KR20090094857A - 협소한 두께 분포를 갖는 얇은 알루미늄 안료, 그 제조 방법, 및 알루미늄 안료의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활제로 적어도 부분적으로 코팅된 알루미늄 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 알루미늄 안료는 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시, 및 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 따른, 상대적인 발생 빈도의 상응하는 누적의 돌파 커브(cumulative undersize curve)에 기초하여 계산시, 30% 이상 70% 미만의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh, 및 [111] 반사에 상응하지 않는 하나 또는 두 개의 메인 피크를 갖는, 실질적으로 평면-평형인 배향(plane-parallel orientation)에서 안료에서 측정된, X-레이 회절도(diffractogram)를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 알루미늄 안료의 제조 방법, 및 그 용도와, 또한 본 발명의 상기 알루미늄 안료를 포함하는 프린팅 잉크 및 네일 바니시에 관한 것이다.

Description

협소한 두께 분포를 갖는 얇은 알루미늄 안료, 그 제조 방법, 및 알루미늄 안료의 용도{THIN ALUMINIUM PIGMENTS HAVING A NARROW THICKNESS DISTRIBUTION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE OF ALUMINIUM PIGMENTS}
본 발명은 협소한 두께 분포를 가지는 얇은 플레이틀릿-형상(platelet-like) 알루미늄 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 알루미늄 안료의 용도에 관한 것이다.
플레이틀릿-형상 알루미늄 안료는 효과 안료(effect pigment)이며, 그 독특한 금속성 외관 및 높은 커버링력(covering power)에 의해 구분된다. 이들 효과 안료의 플레이틀릿-형상 구조 때문에, 이들은 기재에 대해 평행하게 되도록 코팅 매체에서 배향(orientation)되고, 다수의 개별적인 작은 거울(discreet tiny mirror)들의 조합의 형성에 기인한 금속성 효과를 일으키게 된다. 이와 같은 금속성 효과는, 특히 습식 라커(wet lacquer)에서, 매우 강하게 나타나게 된다. 전체-톤 라커의 경우에, 관찰 각도 및/또는 입사 각도에 의존하는 휘도(brightness) 효과가 존재하는데, 이를 또한 "플롭(flop)"이라고도 한다. 우수한 플롭은 안료의 많은 특성에 의해 영향을 받는다. 따라서, 그들의 배향, 크기 및 크기 분포, 표면 텍스처(거칠기) 및 가장자리 텍스처 모두가 중요한 역할을 수행한다.
플레이크로도 언급되는 안료의 평면-평형인 배향에 대한 결정 인자는, 알루미늄 안료 및 바인더 시스템의 표면 화학 비친화성 뿐 아니라, 특히 안료의 형성 인자이다. 상기 형성 인자는 안료의 길이 d 대 두께 h의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 길이는 주로 레이저 회절법에 의해 측정된다. 이 경우에는, 누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)의 d50 지수가 통상적으로 사용된다.
알루미늄 안료의 길이가 의도된 적용의 방법에 크게 의존하기 때문에, 높은 형성 인자 및 그에 따른 최고의 가능한 배향은, 안료의 두께를 변화시키는 것에 의해 특히 잘 달성될 수 있다. 얇은 안료는 더 나은 배향을 겪고, 따라서 더 높은 플롭을 갖는다. 금속성 코팅 또는 프린팅 잉크의 추가적인 중요한 특징은 그들의 높은 광택이다. 광택은, 특히 생리적으로 및 심리적으로 관련된 변수이지만, DIN 67 530에 따라, 평평한 표면의 "광택력(gloss power)"이 반사계 값에 의해 기록된다. 반사는 (일반적으로 검은 거울 유리 플레이트와 같은) 표준에 대해 상대적으로 광택 각도에서 측정된다.
이러한 DIN 표준에 따라서, 높은 광택의 표본(반사계 값 > 70)은 20°의 반사 또는 입사 각도에서 측정되고, 중간 광택 표면은 60°에서 측정된다. 금속성 코팅 또는 프린팅 잉크의 우수한 광택에 대한 필요조건은 마찬가지로 코팅 매체에서 플레이틀릿-형상 안료의 최대 평면-평형인 배향이다.
최고의 광택 및 플롭을 가지는 가장 밝은 알루미늄 안료는 현재 두 가지의 일반적인 종류로 나누어지는데: 한편으로는, 소위 "1달러 은화(silver dollar) 안 료"로서, 이는 알루미늄 샷(aluminum shot)의 습식 그라인딩에 의해 제조되고, 다른 한편으로는, 소위 "PVD 안료" 이다.
PVD 안료로, 대략 20nm 내지 60nm의 평균 두께를 가지는 매우 얇은 Al 안료가 제조된다. 이들 안료의 두께 분포는 극히 낮다. 이러한 방법으로, 알루미늄은 매우 높은 진공에서 배출 코팅(release coat)이 제공된 캐리어 필름에 증기-침착된다. 이러한 배출 코팅은 일반적으로 폴리머이다. 후속적으로 증기-침착된 알루미늄이 -가능한 한 - 용매 중 캐리어 필름으로부터 분리되고, 금속 필름은 기계적으로 또는 초음파적으로 세분된다. PVD 안료의 제조는, 예를 들어 J. Seubert 및 A. Fetz, "PVD Aluminum Pigments ; Superior Brilliance for Coatings and Graphic Arts"(Coating Journal, Vol. 84 A6 225264, 2001년 7월, 페이지 240-245)에 기재된다.
그들이 극도로 얇기 때문에, 이들 PVD 안료는 우수한 커버링력을 나타낸다. 얇은 안료는 매우 유연하여 기재에 대해 실질적으로 "밀착(cling)"된다. 이들의 광학적 가능성을 나타내기 위하여, 이들은 그러므로 부드러운 기재에 적용되어야 한다.
특별한 효과는 프린팅 분야에서 소위 "반대면 적용(reverse-side application)"의 경우에 달성된다. 여기에서, 투명한 필름은 PVD 안료를 포함하는 프린팅 잉크로 프린트된다. 거울과 거의 유사한 금속성 러스터는 프린팅 잉크가 경화한 후 비-프린트된 반대면을 통해 필름이 보일 때 관찰된다. 이러한 적용 형태의 바람직한 용도는 헤드라이트 리플렉터를 포함한다.
그러나, 매우 높은 제조 비용이 이러한 PVD 안료의 단점이 된다. 또다른 단점은 배출 코팅이 안료 입자로부터 완전히 제거되기 어렵다는 점이다. 이러한 부착 폴리머 필름은, 그래서 단점을 가져온다. 따라서, 프린팅 잉크의 경우에, 프린팅 잉크에서 사용된 용매와의 비친화성이 발생할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔에 적합한 폴리머 필름은 알코올 또는 물과 같은 용매에 비친화적일 수 있다. 이는 그 자체로 응집체의 형성이 명확하고, 원하는 장식적 효과를 완전히 파괴한다.
특히, 그러나, 이러한 유형의 폴리머성 부착은, 부식-저항성을 제공하기 위하여, 그 제조 후, 알루미늄 안료에 예를 들어 DE 196 35 085에 기재된 바와 같은 화학적 보호 코팅이 부여될 때 해로운 효과를 가질 수 있다.
동일한 것이, 예를 들어 DE 100 01 437에 기재된 바와 같은 항부식제에 의한 안정화에 적용된다. 어떤 경우에, 점착성 방출 코팅의 잔류물은, 평탄하지 않은 보호성 코팅을 가져올 수 있고, 재현성있게 제조된 보호 층의 적용을 방해할 수 있다.
특히, 불안정화된 알루미늄 안료가 수소의 발생에 의해 유발된 바람직하지 않은 가스발생(gassing)을 일으키는 워터 라커에서 이러한 방식으로 코팅된 기재의 사용은, 이러한 유형의 미리 코팅된 기재로 재현성있게 달성하는 것은 거의 불가능하다.
PVD 안료의 추가적인 심각한 단점은 이들이 매우 강력한 응집하는 경향을 나타낸다는 점에 있다. 이러한 이유로, PVD 안료는 통상적으로 10 중량% 내지 20 중량%의 알루미늄 안료 함량을 갖는 고도로 희석된 분산물에만 제공된다. 취급을 개 선하기 위하여, 보다 높은 알루미늄 안료 함량을 갖는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
1달러 은화 안료는 상대적으로 둥근 형상 및 상대적으로 부드러운 표면에 의한 세분 그라인딩에 의해 얻어지는 금속 안료와 구분된다.
미국특허 4,318,747은 리핑(leafing) 특성을 갖는 5㎛ 미만의 평균 크기를 갖는 미세한 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있으며, 이는 50,000cm2/g 이상의 워터 커버리지 및 24cm2/g 내지 93cm2/g의 비(specific) BET 표면적을 보유한다. 이들 데이터로부터, 2.4 내지 9.3 범위의 거칠기 값이 계산될 수 있다.
이들 안료의 높은 정도의 표면 거칠기 때문에, PVD 안료의 부드러운 표면에 비해서, 입사 광의 강력한 산란 및 결과적인 광택의 감소가 존재한다.
EP 1 621 586 A1은 25nm 내지 80nm의 평균 두께 및 8㎛ 내지 30㎛의 평균 크기를 갖는 PVD 안료의 두께 범위에서 습식 그라인딩에 의해 얻어지는 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있다. 그러나, 이들 안료의 단점은 PVD 안료의 광학 특성을 나타내지 않는다는 점에 있다.
마지막으로 EP 1 080 810 B1은 알루미늄 분진의 습식 그라인딩에 의해 제조된 알루미늄 안료에 관한 것이다. 안료 제조를 위한 원자화 생성물(atomization product)로서 또한 채택되고, 2 - 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 분진은 보다 상세히 설명되지 않고 있다.
EP 1 424 371 A1은 알루미늄 파우더를 그라인딩하여 얻어지는 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있다. EP 1 424 371 A1의 기재에 따르면, 채택된 알루미늄 파우더는 1 내지 10㎛ 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
EP 1 621 586 A1, EP 1 080 810 B1 및 EP 1 424 371 A1에 기재된 이들 안료들의 단점은, 이들이 매우 브로드한 상대적인 두께 분포를 갖고, 이것이 이들 안료로 프린트 또는 페인팅되는 물품의 광택 특성과 관련한 품질의 감손을 가져오게 된다는 점에 있다.
DE 103 15 775 A1은 30nm 내지 100nm의 평균 두께 및 70% 내지 140%의 상대적인 두께 분포를 가지는, 얇은 커버링 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있으며, 이 알루미늄 효과 안료는 매우 높은 커버링력, 및 그들의 매우 부드러운 표면에 기인하여, PVD 안료와 유사한 광택을 나타낸다. 이들의 광학적 특성에 대해서, 이들은 커버링력, 광택, 및 플롭과 관련하여 종래의 1달러 은화 안료에 비해 현저한 개선을 나타낸다. 그러나 DE 103 15 775 A1에 기재된 알루미늄 안료는, 특히 프린팅 잉크에서 종종 부적합한 전달 거동(transfer behavior)을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 어떠한 점착성(adherent) 폴리머 필름도 수반하지 않고, 종래의 습식 그라인딩에 의해 얻어지고 종래 기술로부터 공지된 종래의 알루미늄 효과 안료와 비교시 뛰어난 커버링력(covering power), 높은 광택, 및 개선된 금속성 외관을 갖는 매우 얇은 알루미늄 효과 안료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 이들 알루미늄 효과 안료를 포함하는 프린팅 잉크를 적용할 때 추가적으로 우수한 전달 거동을 나타내는 알루미늄 효과 안료를 제공하는 것이다. 특히 프린팅 잉크에서, 알루미늄 안료는 그들의 광학적 특성에 관해서 PVD 안료에 매우 가깝게 되도록 계획되지만, 후자보다 제조 및 취급이 훨씬 더 쉽도록 계획된다. 특히, 알루미늄 안료는 PVD 안료와 비교시 현저히 감소된 응집하려는 경향을 갖도록 계획된다.
또한, 이러한 유형의 안료는 PVD 제조 방법을 사용한 알루미늄 효과 안료의 값비싼 제조의 경우에 비해 보다 비용-효율적인 방법에 의해 제조될 수 있어야한다.
본 발명의 목적은 하기의 특징을 가지는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 제공에 의해 달성된다.
a) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시 15nm 내지 75nm의 평균 두께 h50,
b) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시, 및 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 따른, 상대적인 발생 빈도의 상응하는 누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)에 기초하여 계산시, 30% 이상 70% 미만의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh, 및
c) [111] 반사에 상응하지 않는 하나 또는 두 개의 메인 피크를 갖는, 실질적으로 평면-평형인 배향(plane-parallel orientation)에서 안료에서 측정된, X-레이 회절도(diffractogram)
본 발명의 알루미늄 효과 안료의 바람직한 개선은 종속항 2 내지 16에 정의된다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 또한 하기 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 하나에 정의된 알루미늄 효과 안료의 제조를 위한 청구항 17에 정의된 방법에 의해 달성된다.
(a) D10 < 3.0㎛, D50 < 5.0㎛, 및 D90 < 8.0㎛를 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 알루미늄 샷(aluminum shot)을 제공하는 단계,
(b) 2mg 내지 13mg의 개별 중량을 갖는 그라인딩 매체와 윤활제와 용매 존재 중 그라인더를 사용하여 a)에서 정의된 알루미늄 샷을 그라인딩하는 단계.
본 발명의 바람직한 개선은 종속항 18 내지 24에 정의된다.
본 발명의 목적은 또한 청구항 25 또는 청구항 26에서 정의된 알루미늄 효과 안료, 청구항 27에서 정의되고 알루미늄 효과 안료를 포함하는 네일 바니시, 및 청구항 28에서 정의되고 알루미늄 효과 안료를 포함하는 UV-안정 프린팅 잉크의 사용에 의해 달성된다.
본 발명의 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료 또는 알루미늄 효과 안료는 또한 단순화를 위해서 이하 "알루미늄 안료"로도 언급된다.
본 발명은 하기의 특징을 가지는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료에 관한 것이다.
a) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시 15nm 내지 75nm의 평균 두께 h50,
b) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정 및 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 따른, 상대적인 발생 빈도의 상응하는 누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)에 기초하여 계산시, 30% 이상 70% 미만의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh, 및
c) [111] 반사에 상응하지 않는 하나 또는 두 개의 메인 피크를 갖는, 실질적으로 평면-평형인 배향에서 안료에서 구해진, X-레이 회절도(diffractogram).
본 발명의 알루미늄 안료는 그들의 적은 평균 두께로 인해 매우 높은 커버링력을 갖는다. 안료의 커버링력은 통상적으로 안료의 단위 중량당 커버되는 면적으로 정의된다. 알루미늄 안료의 평균 두께가 적을수록, 안료에 의해 커버되는 면적은 커지고, 그 결과 알루미늄 안료의 커버링력이 커진다.
협소한 두께 분포를 갖는 얇은 안료는 바람직하게는 브로드한 두께 분포를 갖는 종래의 알루미늄 안료에 비해 코팅 매체에서 보다 평탄하게 스택된다. 종래의 알루미늄 안료로, 안료의 비평탄한 스택이 손쉽게 발생할 수 있다. 따라서, 매우 얇은 안료는, 특히 "스페이서(spacer)"로서 기능할 수 있고, 그에 따라 주변의 또는 결합하고 있는 안료의 배향에 불리한 영향을 미친다. 이는 광택, 플롭, 및 특정의 상황 하에서는, 커버링력에 불리한 영향을 미친다. 이는 특히 프린트에서 바람직하지 않은 효과를 갖는다. 페인트 코팅과 비교시, 프린트는 실질적으로 더 적은 두께 및 더 낮은 바인더 함량을 갖는다.
협소한 두께 분포를 갖는 본 발명의 매우 얇은 알루미늄 안료는, 놀랍게도, PVD 안료와 유사한 두께 분포를 나타내고, 그러한 안료는 따라서 PVD 안료와 광학적 특성이 유사하지만, PVD 안료보다 훨씬 더 쉽고 저렴하게 만들 수 있다.
플레이틀릿-형상 금속 안료의 정확한 평균 두께를 계산하는 것은 어렵다. 실제로, 안료 두께는 워터 커버리지(확산 지수, DIN 55923)를 구함으로서, 및/또는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된다. 두께 분포가 아니라, 안료의 평균 두께 h 만이 워터 커버리지로부터 게산될 수 있다. 워터 커버리지 방법은 매우 현저한 응집하는 경향을 나타내는 PVD 안료의 경우에 실패한다. 확산 테스트를 위한 준비는 안료의 건조와 관련이 있으며, 이는 PVD 안료의 경우에 비가역적 응집 현상을 가져온다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해서, 본 발명의 알루미늄 안료의 평균 두께는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된다. 이 방법을 사용하여, 대표적인 통계적 평가를 실현하도록 하기 위해서 적합한 입자의 수가 측정되어야 한다. 통상적으로, 대략 100개의 입자가 측정된다.
두께 분포는 바람직하게는 누적의 돌파 커브의 형태로 제시된다. 두께 누적의 돌파 커브의 h50 값은 적절한 평균 값으로서 취해진다. 스팬(span)으로도 불리는, 분포의 폭 Δh의 계산은, 하기 식에 의해 제공되며 :
Figure 112009044724071-PCT00001
여기에서 지수들은 누적의 돌파 분포의 각각의 값들과 관련이 있다.
주사 전자 현미경 두께 측정에서 얻어진 스코어로부터 계산된 본 발명의 알루미늄 안료의 평균 두께 h50(누적의 돌파 커브의 h50 지수)의 경우에, 계산된 평균 두께 h50 은 15nm 내지 75nm, 바람직하게는 18nm 내지 70nm, 보다 바람직하게는 25nm 내지 60nm 및 가장 바람직하게는 30nm 내지 55nm이다.
평균 두께가 15nm 미만이면, 안료가 너무 어두워졌는데, 이는 알루미늄의 높은 흡수 특성을 보유함과 함께 금속성 반사 능력의 손실에 기인할 수 있다. 게다가, 알루미늄의 기계적 특성이 바람직하지 않게 변화되고, 안료가 매우 연약하게 된다. 평균 두께가 75nm를 넘으면, 우수한 광학적 특성이 점차 손상된다. 그러나, 75nm 이하의 평균 두께로는 눈에 띄는 손상이 발생하지 않는다.
바람직하게는 본 발명의 안료는 30% 내지 70%, 보다 바람직하게는 35% 내지 67%, 보다 더 바람직하게는 40% 내지 65%, 및 가장 바람직하게는 40% 내지 60%의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh을 갖는다.
Δh가 70%를 넘으면, 알루미늄 안료의 유리한 특성을 더 이상 관찰할 수 없었다. 특히 PVD 안료의 광택에 필적하는 소위 "반대 면 적용(reverse-side application)"의 고광택이 더 이상 발견되지 않았다. 추가적으로 70%를 넘는 Δh를 가지는 이들 안료들은 종종 프린팅 적용에서 전달 거동과 관련된 문제를 나타내기도 한다. 30% 미만의, 두께 분포의 상대적인 폭 Δh을 가지는 안료는, 지금까지는 제조할 수 없었다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 알루미늄 안료는 25nm 내지 60nm의 평균 두께 h50, 및 35% 내지 67%의 스팬 Δh를 갖는다. 본 발명의 알루미늄 안료의 또다른 특히 바람직한 구현예는 25nm 내지 55nm의 평균 두께 h50, 및 35% 내지 65%의 스팬 Δh를 특징으로 한다.
본 발명의 알루미늄 안료는 X-레이 회절법(diffractometry) 도중 그들의 거동에서 종래의 PVD 안료와 크게 다르다. X-레이 회절(XRD, X-ray Reflection Diffraction)에 의한 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 표본을 조사하기 위하여, 표본의 기재에 관해 실질적으로 평면-평형하게 되도록 안료가 미리 배향된다. 기본적으로, 어떠한 상업적으로 입수가능한 X-레이 회절계라도 이러한 목적을 위해 적합하다.
본 발명의 목적을 위해서, 실질적으로 평면-평형 배열은 +/- 15°의 허용 범위(tolerance range) 내에서 안료의 80% 이상이 기재에 평행한 것을 의미한다.
PVD 안료는 항상 [111] 평면의 반사에서 메인 피크를 가지는 것으로 알려져 있다. [111] 평면은 밀러 지수(Miller's indices)를 의미한다. [111] 평면은 면-중심 큐빅 결정화(face-centered cubic crystallization)를 겪는 금속의 가장 농후한 가능한 평면에 상응한다. 이 결과는 그 자체로 공지인데, 그 이유는 필름 상으로 스퍼터링된 알루미늄이 그러한 결정을 형성하는 것은 일반적인 상식이기 때문이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 알루미늄 안료가 [111] 평면의 반사에서 메인 피크를 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다. [111] 평면의 반사는, 존재하는 경우라 할지라도, 항상 약하다. 메인 피크, 또는 가능하게는 메인 피크들은 [200] 평면 및/또는 [220] 평면의 반사에 우선적으로 상응한다. 메인 피크는 [200] 평면에 매우 우선적으로 관련된다.
PVD 안료와 달리, 본 발명의 안료에서 강도 비율(intensity ratio) [111]/[200]은 항상 < 1 이다. 이러한 비율은 바람직하게는 < 0.5 및 더욱 바람직하게는 < 0.1 이다.
이들 특성들은 그라인딩 프로세스 도중 알루미늄 안료가 존재하는 플라스틱 변형 상태를 반영하는 것으로 추측된다. 적어도 다결정성 알루미늄 샷은 형성 그라인딩 도중 강한 전단력에 노출된다. 전단은 개개의 결정 간에 발생하며, 가장 농후하게 패킹된 [111] 평면은 명백하게 전단 평면이다. 그라인딩 프로세스는 원래 플레이틀릿 표면에 대해 수직으로 발생하지만, 이러한 표면들은 플레이틀릿 평면으로부터 분리되고, 이는 회절도에서 피크 강도의 강하에 의해 반영된다. 동시에, [200] 및 [220] 평면의 피크가 강화된다.
매우 놀랍게도, 본 발명의 알루미늄 안료가, 습식 그라인딩에 의해 제조된 종래의 알루미늄 안료에서 지금까지 달성되지 않았지만, PVD 안료로만 가능했던 "반대-면 적용"에서 금속성 광택을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
반대-면 적용은 금속 효과 안료로 염색된 프린팅 잉크가 투명한 필름상 프린트되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 경화된 프린트가 필름의 프린트되지 않은 면을 통해 관찰될 때, 그 경우에 PVD 안료가 사용될 때 거의 거울-유사 효과가 관찰된다. PVD 안료는 적은 두께 및 낮은 두께 분포 때문에 필름에 단단히 밀착된다. 놀랍게도, 유사한 효과가 본 발명의 알루미늄 안료로 달성될 수 있다. 안료의 적은 전체 두께 및 적은 폭의 두께 분포가 아마도 이러한 효과를 일으키는 요인일 것이다.
또한, 안료의 평면-평형인 배향에 대한 결정 인자는 알루미늄 안료 및 바인더 시스템의 표면 화학 비친화성 뿐 아니라, 본 발명의 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 특성을 결정하는 또다른 중요한 특징인 형성 인자이다.
형성 인자 f는 알루미늄 안료 플레이틀릿의 평균 길이 대 평균 두께의 비율을 의미하는 것으로 이해된다.
길이 d(diameter)는 프라운호퍼(Fraunhofer) 및/또는 미어(Mie) 회절 이론에 기반하여 레이저 회절 테스트에 의해 측정된다. 회절 데이터의 평가는 동등한 구의 직경을 목표로 한 모델에 기반한다. 그러므로 어떠한 절대값도 얻어지지 않지만, 측정된 직경은 플레이틀릿-형상 금속 안료의 크기 특성의 기재를 위한 믿을 수 있는 상대값으로 용인된다.
길이에 관해서, 본 발명의 알루미늄 안료는 습식 그라인딩에 의해 제조된 종래의 시판 중인 알루미늄 안료와 근본적으로 상이하지 않다. 구체적으로, 크기는 계획된 적용에 의존한다.
안료의 길이 분포의 d50 지수는 바람직하게는 3㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 50㎛의 범위, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛, 보다 더욱 바람직하게는 8㎛ 내지 40㎛, 매우 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛, 및 가장 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛이다.
또한, 미세한 안료는 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛의 크기, 매우 바람직하게는 5㎛ 내지 12㎛의 크기이다. 그러한 유형의 안료는 추가적으로 바람직하게는 비리핑(nonleafing) 특성을 나타낸다. 이들은, 예를 들어, 윤활제로서 올레산으로 둘러쌓이고, 그에 따라 이러한 물질로 코팅된다. 이러한 유형의 안료는 프린팅 분야에서 반대-면 적용에 특히 적합하다.
단위가 없는(dimensionless) 형성 인자 f는 본 발명에서 하기와 같이 정의된다 :
Figure 112009044724071-PCT00002
안료 길이의 d50 지수는 동등한 구의 부피 분포의 형태로 측정 및 평가된, 누적의 돌파 커브의 50%에 상응한다. 두께 분포의 평균 값 h50 은 전술한 바와 같이 측정된다.
본 발명의 안료는 200 내지 약 1,500의 형성 인자 f에 의해 구별된다. 바람직하게는, 본 발명의 안료는 210 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 220 내지 500 및 가장 바람직하게는 230 내지 400의 형성 인자 f를 가진다.
활성 알루미늄의 상대적으로 낮은 함량은 본 발명의 안료의 또다른 특징이다. 활성 알루미늄의 함량은 알칼리 용액 중 정의된 양의 알루미늄 안료를 완전하게 용해하고, 결과로 얻어진 수소를 온도-조절된 조건 하에서 부피측정으로 기록함으로서 측정될 수 있다. 이들 안료의 활성 알루미늄 함량은, 알루미늄 안료의 전체 중량을 기준으로, 80% 내지 92%, 바람직하게는 85% 내지 90%의 범위에 있다. 이들 값은 습식 그라인딩에 의해 얻어지고, 93 중량% 내지 97 중량%의 활성 알루미늄의 함량을 가지는 종래의 알루미늄 안료들보다 낮다.
안료 중 비-활성 알루미늄의 잔류물 함량은 표면에서 자연적으로 형성하는 산화알루미늄, 및 표면에 부착된 지방산에 기인할 수 있다. 본 발명의 알루미늄 안료의 매우 낮은 두께 때문에, 이들은 비교적 높은 상대적인 산화물 함량을 갖는다. 지방산의 함량 또한 비교적 높다. 후자는 원소 분석에 의해 측정된 C 함량으로부터 대략적으로 추정될 수 있다. 본 발명의 안료의 경우에, 잔류물 함량은 아세톤 또는 이에 상응하는 용매로 먼저 세척하고, 후속하여 건조된 알루미늄 파우더에서 측정했을 때, 통상적으로 0.3 중량% 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 알루미늄 안료는 매우 협소한 두께 분포를 가지는 매우 얇은 안료이다. 이러한 유형의 안료는 높은 커버링력을 가진다. 본 발명의 알루미늄 안료는 바람직하게는 110nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 보다 바람직하게는 75nm 미만의 h90 지수를 갖는 두께 분포를 나타낸다. 추가로, 본 발명의 알루미늄 안료는 150nm 미만, 바람직하게는 120nm 미만, 보다 바람직하게는 100nm 미만의 h95 지수를 갖는 두께 분포를 갖는다. 본 발명의 알루미늄 안료의 두께 분포의 h99 값은 바람직하게는 140nm 미만, 보다 바람직하게는 110nm 미만, 가장 바람직하게는 90nm 미만이다.
이러한 매우 협소한 두께 분포로, 실질적으로 100nm를 넘는 두께를 가지는 안료 플레이틀릿은 거의 존재하지 않는다.
협소한 두께 분포는 바람직하게는 코팅 매체, 예를 들어 라커 또는 프린팅 잉크에서 본 발명의 알루미늄 안료의 매우 우수한 스태킹을 가능하게 한다. 본 발명의 알루미늄 안료로, 예를 들면, 매우 적은 층 두께, 예를 들어 10㎛ 미만의 층 두께에 적용되었을 때 우수한 커버리지 및 매우 높은 광택 및 매우 우수한 플롭을 나타내는 라커를 얻는 것이 가능하다.
특히, 자동차 라커링 분야에서, 비용 절감을 위해 우선적으로 적은 층 두께에 대한 요구가 있다. 지금까지는, 베이스코팅 층 두께는 통상적으로 15㎛의 영역에 있었다. 지금까지도, 더 적은 층 두께가, 도어 핸들과 같은 매우 커브된 형상의 부분에 일상적으로 사용된다. 10㎛ 미만으로 낮아지는 적은 층 두께가 구현될 수 있는 경우가 바람직할 것이다. 그러나, 부착, 커버리지 및/또는 염색과 같은 다른 문제가 생기기 때문에, 층 두께는 너무 낮아서는 안 된다.
프린트 잉크의 경우에, 바인더 함량 및 층 두께는 일반적으로 라커에서보다 훨씬 더 낮다. 이는 특히 그라비어 프린팅 잉크에 대해 적용된다. 종래의 알루미늄 안료로 착색된 그라비어 프린팅 잉크는 약 40 중량%의 고체 함량을 나타낸다. 그라비어 프린팅 잉크로 프린트된 필름은 약 3 내지 6㎛의 습식 필름 층 두께 및 약 1.5 내지 3㎛의 건식 필름 층 두께를 갖는다. PVD 안료로 착색된 그라비어 프린팅 잉크의 경우에, 고체 함량은 전체 그라비어 프린팅 잉크의 약 15 중량% 내지 20 중량%이다. 이는 단지 0.5 내지 1.5㎛의 건식 필름 층 두께와 관련이 있다. 이러한 극히 낮은 층 두께의 경우에, 특히 반대면 적용에서, 실질적으로 균일한, 금속 안료의 평면-평형인 배향(plane-parallel orient)이 필요하다. 지금까지는 이러한 배향은 단지 PVD 안료를 사용했을 경우에만 얻을 수 있었다. 습식 그라인딩에 의해 얻어진 본 발명의 금속 안료는 유사한 평균 입자 두께를 갖고, 또한 유사한 입자 두께 분포를 나타낸다. 지금까지는 얻을 수 없었던 이러한 유형의 그러한 안료들만이, PVD 안료를 사용할 때 얻어지는 것에 필적하는 반대면 적용에서 광학 효과를 나타낼 수 있다. PVD 안료에 비해 본 발명의 금속 안료의 광학 품질에서 실질적으로 어떠한 차이점도 그라비어 적용에서 관찰되지 않는다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 알루미늄 안료는 부동태화 억제제 및/또는 부동태화 항부식 층으로 후속적으로 커버 또는 코팅된다. 이러한 유형의 코팅 만으로 워터 라커 및/또는 외부 코팅에서 본 발명의 안료를 안전하게 사용하는 것이 가능하다.
부동태화 층의 작용의 메커니즘은 복잡하다. 억제제의 경우에, 이는 보통 입체적 효과에 기초한다. 따라서 억제제의 대부분은 또한 다시 말해, 코팅 매체에서 부양성(buoyant) 또는 비-부양성이 되는 리핑 또는 비리핑에 관하여 배향 작용을 갖는다.
억제제는 채택된 알루미늄 안료의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량% 정도의 낮은 농도로 통상적으로 가해진다.
적절한 억제제는 바람직하게는 하기와 같다 :
- 유기적으로 변형된 포스폰산(phosphonic acid) 또는 하기 식의 그 에스테르
Figure 112009044724071-PCT00003
여기서 R은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 및 알킬 에테르, 특히 에톡시화 알킬 에테르를 나타내고, R1, R2는 H, CnH2n+1을 나타내고, 여기서 n은 1 내지 6이며, 이때 상기 알킬은 분지 또는 비분지될 수 있다. R1, 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있다.
- 유기적으로 변형된 인산(phosphoric acid) 또는 하기 식의 그 에스테르
Figure 112009044724071-PCT00004
여기서 R은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 및 알킬 에테르, 특히 에톡시화 알킬 에테르를 나타내고, R1, R2는 H, CnH2n+1을 나타내고, 여기서 n은 1 내지 6이며, 이때 상기 알킬은 분지 또는 비분지될 수 있다.
순수한 포스폰산 또는 그 에스테르, 또는 인산 또는 그 에스테르, 또는 그들의 임의의 원하는 혼합물이 사용될 수 있다.
주로 수성 용매에서, 알루미늄 샷의 그라인딩의 경우에, 안전성 위험을 구성하는, 그라인딩 프로세스 도중 수소의 발생을 방지하기 위하여, 이러한 유형의 억제제가 그라인딩 보조제로서 사용된다.
또한, 부동태화 억제 층(passivating inhibitory layer)은 부식-억제성의 유기적으로 기능화된 실란, 지방족 또는 사이클릭 아민, 지방족 또는 방향족 니트로 화합물, 산소, 황 및/또는 질소를 포함하는 헤테로사이클릭, 예를 들어 티오우레아 유도체, 더 높은(higher) 케톤, 알데히드, 및 알코올, 예를 들어 지방 알콜, 또는 티올의 황 및/또는 질소 화합물, 또는 이들의 혼합물로 구성 또는 포함할 수 있다. 그러나 부동태화 억제 층은 전술한 물질로 또한 구성될 수 있다. 유기 포스폰산 및/또는 인산 에스테르 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 아민 화합물이 사용된 경우, 이들은 바람직하게는 6을 넘는 탄소를 갖는 유기 라디칼을 포함한다. 이러한 유형의 아민은 바람직하게는 유기 포스폰산 및/또는 인산 에스테르 또는 그들의 혼합물과 함께 사용된다.
화학적 및 물리적 보호 작용을 갖는 항부식 배리어에 의한 부동태화는 다양한 방법에 의해 구현될 수 있다.
알루미늄 안료에 특히 우수한 부식 보호를 확보하는 부동태화 항부식 층은, 산화실리콘, 바람직하게는 이산화실리콘, 바람직하게는 크롬화(chromating) 방법에 의해 적용되는 산화크롬알루미늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 중합된 합성 수지, 포스페이트, 포스파이트 또는 보레이트, 또는 그들의 혼합물 포함 또는 구성된다.
이산화실리콘 및 산화크롬알루미늄 층(크롬화)이 바람직하다.
추가로, DE 195 20 312 A1에 기재된 바와 같이, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 수화된 산화알루미늄 층이 바람직하다.
SiO2 층은 바람직하게는, 유기 용매 중 10nm 내지 150nm, 바람직하게는 15nm 내지 40nm의 평균 층 두께로 졸-겔 법에 의해 제조된다.
하기에, 본 발명의 알루미늄 안료의 제조 방법이 기재될 것이다. 이는 알루미늄 샷의 극히 온화한 형성 그라인딩에 의해 구별된다. 구체적으로, 상기 방법은 하기 단계들로 구성된다 :
a) D10 < 3.0㎛, D50 < 5.0㎛, 및 D90 < 8.0㎛를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 알루미늄 샷을 취하는 단계,
b) 2mg 내지 13mg의 개별 중량을 갖는 그라인딩 매체와 윤활제와 용매 존재 중 그라인더를 사용하여 a)에서 정의된 알루미늄 샷을 그라인딩하는 단계.
알루미늄 샷은 액체 알루미늄, 바람직하게는 알루미늄 용융물의 원자화에 의해 아토마이저(atomizer)에서 바람직하게 제조된다. 상기 샷은 바람직하게는 대략적으로 둥근 형상을 갖는 알루미늄 입자를 포함 또는 구성된다. 구형 내지 약간 타원체 형상의 알루미늄 입자를 갖는 알루미늄 샷을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 용융물의 원자화 후 얻어진 알루미늄 샷은, 입자 크기의 범위로서 또한 언급될 수 있는, 원하는 입자 크기 분포를 달성하기 위하여, 바람직한 변형에 따라서 분류된다.
알루미늄 샷은 매우 협소한 크기 분포를 갖는 매우 미세한 금속 샷이다. 크기 분포의 범위는 레이저 회절 분광법에 의해 통상적으로 측정되고, 입자 크기는 레이저 광 회절로부터 측정될 수 있다. 레이저 회절 분광법은 예를 들어, 제조자의 설명서에 따라서, Helos 장비(Sympatec GmbH(Clausthal-Zellerfeld, Germany)에 의해 제공)로 수행될 수 있다.
크기 분포는 Dshot, 10 < 3.0㎛, Dshot, 50 < 5.0㎛, 및 Dshot, 90 < 8.0㎛를 갖는다. 크기 분포는 바람직하게는 Dshot, 10 < 0.6㎛, Dshot, 50 < 2.0㎛, 및 Dshot, 90 < 4.0㎛를 갖는다.
원자화 단계 이후, 상기 샷은 적절한 분류 단계에 의해 원하는 협소한 크기분포를 가질 수 있다. 분류는 공기 분류기(classifier), 사이클론(cyclon) 및 기타 공지의 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 안료는 그러한 미세하고 상대적으로 협소한-분획 알루미늄 샷의 사용만으로 제조될 수 있다. 하한으로서, 크기 분포는 하기 특징을 갖는다 : Dshot, 10 < 0.15㎛, Dshot, 50 < 0.8㎛, 및 Dshot, 90 < 2.0㎛. 결과적으로, 사용된 알루미늄 샷은 나노 크기의 어떠한 알루미늄 샷도 거의 포함하지 않는다.
0.9㎛ 내지 3.0㎛ 범위의 Dshot, 50 값을 갖는 알루미늄 샷이 보다 바람직하고, 0.95㎛ 내지 2.5㎛ 범위의 Dshot, 50 값을 갖는 것이 가장 바람직하다.
사용된 알루미늄 샷은 바람직하게는, 30% 내지 200%, 보다 바람직하게는 40% 내지 180% 및 가장 바람직하게는 50% 내지 170%의, 통상적으로 △d샷 = (D샷,90 - Dshot, 10)/D샷,50으로 정의되는, 크기 분포의 스팬을 포함한다.
협소한 크기 분포를 갖는 그러한 미세한 알루미늄 샷의 사용은 본 발명의 금속 안료의 제조를 위해서 필수이다. 모든 알루미늄 샷 입자가 형성 그라인딩 도중 평탄하게 변형되는 것은 아니며: 이는 일부 입자는 크게 변형된 반면, 샷 입자의 일부는 그라인딩 프로세스에서 나중에 변형되는 것을 의미한다. 이것의 이유 중 하나는 입자가 변형될 가능성이 그 크기에 의존한다는 사실이다. 플레이틀릿을 형성하기 위하여 이미 미리-변형된 입자는 그에 따라 변형되지 않은 샷보다 더 큰 비표면적을 갖고, 따라서 추가로 변형될 가능성이 더 크다. 그에 따라 샷의 크기 분포의 폭은 그것으로부터 형성된 알루미늄 입자의 크기 분포만이 아니라, 두께 분포도 고려된다. 따라서, 협소한 두께 분포를 얻기 위해 대략적으로 낮은 크기 편차를 갖는 알루미늄 샷이 사용되어야 한다.
본 발명의 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 제조를 위해 사용되는 알루미늄 샷은 또한 매우 낮은 산화물 함량을 갖는다. 알루미늄 샷 중 산화알루미늄의 함량은 탄소와 함께 상기 알루미늄 샷을 용융하고, 시판의 기구(예를 들어, JUWE GmbH의 Omat 3500)에 의해 결과물인 일산화탄소를 측정하는 것에 의해 측정된다. 알루미늄 샷 중 산화알루미늄 함량은 알루미늄 샷을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다.
이러한 낮은 산화물 함량을 달성하기 위하여, 원자화 단계는 바람직하게는 불활성 가스 분위기에서 수행된다. 질소 및/또는 헬륨이 불활성 가스로서 바람직하게 사용된다.
원자화 프로세스에서 사용되는 알루미늄의 순도는 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.9 중량%보다 높다. 상기 샷은 적절하게 적은 양으로 통상의 합금 성분(예를 들어, Mg, Si, Fe)을 포함할 수 있다.
알루미늄 샷은 그라인딩 보조제로서 작용하는 윤활제 및 용매의 존재 중, 및 개별적으로 1.2 내지 13mg의 중량을 가지는 그라인딩 매체의 존재 중에서, 그라인더, 바람직하게는 볼 밀, 교반된 볼 밀을 사용하여 그라인딩된다. 그라인딩의 극히 온화한 방식 때문에, 이러한 유형의 그라인딩은 비교적 오랜 시간이 걸린다. 그라인딩 시간은 바람직하게는 15 내지 100 시간이며, 보다 바람직하게는 16 내지 80 시간이고, 보다더 바람직하게는 17 내지 70 시간이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 그라인딩 매체는 개별적으로 2.0 내지 12.5mg, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0mg의 중량을 가진다. 사용된 그라인딩 매체는 바람직하게는 구형 매체, 보다 바람직하게는 볼이다.
매우 부드러운 표면을 갖고, 가능한 한 둥근 형상이며, 또한 실질적으로 균일한 크기를 가지는 볼이 바람직하다. 볼 재료는 스틸, 유리 또는 세라믹, 예컨대 예를 들면, 산화지르코늄 또는 커런덤으로 될 수 있다. 그라인딩 프로세스 도중의 온도는 10℃ 내지 70℃의 범위이다. 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도가 바람직하다.
유리로 만들어지고, 2.0 내지 12.5mg의 평균 개별 중량을 가지는 볼이 특히 바람직하다.
스틸로 만들어지고, 1.2 내지 4.5mg의 평균 개별 중량, 바람직하게는 1.4 내지 4.0mg의 평균 개별 중량, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5mg의 평균 개별 중량, 을 가지는 볼이 사용된다.
긴 그라인딩 시간은 많은 수의 안료/볼 충돌을 가져온다. 그 결과, 안료는 매우 균일하게 형상화되며, 이는 매우 부드러운 표면 및 매우 협소한 두께 분포를 형성한다.
볼 밀에서 그라인딩과 관련하여, 회전의 임계 속도 ncrit은 볼이 원심력에 기인하여 밀의 벽에 대해 프레스되기 시작할 때를 나타내는 중요한 파라미터이며, 이 포인트에서 실질적으로 더 이상 어떠한 그라인딩도 발생하지 않는다 :
Figure 112009044724071-PCT00005
여기서 D는 드럼 직경이고
g는 중력 상수(gravitational constant)이다.
볼 밀의 회전 속도는 바람직하게는 25% 내지 68%, 보다 바람직하게는 28% 내지 60%, 보다 더 바람직하게는 30% 내지 50% 미만이며, 가장 바람직하게는 35% 내지 45%의 회전의 임계 속도 ncrit이다.
낮은 회전 속도는 알루미늄 샷의 느린 변형을 촉진한다. 느린 변형을 가져오기 위하여, 경량의 그라인딩 구체 또한 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다. 개별적으로 13mg을 넘는 중량을 갖는 그라인딩 구체는 알루미늄 샷을 너무 과도하게 변형시키고, 이는 그것의 너무 이른 파쇄를 가져온다.
종래의 그라인딩 프로세스와는 달리, 본 발명의 방법에서 알루미늄 샷은 대부분에 대해서 그라인딩되거나 세분되지 않고, 그 대신 상대적으로 오랜 시간에 걸쳐서 매우 온화하게 변형된다.
낮은 속도의 회전에서 오랜 그라인딩 시간 동안 매우 경량의 볼로 그라인딩하는 것은 매우 온화한 그라인딩 프로세스를 가져오며, 이로서 매우 얇은 알루미늄 안료가 얻어진다. 채택된 알루미늄 샷이 매우 협소한 입자 크기 분포를 나타내기 때문에, 본 발명의 알루미늄 효과 안료는 또한 매우 균일한 두께 분포를 나타낸다.
그라인딩은 2.5 내지 10의 용매 대 알루미늄 샷의 중량 비율의 용매 중에서 및 20 내지 110의 그라인딩 구체 대 알루미늄 샷의 중량 비율에서 및 그라인딩 보조제로서 윤활제를 사용하여 일어날 수 있다.
많은 수의 화합물들이 그라인딩 프로세스 중에서 윤활제로서 사용될 수 있다.
이 문맥에서, 오랜 해 동안 이미 사용 중인 10 내지 24개의 탄소를 갖는 알킬 라디칼을 포함하는 지방산이 언급될 수 있다. 바람직하게는 스테아르산, 올레산 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 스테아르산이 윤활제로서 사용되는 경우, 리핑(leafing) 안료가 형성된다. 다른 한편, 올레산은 비리핑(non-leafing) 안료를 가져온다. 리핑 안료는 코팅 매체, 예컨대 라커 또는 프린팅 잉크에서 부양성인 것을 특징으로 하며, 다시말해, 이들은 코팅 매체의 표면에서 부유한다. 다른 한편, 비리핑 안료는, 코팅 매체 내에서 응집된다. 장쇄 아미노 화합물은, 예를 들어, 지방산에 또한 가해질 수 있다. 지방산은 동물 또는 식물 기원의 것일 수 있다. 마찬가지로, 유기 포스폰산 및/또는 인산 에스테르는 윤활제로서 사용될 수 있다.
윤활제는 너무 부족하게 사용되어서는 안되는데, 그 이유는 알루미늄 샷의 격렬한 변형이, 흡착된 윤활제에 의해 단지 부적합하게 포화된, 제조된 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 매우 큰 표면적을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 경우, 냉간 용접이 일어난다. 따라서 통상적인 양은 사용된 알루미늄의 중량을 기준으로 윤활제의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 18 중량%, 및 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%이다.
용매의 선택은 그와 같이 결정적인 것은 아니다. 통상의 용매, 예컨대 백유(white spirit), 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등이 사용될 수 있다. 알코올, 예컨대 이소프로판올, 에테르, 케톤, 에스테르 등을 사용하는 것 또한 가능하다.
마찬가지로, 물(적어도 주요 부분으로서)이 용매로서 사용될 수 있다. 이 경우, 그러나 사용된 윤활제는 현저한 항부식 작용을 가져야만 한다. 에톡시화된 측쇄를 가질 수도 있는 포스폰산 및/또는 인산 에스테르가 바람직하다. 그라인딩 프로세스 도중 부식 억제제의 첨가도 또한 바람직하다.
본 발명의 제조 방법 때문에, 알루미늄 안료는 부착 폴리머 필름이 없고, 이것은 큰 장점이다. 본 발명의 알루미늄 안료는 따라서 PVD 방법에 의해 제조되는 것과 같이, 배출 코팅(release coat)의 잔류물에 의해 손상되는 알루미늄 안료의 단점을 가지지 않는다. 또한, 그들의 제조 방식은 복잡한 PVD 제조법보다 저렴하다. 그라인딩 매체로부터 결과물인 알루미늄 안료, 바람직하게는 그라인딩 구체를 분리하는 것은 스크리닝에 의한 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
알루미늄 샷이 그라인딩된 후, 얻어진 알루미늄 안료는 그라인딩 매체, 바람직하게는 그라인딩 구체로부터 분리된다.
상기 방법의 추가의 단계에서, 결과물인 알루미늄 안료는 크기 분류가 행해질 수 있다. 이러한 분류는 얇은 알루미늄 안료가 파괴되지 않도록 온화하게 수행되어야 한다. 이는, 예를 들어 습식 스크리닝(wet screening), 디캔테이션(decantation), 또는 대안적으로 예를 들어, 중력의 작용에 의해 또는 원심분리에 의해 일어나는 침전에 의한 분리와 관련될 수 있다. 습식 스크리닝에서, 조 분획(coarse fraction)은 통상적으로 스크리닝되어 제거된다. 다른 방법에서, 미세한 것들이, 특히 분리될 수 있다. 결과적으로, 서스펜션은, 예를 들어 압착 여과기(filter press), 원심분리 및/또는 필터의 도움으로, 과량의 용매가 제거된다.
마지막 단계에서, 생성물은 원하는 제형(dosage form)을 얻기 위해 추가의 처리가 행해진다.
비록 본 발명의 금속 안료는 PVD 안료와 유사한 두께 및 유사한 두께 분포를 갖지만, 이들은, 놀랍게도 다루기가 훨씬 용이하다. 그들의 제형에 있어서 본 발명의 알루미늄 안료는 바람직하게는, PVD 안료의 경우에서 통상적인 희석된 분산 형태(dilute dispersion form)로 제한되지 않는다.
따라서, 페이스트 형태가 종래의 알루미늄 안료와 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 고체 함량은 페이스트의 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%이다.
또한, 본 발명의 알루미늄 안료는 건조에 의해 파우더 형태로, 바람직하게는 비 더스팅(nondusting) 파우더 형태로 변환될 수 있다. 예를 들어 용매 및 파우더의 전제 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 내지 5 중량%의 용매의 극소량의 첨가에 의해서, 적절한 균질화기에서, 건조된 파우더가 추가로 처리되어 비 더스팅 금속 파우더를 얻을 수 있다. 또다른 방법은 필터 케이크(filter cake)를 완전히 건조하고, 이어서 또다른 용매로 이를 다시 페이스트로 재변형하는 것이다(리웨팅(rewetting)).
놀랍게도, 알루미늄 안료는 대안적으로 적절한 수지의 적절한 분산물로 필터 케이크를 처리함으로서 추가로 가공되어 미립, 펠렛, 부리케트(briquette), 정제, 또는 작은 실린더를 형성할 수 있다. 이들 제형은 분진을 형성하지 않고, 손쉽게 계량되며, 또한 고 분산가능하다는 장점을 갖는다.
펠렛화(pelletization)는 종래의 방식으로 펠렛화 플레이트에서 수행될 수 있다. 정제화(tableting)는 정제화 장치에서 행해질 수 있다. 작은 실린더는 알루미늄 페이스트 또는 파우더의 몰딩법에 의해, 또는 압출기를 통해 알루미늄 페이스트를 압출하고 회전 나이프 시스템에 의해 페이스트의 압출된 스트링을 초핑(chopping)함으로서, 제조될 수 있다. 본 발명의 알루미늄 안료의 미립화(granulation)는 소위 스프레이 미립화에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 안료는 90 중량% 내지 35 중량% 및 바람직하게는 70 중량% 내지 40 중량%의 높은 알루미늄 안료 함량을 가지는 미립 또는 펠렛의 형태로, 큰 장점이 제공될 수 있다.
본 발명의 알루미늄 안료의 매우 높은 비표면적 때문에, 예를 들어, 본 발명의 알루미늄 안료의 펠렛화 프로세스를 위해서, 상대적으로 많은 양의 분산 수지가 사용되어야 한다. 펠렛의 전체 제형을 기준으로, 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
펠렛화는 많은 수의 분산 수지를 사용하여 수행될 수 있다. 그들의 예로는 천연 및 인공 수지 양자를 들 수 있다. 이들은, 예를 들어, 알키드 수지, 카르복시메틸 및 카브록시에틸 셀룰로오스 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세트 프로피오네이트(CAP), 및 셀룰로오스 아세트 부티레이트(CAB), 쿠마롤-인돌 수지, 에폭시드 에스테르, 에폭시드-멜라민, 및 에폭시드-페놀 축합물, 에틸 및 메틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 케톤산 및 말레산 수지, 콜로포늄 수지, 멜라민 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 페놀 수지 및 변형된 페놀 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 및 비닐 수지를 포함한다.
이들 폴리머 수지 중, 특히 아크릴레이트 코폴리머 및 아크릴 에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 아크릴로니트릴 코폴리머 수지, 부타디엔 및 비닐리덴 클로라이드의 코폴리머, 부타디엔/스티렌 코폴리머, 메틸 아크릴레이트 코폴리머 및 메틸 메타크릴레이트 코폴리머; 및 부타디엔 수지, 폴리이소부틸렌 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 및 폴리스티렌 수지를 언급할 수 있다. 추가의 코폴리머로는 스티렌/말레산 무수물 수지 및 스티렌/셸락 수지, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드/비닐 에테르 수지 및 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 수지를 포함한다.
천연적으로 생성되는 수지, 예컨대 아라비아 고무, 구타 페르카(gutta percha), 카세인, 및 젤라틴 또한 적합하다.
알데히드 수지 예컨대 BASF AG에 의해 제조된 Laropal 시리즈, Ludwigshafen이 바람직하다. 또한, 왁스가 바인더 재료로서 적절하다. 여기에서, 천연 왁스 예컨대 밀랍, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 및 파라핀 왁스를 예로서 들 수 있다. 예를 들어, PE 왁스와 같은 합성 왁스도 마찬가지로 적절하다.
전술한 조제물은 알루미늄 안료의 바람직하지 않은 응집의 발생을 일으키지 않고 라커 시스템 또는 프린팅 잉크에 매우 쉽게 도입될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 알루미늄 안료의 집적하려는 경향이 PVD 안료보다 훨씬 더 낮다는 것이 밝혀졌다.
이러한 효과는 본 발명의 알루미늄 안료의 거칠기와 관련있는 것으로 생각된다. 본 발명의 알루미늄 안료는, 놀랍게도 본 발명의 알루미늄 안료의 반사 능력 및 광택과 같은, 광학적 특성의 어떠한 심각한 손상도 없이, 평면-평형 부착, 즉 서로에 대한 알루미늄 안료의 집적을 방지하는 어느 정도의 제조-특이적 거칠기 및 파상도(waviness)를 나타낸다.
PVD 안료와는 달리, 본 발명의 겹쳐진 안료는, 그 거칠기 또는 파상도 덕분에, 단지 포인트 대 포인트 상호 접촉 표면을 나타낸다. 그 결과 - PVD 안료와는 달리 - 반데르 발스 힘 또는 수소 결합과 같은, 짧은 범위의 인력의 형성은 최소화되고, 그 결과 집적(agglomeration) 또는 응집(aggregation)이 방지된다.
본 발명의 알루미늄 안료는 코팅, 라커, 프린팅 잉크, 파우더 라커, 플라스틱, 및 화장용 제제(cosmetic formulation)에서 사용된다. 바람직하게는, 본 발명의 안료는 프린팅 잉크 및 네일 바니시 제제에 사용된다. 본 발명의 프린팅 잉크, 네일 바니시, 및 코팅은 액체 금속의 인상을 주는 현저한 금속성 외관을 갖는다.
본 발명의 알루미늄 안료는 프린팅 잉크에서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 알루미늄 안료는 그라비어 프린팅 잉크, 스크린 프린팅 잉크, 또는 프렉소그래픽 프린팅 잉크에서 매우 바람직하게 사용된다.
후속의 코팅에 의해 부동태화된 본 발명의 알루미늄 안료는 바람직하게는 물-기반 라커 및 외부 코팅에서 사용된다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 금속 안료를 포함하는 프린팅 잉크, 특히, 그라비어 프린팅 잉크, 프렉소그래픽 프린팅 잉크, 또는 스크린 프린팅 잉크와 같은 액체 프린팅 잉크이다. 이러한 유형의 그라비어 프린팅 잉크, 프렉소그래픽 프린팅 잉크, 또는 스크린 프린팅 잉크는 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 이들은 특히 바인더를 용해할 뿐 아니라, 예를 들어 점도 또는 건조 속도와 같은, 프린팅 잉크의 중요한 성능 특징을 수립하는 역할을 한다.
프렉소그래픽 및 스크린 프린팅 잉크와 같은 액체 프린팅 잉크를 위해 사용되는 용매는, 특히 저-비등점 용매를 포함한다. 비등점은 일반적으로 140℃ 이하이다. 고-비등점 용매는 건조 속도를 조정하기 위해 소량으로만 이용된다. 스크린 프린팅 잉크는 프렉소그래픽 또는 그라비어 프린팅 잉크와 유사하게 제조되지만, 단지 약간 더 고점도로 만들어지고 통상적으로 약간 더 높은 비등점을 갖는 용매를 갖는다. 액체 프린팅 잉크용으로 적절한 용매의 예는 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올, 치환된 알코올, 예컨대 에톡시프로판올, 및 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다. 다양한 용매의 혼합물을 사용하는 것도 또한 당연히 가능하다. 예를 들어, 그러한 혼합물로는 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트와 같이 에탄올 및 에스테르의 혼합물일 수 있다. 프렉소그래픽 프린팅 플레이트로 프린트하기 위하여, 일반적으로 전체 용매 중 에스테르의 함량은 약 20 중량% 내지 25 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 물 및 주로 수성 용매 혼합물 또한 액체 프린팅 잉크용 용매로서 바람직하게 사용된다.
프린팅 잉크의 유형에 따라서, 용매는 통상적으로 모든 성분의 합계를 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 본 발명의 프린팅 잉크의 경우에, 용매의 60 중량% 내지 80 중량%의 범위가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
방사선(radiation)-경화성 프린팅 잉크는 일반적으로 전술한 용매를 포함하지 않지만 대신 반응성 희석제(reactive diluent)를 포함한다. 반응성 희석제는 통상적으로 2가지 기능을 수행한다. 한편으로, 이들은 프린팅 잉크의 경화 또는 가교결합의 기능을 한다. 다른 한편으로, 이들은 종래의 용매(DE 20 2004 005 921 U1 2004.07.1)와 마찬가지로, 점도를 조정하는 기능을 한다. 그들의 예로는 부틸 아크릴레이트, 2-메틸헥실 아크릴레이트이며, 특히 다기능성 아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메티롤프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
원칙적으로, 액체 프린팅 잉크 용으로 통상적인 바인더가 본 발명의 금속성 프린팅 잉크용 바인더로서 사용될 수 있다. 당업자는 계획된 용도 및 원하는 특성에 따라서 적절한 선택을 할 것이다. 적절한 바인더의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, PVC 코폴리머, 지방족 및 방향족 케톤 수지, 멜라민/우레아 수지, 멜라민/포름알데히드 수지, 말레산(maleate), 콜로포늄 유도체, 카세인 및 카세인 유도체, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 또는 방향족 또는 지방족 폴리우레탄을 포함한다. 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈 또는 비닐 아세테이트의 폴리머 또는 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. WO 02/36695 및 WO 02/36697에 기재된 바와 같이, 예를 들어 고분지의(hyperbranched) 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리에스테르아미드와 같은 작용기를 갖는 고분지의 폴리머가 특히 유리하게 사용될 수 있다. 서로 블렌드되었을 때 선택된 바인더가 원하지 않는 특성을 갖지 않는 한, 상이한 폴리머 바인더의 혼합물을 사용하는 것도 또한 당연히 가능하다. 모든 바인더의 양은, 프린팅 잉크의 모든 성분의 합계를 기준으로, 통상적으로 5 중량% 내지 40 중량%이다.
특히 바람직한 바인더로는, 예를 들면, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄과 지방족 및 방향족 폴리우레탄 및 폴리우레아, 특히 고분지의 폴리우레탄 및 폴리우레아와 그들의 혼합물을 포함한다.
물로 희석가능한 금속성 프린팅 잉크용으로 특히 적절한 바인더는 (메트)아크릴산 및/또는 그들의 에스테르와 스티렌에 기반한 코폴리머이다. 이러한 유형의 바인더는, 예를 들어 명칭 Zinpol®(Worlee에 의해 제공됨)으로, 프린팅 잉크에서의 사용을 위한 분산액 또는 용액으로서 상업적으로 입수가능하다. 추가의 예로는 방향족 및 지방족 수성 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 수성 폴리아미드를 포함한다.
페이스티(pasty) 프린팅 잉크를 위한 바람직한 바인더는, 예를 들어, 콜로포늄 수지 또는 변형된 콜로포늄 수지를 포함한다. 변형된 콜로포늄 수지의 예로는, 예를 들어 펜타에리스리톨 또는 글리세롤과 같은 폴리올로 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 것들을 포함한다.
방사선-경화성 프린팅 잉크는 가교결합가능한 기, 예를 들어 올레핀 기, 비닐 에테르기 또는 에폭시드기를 갖는 바인더를 포함한다. 여기에서, (반응성 희석제를 포함하여) 바인더의 합계는 통상적으로 프린팅 잉크의 전체 성분의 30 중량% 내지 90 중량%의 범위이다.
본 발명의 금속성 프린팅 잉크는 하나 이상의 보조제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 예로는, 필러, 예컨대 칼슘 카보네이트, 수화된 알루미나 또는 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 들 수 있다. 왁스는 부식 저항성을 향상시키고, 슬립을 향상시키는 기능을 한다. 그들의 구체적인 예는 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 석유 왁스 및 세레신 왁스이다. 지방산 아민이 사용되어 표면의 부드러움을 향상시킬 수 있다. 가소화제는 건조된 필름의 탄력(resilience)을 향상시키는 기능을 한다. 방사선-경화 프린팅 잉크용으로, 적어도 하나의 광개시제 또는 하나의 광개시제 시스템이 첨가제로서 추가로 사용된다. 분산제(dispersant)는 효과 안료를 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 지방산에 의해서, 안료가 프린트된 층의 최상부 경계에서 축적되도록 프린트된 층에서 효과 안료의 부유(flotation)를 달성하는 것이 가능하다. 향상된 금속성 효과가 그에 의해 바람직하게 달성될 수 있다. 또한, 침전방지제가 또한 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제는 효과 안료의 침전을 방지한다. 예로는 실리카, 셀룰로오스 유도체 및 왁스를 포함한다.
특히 바람직한 저-점도 프렉소그래픽, 그라비어 또는 스크린 프린팅 잉크를 제형할 때, 비록 항상 절대적으로 필수인 것은 아니지만, 침전방지제의 첨가가 일반적으로 바람직하다. 모든 첨가제 및 보조제의 전체 양은 프린팅 잉크의 모든 성분의 합계를 기준으로, 통상적으로 20 중량%를 넘어서는 안되고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명의 금속성 프린팅 잉크의 제조는, 예를 들어 용해 탱크 또는 교반 탱크와 같은 종래의 장비에서 성분들을 혼합 또는 분산시키는 것을 통해 기본적으로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 용해 탱크가 사용될 때, 금속 효과 안료의 손상을 회피하기 위하여, 당업자는 에너지 인풋이 너무 높아지지 않도록 할 것이다. 반대로, 안료의 적절한 분산을 가능하게 하는 것은 당연히 충분히 높아야 한다. 만일, 본 발명의 금속 효과 안료에 더하여, 종래의 착색된 안료가 또한 사용되는 경우, 이들을 금속성 프린팅 잉크에 사용되는 용매, 바인더, 및 임의의 보조제의 일부 또는 전부에 미리분산시키고, 후속 단계에서 본 발명의 금속 효과 안료를 가하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 방식으로, 과도하게 높은 분산력에 의해 금속 효과 안료를 손상시키지 않으면서, 추가적인 안료의 특히 우수한 분산이 달성된다. 안료 대신에, 미리분사된 안료 농축물이 가해질 수 있다. 특히 고품위의 과정에서, 이러한 경우에, 시판의 프린팅 잉크를 소량으로 사용하는 것이 가능하며, 단, 가해진 프린팅 잉크는 금속성 프린팅 잉크의 제형과 친화적이고, 그 특성에 불리하게 영향을 미쳐서는 안된다.
하기 실시예는 본 발명의 비-제한적인 설명을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 3 내지 5의 두께 분포의 누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 X-레이 회절도이다.
도 3은 비교예 3(PVD 안료)의 X-레이 회절도이다.
실시예 1 :
a) 원자화 :
유도 도가니 로(Induga에 의해 제공, 로 용량 약 2.5톤)에, 알루미늄 바를 지속적으로 공급하고 용융하였다. 알루미늄 용융물은 소위 전화로(forehearth)에서, 약 720℃의 온도에서 액체 상태로 존재한다. 상기 용융물에 담궈진 복수의 인젝터-타입 노즐은 알루미늄 용융물을 수직 상방으로 원자화하였다.
모티브 가스를 컴프레서(Kaeser에 의해 제공)에서 20바 이하로 압축하고, 가스 히터에서 약 700℃로 가열하였다. 결과로 얻어진 알루미늄 샷(aluminum shot) 을 고화하고 기상에서(in flight) 냉각하였다. 유도 도가니 로를 폐쇄 플랜트(closed plant)로 통합하였다. 원자화는 불활성 가스(질소) 중 수행되었다. 알루미늄 샷은 사이클론에서 우선 침착되고, 여기에 침착된 가루가 된 알루미늄 샷은 14 - 17 ㎛의 d50을 갖는다. 멀티사이클론은 추가의 침착을 달성하도록 기능하고, 이러한 멀티사이클론에서 침착된 가루가 된 알루미늄 샷은 2.3 - 2.8 ㎛의 d50을 갖는다. 기체/고체 분리는 금속 성분(Pall에 의해 공급)을 갖는 필터(Alpine에 의해 공급)에서 일어난다. 0.7 ㎛의 d10 , 1.9 ㎛의 d50 , 및 3.8 ㎛의 d90 을 갖는 알루미늄 샷이 미세한 것으로 얻어진다.
b) 그라인딩
4kg의 유리 구체(직경 : 2mm), a)에서 얻어진 75g의 극미세 알루미늄 샷, 200g의 백유, 및 3.75g의 올레산을 배럴 밀(barrel mill)(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)에 두었다. 이어서 혼합물을 15 시간동안 58rpm에서 그라인딩하였다. 생성물을 백유로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 이어서 25 ㎛ 스크린에서 습식 스크리닝 프로세스로 스크리닝하였다. 미세한 것들이 흡입 필터에 의해 백유로부터 실질적으로 제거되었고, 이어서 실험 믹서에서 백유와 페이스트가 되도록 가공되었다(약 50% 고체).
실시예 2 :
a) 알루미늄 샷 :
실시예 1에 따라서 제조된 알루미늄 샷을 사용하였다. 상기 샷은 그 크기 분포 커브의 하기 특징을 나타낸다 :
d10, 샷 = 0.7 ㎛ ; d50, 샷 = 1.6 ㎛, d90, 샷 = 3.2 ㎛.
b) 그라인딩
4.7kg의 유리 구체(직경 : 2mm), 2a)에서 얻어진 67g의 극미세 알루미늄 샷, 200g의 백유, 및 10g의 올레산을 배럴 밀(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)에 두었다. 이어서 혼합물을 22 시간동안 43rpm에서 그라인딩하였다. 생성물을 백유로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 이어서 25 ㎛ 스크린에서 습식 스크리닝 프로세스로 스크리닝하였다. 미세한 것들이 흡입 필터에 의해 백유로부터 실질적으로 제거되었고, 이어서 실험 믹서에서 백유와 페이스트가 되도록 작업하였다(약 50% 고체).
비교예 3 :
상업적으로 입수가능한 Metalure L 55350 (Eckart)
비교예 4 :
상업적으로 입수가능한 Silvershine S 2100 (Eckart), DE 103 15 775에 기재된 바와 같이 제조됨.
비교예 5 :
상업적으로 입수가능한 VP 53534 (Eckart), 라커를 위한 1달러 은화(silver dollar) 안료.
비교예 6 :
상업적으로 입수가능한 RotoVario 530 080 (Eckart), 그라비어 프린팅을 위한 1달러 은화 안료.
비교예 7 :
상업적으로 입수가능한 RotoVario 500 042 (Eckart), 그라비어 프린팅을 위한 1달러 은화 안료.
본 발명의 실시예 1 및 2와, 비교예 3 내지 5의 표본을 필드 이온 주사 전자 현미경을 사용한 입자 두께의 더 정밀한 측정을 위해 특징화하였다.
하기에 상세히 설명하는 바와 같이, SEM에 의해 두께 분포를 측정하기 위해 상기 표본을 준비하였다.
a) 본 발명의 알루미늄 안료 및 습식 그라인딩에 의해 얻어진 종래의 안료(실시예 1 및 2와, 비교예 4 및 5)
본 발명의 알루미늄 안료 및 종래의 습식 그라인딩에 의해 얻어진 종래의 알루미늄 안료는 각각의 경우 페이스트 또는 필터 케이크의 형태로 존재하고, 각각은 우선 아세톤으로 세척하고, 이어서 건조된다.
예를 들어, TEMPFIX(Gerhard Neubauer Chemikalien, D-48031 Munster, Germany)와 같이, 전자 현미경법에서 통상적으로 사용되는 수지가 표본 플레이트로 적용되고, 핫플레이트에서 연화(softening) 온도로 가열된다. 후속하여, 표본 플레이트를 핫플레이트로부터 취하고, 각각의 알루미늄 파우더를 연화된 수지 상으로 분산하였다. 수지를 냉각 상 재응고시키고, 분산된 알루미늄 안료는 - 부착 및 중력 간의 상호작용에 기인하여 - 거의 수직으로 연장하도록 제조되고, 표본 플레이 트에 고정될 수 있다. 그 결과, 안료는 전자 현미경에서 손쉽게 측면으로 측정될 수 있다. 두께를 측정할 때, 안료의 방위각(azimuthal angle) α는 표면에 대해 노멀한 평면에 대해 추정되고, 하기 식에 따라 두께를 평가할 때 고려된다.
h eff = h mess /cosα
누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)는 발생의 상대적인 빈도에 대한 h eff 값으로부터 플롯된다. 모든 경우, 100 입자들이 계산되었다.
b) PVD 안료(비교예 3)
방출 코팅의 잔류물을 실질적으로 제거하기 위하여, PVD 안료 서스펜션을 과량의 아세톤으로 여러 번 세척하였다. 후속하여, PVD 안료를 아세톤에 분산시키고, 분산물의 방울을 현미경 슬라이드에 분배하였다. 용매의 증발 후, 슬라이드를 슬라이스하였다. 개별적인 슬라이스들은 전자 현미경에 수직으로 장착될 수 있다. 날카로운 절단된 가장자리에서, 충분한 PVD 안료가 측정될 수 있다. 다시, 100 입자들이 계산되었다.
본 발명의 실시예 및 비교예 3 내지 5의 두께 분포의 누적의 돌파 커브는 도 1에 도시된다. 통계적 분석은 누적의 돌파 커브가 본 발명의 안료 및 습식 그라인딩에 의해 얻어진 종래의 안료에 대해 75 내지 100 입자들에 걸쳐서 실질적으로 일정하다는 것을 나타냈다.
D10 , D50 , 및 D90 값 및 그것으로부터 계산된 크기 분포(Cilas)의 스팬 값, SEM 조사로부터의 두께 계산의 상응하는 지표(characteristic), 그로부터 계산된 스팬 직경/두께, 안료의 형성 인자 f, 및 활성 금속 함량을 하기 표 1에 나열한다.
길이 d는 레이저 입도계(granulometer)(Cilas 1064, Cilas, France)의 도움으로 측정하고, 통상의 방식으로 평균 길이의 측정으로서 ㎛로 누적의 돌파 분포의 d50 지수를 선택하였다.
실시예 1 및 비교예 3의 안료를 X-레이 회절 조사(diffractometric investigation)를 행하였다. 엑스트론(X' tron) 타입의 Thermoelektron(Ecublens, Switzerland에서 제조됨)에 의해 공급된 파우더 회절계를 사용하여 표시도수(reading)를 얻었다. X-레이 소스로서 구리 튜브를 사용하고, 여기(excitation)를 위해 Cu-Kα1.2 라인을 사용하였다. 장치는 Bragg-Brentano 측정 형상(measuring geometry)을 가졌다.
표본 제조를 위하여, 안료를 아세톤으로 세척하였다. 이어서 안료/아세톤 분산액의 몇 방울(a few drops)을 회전 플레이트에 적용하고, 실온에서 건조하였다. 따라서 안료 자체를 기재에 실질적으로 평행하게 향하게 했다.
상응하는 회절도(diffractogram)를 도 2 및 도 3에 도시한다. 측정된 X-레이의 강도는 측정 각의 함수로서 도시된다. ICDD(International Center for Diffraction Data)에 따라 예측될 바와 같이 라인은 특정의 결정학상의 평면의 반사의 위치를 마킹한다.
회절도를 기록하기 위한 측정 기간은 수시간(several hours)이다. 비교예 3(PVD 안료, 도 3)의 스펙트럼이 [111] 평면 및 [222] 평면에서만 분명한 피크를 나타내는 것을 명백히 볼 수 있다. [222] 평면의 반사는 [111] 평면의 보다 높은 차수이며, 훨씬 더 약하다. 이들 발견은, 농후하게 패킹된 [111] 평면이 플레이틀릿 표면에 평행하게 존재하는 것과 함께, 주로 안료의 단결정성 구조를 나타낸다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 X-레이 회절도는 [200] 평면에서 매우 현저한 메인 피크를 갖는다. 또한, [220] 평면에 상응하는 신호 및 - 훨씬 더 약하게 - [111] 및 [311] 평면에 상응하는 신호를 관찰할 수 있다. 모든 신호의 강도는 더 긴 인터그레이션 시간(integration time)에도 불구하고 PVD 안료의 경우에서보다 명백히 더 약했다. 따라서, 습식 그라인딩에 의해 얻어진 이러한 안료의 결정 특징은, 전체적으로 훨씬 더 약했다. 이들 반사는 플라스틱 변형의 상태에 있는 알루미늄 안료의 특징이며, 따라서 그라인딩 도중 또는 이후 알루미늄 안료의 물리적 상태를 반영한다.
Figure 112009044724071-PCT00006
하기 표 2는 선택된 실시예들의 습식 라커 코팅의 비색(colorimetric) 데이터를 나열한다.
표 2의 반대면 적용은, 첫 번째로 24㎛의 블레이드 갭을 가지는 닥터 블레이드에 의해, 및 두 번째로 프린팅 머신(프린팅 머신 : Rotova 300, Rotocolor에 의해 제공, 3 잉킹(inking) 유닛 ; 프린팅 속도 100m/분, 점도 15 s DIN 4 플로우 컵; 70라인/cm; 3.5%(실시예 3) 내지 14.5%(실시예 7)의 입자 두께에 의존하는 염색 수준)에 의해 MELINEX 400 필름(PET 필름, 50㎛)을 각인(imprinting)함으로서 상업적으로 입수가능한 폴리비닐 부티랄에 기반한 그라비어 프린팅을 사용하여 제조하였다.
반대면 적용은 DIN 67 530(도구: Byk-Gardner(D-82538 Geretsried, Germany)에 의해 제공된 micro-TRI-gloss)에 이어 60°에서 광택 측정에 의해 광학적으로 특성화하였다. 도구는 이러한 목적으로 다크 캘리브레이션(dark calibration) 및 60°에서 92의 값을 가지는 블랙 미러 글래스 플레이트에 의해 캘리브레이션을 행하였다.
통상적인 방식으로 60°에서 수행된 광택 측정의 평가는, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 안료가 종래의 습식 그라인딩(비교예 6 및 7 참조)에 의해 얻어진 종래의 안료보다 훨씬 더 높은 광택을 나타내는 것을 보여준다.
통상적인 방식으로 60°에서 행해지는 광택 측정의 평가는, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더(본 발명의 실시예 2)로부터 제조된 안료가 종래의 습식 밀링(비교예 7 및 8 참조)으로부터의 종래의 안료보다 훨씬 더 높은 광택을 가지는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 안료의 시각적 효과(visual impression)는 또한 - PVD 안료(비교예 3 참조)에서 얻어진 것과 유사한 - 매우 강력한 금속성 거울 효과에 의해 구분된다.
이러한 적용에서 본 발명의 안료의 광택은 대략적으로 PVD 안료(비교예 3 참조)의 광택에 상응한다.
비교예 4 및 5에서, 반대면 적용은 그라비어 프린팅에 의해 만족스럽게 수행될 수 없었다. 상기 안료는 그 입자 크기 때문에 그라비어 프린팅 프로세스에 부적합한 전달 거동(transfer behavior)을 나타냈다. 반대면 적용은 닥터 블레이드에 의해서만 달성될 수 있었다. 그러나, 닥터 블레이드 기법은 대부분의 경우에 상업적 목적을 위해 적용될 수 없다. 비교예 4의 경우에, 높은 광택 및 금속성 효과는 마찬가지로 닥터 블레이드에 의해 행해진 적용으로 달성되지만, 거울 효과는 없다.
비교예 5 및 6에 의해 나타낸 그라비어 프린팅에 대한 종래의 1달러 은화 안료는 훨씬 더 적은 광택을 나타내고, 어떠한 수단으로도 실시예 1 및 2와 비교예 3이 가지는 거울 효과에 이르지 못한다.
열량 측정(calorimetric measurement)의 결과는, 적은 두께 및 낮은 두께 분포 덕분에, 본 발명의 안료가 PVD 안료와 유사하게, 매우 우수한 배향(orientation) 및 그에 의한 매우 높은 직접 반사, 즉 60°에서 측정된 높은 정도의 광택을 나타내는 것을 입증하고 있다.
Figure 112009044724071-PCT00007
본 발명의 알루미늄 안료의 부동태화와 관련된 실시예
실시예 8 : (SiO2-코팅된 알루미늄):
(38.5g의 Al에 해당하는) 실시예 1에 기재된 알루미늄 안료를 포함하는 55.1g의 페이스트를 375ml의 이소프로판올에 분산하고, 비등시켰다. 13.35g의 테트라에톡시실란을 가하였다. 후속하여, 9.3g의 물 중 25% 강도의 NH3의 5.4g 용액을 3시간에 걸쳐서 계량하였다. 추가 3시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 서스펜션을 Buchner 깔대기에 의해 흡입으로 여과하였다. 후속하여, 생성물을 100℃에서 진공 건조 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예 9 : 크롬화된(chromated) 알루미늄
광물질이 제거된 물(demineralized water) 13.5g에 4.5g의 CrO3를 용해함으로서 18g의 크롬산 용액을 제조하였다. 220g의 광물질이 제거된 물을 1리터의 용량을 가지는 리액터에서 90℃로 가열하였다. 격렬히 교반하면서(교반 유닛 : Stollenscheibe), 우선 1g의 부틸 글리콜을 가하고, 이어서 70%의 고체 함량을 가지는 백유 페이스트의 형태로 실시예 1에 기재된 알루미늄 안료 125g을 가하였다. 몇 분 후, 80℃의 반응 온도에서 크롬산 용액을 가하였다. 혼합물을 격렬히 교반시키면서 추가 50분 동안 반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 30분 동안 냉각시키고, 상등 용액의 노란색 착색이 더 이상 일어나지 않을 때까지 매번 5% 강도의 광물질이 제거된 H2O/부틸 글리콜 용액 250mL로 여러 번 비이커로 디캔테이션하였다. 이어서 생성물을 흡입 필터로 여과하고, 대략 3리터의 물로 세척하였다.
가스발생(gassing) 테스트 :
8.6g의 Al을 315g의 상업적으로 입수가능한 무색의 물-기반 라커 내로 페이스트의 형태로 혼합하고, 디메탄올-에탄올아민으로 pH 8.2로 조정하였다. 이 라커의 300g을 가스 세척 병 내에 채우고, 이를 2중-챔버 가스 버블 카운터로 폐쇄하였다. 가스 버블 카운터의 아래측 챔버에 위치된 물의 양으로부터 가스의 양을 측정할 수 있었다. 가스 세척 병을 수조(water bath)에서 40℃로 온도 조절하고, 30일의 기간에 걸쳐서 테스트를 수행하였다. 7일 후 4mL 이하, 30일 후 20mL 이하의 수소가 방출된 경우, 표본이 테스트를 통과한 것으로 간주하였다.
Figure 112009044724071-PCT00008
본 발명의 알루미늄 안료가 부식에 대해 훨씬 더 안정화될 수 있음을 표 3으로부터 알 수 있다.
실시예 10 (네일 바니시)
알루미늄 샷을 원자화하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 그라인딩하였다. 식물 기원의 지방산을 윤활제로서 사용하였다. 습식 그라인딩 프로세스에서 기원한 백유의 잔류물을 제거하기 위하여 Buchner 깔대기에 의해 안료를 이소프로판올로 5회 세척하였다.
후속하여, 하기 조성의 네일 바니시를 이러한 안료 및 비교예 3으로부터 제조하였다.
Figure 112009044724071-PCT00009
실시예 10 및 비교예 11에 따른 네일 바니시는 인공 손톱에 적용되었다. 양 적용은 "액체 금속(liquid metal)"과 유사한, 높은 광택의, 은과 같은, 연속적인 금속 필름을 나타냈다. 그러나, 비교예 11은 약간 더 높은 광택을 나타냈다.
본 발명은 그 물리적 특성이 PVD 안료와 매우 근접하지만, 훨씬 더 간단한 방식으로 제조될 수 있는 알루미늄 안료에 관한 것이다. 궁극적으로, 본 발명의 알루미늄 안료는 PVD 안료의 결점인, 응집하려는 어떠한 경향도 나타내지 않는다. 종래의 알루미늄 안료와 비교하여, 본 발명의 알루미늄 안료는, 특히 커버링력(covering power) 및 광택에 대해서 매우 향상된 특성을 나타낸다. 특히, 프린팅 섹터에서 반대면 적용에 있어서, 본 발명의 알루미늄 안료는 PVD 안료에 필적하는 특성을 나타낸다. 이는 지금까지는 습식 그라인딩에 의해 얻어지는 안료에 의해 달성되지 않았다.

Claims (31)

  1. 윤활제로 적어도 부분적으로 코팅되고 협소한 두께 분포를 가지는 플레이틀릿-형상(platelet-like) 알루미늄 안료로서,
    a) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시 15nm 내지 75nm의 평균 두께 h50,
    b) 주사 전자 현미경 두께 측정에 의한 측정시, 및 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 따른, 상대적인 발생 빈도의 상응하는 누적의 돌파 커브(cumulative breakthrough curve)에 기초하여 계산시, 30% 이상 70% 미만의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh, 및
    c) 실질적으로 평면-평형인 배향(plane-parallel orientation)에서 안료에서 측정된, [111] 반사에 상응하지 않는 하나 또는 두 개의 메인 피크를 갖는, X-레이 회절도(diffractogram)
    를 가지는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 그라인딩 프로세스에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 35% 내지 65%의 상기 두께 분포의 상대적인 폭 Δh를 나타내는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 200 내지 1500의 형성 인자 d50/h50를 가지는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    X-레이 회절도(diffractogram)가, [200] 및/또는 [220] 반사(reflex)에 할당가능한(assignable) 최대 강도의 하나 또는 두 개의 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 윤활제로서 지방산으로 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 윤활제로서 스테아르산으로 적어도 부분적으로 코팅되 는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 윤활제로서 올레산으로 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 윤활제로서 스테아르산 및 올레산의 혼합물로 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 윤활제로서 포스폰산, 포스페이트, 또는 이들의 혼합물로 적어도 부분적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 부동태화 억제 층(passivating inhibitory layer) 또는 항부식 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 부동태화 억제 층이 항부식 유기 포스폰산 및/또는 인산 에스테르, 유기적으로 기능화된 실란, 지방족 또는 사이클릭 아민, 지방족 또는 방향족 니트로 화합물, 산소, 황 및/또는 질소를 포함하는 헤테로사이클릭 화합물, 더 높은(higher) 케톤, 알데히드, 및 알코올의 황 및/또는 질소 화합물, 티올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 부동태화 항-부식 층이 이산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화크롬, 중합된 합성 수지, 산화바나듐, 산화몰리브덴 및/또는 과산화물(peroxide), 포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 또는 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 부동태화 항-부식 층이 이산화실리콘을 포함하고, 상기 이산화실리콘 표면이 바람직하게는 실란으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 화학적 습식 프로세스에서 물에 의해 산화되고, 상기 알루미늄 안료가 착색된(colored) 외관을 갖는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형 상 알루미늄 안료.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 파우더, 바람직하게는 비-분진 파우더로서, 바람직하게는 페이스트로서, 또는 미립, 펠렛, 정제, 작은 실린더, 또는 부리케트(briquette)와 같은 콤팩트한 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항 기재의 알루미늄 효과 안료를 제조하는 방법으로서,
    하기 단계:
    (a) Dshot, 10 < 3.0㎛, Dshot, 50 < 5.0㎛, 및 Dshot, 90 < 8.0㎛를 갖는 입자 크기 분포를 나타내는 알루미늄 샷(aluminum shot)을 제공하는 단계,
    (b) 1.2mg 내지 13mg의 개별 중량을 갖는 그라인딩 매체와 윤활제와 용매 존재 중 그라인더를 사용하여 a)에서 정의된 알루미늄 샷을 그라인딩하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 그라인딩 매체가 5.0mg 내지 12mg의 개별 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    단계 a)에 따라 제조된 상기 알루미늄 샷이 Dshot, 10 < 0.6㎛, Dshot, 50 < 2.0㎛, 및 Dshot, 90 < 4.0㎛를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라인딩 시간이 15 내지 100 시간인 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  21. 청구항 17 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 안료가 추가의 단계 b)에서 크기 분류가 행해지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  22. 청구항 17 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에 제공된 상기 알루미늄 안료가 콤팩트한 형태, 바람직하게는 페이스트, 미립, 정제, 작은 실린더, 부리케트, 또는 펠렛으로 변환되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  23. 청구항 17 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에 제공된 상기 알루미늄 안료가 알루미늄 파우더, 바람직하게는 비-분진 알루미늄 파우더로 변환되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  24. 청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 상기 용매가 유기 용매, 바람직하게는 백유(white spirit), 솔벤트 나프타(solvent naphtha), 이소프로판올, 알코올, 케톤, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  25. 청구항 17 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 상기 용매가 물이고, 사용된 상기 윤활제가 유기 포스폰산 및/또는 이들의 에스테르 및/또는 인산 및/또는 이들의 에스테르인 것을 특징으로 하는 알루미늄 효과 안료의 제조 방법.
  26. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항 기재의 알루미늄 안료의 코팅, 라커, 프린팅 잉크, 파우더-기반 라커, 플라스틱 재료, 보안 프린팅, 세라믹, 및 화장용 제제(cosmetic formulation), 바람직하게는 네일 바니시에서의 용도.
  27. 청구항 26에 있어서, 그라비어 프린팅, 프렉소그래픽 프린팅 및/또는 스크린 프린팅에서의 알루미늄 안료의 용도.
  28. 청구항 27에 있어서, 반대면 적용(reverse-side application)의 제조를 위한 알루미늄 안료의 용도.
  29. 외부 적용을 위한 물-기반 라커 및 코팅 조성물에서 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항 기재의 코팅된 알루미늄 안료의 용도.
  30. 네일 바니시로서,
    청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항 기재의 알루미늄 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 네일 바니시.
  31. 프린팅 잉크로서,
    청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항 기재의 알루미늄 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅 잉크.
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