WO2008072509A1 - 多層容器 - Google Patents

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WO2008072509A1
WO2008072509A1 PCT/JP2007/073449 JP2007073449W WO2008072509A1 WO 2008072509 A1 WO2008072509 A1 WO 2008072509A1 JP 2007073449 W JP2007073449 W JP 2007073449W WO 2008072509 A1 WO2008072509 A1 WO 2008072509A1
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oxygen
acid
resin
temperature
resin composition
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PCT/JP2007/073449
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English (en)
French (fr)
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Takayuki Ishihara
Atsushi Kikuchi
Hiroaki Gotou
Shinji Tanaka
Kengo Matsumoto
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Priority to DK07850091.5T priority patent/DK2093053T3/da
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer container having an intermediate layer made of an oxygen-absorbing noble resin composition having excellent processability during molding.
  • Oxygen barrier resin such as ethylene butyl alcohol copolymer (EVOH)
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • a thermoplastic resin layer such as polyolefin to form a multilayer container
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-187808
  • An object of the present invention is to provide a multi-layer container having an intermediate layer having an excellent oxygen-absorbing barrier-resin composition excellent in processability during solid-phase molding.
  • the present invention is a multilayer container having inner and outer layers containing an olefin resin and an intermediate layer made of an oxygen-absorbing barrier resin composition between the inner and outer layers, and the temperature drop of the oxygen-absorbing barrier resin composition
  • the crystallization peak temperature is lower than the base resin (oxygen barrier resin) that constitutes the oxygen-absorbing barrier resin composition.
  • the multi-layered container starts from the temperature lowering crystallization start temperature (Tc2) of the base resin;! ⁇ 15 ° C low! /, Solid-state molded in the temperature range (T) .In the thermal analysis of the container body, the temperature is increased from 30 ° C to 130 ° C at 100 ° C / min.
  • a multilayer container having a calorific value of less than 0.5 j / g by isothermal crystallization is provided.
  • multilayer container of the present invention it was possible to obtain a multilayer container having an intermediate layer composed of an oxygen-absorbing barrier-resin composition having excellent processability during solid-phase molding.
  • the multilayer container of the present invention has inner and outer layers containing an olefin resin and an intermediate layer made of an oxygen-absorbing barrier resin composition.
  • Polyolefin resins include low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDP E), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear ultra low density polyethylene (LVLDPE) and other polyethylene (PE ), Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, polybutene 1, ethylene-butene 1 copolymer, propylene-butene 1 copolymer, ethylene propylene-butene 1 copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, ionic cross-linked olefin fin copolymer Polymers (ionomers) or! /, And their blends.
  • LDPE low density polyethylene
  • MDP E medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LVLDPE linear ultra low density polyethylene
  • PE Polypropylene
  • PP Polypropylene
  • PP ethylene-propylene copolymer
  • gas barrier resin examples include an ethylene butyl alcohol copolymer, a polyamide resin, and a polyester resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylene-butyl alcohol copolymer as a resin particularly excellent in barrier properties against oxygen and aroma components.
  • the ethylene butyl alcohol copolymer any known per se can be used, for example, ethylene ethylene butyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%.
  • a saponified copolymer obtained by saponifying a polymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more can be used.
  • the saponified ethylene butyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally measured at 30 ° C in a mixed solvent of phenol: water at a weight ratio of 85:15. It is desirable to have a viscosity of OldL / g or more, particularly 0.05 dL / g or more.
  • Polyamide resins include (a) an aliphatic, alicyclic or semi-aromatic polyamide derived from a dicarboxylic acid component and a diamine component, (b) a polyamide derived from an aminocarboxylic acid or its ratata, or! / , Are these copolyamides or are blends of these!
  • dicarboxylic acid component examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decandi power rubonic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and isophthalic acid
  • the diamine component may be a linear or branched group having 4 to 25 carbon atoms, particularly 6 to 18 carbon atoms such as 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12 diaminododecane.
  • Chain alkylenediamine bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4 aminocyclohexyl) methane, 4, 4 'diamine, 3, 3' — dimethyldicyclohexylmethane, especially bis (4-aminocyclohexane Xylyl) methane, 1,3-bis (aminocyclohexyl) methane, alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine Araliphatic diamines such as
  • aminocarboxylic acid components include aliphatic aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminooctanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminododecanoic acid, and aromatic aminoaminocarboxylic acids such as paraaminomethylbenzoic acid and paraaminophenylacetic acid.
  • the power S can be raised.
  • the xylylene group-containing polyamides are preferred, such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene beramide, polyparaxylylene pyridine.
  • Homopolymers such as melamide, polymetaxylylene azelamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide co-polymer Polymers, copolymers such as metaxylylene / paraxylylene zeramide copolymers, or homopolymers or components of these copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and alicyclic diamines such as piperazine.
  • Aromatic diamines such as amines, parabis (2aminoethyl) benzene, terephthalic acid Forces such as copolymers obtained by copolymerization of bonic acid, latatin such as epsilon prolatatam, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 7-aminoheptanoic acid, aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid, etc.
  • m xylylenediamine A polyamide obtained from a diamine component mainly composed of ⁇ -xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aromatic dicarboxylic acid can be particularly preferably used.
  • These xylylene group-containing polyamides have gas barrier properties as compared to other polyamide resins. It is excellent and preferred for the purposes of the present invention.
  • a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 106 g or more, particularly a terminal amino group concentration exceeding 50 eq / 106 g is preferred in terms of suppressing oxidative degradation of the polyamide resin.
  • polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, with a relative viscosity “rel” measured in concentrated sulfuric acid of 1. Og / dl at a temperature of 30 ° C. of 1.1 or higher, especially 1.5 or higher. It is desirable to be.
  • polyester resin examples include thermoplastic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and diols such as ethylene glycol, so-called gas barrier polyesters.
  • This gas barrier polyester comprises a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
  • the polyester should have a molecular weight that is at least sufficient to form a film, generally measured in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 60:40 at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity []] of 0.3 to 2 ⁇ 8 dl / g, especially 0 ⁇ 4 to;
  • a polyester resin mainly composed of polyglycolic acid, or a polyester resin obtained by blending this polyester resin with a polyester resin derived from the above aromatic dicarboxylic acid and diols can also be used.
  • the oxygen-absorbing barrier resin composition preferably includes an oxidizable polymer.
  • the oxidizing polymer indicates an action of absorbing oxygen by being oxidized.
  • the oxidizable polymer examples include an oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond, and are derived, for example, from polyene as a monomer.
  • Appropriate examples of polyene include conjugated diene such as butadiene and isoprene.
  • Polyethylene homopolymers, or combinations of two or more of the above-mentioned polyenes, or random copolymers, block copolymers, etc., combined with other monomers can be used as the oxidizing polymer.
  • polystyrene butadiene rubber Of the polymers derived from polyene force, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, nitrile monobutadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, and the like are of course not limited thereto.
  • the oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond preferably has a functional group.
  • functional groups include carboxylic acid groups, carboxylic acid anhydride groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups, epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, carbonyl groups, and the like.
  • S, carboxylic acid groups, carboxylic acid anhydrides Physical groups are particularly preferred from the standpoint of compatibility. These functional groups may be present in the side chain of the resin, or may be present at the end! /.
  • Examples of the monomer used to introduce these functional groups include ethylenically unsaturated monomers having the above functional groups.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, and bicyclo [2, 2, 1] hepto-2-ene-5, 6 Unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and other ⁇ , / 3 unsaturated carboxylic anhydrides, bicyclo [2, 2, 1] hepto-2-ene And unsaturated carboxylic acid anhydrides such as 5,6-dicarboxylic acid anhydride.
  • ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid
  • Acid modification of an oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond uses an oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond as a base polymer, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is itself added to the base polymer.
  • 1S produced by graft copolymerization by a known means It can also be produced by random copolymerization of the above-mentioned oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. .
  • an oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond having a carboxylic acid or carboxylic acid anhydride group is particularly suitable for a carboxylic acid or a derivative thereof having an acid value of 5 KOHmg / g. It is preferable that it is a liquid resin contained in the above amount.
  • the oxidizable polymer having an unsaturated ethylenic bond is well dispersed in the oxygen barrier resin, and oxygen absorption is also smooth. Done.
  • an oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond is blended with an oxygen barrier resin, in the presence of a transition metal catalyst, 2 X 10-ol or more at room temperature per lg of the oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond,
  • it preferably has an ability to absorb oxygen of 4 ⁇ 10-ol or more. That is, when the oxygen absorption capacity is equal to or higher than the above value, it is not necessary to add an oxidizing polymer having a large amount of unsaturated ethylene bonds to the oxygen barrier resin in order to develop good oxygen barrier properties. It does not cause deterioration in processability and formability of the blended resin composition.
  • the carbon-carbon double bond in the oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond used in the present invention is not particularly limited, and may be present in the main chain in the form of vinylene groups or in the side chain in the form of bur groups. The essential point is that it can be oxidized.
  • the oxidizable polymer having an unsaturated ethylene bond is preferably contained in the range of 1 to 30% by weight, particularly 3 to 20% by weight, based on the oxygen-absorbing barrier resin composition. If the blending amount of the oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond is within the above range, the oxygen-absorbing layer has sufficient oxygen-absorbing ability and can maintain the moldability of the resin composition.
  • the oxygen-absorbing barrier resin composition preferably includes an oxidation catalyst.
  • Group VIII metal components such as iron, cobalt and nickel are preferred.
  • Other transitions include Group I metals such as copper and silver: Group IV metals such as tin, titanium and zirconium, Group V metals such as vanadium, Group VI metals such as vanadium, and Group VII metals such as manganese.
  • Metal catalyst Among these metal components, the cobalt component is particularly suitable for the purpose of the present invention having a high oxygen absorption rate.
  • the transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the transition metal.
  • inorganic acid salts include halides such as chlorides, oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphates such as phosphates, and catenates.
  • acid salts include carboxylates, sulfonates, phosphonates, and the like, and carboxylates are suitable for the purpose of the present invention. Specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, isopropylate.
  • butanoic acid isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid, decane Acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, araquinic acid, Linderic acid, zudic acid, petroceric acid, oleic acid Linoleic acid, linolenic acid, Arakidon acid, formic acid, possess acid, sulfamic acid, transition metal salts such as naphthenic acid.
  • transition metal complex a complex with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester is used, and as 0-diketone or / 3-keto acid ester, for example, acetylylacetone, acetoacetate, 1,3-cyclohexane Xadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2 benzilue 1,3 cyclohexadione, acetylyltetralone, palmitoyl noretetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-base Nzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1-cyclohexanedione, benzoyl rho-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoinole) methane, bis (2-hydroxybenzoinole) methane, benzoylacetone,
  • the content of the above-described oxidizing polymer having an unsaturated ethylene bond can be easily set by those skilled in the art so that the temperature-falling crystallization peak temperature is lower than that of the base resin. Specifically, the amount is from! To 30% by weight, preferably from 3 to 20% by weight, based on the total weight of the oxygen-absorbing nore resin composition.
  • the content of the oxidation catalyst can be easily set by those skilled in the art so that the temperature-falling crystallization peak temperature is lower than that of the base resin, and generally the oxygen-absorbing nore resin composition.
  • the total metal weight is 100 to;! OOOOppm, preferably 200 to 500ppm.
  • the oxygen-absorbing barrier-one resin composition may be a blend of an oxygen barrier resin and an oxidizable polymer, but additives such as a nucleating agent and a compatibilizing agent may be blended as a third component.
  • additives such as a nucleating agent and a compatibilizing agent may be blended as a third component.
  • the oxidizing polymer or the additive is bonded to the oxygen barrier resin from the viewpoints of oxygen absorption, workability, and transparency. The binding can be confirmed by nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectrophotometer or the like.
  • the temperature-decreasing crystallization peak temperature of the oxygen-absorbing barrier-one resin composition is lower than that of the base resin (oxygen barrier-one resin) constituting the oxygen-absorbing barrier-one resin composition.
  • the multilayer container of the present invention is solid-phase molded in a temperature range that is lower than the temperature lowering crystallization start temperature (Tc2) of the base resin; By setting the molding conditions as described above, the calorific value described later can be set within an appropriate range, and a multi-layer container having oxygen absorption ability and excellent oxygen barrier properties can be obtained.
  • the multilayer container of the present invention is solid-phase molded from Tc2;!
  • the multilayer container of the present invention has a calorific value of less than 0.5 j / g due to isothermal crystallization after the temperature is increased from 30 ° C to 130 ° C at 130 ° C in the thermal analysis of the container body. is there. By setting the calorific value within such a range, it is possible to obtain a multi-layer container excellent in oxygen barrier properties having an oxygen absorption ability with good container appearance and mechanical characteristics.
  • the intensity ratio I / I between the (110) plane (I) and the baseline (I) measured by X-ray diffraction at least in the container body is preferably 4 or more. is there.
  • the intensity ratio I / I is more preferably 4 to 10;
  • an adhesive resin can be interposed between the resin layers as necessary.
  • an adhesive resin include carboxylic acid, carboxylic anhydride, and carboxylic acid as a main chain or (or Lee law chain ⁇ this, ⁇ 700 Mmatikuino Rent (me q) / 100 g Kitsuki effect, preferably (or include polymers containing a concentration of 10 to 500 m eq / LOOG resin.
  • the adhesive resin examples include ethylene acrylic acid copolymer, ion-crosslinked polyolefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene acetate butyl copolymer, copolymerized, and the like.
  • polyesters, copolyamides, etc. which may be a combination of two or more. These adhesive resins are useful for laminating by coextrusion or SANDGERY lamination. Further, an isocyanate-based or epoxy-based thermosetting adhesive resin can also be used.
  • the laminated structure using the oxygen-absorbing barrier resin composition of the present invention can be appropriately selected depending on the usage mode and the required function.
  • the structural strength having at least one oxygen nore layer is preferable because the life of the oxygen absorbing layer can be improved.
  • any force of the oxygen absorption layer or other layers in order to capture by-products generated during oxygen absorption, any force of the oxygen absorption layer or other layers, in particular, it is preferable to blend a deodorizing agent or an adsorbent of an oxidation byproduct on the inner layer side of the oxygen absorbing layer.
  • these deodorizers or adsorbents those known per se, such as natural zeolite, synthetic zeolite, silica gel, activated carbon, impregnated activated carbon, activated clay, activated aluminum oxide, clay, diatomaceous earth, kaolin, and tar group.
  • Bentonite, sepiolite, attabargite, magnesium oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide, magnesium silicate, aluminum silicate, synthetic hydrated talcite, and amine-supported porous silica can be used.
  • amine-supported porous silica is preferred in terms of reactivity with aldehyde, which is an oxidation byproduct, and exhibits excellent adsorptivity to various oxidation byproducts.
  • So-called high silica zeolite having a large silica / alumina ratio is preferred in terms of transparency.
  • the high silica zeolite preferably has a silica / alumina ratio (molar ratio) of 80 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 100 to 700.
  • Zeolite with such a silica / alumina ratio has the properties that the silica / alumina ratio is low! / And the packaging performance of oxidation by-products is improved under high humidity conditions where zeolite reduces the adsorptivity. It is especially effective when used for a package that wraps contents containing moisture.
  • the exchange cation of the high silica zeolite must be one or a mixture of two or more alkali metals such as sodium, lithium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium. In this case, it is preferable to contain at least sodium ions as exchange cations, and it is particularly preferable that substantially all exchange cations are sodium.
  • the multilayer container of the present invention is composed of a flange part, a body part, and a bottom part, and the ratio H / D of the height H and the diameter D of the multilayer container is preferably 2.0 or less in terms of workability. More preferably 1 • 6—0.8.
  • packaging container using the multilayered structure of this invention is useful as a container which can prevent the flavor fall of the content by oxygen.
  • Contents that can be filled include beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, oolong tea, green tea for beverages, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods for food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil , Dressings, sauces, boiled foods, dairy products, etc., and other drugs, cosmetics, gasoline, etc.
  • Force S which includes goods, etc., is not limited to these examples.
  • the temperature difference (Tc2)-(T) obtained by subtracting the molding temperature (T) from this temperature-falling crystallization start temperature 162 ° C (Tc2), and from the temperature-falling crystallization start temperature 162 ° C (Tc2) of the base resin; ! It was confirmed whether solid-phase molding was performed in a temperature range (T) as low as 15 ° C.
  • a measurement sample was cut from the body of the multilayer container, and the diffraction profile was measured with a micro X-ray diffractometer (PSPC-150C: manufactured by Rigaku Corporation).
  • PSPC-150C manufactured by Rigaku Corporation
  • X-rays are made into a bundle beam with a collimator and incident perpendicularly to the multi-folded data surface, and the container height direction is perpendicular to the surface containing the X-ray optical axis and the curved PSPC (in the height direction).
  • Base resin oxygen barrier resin pellets made of ethylene butyl alcohol copolymer resin (copolymerized with 32 mol% ethylene) (EP—F171B: Kuraray Co., Ltd.) and cobalt neodecanoate (cobalt content is I4wt% ) (DICANATE5000: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • a transition metal catalyst that also has power was mixed in a tumbler, and cobalt neodecanoate with a cobalt content of 350 ppm was uniformly attached to the surface of the base resin pellet.
  • the layer structure and thickness are as follows: polypropylene layer (557 m) / adhesive resin layer (24 ⁇ m) / oxygen-absorbing barrier resin composition layer (38 11 m) / adhesive resin layer (24 ⁇ m) / polypropylene layer ( 5 57mm), total thickness (1200mm).
  • Example 2 A multilayer container was solid-phase molded in the same manner as in Example 1 except that the sheet heating temperature was 159 ° C., and measurement and evaluation were performed.
  • a multilayer container was solid-phase molded in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was a base resin, and measurement and evaluation were performed.
  • a multilayer container was solid-phase molded and measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was a base resin and the heating temperature of the sheet was 158 ° C.
  • a multilayer container was molded in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the sheet was 130 ° C., and measurement and evaluation were performed.
  • a multilayer container was molded, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was a base resin and the heating temperature of the sheet was 130 ° C.
  • a multilayer container was molded, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the sheet was 180 ° C. and the drawing ratio H / D was 0.8.
  • Table 1 shows the temperature difference (Tc 2-T) obtained by subtracting the molding temperature (T) from the temperature-falling crystallization start temperature 162 ° C (Tc2), the amount of heat generated by isothermal crystallization, and the X-ray diffraction intensity ratio. Shows I / I measurement results,
  • Table 2 shows the evaluation results of the multilayer container.
  • the oxygen absorption excellent in workability during solid-phase molding It is possible to obtain a multi-layer container having an intermediate layer made of a functional non-resin resin composition, and a multi-layer container having excellent container appearance and mechanical properties can be obtained.

Abstract

　本発明の目的は、成形時の加工性に優れた酸素吸収性バリヤー樹脂組成物からなる中間層を有する多層容器を提供することである。本発明は、オレフィン樹脂を含む内外層と、前記内外層間に酸素吸収性バリヤー樹脂組成物からなる中間層を有する多層容器であって、酸素吸収性バリヤー樹脂組成物の降温結晶化ピーク温度は、酸素吸収性バリヤー樹脂組成物を構成する基材樹脂（酸素バリヤー樹脂）よりも低く、前記多層容器は、基材樹脂の降温結晶化開始温度（Ｔｃ２）から１～１５°C低い温度域で固相成形されたものであり、容器胴部の熱分析において、３０°Cから１００°C／分で１３０°Cに昇温した後の等温結晶化による発熱量が０．５Ｊ／ｇ未満である、多層容器を提供する。

Description

明 細 書
多層容器
技術分野
[0001] 本発明は、成形時の加工性に優れた酸素吸収性ノ リヤー樹脂組成物からなる中 間層を有する多層容器に関するものである。
背景技術
[0002] 酸素バリヤ一性樹脂、例えばエチレン ビュルアルコール共重合体（EVOH)は、 ポリオレフインなどの熱可塑性樹脂層と積層して多層容器を形成するための樹脂とし て用いられてレ、る（特許文献 1参照）。
しかしながら、エチレン ビュルアルコール共重合体などの酸素バリヤ一性樹脂を 中間層とする多層シートを成形する際は、透明性、機械的特性向上の点から固相成 形が採用され、固相成形する場合には、酸素バリヤ一性樹脂層の切れや厚みムラな どの問題がある。
[0003] 特許文献 1：特開 2005— 187808号公報
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、固相成形時の加工性に優れた酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物 力 なる中間層を有する多層容器を提供することである。
[0005] 本発明は、ォレフィン樹脂を含む内外層と、前記内外層間に酸素吸収性バリヤ一 樹脂組成物からなる中間層を有する多層容器であって、酸素吸収性バリヤ一樹脂組 成物の降温結晶化ピーク温度は、酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物を構成する基材 樹脂 (酸素バリヤ一樹脂)よりも低ぐ前記多層容器は、基材樹脂の降温結晶化開始 温度 (Tc2)から;!〜 15°C低!/、温度域 (T)で固相成形されたものであり、容器胴部の 熱分析において、 30°Cから 100°C/分で 130°Cに昇温した後の等温結晶化による 発熱量が 0. 5j/g未満である、多層容器を提供する。
[0006] 本発明の多層容器により、固相成形時の加工性に優れた酸素吸収性バリヤ一樹脂 組成物からなる中間層を有する多層容器を得ることができた。
発明を実施するための最良の形態 [0007] 本発明の多層容器は、ォレフィン樹脂を含む内外層と、酸素吸収性バリヤ一樹脂 組成物からなる中間層を有する。
ォレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（LDPE)、中密度ポリエチレン（MDP E)、高密度ポリエチレン (HDPE)、線状低密度ポリエチレン (LLDPE)、線状超低 密度ポリエチレン（LVLDPE)等のポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ェチレ ンープロピレン共重合体、ポリブテン 1、エチレンーブテン 1共重合体、プロピレ ンーブテン 1共重合体、エチレン プロピレンーブテン 1共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、イオン架橋ォレフィン共重合体（アイオノマー）或!/、はこれらの ブレンド物などが挙げられる。
[0008] ガスバリア性樹脂としては、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、 ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよぐまた 2種以上組 み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤ一性に特に優れた樹脂として、ェチ レン一ビュルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン一ビュルアルコー ル共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、ェチ レン含有量が 20〜60モル％、特に 25〜50モル％であるエチレン 酢酸ビュル共 重合体を、ケン化度が 96モル％以上、特に 99モル％以上となるようにケン化して得 られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン ビュルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足 る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール:水の重量比で 85 : 15の混合溶媒 中 30°Cで測定して 0. OldL/g以上、特に 0. 05dL/g以上の粘度を有することが 望ましい。
ポリアミド樹脂としては、（a)ジカルボン酸成分とジァミン成分とから誘導された脂肪 族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、 (b)アミノカルボン酸或いはそのラタタムから誘 導されたポリアミド、或!/、はこれらのコポリアミド或!/、はこれらのブレンド物が挙げられ
[0009] ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジ力 ルボン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数 4〜； 15の脂肪 族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる
〇
また、ジァミン成分としては、 1 , 6— ジァミノへキサン、 1 , 8—ジァミノオクタン、 1 , 10 - ジァミノデカン、 1 , 12 ジアミノドデカン等の炭素数 4〜25、特に 6〜18 の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジァミン、ビス（アミノメチル)シクロへキサン、ビス（ 4 アミノシクロへキシル）メタン、 4, 4' ジァミノー 3, 3' — ジメチルジシクロ へキシルメタン、特にビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、 1 , 3—ビス（アミノシクロ へキシル)メタン、 1 , 3—ビス（アミノメチル)シクロへキサン等の脂環族ジァミン、 m— キシリレンジァミン及び/又は p キシリレンジァミン等の芳香脂肪族ジァミンが挙げ られる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族ァミノカルボン酸、例えば ω アミノカプロン酸 、 ω—ァミノオクタン酸、 ω—アミノウンデカン酸、 ω—アミノドデカン酸や、パラーアミ ノメチル安息香酸、パラ ァミノフエニル酢酸等の芳香脂肪族ァミノカルボン酸等を 挙げること力 Sでさる。
[0010] これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましぐ具体的には、ポリ メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポ リパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンァゼラミド等の単独重合体、及びメタキシ リレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラミド共 重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン/パラキシ リレンァゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体 の成分とへキサメチレンジァミンの如き脂肪族ジァミン、ピぺラジンの如き脂環式ジァ ミン、パラービス（2アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジァミン、テレフタル酸の如き 芳香族ジカルボン酸、 ε一力プロラタタムの如きラタタム、 7—ァミノヘプタン酸の如き ω—ァミノカルボン酸、パラーアミノメチル安息香酸の如き芳香族ァミノカルボン酸等 を共重合した共重合体が挙げられる力 m キシリレンジァミン及び/又は ρ キシリ レンジアミンを主成分とするジァミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び/又は芳香族 ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
[0011] これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリア性に 優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が 40eq/106g以上、特に末端アミ ノ基濃度が 50eq/106gを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化 劣化を抑制する点で好ましレ、。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と は密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高 い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに 対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が前記範囲を下回るようになると、ポリアミ ド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中 1. Og/dl の濃度で且つ 30°Cの温度で測定した相対粘度 "rel)が 1.1 以上、 特に 1.5 以上であることが望ましい。
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン 酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル 、いわゆるガスバリア性ポリエステルが挙げられる。このガスバリア性ポリエステルは、 重合体鎖中に、テレフタル酸成分 (T)とイソフタル酸成分 (I)とを、
T:I = 95: 5乃至 5:95
特に 75:25乃至 25:75
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ε)とビス（2—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン成分（ΒΗΕΒ)とを、
Ε:ΒΗΕΒ = 99.999:0.001~2.0:98.0
特に 99.95:0.05—40:60
のモル比で含有する。 ΒΗΕΒとしては、 1, 3—ビス（2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン が好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであ り、一般にフエノールとテトラクロルェタンとの 60 :40の重量比の混合溶媒中、 30°C の温度で測定して、 0.3〜2· 8dl/g、特に 0· 4〜； ί· 8dl/gの固有粘度 [ ] ]を有 することが望ましい。 ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と前 記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドし たポリエステル樹脂を用いることもできる。
酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物は、好ましくは酸化性重合体を含む。ここで、酸化 性重合体とは、酸化されることにより酸素を吸収する作用を示すものである。
酸化性重合体としては、不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体などが挙げら れ、例えばポリェンを単量体として誘導される。ポリェンの適当な例としては、ブタジ ェン、イソプレン等の共役ジェン等が挙げられる。ポリェンの単独重合体、或いは前 記ポリェンを 2種類以上組合せ、若しくは他の単量体と組み合わせたランダム共重合 体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。ポリェン力 誘導 される重合体の中でも、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、二トリル一ブタジェ ンゴム、スチレン ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン プロピレン ジェン ゴム等が好適である力 勿論、これらに限定されない。
また、不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体としては、官能基を有することが 好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ ル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げ られる力 S、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。こ れらの官能基は樹脂の側鎖に存在してレ、ても、末端に存在してレ、てもよ!/、。
これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、前記の官能基を有する エチレン系不飽和単量体が挙げられる。
不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体にカルボン酸基又はカルボン酸無水 物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘 導体を用いるのが望ましぐ具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ ール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の α , β 不飽和カルボン 酸、ビシクロ〔2, 2, 1〕ヘプトー 2 ェンー 5, 6 ジカルボン酸等の不飽和カルボン 酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等 の α , /3不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔2, 2, 1〕ヘプトー 2—ェンー 5, 6—ジ カルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。 [0014] 不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体の酸変性は、不飽和エチレン結合を有 する酸化性重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸ま たはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造される 1S 前述した不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体と不飽和カルボン酸または その誘導体とをランダム共重合させることによつても製造することができる。
酸素バリヤ一樹脂への分散性の点で、特に好適なカルボン酸又はカルボン酸無水 物基を有する不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体は、カルボン酸又はその 誘導体を、酸価が 5KOHmg/g以上となる量で含有している液状樹脂であることが 好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が前記の範囲にあると、不飽和ェチレ ン結合を有する酸化性重合体の酸素バリヤ一樹脂への分散が良好となると共に、酸 素の吸収も円滑に行われる。
不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体を酸素バリヤ一樹脂に配合する場合、 遷移金属触媒の存在下において、不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体 lg当 たり常温で 2 X 10— ol以上、特に 4 X 10— ol以上の酸素を吸収する能力を有する ことが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が前記値以上である場合、良好な酸素バリ ヤー性を発現させるために多量の不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体を酸 素バリヤ一樹脂に配合する必要がなぐ従って、配合した樹脂組成物の加工性や成 形性の低下を招くこともない。
本発明に用いる不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体における炭素 炭素 二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビュル基 の形で側鎖に存在していてもよぐ要は酸化可能なものであればよい。
不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体は、酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物 に対して 1〜30重量％、特に 3〜20重量％の範囲で含有されるのが好ましい。不飽 和エチレン結合を有する酸化性重合体の配合量が前記範囲内であれば、酸素吸収 性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。
[0015] 酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物は、好ましくは酸化触媒を含む。
酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第 VIII族金属成分が好ま しいが、他に銅、銀等の第 I族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第 IV族金属、バナ ジゥムの第 V族、クロム等 VI族、マンガン等の VII族の金属成分を含む遷移金属触媒 などが挙げられる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大き ぐ本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、前記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯 塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のィォゥのォキシ酸塩、硝酸 塩などの窒素のォキシ酸塩、リン酸塩などのリンォキシ酸塩、ケィ酸塩等が挙げられ 一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げら れるカ s、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プ ロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、 へキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン 酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン 酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、リンデル酸 、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ギ酸、シ ユウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、 βージケトンまたは β ケト酸エステルとの錯体が 使用され、 0ージケトンまたは /3—ケト酸エステルとしては、例えば、ァセチルァセト ン、ァセト酢酸ェチル、 1 , 3—シクロへキサジオン、メチレンビス一 1 , 3—シクロへキ サジオン、 2 べンジルー 1 , 3 シクロへキサジオン、ァセチルテトラロン、パルミトイ ノレテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾィルテトラロン、 2—ァセチルシクロへキ サノン、 2 べンゾィルシクロへキサノン、 2 ァセチルー 1 , 3 シクロへキサンジオン 、ベンゾィルー ρ—クロルベンゾィルメタン、ビス（4 メチルベンゾィノレ）メタン、ビス（2 ーヒドロキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾィルアセトン、トリベンゾィルメタン、ジァセチノレ ベンゾィルメタン、ステアロイルベンゾィルメタン、パルミトイルベンゾィルメタン、ラウ口 ィルベンゾィルメタン、ジベンゾィルメタン、ビス（4 クロルべンゾィル）メタン、ビス（メ チレン 3, 4—ジォキシベンゾィノレ）メタン、ベンゾィルァセチルフエニルメタン、ステ ァロイル（4ーメトキシベンゾィル）メタン、ブタノィルアセトン、ジステアロイルメタン、ァ セチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロへキサノィル） メタン及びジピバ ロイルメタン等を用いることができる。
[0017] 前述した不飽和エチレン結合を有する酸化性重合体の含有量は、前記降温結晶 化ピーク温度が基材樹脂よりも低くなるように当業者であれば容易に設定することが でき、一般的には酸素吸収性ノ リヤー樹脂組成物の合計重量に対して、；!〜 30重量 %であり、好ましくは 3〜20重量％である。
また、酸化触媒の含有量は、前記降温結晶化ピーク温度が基材樹脂よりも低くなる ように当業者であれば容易に設定することができ、一般的には酸素吸収性ノ リヤー 樹脂組成物の合計重量に対して、金属量として 100〜； !OOOppmであり、好ましくは 2 00〜500ppmである。
酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物は、酸素バリヤ一樹脂と酸化性重合体のブレンド 物でも良いが、第三成分として核剤 ·相溶化剤等の添加剤を配合しても良い。特に、 酸素吸収性 ·加工性 ·透明性向上等の点で、酸化性重合体または添加剤が、酸素バ リヤー性樹脂と結合していることが好ましい。なお、前記結合は、核磁気共鳴、フーリ ェ変換赤外分光光度計等により確認することができる。
[0018] 本発明の多層容器において、酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物の降温結晶化ピー ク温度は、酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物を構成する基材樹脂（酸素バリヤ一樹脂 )よりあ低い。
前記降温結晶化ピーク温度をこのような条件とすることにより、固相成形時の結晶化 が抑制、或いは低下された加工性に優れた酸素吸収性ノ リヤー樹脂組成物が得ら れる。
そして、本発明の多層容器は、基材樹脂の降温結晶化開始温度 (Tc2)から;!〜 15 °C低い温度域で固相成形される。このような成形条件とすることにより、後述する発熱 量を適切な範囲とすることができ、酸素吸収能を有する酸素バリヤ一性に優れた多 層容器を得ることができる。好ましくは、本発明の多層容器は、 Tc2から;!〜 15°C低 い温度域 (T)で固相成形され、より好ましくは 3〜； 14°C低い温度域で固相成形される また、本発明の多層容器は、容器胴部の熱分析において、 30°Cから 100°C/分で 130°Cに昇温した後の等温結晶化による発熱量が 0. 5j/g未満である。前記発熱 量をこのような範囲とすることにより、容器外観、機械的特性が良ぐ酸素吸収能を有 する酸素バリヤ一性に優れた多層容器を得ることができる。
さらに、本発明の多層容器は、少なくとも容器胴部において、 X線回折により測定し た（110)面の強度（I)とベースライン (I )の強度比 I/Iは、好ましくは 4以上である。
0 0
前記強度比 I/Iをこのような範囲とすることにより、より一層、透明性、機械的特性が
0
良ぐ酸素吸収能を有する酸素バリヤ一性に優れた多層容器を得ることができる。前 記強度比 I/Iは、より好ましくは 4〜； 10である。
0
[0019] 本発明の多層容器は、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもでき このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖 又 (まイ則鎖 ίこ、 〜 700ミリイクイノ レント（meq) /100g樹月旨、好ましく (ま、 10〜500m eq/lOOg樹脂の濃度で含有する重合体が挙げられる。
接着剤樹脂としては、例えば、エチレン アクリル酸共重合体、イオン架橋ォレフィ ン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピ レン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、共重合ポリ エステル、共重合ポリアミド等があり、これらを 2種以上の組み合わせたものでもよい。 これらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイツチラミネーシヨン等による積層に有 用である。また、イソシァネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用で きる。
本発明の酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物を用いる積層構造は、使用態様、要求さ れる機能により適宜選択できる。特に、酸素ノ リヤー層を少なくとも一層有している構 造力 酸素吸収層の寿命を向上することができるので好ましい。
[0020] 本発明の酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物を用いる積層体においては、酸素吸収 時に発生する副生成物を捕捉するために、酸素吸収層或いはそれ以外の層のいず れ力、、特に、酸素吸収層より内層側に脱臭剤或いは酸化副生成物の吸着剤を配合 することが好ましい。 これらの脱臭剤或いは吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば、天然ゼオラ イト、合成ゼォライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミ 二ゥム、クレー、珪藻土、カオリン、タル区、ベントナイト、セピオライト、ァタバルジャィ ト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄 、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、合成ハイド口タルサイト、アミン担時多孔 質シリカが使用できる。中でも、アミン担時多孔質シリカは、酸化副生成物であるアル デヒドとの反応性の点で好ましぐまた、種々の酸化副生成物に対して優れた吸着性 を示し、し力、も透明である点でシリカ/アルミナ比が大きい所謂ハイシリカゼオライト が好ましい。
ハイシリカゼオライトとしては、シリカ/アルミナ比（モル比）が 80以上であることが好 ましく、より好ましくは 90以上であり、さらに好ましくは、 100〜700である。
このようなシリカ/アルミナ比のゼォライトは、シリカ/アルミナ比が低!/、ゼオライトが 吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の包装性能 が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用し た場合、特に有効である。ハイシリカゼオライトの交換カチオンは、ナトリウム、リチウム 、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一 種又は 2種以上の混合物であることが必要である。この場合、交換カチオンとして少 なくともナトリウムイオンを含有するのが好ましぐ特に、実質的に全ての交換カチオン がナトリウムであるのが好ましいものとしてあげられる。
本発明の多層容器は、フランジ部、胴部、底部から成り、加工性の点で、多層容器 の高さ Hと口径 Dの比 H/Dが 2. 0以下の範囲であることが好ましぐより好ましくは 1 • 6—0. 8である。
そして、本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下 を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフト ドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コー ヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製 品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内 容品などが挙げられる力 S、これらの例に限定されない。
実施例
[0022] 本発明を実施例により更に説明する力 本発明はこれらに制限されるものではない
1.測定方法
(1)基材樹脂の降温結晶化開始温度 (Tc2)から;!〜 15°C低い温度域 (T)での固相 成形
多層容器の胴部から測定サンプルを切り取り、 DSC測定示差走査熱量計 (DSC6 220 : SII社製）により、 0°Cより 10°C/分の速度で 230°Cまで昇温し、 5分保持後 10 °C /分の速度で 0°Cまで降温させ、基材樹脂の降温結晶化開始温度 (Tc2)を求め た結果、 162°Cであった。
この降温結晶化開始温度 162°C (Tc2)から成形温度 (T)を引いた温度差 (Tc2) - (T)を求め、基材樹脂の降温結晶化開始温度 162°C (Tc2)から;!〜 15°C低い温 度域 (T)で固相成形されているかどうかを確認した。
[0023] (2)等温結晶化による発熱量
多層容器の胴部から測定サンプルを切り取り、 DSC測定示差走査熱量計 (DSC6 220 : SII社製）を用いて、 30°Cより 100°C/分の速度で 130°Cまで昇温し、 30分間 保持したときの等温結晶化による発熱量を求めた。
[0024] (3) X線回折強度比 I/I
0
多層容器の胴部から測定サンプルを切り取り、微小 X線回折装置 (PSPC— 150C ：理学電気 (株)製）により回折プロファイルを測定した。測定は、 X線をコリメータで細 束ビームにし、多重折り返し資料面に垂直に入射させ、 X線光軸と湾曲型 PSPCを含 む面に対し、容器高さ方向が、垂直（高さ方向の配向の強さ）になるようにセットして、 ブラッグ角 2 Θ =0〜； 100° での回折強度を、湾曲 PSPCにより積算した。得られた X 線回折プロファイルから、空気散乱を差し引いた後、 2 Θ = 14. 5° のピーク強度（ポ リプロピレンの 110面に相当する）を Iとし、 2 Θ = 15. 5° のピーク強度を Iとして強度
0 比 I/Iを計算した。
0
[0025] 2.評価 多層容器の外観を目視で観察し、縦筋状のムラ (成形時の延伸ムラ）、表面の凹凸 、白濁、肉厚の均一性 (容器肉厚のバラツキ)といった容器外観、耐衝撃性 (落下強 度）といった機械的特性を確認し、それらの現象の発生の無しを〇、有りを Xとした。
[0026] (実施例 1)
エチレン ビュルアルコール共重合体樹脂（32mol%のエチレンを共重合）（EP— F171B : (株）クラレ）から成る基材樹脂（酸素バリヤ一樹脂）ペレットと、ネオデカン酸 コバルト（コバルト含有率が I4wt%) (DICANATE5000：大日本インキ化学工業（ 株））力も成る遷移金属触媒を、タンブラ一で混合し、コバルト量で 350ppmのネオデ カン酸コバルトを、前記基材樹脂ペレット表面に均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機 (TEM— 35B :東芝機械 (株））を用い、スクリュー回転数 lOOrpmで低真空ベントを引き、液体フィーダ一によ り酸価 40mgKOH/gの無水マレイン酸変性ポリブタジエン（M— 2000— 20 :日本 石油化学 (株））を、コバルトを付着させた基材樹脂 950重量部に対して 50重量部滴 下し、成形温度 200°Cでストランドを引き、酸素吸収性ノ リヤー樹脂組成物ペレットを 作製した。
そして、ポリプロピレン樹脂（EC9J：日本ポリプロ（株） )、接着樹脂（アドマー QF55 1：三井化学 (株））を用い、前記作製した酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物のペレット を用いて 3種 5層の多層シートを作製した。
層構成及び厚みは、ポリプロピレン層（557 m) /接着樹脂層（24 μ m) /酸素吸 収性バリヤ一樹脂組成物層（38 11 m) /接着樹脂層（24 β m) /ポリプロピレン層（5 57〃m)、全厚み (ま 1200〃 mである。
この多層シートを 30cm角に切断後、遠赤外線ヒーターでシートを 148°Cに加熱し、 プラグアシスト真空圧空成形機を用い、絞り比 H/D= l . 3の多層容器を固相成形 した。
得られた多層容器の降温結晶化開始温度 162°C (Tc2)から成形温度 (T)を引い た温度差 (Tc2— T)、等温結晶化による発熱量、 X線回折強度比 I/Iの測定、容器
0
の評価を行なった。
[0027] (実施例 2) シート加熱温度を 159°Cとした以外は、実施例 1と同様に多層容器を固相成形し、 測定及び評価を行った。
[0028] (実施例 3)
絞り比 H/D= l . 6とした以外は、実施例 1と同様に多層容器を固相成形し、測定 及び評価を行った。
[0029] (比較例 1)
中間層を基材樹脂とした以外は、実施例 1と同様に多層容器を固相成形し、測定 及び評価を行った。
[0030] (比較例 2)
中間層を基材樹脂とし、シートの加熱温度を 158°Cとした以外は、実施例 1と同様 に多層容器を固相成形し、測定及び評価を行った。
[0031] (比較例 3)
中間層を基材樹脂とし、成形時の絞り比を 1. 6とした以外は、実施例 1と同様に多 層容器を固相成形した力 この条件では固相成形することができず、等温結晶化に よる発熱量、 X線回折強度比 I/Iの測定、及び容器の評価は行わなかった。
0
[0032] (比較例 4)
シートの加熱温度を 130°Cとした以外は、実施例 1と同様に多層容器を成形し、測 定及び評価を行った。
[0033] (比較例 5)
中間層を基材樹脂とし、シートの加熱温度を 130°Cとした以外は、実施例 1と同様 に多層容器を成形し、測定及び評価を行った。
[0034] (比較例 6)
シートの加熱温度を 180°C、絞り比 H/D = 0. 8とした以外は、実施例 1と同様に 多層容器を成形し、測定及び評価を行った。
[0035] 表 1に、降温結晶化開始温度 162°C (Tc2)から成形温度 (T)を引いた温度差 (Tc 2— T)の確認、等温結晶化による発熱量、 X線回折強度比 I/Iの測定結果を示し、
0
表 2に、多層容器の評価結果を示す。
表 2から明らかなように、本発明によれば、固相成形時の加工性に優れた酸素吸収 性ノ リヤー樹脂組成物からなる中間層を有する多層容器を得ることが可能となり、容 器外観、機械的特性に優れる多層容器とすることができる。
[表 1]
〔〕0037 表 1 固相成形
Figure imgf000016_0001
2007/073449 固相成形
Figure imgf000017_0001

Claims

請求の範囲
[1] ォレフィン樹脂を含む内外層と、前記内外層間に酸素吸収性ノ リヤー樹脂組成物 からなる中間層を有する多層容器であって、
酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物の降温結晶化ピーク温度は、酸素吸収性バリヤ一 樹脂組成物を構成する基材樹脂 (酸素バリヤ一樹脂)よりも低ぐ
前記多層容器は、基材樹脂の降温結晶化開始温度 (Tc2)から;!〜 15°C低!/、温度 域 (T)で固相成形されたものであり、
容器胴部の熱分析において、 30°Cから 100°C/分で 130°Cに昇温した後の等温結 晶化による発熱量が 0. 5j/g未満である、多層容器。
[2] 少なくとも容器胴部において、 X線回折により測定した（110)面の強度（I)とベース ライン (I )の強度比 I/I力 以上である、請求項 1に記載の多層容器。
0 0
[3] 酸素吸収性バリヤ一樹脂組成物が、基材樹脂に不飽和エチレン結合を有する酸 化性重合体及び酸化触媒を配合した樹脂を含む、請求項 1又は 2記載の多層容器。
[4] 基材樹脂が、エチレン ビュルアルコール共重合体樹脂である、請求項;!〜 3のい ずれか 1項記載の多層容器。
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