WO2008069278A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体及びその製造方法 Download PDF

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tetrafluoroethylene
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Yoshiaki Iwakura
Toshiyuki Chisaka
Hiroki Kamiya
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Definitions

  • Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as ETFE! /) Is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, flame resistance, weather resistance, and moldability It is used as an insulation coating material for wires used in aircraft, nuclear power plants, automobiles, and industrial robots.
  • ETFE uses at least one of a polymerization medium containing chlorine atoms, a serial transfer agent containing chlorine atoms, and a polymerization initiator containing chlorine atoms, and is a monomer such as ethylene or tetrafluoroethylene. The method of polymerizing the polymer was efficiently produced.
  • An object of the present invention is to provide ETFE, which is required to be developed under the background as described above, has an extremely low chlorine atom content and has excellent heat resistance, and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the organic solvent containing no chlorine atom as the polymerization medium is CF (CF) H,
  • a covered electric wire obtained by coating the core wire with a thickness of 0.5 mm is fixed in a state where it is wound around the electric wire itself for at least 8 turns, put in an oven heated to 232 ° C, and after 500 hours or more A covered electric wire characterized by no cracks.
  • the ETFE of the present invention and the ETFE manufactured by the manufacturing method of the present invention are excellent in heat resistance, and are covered with the ETFE to be bent when used as a coated electric wire used at high temperatures. However, even if it is used as a member for a semiconductor manufacturing process in which cracks are difficult to occur, the process is not adversely affected.
  • the ETFE of the present invention is a copolymer having a polymer unit based on ethylene and a polymer unit based on tetrafluoroethylene, and in addition, a polymer based on another monomer that can be copolymerized as an optional component. You may have a unit.
  • CF CFORf 2 CO X 2 (
  • Rf 2 is as defined above, and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • CF CF (CF)
  • OCF CF (wherein p is 1 or 2)
  • CH CX 3 (CF)
  • X 4 (wherein X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, q is an integer of 2 to 10), perfluoro (2 methylene 4-methyl-1,3 dioxolane), perfluoro Fluorine-containing cyclic monomers such as norelo (2,2 dimethyl-1,3 dioxol) and perfluoro (4-methoxy 1,3-dioxol), olefins having 2 to 4 carbon atoms such as propylene and isobutene, and vinylenoestenoles such as vinylinole acetate And butyl ethers such as ethenolevinoleetenore and cyclohexyl vinyl ether.
  • the other copolymerizable monomers one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • CF CFOCF CF CF.
  • Chain transfer agents include methanol, ethanol, 2, 2, 2-trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3-tetrafluoro.
  • Alcohols such as o-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafunole no-isoprono norole, 2,2,3,3,3-penta-no-no-propanol, n-pentane, n-hexane, Nod mouth carbons such as cyclohexane, Hyde mouth fluorocarbons such as CF H, ketones such as acetone,
  • Preferred examples include mercaptans such as tilmercaptan, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and ethers such as diethyl ether and methyl ether.
  • methanol which is more preferred to alcohols such as 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropanol.
  • the amount of the chain transfer agent containing no chlorine atoms is 0.0 relative to the total weight of the polymerization solvent and a chain transfer agent;! ⁇ 50 weight 0/0 Ca
  • 0.02 to 40 weight 0/0 Ca More preferably, 0.05 to 20% by mass is most preferable.
  • the polymerization initiator containing no chlorine atom used in the present invention contains a chlorine atom having a half-life of 10 hours (also referred to as a 10-hour half-life temperature) of 0 to 100 ° C.
  • a radical polymerization initiator that does not contain a chlorine atom that is 20 to 90 ° C, a radical polymerization initiator that does not contain a chlorine atom that is preferred is a radical polymerization initiator that does not contain a chlorine atom that is 20 to 60 ° C. Particularly preferred.
  • Specific examples of the polymerization initiator not containing a chlorine atom include azo compounds such as azobisisoptyronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate and the like.
  • Peroxyesters such as penoleoxydicarbonate, tert-butylenopenoleoxypivalate, tert-butylenopenoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate, isobutyrylperoxide, otatany Non-fluorinated diacyl peroxides such as ruperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, (Z (CF) COO) (where
  • the fluorine-containing copolymer is excellent in extrudability and mechanical strength.
  • Stress crack resistance test A covered wire obtained by coating ETFE with a thickness of 0.5 mm on a core wire with a diameter of 1. 8 mm was fixed in a state where it was wound around the wire itself for at least 8 turns, and 232 ° C. It was placed in a heated oven and the occurrence of cracks was confirmed over time. Five wires were evaluated for each lot. If no crack occurs in the coated part of the wire after 500 hours or more, it indicates that the stress crack resistance is remarkably excellent.
  • the amount of CF (CF) H used is 255.3 kg, and the amount of (perfluorobutyl) ethylene is used.
  • the chlorine atom content was 599 ppm
  • the Q value was 40 mm 3 / sec
  • the melting point was 257 ° C.
  • an electric wire coated with ETFE2 was molded and tested for stress crack resistance. When 96 hours had elapsed, occurrence of cracks was confirmed in the covering portions of all five electric wires.
  • the ETFE of the present invention and the ETFE obtained by the production method of the present invention have good heat resistance and can be used in various applications such as electric wires, tubes, films, sheets, bottles, linings, etc. It is particularly suitable as a wire covering material used in the above and a material used in a semiconductor manufacturing process.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of the Japanese Patent Application No. 2006-332642, filed on December 8, 2006, are hereby incorporated herein by reference. As it is incorporated.

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Abstract

　耐熱性に優れるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、及びその製造方法を提供する。 　重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原子を含まない連鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素－塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを重合させてエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する。

Description

明 細 書
エチレン zテトラフルォロエチレン系共重合体及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、エチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体、及びその製造方法、並 びにその成形体に関する。
背景技術
[0002] エチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体（以下、 ETFEとも!/、う。 )は、耐熱性 、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性、成形加工性に優れており、航空機や原 子力発電所、 自動車、産業用ロボットに使われる電線の絶縁被覆材料として使用さ れている。
従来、 ETFEは、塩素原子を含有する重合媒体、塩素原子を含有する連載移動剤 、及び塩素原子を含有する重合開始剤のいずれか少なくとも 1種を用い、エチレン、 テトラフルォロエチレン等のモノマーを重合する方法で、効率よく製造されてレ、た。
[0003] しかし、このような製造方法により得られた ETFEを絶縁被覆材料とした電線を屈曲 させた状態で高温下に保持すると、クラックが発生するという問題があった。それを解 決するために、効率よく耐熱性に優れる ETFEを製造する方法が提案されている（特 許文献 1参照。）。しかし、この方法では十分でなぐより耐熱性の高い ETFEを製造 する製造方法が望まれてレ、る。
また、半導体製造プロセスにおいては、塩素原子が混入することで製品に不良が 発生する場合があり、塩素原子を極力含まないプロセス構成材料が望まれていた。
[0004] 特許文献 1：特許第 3305400号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、塩素原子の含有量が 著しく少なぐ耐熱性に優れる ETFE、及びその製造方法の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記状況に鑑み、鋭意研究した結果、重合に際して連鎖移動を犠牲 にすると思われていた、重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素 原子を含まな!/、連鎖移動剤及び塩素原子を含まなレ、重合開始剤の存在下で、かつ 反応系に炭素一塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在 下で、エチレン及びテトラフルォロエチレンを重合させることにより、予想に反して、耐 熱性に優れる ETFEを製造できることを見出し、さらに、得られた ETFEの塩素原子 の含有量が少ないことが耐熱性に優れる原因であることを見出し、本発明を完成する に至った。
[0007] すなわち、本発明は、以下の構成の ETFE及びその製造方法を提供する。
[1]塩素原子の含有量が 70ppm以下であり、テトラフルォロエチレンに基づく重合 単位/エチレンに基づく重合単位の共重合割合（モル比）が 40/60〜70/30の範 囲であり、任意成分として、共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位を、全重合 単位に対して 0.；!〜 10モル％含有し、容量流速（以下、 Q値という。）が 0. 01-100 0mm3/秒であることを特徴とする ETFE。
[2]融点が、 150〜280°Cである前記 [1]に記載の ETFE。
[3]重合媒体としての塩素原子を含まな!/、有機溶媒中で、塩素原子を含まな!/ヽ連 鎖移動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素 塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン及 びテトラフルォロエチレンを重合させることを特徴とする ETFEの製造方法。
[4]重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒が CF (CF ) Hであり、連鎖
3 2 5
移動剤がメタノールである前記 [3]に記載の ETFEの製造方法。
[0008] [5]塩素原子を含まない重合開始剤が、 10時間半減期温度が 20〜60°Cの有機 過酸化物である、前記 [3]又は [4]に記載の ETFEの製造方法。
[6]前記 [3]〜 [5]の!/、ずれかに記載の ETFEの製造方法によって製造された ET FEからなる成形体。
[7]前記成形体が、電線、チューブ、フィルム、シート、ボトル又はライニングである 前記 [6]に記載の ETFEからなる成形体。
[8]前記 [1]又は [2]に記載のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体の被 覆電線であって、該エチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体を直径 1. 8mmの 芯線に 0. 5mmの厚さで被覆して得た被覆電線を、その電線自身に 8回転以上巻き つけた状態で固定し、 232°Cに加熱したオーブンに入れ、 500時間以上経過後に該 被覆にクラックが発生しないことを特徴とする被覆電線。
[9]前記 [3]〜 [5]の!/、ずれかに記載の製造方法によって製造されたエチレン/テ トラフルォロエチレン系共重合体の被覆電線であって、該エチレン/テトラフルォロ エチレン系共重合体を直径 1. 8mmの芯線に 0. 5mmの厚さで被覆して得た被覆電 線を、その電線自身に 8回転以上巻きつけた状態で固定し、 232°Cに加熱したォー ブンに入れ、 500時間以上経過後に該被覆にクラックが発生しないことを特徴とする 被覆電線。
発明の効果
[0009] 本発明の ETFE、及び本発明の製造方法によって製造された ETFEは、耐熱性に 優れており、該 ETFEで被覆して、高温下で使用される被覆電線とした際、屈曲させ てもクラックが発生しにくぐ半導体製造プロセス用部材として使用されても、該プロセ スに悪影響を与えない。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の ETFEは、エチレンに基づく重合単位とテトラフルォロエチレンに基づく 重合単位を有する共重合体であり、他に、任意成分として、共重合可能な他のモノマ 一に基づく重合単位を有してもよい。
[0011] 共重合可能な他のモノマーとしては、塩素原子を含まないものであれば、特に制限 ないが、例えば、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、トリフルォロエチレン、へキサフル ォロプロピレン、 CFニじ？。!^1 (式中、 Rf1は炭素数 1〜10でエーテル性酸素原子
2
を含んでもよいパーフルォロアルキル基である。）、 CF =CFORf2SO X 式中、 Rf
2 2
2は炭素数 1〜； 10でエーテル性酸素原子を含んでもよいパーフルォロアルキレン基、 X1は塩素原子以外のハロゲン原子又は水酸基である。）、 CF =CFORf2CO X2 (
2 2 式中、 Rf2は前記と同様であり、 X2は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基である 。）、 CF =CF (CF ) OCF = CF (式中、 pは 1又は 2である。）、 CH =CX3 (CF )
2 2 p 2 2 2 ¾
X4 (式中、 X3、 X4は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子であり、 qは 2〜10の整 数である。）、パーフルォロ（2 メチレン 4ーメチルー 1 , 3 ジォキソラン）、パーフ ノレォロ（2, 2 ジメチルー 1 , 3 ジォキソール）、パーフルォロ（4ーメトキシ 1 , 3— ジォキソール）等の含フッ素環状モノマー、プロピレン、イソブテン等の炭素数 2〜4 のォレフイン、酢酸ビニノレ等のビニノレエステノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、シクロへキシ ルビニルエーテル等のビュルエーテル等が挙げられる。共重合可能な他のモノマー は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0012] CF ニじ？の!^1としては、 CF =CFOCF、 CF =CFOCF CF、 CF =CFOCF
2 2 3 2 2 3 2
CF CF、 CF =CFOCF CF CF CF、 CF =CFO (CF ) F等力《挙げられる。好
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 8
ましくは、 CF =CFOCF CF CFである。
2 2 2 3
CH =CX3 (CF ) X4としては、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) F、 CH
2 2 ¾ 2 2 2 2 2 3 2
= CH (CF ) F、 CH =CF (CF ) H、 CH =CF (CF ) H等が挙げられる。好まし
2 4 2 2 3 2 2 4
くは、 CH =CH (CF ) F、 CH =CH (CF ) Fである。
2 2 2 2 2 4
[0013] テトラフルォロエチレンに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位の割合（モ ノレ 匕）（ま、 40/60〜70/30の範囲であり、 50/50〜65/35の範囲力《好ましく、 5 1/49〜60/40の範囲カより好まし!/ヽ。
また、任意成分である、共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位は、全重合 単位に対して 0. ；!〜 10モノレ0 /0カ好ましく、 0. 3〜8モノレ0 /0カより好ましく、 0. 5〜5モ ル％が最も好ましい。
本発明のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体は、実質的に塩素原子を 含まず、エチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体の質量に対して、塩素原子の 含有量が 70ppm以下であり、 60ppm以下が好ましぐ 55ppm以下がより好ましぐ 5 Oppm以下が最も好ましい。
[0014] 本発明の ETFEは、重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒中で、塩素原 子を含まなレ、連鎖移動剤及び塩素原子を含まなレ、重合開始剤の存在下で、力、つ反 応系に炭素一塩素原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下 で、エチレン及びテトラフノレォロエチレンを重合させることにより、製造することができ
[0015] 本発明に使用する塩素原子を含有しない重合媒体としては、塩素原子を含有しな い n ノ ーフノレオ口へキサン、 n ノ ーフノレオ口ヘプタン、ノ ーフノレォロシクロブタン 、 ノ ーフノレォロシクロへキサン、ノ ーフノレオ口ベンゼン等のパーフノレオ口カーボン類 、 1 , 1 , 2, 2—テトラフルォロシクロブタン、 CF CFHCF CF CF CF (CF ) H、
3 2 2 3 3 2 4
CF CF CFHCF CF 、 CF CFHCFHCF CF 、 CF HCFHCF CF CF , CF (
3 2 2 3 3 2 3 2 2 2 3 3
CF ) H、 CF CH (CF ) CF CF CF 、 CF CF (CF ) CFHCF CF 、 CF CF (CF
2 5 3 3 2 2 3 3 3 2 3 3 3
) CFHCFHCF 、 CF CH (CF ) CFHCF CF 、 CF CF CH CH 、 CF (CF ) C
3 3 3 2 3 3 2 2 3 3 2 3
H CH等のハイド口フルォロカーボン類、 CF CH OCF CF H、 CF (CF ) CFCF
2 3 3 2 2 2 3 3 2
OCH 、 CF (CF ) OCH等のハイド口フルォロエーテル類が好ましぐ CF (CF )
3 3 2 3 3 3 2 5
H、 CF CH OCF CF Hがより好ましぐ CF (CF ) Hが最も好ましい。
3 2 2 2 3 2 5
[0016] 本発明に使用する塩素原子を含有しな!/、連鎖移動剤としては、メタノール、ェタノ ール、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフノレ才ロイソプロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフノレ才ロ プロパノール等のアルコール類、 n—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン等のノヽ イド口カーボン類、 CF H等のハイド口フルォロカーボン類、アセトン等のケトン類、メ
2 2
チルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、ジ ェチルエーテル、メチルェチルエーテル等のエーテル類が好ましく挙げられる。
[0017] これらのうち、メタノール、エタノール、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 2, 2, 3, 3
2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロパノール等のアルコール類がより好ましぐメタノ ールが最も好ましい。
塩素原子を含有しない連鎖移動剤の使用量は、重合溶媒と連鎖移動剤の合計重 量に対して 0. 0；!〜 50質量0 /0カ好ましく、 0. 02〜40質量0 /0カより好ましく、 0. 05〜 20質量％が最も好ましい。
[0018] 本発明に使用する塩素原子を含有しない重合開始剤としては、半減期が 10時間 である温度（10時間半減期温度ともいう。）が 0〜； 100°Cである塩素原子を含有しな いラジカル重合開始剤が好ましぐ 20〜90°Cである塩素原子を含有しないラジカル 重合開始剤がより好ましぐ 20〜60°Cである塩素原子を含有しないラジカル重合開 始剤が特に好ましい。塩素原子を含有しない重合開始剤の具体例としては、ァゾビ スイソプチロニトリル等のァゾ化合物、ジイソプロピルペルォキシジカーボネート等の ぺノレオキシジカーボネート、 tert ブチノレぺノレォキシピバレート、 tert ブチノレぺノレ ォキシイソブチレート、 tert ブチルペルォキシァセテ ト等のペルォキシエステル、 イソブチリルペルォキシド、オタタノィルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、ラウ ロイルペルォキシド等の非フッ素系ジァシルペルォキシド、 (Z (CF ) COO) (ここで
2 p 2
、 Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、 pは;!〜 10の整数である。）等の含 フッ素ジァシルペルォキシド、パーフルォロ tert ブチルペルォキシド、過硫酸力リウ ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモユウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
[0019] 本発明の ETFEの製造方法においては、反応系に炭素一塩素原子結合を有する 連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で重合を行うが、ここで、実質的に非存 在下とは、重合媒体、塩素原子を含有しない連鎖移動剤及び塩素原子を含有しな い重合開始剤の合計質量に対して lOOppm以下であることが好ましぐ 80ppm以下 であること力 り好ましく、 60ppm以下であることがさらに好ましぐ 50ppm以下である ことが最も好ましい。
[0020] 本発明の ETFEの容量流速（以下、 Qィ直という。）は、 0. 01〜； 1000mm3/秒であ り、 0· ；!〜 500mm3/秒が好ましぐ；!〜 200mm3/秒がより好ましい。 Q値は、含フ ッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。 Q値が大きいと 分子量が低ぐ小さいと分子量が高いことを示す。 Q値は、島津製作所製フローテス ターを用いて、樹脂の融点より 50°C高い温度において、荷重 7kg下に直径 2. lmm 、長さ 8mmのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。こ の範囲にあると、含フッ素共重合体は押出し成形性、機械的強度に優れる。
本発明の ETFEの融点は、 150〜280°C力 S好ましく、 180〜275°C力 Sより好ましく、 230〜270°Cが最も好まし!/、。
[0021] 本発明の ETFEの製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合 等の方法が挙げられ、懸濁重合、溶液重合がより好ましい。
本発明における重合条件は特に限定されず、重合温度は 0〜100°Cが好ましぐ 2 0〜90°C力 Sより好ましい。重合圧力は 0. ；!〜 lOMPaが好ましぐ 0. 5〜3MPaがより 好ましい。重合時間は 1〜30時間が好ましぐ 2〜20時間がより好ましい。
本発明のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体は、電線に成形加工した場 合等、高温下で屈曲による応力を加えられてもクラックが発生しない（以下、高温下 における応力割れのことをストレスクラックとも!/、う。 )。
実施例
[0022] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定さ れない。なお、実施例及び比較例の ETFEの物性測定方法を以下に示した。
[ETFEの共重合組成] FT— IRにより測定した。
[容量流速： Q値 (mm3/秒）]島津製作所社製フ口—テスタを用いて、 297°Cで、 荷重 7kg下に直径 2· lmm、長さ 8mmのオリフィスから ETFEを押出すときの押出し 速度で示す。
[0023] [融点（°C) ]走査型示差熱分析器（SIIナノテクノロジーズ社製、 DSC220CU)を用 いて、 ETFEを空気雰囲気下に 300°Cまで 10°C/分で加熱した際の吸熱ピークから 求めた。
[塩素原子含有量 (ppm) ]自動燃焼ガス捕集装置 AQF— 100 (ダイァインスツルメ ンッ社製）を使用し、 1000°Cで 50mgの ETFEを燃焼させ、 25mLの捕集液に分解 ガスを捕集した。次に、分解ガスを捕集した捕集液を、イオンクロマトグラフィー DX— 500 (Dionex社製、検出器：電導度検出器、カラム： Ionpac AG11H + AS 11H) で分析し、塩素原子を定量した。
[耐ストレスクラック性試験]直径 1. 8mmの芯線に 0. 5mmの厚さで ETFEを被覆 して得た被覆電線を、その電線自身に 8回転以上巻きつけた状態で固定し、 232°C に加熱したオーブンに入れ、経時的にクラックの発生状況を確認した。各ロット毎に、 5本の電線を評価した。 500時間以上経過後に該電線の被覆部にクラックが発生し なレ、場合、耐ストレスクラック性が著しく優れることを示す。
[0024] [実施例 1]
真空引きした 430リットルのステンレス製オートクレーブに、 CF (CF ) Hの 418. 2
3 2 5
kg、 （ノ ーフノレ才ロフ、、チノレ）エチレンの 2· 12kg、メタノーノレの 3· 4kgを仕込み、 f覺持 しながら 66°Cまで昇温し、テトラフルォロエチレン/エチレン = 84/16 (モル0 /0 )の 混合ガスを 1 · 5MPaGになるまで導入し、 50wt%tert—ブチルペルォキシピバレー トの CF (CF ) H溶液の 26gと CF (CF ) Hの 4974gを混合した溶液を注入し、重 合を開始した。重合中は、圧力が 1. 5MPaGとなるようにテトラフルォロエチレン/ェ チレン = 54/46 (モル％)の混合ガス及び前記混合ガスに対して 1. 4モル％に相当 する量の（パーフルォロブチル）エチレンを連続的に添加し、テトラフルォロエチレン /エチレン混合ガスを 34kg仕込んだ後にオートクレーブを冷却し、残留ガスをパー ジし、重合を終了させた。
[0025] 得られた ETFEのスラリーを 850リットルの造粒槽へ移し、 340Lの水を加えて攪拌 しながら加熱し、重合溶媒や残留モノマーを除去し、粒状の ETFE1が 35kg得られ た。
得られた ETFE1の組成はテトラフルォロエチレンに基づく重合単位/エチレンに 基づく重合単位/ (パーフルォロブチル）エチレンに基づく重合単位 = 54· 2/44. 1/1. 7モル％であり、塩素原子含有量は 49ppmであり、 Q値は 44mm3/秒であり 、融点は 255°Cであった。
この ETFE1を単軸押出機を用いてペレット状に成形し、得られたペレットを溶融押 出成形によって直径 1. 8mmの芯線に 0. 5mmの厚さで ETFE1を被覆した電線を 成形した。こうして得られた電線の耐ストレスクラック性を試験したところ、 528時間経 過しても 5本のサンプルにクラックは発生しな力 た。
[0026] [比較例 1]
CF (CF ) Hの使用量を 255· 3kgにし、（パーフルォロブチル）エチレンの使用量
3 2 5
を 2. 08kgにし、メタノーノレに代えて 1 , 3—ジクロロー 1 , 1 , 2, 2, 3—ペンタフノレ才ロ プロパンを 158kg使用し、 50wt%tert—ブチルペルォキシビバレートの CF (CF )
3 2 5
H溶液の 26gと CF (CF ) Hの 4974gを混合した溶液に代えて 50wt%tert—ブチ
3 2 5
ノレペルォキシビバレートの 1 , 3—ジクロロー 1 , 1 , 2, 2, 3—ペンタフルォロプロパン 溶液の 32gと CF (CF ) Hの 4968gを混合した溶液を使用した以外は実施例 1と同
3 2 5
様にして、 ETFEを製造したところ、粒状の ETFE2が 37kg得られた。
[0027] 得られた ETFE2の組成はテトラフルォロエチレンに基づく重合単位/エチレンに 基づく重合単位/ (パーフルォロブチル）エチレンに基づく重合単位 = 54· 4/44. 2/1. 4モル％であり、塩素原子含有量は 599ppmであり、 Q値は 40mm3/秒であ り、融点は 257°Cであった。 そして、実施例 1と同様に ETFE2を被覆した電線を成形し、耐ストレスクラック性を 試験したところ、 96時間経過した時点で 5本全ての電線の被覆部にクラックの発生が 確認された。
[0028] 以上の結果から、実施例 1で得られた ETFE1は、比較例 1で得られた ETFE2より も耐熱性に優れている。また、実施例 1で得られた ETFE1は、比較例 1で得られた E TFE2と比較して、塩素原子含有量が低く抑えられており、塩素原子の混入を極力 低減する必要のある半導体製造プロセス材料として好適である。
産業上の利用可能性
[0029] 本発明の ETFE、また、本発明の製造方法で得られる ETFEは、耐熱性が良好で あり、電線、チューブ、フィルム、シート、ボトル、ライニングなど種々の用途に使用で きる力 高温下で使用される電線被覆材料、半導体製造プロセスに使用される材料 として、特に好適である。 なお、 2006年 12月 8曰に出願された曰本特許出願 2006— 332642号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 塩素原子の含有量が 70ppm以下であり、テトラフルォロエチレンに基づく重合単位 /エチレンに基づく重合単位の共重合割合（モル比）が 40/60〜70/30の範囲で あり、任意成分として、共重合可能な他のモノマーに基づく重合単位を、全重合単位 に対して 0. ；!〜 10モル0 /0含有し、容量流速が 0. 0；!〜 1000mm3/秒であることを 特徴とするエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体。
[2] 融点が、 150〜280°Cである請求項 1に記載のエチレン/テトラフルォロエチレン 系共重合体。
[3] 重合媒体としての塩素原子を含まな!/、有機溶媒中で、塩素原子を含まな!/、連鎖移 動剤及び塩素原子を含まない重合開始剤の存在下で、かつ反応系に炭素一塩素 原子結合を有する連鎖移動可能な化合物の実質的に非存在下で、エチレン及びテ トラフルォロエチレンを重合させることを特徴とするエチレン/テトラフルォロエチレン 系共重合体の製造方法。
[4] 重合媒体としての塩素原子を含まない有機溶媒が CF (CF ) Hであり、塩素原子
3 2 5
を含まない連鎖移動剤がメタノールである請求項 3に記載のエチレン/テトラフルォ 口エチレン系共重合体の製造方法。
[5] 前記塩素原子を含まない重合開始剤が、 10時間半減期温度が 20〜60°Cの有機 過酸化物である請求項 3又は 4に記載のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合 体の製造方法。
[6] 請求項 3〜5のいずれかに記載の製造方法によって製造されたエチレン/テトラフ ノレォロエチレン系共重合体からなる成形体。
[7] 前記成形体が、電線、チューブ、フィルム、シート、ボトル又はライニングである請求 項 6に記載のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体からなる成形体。
[8] 請求項 1又は 2に記載のエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体の被覆電線 であって、該エチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体を直径 1. 8mmの芯線に 0. 5mmの厚さで被覆して得た被覆電線を、その電線自身に 8回転以上巻きつけた 状態で固定し、 232°Cに加熱したオーブンに入れ、 500時間以上経過後に該被覆 にクラックが発生しないことを特徴とする被覆電線。 請求項 3〜5のいずれかに記載の製造方法によって製造されたエチレン/テトラフ ルォロエチレン系共重合体の被覆電線であって、該エチレン/テトラフルォロェチレ ン系共重合体を直径 1. 8mmの芯線に 0. 5mmの厚さで被覆して得た被覆電線を、 その電線自身に 8回転以上巻きつけた状態で固定し、 232°Cに加熱したオーブンに 入れ、 500時間以上経過後に該被覆にクラックが発生しないことを特徴とする被覆電
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