstoffe Anilin und Formaldehyd und auch des Endprodukts MDA besteht, wird in Schritt d) mit dem Oxid und/oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls behandelt. Wie oben beschrieben, werden vorzugsweise die entsprechenden Verbindungen des Calciums, meist in Form von
Kalkmilch bzw. Löschkalk, zum Einsatz kommen. Dabei wird das Ammoniumsalz unter Bildung von Ammoniak zersetzt. Dieser Verfahrensschritt ist als Teilschritt aus dem SOLVA Y-Prozess zur Herstellung von Soda bekannt. Die Abtrennung des Ammoniaks erfolgt bevorzugt destillativ oder durch Strippen mit Wasserdampf oder einem Inertgas.
Die ammoniakreiche Gasphase wird gegebenenfalls in weiteren Schritten, wie Trocknung durch Adsorption oder Auskondensieren von Wasserdampf aufkonzentriert und gereinigt und kann anschließend wieder der Neutralisation b) zugeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Wasserdampf enthaltende Gas über Calciumoxid, auch als Branntkalk bezeichnet, geführt. Dabei wird einerseits das Gas getrocknet und zum zweiten der Branntkalk in Calciumhydroxid, sogenannten Löschkalk, überführt, der wiederum der Zersetzung des Ammoniumsalzes in Schritt d) zugeführt wird. Die nach der Entfernung des Ammoniaks verbleibende ammoniakarme flüssige Phase kann, gegebenenfalls nach weiterer Aufkonzentration bzw. Aufreinigung, als Abwasser entsorgt werden.
Die in Schritt c) abgetrennte organische Phase, die überwiegend aus MDA mit Resten von Wasser, Ammoniak und den Einsatzprodukten für die Herstellung des MDA besteht, wird ebenfalls aufgearbeitet. Dies erfolgt beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Wasser oder bevorzugt durch mehrfache Destillation zur Abtrennung von beispielsweise Anilin und Wasser.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte MDA wird üblicherweise mit Phosgen zu MDI umgesetzt. Derartige Verfahren sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München Wien, 3. Auflage, 1993, Seiten 76 bis 86, sowie in einer großen Zahl von Patentanmeldungen, beispielsweise WO 99/40059 oder WO 99/54289.
Dazu wird üblicherweise das MDA und gegebenenfalls das Phosgen in einem inerten Lösungsmittel gelöst und zur Reaktion gebracht. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise inerte organische, insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder halogenierte aromatische Verbindungen, wie Monochlorbenzol, eingesetzt.
Das genannte Verfahren kann in üblichen Reaktoren, beispielsweise Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Kolonnen und/oder Rohrreaktoren bei bekannten Temperaturen von z. B. 50 bis 150 0C, bevorzugt 70 bis 120 0C, besonders bevorzugt 70 bis 100 0C und einem Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 0,8 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 bar in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
Beispielsweise kann die Phosgenierung durchgeführt werden durch eine zweistufige Umsetzung in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei die erste Stufe der Phosgenierung in einem statischen Mischer und die zweite Stufe der Phosgenierung in einem Verweilzeitapparat durchgeführt werden.
Das durch die Phosgenierung hergestellte Roh-MDI kann durch übliche Verfahren, beispielsweise Destillation, gereinigt werden. Bevorzugt kann in einem ersten Reini- gungsvorgang Phosgen und gegebenenfalls Lösungsmittel, bevorzugt weitgehend, besonders bevorzugt vollständig aus dem Reaktionsgemisch der Phosgenierung, d. h. dem Roh-MDI entfernt werden.
Bevorzugt kann anschließend gewünschtes monomeres MDI, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-MDI und/oder Gemische enthaltend mindestens zwei diese Isomere, durch ein geeignetes Verfahren, bevorzugt durch Destillation, beispielsweise bei Drücken von 2 bis 50 mbar, bevorzugt 2 bis 20 mbar, und Temperaturen von 150 bis 250 0C, bevorzugt 180 bis 230 0C, und/oder bevorzugt durch Kristallisation, beispielsweise fraktionierte Kristallisation, abgetrennt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von MDI kann aus dem Roh-MDA das Zwei-Kern-Produkt abgetrennt und mittels Gasphasenphosge- nierung, wie beispielsweise EP 570 799 beschrieben, zu Zwei-Kern-MDI umgesetzt werden.
Das so hergestellte MDI kann insbesondere mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen zu Polyurethanen umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine kostengünstige und betriebssichere Aufarbeitung von MDA. Es kommt zu keiner Schädigung des MDA. Das eingesetzte Ammoniak kann vollständig vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Durch die Kreislaufführung des Ammoniaks werden Produktverluste vermieden. Die entstehenden wässrigen Salzlösungen können problemlos entsorgt werden
Die Erfindung soll an dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden.
Beispiel :
In einer Laborapparatur mit Rührwerk wurde 1 kg Anilin mit 0,5 kg einer 30 Gew-%igen Salzsäure gemischt und die Mischung auf 50 0C temperiert. Über 1 Stunde wurde kontinuierlich insgesamt 0,4 kg einer 40 Gew-%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung do- siert. Danach wurde die Mischung auf 100 0C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. In dieser Zeit erfolgte die Umsetzung des Anilins mit dem Formaldehyd zu MDA.
Danach wurde der Mischung etwa 350 g einer 20 Gew%igen Ammoniaklösung mit 50 0C zudosiert und die Mischung intensiv 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Rührer ausgeschaltet. Es erfolgte eine Trennung der Reaktionsmischung in eine wäss- rige und eine organische Phase. Nach erfolgter Phasentrennung wurden die Phasen getrennt aus der Laborapparatur abgezogen.
Die abgezogene wässrige Phase enthielt etwa 18,5 Gew.-% Ammoniumchlorid.
Zu 1 kg der wässrigen Phase wurden in einer temperierten Laborapparatur 150 g CaI- ciumhydroxid (Löschkalk) gegeben. Der dabei entstehende Wasser enthaltende gasförmige Ammoniak wurde über einen mit Calciumoxid gefüllten Trockenturm geführt und so getrocknet. Das getrocknete Ammoniak konnte erneut zur Neutralisation eingesetzt werden. Nach vollständiger Entgasung verblieb in der Apparatur eine etwa 20%ige wässrige Lösung von Calciumchlorid zur Entsorgung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandiamin, umfassend die Schritte
a) Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Säure,
b) Neutralisation der Säure mit Ammoniak,
c) Trennung des Reaktionsgemisches aus Schritt b) in eine wässrige und eine organische Phase,
d) Behandlung der in Schritt c) erhaltenen wässrigen Phase mit einem Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls,
e) Abtrennung des in Schritt d) erhaltenen Ammoniaks.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine Mineralsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salzsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) als Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid ein- gesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) als Hydroxid eines Erdalkalimetalls Calciumhydroxid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) erhaltene Ammoniak in den Schritt b) zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt c) erhaltene organische Phase gereinigt und zu Diphenylmethandiamin aufgearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Diphenylmethandiamin mit Phosgen zu Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt wird.
PCT/EP2008/050002 2007-01-08 2008-01-02 Verfahren zur herstellung von diphenylmethandiamin WO2008083997A1 (de)

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