WO2008074294A1 - Verfahren zur reinigung von mineralölfraktionen sowie zur durchführung des verfahrens geeignete vorrichtung - Google Patents

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WO2008074294A1
WO2008074294A1 PCT/DE2007/002189 DE2007002189W WO2008074294A1 WO 2008074294 A1 WO2008074294 A1 WO 2008074294A1 DE 2007002189 W DE2007002189 W DE 2007002189W WO 2008074294 A1 WO2008074294 A1 WO 2008074294A1
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hydrogen
sulfur
liquid fuel
supercritical
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Jochen Latz
Ralf Peters
Detlef Stolten
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • C10G45/22—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen dissolved or suspended in the oil

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of mineral oil fractions, in particular the desulfurization of such fractions. Furthermore, the invention relates to a device suitable for carrying out the method.
  • Sulfur is a common ingredient of natural mineral oils.
  • sulfur in mineral oil has some disadvantages. Sulfur typically corrodes engine components during combustion in an engine. When burning gasoline u. a. Sulfur dioxide is formed, which contributes to no small extent to the formation of smog and the formation of acid rain. Furthermore, today's engines and downstream emission control systems would be permanently damaged by the high sulfur content. When used in fuel cell systems, sulfur compounds in the reformer and in the fuel cell regularly lead to a loss of catalytic activity.
  • the limit values for heating oil are currently at 2000 ppm and for kerosene Jet-AI up to 3000 ppm sulfur.
  • kerosene in the EU already contains less than 800 ppm of sulfur today.
  • the removal of sulfur and sulfur compounds from mineral oil products by means of catalysts and hydrogen is called desulfurization. Since natural mineral oil fractions contain sulfur levels of up to several percent, mineral oil products must first be desulfurized to meet the required limits.
  • the process almost exclusively used in refinery technology for the desulphurisation of liquid fuels is hydrogenated desulphurisation in the gas phase or in the trickle bed reactor.
  • the gaseous fuel is passed through the reactor along with the hydrogen necessary for the reaction.
  • the hydrogen can be added either as a pure gas or as part of a gas mixture.
  • the liquid fuel is passed together with gaseous hydrogen through a three-phase trickle bed reactor.
  • the reactor contains a solid catalyst, liquid fuel and gaseous hydrogen.
  • the sulfur-containing hydrocarbons are converted to hydrogen sulphide.
  • the excess hydrogen-containing gas is further treated, in which, for example, the hydrogen sulfide is separated by an adsorption or an amine scrubbing.
  • a novel approach is therefore the hydrofiller with Vors decisivtiger, which is known from WO 03/091363.
  • the concept envisages dissolving a quantity of hydrogen in the fuel which is sufficient for the hydrogenation reaction at high pressure and high temperature so that only one liquid phase passes through the reactor.
  • the disadvantage of the presaturator hydrofiner is the limited solubility of the hydrogen in the liquid fuel. If a hydrogen-containing gas is used, the hydrogen partial pressure is decisive. This results in high total pressures when the proportion of other gases is significant. If the dissolved hydrogen is not sufficient for the desulphurization, a circulation of the fuel is necessary, which, however, is less complicated and more energy-intensive than the recycling of the hydrogen.
  • the object of the invention is to provide a method for desulfurization, which overcomes the aforementioned disadvantages of the prior art, and also works economically.
  • the object of the invention is achieved by a method having all features of the main claim and by a device for carrying out the method according to the independent claim.
  • Advantageous embodiments of the method and of the device can be found in the claims referring back to this. Subject of the invention
  • fuel is meant here a liquid which can be obtained directly or indirectly via a crude oil distillation.
  • a fuel regularly comprises saturated hydrocarbons, such as, for example, straight-chain or branched alkanes or alicyclic hydrocarbons, so-called naphthenes, as well as various amounts of aromatics and / or unsaturated hydrocarbon compounds.
  • Middle distillate is called a boiling cut in the refinery from which the intermediate products light fuel oil, diesel oil and kerosene are produced.
  • the main components of the diesel fuel include alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons having from about 10 to 22 carbon atoms per molecule and a boiling range between 170 ° C and 390 ° C.
  • Gas oil (also straight-run middle distillate) is a precursor of the diesel fuel, which comes directly from the Erdölr felttechnik.
  • the cetane number is approximately between 40 and 60 and is therefore very high.
  • the proportion of paraffins is rather high and the proportion of aromatics rather low.
  • Gasoline is a complex mixture of more than 100 different predominantly light hydrocarbons with a boiling range between that of gaseous hydrocarbons and petroleum / kerosene. It is mainly obtained by refining and processing petroleum and used as fuel for internal combustion engines (especially gasoline engines). There are different types of gasolines, which differ in the type composition of hydrocarbons. Kerosene has a boiling range of about 180 to 230 0 C. Worldwide kerosene is mainly used according to the specification Jet-AI as a jet fuel (USA: Jet-A).
  • Petroleum also has similar physical properties to diesel, but is one
  • Petroleum fraction with a very narrow boiling range between gasoline and diesel.
  • Sulfur compounds come especially from the group of thio alcohols, sulfides,
  • the proportions in which these aforementioned sulfur-containing compounds are present in the fuels are expressed as the total amount of pure, elemental sulfur, generally between 1,000-50,000 ppm S, in particular between 5,000 and 20,000 ppm S.
  • the proportion of dibenzothiophenes is between 100 20,000 ppm S, in particular between 1,000 and 5,000 ppm S, and the proportion of sterically hindered dibenzothiophene is between 50 and 5,000 ppm S, in particular between 100 and 1,000 ppm S.
  • Thermodynamics understands, at a critical point, the thermodynamic state of a substance characterized by equalizing the densities of liquid phase and gas phase. A difference between the two states of aggregation ceases to exist at this point. In the phase diagram, the point represents the upper end of the boiling point curve.
  • solubility of fluids or gases in a supercritical fluid is generally significantly higher than in the corresponding liquid.
  • supercritical media for example for extraction, is known.
  • Many supercritical media, such as water or CO 2 disappear again completely when pressure is reduced (evaporate) from the then existing liquid phase.
  • they are ideal solvents, which have as disadvantages only the high pressure during the process.
  • the good solubility of the dye in the supercritical state can be exploited to take up the dye and transfer it into the fiber.
  • the supercritical fluid is released and the residual dye precipitates.
  • the diffusion coefficient in supercritical fluids is also about 100 times greater, in addition a significantly higher reaction rate is achieved so that, as a further advantage, smaller reactor sizes are possible.
  • the fuel is continuously converted into the supercritical state. Subsequently, the hydrogen-containing gas is brought into contact with this. Due to the very good solubility, the proportion of dissolved hydrogen in the supercritical fuel is significantly above the value that would be present even when fully saturated with the use of liquid fuel. Alternatively, however, is also a discontinuous transfer of the fuel into the supercritical Condition conceivable before the hydrogen is added.
  • the conventional catalysts can be used.
  • these may include one or more active components applied to a carrier.
  • active components molybdenum, lead, platinum, palladium, ruthenium, nickel, cobalt, iron, copper, cerium or even rhenium can be contained in the suitable catalyst.
  • Suitable supports for the active components are, in particular, silicon, aluminum, carbon, titanium-activated carbon or else an aluminosilicate in the form of a zeolite.
  • the catalyst has an active content in the range of 0.1 to 70 wt .-%, in particular in the range of 0.2 to 20 wt .-% based on the carrier.
  • the subsequent treatment of the fuel to remove the hydrogen sulfide formed in the hydrogenation can be carried out analogously to the method known from the prior art. These include, for example, the cooling and expansion of the fuel and / or the adsorption of the hydrogen sulfide by a Festbettadsorber. As a rule, max. 1.5 times as much hydrogen is dissolved in the fuel as is reacted, the amount of unreacted hydrogen is very low. In the mobile application, all the separated gas can be burned. In a stationary application, separation and recycling would alternatively be an option.
  • a fixed bed adsorber is particularly suitable, via which the liquid fuel can then be passed again. This process step can be carried out at temperatures between 50 and 350 ° C take place.
  • FIG. 1 schematically shows the process flow diagram of desulfurization with pre-saturator from WO 03/091363.
  • the liquid, sulfur-containing fuel via a pump (3) in the hydrogen saturator (Vors expeditiger) (2) is pumped.
  • the liquid fuel comes into contact with gaseous hydrogen, which is fed to the presaturator (2) through the line (4).
  • the excess hydrogen not dissolved in the fuel leaves the presaturator (2) via an outlet (5).
  • the sulfur-containing and hydrogen-saturated liquid fuel is then passed via the line (6) into the reaction zone (7), which has a fixed bed with catalyst capable of catalyzing the hydrogenating desulfurization.
  • the liquid fuel with reduced amount of sulfur but increased amount of hydrogen sulfide is fed via line (8) to a fixed bed adsorber (9) in which the hydrogen sulfide is adsorbed from the fuel.
  • the purified, liquid fuel leaves the adsorption zone (9) with a reduced proportion of sulfur.
  • FIG. 2 likewise shows schematically the process sequence according to the invention of a hydrodesulphurisation with a supercritical mineral oil fraction.
  • the individual components correspond to those of FIG. 1.
  • such conditions are set in the presaturator in which the liquid fuel used is in a supercritical state.
  • the critical point is about 684, 26 K and 23.44 bar. So if conditions are set for the temperature and the pressure, which correspond to a state point in the supercritical state area, the fuel is supercritical.
  • the supercritical desulfurization is exemplified by kerosene (Jet-AI) described in more detail.
  • the jet fuel which has a sulfur content of up to 3000 ppm, is compressed from a storage vessel (1) via a pump (3) and conveyed continuously into the vessel (2).
  • the compressed fuel Before entering the container, the compressed fuel is heated to 440 ° C.
  • the container is also continuously fed a hydrogen-rich gas via the line (4).
  • the media fuel and the hydrogen-rich gas mixture
  • the fuel is in the supercritical state with hydrogen dissolved therein.
  • the supercritical mixing phase is then passed at 440 ° C and a pressure of about 30 bar through a fixed bed reactor (7) with a conventional hydrodesulphurisation catalyst.
  • the organic sulfur compounds are almost completely converted to hydrogen sulfide.
  • the fuel is then cooled to about 300 ° C and relaxed to about 10 bar. This forms a gas phase, which can be separated from the remaining fuel.
  • the remaining hydrogen sulfide still dissolved in the fuel can then be separated by adsorption, likewise at 300 ° C. and about 10 bar, for example in a fixed-bed adsorber (9).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des organischen Schwefelgehaltes in einem schwefelhaltigen flüssigen Kraftstoff mit den Schritten a) der schwefelhaltige Kraftstoff wird im überkritischen Zustand mit einem Wasserstoff aufweisenden Gas in Kontakt gebracht, b) der mit Wasserstoff angereicherte überkritische Kraftstoff wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Reaktor mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der eine Umwandlung zumindest eines Teils des Schwefels aus dem Kraftstoff in Schwefelwasserstoff katalysiert, c) in einem nachgeschalteten Behandlungsschritt wird dem flüssigen Kraftstoff der Schwefelwasserstoff entzogen, so dass am Ende ein schwefelhaltiger, flüssiger Kraftstoff mit einem reduzierten Schwefelgehalt erhalten wird. Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren der mit Wasserstoff angereicherte Kraftstoff im überkritischen Zustand mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen sowie zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Mineralölfraktionen, insbesondere die Entschwefelung solcher Fraktionen. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Stand der Technik
Schwefel ist häufiger Bestandteil natürlicher Mineralöle. Bei der Verwendung als Kraftstoff weist Schwefel im Mineralöl jedoch einige Nachteile auf. So korrodiert Schwefel in der Regel bei der Verbrennung in einem Motor die Motorbestandteile. Bei der Verbrennung von Benzin u. a. entsteht Schwefeldioxid, welches in nicht geringem Ausmaß zur Smog-Bildung und zur Bildung von saurem Regen beiträgt. Ferner würden die heutigen Motoren und nachgeschalteten Abgasreinigungssysteme durch den hohen Schwefelgehalt nachhaltig beschädigt werden. Beim Einsatz in Brennstoffzellensystemen führen Schwefelverbindungen im Reformer sowie in der Brennstoffzelle regelmäßig zu einem Verlust an katalytischer Aktivität.
Heute wird weitgehend schwefelfreier Diesel-Kraftstoff eingesetzt, der die Russbildung vermindert, insbesondere die Ausbildung kleiner Russpartikel, die sonst nur über einen Russfilter herausgefiltert werden können. hl der neuen EU Abgas-Norm ist eine "weitgehende" Versorgung mit schwefelfreiem Benzin und Dieseltreibstoff, d. h. mit max. 10 mg Schwefel pro kg Treibstoff, vorgeschrieben. Ab 2009 soll eine "flächendeckende" Versorgung mit "schwefelfreiem" Benzin und Diesel erfolgen. Derzeit sind noch 50 ppm Schwefel zugelassen. An deutschen Tankstellen wird jedoch fast nur noch schwefelfreier Diesel mit maximal 10 ppm Anteil verkauft, da dieser Treibstoff seit Anfang 2003 steuerlich begünstigt wird.
Die Grenzwerte für Heizöl liegen derzeit bei 2000 ppm und für Kerosin Jet-AI bis zu 3000 ppm Schwefel. In der Praxis enthält Kerosin in der EU jedoch heute schon weniger als 800 ppm Schwefel. Das Entfernen von Schwefel und Schwefelverbindungen aus Mineralölprodukten mittels Katalysatoren und Wasserstoff nennt man Entschwefelung. Da natürliche Mmeralölfraktionen Schwefelgehalte von bis zu mehreren Prozenten enthalten, müssen Mineralölprodukte zur Erfüllung der geforderten Grenzwerte in der Regel zunächst entschwefelt werden.
Das in der Raffinerietechnik fast ausschließlich angewendete Verfahren zur Entschwefelung flüssiger Kraftstoffe ist die hydrierende Entschwefelung in der Gasphase oder im Rieselbett- reaktor. Für leichte Mineralölfraktionen wird der gasförmige Kraftstoff zusammen mit dem für die Reaktion notwendigen Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Der Wasserstoff kann entweder als reines Gas oder als Teil einer Gasmischung zugefügt werden.
Für schwere Mineralölfraktionen wird der flüssige Kraftstoff zusammen mit gasförmigem Wasserstoff durch einen dreiphasigen Rieselbettreaktor geleitet. Im Reaktor liegt ein fester Katalysator, flüssiger Kraftstoff sowie gasförmiger Wasserstoff vor. Die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe werden in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Hinter dem Reaktor wird das überschüssige wasserstoffhaltige Gas weiter behandelt, in dem zum Beispiel der Schwefelwasserstoff durch eine Adsorption oder eine Aminowäsche abgetrennt wird.
Nachteilig bei der Hydrierung in der Gasphase oder dem Rieselbettreaktor ist, dass aufgrund schlechter Phasenübergänge ein sehr großer Wasserstoffüberschuss im Reaktor notwendig ist. Der überschüssige Wasserstoff muss hinter dem Reaktor wieder abgetrennt, komprimiert und dem Reaktor wieder neu zugeführt werden. Damit ist aber nachteilig ein erheblicher energetischer und apparativer Aufwand verbunden.
Soll ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch anstelle von reinem Wasserstoff zur Hydrierung eingesetzt werden, reichert sich durch die erforderliche Kreislaufführung der Wasserstoffgehalt im Reaktor ab. Damit ist der Betrieb mit einem wsserstoffhaltigen Gasgemisch jedoch nicht wirtschaftlich.
Ein neuartiger Ansatz ist daher der Hydrofmer mit Vorsättiger, der aus WO 03/091363 bekannt ist. Das Konzept sieht vor, bei hohem Druck und hoher Temperatur eine für die Hydrierreaktion ausreichende Menge an Wasserstoff im Kraftstoff zu lösen, so dass ausschließlich eine flüssige Phase den Reaktor passiert. Der Nachteil des Hydrofiners mit Vorsättiger ist die begrenzte Löslichkeit des Wasserstoffs in dem flüssigen Kraftstoff. Wird ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet, so ist der Wasserstoff- partialdruck ausschlaggebend. Dies hat hohe Gesamtdrücke zur Folge, wenn der Anteil anderer Gase bedeutend ist. Reicht der gelöste Wasserstoff nicht für die Entschwefelung aus, so ist eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig, die jedoch weniger aufwändig und energieintensiv ist als die Kreislaufführung des Wasserstoffs.
Seit einigen Jahren werden auch überkritische Fluide auf Grund ihrer Eigenschaft der besonders hohen Löslichkeit verstärkt als Lösemittel für chemische Reaktionen untersucht. Dabei werden vorrangig Wasser, Kohlendioxid, Propan, Fluoroform oder Ethan im überkritischen Zustand eingesetzt [I].
Ferner ist bekannt, überkritisches Wasser als Lösungsmittel für die Entschwefelung von Kraftstoffen einzusetzen [2]. Dabei wird Schweröl bei 460 °C mit überkritischen wässrigen Lösungen entschwefelt. Nachteilig konnten bei diesem Verfahren bislang nur der Gehalt an Sulfiden und Thiophenen abgesenkt werden. Die für die Mitteldestillate typischen komplexen Benzothiophene und Dibenzothiophene konnten dagegen nicht signifikant aus dem Öl entfernt werden.
Weitere Untersuchungen zur Reformierung von Kraftstoffen mit überkritischem Wasser als Lösungsmittel sind aus der Literatur bekannt [3, 4] .
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entschwefelung zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet, und zudem wirtschaftlich arbeitet.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Hauptanspruchs sowie durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung sind den darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass sich das Verfahren der hydrierenden Entschwefelung deutlich verbessern lässt, wenn im Vorsättiger und im Reaktor der Kraftstoff nicht flüssig vorliegt, sondern im überkritischen Zustand. Damit ist gemeint, dass im Vorsättiger und im Reaktor derartige Bedingungen eingestellt werden, insbesondere ein bestimmter Druck und definierte Temperaturbereiche, bei denen sich der Kraftstoff in einem überkritischen Zustand befindet.
Unter Kraftstoff ist hier eine Flüssigkeit gemeint, die direkt oder indirekt über eine Rohöldestillation erhalten werden kann. Ein solcher Kraftstoff umfasst dabei regelmäßig gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkane oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, sogenannte Naphtene, sowie verschiedene Mengen an Aromaten und /oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen.
Das hier vorgestellte Verfahren ist insbesondere geeignet für die Entschwefelung von Benzin und Mitteldestillaten. Mitteldestillat nennt man einen Siedeschnitt in der Raffinerie aus dem die Zwischenprodukte leichtes Heizöl, Dieselöl und Kerosin hergestellt werden.
Die Hauptbestandteile des Dieselkraftstoffes sind unter anderem Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 170 °C und 390 °C.
Gasöl (auch straight-run Mitteldestillat) ist ein Vorprodukt des Dieselkraftstoffs, das direkt aus der Erdölfraktionierung stammt. Die Cetan-Zahl liegt ungefähr zwischen 40 und 60 und ist damit sehr hoch. Oft ist der Anteil an Paraffinen eher hoch und der Aromaten- Anteil eher niedrig. Nach einer Entschwefelung könnten nicht zu anspruchsvolle Dieselmotoren bereits damit betrieben werden.
Benzin ist ein komplexes Gemisch aus über 100 verschiedenen überwiegend leichten Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich zwischen dem von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Petroleum/Kerosin liegt. Es wird hauptsächlich durch Raffination und Weiterverarbeitung von Erdöl gewonnen und als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren (besonders Ottomotoren) verwendet. Es gibt verschiedene Arten von Benzinen, die sich in der Art Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe unterscheiden. Kerosin hat einen Siedebereich von ca. 180 bis 230 0C. Weltweit wird Kerosin hauptsächlich nach der Spezifikation Jet-AI als Düsentreibstoff verwendet (USA: Jet- A).
Petroleum hat ebenfalls ähnliche physikalische Eigenschaften wie Diesel, ist jedoch eine
Erdölfraktion, mit einem sehr engen Siedebereich zwischen Benzin und Diesel.
Die in den vorgenannten Kraftstoffen, bzw. Mineralölfraktionen auftretenden organischen
Schwefel- Verbindungen stammen insbesondere aus der Gruppe der Thioalkohole, Sulfide,
Thiophen, Bezothiophen und Dibenzothiophen (DBT), besonders auch sterisch gehinderte, alkylsubstituierte Dibenzothiophene.
Die Anteile, in denen diese vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen in den Kraftstoffen vorkommen, liegen als Gesamtanteil ausgedrückt als reiner, elementarer Schwefel, in der Regel zwischen 1.000 - 50.000 ppm S, insbesondere zwischen 5.000 und 20.000 ppm S. Der Anteil an Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 100 - 20.000 ppm S, insbesondere zwischen 1.000 und 5.000 ppm S, und der Anteil an sterisch gehindertem Dibenzothiophenen liegt dabei zwischen 50 - 5.000 ppm S, insbesondere zwischen 100 und 1.000 ppm S.
Die Thermodynamik versteht unter einem kritischen Punkt den thermodynamischen Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger Phase und Gasphase kennzeichnet. Ein Unterschied zwischen beiden Aggregatszuständen hört an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das obere Ende der Siedepunktskurve dar. Die kritischen Zustandsgrößen von CO2 sind:
Figure imgf000006_0001
132 K, Pkπtisch - 3,64 MPa und von Kerosin etwa bei Tausch = 684,26 K und Pkritisch = 2,344 MPa.
Vorteilhaft ist, dass die Löslichkeit von Fluiden oder Gasen in einem überkritischen Fluid in der Regel deutlich höher als in der entsprechenden Flüssigkeit ist. Bekannt ist der Einsatz von überkritischen Medien, beispielsweise für die Extraktion. Viele überkritische Medien, wie beispielsweise Wasser oder CO2, verschwinden bei Druckminderung wieder vollständig (verdampfen) aus der dann wieder bestehenden Flüssigphase. Somit eignen sie sich als ideale Lösungsmittel, welche als Nachteile lediglich den hohen Druck während des Prozesses aufweisen.
Nachfolgend werden einige Beispiele angeführt, in denen überkritische Medien verwendet werden. - Überkritische Fluide werden für die Erzeugung von feinsten Partikeln eingesetzt.
- In überkritischem Wasser kann SiO2 gelöst werden. Beim Auskristallisieren am Impfkristall werden Quarzeinkristalle gebildet. Diese werden dann in kleine Stücke gesägt und in Quarzuhren eingesetzt.
- Überkritisches Wasser löst Fette aus Fleisch heraus. Da sich viele verschiedene Substanzen im Fett ablagern, werden mit dieser Methode Medikamente und andere Substanzen aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.
- Bei Textilfärbeanwendungen kann die gute Löslichkeit des Farbstoffes im überkritischen Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff fällt fest aus.
- Mit überkritischem CO2 wird auch Koffein aus Tee und Kaffee entfernt.
Im Unterschied zu den vorgenannten Fällen, bei denen überkritische Medien hauptsächlich als Lösungsmittel für eine Extraktion eingesetzt werden, wird bei dem vorliegenden Verfahren lediglich die vorteilhafte Eigenschaft des höheren Lösungsvermögens eines im überkritischen Zustand vorliegenden Mediums ausgenutzt, um einen deutlich höheren Anteil an Wasserstoff, sei es als reines Gas oder als Gasmischung, in dem Kraftstoff zu lösen, als es bislang möglich war. Dadurch können mit diesem Verfahren auch Kraftstoffe mit einem hohen Anteil an Schwefelverbindungen in optimaler Weise schon in einem einzigen Reaktionsschritt auf die erforderlichen Grenzwerte entschwefelt werden, ohne dass eine Kreislaufführung des Kraftstoffes notwendig würde.
Da im Vergleich zu Flüssigkeiten zusätzlich auch der Diffusionskoeffizient in überkritischen Fluiden etwa 100 Mal größer ist, wird zudem eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, so dass als weiterer Vorteil kleinere Reaktorgrößen möglich sind.
In einer ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kraftstoff kontinuierlich in den überkritischen Zustand überführt. Anschließend wird das wasserstoffhaltige Gas mit diesem in Kontakt gebracht. Aufgrund der sehr guten Löslichkeit liegt der Anteil an gelöstem Wasserstoff im überkritisch vorliegenden Kraftstoff deutlich über dem Wert, der beim Einsatz von flüssigem Kraftstoff selbst bei vollständiger Sättigung vorliegen würde. Alternativ ist aber auch eine diskontinuierliche Überführung des Kraftstoffs in den überkritischen Zustand denkbar, bevor der Wasserstoff zugegeben wird.
Welche genauen Temperaturen und Drücke jeweils einzuhalten sind, um den überkritischen Zustand für den Kraftstoff aufrechtzuerhalten, bleibt dem Fachmann überlassen, zumal natürlich vorkommende Erdölfraktionen in der Regel aus einem sehr komplexen Stoffgemisch bestehen. Der Betriebspunkt sollte jedoch so im Bereich des überkritischen Zustandsgebietes gewählt werden, dass der Kraftstoff auch nach der Lösung von Wasserstoff und der beabsichtigten hydrierenden Entschwefelung noch überkritisch vorliegt.
Für die hydrierende Entschwefelung können in der Regel die herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden. Diese können insbesondere eine oder mehrere aktive Komponenten beinhalten, die auf einem Träger aufgebracht sind. Als aktive Komponenten können Molybdän, Blei, Platin, Palladium, Ruthenium, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Cer oder auch Rhenium in dem geeigneten Katalysator enthalten sein. Als besonders effektiv haben sich Katalysatoren herausgestellt, die Molybdän oder Blei sowie wenigstens eine weitere aktive Komponente, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt aufweisen. Als Träger für die aktiven Komponenten kommen insbesondere Silizium, Aluminium, Kohlenstoff, Titan aktivierter Kohlenstoff oder auch ein Aluminosilikat in Form eines Zeolithen in Frage. Der Katalysator weist dabei einen aktiven Gehalt im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Träger auf. Während der Reaktion der Entschwefelung bleibt der Kraftstoff im überkritischen Zustand erhalten.
Die sich anschließende Behandlung des Kraftstoffs zur Entfernung des bei der Hydrierung gebildeten Schwefelwasserstoffs kann analog zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählen beispielsweise das Abkühlen und Entspannen des Kraftstoffs und/oder die Adsorption des Schwefelwasserstoffs durch einen Festbettadsorber. Da in der Regel max. 1,5 mal soviel Wasserstoff im Kraftstoff gelöst wird wie umgesetzt wird, ist die Menge nicht umgesetzten Wasserstoffs sehr gering. Bei der mobilen Anwendung kann das gesamte abgetrennte Gas verbrannt werden. Bei einer stationären Anwendung wäre alternativ die Abtrennung und Rezyklierung eine Möglichkeit.
Für die Adsorption bietet sich insbesondere ein Festbettadsorber an, über den der dann wieder flüssige Kraftstoff geleitet werden kann. Dieser Verfahrensschritt kann bei Temperaturen zwischen 50 und 350°C erfolgen.
Spezieller BeschreibunRSteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und einer Tabelle näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
hi den Figuren sind der Übersichtlichkeit halber gleiche Bauteile mit gleichen Nummern versehen.
Die Figur 1 zeigt schematisch das Verfahrensflussdiagramm einer Entschwefelung mit Vor- sättiger aus WO 03/091363. Aus einem Vorratsbehälter (1) wird der flüssige, schwefelhaltige Kraftstoff über eine Pumpe (3) in den Wasserstoffsättiger (Vorsättiger) (2) gepumpt. Dort tritt der flüssige Kraftstoff mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt, welcher dem Vorsättiger (2) durch die Leitung (4) zugeführt wird. Der überschüssige, nicht im Kraftstoff gelöste Wasserstoff, verlässt den Vorsättiger (2) über einen Auslass (5).
Der schwefelhaltige und mit Wasserstoff gesättigte flüssige Kraftstoff wird nun über die Leitung (6) in die Reaktionszone (7) geleitet, die ein Festbett mit Katalysator aufweist, der die hydrierende Entschwefelung zu katalysieren vermag. Am Ende der Reaktionszone wird der flüssiger Kraftstoff mit verringertem Anteil an Schwefel aber erhöhtem Anteil an Schwefelwasserstoff über die Leitung (8) einem Festbettadsorber (9) zugeführt, in dem der Schwefelwasserstoff aus dem Kraftstoff adsorbiert wird. Über Leitung (10) verlässt der gereinigte, flüssige Kraftstoff mit einem verringerten Anteil an Schwefel die Adsorptionszone (9).
In Figur 2 wird ebenfalls schematisch der erfindungsgemäße Verfahrensablauf einer hydrierenden Entschwefelung mit einer überkritischen Mineralölfraktion gezeigt. Die einzelnen Bauteile entsprechen denen der Figur 1. hu Unterschied zum Stand der Technik werden jedoch hier im Vorsättiger derartige Bedingungen eingestellt, bei denen der eingesetzte flüssige Kraftstoff in einem überkritischen Zustand vorliegt. Im Fall von flüssigem Kerosin liegt der kritische Punkt bei etwa 684, 26 K und 23,44 bar. Sofern also für die Temperatur und den Druck Bedingungen eingestellt werden, die einem Zustandpunkt im überkritischen Zustandgebiet entsprechen, liegt der Kraftstoff überkritisch vor. Als ein Ausführungsbeispiel wird die überkritische Entschwefelung am Beispiel von Kerosin (Jet-AI) näher beschrieben. Der Düsentreibstoff, der einen Schwefelgehalt von bis zu 3000 ppm aufweist, wird aus einem Vorratsgefäß (1) über eine Pumpe (3) komprimiert und kontinuierlich in den Behälter (2) gefördert. Vor dem Eintritt in den Behälter wird der komprimierte Kraftstoff auf 440 °C erhitzt. Zusätzlich wird dem Behälter ebenfalls kontinuierlich ein wasserstoffreiches Gas über die Leitung (4) zugeführt. Im Behälter (2) werden die Medien (Kraftstoff und das wasserstoffreiche Gasgemisch) bei einer Temperatur von 440 °C und einem Druck von ca. 30 bar gemischt. Bei diesen Parametern liegt der Kraftstoff im überkritischen Zustand mit darin gelöstem Wasserstoff vor. Die überkritische Mischphase wird anschließend bei 440 °C und einem Druck von ca. 30 bar durch einen Festbettreaktor (7) mit einem herkömmlichen Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung geleitet. In dem Festbettreaktor werden die organischen Schwefelverbindungen nahezu vollständig in Schwefelwasserstoffumgewandelt. Für die mobile Anwendung wird der Kraftstoff anschließend auf ca. 300 °C abgekühlt und auf ca. 10 bar entspannt. Dabei bildet sich eine Gasphase aus, die vom übrigen Kraftstoff abgetrennt werden kann. Der restliche noch im Kraftstoff gelöste Schwefelwasserstoff kann anschließend adsorptiv bei ebenfalls 300 °C und ca. 10 bar beispielsweise in einem Festbettadsorber (9) abgetrennt werden.
Tabelle: Kritische Punkte verschiedener Mineralölfraktionen aus [5]
Figure imgf000010_0001
In der Anmeldung zitierte Literatur:
[ 1 ] Jourdan, S : Heterogen katalysierte Hydrierung von Flüssigkristallvorstufen in überkritischem Kohlendioxid, Darmstadt 2002.
[2] Katritzky, A. R. et.al.: Aqueus High Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocy- cles. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supercritical Water at 46O0C, Energy & Fuels, 8, pp. 498, 1994.
[3] Taylor, J. D., Herdman, C. M., Wu, B. C, Wally, K., Rice, S. F.: Hydrogen Produc- tion in a compact water reformer. International Journal of Hydrogen Energy 28 (2003) 1171- 1178.
[4] Pinkwart, K., Bayha, T., Lutter, W., Krausa, M.: Gasification of Diesel OiI in Supercritical Water for fiiel cells. Journal of Power Sources 136 (2004) 211-214. [5] Lenoir, J. M., Hipkin, H. G.: Measured Enthalpies of Eight Hydrocarbon Fractions, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 18, No. 2, 1973.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Reduzierung des organischen Schwefelgehaltes in einem schwefelhaltigen flüssigen Kraftstoff mit den Schritten
a) der schwefelhaltige Kraftstoff wird im überkritischen Zustand mit einem Wasserstoffaufweisenden Gas in Kontakt gebracht, b) der mit Wasserstoff angereicherte überkritische Kraftstoff wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Reaktor mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der eine Umwandlung zumindest eines Teils des Schwefels aus dem Kraftstoff in Schwefelwasserstoff katalysiert, c) in einem nachgeschalteten Behandlungsschritt wird dem flüssigen Kraftstoff der Schwefelwasserstoff entzogen, so dass am Ende ein schwefelhaltiger, flüssiger Kraftstoff mit einem reduzierten Schwefelgehalt erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) der mit Wasserstoff angereicherte Kraftstoff im überkritischen Zustand mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssige Kraftstoff gesättigte Kohlenwasserstoffe, zyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Mitteldestillat mit einer Siedetemperatur zwischen 150 und 450 0C als flüssiger Kraftstoff eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Diesel, Benzin, Kerosin oder Düsentreibstoff als flüssiger Kraftstoff eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der eingesetzte flüssige Kraftstoff Thiophene, Benzothiophene und Dibenzothiophene als Schwefelkomponenten aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der flüssige Kraftstoff einen Gesamtschwefelgehalt von 1.000 - 50.000 ppm S aufweist, insbesondere zwischen
1.000 und 20.000 ppm S, ausgedrückt als elementarer Schwefel.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem in Schritt b) mit Wasserdampf gesättigter flüssiger Kraftstoff in dem Reaktor mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein geträgerter Katalysator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Katalysator Molybdän oder Wolfram und wenigstens ein weiteres Metall aus der Gruppe Nickel oder Kobalt aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Kontakt des mit Wasserstoff angereicherten überkritischen Benzins mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen 320 0C und 360 °C und Drücken zwischen 30 und 45 bar erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Kontakt des mit Wasserstoff angereicherten überkritischen Gasöls mit dem Katalysator bei Temperaturen zwischen 480 0C und 520 0C und Drücken zwischen 20 und 35 bar erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der nachgeschaltete Behandlungsschritt eine Adsorption umfasst.
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