WO2008062707A1

WO2008062707A1 - Composition durcissable contenant un composé de thiol contenant un groupement hydroxyle et produit durci obtenu à partir de cette composition

Info

Publication number: WO2008062707A1
Application number: PCT/JP2007/072171
Authority: WO
Inventors: Katsumi Murofushi; Haruhiko Ikeda; Hideo Miyata; Yotaro Hattori
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2006-11-21
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2008-05-29
Also published as: TWI420241B; CN101541837B; JP5302688B2; EP2088163B1; KR20090091189A; US8053167B2; TW200844658A; JPWO2008062707A1; US20100047713A1; EP2088163A1; EP2088163A4; CN101541837A; KR101175834B1

Description

明細書

ヒドロキシル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、コーティング材料、 UVおよび熱硬化性塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料、記録材料などに使用される硬化性組成物に関するものであり、これらの中でも特に光学材料として適している硬化性組成物に関するものである。より詳細には、特定のチオール化合物とエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を成分として含有し、熱または光で硬化することを特徴とする硬化性組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、紫外線等の活性光線の照射や熱によって硬化する組成物は、コーティング材料、 UVおよび熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト材料、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、あるいはポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルムのコート材料、光ファイバ一のクラッド用材料や、あるいは光ファイバ一、光学レンズ等の光学接着剤などにも使用される。

[0003] 硬化性組成物は主に、光または熱重合開始剤と、重合反応により硬化するェチレン性不飽和二重結合を有する化合物および各種添加物などから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられる。特に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化手法は、常温 ·即乾 ·無溶剤等の特徴を有するため、環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から注目され、その需要は年々増加傾向にある。

[0004] 特にカラーフィルタの開発では、生産性の向上や高精細化を目的として光によって硬化するカラーフィルタ用顔料分散型レジストの検討が盛んに進められている。また、カラープルーフや印刷版において製版の高速化 ·高精細化を目的とした開発が進められ、一方ではプリント基板のためのソルダーレジストも検討されている。 [0005] 硬化性組成物を構成する化合物は、その感光波長や重合開始特性により選択される。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらを組み合わせて硬化性組成物として使用される。また、これらの用途において硬化性組成物に対する要求は高まっており、より低いエネルギ一で硬化するもの、より速く硬化するもの、より精細なパターンを形成できるもの、より深い硬化深度を持つもの、より保存性能の高いもの、より高い現像性を有するものが求められている。

[0006] しかしながら、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や添加物によっては、 (1 )光重合開始に十分なエネルギーが得られない問題、（2)保存性が得られない問題、（3)求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達することができず、硬化不足となる問題、（4)硬化性組成物が大気に接している部分で発生する酸素阻害の問題、（5)良好な現像性を得ることが困難となる問題などが生じている。これらの問題に対しては、例えば、より大きな光エネルギーを照射したり、過剰量の光重合開始剤を使用したり、酸素遮断膜を設置するなどの種々の工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より光硬化性や保存性に優れた硬化性組成物が求められている。

[0007] 近年、そのような要求に対する解決策として、チオール化合物を用いた硬化性組成物に関する検討が多くなされている。例えば、特開平 10— 253815号公報（特許文献 1)においては多官能チオールならびにビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリァジン化合物およびォキサゾール化合物から選ばれる開始剤を含む光重合性組成物が開示されており、特開 2000— 249822号公報（特許文献 2)には増感剤と有機ホウ素錯体とメルカプト基を有する化合物を含む光重合開始剤が開示されている。しかし、力、かる多官能チオールにより高感度化を達成しょうとすると保存性が犠牲になるといつた問題があった。

[0008] 特開 2004— 149755号公報（特許文献 3)では、 2級、あるいは 3級のチオール化合物を用いることにより、光硬化性に優れ、かつ保存安定性にもすぐれた硬化性組成物を与えるチオール化合物が開示されている。し力、しながら、脂肪族基の増加により現像性が低下してしまう懸念があった。特許文献 1 :特開平 10— 253815号公報

特許文献 2：特開 2000— 249822号公幸

特許文献 3：特開 2004— 149755号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明では、高い感度を有すると同時に現像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供し、必要に応じてはさらに保存性にも優れた硬化性組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、チオール化合物が分子内にヒドロキシル基を有するような場合、これを硬化性組成物の一成分として硬化性組成物に用いることで上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明は以下の事項からなる。

[0012] [1]下記式（1)

[0013] [化 1]

[0014] (式中、 Rおよび Rは各々独立して水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基また

1 2

は芳香環を表わし、 Xは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、 Yはエステル結合を表し、 k、 1はそれぞれ 1以上、 20以下の整数であり、 mは 0または；!〜 2の整数であり、 nは 0または 1である。 )に記載のヒドロキシル基含有チオール化合物を 1種または 2種以上とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。

[0015] [2]ヒドロキシル基含有チオール化合物の X力、分岐していてもよい炭素数 2〜； 10のァノレキレン基を持つァノレキレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコ 2—ヒドロキシイソシァヌレート、トリス（2—ヒドロキシェチノレ）イソシァヌレート、ビスフエノーノレ A、水素化ビスフエノーノレ A、 2, 2，一（4一（2 ヒドロキシェチノレ）フエ二ノレ）プ口パン、 4, 4，一（9一フルォレニリデン）ビス（2 フエノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる 1種以上の多官能アルコールの残基であることを特徴とする、 [1]に記載の硬化性組成物。

[0016] [3]ヒドロキシル基含有チオール化合物が下記一般式（2)

[0017] [化 2]

[0018] (式中、 Rおよび R、 m、 nは一般式（1)と同義である）のエステル誘導体構造を有す

1 2

ることを特徴とする前記 [1]または [2]に記載の硬化性組成物。

[0019]

ーメチルペンチルエステル基であることを特徴とする前記 [3]に記載の硬化性組成物

[0020] [5]さらにヒドロキシル基を有しない多官能チオール化合物を含むことを特徴とする [

1]〜 [4]に記載の硬化性組成物。

[0021] [6]熱または光による重合開始剤を含むことを特徴とする [1]〜 [5]に記載の硬化性組成物。

[0022] [7] [6]に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

[0023] [8] [7]に記載の硬化物を用いたカラーフィルター用レジスト。 [0024] 以下、本発明ではチオール化合物としてメルカプト基とヒドロキシル基を同時に有するチオール化合物を用いることにより、高い感度を有すると同時に現像性に優れた硬化性樹脂組成物を提供し、必要に応じてさらに保存性にも優れた硬化性組成物を提供することが可能であることを述べる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。

[0026] 本発明における硬化性組成物は (A)ヒドロキシル基含有チオール化合物、（B)ェチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（C)熱または光による重合開始剤を少なくとも含むことを特徴とし、その他必要に応じて各種顔料、増感剤、有機溶剤などを使用すること力でさる。

(A)ヒドロキシル基含有チオール化合物

本発明に係る硬化性組成物の 1成分であるヒドロキシル基含有チオール化合物は下記式（1)で表される。

[0027] [化 3]

[0028] 上記一般式（1)中、 Rおよび Rは各々独立して水素原子または炭素数 1〜； 10のァ

1 2

ルキル基または芳香環を表わし、炭素数 1〜； 10のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよぐその例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso— プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—へキシル基、 n— ォクチル基等が挙げられ、中でもメチル基またはェチル基が好ましい。 Rおよび R

1 2 は一方が水素原子であり、他方が炭素数 1〜； 10のアルキル基、特にメチル基またはェチル基であることがさらに好ましい。 mは 0または 1〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。 nは 0または 1であり、好ましくは 0である。

[0029] また、 Xは脂肪族基、芳香環を含む基、または複素環を含む基を表し、（k+1)価の基である。好ましくは炭素と酸素と窒素からなる炭素数 4〜30の多官能アルコールの残基であり、更には、窒素はイソシァヌレート基として存在し、酸素はエーテル結合またはイソシァヌレート基として存在することが一層好ましい。具体的には後述する多官能アルコールの残基が挙げられる。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。 Yは— COO—または— OOC—で表されるエステル結合であり、 k、 1はそれぞれ 1以上、 20以下の整数であり、好ましくは 2≤k + l≤20であり、より好ましくは 2≤ k + l≤15であり、更に好ましくは 2≤k + l≤6である。また該ヒドロキシル基含有チォ一ノレィ匕合物の分子量は 150力、ら 10000であり、好ましくは 170力、ら 2000であり、更に好まし < (ま 200力、ら 1000である。

[0030] このようなヒドロキシル基含有多官能チオールの具体的な構造としては、 (a)下記一般式 (4)に示されるようなエステル構造を有するものを挙げることができる。

[0031] [化 4]

0 R

CH₂†—C— CH ，2 SH

' m 一ノ π

R 2

[0032] (式中、 Rおよび R、 X、 k、 1、 m、 nは一般式（1)と同義である）

1 2

(_a)エステル構造を有するヒドロキシル基含有チオール化合物

エステル構造を有するヒドロキシル基含有チオール化合物は下記一般式（2' )

[0033] [化 5]

[0034] (式中、 Rおよび R、 m、 nは一般式（1)と同義である）で表されるメルカプト基含有力

1 2

ルボン酸とアルコール類をエステル化することにより合成できる。この際、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とするために、アルコール類として多官能アルコールを用いる。

[0035] 使用する多官能アルコールについては特に制限は無ぐ具体的には分岐していてもよい炭素数 2〜10のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレ、シクロへキサンジォ一ノレ、シクロへキサンジメタノーノレ、ノノレボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、 1 , 3, 5—トリヒドロキシ 3—メチノレペンタン、トリスー 2—ヒドロキシイソシァヌレート、トリス（2—ヒドロキシェチノレ）イソシァヌレート、ビスフエノール A、 EO変性ビスフエノーノレ A、水素化ビスフエノーノレ A、 2, 2，一（4一（2 ヒドロキシェチル）フエニル）プロパン、 4, 4，一（9 フルォレニリデン）ビス（2—フエノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジ才ール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能ァルコールが挙げられる。

[0036] 中でも、好ましい多官能アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンポリオールなどが挙げられる

〇

[0037] また、メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、チォグリコール酸、チォプロピオン酸、 2 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト 3 フエニルプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 2 メルカプトイソ酪酸、 3 メルカプトイソ酪酸、 2 メルカプト 3 メチル酪酸、 3—メルカプト 3—メチル酪酸、 3—メルカプト吉草酸、 3—メルカプト 4ーメチル吉草酸のいずれかのカルボン酸が挙げられる力保存性の観点から 2 級または 3級チオール化合物を用いることが望まし!/、。また用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。

(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物

本発明に係る硬化性組成物の 1成分であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合ほたは架橋）反応および付加反応により硬化可能な化合物であり、具体的には、ァリルアルコール誘導体、エチレン性不飽和基含有芳香族化合物、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類およびウレタン（メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリレート類、各種 (メタ）アクリルオリゴマー、エチレン性不飽和基含有 (メタ）アクリル共重合体、などを用いることが好ましぐこれらの 1種又は 2種以上を用いること力 Sでさる。 [0038] また本発明にお!/、て「（メタ）アタリロイル基」は「アタリロイル基および/またはメタクリルロイル基」を、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を、「（メタ）ァタリレート」は「メタタリレートおよび/またはアタリレート」をそれぞれ意味するものとす

[0039] エチレン性不飽和基含有芳香族化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο ーメチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、ジイソプロぺニノレベンゼン、 o—クロロスチレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 1 , 1—ジフエニルェチレン、 p—メトキシスチレン、 N, N—ジメチルー p—ァミノスチレン、 N, N—ジェチルー p—アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、ェチレン性不飽和イミダゾールなど力 (メタ）アタリレート類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピノレ（メタ）アタリレート、ブチル（メタ）アタリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 tert—ブチノレ (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、アミノレ (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、イソォクチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノニル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレートアタリレート類；トリフルォロェチル (メタ)アタリレート、テトラフルォロプロピル (メタ)アタリレート、へキサフルォロイソプロピル (メタ)アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）

)アタリレート類；ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレ

；フエノキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピノレ（メタ）ァタリレートなどのフエノキシアルキル (メタ）アタリレート類；メトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシェチル（メタ）アタリレート、プロポキシェチル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、メトキシブチル（メタ）アタリレートなどのアルコキシアルキル (メタ）アタリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ェトキシジェチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコーノレ（メタ）アタリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アタリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート類；シクロへキシル（メタ）アタリレート、 4ーブチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、ジシクロぺンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アタリレート、ボルニル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレートなどのシクロアルキル（メタ）アタリレート類；ベンジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ)アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ)アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ)アタリレート、 1 , 3—プロパンジオールジ (メタ)アタリレート、 1 , 4 ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ Aジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、ウレタン (メタ）アタリレート類としては、トリス（2—ヒドキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0040] また、ウレタン (メタ）アタリレートとしては、下記一般式（6)、（7)、（8)、（9)、 (10)

[0041] [化 6]

[0042] 〔式（6)中、 Rは水素原子またはメチル基を表わし、 Rは炭素数 1から 10の直鎖また

3 4

は分岐アルキレン基であり、 Rは酸素、硫黄または NH基を表わし、 Aは脂肪族基、

5

芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表す〕

[0043] [化 7]

[0044] 〔式（7)中、 Rは炭素数 1から 10の直鎖または分岐アルキル基であり、 Rは酸素、硫

6 7 黄または NH基を表わし、 Aは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表わし、 oは 1以上， 20以下の整数を表す〕

[0045] [化 8]

[0046] (式（8)中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Rは酸素、硫黄または NH基を表

8 9

し、 Aは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基を表し、

子または電子吸引基を表し、 pは 1以上、 20以下の整数を表し、 qは;!〜 5の整数を表し、 rは 0〜4の整数を表し、 l≤q + r≤5である。）

[0047] [化 9]

[0048] 〔式（9)中、 R、R、Rは上記式（6)と同義であり、 sは 2以上 20以下の整数を表し、

3 4 5

Aは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基から選ばれる一種を表す〕

[0049] [化 10]

[0050] 〔式（10)中、 R、R、Rは上記式（6)と同義であり、 tは 1以上 20以下の整数を表し、

3 4 5

uは 2以上 12以下の整数を表し、 Aは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基力選ばれる一種を表す〕などが挙げられる。

[0051] このようなウレタン (メタ）アタリレート化合物は、例えば、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 4 （メタ）アタリロイルォキシブチルイソシァネート、 5—（メタ）

(アタリロイルォキシメチノレ）メチルイソシァネート、 3 アタリロイルォキシフエニルイソシァネート、 4 アタリロイルォキシフエ二ルイソシァネートなどのエチレン性不飽和基含有イソシァネート化合物と公知のアルコール、ァミン、チオールなどの活性水素を有する化合物と反応させることにより得られるものである。

[0052] 反応に用いる活性水素を有する化合物には特に制限はないが、反応の簡便さからアルコールを好ましく用いることができる。具体的には、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァレート、分岐していてもよい炭素数 2〜10のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール、シクロへキサンジォーノレ、シクロへ

—トリヒドロキシ一 3 メチルペンタン、トリス一 2 ヒドロキシイソシァヌレート、ビスフエノーノレ A、水素化ビスフエノーノレ A、 2, 2，一（4一（2 ヒドロキシェチノレ）フエ二ノレ）プ口パン、 4, 4'一（9一フルォレニリデン）ビス（2 フエノキシエタノール）などが挙げられる。また、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーンなどや、ヒドロキシル基を含んだ (メタ）アクリル共重合体が挙げられるがこれに限定されるものではなレ、。

(C)熱または光による重合開始剤

本発明の硬化性組成物には重合開始剤を用いることができ、例えば、熱または光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤は、紫外線あるいは可視光線、あるいは電子線などの活性エネルギー線を照射することで、重合反応および付加反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例として、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2'ージメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、キサントン、フルオレン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾィルプロピルェ一テル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1一（4 イソプロピノレフエ二ノレ） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2 メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ]ー2 モルフォリノプロパンー1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、 2 べンジルー 2 ジメチルアミノー 1一（4 モルフォリノフエ二ノレ）ブタン一 1—オン、 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ ] 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン 1 オン等から選ばれる一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのうち、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンが好ましい。

[0053] また、熱によっても重合反応を起こし硬化物を得ることができる。すなわち、熱重合開始剤を添加することで硬化性組成物とすることができ、場合によっては、熱重合開始剤が存在しなくとも付加反応を起こさせることができる。

[0054] このような熱重合開始剤としては、ァゾビスジフエニルメタン、 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル、ジメチルー 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）などのようなァゾ系化合物、あるいは、ジァシルバーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロバ一オキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシエステル類などの有機過酸化物、過硫酸塩などが使用でき、これらは一種単独または二種以上組み合わせても使用できる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 3, 5, 5 トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパ一オキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピノレバーオキシジカーボネート、ビス（4 tーブチノレシクロへキシノレ）パーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジー 2ーェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチノレパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカネート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチノレェチノレパーォキシネオデカネート、 t一へキシノレパーォキシネオデカネート、 tーブチルパーォキシネオデカネート、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシビバレート、 1 , 1 , 3, 3 テトラメチノレブチノレバーォキシ 2 ェチノレへキサノエート、 1—シク口へキシル一 1―メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエートなどが挙げられる。

[0055] 本発明の硬化性組成物には、用途に応じた粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、様々な添加剤を加えることができる。たとえば各成分の充分な分散、塗布時の操作性および密着性等の向上、粘度調整を目的として揮発性の溶剤を加えても良い。揮発性の溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。たとえばメタノール、エタノール、トルエン、シクロへキサン、イソホロン、セロソルブァセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエ一テノレ、キシレン、ェチノレベンゼン、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、メチルェチルケトン、アセトン、シクロへキサノン等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。

[0056] 用途によって上記の揮発性溶剤の使用が困難な場合には、反応性の溶剤を用いること力 S出来る。例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、イソボル二ル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N—アタリロイルモノレホリン、 N—アタリロイルビペリジン、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ビニルピロリドン、 N—ビュルァセトアミド等が挙げられ、単独または 2種以上混合して用いることが出来、さらに必要に応じて上記の揮発性溶媒と混合しても良い。

[0057] 通常ラジカル重合による光硬化は、空気との界面では空気中の酸素による重合阻害のために、完全硬化は困難となるため、一般的には表面に酸素がふれないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けて光硬化を行ったり、アルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化を行ったりする。しかし本発明のヒドロキシル基含有チオール化合物は既存の光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と組み合わせて用いることにより感度を向上させると同時に、ヒドロキシル基の効果により良好なアルカリ現像性を得ることができ、更に必要に応じて良好な保存性を有する硬化性組成物を得ることができる。従って、本発明の硬化性組成物は酸素遮断膜を用いないことが望ましぐ良好な現像性が要求される用途、例えば高分子重合体と併用することによる、カラーフィルタ形成用硬化性組成物として好ましく用いることができる。

[0058] 高分子重合体とは、膜厚 1ミクロン以上の均一な膜を形成できる高分子重合体である。好ましくは可視光領域の 400〜700nmの全波長領域において透過率が 80%以上、更に好ましくは 95%以上の透明高分子重合体である。さらに、現像液 (溶剤もしくはアルカリ水溶液）に可溶なものが好ましい。 [0059] また、高分子重合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂等があり、例えば、ポリアタリレート類、ポリ α アルキルアタリレート類、ポリアミド類、ポリビ二ルァセタール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビュルエステル類、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ノポラック樹脂、アルキッド樹脂等の重合体、共重合体を単独または 2種以上の混合物として用いられる。また、これらの高分子重合体中には本発明の硬化性組成物の硬化反応促進もしくは硬化物の特性向上を目的として、ラジカル重合しうるエチレン性不飽和結合基を有してもよい。硬化物が永久膜として残る用途や製造工程で耐久性を要求される場合、例えばカラーフィルタ用途では、製造における後工程において高温での処理や種々の溶剤あるいは薬品による処理が行われるため、高分子重合体としては耐熱性、経時安定性等に優れたものを用いることが好ましレ、。

[0060] 上記の硬化性組成物を更に高感度化するために増感剤を用いることができる。具体的には、ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、 4 フエニルベンゾフェノン、 4, 4 ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4 ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系化合物、 2, 4 ジェチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントンなどのチォキサントン系化合物などが挙げられる。

[0061] また、必要に応じて顔料成分を用いることができ、具体的には下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。 C. I. Pigment Yellowl 2 1 3 14 17 20 24 55 83 86 93 109 110 117 125 137 139 147 1 48 153 154 166 168 C. I. Pigment Orange36, 43 51 55 59 61 C . I. Pigment Red9 97 122 123 149 168 177 180 192 215 216 2 17 220 223 224 226 227 228 240 C. I. Pigment Violet 19, 23 29 30 37 40 50 C. I. Pigment Blue 15, 15 : 1 15 : 4 15 : 6 22 60 64 C. I. Pigment Green7 36 C. I. Pigment Brown23 25 26 C. I. Pigment B lack7、およびチタンブラック等が例示できる。これらの顔料は、単独または 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0062] また本発明の硬化性組成物には、感度、現像性を調整するために、 OH基を有しない単官能または多官能チオール化合物を併用してもよい。中でも架橋密度を著しく損なわず、高い弾性率、表面硬度、耐溶剤性、耐水性を維持できる点で多官能チォール化合物が好ましぐ具体的にはトリメチロールプロパントリス（3—メルカプトプロピォネート）、トリメチロールプロパントリス（3—メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプチレート）などの多官能チオール化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。

[0063] 更に上記の硬化性組成物には目的に応じて、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌 ·殺菌材料、多孔質吸着体、香料等、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、硬化促進剤、染料、充填剤、チキソトロピー付与剤、滑剤を添加してもよい。

[0064] 本発明の硬化性組成物における各成分の配合割合は、一概に規定できないが、通常以下の通りである。

[0065] エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子重合体を併用する場合、高分子重合体の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 100質量部に対し一般には 1〜300質量部、好ましくは 50〜200質量部である。高分子重合体を 30 0質量部を超えて配合すると紫外線照射時の未露光部の現像液に対する溶解性が低下するおそれがあり、 1質量部を下回ると組成物の光に対する感度が不充分になること力 ^sある。

[0066] 熱または光重合開始剤の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 1 00質量部に対し一般には 2〜400質量部、好ましくは 20〜200質量部である。

[0067] また、ヒドロキシル基含有チオール化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 100質量部に対して、一般に 1〜200質量部、好ましくは 2〜； 150質量部となるように配合することが好ましレ、。チオール化合物が少なすぎると重合開始が効率よく進まないことがあり、多すぎても重合開始機能の向上が見込めない上、硬化物の物性に悪影響を及ぼすことがあるので!/、ずれも好ましくなレ、。

[0068] また、硬化性組成物中の増感剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 1 00質量部に対して、一般には 1〜60質量部、好ましくは 2〜50質量部となるように配合することが好ましい。増感剤が少なすぎると増感効果が得られないことがあり、多すぎると増感剤の光吸収により光透過効率が悪化し、重合開始効率が低下することがあるので、いずれも好ましくない。

[0069] 顔料の配合量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 100質量部に対して、一般には 100〜2000質量部程度である。

[0070] 更に、本発明の硬化性組成物には、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を添加することが出来る。熱重合防止剤の具体例としては、 p—メトキシフエノーノレ、ハイドロキノン、力テコーノレ、 tert—ブチノレ力テコーノレ、フエノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。

[0071] また、各種組成物の分散時には重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよレ、。顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散を助け、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。適正な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的 ·物理的特性を得る目的で、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。

[0072] 本発明の硬化性組成物の製造に関しては、上記各成分を 3本ロールミル、 2本ローノレミノレ、サンドミノレ、アトライター、ボーノレミノレ、ニーダー、ペイントシエイカ一等の各種分散手段を用いて混合することにより行うことができる。また、ヒドロキシル基含有チォール化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や熱または光重合開始剤は顔料分散後に配合してもよい。

[0073] 本発明の硬化性組成物を用いる薄膜の形成は、ガラス、アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のポリエステルフィルム等の基板上にスプレーコートゃスピナ一コート、ロールコート、スクリーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カレンダーコート等の塗布方法により行う。

[0074] ここで、適正な塗布特性を得る目的で、本発明の硬化性組成物にはレべリング剤あるいは消泡剤として少量のシリコン系あるレ、はフッ素系等の界面活性剤を添加してもよい。塗布された硬化性組成物は、必要に応じて熱風オーブンあるいはホットプレート等で一般には 60〜； 100°C、 10〜30分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。この時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、一部重合あるいは架橋が起こり、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことがあるので好ましくな!/、。また減圧下で乾燥しても良レ、。

[0075] 乾燥した塗膜は露光を行う。このとき用途に応じて、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行ってもよい。光源としては一般に超高圧水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ等が用いられ、用途や基板の種類によっては熱線カット性や波長選択性を持ったフィルターを使用しても良い。塗膜を露光後、未硬化部分を除去することで、基板上にパターンを形成することができる。

[0076] 本発明の硬化性組成物を用いた一定形状のパターン形成方法には、大別して 2種類有る。一つはあらかじめ目的の形状に硬化性組成物を塗布した後、光照射により硬化させる方法であり、もう一つは、基板上に一様に硬化性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射して硬化性組成物を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する方法である。本発明の硬化性組成物により形成されるパターンとは、基板上に一定形状を保つように形成された硬化性組成物の光硬化物を意味し、具体的には光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、 UVインク等の用途分野におけるパターンが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適である。

[0077] 本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、もしくは PET、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これら基板の表面は酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで硬化性組成物の付着性を向上させても良い。硬化性組成物は基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。また硬化性組成物と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けても良い。

[0078] 上記のパターン形成において、光照射後の硬化性組成物の未硬化部分を溶解除去（現像処理)する場合、現像液用の溶剤としては、例えば N—メチルピロリドン、メタノーノレ、エタノーノレ、トノレェン、シクロへキサン、イソホロン、セロソノレブアセテート、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、キシレン、ェチノレベンゼン、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテート、酢酸イソァミル、乳酸ェチル、メチルーェチルケトン、アセトン、シクロへキサノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ァセトニトリルなどの有機溶剤、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または 2種以上組み合わせて用いてもよい。更にこれら溶剤にトリメチルァミン、トリェチルァミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。

[0079] アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニゥム、ヒドロキシテトラェチルアンモニゥムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらも単独または 2種以上組み合わせて用いてもょレ、。

実施例

[0080] 以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。例中、部とは質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。

[0081] [ヒドロキシル基含有チオール化合物の合成]

合成例 1 :ペンタエリスリトールトリス（3—メルカプトブチレート）（PE3MB)の合成ペンタエリスリトール（東京化成（株）製） 15· Og (110. 2mmol)、 3—メルカプトブタン酸（淀化学（株）製） 26. 5g (220. 3mmol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物（純正化学（株）製） 1 · 8g (9. 3mmol)、トルエン（純正化学（株）製） 35gを 200ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 4時間後に 3—メルカプトブタン酸を 1 3. 3g (110. lmmol)を添加し、さらに反応開始 6時間後に p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 85g (4. 7mmol)を加えた。さらに 4時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 200m 1にて 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株)製）にて脱水 ·乾燥を行つた。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた PE3MBは無色透明液体であり、収量は 22. 5g、収率は 47%であった。 PE3MBの組成式は C H

17 3

O S、分子量は 442· 61である。

0 7 3

合成例 2 :ジペンタエリスリトールペンタキス（3—メルカプトブチレート）（DP5MB)の合成

ジペンタエリスリトール（東京化成（株）製） 19· lg (75mmol)、 3—メルカプトブタン酸（淀化学（株）製） 54. lg (450. Ommol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物（純正化学（株）製） 1. 7g (9. Ommol)、トルエン（純正化学（株）製） 300gを 500ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 1. 5時間後に p—トルエンスルホン酸 •1水和物を 0· 85g (4. 5mmol)を添加し、さらに反応開始 4時間後に p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 1. 7g (9. Ommol)を加えた。さらに 2時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 300mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 250mlにて 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株)製）にて脱水. 乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた DP5M Bは無色透明液体であり、収量は 4. 5g、収率は 13%であった。 DP5MBの組成式は C H O S、分子量は 765· 06である。

30 52 12 5

合成例 3：トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートビス（3—メルカプトブチレート） (THI2MB)の合成

トリス（²—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート（東京化成（株）製） ²6· lg dOOmmol )、 3—メルカプトブタン酸（淀化学（株）製） 18· 0g (150. Ommol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物（純正化学 (株)製） 0. 6g (3. Ommol)、トルエン (純正化学 (株)製） 300gを 500ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 4時間後に 3— メルカプトブタン酸を 6. 01g (50. Ommol)を添加し、さらに反応開始 6時間後に p— トルエンスルホン酸 · 1水和物 1. 9g (l . Ommol)を加えた。さらに 4時間反応を行つた後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 200mlにて 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株)製 )にて脱水 ·乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた THI2MBは無色透明液体であり、収量は 28%であった。 THI2MBの,袓成式は C H O S、分子量は 465· 54である。

17 27 8 2

合成例 4 :ペンタエリスリトールトリス（3—メルカプトプロピオネート）（PE3MP)の合成ペンタエリスリトール（東京化成（株）製） 15· 0g (110. 2mmol)、 3—メルカプトプロピオン酸（淀化学（株）製） 23· 4g (220. 3mmol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 (純正化学（株）製） 1 · 8g (9. 3mmol)、トルエン（純正化学（株）製） 35gを 200ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 4時間後に 3—メルカプトプロピオン酸を 11 · 7g (110. lmmol)を添加し、さらに反応開始 6時間後に p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 85g (4. 7mmol)を加えた。さらに 4時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 200mlにて 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株)製）にて脱水'乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた PE 3MPは無色透明液体であり、収量は 14. lg、収率は 32%であった。 PE3MPの組成式は C H O S、分子量は 400. 53である。

14 34 7 4

合成例 5 :ペンタエリスリトールトリス（2—メルカプトイソブチレート）（PE3MIB)の合成ペンタエリスリトール（東京化成（株）製） 15· 0g (110. 2mmol)、 2—メルカプトイソブタン酸 26· 5g (220. 3mmol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物（純正化学（株）製） 1. 8g (9. 3mmol)、トルエン（純正化学（株）製） 35gを 200ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 4時間後に 2—メルカプトイソブタン酸を 13. 3g ( 110. lmmol)を添加し、さらに反応開始 6時間後に p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 85g (4. 7mmol)を加えた。さらに 4時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 200mlにて 2 回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株)製）にて脱水 ·乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた PE3MIBは無色透明液体であり、収量は 14. 4g、収率は 30%であった。 PE3MIBの組成式は C H O S、分子量は 442. 61である。

3

合成例 6 :ペンタエリスリトールトリス（3—メルカプトー3—フエニルプロピオネート） (P E3MPP)の合成

ペンタエリスリトール（東京化成（株）製） 15· 0g (110. 2mmol)、 3 メルカプト 3 フエニルプロピオン酸 40. lg (220. 3mmol)、 p—トルエンスルホン酸 · 1水和物 (純正化学（株）製） 1 · 8g (9. 3mmol)、トルエン（純正化学（株）製） 35gを 200ml容 3口フラスコに仕込み、 Dean— Stark装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度 130°Cで加熱した。反応開始 4時間後に 3 メルカプト 3 - フエニルプロピオン酸を 20. 0g (110. lmmol)を添加し、さらに反応開始 6時間後に p トルエンスルホン酸 · 1水和物 0. 85g (4. 7mmol)を加えた。さらに 4時間反応を行った後、放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 200mlで、反応液を中和した。さらに反応液を純水 200mlにて 2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学 (株 )製）にて脱水'乾燥を行った。次にトルエンを留去し、目的物の混合物が得られた。得られた PE3MPPは無色透明液体であり、収量は 17. 32g、収率は 25%であった。

PE3MPPの組成式は C H O S、分子量は 628. 82である。

32 36 7 3

[バインダー樹脂の合成]

合成例 7：側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（EP— 1)の合成

ェピコート 1004 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量 925) 185g、アタリノレ酸 14· 4g、ノヽイドロキノン 0· 20gおよびジェチレングリコールモノェチルエーテルアセテート（以下「DGEA」と略記する。ダイセル化学 (株)製） 197gを仕込み、 95°Cに加熱した。前記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフエニルホスフィン 2. 0gを仕込み、 100°Cに加熱し、約 30時間反応させ、酸価 0. 5mgKOH/gの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 (新日本理化 (株)製） 96. 0gを仕込み、 90°Cに加熱し、約 6時間反応させた。 IRにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価 119mgKOH/g、固形分濃度 60%のェポキシアタリレート樹脂 EP— 1を得た。

〔顔料分散液の調製〕

300mLのステンレス缶に、ァジスパー PB822 (顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製） 1 · 98gを仕込み、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「PMA」と略記する。ダイセル化学 (株)製） 113. 5gで溶解した。この溶液と、 1 2. 54gの EP— 1、 15. Ogの Special Black 350 (カーボンブラック、デグサ社製）および 15· Ogの 13M— C (チタンブラック、三菱マテリアル (株)製）とを混合した後、直径 0· 65mmのジルコユアビーズ 200gを加え、ペイントコンディショナー（浅田鉄工 (株)製)で 3時間分散処理を行った。得られた顔料分散液を、孔径 0. のろ紙でろ過し、黒色顔料分散液とした。

〔硬化性組成物の調製〕

表 1に示す組成で実施例 1〜 7および、表 2に示す組成で比較例 1〜4の硬化性組成物を調製した。

[0083] すなわち、上記黒色顔料分散液、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、増感剤、光重合開始剤、チオール化合物およびレべリング剤に対して、溶媒としてシク口へキサノンを加え、各組成成分が均一に分散するように混合して、表 1、表 2に記載の硬化性組成物を得た。

[0084] [表 1]

【表 1

[0085] [表 2]

[0086] 表 1中の * 1 * 10の注釈は以下のとおりである。

* 1：カーボンプ'ラック、 Degssa社製

* 2:チタンブラック、三菱マテリアル (株)製

* 3:顔料分散剤、味の素ファインテクノ (株)製

* 4:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテダイセル化学工業（株）製

* 5:ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテダイセル化学工業（株）製 * 6 :ビスフエノール A E04モル付加ジアタリレート、共栄社化学（株）製

* 7：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、東亞合成 (株)製

* 8 : N, N ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、保土ケ谷化学（株）製

* 9： 2 メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2 モルホリノプロパン 1ーォン、チノく.スぺシャリティ.ケミカルズ製

* 10：フッ素系化合物、大日本インキ工業 (株)製。

[0087] また、 PEMBは、ペンタエリスリトールテトラキス（3 メルカプトブチレート）、 DPMB はジペンタエリスリトールへキサ（3—メルカプトブチレート）、 PEMPはペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）を示す。

〔硬化性組成物の感度評価〕

実施例 1〜 7および比較例 1〜4の硬化性組成物を、ガラス基板（大きさ 100 X 100 X lmm)に、乾燥膜厚が約 1 a mになるようにスピンコートし、室温で 30分間放置後、 70°Cで 20分間乾燥して溶剤を除去し、レジスト膜を形成した。次に、予めレジスト膜の膜厚を膜厚計 (株式会社東京精密製「SURFCOM130A」）で測定してから、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ゥシォ電機株式会社製、商品名：マルチライト ML— 251A/B)を用いて、自動的に露光量を段階的に変化させ、石英製のフォトマスクを介してレジスト膜を露光し、硬化させた。露光量は紫外線積算光量計（ゥシォ電機 (株)製、商品名： UIT— 150、受光部 UVD— S365)を用いて測定した。また、用いた石英製フォトマスクは、ライン/スペースが 5、 7、 10、 30、 50、 70および 100 μ mのパターンが形成されたものである。

[0088] 上記のようにして露光されたレジスト膜を、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー 9033 (シプレイ'ファーイースト株式会社製） 0· 25%と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 03%とを含有する水溶液（25°C)で、所定の時間ァルカリ現像した。なお、現像時間は、露光前の皮膜がアルカリ現像により完全に溶解した時間（tD)の 2. 0倍に設定した（本実施例では tD = 25秒であった）。アルカリ現像後、水洗し、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。

[0089] 残膜率（％) = 100 X (アルカリ現像後膜厚) / (アルカリ現像前膜厚）さらに、露光量を変えて上記と同様の光硬化操作を実施し、露光量と残膜率との関係をプロットしたグラフを作成し、残膜率が飽和に達する露光量を求めた。

[0090] また、フォトマスクのライン/スペースが 10 μ mの部分で形成したレジストの線幅を光学顕微鏡 (キーエンス (株)製、 VH-Z250)で測定した。

[0091] 上記方法により、アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、フォトマスクの線幅（10 m)と同じ線幅になる露光量を感光性組成物の光感度とした。結果を表 3に示す。〔硬化性組成物の現像性評価〕

実施例 1〜 7および比較例 1〜4の感光性組成物を、ガラス基板（大きさ 100 X 100 X lmm)に、乾燥膜厚が約 1 a mになるようにスピンコートし、室温で 30分間放置後、 70°Cで 20分間乾燥して溶剤を除去し、レジスト膜を形成した。上記のようにして作成されたレジスト膜を、炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー 90 33 (シプレイ.ファーイースト株式会社製） 0· 25%と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 03%とを含有する水溶液（25°C)を用いて所定の時間で現像を行い、レジストが完全に溶解するまでの時間を求めた。結果を表 3に示す。

〔硬化性組成物の保存安定性評価〕

実施例;!〜 7および比較例;!〜 4の感光性組成物をガラス容器に等量ずつ計り取り、ほこりなどが入らないようにアルミニウム箔でロを閉じた。次にこれらのサンプルをそれぞれを 60°Cに保った恒温器の中に 6時間静置し、サンプルの状態の変化を観察した。結果を表 3に示す。なお、結果に示される記号はそれぞれ次の意味を表すものとする。

[0092] 〇 · · · 変化なし

△ · · · 増粘が観測された。

[0093] [表 3] 【表 3】

表 3から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、その組成内にヒドロキシル基含有チオール化合物を用いることにより、従来のチオール化合物と同等の感度を保ちつつ、良好な現像性を発現することが明らかであり、また必要に応じてはヒドロキシル基含有多官能チオール化合物の選択により、安定性にも優れた組成物を得ることがでさること力'示された。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)

[化 1]

(式中、 Rおよび Rは各々独立して水素原子または炭素数 1〜； 10のアルキル基また

1 2

[2] ヒドロキシル基含有チオール化合物の X力分岐していてもよい炭素数 2〜； 10のァノレキレン基を持つァノレキレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトーノレ、シクロへキサンジォーノレ、シクロへキサンジメタノーノレ、ノノレボノレネンジメタノーノレ、トリシクロデカンジメタノール、 1 , 3, 5—トリヒドロキシ一 3—メチルペンタン、トリス一 2—ヒドロキシイソシァヌレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、ビスフエノーノレ A、水素化ビスフエノーノレ A、 2, 2，一（4一（2—ヒドロキシェチノレ）フエ二ノレ）プロパン、 4, 4，一（9一フルォレニリデン）ビス（2—フエノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる多官能アルコールの残基であることを特徴とする、請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] ヒドロキシル基含有チオール化合物が下記一般式（2)

[化 2]

(式中、 Rおよび R、 m、 nは一般式（1)と同義である）のエステル誘導体構造を有す

1 2

ることを特徴とする請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。

[4] 一般式（2)のエステル誘導体構造力、 2 メルカプトェチルエステル基、 3 メルカニルプロピルエステル基、 3 メルカプトブチルエステル基、 2 メルカプトイソブチルエステル基、 2 メルカプト 3 メチルブチルエステル基、 3 メルカプト 3—メチノレブチルエステル基、 3—メルカプトペンチルエステル基または 3—メルカプト 4 メチルペンチルエステル基であることを特徴とする請求項 3に記載の硬化性組成物。

[5] さらに、ヒドロキシル基を有しないチオール化合物を含むことを特徴とする請求項 1 〜4に記載の硬化性組成物。

[6] 熱または光による重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 1〜5に記載の硬化性組成物。

[7] 請求項 6に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

[8] 請求項 7に記載の硬化物を用いたカラーフィルター用レジスト。