KR101363033B1 - 다층 용기 - Google Patents

다층 용기 Download PDF

Info

Publication number
KR101363033B1
KR101363033B1 KR1020097012088A KR20097012088A KR101363033B1 KR 101363033 B1 KR101363033 B1 KR 101363033B1 KR 1020097012088 A KR1020097012088 A KR 1020097012088A KR 20097012088 A KR20097012088 A KR 20097012088A KR 101363033 B1 KR101363033 B1 KR 101363033B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
acid
temperature
resin composition
resin
Prior art date
Application number
KR1020097012088A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090088402A (ko
Inventor
타카유키 이시하라
아츠시 키쿠치
히로아키 고토
신지 타나카
켄고 마츠모토
Original Assignee
도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20090088402A publication Critical patent/KR20090088402A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101363033B1 publication Critical patent/KR101363033B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]

Abstract

본 발명의 목적은, 성형시의 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물 로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명은, 올레핀 수지를 포함하는 내외층과, 상기 내외층간에 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기로서, 산소흡수성 배리어 수지조성물의 강온 결정화 피크온도는 산소흡수성 배리어 수지조성물을 구성하는 기재 수지(산소 배리어 수지)보다 낮고, 상기 다층 용기는 기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역에서 고상으로 성형된 것이며, 용기 몸통부의 열분석에 있어서, 30℃에서 100℃/분으로 130℃로 승온한 후의 등온 결정화에 의한 발열량이 0.5J/g 미만인 다층 용기를 제공한다.
산소흡수성 배리어 수지조성물, 다층 용기, 강온 결정화, 고상 성형

Description

다층 용기{MULTILAYERED CONTAINER}
본 발명은, 성형시의 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기에 관한 것이다.
산소 배리어성 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)는, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지층과 적층하여 다층 용기를 형성하기 위한 수지로서 이용되고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 산소 배리어성 수지를 중간층으로 하는 다층 시트를 성형할 때에는 투명성, 기계적 특성 향상의 점에서 고상(solid-phase) 성형이 채용되는데, 고상 성형할 경우에는 산소 배리어성 수지층의 갈라짐이나 두께 불균일 등의 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 제2005-187808호
본 발명의 목적은, 고상 성형시의 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명은, 올레핀 수지를 포함하는 내외층과, 상기 내외층간에 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기로서, 산소흡수성 배리어 수지조성물의 강온(降溫) 결정화 피크온도는 산소흡수성 배리어 수지조성물을 구성하는 기재 수지(산소 배리어 수지)보다 낮고, 상기 다층 용기는 기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역(T)에서 고상으로 성형된 것이며, 용기 몸통부의 열분석에 있어서, 30℃에서 100℃/분으로 130℃로 승온한 후의 등온 결정화에 의한 발열량이 0.5J/g 미만인 다층 용기를 제공한다.
본 발명의 다층 용기에 의해, 고상 성형시의 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기를 얻을 수 있었다.
본 발명의 다층 용기는, 올레핀 수지를 포함하는 내외층과, 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가진다.
올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
가스 배리어성 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서는, 산소나 향기 성분에 대한 배리어성이 특히 뛰어난 수지로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체로서는, 그 자체 공지의 임의의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌 함유량이 20∼60몰%, 특히 25∼50몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96몰% 이상, 특히 99몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물을 사용할 수 있다.
이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 비누화물은 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 하고, 일반적으로, 페놀:물의 중량비로 85:15의 혼합용매 중 30℃에서 측정하여 0.01dL/g 이상, 특히 0.05dL/g 이상의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지로서는, (a)디카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 유도된 지방족, 지환족 혹은 반(半)방향족 폴리아미드, (b)아미노카르복실산 혹은 그 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 혹은 이들의 코폴리아미드 혹은 이들의 블렌드물을 들 수 있다.
디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 4∼15의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서는, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 탄소수 4∼25, 특히 6∼18의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 특히 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 1,3-비스(아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민, m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민 등의 방향지방족 디아민을 들 수 있다.
아미노카르복실산 성분으로서, 지방족 아미노카르복실산, 예를 들면 ω-아미노카프론산, ω-아미노옥탄산, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산이나, 파라-아미노메틸 안식향산, 파라-아미노페닐아세트산 등의 방향지방족 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드 내에서도 크실릴렌기(xylylene group) 함유 폴리아미드가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(adipamide), 폴리메타크실릴렌 세바카미드(sebacamide), 폴리메타크실릴렌 스베라미드(suberamide), 폴리파라크실릴렌 피멜라미드(pimelamide), 폴리메타크실릴렌 아젤라미드(azelamide) 등의 단독중합체, 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 피멜라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아젤라미드 공중합체 등의 공중합체, 혹은 이들의 단독중합체 또는 공중합체의 성분과 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 7-아미노헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸 안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체를 들 수 있는데, m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과, 지방족 디카르복실산 및 /또는 방향족 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 크실릴렌기 함유 폴리아미드는, 다른 폴리아미드 수지에 비해 가스 배리어성이 뛰어나, 본 발명의 목적에 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 40eq/106g 이상, 특히 말단 아미노기 농도가 50eq/106g을 넘는 폴리아미드 수지인 것이, 폴리아미드 수지의 산화 열화를 억제하는 점에서 바람직하다.
폴리아미드 수지의 산화 열화, 즉 산소흡수와, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도는 밀접한 관계가 있다. 즉, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 상술한 비교적 높은 범위에 있을 경우에는, 산소흡수 속도는 거의 제로나 제로에 가까운 값으로 억제되는 데 반해, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도가 상기 범위를 밑돌게 되면, 폴리아미드 수지의 산소흡수 속도가 증대하는 경향이 있다.
이들 폴리아미드도 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 하며, 농(農)황산 중 1.0g/dl의 농도이면서 30℃의 온도에서 측정한 상대점도(ηrel)가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는, 테레프탈산이나 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과, 에틸렌글리콜과 같은 디올류로부터 유도된 열가소성 폴리에스테르, 소위 가스 배리어성 폴리에스테르를 들 수 있다. 이 가스 배리어성 폴리에스테르는, 중합체 쇄 중에, 테레프탈산 성분(T)과 이소프탈산 성분(I)을,
T:I = 95:5 내지 5:95
특히 75:25 내지 25:75
의 몰비로 함유하고, 동시에 에틸렌글리콜 성분(E)과 비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 성분(BHEB)을,
E:BHEB = 99.999:0.001∼2.0:98.0
특히 99.95:0.05∼40:60
의 몰비로 함유한다. BHEB로서는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.
이 폴리에스테르는, 적어도 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 하고, 일반적으로 페놀과 테트라클로로에탄의 60:40의 중량비의 혼합용매 중, 30℃의 온도에서 측정하여 0.3∼2.8dl/g, 특히 0.4∼1.8dl/g의 고유 점도[η]를 가지는 것이 바람직하다.
폴리글리콜산을 주체로 하는 폴리에스테르 수지, 혹은 이 폴리에스테르 수지와 상기 방향족 디카르복실산과 디올류로부터 유도된 폴리에스테르 수지를 블렌딩한 폴리에스테르 수지를 이용할 수도 있다.
산소흡수성 배리어 수지조성물은 바람직하게는 산화성 중합체를 포함한다. 여기서, 산화성 중합체란, 산화됨으로써 산소를 흡수하는 작용을 나타내는 것이다.
산화성 중합체로서는, 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체 등을 들 수 있으며, 예를 들면 폴리엔을 단량체로 하여 유도된다. 폴리엔의 적당한 예로서는, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔 등을 들 수 있다. 폴리엔의 단독중합체, 혹은 상기 폴리엔을 2종류 이상 조합시키거나, 혹은 다른 단량체와 조합시킨 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다. 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등이 바람직하지만, 물론 이들에 한정되지 않는다.
또한, 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체로서는, 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 관능기로서는, 카르복실산기, 카르복실산무수물기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 카르보닐기 등을 들 수 있는데, 카르복실산기, 카르복실산무수물기가 상용성 등의 점에서 특히 바람직하다. 이들 관능기는 수지의 측쇄에 존재하고 있어도 되고, 말단에 존재하고 있어도 된다.
이들 관능기를 도입하는 데에 이용되는 단량체로서는, 상기의 관능기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체를 들 수 있다.
불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체에 카르복실산기 또는 카르복실산무수물기를 도입하기 위해 이용하는 단량체로서는, 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 α,β-불포화 카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산 등의 α,β-불포화 카르복실산무수물, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산무수물 등의 불포화 카르복실산의 무수물을 들 수 있다.
불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체의 산 변성은, 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체를 베이스 폴리머로 하고, 이 베이스 폴리머에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그 자체 공지의 수단으로 그라프트 공중합시킴으로써 제조되지만, 상술한 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 랜덤 공중합시킴으로써도 제조할 수 있다.
산소 배리어 수지에의 분산성의 점에서, 특히 바람직한 카르복실산 또는 카르복실산무수물기를 가지는 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체는, 카르복실산 또는 그 유도체를, 산가가 5KOHmg/g 이상이 되는 양으로 함유하고 있는 액상 수지인 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체의 산소 배리어 수지에의 분산이 양호해지는 동시에, 산소의 흡수도 원활하게 행해진다.
불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체를 산소 배리어 수지에 배합할 경우, 천이금속촉매의 존재하에 있어서, 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체 1g당 상온에서 2×10-3mol 이상, 특히 4×10-3mol 이상의 산소를 흡수하는 능력을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 산소흡수능력이 상기 값 이상일 경우, 양호한 산소 배리어성을 발현시키기 위해 다량의 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체를 산소 배리어 수지에 배합할 필요가 없으며, 따라서 배합한 수지조성물의 가공성이나 성형성의 저하를 초래하는 일도 없다.
본 발명에 이용하는 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합은, 특별히 한정되지 않고, 비닐렌기의 형태로 주쇄 중에 존재해도 되고, 또한 비닐기의 형태로 측쇄에 존재하고 있어도 되며, 요컨대 산화 가능한 것이면 된다.
불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체는, 산소흡수성 배리어 수지조성물에 대하여 1∼30중량%, 특히 3∼20중량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체의 배합량이 상기 범위 내이면, 산소흡수성층은 충분한 산소흡수능을 가지며, 수지조성물의 성형성도 유지할 수 있다.
산소흡수성 배리어 수지조성물은 바람직하게는 산화 촉매를 포함한다.
산화 촉매로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제Ⅷ족 금속 성분이 바람직하지만, 그 밖에 구리, 은 등의 제Ⅰ족 금속:주석, 티탄, 지르코늄 등의 제Ⅳ족 금속, 바나듐(vanadium)의 제Ⅴ족, 크롬 등 Ⅵ족, 망간 등의 Ⅶ족의 금속 성분을 포함하는 천이금속촉매 등을 들 수 있다. 이들 금속 성분 내에서도 코발트 성분은, 산소흡수 속도가 커, 본 발명의 목적에 특히 적합하다.
천이금속촉매는, 상기 천이금속의 저가수(低價數)의 무기산염 혹은 유기산염 혹은 착염의 형태로 일반적으로 사용된다.
무기산염으로서는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.
한편 유기산염으로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 카르복실산염이 본 발명의 목적에 적합하며, 그 구체예로서는, 아세트산, 프 로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산(margaric acid), 스테아르산, 아라킨산(arachic acid), 린데르산(linderic acid), 추주산(tsuzuic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 포름산, 옥살산, 술팜산(sulfamic acid), 나프텐산(naphthenic acid) 등의 천이금속염을 들 수 있다.
한편, 천이금속의 착체로서는, β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르와의 착체가 사용되고, β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-하이드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.
상술한 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체의 함유량은, 상기 강온 결정화 피크온도가 기재 수지보다 낮아지도록 당업자라면 용이하게 설정할 수 있으며, 일반적으로는 산소흡수성 배리어 수지조성물의 합계 중량에 대하여, 1∼30중량%이며, 바람직하게는 3∼20중량%이다.
또한, 산화 촉매의 함유량은, 상기 강온 결정화 피크온도가 기재 수지보다 낮아지도록 당업자라면 용이하게 설정할 수 있으며, 일반적으로는 산소흡수성 배리어 수지조성물의 합계 중량에 대하여, 금속량으로서 100∼1000ppm이고, 바람직하게는 200∼500ppm이다.
산소흡수성 배리어 수지조성물은, 산소 배리어 수지와 산화성 중합체의 블렌드물이어도 되지만, 제3성분으로서 핵제·상용화제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 특히, 산소흡수성·가공성·투명성 향상 등의 점에서, 산화성 중합체 또는 첨가제가 산소 배리어성 수지와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 상기 결합은 핵자기공명, 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광 광도계 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 다층 용기에 있어서, 산소흡수성 배리어 수지조성물의 강온 결정화 피크온도는, 산소흡수성 배리어 수지조성물을 구성하는 기재 수지(산소 배리어 수지)보다도 낮다.
상기 강온 결정화 피크온도를 이와 같은 조건으로 함으로써, 고상 성형시의 결정화가 억제, 혹은 저하된 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물이 얻어진다.
그리고, 본 발명의 다층 용기는 기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역에서 고상 성형된다. 이러한 성형 조건으로 함으로써, 후술하는 발열량을 적절한 범위로 할 수 있고, 산소흡수능을 가지는 산소 배리어성이 뛰어난 다층 용기를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 다층 용기는 Tc2에서 1∼15℃ 낮은 온도영역(T)에서 고상 성형되고, 보다 바람직하게는 3∼14℃ 낮은 온도영역에서 고상 성형된다.
또한, 본 발명의 다층 용기는, 용기 몸통부의 열분석에 있어서, 30℃에서 100℃/분으로 130℃로 승온한 후의 등온 결정화에 의한 발열량이 0.5J/g 미만이다. 상기 발열량을 이러한 범위로 함으로써, 용기 외관, 기계적 특성이 양호하고, 산소흡수능을 가지는 산소 배리어성이 뛰어난 다층 용기를 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 다층 용기는, 적어도 용기 몸통부에 있어서, X선 회절에 의해 측정한 (110)면의 강도(I)와 베이스라인(I0)의 강도 비(I/I0)는, 바람직하게는 4 이상이다. 상기 강도 비(I/I0)를 이러한 범위로 함으로써, 한층 더 투명성, 기계적 특성이 양호하고, 산소흡수능을 가지는 산소 배리어성이 뛰어난 다층 용기를 얻을 수 있다. 상기 강도 비(I/I0)는 보다 바람직하게는 4∼10이다.
본 발명의 다층 용기는, 각 수지층간에 필요에 의해 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다.
이러한 접착제 수지로서는, 카르복실산, 카르복실산무수물, 카르복실산을 주쇄 또는 측쇄에 1∼700밀리이퀴벌런트(meq;milliequivalent)/100g 수지, 바람직하게는 10∼500meq/100g 수지의 농도로 함유하는 중합체를 들 수 있다.
접착제 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그라프트 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등이 있고, 이들을 2종 이상 조합시킨 것이어도 된다.
이들 접착제 수지는, 동시 압출 또는 샌드위치 라미네이션 등에 의한 적층에 유용하다. 또한, 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용 가능하다.
본 발명의 산소흡수성 배리어 수지조성물을 이용하는 적층 구조는, 사용 양태, 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 산소 배리어층을 적어도 1층 가지고 있는 구조가, 산소흡수층의 수명을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 배리어 수지조성물을 이용하는 적층체에 있어서는, 산소흡수시에 발생하는 부생성물을 포착하기 위해, 산소흡수층 혹은 그 이외의 층 중 어느 하나에, 특히, 산소흡수층보다 내층측에 탈취제 혹은 산화 부생성물의 흡착제를 배합하는 것이 바람직하다.
이들 탈취제 혹은 흡착제로서는, 그 자체 공지의 것, 예를 들면 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 실리카겔, 활성탄, 첨착 활성탄(impregnated active carbon), 활성 백토, 활성 산화알루미늄, 클레이, 규조토, 카올린, 탈크, 벤토나이트(bentonite), 세피올라이트(sepiolite), 아타풀자이트(attapulgite), 산화마그네슘, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 합성 하이드로탈사이트, 아민 담지 다공질 실리카(amine-supporting porous silica)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아민 담지 다공질 실리카는, 산화 부생성물인 알데히드와의 반응성의 점에서 바람직하고, 또한 각종 산화 부생성물에 대하여 뛰어난 흡착성을 나타내며, 게다가 투명한 점에서 실리카/알루미나 비가 큰 소위 하이실리카제올라이트가 바람직하다.
하이실리카제올라이트로서는, 실리카/알루미나 비(몰비)가 80 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 이상이며, 더욱 바람직하게는 100∼700이다.
이러한 실리카/알루미나 비의 제올라이트는, 실리카/알루미나 비가 낮은 제올라이트가 흡착성을 저하시켜 버리는 고습도 조건에 있어서 오히려 산화 부생성물의 포장 성능이 향상된다는 성질을 가지고 있어, 수분을 포함하는 내용품을 포장하는 포장체에 사용했을 경우, 특히 효과적이다. 하이실리카제올라이트의 교환 카티온은, 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 필요하다. 이 경우, 교환 카티온으로서 적어도 나트륨 이온을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실질적으로 모든 교환 카티온이 나트륨인 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 다층 용기는 플랜지부(flange portion), 몸통부, 바닥부로 이루어지고, 가공성의 점에서, 다층 용기의 높이(H)와 구경(D)의 비(H/D)가 2.0 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6∼0.8이다.
그리고, 본 발명의 다층 구조체를 이용한 포장 용기는 산소에 의한 내용물의 향미 저하를 방지할 수 있는 용기로서 유용하다.
충전 가능한 내용물로서는, 음료로는 맥주, 와인, 과일 주스, 탄산 소프트 드링크, 우롱차, 녹차 등, 식품으로는 과일, 넛츠, 야채, 육제품, 유아식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품 등, 기타로는 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품 등을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다.
<실시예>
본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
1.측정 방법
(1)기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역(T)에서의 고상 성형
다층 용기의 몸통부에서 측정 샘플을 잘라내고, DSC측정시차주사열량계(DSC6220:SII사 제조)에 의해, 0℃에서 10℃/분의 속도로 230℃까지 승온하고, 5분 유지 후 10℃/분의 속도로 0℃까지 강온시켜, 기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)를 구한 결과, 162℃이었다.
이 강온 결정화 개시온도 162℃(Tc2)에서 성형온도(T)를 뺀 온도차(Tc2-T)를 구하고, 기재 수지의 강온 결정화 개시온도 162℃(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역(T)에서 고상 성형되어 있는지 여부를 확인하였다.
(2)등온 결정화에 의한 발열량
다층 용기의 몸통부에서 측정 샘플을 잘라내고, DSC측정시차주사열량계(DSC6220:SII사 제조)를 이용하여, 30℃에서 100℃/분의 속도로 130℃까지 승온 하고, 30분간 유지했을 때의 등온 결정화에 의한 발열량을 구하였다.
(3)X선 회절 강도 비(I/I0)
다층 용기의 몸통부에서 측정 샘플을 잘라내고, 미소(微小) X선 회절장치(PSPC-150C:리가쿠덴키(주) 제조)에 의해 회절 프로파일을 측정하였다. 측정은, X선을 콜리메이터(collimator)로 세속 빔(narrow beam)으로 하여, 다중 중첩(multiply-stacked) 자료면에 수직으로 입사시키고, X선 광축과 만곡형 PSPC를 포함하는 면에 대하여, 용기 높이방향이 수직(높이방향의 배향 강도)이 되도록 세팅하고, 브래그(Bragg) 각 2θ=0∼100°에서의 회절 강도를 만곡 PSPC에 의해 적산하였다. 얻어진 X선 회절 프로파일로부터 공기 산란을 뺀 후, 2θ=14.5°의 피크 강도(폴리프로필렌의 110면에 상당함)를 I로 하고, 2θ=15.5°의 피크 강도를 I0로 하여 강도 비(I/I0)를 계산하였다.
2.평가
다층 용기의 외관을 육안으로 관찰하고, 세로줄 형상의 불균일(성형시의 연신(延伸) 불균일), 표면의 요철, 백탁, 두께의 균일성(용기 두께의 불규칙함)과 같은 용기 외관, 내충격성(낙하 강도) 등의 기계적 특성을 확인하여, 그러한 현상의 발생이 없으면 ○, 있으면 ×로 하였다.
(실시예 1)
에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지(32mol%의 에틸렌을 공중합)(EP-F171B:(주) 쿠라레(KURARAY))로 이루어지는 기재 수지(산소 배리어 수지) 펠렛과, 네오데칸산 코발트(코발트 함유율이 14wt%)(DICANATE5000:다이니폰잉키카가쿠고교(주))로 이루어지는 천이금속촉매를, 텀블러(tumbler)로 혼합하고, 코발트량으로 350ppm의 네오데칸산 코발트를 상기 기재 수지 펠렛 표면에 균일하게 부착시켰다.
이어서, 출구 부분에 스트랜드 다이(strand die)를 장착한 2축 압출기(TEM-35B:도시바기카이(주))를 이용하여, 스크류 회전수 100rpm으로 저(低)진공 벤트(vent)를 통해 비우고, 액체 피더(feeder)에 의해 산가 40mgKOH/g의 무수말레산 변성 폴리부타디엔(M-2000-20:니혼세키유카가쿠(주))을, 코발트를 부착시킨 기재 수지 950중량부에 대하여 50중량부 적하하고, 성형온도 200℃로 스트랜드를 뽑아, 산소흡수성 배리어 수지조성물 펠렛을 제작하였다.
그리고, 폴리프로필렌 수지(EC9J:니혼폴리프로(주)), 접착 수지(아드머(ADMER) QF551:미쯔이카가쿠(주))를 이용하고, 상기 제작한 산소흡수성 배리어 수지조성물의 펠렛을 이용하여 3종 5층의 다층 시트를 제작하였다.
층 구성 및 두께는 폴리프로필렌층(557㎛)/접착 수지층(24㎛)/산소흡수성 배리어 수지조성물층(38㎛)/접착 수지층(24㎛)/폴리프로필렌층(557㎛), 전체 두께는 1200㎛이다.
이 다층 시트를 30cm×30cm로 절단한 후, 원적외선 히터로 시트를 148℃로 가열하고, 플러그 어시스트 진공압공 성형기를 이용하여, 드로잉 비(drawing ratio) H/D=1.3의 다층 용기를 고상 성형하였다.
얻어진 다층 용기의 강온 결정화 개시온도 162℃(Tc2)에서 성형온도(T)를 뺀 온도차(Tc2-T), 등온 결정화에 의한 발열량, X선 회절 강도 비(I/I0)의 측정, 용기의 평가를 행하였다.
(실시예 2)
시트 가열온도를 159℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 고상 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(실시예 3)
드로잉 비 H/D=1.6으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 고상 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(비교예 1)
중간층을 기재 수지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 고상 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(비교예 2)
중간층을 기재 수지로 하고 시트의 가열온도를 158℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 고상 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(비교예 3)
중간층을 기재 수지로 하고 성형시의 드로잉 비를 1.6으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 고상 성형하였지만, 이 조건으로는 고상 성형이 불가능하여, 등온 결정화에 의한 발열량, X선 회절 강도 비(I/I0)의 측정, 및 용기의 평가는 행하지 않았다.
(비교예 4)
시트의 가열온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(비교예 5)
중간층을 기재 수지로 하고 시트의 가열온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
(비교예 6)
시트의 가열온도를 180℃, 드로잉 비 H/D=0.8로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기를 성형하고, 측정 및 평가를 행하였다.
표 1에 강온 결정화 개시온도 162℃(Tc2)에서 성형온도(T)를 뺀 온도차(Tc2-T)의 확인, 등온 결정화에 의한 발열량, X선 회절 강도 비(I/I0)의 측정 결과를 나타내고, 표 2에 다층 용기의 평가 결과를 나타낸다.
표 2로부터 명확하듯이, 본 발명에 의하면, 고상 성형시의 가공성이 뛰어난 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기를 얻는 것이 가능해지고, 용기 외관, 기계적 특성이 뛰어난 다층 용기로 할 수 있다.
Figure 112009035362664-pct00001
Figure 112012075900918-pct00003

Claims (4)

  1. 올레핀 수지를 포함하는 내외층과, 상기 내외층간에 산소흡수성 배리어 수지조성물로 이루어지는 중간층을 가지는 다층 용기로서,
    상기 산소흡수성 배리어 수지조성물이, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지인 기재 수지에 불포화 에틸렌 결합을 가지는 산화성 중합체를 배합한 수지를 포함하고,
    산소흡수성 배리어 수지조성물의 강온(降溫) 결정화 피크온도는 산소흡수성 배리어 수지조성물을 구성하는 기재 수지(산소 배리어 수지)보다 낮고,
    상기 다층 용기는 기재 수지의 강온 결정화 개시온도(Tc2)에서 1∼15℃ 낮은 온도영역(T)에서 고상(solid-phase)으로 성형된 것이며,
    용기 몸통부의 열분석에 있어서, 30℃에서 100℃/분으로 130℃로 승온한 후의 등온 결정화에 의한 발열량이 0.5J/g 미만인 것을 특징으로 하는 다층 용기.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 용기 몸통부에 있어서, X선 회절에 의해 측정한 (110)면의 강도(I)와 베이스라인(I0)의 강도 비(I/I0)가 4 이상인 것을 특징으로 하는 다층 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산소흡수성 배리어 수지조성물이, 기재 수지에 산화 촉매를 추가 배합한 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기.
  4. 삭제
KR1020097012088A 2006-12-11 2007-12-05 다층 용기 KR101363033B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-333358 2006-12-11
JP2006333358A JP4894066B2 (ja) 2006-12-11 2006-12-11 多層容器
PCT/JP2007/073449 WO2008072509A1 (ja) 2006-12-11 2007-12-05 多層容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090088402A KR20090088402A (ko) 2009-08-19
KR101363033B1 true KR101363033B1 (ko) 2014-02-14

Family

ID=39511530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097012088A KR101363033B1 (ko) 2006-12-11 2007-12-05 다층 용기

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20100136271A1 (ko)
EP (1) EP2093053B1 (ko)
JP (1) JP4894066B2 (ko)
KR (1) KR101363033B1 (ko)
CN (1) CN101600570B (ko)
DK (1) DK2093053T3 (ko)
ES (1) ES2403586T3 (ko)
WO (1) WO2008072509A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5686531B2 (ja) * 2010-05-26 2015-03-18 株式会社細川洋行 プラスチックフィルムおよびこれを用いた成型容器
JP5045807B2 (ja) * 2010-11-18 2012-10-10 東洋製罐株式会社 多層プラスチック容器
EP2675849A1 (en) * 2011-02-17 2013-12-25 DSM IP Assets B.V. Polyamide composition
JP6417717B2 (ja) * 2013-05-31 2018-11-07 大日本印刷株式会社 Ｐｔｐブリスター用シート及びそれよりなるｐｔｐブリスター包装体
KR102113410B1 (ko) * 2015-07-02 2020-05-20 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 컵형 다층 용기
JP6657817B2 (ja) * 2015-11-10 2020-03-04 東洋製罐株式会社 二重構造エアゾール容器
CN110461727B (zh) 2017-03-15 2024-05-03 东洋制罐集团控股株式会社 多层容器
EP3848295B1 (en) * 2018-09-07 2024-02-28 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Heat-resistant multilayer container and method for producing same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003334906A (ja) * 2002-03-11 2003-11-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd 積層体および容器
JP2004196337A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層容器
JP2004268977A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 多層容器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0767790B2 (ja) 1991-02-27 1995-07-26 東洋製罐株式会社 マット状外観を有するプラスチック容器
EP1122060A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-08 Atofina Multilayer structure and tank consisting of this structure, which has a barrier layer in direct contact with the fluid contained
WO2003055680A1 (fr) * 2001-12-25 2003-07-10 Toyo Seikan Kaisha,Ltd. Appareil de levage electrique
JP4304147B2 (ja) * 2003-12-03 2009-07-29 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
CA2488485C (en) * 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
AU2007244150A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Kuraray Co., Ltd. Oxygen-absorbing resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003334906A (ja) * 2002-03-11 2003-11-25 Toyo Seikan Kaisha Ltd 積層体および容器
JP2004196337A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 多層容器
JP2004268977A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 多層容器

Also Published As

Publication number Publication date
DK2093053T3 (da) 2013-04-22
CN101600570B (zh) 2013-07-10
KR20090088402A (ko) 2009-08-19
ES2403586T3 (es) 2013-05-20
JP4894066B2 (ja) 2012-03-07
US9956716B2 (en) 2018-05-01
EP2093053B1 (en) 2013-04-10
CN101600570A (zh) 2009-12-09
US20100136271A1 (en) 2010-06-03
US20150042020A1 (en) 2015-02-12
WO2008072509A1 (ja) 2008-06-19
EP2093053A4 (en) 2012-02-29
EP2093053A1 (en) 2009-08-26
JP2008143050A (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101363033B1 (ko) 다층 용기
KR100711078B1 (ko) 포장재 및 다층 용기
KR101799167B1 (ko) 다층 용기
JP3896875B2 (ja) 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP4406921B2 (ja) 多層構造体
US20160039572A1 (en) Multilayered container excellent in oxygen-barrier property
JP4399860B2 (ja) 多層容器
JP4543538B2 (ja) 酸素吸収性包装体
JP2004025664A (ja) 酸素バリヤー性多層構造体
JP4389150B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JP5527919B2 (ja) 水分及び酸素バリヤー性樹脂組成物
JP4026417B2 (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた多層包装材料
JP4671161B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP4186609B2 (ja) ガスバリヤー材及びそれを用いた積層構造体
JP6911413B2 (ja) 熱成形容器
JP4186586B2 (ja) 酸素吸収性バリヤー材組成物
US20180093458A1 (en) Multilayered container
JP2015030536A (ja) 多層構造プラスチック容器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180126

Year of fee payment: 5