WO2008077612A2 - Dünne aluminiumpigmente mit enger dickenverteilung, verfahren zur herstellung derselben und verwendung der aluminiumpigmente - Google Patents

Dünne aluminiumpigmente mit enger dickenverteilung, verfahren zur herstellung derselben und verwendung der aluminiumpigmente Download PDF

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WO2008077612A2
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aluminum
aluminum pigments
platelet
thickness
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Michael Becker
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Eckart Gmbh
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension

Definitions

  • the invention relates to thin platelet-shaped aluminum pigments having a narrow thickness distribution and to a process for producing the same.
  • the invention further relates to uses of these aluminum pigments.
  • Platelet-shaped aluminum pigments are effect pigments and are characterized by their unique metallic appearance and high opacity. Due to the platelet-shaped structure of these effect pigments, they orient themselves parallel to the substrate in the application medium and cause a metallic effect by a combination of many individual mirrors. This metallic effect is very pronounced especially in wet paints.
  • solid-tone coatings are a brightness effect dependent on the angle of observation and / or angle of incidence, which is also referred to as "flop".
  • a good flop is influenced by many properties of the pigments: their orientation, their size and size distribution, their surface texture (roughness) and the edge texture play an important role.
  • the driving force for a plane-parallel orientation of the pigments is - in addition to interfacial chemical incompatibilities of the aluminum pigments to the binder system - especially the form factor of
  • the form factor is the ratio of the longitudinal extent d to the thickness h of the pigments.
  • the longitudinal extent is mainly determined by laser diffraction methods. As a rule, the d 5 o value of the totality curve is used.
  • the "glossiness" of a flat surface can be detected by reflectometer values.
  • the reflection is measured in terms of the gloss angle relative to a standard (in the first instance a black mirror glass plate).
  • high-gloss samples (reflectometer value> 70) are measured at an incidence or emission angle of 20 ° and medium-gloss surfaces at 60 °.
  • a prerequisite for a good gloss of metallic coatings or printing inks is also the best possible plane-parallel orientation of the platelet-shaped pigments in the application medium.
  • PVD pigments extremely thin AI pigments with average thicknesses of approx. 20 to 60 nm are produced. The thickness distribution of these pigments is extremely low.
  • aluminum is vapor-deposited on a support film provided with a release-coat in ultra-high vacuum. This release film is usually polymers. Subsequently, the evaporated aluminum is - as far as possible - separated in a solvent from the carrier film and crushed the metal foil mechanically or by ultrasound.
  • the preparation of PVD pigments is described, for example, in J. Seubert and A. Fetz, "PVD Aluminum Pigments: Superior Brillance for Coatings and Graphic Arts", Coatings Journal, Vol. 84, A6 225264, July 2001, pages 240-245.
  • PVD pigments have excellent hiding power due to their extreme thinness.
  • the thin pigments are so flexible that they "cling" to their substrate. Therefore, they should be applied to develop their optical possibilities on a smooth surface.
  • PVD pigments are the extremely high production costs. Furthermore, it is disadvantageous that the relase coat can hardly be completely removed from the pigment particles. However, this adherent polymer film can lead to disadvantages. Thus, incompatibilities with the solvent of the printing ink can occur in a printing ink.
  • polymer films suitable for toluene may be incompatible in solvents such as alcohols or water. This manifests itself in the formation of agglomerates that completely negate the desired decorative effect.
  • PVD pigments are only available in highly dilute dispersions with usually 10 to 20 wt .-% aluminum pigment content. In view of easier handling, it is desirable to have preparations with higher aluminum pigment content. Silver dollar pigments are distinguished from metal pigments in the
  • EP 1 621 586 A1 discloses aluminum effect pigments obtained by wet grinding in the thickness range of the PVD pigments. an average thickness of 25 to 80 nm and a mean size of 8 to 30 microns. However, these pigments disadvantageously do not have the optical properties of PVD pigments.
  • EP 1 080 810 B1 relates to an aluminum pigment which has been produced by wet milling of aluminum dust. The as well
  • Dusting product used for pigment production having an average particle size of 2-10 microns aluminum dust is not described in detail.
  • EP 1 424 371 A1 discloses aluminum effect pigments obtained by grinding aluminum powder. According to the teaching of EP 1 424 371 A1, the aluminum powder used has an average particle size (D 50 ) in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • these pigments according to EP 1 621 586 A1, EP 1 080 810 B1 and EP 1424 371 A1 have a very broad relative thickness distribution, which leads to a loss of quality with respect to the gloss properties of an article lacquered or printed using these pigments.
  • From DE 103 15 775 A1 thin opaque aluminum effect pigments having an average thickness of 30 to 100 nm and a relative thickness distribution of 70% to 140% are known, which have a very high opacity and, due to their very smooth surface, a gloss similar to PVD pigments , In terms of their opacity, gloss and flop, they provide a clear improvement over conventional silver dollar pigments.
  • the aluminum pigments known from DE 103 15 775 A1 sometimes have inadequate transfer behavior, especially in printing inks.
  • the object of the present invention is to provide very thin aluminum effect pigments without an adherent polymer film having excellent hiding power, high gloss and, compared with the aluminum effect pigments known from the wet grinding, an improved metallic appearance.
  • Another object is to provide aluminum effect pigments which also have a good transfer behavior when printing a printing ink containing these aluminum effect pigments.
  • the aluminum effect pigments in particular in printing inks, are to come as close as possible to the PVD pigments in terms of their optical properties and nevertheless be more suitable in terms of application technology than the latter.
  • the aluminum pigments should have a significantly reduced tendency to agglomerate compared with PVD pigments.
  • pigments should be able to be prepared in a cost-effective process compared to the costly production of aluminum effect pigments in PVD processes.
  • the object is achieved by the provision of platelet-shaped aluminum pigments, which
  • the object of the invention is further achieved by the use of the aluminum effect pigments according to claims 25 or 26 and a nail varnish containing the aluminum effect pigments according to claim 27 or a UV-stable ink containing the aluminum effect pigments according to claim 28.
  • Aluminum effect pigments are also referred to below as aluminum pigments for reasons of simpler designation.
  • the invention relates to platelet-shaped aluminum pigments, which comprise a) a thickness h 50 of 15 to 75 nm determined by means of scanning electron microscopy, b) a relative width of the thickness distribution ⁇ h determined by thickness counting using scanning electron microscopy
  • H 1OO ⁇ (h 9O -hio) / h 50, is calculated from 30% to less than 70% and c) an X-ray which has been measured of pigments in essentially plane-parallel arrangement, with one or two main peaks which are not correspond to the [111] reflections have.
  • the aluminum pigments of the invention have a very high opacity due to their very low average thickness.
  • the opacity or hiding power of a pigment is usually referred to as covering an area per unit weight of pigment. The thinner the average thickness of the aluminum pigments, the larger the area covered by the pigment and thus the opacity of the aluminum pigment.
  • Extremely advantageous thin pigments stack with a narrow distribution of thickness more evenly in the application medium than conventional aluminum pigments with a broad thickness distribution.
  • conventional aluminum pigments it may easily come to irregularities in the stacking of the pigments.
  • very thick pigments can act as "spacers", which impairs the orientation of the surrounding or wetted pigments. This will adversely affect gloss, flop and possibly hiding power. This has a particularly detrimental effect on printing.
  • Prints have a much lower thickness and a lower binder content compared to paint coatings.
  • the very thin aluminum pigments of the present invention having a narrow thickness distribution surprisingly have a narrow thickness distribution similar to PVD pigments, and thus are similar in their optical properties to these pigments, but are significantly simpler and less expensive to manufacture than PVD pigments.
  • the pigment thickness is determined by the degree of water coverage (spread, DIN 55923) and / or by scanning electron microscopy (SEM).
  • the degree of water coverage can only be used to calculate an average thickness h of the pigments, but not the thickness distribution.
  • the water coverage method fails with PVD pigments that have an extremely high tendency to agglomerate. In the preparation for spreading the pigments must be dried out in the meantime, which in the case of PVD pigments to irreversible
  • the mean thickness of the aluminum pigments according to the invention was determined by means of scanning electron microscopy (SEM). With this method so many particles are to be measured that a representative statistical evaluation can be made. Usually about 100 particles are measured.
  • the thickness distribution is expediently represented in the form of a sum passage curve.
  • the mean value is the h 5 o value of the total thickness passage curve.
  • a measure of the width of the distribution ⁇ h, also called span, is given by the following formula:
  • an average thickness h 50 of the aluminum pigments according to the invention calculated from the result of the thickness count using scanning electron microscopy (h o o value of the cumulative weight distribution), an average thickness h 50 of from 15 to 75 nm, preferably from 18 to 70 nm, particularly preferably from 25 to Determined 60 nm and most preferably from 30 to 55 nm.
  • the pigments become too dark, due to the loss of metallic reflectivity while retaining the high absorption properties of the aluminum.
  • the mechanical properties of aluminum are changed unfavorably: the pigments become too brittle.
  • the advantageous optical properties are increasingly impaired. Up to an average thickness of 75 nm, however, there is no noticeable impairment.
  • the pigments according to the invention preferably have a relative width of the thickness distribution ⁇ h of from 30% to 70%, preferably from 35% to 67%, more preferably from 40% to 65% and particularly preferably from 40% to 60%.
  • the aluminum pigments according to the invention differ significantly in their X-ray diffractometric behavior from the conventional PVD Pigments.
  • XRD 1 X-ray Reflection Diffraction X-ray diffractometry
  • the pigments are previously oriented in substantially plane-parallel to the sample surface.
  • any commercially available X-ray iffraktometer any commercially available X-ray iffraktometer.
  • PVD pigments always have a major peak at the [111] plane reflection.
  • a [111] level is understood to mean the Miller indices.
  • the [111] plane corresponds to the densest possible plane of a cubic face centered crystallizing metal. This result is known per se, since it is known that aluminum sputtered onto a film forms corresponding crystals.
  • the aluminum pigments according to the invention have no main peak in the reflection of the [111] plane.
  • the reflex of the [111] plane is always weak, if any.
  • the or possibly the main peaks preferably correspond to the reflections of the [200] and / or the [220] planes. Most preferably, the main peak corresponds to the [200] plane.
  • the intensity ratio [111] / [200] is always ⁇ 1 in the case of the pigments according to the invention. This ratio is preferably ⁇ 0.5 and particularly preferably ⁇ 0.1.
  • a backside application is understood to mean that a pigment inked with metallic effect pigments is printed on a transparent film. If you look at the hardened pressure through the side of the film, you will notice a nearly mirror-like effect when using PVD pigments. Due to their small thickness and their low thickness distribution, the PVD pigments closely conform to the film. Surprisingly, a similar effect can be achieved by means of the aluminum pigments according to the invention. The low total pigment thickness and the narrow width of the thickness distribution are probably the causative factors for the occurrence of this effect.
  • the form factor is another important characteristic of the properties of the inventive platelet-shaped aluminum pigments.
  • the form factor f is the ratio of the mean value of the longitudinal extent to the average thickness of the aluminum pigment platelets.
  • the longitudinal extent d (diameter) is determined in laser diffraction experiments on the basis of the Fraunhofer and / or the Mieugungstheorie.
  • the evaluation of the diffraction data is based on a model which aims at the diameter of an equivalent sphere. Therefore, no absolute values are obtained, but the measured diameters have established themselves as reliable relative values in the description of the size characteristic of platelet-shaped metal pigments.
  • the aluminum pigments according to the invention do not differ fundamentally from those conventionally available on the market Aluminum pigments produced by wet grinding. In detail, the sizes depend on the intended use.
  • the dso values of the length distribution of the pigments are preferably above 3 ⁇ m, more preferably in a range from 4 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably from 8 ⁇ m to 40 ⁇ m, further preferably from 10 ⁇ m 30 ⁇ m, more preferably from 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • pigments in the size range from 3 to 15 ⁇ m and more preferably from 5 to 12 ⁇ m.
  • Such pigments also preferably have non-leafing properties. They are ground, for example, with oleic acid as a lubricant and therefore coated with this substance. Such pigments are particularly suitable for backside applications in the printing sector.
  • the dimensionless form factor f in this invention is defined as:
  • the d 50 value of the pigment length corresponds to 50% of the through-sum distribution curve, measured and evaluated in the form of a volume distribution of equivalent spheres.
  • the mean value h 5 o of the thickness distribution is determined as described above.
  • the pigments according to the invention are distinguished by a form factor f of from 200 to about 1,500.
  • the pigments of the invention preferably have a form factor f of from 210 to 1000, more preferably from 220 to 500, and particularly preferably from 230 to 400.
  • Characteristic of the pigments according to the invention is furthermore a comparatively low content of active aluminum.
  • the content of active aluminum is determined by completely dissolving a defined amount of aluminum pigments in an alkaline solution and measuring the resulting hydrogen volumetrically under controlled conditions.
  • the active aluminum content of these pigments is in the range of 80 to 92% by weight, preferably from 85 to 90 wt .-%, based on the total weight of the aluminum pigments. These values are below the values of conventional aluminum pigments from wet grinding with an active aluminum content of 93 to 97 wt .-%.
  • the residual content in the pigment of non-active aluminum can be assigned to the naturally occurring on the surface alumina and surface-bound fatty acids. Due to the very small thickness of the aluminum pigments according to the invention, they have a comparatively high relative oxide content. The content of fatty acids is comparatively high. This can be roughly estimated from the C content of the elemental analysis. In the case of the pigments according to the invention, it is typically 0.3 to 1.2% by weight, preferably 0.4 to 1.0% by weight, based on aluminum powders previously washed with acetone or comparable solvents and subsequently dried.
  • the aluminum pigments according to the invention are very thin pigments with a very narrow thickness distribution. Such pigments have a high opacity.
  • the aluminum pigments according to the invention preferably have a thickness distribution with an hgo value of less than 110 nm, preferably less than 100 nm and more preferably less than 75.
  • the aluminum pigments according to the invention preferably have a thickness distribution with an hgs value of less than 150 nm, preferably less than 120 nm and more preferably less than 100 nm.
  • the hgg value of the thickness distribution of the aluminum pigments according to the invention is preferably below 140 nm, more preferably below 110 nm and more preferably below 90 nm.
  • pigment platelets with a thickness of substantially more than 100 nm.
  • the narrow thickness distribution advantageously brings about a very good stacking of the aluminum pigments according to the invention in an application medium, for example a lacquer or an ink.
  • the aluminum pigments according to the invention can be used, for example, to produce opaque coatings having very low layer thicknesses, for example a layer thickness of less than 10 ⁇ m, with a very high gloss and a very good flop.
  • layer thicknesses for example a layer thickness of less than 10 ⁇ m
  • So far basecoat film thicknesses are in a range of about 15 microns.
  • smaller layer thicknesses are standardly used on very curved moldings such as, for example, door handles. It would be desirable if low layer thicknesses of less than 10 microns could be realized.
  • the layer thickness must not be too low, since otherwise adhesion, covering and / or pigmentation problems arise.
  • the aluminum pigments according to the invention are subsequently coated or coated with a passivating inhibitor and / or a passivating corrosion protection layer.
  • a passivating inhibitor and / or a passivating corrosion protection layer first enable the safe use of the pigments according to the invention in waterborne paints and / or in outdoor applications.
  • the mechanism of action of the passivation layers is complex. For inhibitors, it is mostly based on steric effects. The majority of inhibitors therefore also have an orienting effect in the sense of "leafing" and “non-leafing", ie floating or not floating in the application medium.
  • the inhibitors are usually added in low concentrations on the order of 0.5% to 15% by weight, based on the weight of the aluminum pigment employed.
  • R alkyl, aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl and alkyl ethers, in particular ethoxylated alkyl ethers and Ri
  • Ri may be the same or different than R 2 .
  • the passivating inhibitor layer can also consist of the aforementioned substances. Preference is given to organic phosphonic acids, phosphoric esters or mixtures thereof. When using amine compounds, these preferably have organic radicals having more than 6 C atoms. Such amines are preferably used together with organic phosphonic acids and / or phosphoric acid esters or mixtures thereof.
  • the passivation via corrosion protection barriers with chemical and physical protective effect can be realized in many ways.
  • Passive anticorrosive coatings that provide the aluminum pigments with particularly good corrosion protection include or consist of silica, preferably silica, chromium alumina, preferably deposited by chromating, zirconia, alumina, polymerized plastic resins, phosphate, phosphite or borate, or mixtures thereof.
  • silicon dioxide layers and chromium aluminum oxide layers Preference is given to silicon dioxide layers and chromium aluminum oxide layers (chromating). Further preferred are aluminum oxide, hydroxide or oxide hydrate layers, as described in DE 195 20 312 A1.
  • the SiO 2 layers are preferably applied by sol-gel processes with average layer thicknesses of 10-150 nm and preferably 15-40 nm in organic solvents.
  • the process for producing the aluminum pigments according to the invention is shown below. This is characterized by an extremely gentle deformation grinding of aluminum semolina. Specifically, the process consists of the following steps: a) providing an aluminum grit having a particle size distribution which has a di 0 ⁇ 3.0 ⁇ m, a dso ⁇ 5.0 ⁇ m and a dgo ⁇ 8.0 ⁇ m, b) grinding the aluminum semolina under a) using a
  • Grinder in the presence of solvents and lubricants and grinding media having a single weight of 2 to 13 mg.
  • the aluminum grit is preferably made in "atomizers" by atomizing liquid aluminum, preferably an aluminum melt.
  • the semolina comprises or consists of aluminum particles having a preferably substantially round shape. It is particularly preferred to use aluminum grits with aluminum particles in a spherical to slightly ellipsoidal shape.
  • the Aluminiumgr vei obtained after atomization of an aluminum melt is according to a preferred
  • Variation classified to obtain the desired particle size distribution which can also be referred to as grain size.
  • the aluminum semolina is a very fine metal semolina with a very narrow size distribution.
  • the grain size distribution belt is in the usual way
  • the laser diffraction spectrometry can be done, for example, with the Helos device from Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Germany.
  • the size distribution has a D G ß ne.-Io ⁇ 3.0 microns, a d Gr collect.so ⁇ 5.0 microns and a d Gr collect. ⁇ o ⁇ 8.0 microns.
  • the size distribution comprises a dGr garbage.io ⁇
  • the semolina can be brought to the desired narrow size distribution after the atomization step by appropriate classification steps.
  • the classification can be carried out with air classifiers, cyclones and other known devices.
  • the size distribution has the following characteristics: dGr garbage.io> 0.15 ⁇ m, d Gneß.so> 0.8 ⁇ m and d Gr man.90> 2.0 ⁇ m.
  • the aluminum grit used is therefore predominantly aluminum grit in nanometric dimensions. More preferred are Aluminiumgriesse with a .so d G rie ß-values range from 0.9 to 3.0 microns and more preferably 0.95 to 2.5 microns.
  • the use of such a fine aluminum grit with narrow size distribution is of essential importance for the production of the metal pigments according to the invention.
  • the aluminum granules are not fully uniformly deformed: this means that some particles are deformed more, while some of the semolina particles are deformed very late during the grinding.
  • One reason for this is the fact that the probability of deformation of a particle depends on its size. For example, particles already formed into platelets have a higher specific area than undeformed semolina, and accordingly a higher probability of being further deformed.
  • the width of the size distribution of the semolina is thus not only in the size distribution of the aluminum plates formed therefrom, but also in the distribution of the thickness distribution. For narrow thickness distributions, therefore, an aluminum semolina with a correspondingly small size variance must be used.
  • the aluminum semolina used for producing the platelet-shaped aluminum pigments according to the invention furthermore has a very low oxide content.
  • the content of aluminum oxide in Aluminiumgrello is determined by melting the Aluminiumgrteses with carbon and determining the resulting carbon monoxide by means of a commercially available device (eg Ornat 3500 Fa. JUWE GmbH).
  • the content of aluminum oxide in Aluminiumgrash is less than 5 wt .-%, preferably less 1, 5 wt .-% and particularly preferably less 1, 0 wt .-% based on the Aluminiumgr understand.
  • the atomization step is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • the inert gases used are preferably nitrogen and / or helium.
  • the aluminum semolina is milled using a grinder, preferably a ball mill or a stirred ball mill, in the presence of solvents and lubricants as grinding aids and grinding media having a single weight of 1, 2 to 13 mg. Due to the extremely gentle way of grinding, this grinding takes comparatively long.
  • the milling time is preferably 15 to 100 hours, preferably 16 to 80 hours and more preferably 17 to 70 hours.
  • the grinding media have an individual weight of from 2.0 to 12.5 mg and more preferably from 5.0 to 12.0 mg.
  • Spherical bodies, more preferably spheres, are preferably used as grinding media.
  • the ball material may be steel, glass or ceramic, such as zirconia or corundum.
  • the temperatures during the milling operation are situated in the range from 10 0 C to 70 0 C. Preferred are temperatures in a range from 25 ° C to 45 0 C.
  • spheres of glass and an average individual weight of 2.0 to 12.5 mg.
  • spheres made of steel having an average individual weight of from 1.2 to 4.5 mg and more preferably an average individual weight of from 1.4 to 4.0 mg, and furthermore particularly preferably an average individual weight of from 2.0 to 3.5 mg.
  • the long meals lead to a variety of pigment-ball bumps. As a result, the pigment is formed very uniformly, whereby a very smooth surface and a very narrow thickness distribution is formed.
  • the critical speed nkri t is an important parameter, indicating from when the balls are pressed by the centrifugal forces to the mill wall and virtually no grinding takes place:
  • the rotational speeds of the ball mill are preferably 25% to 68%, more preferably 28% to 60% and more preferably 30% to less than 50% and still more preferably 35% to 45% of the critical speed n crit .
  • Low rotational speeds favor a slow deformation of the aluminum grit.
  • light grinding balls are preferably also used in the process according to the invention. Grinding balls with a single weight over 13 mg deform the aluminum grit too much, which leads to premature breakage.
  • the aluminum grit is not ground or crushed in the inventive method for the greater part, but deformed extremely gently over a longer period.
  • the grinding with very light balls in conjunction with low speeds and a long grinding time leads to an extremely gentle grinding, in which very thin aluminum pigments are obtained. Since the aluminum grit used has a very narrow particle size distribution, the aluminum effect pigments according to the invention also have a very uniform thickness distribution. Grinding may take place in a solvent at a weight ratio of solvent to aluminum grit of from 2.5 to 10 and a weight ratio of grinding balls to aluminum grit of from 20 to 110 and with lubricants as a grinding aid.
  • lubricants a variety of compounds can be used during grinding.
  • the fatty acids having been used for a long time with alkyl radicals of 10 to 24 carbon atoms.
  • stearic acid, oleic acid or mixtures thereof are used.
  • Stearic acid as a lubricant leads to leafing pigments
  • oleic acid leads to non-leafing pigments.
  • Leafing pigments are characterized by floating in an application medium, for example a lacquer or a printing ink, i. Arrange on the surface of the application medium.
  • Non-Ieafing pigments on the other hand, arrange themselves in the application medium.
  • long-chain amino compounds may be added to the fatty acids.
  • the fatty acids may be of animal or plant origin.
  • organic phosphonic acids and / or phosphoric acid esters can be used as lubricants.
  • the lubricant should not be used in too small amounts, otherwise the very large surfaces of the platelet-like aluminum pigments produced are insufficiently saturated by adsorbed lubricant due to the strong formation of the aluminum grit. In this case, it comes to cold welding.
  • Typical amounts are therefore 1 to 20 wt .-%, preferably 4 to 18 wt .-% and particularly preferably 8 to 15 wt .-% lubricant based on the weight of aluminum.
  • solvent is not critical per se. You can use conventional solvents such as white spirit, solvent naphtha, etc. Also, the use of alcohols, such as Isopropanol, ethers, ketones, esters etc. are possible.
  • water in at least predominant part
  • lubricants used should be clear have corrosion inhibiting effect. Preference is given here to phosphonic acids and / or phosphoric esters, which may also carry ethoxylated side chains. The addition of corrosion inhibitors during grinding is advantageous here.
  • Aluminum pigments extremely advantageous free of adhering polymer films. Therefore, they do not have the drawbacks of residual pigments of "release-coats" aluminum pigments produced by PVD processes. In addition, their production is cheaper than in the complex PVD production.
  • the separation of the produced aluminum pigments from the grinding media, preferably grinding balls, can be carried out in a conventional manner by sieving.
  • the resulting aluminum pigments are separated from the grinding media, preferably the grinding balls.
  • the aluminum pigments obtained can be subjected to size classification.
  • This classification should be carried out gently so as not to destroy the thin aluminum pigments.
  • This may be, for example, a wet sieving, a decantation or else a separation by sedimentation, for example as a result of gravity or by centrifuging.
  • wet sieving i. d. R. the coarse fraction sieved out.
  • the fines can be separated.
  • the suspension is then separated from excess solvent, e.g. with the help of a filter press, centrifuge and / or a filter.
  • the metal pigments according to the invention have a similar thickness and a similar thickness distribution in comparison with PVD pigments, they are surprisingly much easier to handle.
  • the aluminum pigments according to the invention are advantageously not limited to the low-concentrated dispersion form customary with PVD pigments. So you can choose the paste form analogous to conventional aluminum pigments.
  • the solids content is in this case 30 to 65 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% and particularly preferably 45 to 55 wt .-% based on the total weight of the paste.
  • the aluminum pigments according to the invention can be converted by drying into a powder form, preferably into a non-dusting powder form.
  • the dried powder can be prepared by adding very small amounts of solvent, for example from 1% by weight to less than 10% by weight, for example from 3 to 5% by weight, based on the total weight of powder and solvent, in one suitable homogenizer to a non-dusting metal powder to be further processed.
  • the filter cake can first be dried and then pasted with another solvent (Umnetzen).
  • the aluminum pigments can also be converted to granules, pellets, briquettes, tablets or sausages by placing the filter cake with a suitable dispersion of a suitable resin.
  • These dosage forms have the advantages that they do not dust, have an easy dosage and are highly dispersible.
  • the pelleting may be carried out on a pelletizing plate in a conventional manner.
  • the tableting can be done in a tabletting device.
  • the sausages may be made by extruding aluminum paste or powder or by extruding an aluminum paste through an extruder and splitting the extruded paste strands by a rotating knife assembly.
  • Granulation of the aluminum pigments according to the invention can be carried out, for example, by spray granulation.
  • Granules or pellets with high aluminum pigment contents for example from 90 wt .-% to 35 wt .-%, preferably from 70 wt .-% to 40 wt .-%, are provided. Due to the rather high specific surface of the invention
  • Aluminum pigments are used, for example, for pelletizing the aluminum pigments of the invention relatively large amounts of dispersing resin. Preferably, 2-50% by weight, more preferably 5-30% by weight of resin, based on the total formulation of the pellets, is used.
  • dispersing resins For pelleting, a variety of dispersing resins can be used.
  • Examples include both naturally occurring and synthetic resins.
  • alkyd resins include, for example, alkyd resins, carboxymethyl and carboxyethylcellulose resins, cellulose acetate, cellulose acetate propionate (CAP) and
  • CAB Cellulose acetate butyrate
  • coumarol-indene resins epoxy esters
  • epoxy-phenolic condensates ethyl- and methylcellulose
  • Ketone and maleic acid resins rosin resins, melamine resins, nitrocellulose resins, phenolic and modified phenolic resins, polyacrylamide,
  • Polycarbonate polyamide, polyester, polyether, polyurethane, and vinyl resins.
  • acrylic copolymers and acrylic ester resins mention may be made in particular of: acrylic copolymers and acrylic ester resins, polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymer resins, copolymers of butadiene and vinylidene chloride, butadiene / styrene copolymers,
  • Methyl acrylate and methyl methacrylate copolymers and polybutene, polyisobutylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone and polystyrene resins.
  • Other copolymers include styrene / maleic anhydride and styrene / shellac resins, vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl ether and vinyl chloride / inylidene chloride resins.
  • Naturally occurring resins such as gum arabic, gutta percha, casein and gelatin.
  • aldehyde resins such as those of the laropal series of BASF AG, Ludwigshafen.
  • waxes come as binder materials in question.
  • natural waxes such as beeswax, candelilla, carnauba, montan and paraffin waxes.
  • synthetic waxes such as PE waxes come into consideration.
  • the abovementioned preparations can be incorporated very well, for example, in coating systems or printing inks, without undesirable agglomeration of aluminum pigments occurring.
  • the aluminum pigments according to the invention have a certain degree of roughness due to the manufacturing process, which results in a plane-parallel deposition, i. prevents agglomeration of aluminum pigments to each other, without surprisingly causing a significant deterioration of the optical properties, such as
  • the superimposed aluminum pigments according to the invention have only punctiform contact surfaces due to the roughness or waviness. In contrast to PVD pigments, this minimizes the formation of short-range forces of attraction such as van der Waals forces or hydrogen bonds and thus impedes agglomeration or aggregation.
  • the aluminum pigments according to the invention are used in coatings,
  • Lacquers printing inks, powder coatings, plastics and cosmetic formulations.
  • the aluminum pigments of the invention are used in printing inks and in nail polish formulations.
  • the printing inks, nail varnishes or coatings according to the invention have a pronounced metallic appearance with the impression of a liquid metal.
  • the aluminum pigments of the invention are particularly preferably used in printing inks.
  • the aluminum pigments according to the invention are very particularly preferably used in intaglio, screen or flexographic printing inks
  • the aluminum pigments passivated by subsequent coatings according to the invention are preferably used in water-based paints and exterior applications.
  • Another object of the invention is a the invention
  • Ink containing metal pigments in particular a liquid printing ink such as gravure, flexo or screen printing ink.
  • Such gravure, flexographic or screen printing inks contain solvents or solvent mixtures. These serve u.a. for dissolving the binders, but also for adjusting important application properties of the printing inks, such as the viscosity or the drying rate.
  • Solvents used for liquid printing inks such as flexographic and gravure inks include, in particular, low-boiling solvents.
  • the boiling point is usually not more than 14O 0 C.
  • Higher-boiling solvents are used only in smaller amounts to adjust the drying rate.
  • Screen printing inks are formulated in a similar way to flexographic or gravure printing inks, they are only slightly more viscous and usually have solvents with slightly higher boiling points.
  • suitable solvents for liquid printing inks include ethanol, 1-propanol or 2-propanol, substituted alcohols such as ethoxypropanol or esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl or n-butyl acetate. It is of course also possible to use mixtures of different solvents. For example, it may be a mixture of ethanol and esters such as ethyl acetate or propyl acetate. For printing with flexographic printing plates, it is regularly recommended that the proportion of esters in the total solvent does not exceed approx. 20-25% by weight. As solvents for liquid printing inks, preference is also given to using water or predominantly aqueous solvent mixtures.
  • Radiation curable inks generally do not contain the above-mentioned solvents, but reactive diluents. Reactive diluents typically perform a double function. On the one hand, they serve to crosslink or harden the
  • solvents for adjusting the viscosity such as, for example, butyl acrylate, (2-ethylhexyl) acrylate, and in particular polyfunctional acrylates, such as 1,4-butanediol di (meth ) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • polyfunctional acrylates such as 1,4-butanediol di (meth ) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • binders for the metallic printing inks it is possible in principle to use the binders customary for liquid printing inks. Depending on the desired application and the desired properties, the skilled person will make a suitable choice.
  • suitable binders include polyesters, polyamides, PVC copolymers, aliphatic and aromatic ketone resins, melamine-urea resins, melamine-formaldehyde resins, maleinates, rosin derivatives, oase or casein derivatives, ethylcellulose, nitrocellulose or aromatic or aliphatic polyurethanes.
  • polymers or copolymers of vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylates, methacrylates, vinylpyrrolidone or vinyl acetals It is particularly advantageous to use hyperbranched polymers having functional groups, for example hyperbranched polyurethanes, polyureas or polyesteramides, as disclosed by WO 02/36695 and WO 02/36697. It is of course also possible to use mixtures of different polymeric binders, provided that the selected binders have no undesired properties in combination with one another. The amount of all binders is usually 5-40% by weight with respect to the sum of all constituents of the printing ink. Particularly preferred binders include, for example, nitrocellulose,
  • Suitable binders for water-dilutable metallic printing inks are, in particular, copolymers based on (meth) acrylic acid and / or their esters with styrene. Such binders are commercially available as solutions or dispersions for use in printing inks, for example under the name Zinpol® (Worlee) available. Other examples include aromatic or aliphatic aqueous
  • Polyurethanes polyesters and aqueous polyamides.
  • Binders preferred for pasty inks include, for example, rosins or modified rosins.
  • modified rosin resins comprise, with polyols such as, for example, glycerol or pentaerythritol, completely or partially esterified rosin resins.
  • Radiation curable inks include binders comprising crosslinkable groups, such as olefinic groups, vinyl ether or epoxide groups.
  • crosslinkable groups such as olefinic groups, vinyl ether or epoxide groups.
  • the sum of the binders (including reactive diluents) is usually in a range of 30-90 wt .-% of all components of the ink.
  • the metallic printing inks according to the invention may furthermore comprise one or more auxiliaries or additives.
  • additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, alumina hydrate or aluminum or magnesium silicate.
  • Waxes increase the abrasion resistance and serve to increase the lubricity. Examples are in particular polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, petroleum waxes or ceresin waxes. Fatty acid amides can be used to increase the surface smoothness. Plasticizers serve to increase the elasticity of the dried film.
  • at least one photoinitiator or a photoinitiator system is furthermore used as additive. Dispersing aids can be used to disperse the effect pigments.
  • fatty acids By means of fatty acids, a floating of the effect pigments in the printed layer can be achieved, so that the pigments are enriched in at the upper boundary surface of the printing layer. As a result, advantageously improved metallic effects can be achieved. Furthermore, anti-settling agents can also be added. Such additives prevent the sedimentation of the effect pigments. Examples include silicic acid, cellulose derivatives or waxes.
  • the addition of anti-settling agents is usually recommended, although not always essential.
  • the total amount of all additives and Auxiliary materials should usually not exceed 20% by weight with respect to the sum of all constituents of the printing ink and is preferably 0.1-10% by weight.
  • the preparation of the metallic printing inks of the invention can in principle known manner by intensive mixing or dispersing the
  • predispersed pigment concentrates can also be added.
  • a commercially available printing ink in small quantities can also be used particularly elegantly, provided that the added printing ink is compatible with the formulation of the metallic printing ink and does not impair its properties.
  • Aluminum billets are continuously introduced and melted in an induction crucible furnace (Induga, oven content approx. 2.5 tons).
  • the aluminum melt is liquid at a temperature of about 720 ° C.
  • Several nozzles which operate according to an injector principle, dip into the melt and atomize the aluminum melt vertically upwards.
  • the atomizing gas is compressed in compressors (Kaeser) to 20 bar and heated in gas heaters up to about 700 0 C.
  • the resulting aluminum grit solidifies and cools in the air.
  • the induction furnace is integrated in a closed system. The atomization takes place under inert gas (nitrogen).
  • the deposition of aluminum grit takes place first in a cyclone, wherein the powdered aluminum grit deposited there has a d 5 o of 14-17 microns.
  • a multicyclone is used in succession, the pulverulent aluminum powder deposited in this powder having a D.sub.so of 2.3 to 2.8 .mu.m.
  • the gas-solid separation is carried out in a filter (Fa. Alpine) with metal elements (Fa. PaII).
  • the finest fraction obtained is an aluminum semolina with a diameter of 0.7 ⁇ m, a d 5 o of 1.9 ⁇ m and a dgo of 3.8 ⁇ m.
  • the aluminum pigments according to the invention or the conventional aluminum pigments obtained from a customary wet milling, each of which is present as a paste or filter cake, are each first washed with acetone and then dried out.
  • a conventional in electron microscopy resin such as TEMPFIX (Gerhard Neubauer chemicals, D-48031 Weg, Germany) is applied to a sample plate and heated on a hot plate until softening. Subsequently, the sample plate is removed from the heating plate and the respective aluminum powder sprinkled on the softened resin. The resin is re-solidified by the cooling and the scattered aluminum pigments can - due to the interplay between adhesion and gravity - be prepared almost vertically standing and fixed on the sample tray. As a result, the pigments are easy to measure laterally in the electron microscope.
  • the azimuthal angle ⁇ of the pigment is estimated to be a plane normal to the surface and in the thickness evaluation to the formula
  • PVD pigments (Comparative Example 3) A PVD pigment suspension was washed several times with a large excess of acetone to largely free it from residues of the release coats.
  • Table 1 shows the dio, dso and dgo values as well as chip values of the size distribution (cilas) calculated therefrom, the corresponding characteristic values of the thickness measurement from SEM investigations which were calculated therefrom Chip diameter / thickness, the form factors f of the pigments and the active
  • the longitudinal extent d was determined with the aid of a laser granulometer (Cilas 1064, Cilas, France) and, as usual, the dso value of the cumulative weight distribution in ⁇ m was chosen as a measure of the mean longitudinal extent.
  • Example 1 and Comparative Example 3 were subjected to X-ray diffractometry.
  • X-ray diffractometry was measured with a powder diffractometer from Thermoelectron (produced in Ecoblens, Switzerland) of the type X ' tron.
  • a powder diffractometer from Thermoelectron (produced in Ecoblens, Switzerland) of the type X ' tron.
  • As an X-ray source a copper tube was used and the Cu-K ⁇ i 2 line was used for excitation.
  • the device had a Bragg Brentano measurement geometry.
  • the pigments were washed with acetone, then a few drops of the pigment-acetone dispersion were applied to a turntable and dried at room temperature. In this way, the pigments oriented largely parallel to the substrate.
  • Figs. 2 - 3 the corresponding diffractograms are shown.
  • the intensity of the measured X-radiation is shown as a function of the measuring angle. Lines mark the positions of the reflections of certain crystallographic levels to be expected according to the ICDD-Qnternational Center for Diffraction Data.
  • FIG. 2 shows that the X-ray diffractogram of the example according to the invention has a clearly pronounced main peak at the [200] -plane. Further are signals corresponding to [220] and - much weaker - the [111] - and the
  • the backside applications were optically characterized by a gloss measurement at 60 ° in accordance with DIN 67 530 (device: micro-TRI-gloss from Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Germany). Calibration was done by dark calibration and a black mirror glass plate with values of 92 for 60 °.
  • the visual impression of the pigments prepared according to Examples 1 and 2 of the invention is characterized by a very strong metallic mirror effect - similar to PVD pigments (see Comparative Example 3) - embossed.
  • the gloss of the pigments according to the invention in this application corresponds approximately to the gloss of PVD pigments (see Comparative Example 3).
  • Comparative Examples 4 and 5 the backside application by gravure printing could not be satisfactorily performed. Due to their particle size, the pigments had an inadequate transfer behavior in the gravure printing process. Only by means of a doctor back applications could be obtained. However, the doctor blade technique is usually not applicable for commercial purposes. In the case of Comparative Example 4, with the scrape-dried applications, a high gloss and metallic effect could likewise be achieved, but no mirror effect.
  • Reaction temperature 8O 0 C. With vigorous stirring, the mixture is allowed to react for a further 50 min. Then allowed to cool for 30 minutes and decanted in a beaker, the reaction mixture several times with 250ml of a 5% VE-H 2 ⁇ / butyl glycol solution until no yellowing of the supernatant solution occurs more. The product is then filtered off on a suction filter and washed with plenty of about 31% water.
  • Example 2 An aluminum grit was sprayed as described in Example 1 and subsequently ground.
  • the lubricant used here was vegetable oleic acid.
  • the pigment was washed five times over a Buchner funnel with isopropanol to remove residuals of white spirit from wet grinding.
  • Example 10 The nail varnishes according to Example 10 and Comparative Example 11 were applied to an artificial fingernail. Both applications showed a high gloss silvery, closed metal film similar to a "liquid metal.” However, Comparative Example 11 had a somewhat higher gloss.
  • the invention relates to aluminum pigments which are very close in their physical properties of PVD pigments, but can be prepared in a much simpler manner. Finally, the aluminum pigments according to the invention do not have the agglomeration tendency which is disadvantageous with PVD pigments. Compared with the conventional aluminum pigments, the aluminum pigments according to the invention, in particular with regard to the opacity and the gloss, have markedly improved properties. In particular, the aluminum pigments according to the invention have comparable properties to PVD pigments in the reverse side application in the printing area. This has not yet been achieved by pigments from the wet milling.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Aluminiumpigmente, welche wenigstens teilweise mit Schmiermittel belegt sind, wobei die Aluminiumpigmente eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel Δh = 100*(h90 - h10)/h50 berechnet wird, von 30% bis weniger als 70% sowie ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen, aufweisen. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Aluminiumpigmente als auch deren Verwendungen und die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente enthaltenen Nagellacke und Druckfarben.

Description

Dünne Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente
Die Erfindung betrifft dünne plättchenförmige Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung betrifft weiterhin Verwendungen dieser Aluminiumpigmente.
Plättchenförmige Aluminiumpigmente sind Effektpigmente und zeichnen sich durch ihr einzigartiges metallisches Aussehen und ihre hohe Deckkraft aus. Aufgrund der plättchenförmigen Struktur dieser Effektpigmente orientieren sie sich im Anwendungsmedium parallel zum Substrat und bewirken durch eine Kombination vieler einzelner Spiegelchen einen metallischen Effekt. Dieser metallische Effekt ist insbesondere in Naßlacken sehr stark ausgeprägt. Dabei handelt es sich bei Volltonlackierungen um einen vom Beobachtungs- und/oder Einfallswinkel abhängigen Helligkeitseffekt, der auch als "Flop" bezeichnet wird. Ein guter Flop wird von vielen Eigenschaften der Pigmente beeinflußt: so spielen ihre Orientierung, ihre Größe und Größenverteilung, ihre Oberflächentextur (Rauheit) und die Kantentextur eine wichtige Rolle.
Die treibende Kraft für eine planparallele Orientierung der Pigmente, die auch als Flakes bezeichnet werden, ist - neben grenzflächenchemischen Unverträglichkeiten der Aluminiumpigmente zum Bindemittelsystem - vor allem der Formfaktor der
Pigmente. Unter dem Formfaktor versteht man das Verhältnis von Längsausdehnung d zur Dicke h der Pigmente. Die Längsausdehnung wird vor allem anhand von Laserbeugungsmethoden bestimmt. Dabei wird in der Regel der d5o-Wert der Summendurchgangskurve herangezogen.
Da die Längsausdehnung der Aluminiumpigmente stark vom jeweiligen Anwendungszweck abhängig ist, kann ein hoher Formfaktor und damit eine möglichst gute Orientierung vor allem über die Dicke der Pigmente erreicht werden. Dünne Pigmente orientieren sich besser und haben daher auch einen höheren Flop. Eine weitere wichtige Eigenschaft metallischer Coatings oder Druckfarben ist ihr
B€STÄTIGUNGSKOPIE hoher Glanz. Glanz ist u. a. auch eine physiologisch und psychologisch bedingte
Größe, jedoch läßt sich nach der DIN 67 530 das "Glanzvermögen" einer ebenen Oberfläche durch Reflektometerwerte erfassen. Gemessen wird die Reflexion im Glanzwinkel bezogen auf einen Standard (i. d. R. eine schwarze Spiegelglasplatte).
Nach dieser Norm werden hochglänzende Proben (Reflektometerwert > 70) unter einem Einfall- bzw. Abstrahlwinkel von 20° und mittelglänzende Oberflächen bei 60° gemessen. Voraussetzung für einen guten Glanz von metallischen Coatings oder Druckfarben ist ebenfalls eine möglichst gute planparallele Orientierung der plättchenförmigen Pigmente im Anwendungsmedium.
Die brillantesten Aluminiumpigmente mit höchstem Glanz und Flop sind derzeit zwei generellen Klassen zuzuordnen: zum einen den sogenannten "Silberdollarpigmenten", die durch Naßvermahlung von Aluminiumgrieß hergestellt werden, und zum anderen den sogenannten "PVD-Pigmenten".
Bei PVD-Pigmenten werden extrem dünne AI-Pigmente mit mittleren Dicken von ca. 20 bis 60 nm hergestellt. Die Dickenverteilung dieser Pigmente ist äußerst gering. Bei diesem Verfahren wird Aluminium im Ultrahochvakuum auf eine mit einem Ablösefilm ("release-coat") versehene Trägerfolie aufgedampft. Bei diesem Ablösefilm handelt es sich in der Regel um Polymere. Anschließend wird das aufgedampfte Aluminium - soweit möglich - in einem Lösemittel von der Trägerfolie getrennt und die Metallfolie mechanisch oder durch Ultraschall zerkleinert. Die Herstellung von PVD-Pigmenten ist beispielsweise in J. Seubert und A. Fetz, "PVD Aluminium Pigments: Superior Brillance for Coatings and Graphic Arts", Coatings Journal, Bd. 84, A6 225264, Juli 2001 , Seiten 240-245 beschrieben.
Diese PVD-Pigmente weisen aufgrund ihrer extremen Dünnheit ein hervorragendes Deckvermögen auf. Die dünnen Pigmente sind so flexibel, daß sie sich regelrecht an ihrem Untergrund "anschmiegen". Daher sollten sie zur Entfaltung ihrer optischen Möglichkeiten auf einem glatten Untergrund appliziert werden.
Einen besonderen Effekt erhält man bei der sogenannten "Rückseitenapplikation" im Druckbereich. Hier wird eine transparente Folie mit einer die PVD-Pigmente enthaltende Druckfarbe bedruckt. Betrachtet man nach Härtung der Druckfarbe die
Folie durch die nicht bedruckte Rückseite, so nimmt man einen Metallglanz war, der nahezu einem Spiegel gleicht. Bevorzugte Anwendungen dieser Applikationsform sind Scheinwerferrückblenden.
Nachteilig bei diesen PVD-Pigmenten sind jedoch die äußerst hohen Herstellungskosten. Weiterhin ist von Nachteil, dass der relase-coat kaum vollständig von den Pigmentteilchen entfernt werden kann. Dieser anhaftende Polymerfilm kann jedoch zu Nachteilen führen. So können in einer Druckfarbe Unverträglichkeiten zum Lösemittel der Druckfarbe auftreten. Beispielsweise können Polymerfilme, die für Toluol geeignet sind, in Lösemitteln wie Alkoholen oder Wasser unverträglich sein. Dies macht sich in der Ausbildung von Agglomeraten bemerkbar, die den gewünschten dekorativen Effekt völlig zunichte machen.
Insbesondere jedoch können derartige polymere Anhaftungen nachteilig stören, wenn man die Aluminiumpigmente nach ihrer Herstellung mit chemischen Schutzüberzügen, wie sie beispielsweise in der DE 196 35 085 beschrieben sind, versieht, um sie korrosionsbeständig zu machen.
Gleiches gilt für eine Stabilisierung durch Korrosionsschutzmittel, wie beispielsweise aus DE 100 01 437 bekannt. Hier führen Reste von anhaftendem release-coat unter Umständen zu einer ungleichmäßigen Schutzbeschichtung und erschweren die Aufbringung einer reproduzierbar herstellbaren Schutzschicht. Insbesondere der Einsatz von derartig beschichteten Substraten in Wasserlacken, in denen unstabilisierte Aluminiumpigmente eine unerwünschte Gasung durch
Wasserstoffentwicklung hervorrufen, ist mit derart vorbelegten Substraten nur schwer reproduzierbar erreichbar.
Ein weiterer gravierender Nachteil der PVD-Pigmente ist ihre äußerst starke Agglomerationsneigung. Aus diesem Grunde werden PVD-Pigmente nur in hochverdünnten Dispersionen mit üblicherweise 10 bis 20 Gew.-% Aluminiumpigmentanteil angeboten. Im Hinblick auf eine einfachere Handhabung ist es wünschenswert, Präparationen mit höherem Aluminiumpigmentanteil zu haben. Silberdollarpigmente zeichnen sich im Vergleich zu Metallpigmenten aus der
Zerkleinerungsmahlung durch relativ runde Form und relativ glatte Oberfläche aus.
In der US 4,318,747 werden feine Aluminiumeffektpigmente mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 5 μm mit leafing-Charakter offenbart, die einen Spreitwert von mindestens 50.000 cm2/g sowie eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von 24 m2/g bis 93 m2/g besitzen. Aus diesen Angaben können Rauwerte im Bereich von 2,4 bis 9,3 berechnet werden. Aufgrund der großen Rauheit der Oberfläche dieser Pigmente kommt es zu einer starken Streuung von eingestrahltem Licht und mithin zu einem verringerten Glanz, verglichen mit der glatten Oberfläche eines PVD-Pigments.
Die EP 1 621 586 A1 offenbart durch Naßmahlung erhaltene Aluminiumeffektpigmente im Dickenbereich der PVD-Pigmente mit. einer mittleren Dicke von 25 bis 80 nm und einer mittleren Größe von 8 bis 30 μm. Diese Pigmente weisen jedoch nachteiligerweise nicht die optischen Eigenschaften von PVD- Pigmenten auf.
Schließlich betrifft EP 1 080 810 B1 ein Aluminiumpigment, welches durch Nassvermahlung von Aluminiumstaub hergestellt wurde. Der auch als
Verdüsungsprodukt zur Pigmentherstellung eingesetzte, eine mittlere Teilchengröße von 2-10 μm aufweisende Aluminiumstaub ist nicht näher beschrieben.
Die EP 1 424 371 A1 offenbart durch Vermahlung von Aluminiumpulver erhaltene Aluminiumeffektpigmente. Gemäß der Lehre der EP 1 424 371 A1 weist das eingesetzte Aluminiumpulver eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) im Bereich von 1 bis 10 μm auf.
Nachteiligerweise weisen diese Pigmente gemäß der EP 1 621 586 A1 , EP 1 080 810 B1 und der EP 1424 371 A1 eine sehr breite relative Dickenverteilung auf, was zu Qualitätseinbußen in Bezug auf die Glanzeigenschaften eines unter Verwendung dieser Pigmente lackierten oder bedruckten Gegenstandes führt. Aus der DE 103 15 775 A1 sind dünne deckende Aluminiumeffektpigmente mit einer mittleren Dicke von 30 bis 100 nm und einer relativen Dickenverteilung von 70% bis 140% bekannt, die eine sehr hohe Deckkraft und aufgrund ihrer sehr glatten Oberfläche einen PVD-Pigmenten ähnlichen Glanz aufweisen. In ihren optischen Eigenschaften stellen sie hinsichtlich Deckkraft, Glanz und Flop eine deutliche Verbesserung zu herkömmlichen Silberdollarpigmenten dar. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus der DE 103 15 775 A1 bekannten Aluminiumpigmente insbesondere in Druckfarben manchmal ein unzureichendes Transferverhalten aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sehr dünne Aluminiumeffektpigmente ohne anhaftenden Polymerfilm mit ausgezeichneter Deckkraft, hohem Glanz und, verglichen mit den aus der Naßvermahlung erhaltenen im Stand der Technik bekannten Aluminiumeffektpigmenten, einem verbesserten metallischen Aussehen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Aluminiumeffektpigmente bereitzustellen, die zudem über ein gutes Transferverhalten beim Verdrucken einer diese Aluminiumeffektpigmente enthaltenden Druckfarbe aufweisen. Die Aluminiumeffektpigmente sollen insbesondere in Druckfarben in ihren optischen Eigenschaften den PVD-Pigmenten möglichst nahe kommen und dennoch anwendungstechnisch besser als letztere verarbeitbar sein. Insbesondere sollen die Aluminiumpigmente, verglichen mit PVD-Pigmenten, eine deutlich verringerte Agglomerationsneigung aufweisen.
Weiterhin sollen derartige Pigmente in einem - im Vergleich zur aufwendigen Herstellung von Aluminiumeffektpigmenten in PVD-Verfahren - kostengünstigen Verfahren hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von plättchenförmigen Aluminiumpigmenten, welche
a) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h50 von 15 bis 75 nm, b) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel Δh = 1OOχ(h9o-h1o) / h50, berechnet wird, von 30 % bis weniger als 70% und
c) ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen, aufweisen.
Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente sind in den Unteransprüchen 1 bis 16 angegeben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren gemäß Anspruch 17 zur Herstellung von Aluminiumeffektpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gelöst, dass es folgende Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines Aluminiumgrießes mit einer Korngrößenverteilung, welche einen d-io < 3,0 μm, einen d5o < 5,0 μm und einen dgo < 8,0 μm aufweist,
b) Vermählen des Aluminiumgrießes unter a) unter Verwendung eines Mahlwerks in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen und Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 2 bis 13 mg aufweisen.
Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 18 bis 24 angegeben.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner durch die Verwendung der Aluminiumeffektpigmente gemäß Ansprüchen 25 oder 26 sowie einen die Aluminiumeffektpigmente enthaltenen Nagellack gemäß Anspruch 27 oder einer die Aluminiumeffektpigmente enthaltenen UV-stabilen Druckfarbe gemäß Anspruch 28 gelöst. Die erfindungsgemäßen plättchenförmigen Aluminiumpigmente bzw.
Aluminiumeffektpigmente werden nachfolgend aus Gründen der einfacheren Bezeichnung auch als Aluminiumpigmente bezeichnet.
Die Erfindung betrifft plättchenförmige Aluminiumpigmente, welche a) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h50 von 15 bis 75 nm, b) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden
Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel
Δh = 1OOχ(h9O-hio) / h50, berechnet wird, von 30 % bis weniger als 70% und c) ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente besitzen aufgrund ihrer sehr geringen mittleren Dicke eine sehr hohe Deckkraft. Als Deckkraft oder Deckvermögen eines Pigmentes wird üblicherweise die Abdeckung einer Fläche pro Gewichtseinheit an Pigmentmenge bezeichnet. Je dünner die mittlere Dicke der Aluminiumpigmente ist, desto größer ist die durch das Pigment abgedeckte Fläche und mithin die Deckkraft des Aluminiumpigmentes.
Äußerst vorteilhaft stapeln sich dünne Pigmente mit einer engen Dickenverteilung gleichmäßiger im Anwendungsmedium als herkömmliche Aluminiumpigmente mit einer breiten Dickenverteilung. Bei den herkömmlichen Aluminiumpigmenten kann es leicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Stapelung der Pigmente kommen. So können insbesondere sehr dicke Pigmente als "Abstandshalter" wirken, welche die Orientierung der umgebenden bzw. benachtbart liegenden Pigmente beeinträchtigt. Hiervon werden Glanz, Flop und unter Umständen das Deckvermögen nachteilig betroffen. Dies wirkt sich insbesondere nachteilig in Drucken aus. Drucke haben im Vergleich zu Lackbeschichtungen (Coatings) eine wesentlich geringere Dicke und ein geringerem Bindemittelanteil. Die erfindungsgemäßen, sehr dünnen Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung weisen in überraschender Weise eine PVD-Pigmenten ähnliche, enge Dickenverteilung auf und ähneln daher in ihren optischen Eigenschaften diesen Pigmenten, sind jedoch wesentlicher einfacher und kostengünstiger als PVD- Pigmente herzustellen.
Die Bestimmung der exakten mittleren Dicke von plättchenförmigen Metallpigmenten ist schwierig. In der Praxis erfolgt die Pigmentdickenbestimmung über den Wasserbedeckungsgrad (Spreitung, DIN 55923) und/oder durch die Rasterelektronenmikroskopie (REM). Mit dem Wasserbedeckungsgrad lässt sich lediglich eine mittlere Dicke h der Pigmente berechnen, nicht aber die Dickenverteilung. Die Wasserbedeckungsgradmethode versagt bei PVD-Pigmenten, die über eine außerordentlich hohe Agglomerationsneigung verfügen. Bei der Präparation zur Spreitung müssen die Pigmente zwischenzeitlich ausgetrocknet werden, was im Fall von PVD-Pigmenten zu irreversiblen
Agglomerationserscheinungen führt. Daher wurde im Rahmen dieser Erfindung die mittlere Dicke der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. Bei dieser Methode sind so viele Teilchen zu vermessen, dass eine repräsentative statistische Auswertung vorgenommen werden kann. Üblicherweise werden etwa 100 Teilchen vermessen.
Die Dickenverteilung wird zweckmäßigerweise in Form einer Summendurchgangskurve dargestellt. Als Mittelwert bietet sich der h5o-Wert der Dickensummendurchgangskurve an. Ein Maß für die Breite der Verteilung Δh, auch Span genannt, wird durch die folgende Formel angegeben:
Figure imgf000010_0001
wobei sich die Indizes auf den jeweiligen Wert der Summendurchgangsverteilung beziehen. Bei der aus dem Ergebnis der Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (höo-Wert der Summendurchgangsverteilung) berechneten mittleren Dicke h50 der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente wurde eine mittlere Dicke h50 von 15 bis 75 nm, bevorzugt von 18 bis 70 nm, besonders bevorzugt von 25 bis 60 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 55 nm ermittelt.
Unterhalb einer mittleren Dicke von 15 nm werden die Pigmente zu dunkel, was auf den Verlust des metallischen Reflexionsvermögens unter Beibehaltung der hohen Absorptionseigenschaften des Aluminiums zurückzuführen ist. Außerdem werden die mechanischen Eigenschaften des Aluminiums in ungünstiger Weise verändert: die Pigmente werden zu brüchig. Oberhalb einer mittleren Dicke von 75 nm werden die vorteilhaften optischen Eigenschaften zunehmend beeinträchtigt. Bis zu einer mittleren Dicke von 75 nm kommt es jedoch zu keiner merklichen Beeinträchtigung.
Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen vorzugsweise eine relative Breite der Dickenverteilung Δh von 30 % bis 70%, bevorzugt von 35 % bis 67 %, weiter bevorzugt von 40 % bis 65 % und besonders bevorzugt von 40 % bis 60 % auf.
Oberhalb eines Δh von 70 % waren die vorteilhaften Eigenschaften der Aluminiumpigmente nicht mehr zu beobachten. Insbesondere der hohe, mit demjenigen von PVD-Pigmente vergleichbare, Glanz von sogenannten "Rückseitenapplikationen" konnte nicht mehr festgestellt werden. Ferner weisen diese Pigmente mit einem Δh von mehr als 70 % beim Bedrucken teilweise Probleme im Transferverhalten auf. Pigmente mit einer relativen Breite der Dickenverteilung Δh von unter 30 % konnten bislang nicht hergestellt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente eine mittlere Dicke h50von 25 bis 60 nm und einen Span Δh von 35 % bis 67 % auf. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente ist durch eine mittlere Dicke h50von 25 bis 55 nm und einen Span Δh von 35 % bis 65 % charakterisiert.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente unterscheiden sich in signifikanter Weise in ihrem röntgendiffraktometrischen Verhalten von den herkömmlichen PVD- Pigmenten. Um Proben plättchenförmiger Aluminiumpigmente mittels der Röntgendiffraktometrie (XRD1 X-ray Reflection Diffraction) zu untersuchen, werden die Pigmente zuvor im wesentlich planparallel zum Probenuntergrund orientiert. Als Gerät eignet sich im Prinzip jedes kommerziell erhältliche Röntgend iffraktometer.
Unter im wesentlichen planparalleler Anordnung wird im Sinne der Erfindung verstanden, daß mindestens 80 % der Pigmente innerhalb eines Toleranzbereiches von +/- 15° zur Untergrundparallele vorhanden sind.
Man stellt fest, dass PVD-Pigmente stets einen Hauptpeak beim Reflex der [111]- Ebene aufweisen. Unter einer [111]-Ebene werden die Millerschen Indizes verstanden. Die [111]-Ebene entspricht der dichtest möglichen Ebene eines kubisch- flächenzentriert kristallisierenden Metalls. Dieses Ergebnis ist an sich bekannt, da man weiß, dass auf eine Folie aufgesputtertes Aluminium entsprechende Kristalle bildet. Überraschenderweise stellt man jedoch fest, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente keinen Hauptpeak beim Reflex der [111]-Ebene aufweisen. Der Reflex der [111]-Ebene ist, wenn überhaupt vorhanden, stets schwach. Der oder möglicherweise die Hauptpeaks entsprechen bevorzugt den Reflexen der [200]- und/oder der [220]-Ebenen. Besonders bevorzugt entspricht der Hauptpeak der [200]-Ebene.
Im Gegensatz zu PVD-Pigmenten ist bei den erfindungsgemäßen Pigmenten das Intensitätsverhältnis [111]/[200] stets < 1. Bevorzugt ist dieses Verhältnis < 0,5 und besonders bevorzugt < 0,1.
Es wird vermutet, dass durch diese Eigenschaften der plastische
Verformungszustand, in dem sich die Aluminiumpigmente während des Vermahlvorgangs befinden, widergespiegelt wird. Der zumindest polykristalline Aluminiumgrieß wird während der Verformungsmahlung starken Scherkräften ausgesetzt. Es findet eine Scherung einzelner Kristallite gegeneinander statt, wobei offenbar die dichtest gepackte [111]-Ebene die Scherebene ist. Da die Vermahlung naturgemäß senkrecht zur Plättchenoberfläche stattfindet, werden diese Ebenen aus der Plättchenebene weggebrochen, was anhand der abnehmenden Peakintensität im Diffraktogramm erkennbar ist. Gleichzeitig werden die Peaks der [200]- und der [220]- Ebenen intensiviert. Völlig überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in "Rückseitenapplikationen" einen metallischen Glanz besitzen, der bei herkömmlichen, durch Nassvermahlung erzeugten Aluminiumpigmenten bisher nicht erreicht worden ist, sondern nur bei PVD-Pigmenten.
Unter einer Rückseitenapplikation wird verstanden, dass eine mit Metalleffektpigmenten pigmentierte Druckfarbe auf eine transparente Folie aufgedruckt wird. Betrachtet man den ausgehärteten Druck durch die Folienseite, so stellt man bei Verwendung von PVD-Pigmenten einen nahezu spiegelartigen Effekt fest. Die PVD-Pigmente schmiegen sich aufgrund ihrer geringen Dicke und ihrer geringen Dickenverteilung engstens an die Folie an. Überraschenderweise kann ein ähnlicher Effekt mittels der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente erreicht werden. Die geringe Pigmentgesamtdicke und die geringe Breite der Dickenverteilung sind vermutlich die ursächlichen Faktoren für das Auftreten dieses Effektes.
Ferner ist als treibende Kraft für eine planparallele Orientierung der Pigmente, neben der grenzflächenchemischen Unverträglichkeit der Aluminiumpigmente zum Bindemittelsystem, der Formfaktor ein weiteres wichtiges Charakteristikum für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen plättchenförmiger Aluminiumpigmente.
Unter dem Formfaktor f versteht man das Verhältnis des Mittelwertes der Längsausdehnung zur mittleren Dicke der Aluminiumpigmentplättchen.
Die Längsausdehnung d (Durchmesser) wird in Laserbeugungsexperimenten auf Grundlage der Fraunhofer- und/oder der Miebeugungstheorie bestimmt. Der Auswertung der Beugungsdaten liegt ein Modell zugrunde, welches auf den Durchmesser einer Äquivalentkugel abzielt. Daher werden keine Absolutwerte erhalten, jedoch haben sich die gemessenen Durchmesser als verlässliche Relativwerte in der Beschreibung der Größencharakteristik von plättchenförmigen Metallpigmenten durchgesetzt.
In der Längsausdehnung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nicht grundsätzlich von konventionell auf dem Markt befindlichen Aluminiumpigmenten, die durch Nassmahlung hergestellt werden. Im Einzelnen hängen die Größen vom Einsatzzweck ab.
Die dso-Werte der Längenverteilung der Pigmente liegen bevorzugt oberhalb von 3 μm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 4 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 5 μm bis 45 μm, weiter bevorzugt von 8 μm bis 40 μm, weiter bevorzugt von 10 μm bis 30 μm, noch weiter bevorzugt von 15 μm bis 25 μm.
Weiterhin sind bevorzugt feine Pigmente im Größenbereich 3 bis 15 μm und besonders bevorzugt 5 bis 12 μm. Derartige Pigmente weisen zudem bevorzugt non- leafing Eigenschaften auf. Sie sind beispielsweise mit Ölsäure als Schmiermittel vermählen und daher mit dieser Substanz beschichtet. Derartige Pigmente sind insbesondere für Rückseitenapplikationen im Druckbereich geeignet.
Der dimensionslose Formfaktor f in dieser Erfindung ist definiert als:
/ = 1000*^^ (II)
"50(nm)
Der d50 -Wert der Pigmentlänge entspricht dabei 50% der Durchgangssummenverteilungskurve, gemessen und ausgewertet in Form einer Volumenverteilung von Äquivalentkugeln. Der Mittelwert h5o der Dickenverteilung wird wie oben beschrieben bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch einen Formfaktor f von 200 bis etwa 1.500 aus. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente einen Formfaktor f von 210 bis 1.000, weiter bevorzugt von 220 bis 500 und besonders bevorzugt 230 bis 400.
Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Pigmente ist weiterhin ein vergleichsweise niedriger Gehalt an aktivem Aluminium. Der Gehalt an aktivem Aluminium wird bestimmt, indem eine definierte Menge Aluminiumpigmente in einer alkalischen Lösung vollständig aufgelöst wird und der entstehende Wasserstoff volumetrisch unter temperierten Bedingungen erfasst wird. Der aktive Aluminiumgehalt liegt bei diesen Pigmenten im Bereich von 80 bis 92 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminiumpigmente. Diese Werte liegen unterhalb der Werte von herkömmlichen Aluminiumpigmenten aus der Nassmahlung mit einem Gehalt an aktivem Aluminium von 93 bis 97 Gew.-%.
Der Restgehalt im Pigment an nichtaktivem Aluminium lässt sich dem natürlicherweise an der Oberfläche entstehenden Aluminiumoxid sowie auf der Oberfläche gebundenen Fettsäuren zuordnen. Aufgrund der sehr geringen Dicke der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente besitzen diese einen vergleichsweise hohen relativen Oxidgehalt. Auch der Gehalt an Fettsäuren ist vergleichsweise hoch. Dieser ist anhand des C-Gehaltes aus der Elementaranalyse grob abschätzbar. Er beträgt bei den erfindungsgemäßen Pigmenten anhand von zuvor mit Aceton oder vergleichbaren Lösemitteln gewaschenen und anschließend getrockneten Aluminiumpulvern typischerweise 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäßen Aluminiumpigmenten handelt es sich um sehr dünne Pigmente mit einer sehr engen Dickenverteilung. Derartige Pigmente besitzen eine hohe Deckkraft. Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente weisen vorzugsweise eine Dickenverteilung mit einem hgo - Wert von unter 110 nm, bevorzugt von unter 100 nm und besonders bevorzugt von unter 75 auf. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente vorzugsweise eine Dickenverteilung mit einem hgs - Wert von unter 150 nm, vorzugsweise von unter 120 nm und weiterhin bevorzugt unter 100 nm. Der hgg - Wert der Dickenverteilung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente ist vorzugsweise unter 140 nm, weiter vorzugsweise unter 110 nm und besonders bevorzugt unter 90 nm.
Bei diesen sehr engen Dickenverteilungen treten kaum Pigmentplättchen mit einer Dicke von wesentlich über 100 nm auf.
Die enge Dickenverteilung bewirkt vorteilhaft eine sehr gute Stapelung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem Lack oder einer Druckfarbe. Mit den erfindungsgemäßen Aluminiumpigmenten können beispielsweise deckende Lackierungen mit sehr geringen Schichtdicken, beispielsweise einer Schichtdicke von weniger als 10 μm, mit einem sehr hohen Glanz und einem sehr guten Flop hergestellt werden. Insbesondere in der Automobillackierung besteht vorwiegend aus Kosteneinsparungsgründen ein Bedürfnis nach geringeren Schichtdicken. Bislang liegen Basislackschichtdicken in einem Bereich von etwa 15 μm. Bereits jetzt werden an sehr gebogenen Formkörpern wie beispielsweise Türklinken standardmäßig auch geringere Schichtdicken verwendet. Es wäre wünschenswert, wenn niedrige Schichtdicken von weniger 10 μm verwirklicht werden könnten. Allerdings darf die Schichtdicke nicht zu niedrig sein, da andernfalls Haftungs-, Deckungs- und/oder Pigmentierungsprobleme entstehen.
Im Fall von Druckfarben sind die Bindemittelanteile und die Schichtdicken generell sehr viel niedriger als in Lacken. Dies trifft vor allem für Tiefdruckfarben zu. Mit konventionellen Aluminiumpigmenten pigmentierte Tiefdruckfarben weisen einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf. Druckfilme hieraus weisen eine Nassfilmschichtdicke von ca. 3 bis 6 μm und eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 1 ,5 bis 3 μm auf. Im Fall von mit PVD-Pigmenten pigmentierten Tiefdruckfarben liegen die Festkörperanteile bei ca.15 bis 20 Gew.-% der gesamten Tiefdruckfarbe. Damit gehen Trockenfilmschichtdicken von nur 0,5 bis 1 ,5 μm einher. Bei diesen äußerst geringen Schichtdicken ist insbesondere in der Rückseitenapplikation ist eine weitgehend gleichförmige planparallele Orientierung der Metallpigmente nötig. Diese konnte bisher nur durch PVD-Pigmente erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Metallpigmente aus der Nassmahlung weisen eine ähnliche mittlere Teilchendicke sowie eine ähnliche Teilchendickenverteilung auf. Nur derartige Pigmente, die bisher nicht zugänglich waren, können einen mit PVD- Pigmenten vergleichbaren optischen Effekt in der Rückseitenapplikation aufweisen. Es sind mit den erfindungsgemäßen Metallpigmenten praktisch keine Unterschiede in der optischen Qualität zu PVD-Pigmente in Tiefdruckanwendungen festzustellen.
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nachträglich mit einem passivierenden Inhibitor und/oder einer passivierenden Korrosionsschutzschicht belegt bzw. beschichtet. Derartige Beschichtungen ermöglichen erst den sicheren Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmente in Wasserlacken und/oder in Außenanwendungen. Der Wirkungsmechanismus der Passivierungsschichten ist komplex. Bei Inhibitoren beruht er zumeist auf sterischen Effekten. Der größte Teil der Inhibitoren hat daher auch eine orientierende Wirkung im Sinne von "leafing" und "non-leafing", d.h. im Anwendungsmedium aufschwimmend bzw. nicht aufschwimmend.
Die Inhibitoren werden üblicherweise in niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Aluminiumpigmentes, zugegeben.
Für die Inhibierung kommen vorzugsweise in Frage:
- Organisch modifizierte Phosphonsäuren bzw. deren Ester der allgemeinen Formel R-P(O)(ORi)(OR2), wobei: R = Alkyl, Aryl, Alkyl-aryl, Aryl-alkyl sowie Alkylether, insbesondere ethoxylierte Alkylether und R-i, R2 = H, CnH2n+i, mit n = 1-6 ist, wobei Alkyl jeweils verzweigt oder unverzweigt sein kann. Ri kann gleich oder unterschiedlich zu R2 sein.
- Organisch modifizierte Phosphorsäuren und -ester der allgemeinen Formel R-O-P(ORi)(OR2) mit R = Alkyl, Aryl, Alkyl-aryl, Aryl-alkyl sowie von Alkylether, insbesondere ethoxylierte Alkylether und R-i, R2 = H, CnH2n+I, mit n = 1-6 ist, wobei Alkyl jeweils verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Verwendet werden können reine Phosphonsäuren oder -ester oder Phosphorsäuren oder -ester oder beliebige Mischungen derselben.
Im Falle einer Vermahlung des Aluminiumgriesses in einem überwiegend wässrigen Lösemittel werden derartige Inhibitoren als Mahlhilfsmittel verwendet, um einer sicherheitstechnisch gefährlichen Wasserstoffentstehung während des Mahlvorganges vorzubeugen.
Weiterhin kann die passivierende Inhibitorschicht aus korrosionsinhibierenden organisch funktionalisierten Silanen, aliphatischen oder cyclischen Aminen, aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen, Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclen wie beispielsweise Thiohamstoffderivaten, Schwefel und/oder Stickstoffverbindungen höherer Ketone, Aldehyden und Alkoholen, beispielsweise Fettalkoholen, oder Thiolen, oder Gemischen derselben bestehen oder diese umfassen. Die passivierende Inhibitorschicht kann aber auch aus den vorgenannten Substanzen bestehen. Bevorzugt sind organische Phosphonsäuren, Phosphorsäureester oder deren Gemische. Bei Verwendung von Aminverbindungen weisen diese bevorzugt organische Reste mit mehr als 6 C- Atomen auf. Bevorzugt werden derartige Amine zusammen mit organischen Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester oder deren Gemische eingesetzt.
Die Passivierung über Korrosionsschutzbarrieren mit chemischer und physikalischer Schutzwirkung ist auf vielfältige Weise realisierbar.
Passivierende Korrosionsschutzschichten, die den Aluminiumpigmenten einen besonders guten Korrosionsschutz gewährleisten, umfassen oder bestehen aus Siliciumoxid, bevorzugt Siliciumdioxid, Chromaluminiumoxid, das vorzugsweise durch Chromatierverfahren aufgebracht wird, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, polymerisierte Kunststoffharze, Phosphat, Phosphit oder Borat oder Mischungen derselben.
Bevorzugt sind Siliciumdioxidschichten und Chromaluminiumoxidschichten (Chromatierung). Weiterhin bevorzugt sind Aluminiumoxid, -hydroxid oder oxidhydratschichten, wie sie in der DE 195 20 312 A1 beschrieben werden.
Die SiO2-Schichten werden bevorzugt durch Sol-Gel-Verfahren mit durchschnittlichen Schichtdicken von 10 - 150 nm und bevorzugt von 15 - 40 nm in organischen Lösemitteln aufgebracht.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente dargestellt. Dieses zeichnet sich durch eine äußerst schonende Verformungsmahlung von Aluminiumgrieß aus. Im Einzelnen besteht das Verfahren aus folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Aluminiumgrießes mit einer Korngrößenverteilung, welche einen di0 < 3,0 μm, einen dso < 5,0 μm und einen dgo < 8,0 μm aufweist, b) Vermählen des Aluminiumgrießes unter a) unter Verwendung eines
Mahlwerks in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen und Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 2 bis 13 mg aufweisen.
Der Aluminiumgrieß wird bevorzugt in "Atomizern" durch Verdüsung von flüssigem Aluminium, vorzugsweise einer Aluminiumschmelze, hergestellt. Der Grieß umfaßt oder besteht aus Aluminiumpartikeln mit einer vorzugsweise weitgehend runden Form. Besonders bevorzugt werden Aluminiumgriesse mit Aluminiumpartikeln in einer kugelförmigen bis leicht ellipsoiden Form verwendet. Der nach Verdüsung einer Aluminiumschmelze erhaltene Aluminiumgrieß wird gemäß einer bevorzugten
Variante klassiert, um die gewünschte Korngrößenverteilung, die auch als Kornband bezeichnet werden kann, zu erhalten.
Der Aluminiumgrieß ist ein sehr feiner Metallgrieß mit einer sehr engen Größenverteilung. Das Kornband der Größenverteilung wird in üblicher weise durch
Laserbeugungsspektrometrie ermittelt, wobei aus der Laserlichtbeugung die
Partikelgröße ermittelt werden kann. Die Laserbeugungsspektrometrie kann dabei beispielsweise mit dem Gerät Helos der Firma Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld,
Deutschland, gemäß Herstellerangaben durchgeführt werden. Die Größenverteilung weist einen dGneß.-io < 3,0 μm, einen d Grieß.so < 5,0 μm und einen d Grieß.θo < 8,0 μm auf. Bevorzugt umfasst die Größenverteilung einen dGrieß.io <
0,6 μm, einen d Grieß.so < 2,0 μm und einen d Grieß,9o < 4,0 μm.
Der Grieß kann nach dem Verdüsungsschritt durch entsprechende Klassierungsschritte auf die gewünschte schmale Größenverteilung gebracht werden. Die Klassierung kann mit Windsichtern, Zyklonen und anderen bekannten Einrichtungen durchgeführt werden.
Nur mit derartig feinen und relativ eng geschnittenen Aluminiumgrießen können die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente hergestellt werden. Als Untergrenze weist die Größenverteilung folgende Kenndaten auf: dGrieß.io > 0,15 μm, d Gneß.so > 0,8 μm und d Grieß.90 > 2,0 μm. Der verwendete Aluminiumgrieß ist mithin überwiegend kein Aluminiumgrieß in nanometrischen Dimensionen. Weiter bevorzugt sind Aluminiumgriesse mit einem d Grieß.so-Wertebereich von 0,9 bis 3,0 μm und noch weiter bevorzugt von 0,95 bis 2,5 μm.
Diese bevorzugt verwendeten Aluminiumgriesse weisen bevorzugt einen Span ihrer Größenverteilung, der in üblicher Weise als Δdcrieß = (d Grieß,9o - dGπeß.ioV d Gπeß.so definiert ist, von 30 % bis 200 % und weiter bevorzugt von 40 % - 180 % und ganz besonders bevorzugt von 50 % bis 170 % auf.
Die Verwendung eines derartig feinen Aluminiumgrießes mit enger Größenverteilung ist von essentieller Bedeutung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallpigmente. Während der Verformungsmahlung werden die Aluminiumgrießpartikel nicht völlig gleichmäßig verformt: dies bedeutet, dass einige Partikel stärker verformt werden, während ein Teil der Grießpartikel erst sehr spät während der Vermahlung verformt werden. Ein Grund hierfür ist auch die Tatsache, dass die Verformungswahrscheinlichkeit einer Partikel von seiner Größe abhängt. So besitzen bereits zu Plättchen vorverformte Partikel eine höhere spezifische Fläche als noch unverformter Grieß und demgemäß eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter verformt zu werden. Die Breite der Größenverteilung des Grießes geht somit nicht nur in die Größenverteilung der daraus geformte Aluminiumplättchen ein, sondern auch in die Verteilung der Dickenverteilung. Für schmale Dickenverteilungen muß daher ein Aluminiumgrieß mit entsprechend geringer Größenvarianz verwendet werden.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen plättchenförmigen Aluminiumpigmente verwendete Aluminiumgrieß weist weiterhin einen sehr geringen Oxidgehalt auf. Der Gehalt an Aluminiumoxid im Aluminiumgrieß wird durch Aufschmelzen des Aluminiumgrießes mit Kohlenstoff und Bestimmung des dabei entstehenden Kohlenmonoxids mittels eines handelsüblichen Gerätes (z.B. Ornat 3500 der Fa. JUWE GmbH) bestimmt. Der Gehalt an Aluminiumoxid im Aluminiumgrieß beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger 1 ,0 Gew.-% bezogen auf den Aluminiumgrieß. Um diese geringen Oxidgehalte zu erreichen wird der Verdüsungsschritt bevorzugt unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase werden vorzugsweise Stickstoff und/oder Helium eingesetzt.
Die Reinheit des bei der Verdüsung verwendeten Aluminiums beträgt vorzugsweise 99,0 bis über 99,9 Gew.-%. Der Grieß kann in entsprechend geringen Mengen die üblichen Legierungsbestandteile (z.B. Mg, Si, Fe) enthalten.
Der Aluminiumgrieß wird unter Verwendung eines Mahlwerks, vorzugsweise einer Kugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen als Mahlhilfsmittel und von Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 1 ,2 bis 13 mg aufweisen, vermählen. Aufgrund der äußerst schonenden Mahlweise dauert diese Mahlung vergleichsweise lang. Die Mahldauer beträgt bevorzugt 15 bis 100 h, bevorzugt 16 bis 80 h und besonders bevorzugt 17 bis 70 h.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die Mahlkörper ein Einzelgewicht von 2,0 bis 12,5 mg und besonders bevorzugt von 5,0 bis 12,0 mg auf. Als Mahlkörper werden vorzugsweise sphärische Körper, weiter bevorzugt Kugeln verwendet.
Bevorzugt sind Kugeln mit sehr glatter Oberfläche, möglichst runder Form und weitgehend einheitlicher Größe. Das Kugelmaterial kann aus Stahl, Glas oder Keramik, wie z.B. Zirkoniumoxid oder Korund sein. Die Temperaturen während des Mahlvorganges liegen im Bereich von 100C bis 70 0C. Bevorzugt sind Temperaturen in einem Bereich von 25°C bis 45 0C.
Besonders bevorzugt sind Kugeln aus Glas und einem mittleren Einzelgewicht von 2,0 bis 12,5 mg.
Weiterhin sind bevorzugt sind Kugeln aus Stahl und einem mittleren Einzelgewicht von 1 ,2 bis 4,5 mg und besonders bevorzugt einem mittleren Einzelgewicht von 1 ,4 bis 4,0 mg sowie weiterhin besonders bevorzugt einem mittleren Einzelgewicht von 2,0 bis 3,5 mg. Die langen Mahlzeiten führen zu einer Vielzahl von Pigment-Kugel-Stößen. Dadurch wird das Pigment sehr gleichmäßig ausgeformt, wodurch eine sehr glatte Oberfläche und eine sehr enge Dickenverteilung ausgebildet ist.
Bezogen auf die Vermahlung in einer Kugelmühle ist die kritische Drehzahl nkrit ein wichtiger Parameter, der angibt, ab wann die Kugeln durch die Zentrifugalkräfte an die Mühlenwand gepresst werden und praktisch keine Mahlung mehr stattfindet:
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wobei D der Trommeldurchmesser und g die Gravitationskonstante ist.
Die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Kugelmühle betragen vorzugsweise 25% bis 68%, weiter vorzugsweise 28 % bis 60 % und besonders bevorzugt 30 % bis unter 50 % und weiterhin besonders bevorzugt 35 % bis 45 % der kritischen Drehzahl nkrit.
Niedrige Umdrehungsgeschwindigkeiten begünstigen eine langsame Verformung des Aluminiumgriesses. Um eine langsame Verformung zu bewirken, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt auch leichte Mahlkugeln verwendet. Mahlkugeln mit einem Einzelgewicht über 13 mg verformen den Aluminiumgrieß zu stark, was zu vorzeitigem Bruch führt.
Im Unterschied zu herkömmlichen Mahlverfahren wird der Aluminiumgrieß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum überwiegenden Anteil nicht vermählen bzw. zerkleinert, sondern äußerst schonend über einen längeren Zeitraum verformt.
Die Vermahlung mit sehr leichten Kugeln in Verbindung mit geringen Drehzahlen und einer langen Vermahldauer führt zu einer äußerst schonenden Vermahlung, bei der sehr dünne Aluminiumpigmente erhalten werden. Da der eingesetzte Aluminiumgrieß eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweist, weisen auch die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente eine sehr einheitliche Dickenverteilung auf. Die Mahlung kann in einem Lösemittel bei einem Gewichtsverhältnis von Lösemittel zu Aluminiumgrieß von 2,5 bis 10 und bei einem Gewichtsverhältnis der Mahlkugeln zu Aluminiumgrieß von 20 - 110 und mit Schmierstoffen als Mahlhilfsmittel stattfinden.
Als Schmierstoffe können während der Vermahlung eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden.
Hierbei sind die schon seit langer Zeit verwendeten Fettsäuren mit Alkylresten von 10 bis 24 C-Atomen zu nennen. Vorzugsweise werden Stearinsäure, Ölsäure oder Mischungen derselben verwendet. Dabei führt Stearinsäure als Schmiermittel zu leafing-Pigmenten, Ölsäure hingegen zu non-leafing-Pigmenten. Leafing-Pigmente sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem Lack oder eine Druckfarbe aufschwimmen, d.h. sich an der Oberfläche des Anwendungsmediums anordnen. Non-Ieafing-Pigmente ordnen sich hingegen im Anwendungsmedium an. Den Fettsäuren können zusätzlich beispielsweise langkettige Aminoverbindungen zugesetzt werden. Die Fettsäuren können tierischen oder auch pflanzlichen Ursprungs sein. Ebenfalls können organische Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester als Schmiermittel verwendet werden.
Das Schmiermittel sollte nicht in zu geringer Menge eingesetzt werden, da anderenfalls infolge der starken Ausformung des Aluminiumgriesses die sehr großen Oberflächen der hergestellten plättchenartigen Aluminiumpigmente nur ungenügend durch adsorbiertes Schmiermittel abgesättigt werden. In diesem Fall kommt es zu Kaltverschweißungen. Typische Mengen sind daher 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Schmiermittel bezogen auf das eingesetzte Aluminiumgewicht.
Die Wahl des Lösemittels ist an sich unkritisch. Man kann übliche Lösemittel wie Testbenzin, Solvent Naphtha etc. einsetzen. Auch die Verwendung von Alkoholen, wie z.B. Isopropanol, Ether, Ketone, Ester usw. ist möglich.
Ebenfalls kann Wasser (im zumindest überwiegenden Teil) als Lösemittel verwendet werden. In diesem Fall sollten die eingesetzten Schmiermittel allerdings deutlich korrosionsinhibierende Wirkung haben. Bevorzugt sind hier Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester, die auch ethoxylierte Seitenketten tragen können. Auch die Zugabe von Korrosionsinhibitoren während der Mahlung ist hier vorteilhaft.
Bedingt durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind die
Aluminiumpigmente äußerst vorteilhaft frei von anhaftenden Polymerfolien. Daher besitzen diese nicht die Nachteile von noch mit Resten des "release-coats" behafteter Aluminiumpigmente, die durch PVD-Verfahren hergestellt werden. Zudem ist ihre Herstellungsweise billiger als bei der aufwendigen PVD-Herstellung. Die Trennung der hergestellten Aluminiumpigmente von den Mahlkörpern, vorzugsweise Mahlkugeln, kann auf herkömmliche Art und Weise durch Siebung erfolgen.
Nach der Vermahlung des Aluminiumgrieß werden die erhaltenen Aluminiumpigmente von den Mahlkörpern, vorzugsweise den Mahlkugeln, abgetrennt.
In einem weiteren Verfahrensschritt können die erhaltenen Aluminiumpigmente einer Größenklassifikation unterzogen werden. Diese Klassifikation sollte schonend durchgeführt werden, um die dünnen Aluminiumpigmente nicht zu zerstören. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Nasssiebung, eine Dekantierung oder auch einer Trennung durch Sedimentation, beispielsweise infolge der Schwerkraft oder durch Zentrifugieren, handeln. Bei der Nasssiebung wird i. d. R. der Grobanteil herausgesiebt. Bei den anderen Verfahren kann insbesondere der Feinstanteil abgetrennt werden. Anschließend wird die Suspension von überschüssigem Lösemittel getrennt, z.B. mit Hilfe einer Filterpresse, Zentrifuge und/oder eines Filter.
Im letzten Schritt erfolgt sodann eine Weiterverarbeitung zur gewünschten Darreichungsform.
Obwohl die erfindungsgemäßen Metallpigmente im Vergleich zu PVD-Pigmenten eine ähnliche Dicke und eine ähnliche Dickenverteilung aufweisen, sind sie überraschenderweise wesentlich einfacher handhabbar. In ihren Angebotsformen sind die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente vorteilhafterweise nicht auf die bei PVD-Pigmenten übliche niedrig konzentrierte Dispersionsform beschränkt. So kann man analog zu konventionellen Aluminiumpigmenten die Pastenform wählen. Der Festkörpergehalt beträgt hierbei 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente durch Austrocknen in eine Pulverform, vorzugsweise in eine nichtstaubende Pulverform, überführt werden. Das getrocknete Pulver kann durch Zugabe sehr kleiner Mengen Lösemittel, beispielsweise von 1 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-%, wie zum Beispiel von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Pulver und Lösemittel, in einem geeigneten Homogenisator zu einem nicht staubenden Metallpulver weiterverarbeitet werden. Auch kann der Filterkuchen zunächst ausgetrocknet und anschließend mit einem anderen Lösemittel wieder angepastet werden (Umnetzen).
Überraschenderweise können die Aluminiumpigmente aber auch durch Versetzen des Filterkuchens mit einer geeigneten Dispersion eines geeigneten Harzes zu einem Granulat, zu Pellets, Briketts, Tabletten oder Würstchen überführt werden. Diese Darreichungsformen besitzen die Vorteile, dass sie nicht stauben, eine leichte Dosierbarkeit aufweisen und hervorragend dispergierbar sind.
Die Pelletierung kann auf einem Pelletierteller auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt werden. Das Tablettieren kann in einer Tablettiervorrichtung erfolgen. Die Würstchen können durch ein Pressverfahren aus Aluminiumpaste oder -pulver hergestellt werden oder indem eine Aluminiumpaste durch einen Extruder extrudiert wird und die extrudierten Pastenstränge durch eine umlaufende Messeranordnung zerteilt werden. Ein Granulieren der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente kann beispielsweise durch Sprühgranulieren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente können äußerst vorteilhaft in
Granulaten oder Pellets mit hohen Aluminiumpigmentgehalten, beispielsweise von 90 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 70 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bereitgestellt werden. Aufgrund der recht hohen spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen
Aluminiumpigmente werden beispielsweise zur Pelletierung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente relativ große Mengen an Dispergierharz verwendet. Vorzugsweise werden 2 - 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, Harz, bezogen auf die Gesamtformulierung der Pellets verwendet.
Zur Pelletierung kann eine Vielzahl von Dispergierharzen verwendet werden.
Beispiele hierfür sind sowohl natürlich vorkommende wie auch synthetische Harze.
Sie umfassen beispielsweise Alkydharze, Carboxymethyl- und Carboxyethylcelluloseharze, Cellulose Acetat, Cellulose Acetat Propionat (CAP) und
Cellulose Acetat Butyrat (CAB), Cumarol-Indenharze, Epoxidester, Epoxid-Melamin und Epoxid-Phenol-Kondensate, Ethyl- und Methylcellulose,
Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
Keton- und Maleinsäureharze, Kolophoniumharze, Melaminharze, Nitrocelluloseharze, Phenol- und modifizierte Phenolharze, Polyacrylamid-,
Polycarbonat-, Polyamid-, Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, und Vinylharze.
Unter diesen polymeren Harzen sind insbesondere zu erwähnen: acrylatische Copolymere und Acrylesterharze, Polyacrylonitril- und Acrylonitrilcopolymerharze, Copolymere aus Butadien und Vinylidenchloride, Butadien/Styrol Copolymere,
Methylacrylat- und Methylmethacrylatcopolymere; sowie Polybuten-, Polyisobutylen-, Polyvinylacetat-, Polyvinylakohol-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylether-, Polyvinylpyrrolidon- und Polystyrolharze. Weitere Copolymere beinhalten Styrol/Maleinsäureanhydrid- und Styrol/Schellackharze, Vinyl-chloridΛ/inylacetat-, Vinylchlorid/Vinylether- und VinylchloridΛ/inylidenchloridharze.
Ferner kommen natürlich vorkommende Harze wie Gummi Arabicum, Gutta Percha, Casein und Gelatine in Betracht.
Bevorzugt sind Aldehydharze wie die der Laropalserie der BASF AG, Ludwigshafen. Weiterhin kommen Wachse als Bindermaterialien in Frage. Hier sind als Beispiele natürliche Wachse wie Bienenwachs, Candelilla-, Carnauba-, Montan- sowie Parafinwachse zu nennen. Ebenso kommen synthetische Wachse wie beispielsweise PE-Wachse in Betracht. Die vorgenannten Präparationen lassen sich beispielsweise in Lacksysteme oder Druckfarben sehr gut einarbeiten, ohne dass es zu unerwünschten Agglomerationen von Aluminiumpigmenten kommt.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die Agglomerationsneigung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente deutlich geringer ist als die von PVD- Pigmenten.
Es wird vermutet, dass dieser Effekt mit der Rauheit der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente verbunden ist. Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente weisen aufgrund des Herstellungsverfahrens ein gewisses Maß an Rauheit bzw. Welligkeit auf, die eine planparallele Anlagerung, d.h. eine Agglomeration von Aluminiumpigmenten aneinander verhindert, ohne dass es überraschenderweise zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften, wie
Reflexionsvermögen und Glanz, der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente kommt.
Im Unterschied zu PVD-Pigmenten weisen die übereinander gelagerten erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente aufgrund der Rauheit bzw. Welligkeit nur punktförmige Kontaktflächen zueinander auf. Dadurch wird - im Unterschied zu PVD- Pigmenten - die Ausbildung kurzreichender Anziehungskräfte wie van der Waals- Kräfte oder Wasserstoffbrücken minimiert und mithin eine Agglomeration oder Aggregation erschwert.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente finden Verwendung in Coatings,
Lacken, Druckfarben, Pulverlacken, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Druckfarben und in Nagellackformulierungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Druckfarben, Nagellacke bzw. Coatings besitzen ein ausgeprägtes metallisches Aussehen mit dem Eindruck eines flüssigen Metalls.
Besonders bevorzugt finden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Druckfarben Verwendung. Ganz besonders finden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Tiefdruck-, Sieb oder Flexodruckfarben Verwendung Die durch nachträgliche Beschichtungen passivierten erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente finden bevorzugt Verwendung in Wasserlacken und Außenanwendungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine die erfindungsgemäßen
Metallpigmente enthaltende Druckfarbe, im speziellen eine Flüssig-Druckfarbe wie Tief-, Flexo- oder Siebdruckfarbe.
Derartige Tief-, Flexo- oder Siebdruckfarben enthalten Lösemittel bzw. Lösemittelgemische. Diese dienen u.a. zum Lösen der Bindemittel, aber auch zur Einstellung wichtiger Anwendungseigenschaften der Druckfarben, wie beispielsweise der Viskosität oder der Trocknungsgeschwindigkeit.
Für Flüssig-Druckfarben wie Flexo- und Tiefdruckfarben eingesetzte Lösemittel umfassen insbesondere niedrig siedende Lösemittel. Der Siedepunkt beträgt im Regelfalle nicht mehr als 14O0C. Höher siedende Lösemittel werden nur in kleineren Mengen zur Einstellung der Trocknungsgeschwindigkeit eingesetzt. Siebdruckfarben sind ähnlich formuliert wie Flexo- oder Tiefdruckfarben, sie sind lediglich etwas höher viskos eingestellt und weisen üblicherweise Lösemittel mit etwas höheren Siedepunkten auf. Beispiele geeigneter Lösemittel für Flüssigdruckfarben umfassen Ethanol, 1 -Propanol oder 2-Propanol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol oder Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl- oder n-Butylacetat. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Gemisch aus Ethanol und Estern wie Ethylacetat oder Propylacetat handeln. Für das Drucken mit Flexodruckplatten ist es regelmäßig empfehlenswert, dass der Anteil der Ester am Gesamtlösemittel ca. 20 — 25 Gew.-% nicht überschreitet. Als Lösemittel für Flüssigdruckfarben sind bevorzugt auch Wasser oder überwiegend wässrige Lösemittelgemische einsetzbar.
Je nach Art der Druckfarbe werden üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt. Im Fall der erfindungsgemäßen Druckfarben erweist sich jedoch ein Bereich von 60 - 80 Gew.-% Lösemittel als besonders vorteilhaft.
Strahlungshärtbare Druckfarben enthalten im allgemeinen nicht die oben genannten Lösemittel, sondern Reaktiwerdünner. Reaktivverdünner erfüllen typischerweise eine Doppelfunktion. Einerseits dienen sie zum Vernetzen bzw. Härten der
Druckfarbe, andererseits dienen sie aber auch wie konventionelle Lösemittel (DE 20 2004 005 921 Ul 2004.07.1 zum Einstellen der Viskosität. Beispiele umfassen Beispiele umfassen Butylacrylat, (2-Ethylhexyl)acrylat, sowie insbesondere mehrfunktionelle Acrylate wie 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben können prinzipiell die für Flüssig-Druckfarben üblichen Bindemittel eingesetzt werden. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften trifft der Fachmann eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen Polyester, Polyamide, PVC-Copolymerisate, aliphatische und aromatische Ketonharze, Melamin-Harnstoff-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Maleinate, Kolophoniumderivate, Oase- in bzw. Casein-Derivate, Ethylcellulose, Nitrocellulose oder aromatische bzw. aliphatische Polyurethane. Es können auch Polymere oder Copolymere von Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylpyrrolidon oder Vinylacetalen eingesetzt werden. Von besonderem Vorteil können funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere, beispielsweise hyperverzweigte Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyesteramide eingesetzt werden, wie von WO 02/36695 und WO 02/36697 offenbart. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener polymerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die ausgewählten Bindemittel weisen in Kombination miteinander keine unerwünschten Eigenschaften auf. Die Menge aller Bindemittel beträgt üblicherweise 5 — 40 Gew.- % bzgl. der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe. Besonders bevorzugte Bindemittel umfassen beispielsweise Nitrocellulose,
Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acrylate, Polyvinylbutyrale sowie aliphatische und aromatische Polyurethane und Polyharnstoffe, insbesondere hyperverzweigte Polyurethane und Polyharnstoffe sowie Mischungen davon.
Als Bindemittel für wasserverdünnbare Metallic-Druckfarben kommen insbesondere Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure und/oder deren Estern mit Styrol in Frage. Derartige Bindemittel sind als Lösungen oder Dispersionen für den Einsatz in Druckfarben beispielsweise unter dem Namen Zinpol® (Fa. Worlee) kommerziell erhältlich. Weitere Beispiele umfassen aromatische bzw. aliphatische wässrige
Polyurethane, Polyester und auf wässrige Polyamide.
Für pastöse Druckfarben bevorzugte Bindemittel umfassen beispielsweise Kolophoniumharze oder modifizierte Kolophoniumharze. Beispiele für modifizierte Kolophoniumharze umfassen mit Polyolen wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit ganz oder teilweise veresterte Kolophoniumharze.
Strahlungshärtbare Druckfarben umfassen Bindemittel, die vernetzbare Gruppen umfassen, wie beispielsweise olefinische Gruppen, Vinylether- oder Epoxidgruppen. Hier liegt die Summe der Bindemittel (inklusive Reaktiwerdünner) in der Regel in einem Bereich von 30 - 90 Gew.-% aller Bestandteile der Druckfarbe.
Die erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben können weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Für strahlungshärtbare Druckfarben wird als Additiv weiterhin mindestens ein Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem eingesetzt. Zum Dispergieren der Effektpigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Mittels Fettsäuren kann ein Aufschwimmen der Effektpigmente in der gedruckten Schicht erreicht werden, so dass die Pigmente in an der oberen Grenzfläche der Druckschicht angereichert sind. Hierdurch können vorteilhaft verbesserte Metallic-Effekte erzielt werden. Weiterhin können auch Antiabsetzmittel zugesetzt werden. Derartige Zusätze verhindern die Sedimentation der Effektpigmente. Beispiele umfassen Kieselsäure, Cellulose-Derivate oder auch Wachse.
Zur Formulierung der besonders bevorzugten dünnflüssigen Flexo-, Tief- oder Siebdruckfarben ist der Zusatz von Antiabsetzmitteln meist empfehlenswert, wenngleich nicht immer unbedingt erforderlich. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe sollte üblicherweise 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht übersteigen und beträgt bevorzugt 0,1 — 10 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der
Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern oder Rührwerken erfolgen. Der Fachmann wird beim Einsatz von Dissolvern darauf achten, dass der Energieeintrag nicht zu hoch ist, um ein Beschädigen der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente zu vermeiden. Umgekehrt muss er natürlich so hoch sein, um ein ordnungsgemäßes Dispergieren der Pigmente zu ermöglichen. Falls neben den erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten noch übliche Farbpigmente eingesetzt werden, kann es empfehlenswert sein, diese in einem Teil oder in der Gesamtmenge des Lösemittels, Bindemittels sowie gegebenenfalls der Hilfsstoffe der Metallic- Druckfarbe vorzudispergieren, und die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente erst später zuzugeben. Auf diese Art und Weise wird eine besonders gute Dispergierung der zusätzlichen Pigmente erreicht, ohne die Metalleffektpigmente durch zu starke Dispergierung zu schädigen. Anstelle der Pigmente können auch vordispergierte Pigmentkonzentrate zugegeben werden. Ganz besonders elegant kann hierbei auch eine handelsübliche Druckfarbe in geringen Mengen eingesetzt werden, vorausgesetzt, die zugesetzte Druckfarbe ist mit der Rezeptur der Metallic- Druckfarbe verträglich und verschlechtert nicht deren Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 : a) Verdüsung:
In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Ofeninhalt ca. 2,5 to) werden Aluminiumbarren kontinuierlich eingebracht und aufgeschmolzen. Im sogenannten Vorherd liegt die Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 720 0C flüssig vor. Mehrere Düsen, die nach einem Injektorprinzip arbeiten, tauchen in die Schmelze ein und verdüsen die Aluminiumschmelze vertikal nach oben. Das Verdüsungsgas wird in Kompressoren (Fa. Kaeser) bis auf 20 bar verdichtet und in Gaserhitzern bis auf etwa 700 0C erhitzt. Der entstehende Aluminiumgrieß erstarrt und erkaltet im Fluge. Der Induktionsofen ist in eine geschlossene Anlage integriert. Die Verdüsung erfolgt unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Aluminiumgrieß erfolgt zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen d5o von 14-17 μm aufweist. Zur weiteren Abscheidung dient in Folge ein Multizyklon, wobei der in diesem abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen dso von 2,3-2,8 μm aufweist. Die Gas-Feststoff- Trennung erfolgt in einem Filter (Fa. Alpine) mit Metallelementen (Fa. PaII). Hierbei wird als feinste Fraktion ein Aluminiumgrieß mit einem dio von 0,7 μm, einem d5o von 1 ,9 μm und einem dgo von 3,8 μm gewonnen.
b) Vermahlung:
In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) werden 4 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2 mm), 75 g feinster Aluminiumgrieß aus a), 200 g Testbenzin und 3,75 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wird 15 h lang bei 58 U/min vermählen. Das Produkt wird durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wird über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit und anschließend mit Testbenzin in einem Labormischer angepastet (ca. 50 % Feststoffanteil).
Beispiel 2: a) Aluminiumgrieß:
Verwendet wurde ein Aluminiumgrieß, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Der Grieß weisst folgende Kennzahlen seiner Größenverteilungskurve auf: dio,Grieß = 0,7 μm; d5o,Grieß = 1 ,6 μm; d90,Grieß = 3,2 μm.
b) Vermahlung:
In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) werden 4,7 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2,0 mm), 67 g feinster Aluminiumgrieß aus 2a), 200 g Testbenzin und 10 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wird 22 h lang bei 43 U/min vermählen. Das Produkt wird durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wird über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit und anschließend mit Testbenzin in einem Labormischer angepastet (ca. 50 % Feststoffanteil). Vergl. Beispiel 3: Kommerziell erhältliches Metalure L-55350 (Fa. Eckart)
Vergl. Beispiel 4: Kommerziell erhältliches Silvershine S 2100 (Fa. Eckart), hergestellt gemäß der DE 103 15 775.
Vergl. Beispiel 5: Kommerziell erhältliches VP 53534 (Fa. Eckart), Silberdollarpigment für Lack
Vergl. Beispiel 6: Kommerziell erhältliches RotoVario 530 080 (Fa. Eckart),
Silberdollarpigment für Tiefdruck
Vergl. Beispiel 7: Kommerziell erhältliches RotoVario 500 042 (Fa. Eckart),
Silberdollarpigment für Tiefdruck
Die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 3 - 5 wurden zur näheren Bestimmung der Teilchendicken mittels eines Feldionen- Rasterelektronenmikroskops charakterisiert.
Für die Bestimmung der Dickenverteilung mittels REM wurden die Proben folgendermaßen präpariert: a) Erfindungsgemäße Aluminiumpigmente und herkömmliche Pigmente aus Nassmahlung (Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5):
Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente bzw. die herkömmlichen, aus einer üblichen Nassvermahlung erhaltenen Aluminiumpigmente, die jeweils als Paste oder Filterkuchen vorliegen, werden jeweils zunächst mit Aceton gewaschen und dann ausgetrocknet.
Ein in der Elektronenmikroskopie übliches Harz, beispielsweise TEMPFIX (Gerhard Neubauer Chemikalien, D-48031 Münster, Deutschland), wird auf einen Probenteller aufgebracht und auf einer Heizplatte bis zum Erweichen erhitzt. Nachfolgend wird der Probenteller von der Heizplatte genommen und das jeweilige Aluminiumpulver auf das erweichte Harz gestreut. Das Harz wird durch die Abkühlung wieder fest und die aufgestreuten Aluminiumpigmente können - bedingt durch das Wechselspiel zwischen Adhäsion und Schwerkraft - nahezu senkrecht stehend und fixiert auf dem Probenteller präpariert werden. Dadurch sind die Pigmente im Elektronenmikroskop seitlich gut zu vermessen. Bei der Vermessung der Dicke wird der azimuthale Winkel α des Pigmentes zu einer zur Oberfläche normalen Ebene geschätzt und bei der Dickenauswertung nach der Formel
berücksichtigt. Von den heff-Werten wurde anhand der relativen Häufigkeiten die Summenverteilungskurve erstellt. Es wurden jeweils 100 Teilchen ausgezählt.
b) PVD-Pigmente (Vergleichsbeispiel 3) Eine PVD-Pigmentsuspension wurde mit einem großen Überschuss Aceton mehrmals gewaschen, um sie weitgehend von Resten des release-coats zu befreien.
Anschließend wurden die PVD-Pigmente in Aceton dispergiert und ein Tropfen der
Dispersion auf ein Mikroskopiegläschen verteilt. Nach dem Verdunsten des
Lösemittels wird das Glas zerschnitten. Die einzelnen Scherben können senkrecht stehend in das Elektronenmikroskop eingespannt werden. Bei scharfen Bruchkanten können genügend PVD-Pigmente vermessen werden. Es wurden ebenfalls 100
Teilchen ausgezählt.
Die Summendurchgangsverteilungen der Dickenverteilung des erfindungsgemäßen Beispiels und der Vergleichs-Beispiele 3 - 5 sind in Abb.1 dargestellt. Statistische Analysen ergaben, dass die Summendurchgangskurve ab 75 bis 100 Teilchen für die erfindungsgemäßen Pigmente und konventionelle Pigmente aus der Nassmahlung weitgehend konstant war.
Aus der nachfolgenden Tab. 1 sind die dio-, dso- und dgo-Werte sowie daraus berechnete Span-Werte der Größenverteilung (Cilas), die entsprechenden Kennwerte der Dickenmessung aus REM-Untersuchungen, die daraus berechneten Span-Durchmesser/-Dicken, die Formfaktoren f der Pigmente sowie die aktiven
Metallgehalte zu entnehmen.
Die Längsausdehnung d wurde mit Hilfe eines Lasergranulometers (Cilas 1064, Firma Cilas, Frankreich) bestimmt und als Maß der mittleren Längsausdehnung wie üblich der dso-Wert der Summendurchgangsverteilung in μm gewählt.
Die Pigmente von Beispiel 1 und des vergleichenden Beispiels 3 wurden einer Röntgendiffraktometrischen Untersuchung unterzogen. Gemessen wurde mit einem Pulverdiffraktometer der Firma Thermoelektron (produziert in Ecoblens, Schweiz) vom Typ X'tron. Als Röntgenquelle wurden eine Kupferöhre verwendet und die Cu- Kαi 2-Linie zur Anregung verwendet. Das Gerät wies eine Bragg-Brentano- Meßgeometrie auf.
Zur Probenpräparation wurden die Pigmente mit Aceton ausgewaschen, sodann wurden einige Tropfen der Pigment-Aceton-Dispersion auf einen Drehteller aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise orientierten sich die Pigmente weitgehend parallel zur Unterlage.
In den Abb. 2 - 3 sind die entsprechenden Diffraktogramme dargestellt. Die Intensität der gemessenen Röntgenstrahlung ist als Funktion des Meßwinkels dargestellt. Linien markieren die Positionen der gemäß der ICDD-Qnternational Centre for Diffraction Data) zu erwartenden Reflexe bestimmter kristallographischer Ebenen.
Die Messzeit zur Aufnahme eines Diffraktogramms betrug mehrere Stunden. Deutlich zu erkennen ist, dass das Spektrum des Vergleichsbeispiels 3 (PVD- Pigmente, Abb. 3) nennenswerte Peaks lediglich bei den [111]- Ebenen und [222]- Ebenen aufweist. Der Reflex der [222]-Ebene ist die höhere Ordnung der [111]- Ebene und erscheint deutlich schwächer. Diese Befunde deuten auf eine weitgehend einkristalline Struktur des Pigmentes, wobei die dicht gepackte [111]-Ebene parallel zur Plättchenoberfläche vorliegt.
Abb. 2 ist zu entnehmen, dass das Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Beispiels einen deutlich ausgeprägten Hauptpeak bei der [200]-Ebene besitzt. Ferner sind Signale entsprechend der [220] und - deutlich schwächer - der [111]- und der
[311]-Ebene zu erkennen. Die Intensität aller Signale ist trotz längerer Integrationszeit deutlich schwächer als beim PVD-Pigment. Demgemäß ist der kristalline Charakter dieses Pigmentes aus der Nassmahlung insgesamt deutlich schwächer ausgeprägt. Diese Reflexe sind charakteristisch für ein Aluminiumpigment im Zustand der plastischen Verformung und reflektieren daher den physikalischen Zustand eines Aluminiumpigmentes während oder nach einem Vermahlungsvorgang.
Tabelle 1: Physikalische Charakterisierung
OJ
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In nachfolgender Tab. 2 sind die farbmetrischen Daten von Nasslackierungen an ausge Beispielen dargestellt.
Die Rückseitenapplikationen in Tab. 2 wurden mit Hilfe einer Tiefdruckfarbe auf Basis eines kommerziell erhältlichen Polyvinylbutyrals durch Bedrucken einer MELINEX 400 Folie (PET-Folie, 50 μm) zum einen mittels einer Rakel mit einer Rillentiefe von 24 μm und zum anderen mittels einer Druckmaschiene (Druckmaschine: Rotova 300, Fa. Rotocolor, 3 Farbwerke; Druckgeschwindigkeit 100 m/min, Viskosität 15 s DIN-4-Auslaufbecher; 70 Linien/cm; Pigmentierungshöhe je nach Teilchendicke zwischen 3,5% (Beispiel 3) und 14,5% (Beispiel 7)) erstellt.
Die Rückseitenapplikationen wurden optisch durch eine Glanzmessung bei 60° in Anlehnung an die DIN 67 530 (Gerät: micro-TRI-gloss von Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Deutschland) charakterisiert. Kalibriert wurde hier mittels Dunkelkalibrierung sowie einer schwarzen Spiegelglasplatte mit Werten von 92 für 60°.
Die Bewertung der in üblicher Art und Weise bei 60° erfolgten Glanzmessung ergibt, dass die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Pigmente einen weitaus höheren Glanz als konventionelle Pigmente aus der konventionellen Nassvermahlung (siehe Vergl.-Beispiele 6 und 7) aufweisen.
Auch der der visuelle Eindruck der gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Pigmente ist durch einen sehr stark metallischen Spiegeleffekt - ähnlich wie bei PVD-Pigmenten (siehe Vergl.-Beispiel 3) - geprägt.
Der Glanz der erfindungsgemäßen Pigmente in dieser Applikation entspricht in etwa dem Glanz von PVD-Pigmenten (siehe Vergl.-Beispiel 3). Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 konnten die Rückseitenapplikation durch Bedruckung im Tiefdruck nicht befriedigend durchgeführt werden. Die Pigmente wiesen aufgrund ihrer Teilchengröße ein im Tiefdruckverfahren unzureichendes Transferverhalten auf. Lediglich mittels einer Rakel konnten Rückseitenapplikationen erhalten werden. Die Rakeltechnik ist jedoch für kommerzielle Zwecke meist nicht einsetzbar. Mit den aufgerakelten Applikationen konnte im Fall des Vergleichsbeispiels 4 ebenfalls ein hoher Glanz und metallischer Effekt erzielt werden, jedoch kein Spiegeleffekt.
Die durch die Vergleichsbeispiele 5 und 6 repräsentierten konventionellen
Silberdollarpigmente für den Tiefdruck weisen einen sehr viel geringeren Glanz auf und erreichen nicht annähernd den Spiegeleffekt der Beispiele 1 und 2 oder von Vergleichsbeispiel 3.
Die Ergebnisse der Farbmetrik belegen, dass die erfindungsgemäßen Pigmente - ähnlich wie PVD-Pigmente - aufgrund ihrer sehr geringen Dicke und geringen Dickenverteilung eine äußerst gute Orientierung und damit eine sehr hohe gerichtete Reflektion, d.h. einen hohen 60°-Glanzgrad, aufweisen.
Tab. 2: Rückseitenapplikation MELINEX Folie
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* Diese Proben ließen sich nicht applizieren, da das Transferverhalten nicht ausreichend war.
Beispiele zur Passivierung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente:
Beispiel 8: (SKV beschichtetes Aluminium):
55,1 g einer Paste mit Aluminiumpigmenten nach Beispiel 1 (entspricht 38,5 g AI) wurden in 375 ml Isopropanol dispergiert und auf Siedetemperatur gebracht. Es wurden 13,35 g Tetraethoxysilan zugegeben. Anschließend dosierte man über einen Zeitraum von 3 h eine Lösung von 5,4 g 25 %-igen NH3 in 9,3 g Wasser hinzu. Nach weiteren 3 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Suspension über einen Büchnertrichter abgenutscht. Anschließend wurde das Produkt über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet.
Beispiel 9: (Chromatiertes Aluminium)
18 g einer Chromsäurelösung wurden hergestellt, indem man 4,5g CrC>3 in 13,5 g vollentsalztes Wasser auflöst.
In einem 1 L-Reaktor wurden 220g vollentsalztes Wasser auf 900C aufgeheizt. Unter heftigem Rühren (Rühraggregat: Stollenscheibe) gab man zunächst 21g Butylglykol und anschließend 125g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumpigmentes in Form einer Testbenzinpaste mit einem Festkörperanteil von 70%, hinzu. Wenige Minuten später erfolgte die Zugabe der Chromsäurelösung bei einer
Reaktionstemperatur von 8O0C. Man lässt unter starkem Rühren das Gemisch weitere 50 min lang reagieren. Dann lässt man 30 min lang abkühlen und dekantiert in einem Becherglas das Reaktionsgemisch mehrmals mit je 250ml einer 5%igen VE- H2θ/Butylglykol-Lösung, bis keine Gelbfärbung der überstehenden Lösung mehr auftritt. Anschließend wird das Produkt auf einer Nutsche abfiltriert und mit viel ca. 31 Wasser gewaschen.
Gasungstest: 8,6 g AI wurden in Form einer Paste in 315 g eines kommerziell erhältlichen, farblosen Wasser-Mischlacks eingearbeitet und mit Dimethanolethanolamin auf einen pH-Wert = 8,2 eingestellt. Von diesem Lack wurden 300 g in eine Gaswaschflasche eingefüllt und diese mit einem Doppelkammergasblasenzähler verschlossen. Die Gasmenge wurde anhand der verdrängten Wassermenge in der unteren Kammer des Gasblasenzählers bestimmt. Die Gaswaschflasche wurde in einem Wasserbad bei 400C temperiert und der Test über 30 Tage durchgeführt. Er galt als bestanden, wenn nach 7 d nicht mehr als 4 und nach 30 Tagen nicht mehr als 20 ml Wasserstoff entwickelt wurden. Tab. 3: Ergebnisse Gasungstest von beschichteten dünnen Aluminiumpigmenten
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d: Tage
Aus Tab. 3 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente hervorragend gegenüber Korrosion stabilisiert werden können.
Beispiel 10 (Nagellack):
Ein Aluminiumgrieß wurde wie in Beispiel 1 angeführt verdüst und nachfolgend vermählen. Als Schmiermittel wurde hierbei pflanzliche Ölsäure verwendet. Das Pigment wurde fünfmal über einen Büchnertrichter mit Isopropanol gewaschen, um Reste von Testbenzin aus der Nassmahlung zu entfernen.
Anschließend wurden aus diesem Pigment wie auch aus Vergleichsbeispiel 3 Nagellacke folgender Zusammensetzung hergestellt:
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* Kommerziell erhältliches PVD-Pigment für kosmetische Zwecke (Vertrieb: Fa. Eckart)
Die Nagellacke gemäß Beispiel 10 und dem vergleichenden Beispiel 11 wurden auf einen künstlichen Fingernagel aufgetragen. Beide Applikationen zeigten einen hochglänzend silbrig, geschlossener Metallfilm ähnlich einem „flüssigen Metall". Hierbei wies das Vergleichsbeispiel 11 jedoch einen etwas höheren Glanz auf.
Die Erfindung betrifft Aluminiumpigmente, die in ihren physikalischen Eigenschaften PVD-Pigmenten sehr nahe kommen, jedoch auf wesentlich einfachere Art und Weise hergestellt werden können. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nicht die bei PVD-Pigmenten nachteilige Agglomerationsneigung auf. Gegenüber den konventionellen Aluminiumpigmenten weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente, insbesondere im Hinblick auf die Deckfähigkeit und den Glanz deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente bei der Rückseitenapplikation im Druckbereich Eigenschaften vergleichbar mit PVD-Pigmenten auf. Dies wurde bisher durch Pigmente aus der Nassvermahlung noch nicht erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Plättchenförmige Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung, welche wenigstens teilweise mit Schmiermittel belegt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h50 von 15 bis 75 nm, b) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel Δh = 1OOχ(hgO-hio) / h50, berechnet wird, von 30 % bis weniger als 70% und c) ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen, aufweisen.
2. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente durch Mahlverfahren hergestellt werden.
3. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente eine relative Breite der Dickenverteilungen Δh von 35 % bis 65 % aufweisen.
4. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente einen Formfaktor d50/h von 200 - 1500 aufweisen.
5. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Röntgendiffraktogramm ein oder zwei Peaks maximaler Intensität aufweisen, die den [200]- und/oder [220]-Reflexen zuzuordnen sind.
6. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Fettsäuren als Schmiermittel belegt sind.
7. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Stearinsäure als Schmiermittel belegt sind.
8. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Ölsäure als Schmiermittel belegt sind.
9. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit einem Gemisch aus Stearinsäure und Ölsäure als Schmiermittel belegt sind.
10. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern oder einem Gemisch davon als Schmiermittel belegt sind.
11. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente mit einer passivierenden Inhibitor- oder Korrosionsschutzschicht belegt sind.
12. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Inhibitorschicht korrosionsinhibierende organische Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester, organisch funktionalisierte
Silane, aliphatische oder cyclische Amine, aliphatische oder aromatische Nitroverbindungen, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff-enthaltende Heterocyclen, Schwefel-und/oder Stickstoffverbindungen höherer Ketone, Aldehyde und Alkohole, Thiole oder Gemischen derselben umfasst.
13. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Korrosionsschutzschicht Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, polymerisierte Kunststoffharze, Vanadiumoxide, Molybdänoxide und/oder -peroxide, Phosphate, Phosphite, Borate oder
Mischungen oder Kombinationen derselben umfasst.
14. Plättchenförmige Aluminiumpigment nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Korrosionsschutzschicht Siliziumdioxid umfasst, wobei die Siliziumdioxid-Oberfläche vorzugsweise mit Silanen belegt ist.
15. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente nasschemisch durch Wasser oxidiert sind und die Aluminiumpigmente ein farbiges Aussehen aufweisen.
16. Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumpigmente als Pulver, vorzugsweise nicht-staubendes Pulver, vorzugsweise als Paste oder in kompaktierter Form als Granulate, Pellets, Tabletten, Würstchen oder Briketts vorliegen.
17. Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, das es folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Aluminiumgrießes mit einer Korngrößenverteilung, welche einen dGrieß.io < 3,0 μm, einen d Grϊeß.so < 5,0 μm und einen d Gπeß,9o < 8,0 μm aufweist, b) Vermählen des Aluminiumgrießes unter a) unter Verwendung eines Mahlwerks in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen und
Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 1 ,2 bis 13 mg aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlkörper ein Einzelgewicht von 5,0 bis 12 mg aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgrieß, der nach Schritt a) hergestellt wird, eine Korngrößenverteilung, umfassend einen d Grieß.io < 0,6 μm, einen d Gneu.so < 2,0 μm und einen d Grieß,9o < 4,0 μm, aufweist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer einen Zeitraum von 15 bis 100 Stunden umfasst.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente in einem weiteren Schritt b) einer Größenklassifikation unterzogen werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schritt b) bereitgestellten Aluminiumpigmente in eine kompakte
Form, vorzugsweise Paste, Granulat, Tabletten, Würstchen, Briketts oder
Pellets, überführt werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schritt b) bereitgestellten Aluminiumpigmente in ein Aluminiumpulver, vorzugsweise in ein nicht staubendes Aluminiumpulver, überführt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel organische Lösemittel, vorzugsweise Testbenzin, Solventnaphta, Isopropanol, Alkohole, Ketone oder Mischungen davon, verwendet werden.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Wasser und als Schmierstoffe organische Phosphonsäuren und/oder -ester und/oder Phosphorsäuren und/oder -ester verwendet werden.
26. Verwendung von Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Coatings, Lacken, Druckfarben, Pulverlacken, Kunststoffen, Sicherheitsdrucken, Keramiken und kosmetischen Formulierungen, vorzugsweise Nagellack.
27. Verwendung von Aluminiumpigmenten nach Anspruch 26 in Tief-, Flexo und/oder Siebdrucken.
28. Verwendung von Aluminiumpigmenten nach Anspruch 27 zur Herstellung von Rückseitenapplikationen.
29. Verwendung von beschichteten Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 11 bis 14 in Wasserlacken und Beschichtungsmitteln für Außenanwendungen.
30. Nagellack, dadurch gekennzeichnet, dass der Nagellack Aluminiumpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
31. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie Aluminiumpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
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