WO2008062070A1 - Procede non electrolytique perfectionne de metallisation d'un substrat par voie de reduction de sel(s) metallique(s) et par projection d'aerosol(s) - Google Patents

Procede non electrolytique perfectionne de metallisation d'un substrat par voie de reduction de sel(s) metallique(s) et par projection d'aerosol(s) Download PDF

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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the technical field of the invention is that of surface treatments, in particular treatments of substrate coatings or materials of any kind, in particular non-conductors such as plastics, (eg acrylonitrile-butadiene-styrene, polypropylene) with the aid of metal film, mono- or multi-layer and composed of a single metal or metal alloy.
  • non-conductors such as plastics, (eg acrylonitrile-butadiene-styrene, polypropylene) with the aid of metal film, mono- or multi-layer and composed of a single metal or metal alloy.
  • the invention relates to a non-electrolytic method for metallizing a substrate of any kind, for example non-conductive, by aerosol spraying containing a solution of oxidizing metal cation and reducing agent capable of transforming this cation into metal, for forming a film deposited on the surface of the substrate to be metallized.
  • This metal film may comprise a charge of fibers and / or particles and thus form a composite film.
  • the substrates more specifically concerned with metallization are non-conductive materials such as plastics, glass, ceramics, wood, minerals, plaster or cement articles and a host of other objects. non-conductive like plants (flowers), insects (butterflies) or carved wooden articles ...
  • electrolytic deposition techniques in a liquid medium, mention may be made of electroplating, electroforming and electro-shaping, which are commonly used in industry. These electrochemical metal deposits involve the use of an external power source. Obtaining metal coating thickness between 350 and 500 microns, requires more than one hour under industrial conditions. The Electrolytic metallization is therefore expensive. It is also complex because it requires the use of relatively sophisticated equipment.
  • the prior sensitization step consists in applying to the surface to be treated, a solution of stannous chloride (SnCl 2 ).
  • This sensitization step can be completed by an activation step involving a solution of palladium chloride (PdCl 2 ), then finally rinsing with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
  • US-B-5,492,613 discloses a non-electrolytic metallization process of non-conductive materials (eg glass) comprising the following steps:
  • US-B 1-6 268 016 discloses a method of metallizing copper printed circuit boards which contains the following steps:
  • the methods described in the aforementioned references necessarily comprise a SnCl 2 sensitization step and / or a PdCl 2 or AgNO 3 activation step. This is particularly binding on the industrial level.
  • the spectrum of substrates that can be envisaged with these known methods is relatively small. These techniques also have the disadvantage of being relatively complex and expensive.
  • the metallization films obtained by these methods are simply physically adsorbed on the surface. This means that their substrate adhesion characteristics are unreliable. In the end, these spraying techniques, which at first glance appeared attractive, proved to be disappointing, as regards the cost and quality of the metal coatings obtained, as well as with regard to the simplicity of implementation and the spectrum of treatable substrates.
  • the prior documents relating to spray metallization of oxidizing / reducing aerosols are limited to silver and gold.
  • they can only be an intermediate step in the metallization of a substrate and not a metallization technique per se.
  • the silver thicknesses are very limited (maximum 0.15 ⁇ m) and kinetically very slow.
  • This non-electrolytic process for metallizing a substrate by spraying at least one aerosol containing at least one metal in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent, capable of transforming the metal cation into metal, is characterized in that that it consists essentially of:
  • This method has the following advantages: i) it is applicable to a multiplicity of conductive or non-conductive substrates, ii) the spectrum of metals or alloys can be deposited is very wide, iii) it is simple to implement and it is economical (iv) the solutions used are stable, (v) the thickness of the deposit is easily controllable, (vi) it is possible to produce alloys or composite coatings, vii) the levels of adhesion of the metal film to the substrate, are quite satisfactory, viii) the prior steps of sensitization and / or activation are not absolutely necessary.
  • One of the essential objectives of the present invention is to improve the chemical metallization method by aerosol spraying (s) oxidizer / reducer (Ox / Red) according to the patent FR-B-2 763 962.
  • the present invention which relates, in the first place, to an improved non-electrolytic method for metallizing at least a portion of the surface of a substrate (hereinafter referred to as the surface to be metallized ), by spraying with suitable means at least one aqueous and / or organic aerosol containing at least one metal in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent, capable of transforming the metal cation into metal, of the type of those consisting essentially of: - a - optionally sensitizing and / or activating the surface to be metallized, - b - effecting the metallization projection in a succession of at least two projection phases, alternating with relaxation phases: (i ) by fixing the duration Dp of the projection phases between 10 ⁇ 2 and 5 s, preferably between 10 "1 and 3 s for the same surface unit, and the duration Dr relaxation phases between 10 ⁇ 2 and 10 s, preferably between 2 x 10 1 and 4 s for
  • step -b- at the latest 60 s, preferably at the latest 40 s, and, more preferably still, at the latest 20s after the end of mooring.
  • the improvement also has the following characteristics:
  • At least part of the metallization projection is effected dynamically by moving the projection means relative to the substrate so as to perform a periodic scanning of at least 80%, preferably at least 90%, and more preferably still at least 95% of the surface to be metallized;
  • the projection phase has a duration Dp corresponding to the duration during which the unit of surface under consideration is subjected to the projection, preferably continuous, of the aerosol
  • the relaxation phase which follows this projection phase has a duration Dr corresponding to the duration of the scanning of the remainder of the surface to be metallized by the projection means or corresponding to the duration during which the substrate is not subjected to the projection,>
  • the displacement of the projection means is defined in such a way that: o said projection means move along a trajectory T OA between a point of origin (O) and an arrival point (A) at a speed of projection displacement V OA , o when the projection means reach the point (A), they return to the point (O) at a speed V AO displacement without projection along a trajectory T AO ;
  • V AO being calculated taking into account the distance between (A) and (O) and V OA , so that the duration Dr of the relaxation phase of each surface unit of the surface to be metallized swept by the projection means, as defined above, this calculation being preferably carried out by a computing and control unit UCC (preferably a microcomputer) to which are enslaved the projection means and a displacement system of said projection means;
  • UCC preferably a microcomputer
  • the substrate is rotated.
  • the improvement has the following characteristics:
  • At least part of the metallization projection is performed dynamically by moving the projection means relative to the substrate and / or by moving the substrate relative to the projection means so as to perform a periodic scan of at least 80 %, preferably at least 90%, and more preferably at least 95% of the surface to be metallized;
  • the projection phase has a duration Dp corresponding to the duration during which the unit of surface under consideration is subjected to the projection, preferably continuous, of the aerosol, the relaxation phase which follows this projection phase has a duration Dr corresponding to the duration of the scan of the remainder of the surface to be metallized by the projection means.
  • the displacement of the substrate relative to the projection means preferably being a rotation.
  • the improvement according to the invention gives the metallization process that it concerns, an industrial dimension (pilot stage and larger scale), while improving the quality of the metal deposits over large areas, in terms of regularity and hardness of the layers. deposited metal, but also with regard to the control and reproducibility of the properties of said deposited metal layers, among others.
  • These technological advances are acquired without harming the advantages of the metallization process according to FR-B-2 763 962, namely in particular the advantages i) to viii). These can even be improved in some cases mentioned above.
  • the improved method of metallization according to the invention also makes it possible to obtain metal layers whose resistivity is lowered (better conduction). Without wishing to be bound by the theory this can be explained by the fact that the oxidation of the layers is less, and this because of the better management offered by the invention with regard to the contributions of chemical solutions consumed (Ox / Red).
  • the present invention is aimed secondly at a device for implementing the improved non-electrolytic metallization process according to the invention, characterized in that it comprises:
  • At least one UCC calculation and control unit (preferably a microcomputer) to which the projection means and the displacement system of said projection means are slaved.
  • the improved method according to the invention has the advantage of being applicable to a multiplicity of conductive or non-conductive substrates, among which mention may be made of metals such as copper, non-anodized aluminum, mild steel, iron, nickel, magnesium, titanium and metal alloys such as brass, bronze, stainless steels or plastics such as ABS, PVC, polycarbonates, polypropylenes, polymethylmethacrylates, epoxy resins , glass, ceramics, semi-crystalline polymers, wood, polyesters.
  • metals such as copper, non-anodized aluminum, mild steel, iron, nickel, magnesium, titanium and metal alloys such as brass, bronze, stainless steels or plastics such as ABS, PVC, polycarbonates, polypropylenes, polymethylmethacrylates, epoxy resins , glass, ceramics, semi-crystalline polymers, wood, polyesters.
  • metals or depositable alloys are very wide.
  • these may advantageously be selected from group VIII of the classification as well as from groups Ib, Hb, IIIa, IVa (transition metals) and VIb of the classification.
  • groups Ib, Hb, IIIa, IVa transition metals
  • VIb transition metals
  • Different binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B are achievable using a mixture of metal salts.
  • alloys mention may be made of: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B 5 NiSn -B ...
  • This improved process also for him its simplicity of implementation and its low cost. It makes it possible to metallize the pieces of very large dimensions without significant investment. The infrastructure needed to implement this process is light, therefore inexpensive, and reusable regardless of the oxidant and reductant solutions used. It makes it possible to obtain localized deposits by projecting the reagents, as for a painting, through a mask defining geometric shapes in two dimensions, or by projecting directly onto the previously masked object.
  • the stability of the solutions used is a definite asset in an industrial context.
  • the thickness of the deposit is easily controllable. It is possible to produce alloys or composite coatings, that is to say multilayers in which are alternately superposed layers of at least two different metals.
  • the levels of adhesion of the metal film to the substrate are quite satisfactory. It should be noted in this regard that the metal film obtained by this method is chemically adsorbed on the surface of the substrate. It is an element which is decisive with regard to the adhesion and which is, moreover, perfectly distinctive with respect to the deposits according to the state of the art.
  • stage a and / or to carry out an in situ activation consisting in incorporating into the aerosol or the spray aerosols at least a coupling agent which acts as a surface modifier and improves the adhesion of metal films to non-catalytic substrates such as plastics and / or catalyses the reaction at the surface.
  • a coupling agent which acts as a surface modifier and improves the adhesion of metal films to non-catalytic substrates such as plastics and / or catalyses the reaction at the surface.
  • this temperature of the chamber can be between 20 and 60 ° C.
  • the regulation of the temperature of the metallization chamber is obtained easily using any packaging materials of appropriate air.
  • the optional steps - a - of prior sensitization and / or activation are carried out, in a manner known per se, by application (eg spraying, immersion) of stannous chloride solutes (SnCl 2 ) or a solution of SnSOVF ⁇ SOVquinol / alcohol followed by an application (spraying or immersion) of a solution of palladium or silver capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or else of a colloidal solution PdSn formed ex situ.
  • application eg spraying, immersion
  • an application spraying or immersion
  • a solution of palladium or silver capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or else of a colloidal solution PdSn formed ex situ.
  • One of the elements of the improvement according to the invention is based on the prior step -a p - wetting the substrate so as to form a liquid film on it, knowing that the projection according to step -b- is initiated advantageously when the liquid film generated by the wetting is still present on the surface of the substrate. In other words, it is advantageous if the projection according to step -b- begins at the latest 60 seconds, preferably at the latest 40 seconds, and more preferably still, at the latest 20 seconds after the end of the wetting.
  • end of wetting is understood to mean the moment when the contacting of all or part of the surface of the substrate with at least one source of fluid (liquid or vapors).
  • this film generated by the wetting preferably in combination with the setting in motion of the substrate, makes it possible to ensure a homogeneous deposition of the metal layer, by favoring the mixing of the two active substances (oxidant and reducer) projected simultaneously and as the spreading of the mixture.
  • the preliminary step -a p - of wetting that is to say the bringing into contact of all or part of the surface of the substrate with at least one source of fluid (liquid or vapors) wetting, is performed by spraying a wetting liquid aerosol and / or by immersion in a wetting liquid bath, said wetting liquid being optionally heated, and / or by spraying fogging liquid vapors onto the substrate, which condenses on the wetting liquid, surface of said substrate.
  • the heating of the wetting liquid, as well as the control of the temperature of the metallization chamber, are interesting modalities for catalyzing the deposition kinetics at the start of the step -b- of the projection of the oxidizing / reducing aerosol.
  • the heating temperature of the wetting liquid may for example be between 20 ° C. and 60 ° C.
  • the choice of the wetting liquid is preferably carried out in the group comprising: deionized water or not, optionally added with at least one cationic or neutral anionic surfactant, an alcoholic solution comprising at least one alcohol (for example isopropanol or ethanol) and their mixtures.
  • the liquid be essentially aqueous for obvious reasons of industrial convenience.
  • the duration of the wetting is not a paramount parameter of the improvement according to the invention.
  • This wetting time depends on the surface of the substrate considered, the technique chosen projection or immersion, and in the case of wetting by projection, the projection rate of the fountain aerosol.
  • the means for effecting the projection of an aerosol or vapors of wetting liquid for this preliminary step -a p may be identical or different from those used for the projection of the oxidant / reductant aerosol.
  • these projection means are different. It is possible to use for example an independent pneumatic single-screw gun.
  • the UCC can also control and control the completion of the prior step -a p - wetting, in particular by actuating the projection of the aerosol or vapors of wetting liquid and the displacement of the corresponding projection means.
  • the improvement according to the invention consists partly in a dynamic operating mode during the projection and relaxation phases.
  • This dynamic mode concerns, on the one hand, the projection means and, on the other hand, optionally but nevertheless advantageous, the substrate itself.
  • the substrate can be rotated at least partially during the metallization projection (step -b-).
  • the substrate is rotated during step -b-, preferably intermittently, at a rate of between 1 and 30 rpm, preferably between 5 and 20 rpm.
  • the axis of rotation of the substrate may be arbitrary.
  • the axis of rotation of the substrate may be substantially orthogonal to the axis of displacement of the projection means.
  • the rotation of the substrate can be envisaged on a limited angular section.
  • its rotation can be carried out over an angle of preferably between 1 and 120 ° and corresponding for example to 45 °.
  • This rotation of the substrate may be intermittent during the projection / relaxation phases.
  • the axis of rotation of the substrate passes or not through the center of gravity of said substrate.
  • the rotational speed of the substrate may vary between 1 and 20 revolutions per second, for example of the order of 10 ⁇ 2 revolutions per second.
  • the metallization projection is carried out in a dynamic mode.
  • the projection means scan the surface to be metallized of the substrate while projecting, preferably continuously, the oxidizing aerosol / reducer.
  • the sweep covers the entire surface to be metallized.
  • the step -b- is cyclic, each cycle comprising a projection phase and a relaxation phase, which corresponds to a round-trip means of projection between O and A and, moreover, the total number of N cycles implemented is chosen according to the metal deposition rate finally targeted and the metal deposition rate obtained at each cycle, this total number of N cycles. being between 2 and 5000, preferably between 50 and 500, more preferably between 80 and 200.
  • the final metal deposition rate and the rate of metal deposition per cycle are parameters which depend in particular on the projection rates and on the displacement speed in VOA projection.
  • the flow rates in step -b- are adjusted so that, at the end of each projection phase, the quantities of cation (s) metal (s) (oxidizing) and reducing ( s) per cm 2 of surface to be metallized are the following (in mg / cm 2 ):
  • 0.1 to 60 preferably from 0.5 to 20, for the oxidant, from 0.1 to 60, preferably from 0.5 to 20, for the reducing agent.
  • the oxidant is nickel of oxidation state II
  • the latter is present in a proportion of 1 to 7 mg / cm 2
  • the reducing agent is present on the surface of the substrate in a proportion of 1 to 14 mg / cm 2 at the end of each projection phase.
  • the projection velocity V OA it is chosen according to the type of metal. Indeed, certain metals require a longer projection and a speed V OA slower projection displacement. To fix the ideas in the case where the trajectory T OA is rectilinear and direct, this speed
  • V OA projection displacement is for example between 0.01 to 10 m / s, preferably between 0.5 and 2 m / s, or more precisely eg of the order of 1 m / s.
  • the invention is not limited to the case where the trajectory T OA is rectilinear and direct.
  • this trajectory T OA is also three-dimensional, for example helical, to scan the entire surface to metallize the substrate concerned.
  • the return speed V AO on this trajectory T AO is such that, for each surface unit of the surface to be metallized and for each cycle, the relaxation phase meets the specifications of duration Dr between 10 -2 and 10 s, preferably between 2.10 -2 and 4 s.
  • the duration of projection and relaxation are defined by a constant k varying according to the type of metal between 10 "1 to 13 s, preferably between 0.5 and 9s.
  • the calculation and control unit UCC determines and controls the return movement of the projection means from the arrival point A to the origin point O at a speed V AO .
  • the UCC acts on the projection means to stop them when the arrival point A is reached and also acts on the displacement system of said projection means to bring them back to the state inactive at their point of origin.
  • the UCC is programmed to also control the start-up of the projection means as well as their displacement on the trajectory T OA "to go” at a speed V OA which can be, for example, between 0.1 and 20m / s, preferably between 1 and
  • the speed V OA can be, for example, between 0.01 and
  • 2OnVs preferably between 0.1 and 6m / s.
  • At least one rinsing phase is provided, preferably after each ⁇ S sequence of n projection / relaxation cycles.
  • the number n of the projection / relaxation cycles of each ⁇ S sequence is, for example, between 2 and 30, preferably between 5 and 20.
  • the rinsing step that is to say the bringing into contact of all or part of the surface of the substrate with at least one source of rinsing liquid, is carried out by spraying an aerosol of rinsing liquid. and / or by immersion in a bath of rinsing liquid.
  • the means for effecting the projection of an aerosol of rinsing liquid may be identical to or different from those used for the projection of the oxidant / reductant aerosol and / or those used for the preliminary step -a p - mooring.
  • these projection means are different from the means used for the projection of the oxidant / reductant aerosol and are the same as those for wetting, which may be for example an independent pneumatic single-nozzle gun.
  • the rinsing liquid spraying means are preferably associated with a system for moving said means.
  • the UCC can also control and control the realization of the rinsing step, in particular by actuating the projection of the aerosol of rinsing liquid and the displacement of the corresponding projection means.
  • the aerosols projected onto the substrate in the process according to the invention are preferably obtained:
  • the aerosol (s) spray (s) are produced by nebulization and / or atomization of solution (s) and / or dispersion (s), so to obtain a mist of droplets of size less than 100 microns, preferably 60 microns, and more preferably still between 0.1 and 50 microns.
  • At least one solution of metal cation (s) and at least one reducing agent solution are simultaneously sprayed onto the surface in one or more aerosols ( s) in the same projection phase.
  • the mixture between the oxidizing solution and the reducing solution can be carried out just before the formation of the spray aerosol or else by melting an aerosol produced from the oxidizing solution and a aerosol produced from the reducing solution, preferably before contacting the surface of the metallized substrate.
  • step b consists in projecting, during each projection phase, and via one or more aerosols, at least one cation solution.
  • metal s
  • at least one solution of reducer s
  • This second possibility corresponds to an alternating projection of the reducing solution (s) and the metal salt (s).
  • the durations of the relaxation phases may be identical or different from each other. The same goes for the projection phases, as well as all phases together.
  • the total number N "of these projection / relaxation cycles depends on the surface to be metallized and the target thickness for the metallization layer, this number N" may, for example, be between 4 and 5000, preferably between 50 and 500, more preferably still between 80 and 200.
  • m is greater than or equal to 2 and preferably between 2 and 10 in the first implementation possibility and m is greater than or equal to 4, preferably between 4 and 20 in the second implementation possibility.
  • These subsequences are of identical or different duration and comprise and / or are separated from each other by one or more rinsing phases.
  • the combination of several oxidizing metal cations to form a multilayer of different metals or alloys is such that the different salts are preferably projected naturally separately from the reductant but also separately from each other and successively. It goes without saying that in addition to the different nature of metal cations, it is possible to use different counter-anions between them.
  • the growth of the deposited metal coating is preferably followed by the evolution of the weight, for example by means of a quartz balance equipped with a probe subject to the projection in the same way as the surface to be metallized.
  • the mixture of the oxidant (s) and the reducing agent (s) is made to be metastable and, after spraying the mixture, the latter is activated so that the transformation into metal is initiated, preferably by placing in contact with an initiator, advantageously brought by means of at least one aerosol, before, during or after the projection of the reaction mixture.
  • an initiator advantageously brought by means of at least one aerosol, before, during or after the projection of the reaction mixture.
  • This variant makes it possible to premix the oxidant and the reducing agent while delaying their reaction until they line the surface of the substrate after projection. The initiation or activation of the reaction is then obtained by any physical means (temperature, UV ...) or chemical.
  • the concentrations of oxidizing metal salt are between 1 g / l and 60 g / l and preferably between 7 and 30 g / l.
  • reducing agents is preferably made in the following group of products: sodium borohydrides, dimethylamine borane, hydrazine, sodium hypophosphite, formaldehyde, lithium aluminum oxides, reducing sugars and mixtures thereof.
  • the selection of the gearbox requires consideration of the pH and the target properties for the metallization film. These routine gropings are within the reach of those skilled in the art.
  • the reducing agent concentrations are between 0.5 g / l and 60 g / l and preferably between 8 and 20 g / l.
  • aqueous solutions constitute the most convenient basis for the production of oxidizing / reducing spray aerosols. According to a preferred arrangement, it is possible to add to at least one of the starting solutions:
  • At least one dye and / or organic or inorganic pigment at least one attachment agent (or coupling agent), preferably chosen from the following products: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates or their mixtures ;
  • sulphimides preferably selected from the following products: sulphimides, sulphanamides, sulphonates, propargyl alcohol, thiourea, mercaptabenzothiazole or their mixtures;
  • the bonding agents act as surface modifiers by virtue of their ability to hydrolyze in an aqueous medium to give rise to an amorphous and inorganic film, chemisorbed on the surface which serves as a "primer” for the surface and optionally as a catalyst for the reaction.
  • titanates As a class of preferred products for the selection of these surface modifiers, reference will be made to: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. Titanates are particularly suitable. The advantage of this activation by the titanates or the like is that it takes place in situ without it being necessary to provide an activation step prior to the projection of the oxidant of the reducing agent.
  • the properties of the titanate film depend on the amount used. The performance is maximum as the surface to be modified contains functional groups (ketone, amine, epoxy, etc.).
  • the use of titanates makes it possible to improve the adhesion of films, in particular nickel, to plastic substrates, as well as to catalyze the oxidation-reduction reaction in situ at the surface.
  • the titanate concentrations in the solutions are between 0.1 and 12% by weight and preferably between 1 and 7%.
  • brighteners mention may be made of:
  • sulphimides such as saccharin, used at concentrations ranging from 0.1 g / l to 10 g / l and preferably between 1 and 5 g / l;
  • sulfanamides such as benzosulfanamide used at concentrations ranging from 0.1 g / l to 12 g / l and preferably from 1 to g / l;
  • sulfonates such as sodium naphthalene trisulphonate, used at concentrations of less than 4 g / l; - propargyl alcohol, thiourea, mercaptobenzothiazoles used at concentrations below 3g / l.
  • the surfactants that can be used are at concentrations ranging from 1 to 5 times the critical micelle concentration CMC of the surfactant used.
  • the surfactant mention may be made of: sodium dodecyl sulphate SDS (anionic: 2 ⁇ CMC), sodium lauryl sulphonate (anionic: 4 ⁇ CMC) and polyoxyethylennonyl phenyl ether (nonionic: I ⁇ CMC).
  • the organic fillers may for example be Teflon or PTFE polytetrafluoroethylene beads.
  • the inorganic fillers may be, for example, graphite particles, glass beads, silica particles, or pigments or dyes.
  • the particles or fibers are suspended for example in the solution of metal salts. Any particle capable of modifying the tribo logical properties of the deposited metal film can be used in this solution.
  • the composite films obtained for the process according to the invention have all the properties of simple metal films and are homogeneous.
  • the solutions can be supplemented with many other additives, in particular such as viscosity modifiers, such as ethylene glycol.
  • viscosity modifiers such as ethylene glycol.
  • a fine adjustment of the viscosity makes it possible to avoid flow phenomena on the substrate.
  • the reagents thus remain longer in the same place in contact with the substrate. It follows that the deposited mass and thus the efficiency of the oxidation-reduction reaction are improved.
  • the increase in viscosity improves the dispersion and the suspension of the particles or fibers, in the case of composite deposition.
  • the advantages of the improved process according to the invention are numerous. It is automated. The solutions are used in limited quantities compatible with the economic requirements on an industrial scale.
  • the adhesion of the deposit is excellent regardless of the substrate (metal, plastic, ceramic). It is possible to achieve significant thicknesses in minutes with kinetics of several tens of microns per hour.
  • the coating can be obtained at room temperature, instantaneously, without the need for further processing (eg thermal). However, it goes without saying that such treatments can be envisaged if it is desired to modify the surface structure of the deposit.
  • the deposits made can be for decoration, finishing, protection against corrosion (nickel, zinc, Cu ). These deposits may also make it possible to functionalize the substrate by conferring on it particular surface properties (electrical, magnetic, mechanical). This may for example be plastic case protection for electronic equipment for electromagnetic shielding.
  • the improved process according to the invention not only reduces the consumption of raw materials, but offers advantageous recycling possibilities.
  • the retentate is dissolved using at least one strong acid; the pH of the retentate solution in the strong acid is increased so as to precipitate the metal hydroxide or successively the different metal hydroxides corresponding to the metal or metals employed in the metallization;
  • the precipitate (s) of metal hydroxide (s) are collected separately; and, optionally, this (or these) metal hydroxide (s) is recycled in the metallization process.
  • Sludge recovery is an easy operation to implement, as is filtration.
  • the advantage of the improved process according to the invention is that the filtration makes it possible, on the one hand, to isolate the solid material from the sludge which contains the recyclable metal oxides, and, on the other hand, to produce a non-liquid filtrate. ecotoxic, which is therefore easily manageable on the environmental level.
  • the strong acid which can be used for the dissolution of the filtration retentate is, for example, chosen from the group comprising nitric acid, sulfuric acid, boric acid, acetic acid and their mixtures.
  • the solution of acid (s) used (s) for this dissolution has a strong acid concentration (s) between 0.5 and 5 moles per liter, preferably of the order of 1 mole per liter.
  • a base selected from the group comprising: sodium hydroxide, ammonia, lime and mixtures thereof.
  • the concentration of the basic solution used for this purpose is, for example, between
  • 0.1 and 5 mol / l preferably between 0.5 and 3 mol / l, and even more preferably between 1 and 2 mol / l.
  • the collection of the precipitate or precipitates of metal hydroxides is easily effected by filtration, decantation or centrifugation, for example.
  • the different solid metal hydroxide (s) obtained may be easily re-dissolved and reused in the improved metallization process according to the invention.
  • the present invention relates to a device for implementing the improved method as defined above.
  • FIG. 1 represents a front view of the substrate to be metallized supported by holding means also acting as means for rotating said substrate;
  • FIG. 2 schematically represents a view from above of the device according to the invention, in which the elements of FIG. 1 have been resumed;
  • FIG. 3 represents a front view of the substrate to be metallized according to the protocol of Comparative Example 1;
  • FIGS. 4A and 4B show schematically a longitudinal section of the metal deposits obtained at the end of the metallizations according to Comparative Example 1 and Example 1 respectively.
  • FIG. 1 shows a substrate of generally flat rectangular shape, denoted by reference numeral 1.
  • This substrate 1 is therefore in this example a thin parallelepipedal plate of plastic polymer.
  • This plate 1 is supported by holding means 2 comprising rotating means 3 (for example a motor associated with a digital dimmer) and support means 4 directly supporting the substrate 1.
  • the possible rotation, preferably partial and alternately, substrate 1 is made around the vertical axis ZZ.
  • FIG. 2 shows a top view of the substrate 1 mounted to rotate on the rotating means 3 equipped with a digital variator.
  • the device of FIG. 2 also comprises means 5 for projecting the metal in cationic (oxidizing) form and the reducing agent.
  • projection means 5 comprise a portion 6 carrying at least one jet nozzle 7, in this case a, and a portion 8 of admission, and optionally mixing, oxidizing and reducing solutions.
  • These projection means 5 are mounted on a displacement system 9 comprising an axis 10 supporting the means 5 and drivable in rotation by a motor 11.
  • the device also includes a calculation and control unit: UCC, preferably a microcomputer, to which the projection means 5, the displacement system 9 of the said projection means 5 are slaved, and the rotation means 3 of the substrate 1.
  • UCC calculation and control unit
  • the device comprises means 575 "for spraying the aerosol or vapors for wetting liquid and rinsing liquid,
  • These means 575" are constituted by a portion 676 “carrying at least one projection nozzle 777", in the occurrence of a, and a portion 878 "of fogging fluid inlet in liquid or vapor form.
  • These projection means 575" are mounted on the displacement system 9 described above and which allows to set in motion the ( s) gun (s) for vapor projection and / or aerosol of damping liquid or rinsing liquid, by translation along trajectories T OA and
  • the apparatus further comprises tanks 12 ls 12 2, 14i and H 2 connected to an air compressor 13, so as to supply, respectively, the spraying means 5 in 12i oxidizing solution and reducing solution 12 2 and projection means 575 "in fountain liquid vapor or in wetting liquid H 1 and in rinsing liquid H 2 , as the case may be.
  • the analog or digital signals passing through these connections circulate not only in the UCC -> peripheral direction, but also in the opposite direction.
  • FIG. 2 also comprises an axis OA symbolizing the "outward" trajectory T OA and the "return” trajectory T AO of scanning of the projection means 7 driven by the displacement system 9 for the metallization of the substrate 1 drivable in rotation around the l Z-Z axis shown in Figure 1.
  • the axis ZZ is substantially orthogonal to the axis OA symbolizing the trajectories T OA and T AO of the moving projection means.
  • the nozzle 7 of the projection means 5 or the nozzle 777 "of the projection means 575" produces, during the path OA corresponding to the projection phase, an aerosol projection cone Ox and / or Red or a projection cone. aerosol or wetting liquid vapor which sweeps the surface to be metallized, to wet or to rinse substrate 1.
  • the invention is likely to have spin-offs in all areas concerned with surface treatment, namely for example the automobile, aeronautics, mechanics, electronics and in general all areas where the chemical nickel is employee.
  • the device used in the examples is of the type described above with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the holding means 2 of the substrate to be metallized comprise a motor 3 for rotating the substrate 1 (brushless servomotor controlled by a digital servodrive SERAD
  • This motor is equipped with a rotating plate on which the substrate can be fixed.
  • the projection set consists of three main parts:
  • each tank 12 contains a solution (the oxidant and the reducer respectively), the mixture of which will constitute the reaction medium. Each tank is waterproof which allows to exert an overpressure inside.
  • a steel tube Stainless dipped into the solutions to convey them to the gun via a flexible tube.
  • An expansion valve connected to the source of compressed air makes it possible to vary the pressure on the solutions and their flow in the projection means 5.
  • These projection means 5 comprise a pistol 6 which is an AGPV 569/579 automatic pistol marketed by the company ITW - Surface & Finishes SA
  • the gun 6 has an inlet portion 8 Ox / Red solutions and two concentric nozzles 7 stainless steel to nebulize and homogenize the mixture of the two solutions. Adjustments at the head of the guns make it possible to obtain a tapered jet more or less homogeneous.
  • the displacement system 9 of the projection means 5 comprises an aluminum frame including an axis 10 linear axis EL Z60 motorized (motor 11 servomotor brushless) controlled by a digital drive SERAD MD230 / M / 2 to set in motion the ( s) spray gun (s) 6.7 per translation along trajectories T OA and T AO .
  • the device comprises combined means of spraying 575 "of the aerosol or vapors of wetting liquid and rinsing liquid, These means 575" are constituted by a pneumatic single-blade projection 777 "connected to a carrier part 676". These means 575 “are associated with the displacement system 9 described above which allows to put in motion the (s) spray gun (s) 676", 777 "of wetting or rinsing, by translation along trajectories T OA and T AO -
  • the automation is provided by a UCC (microcomputer) which manages: the flow rates of the solutions so as to adjust the Ox / Red flow ratio, the motor 3 for rotating the substrate 1, the wetting means 5 ',
  • the UCC is able to manage the wetting / rinsing switching within the combined means 575".
  • the growth of the metal films is monitored using a quartz scale of the "Maxtek PM 500" type. It is an apparatus that makes it possible to measure the mass deposited on a given surface, in this case on a probe exposed to the metallization projection, in the same way as the surface to be metallized. It is thus possible to go back to the thickness of the film knowing some important factors such as the density and the acoustic impedance of the deposited film. The measurement is carried out during the relaxation phases, that is to say during the sweep according to TQ A , the thickness of the film with the balance is measured after the rinsing phases.
  • the surfaces of the substrates may or may not be subjected to a chemical and / or mechanical treatment.
  • the latter may be abrasive polishing with sandpaper or sandblasting with alumina granules.
  • chemical treatments conventional etching solutions, such as sulfochromic mixtures or permanganates, are used. The purpose of these treatments is to increase the adhesion of the films.
  • a printing primer varnish
  • the acceleration step by the IM HCI lasts one minute.
  • the alcohols are used: methanol for plastics and a 50/50 mixture of toluene and acetone for conductive substrates.
  • aqueous degreasers can be used to simplify the procedure and preserve the environment.
  • ⁇ t projection time in ms.
  • F duration of the relaxation in ms.
  • ⁇ S sequence of the projection in ms.
  • the projection device used includes an air compressor, 2 tanks and a 2K MSV manual gun.
  • Oxidizing solution NiCl 2 , 6H 2 O at 13g / l.
  • Substrate A surface ABS polymer 300cm 2 (30cm * 10cm).
  • the substrate is subdivided into 3 zones on each of which a fog obtained by nebulization of the mixed oxidizing and reducing solutions is sprayed, the size of the droplets of this fog being 50 ⁇ m, according to a protocol as defined in FIG. 1 of patent FR-B-2 763 962.
  • ⁇ S represents a projection sequence corresponding to 50 pulsations (or projections) relaxations.
  • the projection distance conditions are such that the trajectory is rectilinear with respect to the surface.
  • the projection fog is caused by nebulization of the solutions whose droplet size is 50 microns.
  • the projection device used is that described above in I and shown in FIG. 2.
  • Oxidizing solution NiCl 2 , 6H 2 O at 13g / l.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured in projection means for rinsing.
  • Substrate an ABS polymer of surface 300cm 2 (30cm * 10cm) as represented in FIGS. 1 and 2.
  • Comparative Example 1 The nickel deposit obtained is weldable and adherent. The hardness of the deposit is of the order of 400 to 500 Vickers.
  • Example 1 The nickel film thus obtained is weldable and very adherent over the entire surface of the room. It is perfectly homogeneous. Its thickness is 0.5 ⁇ m. The hardness of the deposit is of the order of 400 to 500 Vickers.
  • Figures 4A and 4B show the deposits obtained in Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 1 The consumption of raw materials in Example 1 is significantly lower than that of Comparative Example 1. More precisely, the computerized management of the flows allows a ratio of the consumption of oxidizing solution and reducing solution in Comparative Example 1 on the consumption of oxidizing solution and reducing solution in Example 1, is of the order of 1.5.
  • Example 3 Deposition of a Cu Metal Film on an Epoxy Surface-Loaded Fiberglass Polymer Substrate 300cm 2 (30cm * 10cm)
  • Oxidizing solution CuSO 4 , 8H 2 O at 9g / l.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 10 ml / s, with the projection means 5 'configured in projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured in projection means for rinsing 5.
  • Substrate A surface epoxy polymer 300cm 2 (30cm * 10cm) as shown in Figures 1 and 2.
  • a flushing step is carried out with the pneumatic single-bladder 6 " , each rinsing step during 1500ms during a path OA
  • the total number N of projection / relaxation cycles carried out is 100.
  • the copper films thus obtained are weldable and very adherent over the entire surface of the part. Their thickness is of the order of 0.5 ⁇ m and the electrical resistivity of the metal film obtained is of the order of 0.02 ⁇ / cm.
  • the projection device used is that described above in I and shown in FIG. 2.
  • Oxidizing solution NiSO 4 NaH 2 PO 2 . Ratio molar between 0.15 and 0.5.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 10 ml / s, with the projection means 5 'configured as projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured as spraying means for rinsing 6.
  • Substrate A surface ABS polymer 300cm 2 (30cm * 10cm) as shown in Figures 1 & 2.
  • the nickel-boron-phosphorus film thus obtained is weldable and very adherent over the entire surface of the substrate. It is perfectly homogeneous. Its thickness is 0.64 ⁇ m.
  • the projection device used is that described above in I and shown in FIG. 2.
  • Oxidizing solution NiSO 4 NaH 2 PO 2 . Ratio molar between 0.15 and 0.5.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 5 ml / s, with the projection means 5 'configured in projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 1 ml / s, with the projection means 5 "configured as projection means for rinsing.
  • Substrate A 300 cm 2 (30cm * 10cm) surface ABS polymer as shown in FIGS. 1 and 2. 9. Rotation along the ZZ axis of Figures 1 and 2, which is median and orthogonal to the length of the plate at a speed: 8 tr / s "with stopping phases during the cycle". The rotation starts after the rinsing phase (angle 30 °)
  • a rinsing step is carried out with the 6 "pneumatic single-bladder, each step The total number N of the projection / relaxation cycles carried out is 100.
  • the nickel-boron-phosphorus-PTFE film thus obtained is weldable and very adherent over the entire surface of the workpiece. It is perfectly homogeneous. Its thickness is 0.64 ⁇ m.
  • the Deposit contains 4 to 5% Boron and 4 to 5% Phosphorus and 22% PTFE.
  • the coefficient of friction obtained is of the order of 0.1.
  • Example 6 Depositing a Cu / Ni-Coated Multilayer Metal Film on a Surface-Covered Epoxy-Filled Glass Polymer Substrate 300cm 2 (30cm * 10cm)
  • the projection device used is that described above in I and shown in FIG. 2.
  • Oxidizing solution 1 CuSO 4 , 8H 2 O at 9g / l.
  • Reducing solution 1 KBH 4 to 15 g / l.
  • Oxidizing solution 2 NiCl 2 , 6H 2 O at 13g / l.
  • Reducing solution 2 KBH 4 to 15 g / l. 5.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 10 ml / s, with the projection means 5 'configured in projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured as projection means for rinsing.
  • Substrate An epoxy polymer of surface 300cm 2 (30cm * 10cm) as represented in FIGS. 1 and 2.
  • a rinsing step is implemented with the pneumatic monobuse of projection 6 ", each rinsing step during 1500ms during a path OA" This succession of these two alternating sub-sequences is repeated 10 times, so that the total number N of projection / relaxation cycles is 150
  • the multilayer metal film obtained has a salt spray resistance of the order of 500 hours, in the ASTM Bl 17 test with 5% NaCl, at 35 ° C., pH 6.5 and 7.
  • Oxidizing solution silver salts at 2g / l.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 10 ml / s, with the projection means 5 'configured in projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured in projection means for rinsing.
  • Substrate A cylindrical ABS substrate (diameter: 5cm, height: 9cm) 6. Rotation along the ZZ axis of Figures 1 and 2, which is medial and orthogonal to the length of the plate at a speed: 8 tr / s "with stop phases during the cycle". The rotation starts after the rinsing phase (angle 30 °)
  • the silver films thus obtained are weldable and very adherent over the entire surface of the piece. They are perfectly homogeneous. Their thickness is of the order of 0.15 microns. The deposit is bright and very reflective.
  • the projection device used is that described above in I and shown in FIG. 2.
  • Oxidizing solution silver salts at 2 g / l.
  • Reducing solution Glucose at 15g / l.
  • Wetting solution Deionized water projected onto the surface to be metallized, at a flow rate of 10 ml / s, with the projection means 5 'configured in projection means for wetting.
  • Rinsing water Deionized water projected on the surface to be metallized, at a flow rate of 20 ml / s, with the projection means 5 "configured in projection means for rinsing.
  • Substrate A cylindrical ABS substrate (diameter: 5cm, height: 9cm)
  • the total number N of projection / relaxation cycles performed is 40.
  • the silver films thus obtained are weldable and very adherent over the entire surface of the piece. They are perfectly homogeneous. Their thickness is of the order of 0.15 microns. The deposit is bright and very reflective.

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Abstract

L'invention concerne la métallisation non électrolytique d'un substrat de nature quelconque par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal. Le but de la présente invention est un procédé et un dispositif perfectionné de métallisation chimique industriel et automatique. Ce but est atteint par le procédé de l'invention qui met en oevre une étape préalable -a<SUB>p</SUB>- de mouillage du substrat au moyen d'un fluide de mouillage; et au plus tard 60 s après la fin du mouillage, de commencer à effectuer la projection de métallisation selon une succession de phases de projection en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de projection et la durée Dr des phases de relaxation à partir d'une constante k de métallisation intrinsèque à chaque métal, (ii) et en ajustant le débit de projection. On effectue la projection de métallisation de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat pour effectuer un balayage périodique; avec Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection continue de l'aérosol et Dr à la durée pendant laquelle la pièce n'est pas soumise à la projection; les moyens de projection se déplacent selon une trajectoire T<SUB>OA</SUB> entre un point d'origine (O) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de déplacement en projection V<SUB>OA</SUB>, puis regagnent le point (O) à une vitesse V<SUB>AO</SUB> de déplacement sans projection selon une trajectoire T<SUB>AO</SUB>. Une unité de calcul et de commande UCC à laquelle sont asservis les moyens de projection et un système de déplacement desdits moyens de projection est utilisée pour automatiser le procédé.

Description

PROCEDE NON ELECTROLYTIQUE PERFECTIONNE DE METALLISATION D'UN SUBSTRAT PAR VOIE DE REDUCTION DE SEL(S) METALLIQUE(S) ET
PAR PROJECTION D'AEROSOL(S)
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface, en particulier des traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature, notamment les non- conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiène-Styrène, polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé d'un seul métal ou d'alliage métallique.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à métalliser. Ce film métallique peut comporter une charge de fibres et/ou de particules et former ainsi un film composite.
De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les céramiques, le bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres objets non conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) ou les articles en bois sculptés...
ART ANTERIEUR - POSITION DU PROBLEME
L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le dépôt de film métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON) ou chimique.
Aujourd'hui, les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des applications industrielles diverses et variées: mécanique, électronique, optique, supports magnétiques. C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers plastiques constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine expansion.
A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation, "par voie humide" on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, les techniques électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques.
S'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut citer la galvanoplastie, l'électroformage, ainsi que l'électroaffmage, qui sont couramment utilisées dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent l'utilisation d'une source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur comprise entre 350 et 500 μm, nécessite plus d'une heure dans des conditions industrielles. La métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. Elle est également complexe car elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué.
A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition de cette source externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt consiste à procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant principalement trois agents: un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction spontanée et la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser, laquelle surface étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la fonctionnalisation de nombreux substrats, aussi bien conducteurs que diélectriques.
Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion, n'en occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner: les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au traitement de pièces à métalliser de grandes dimensions; la nécessité de démonter les pièces à traiter;
- l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt composite qui permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour donner au film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en suspension dans le bain favorisant en effet la précipitation;
- une cinétique de dépôt limitée à 20 pm d'épaisseur par heure; la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux;
- spectre restreint des métaux ou alliages déposables; température relativement élevée de mise en oeuvre d'environ 95°C; - impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques; caractère perfectible et souvent non fiable de l'adhérence sur substrat des films métalliques déposés.
Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts chimiques, est la fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar des autres applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non catalytiques, comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette dernière catalytique. Classiquement, l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à traiter, une solution de chlorure stanneux (SnCl2). Cette étape de sensibilisation peut être complétée par une étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium (PdCl2), puis enfin un rinçage avec de l'acide chlor hydrique ou de la soude. II est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on a affaire à des supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte industrielle lourde, car consommatrice de temps, d'énergie et de moyens.
Le brevet US-B-5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non électrolytique de matériaux non conducteurs (par exemple le verre) comprenant les étapes suivantes:
1. éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface,
2. sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution de chlorure stanneux,
3. activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant de l'AgN03, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de l'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à oxyder les ions Sn2+, de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation,
4. brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type triéthano lamine, EDTA et tartrate des réducteurs du type formol, et des tampons type Na2CO3.
Le brevet US-B 1-6 268 016 décrit un procédé de métallisation de circuits imprimés par du cuivre qui contient les étapes suivantes :
1. éventuelle abrasion chimique de la surface à l'aide d'un acide fort par exemple, 2. sensibilisation/activation par dépôt d'une suspension colloïdale (Pd/Sn),
3. pulvérisation d'une solution de surfactant en vue de l'étalement du dépôt métallique,
4. détermination de la tension de surface et ajustement de la quantité de surfactant additionnée à la solution de métallisation, 5. métallisation par pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique contenant des ions cuivre.
Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent obligatoirement une étape de sensibilisation au SnCl2 et/ou une étape d' activation au PdCl2 ou AgNO3. Ceci est particulièrement contraignant sur le plan industriel. Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est relativement restreint. Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et onéreuses. Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement physiquement adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion au substrat ne sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru séduisantes au premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la qualité des revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité de mise en oeuvre et le spectre de substrats traitables. En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par pulvérisation d'aérosols oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. De plus, compte tenu de leurs défauts de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la métallisation d'un substrat et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent pas d'envisager la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de revêtements métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées (maximum de 0,15 μm) et cinétiquement très lentes.
Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé dans le brevet FR-B-2763962 un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), dans lequel on effectue la projection selon une ou plusieurs séquences judicieusement choisies de phases de projection et de phases de relaxation de durées spécifiques, en faisant en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par aérosol sur le substrat, soit compris dans un intervalle donné.
Ce procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à:
-a- éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, -b- effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation:
(i) en fixant la durée des phases de projection entre 10~2 et 5 s, de préférence entre
10"1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10~2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10"1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles,
(ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox/Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; - c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint.
Ce procédé présente notamment les avantages suivants: i) il est applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, ii) le spectre des métaux ou alliages déposables est très large, iii) il est simple à mettre en œuvre et il est économique, iv) les solutions utilisées sont stables, v) l'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable, vi) il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites, vii) les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants, viii) les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires.
PROBLEME A RESOUDRE - OBJECTIFS
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner le procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red) selon le brevet FR-B-2 763 962.
Les améliorations recherchées se situent notamment dans au moins l'un des domaines suivants:
— > industrialisation et automatisation du procédé; — > favoriser le mélange des substances actives (oxydant et réducteur); → homogénéité et régularité de surface et d'épaisseur du mélange projeté susévoqué;
— > augmentation de la dureté des dépôts; — > diminution de la consommation des matières premières; — > optimisation de l'économie de la métallisation par recyclage des sous-produits.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé non-électrolytique perfectionné de métallisation d'au moins une partie de la surface d'un substrat (ci-après dénommée surface à métalliser), par projection à l'aide de moyens adaptés d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, du type de ceux consistant essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface à métalliser, - b - effectuer la projection de métallisation selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de projection entre 10~2 et 5 s, de préférence entre 10"1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée Dr des phases de relaxation entre 10~2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10"1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées Dp et Dr de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permette ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; -c- à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint, le perfectionnement consistant notamment en ce qu'il est prévu :
> de mettre en œuvre au moins une étape préalable -ap- de mouillage du substrat consistant à mettre ce dernier en contact avec au moins un fluide de mouillage, de manière à former sur au moins une partie de sa surface un film liquide;
> et, à la suite du mouillage -ap-, de commencer la projection selon l'étape -b- au plus tard 60 s, de préférence au plus tard 40 s, et, plus préférentiellement encore, au plus tard 20s après la fin du mouillage.
Les durées Dp et Dr respectivement de projection et de relaxation sont définies à partir d'une constante k de métallisation intrinsèque à chaque métal telle que k = Dp+Dr, la constante k étant de préférence comprise entre 10 1 et 13 s et plus préférentiellement encore entre 0,5 et 9 s.
De préférence, le perfectionnement présente également les caractéristiques suivantes:
> au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser;
> pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage : o la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de préférence continue, de l'aérosol, o la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection ou correspondant à la durée pendant laquelle le substrat n'est pas soumis à la projection, > le déplacement des moyens de projection est défini de telle sorte que : o lesdits moyens de projection se déplacent selon une trajectoire TOA entre un point d'origine (O) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de déplacement en projection VOA, o dès lors que les moyens de projection atteignent le point (A), ils regagnent le point (O) à une vitesse VAO de déplacement sans projection selon une trajectoire TAO;
VAO étant calculée en tenant compte de la distance entre (A) et (O) et de VOA, pour que la durée Dr de la phase de relaxation de chaque unité de surface de la surface à métalliser balayée par les moyens de projection, soit telle que définie ci-dessus, ce calcul étant de préférence réalisé par une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro -ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et un système de déplacement desdits moyens de projection;
> éventuellement, pendant au moins une partie de la projection de métallisation, le substrat est mis en rotation.
Dans une variante, le perfectionnement présente les caractéristiques suivantes:
• au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat et/ou en déplaçant le substrat par rapport aux moyens de projection de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser;
• pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage :
> la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de préférence continue, de l'aérosol, > la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection.
• le déplacement du substrat par rapport aux moyens de projection étant de préférence une rotation.
Le perfectionnement selon l'invention confère au procédé de métallisation qu'elle concerne, une dimension industrielle (stade pilote et plus grande échelle), tout en améliorant la qualité des dépôts métalliques sur de grandes surfaces, en termes de régularité et de dureté des couches métalliques déposées, mais également au regard du contrôle et de la reproductibilité des propriétés desdites couches métalliques déposées, entre autres. Ces avancées technologiques sont acquises sans nuire aux avantages du procédé de métallisation selon le brevet FR-B-2 763 962, à savoir notamment les avantages i) à viii). Ces derniers peuvent même être améliorés dans certains cas énoncés ci-dessus. Le procédé perfectionné de métallisation selon l'invention permet également d'obtenir des couches métalliques dont la résistivité est abaissée (meilleure conduction). Sans vouloir être lié par la théorie ceci peut s'expliquer du fait que l'oxydation des couches est moindre, et ce en raison de la meilleure gestion qu'offre l'invention s'agissant des apports en solutions chimiques consommées (Ox/Red).
La présente invention vise en second lieu un dispositif pour la mise en œuvre du procédé perfectionné de métallisation non-électrolytique selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend:
> des moyens de maintien du substrat à métalliser, éventuellement équipés de moyens de mise en rotation du substrat;
> des moyens de mouillage préalable du substrat; > des moyens de projection du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur;
> d'éventuels moyens de rinçage;
> un système de déplacement des moyens de projection, voire des moyens de mouillage et/ou des moyens de rinçage;
> et au moins une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro- ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et le système de déplacement desdits moyens de projection.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé perfectionné selon l'invention présente l'avantage d'être applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmi lesquels on peut citer les métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, l'acier doux, le fer, le nickel, le magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze, les aciers inox ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les polypropylènes, les polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les polymères semi-cristallins, le bois, les polyesters.
De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large. S'agissant des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe VIII de la classification ainsi que parmi les groupes Ib, Hb, IHa, IVa (métaux de transition) et VI b de la classification. A titre d'exemple, on peut citer le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages. Différents alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. A titre d'exemples d'alliages, on peut citer: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni- Cu-Co-B5 NiSn-B... Ce procédé perfectionné a également pour lui sa simplicité de mise en œuvre et son faible coût. Il permet de métalliser les pièces de très grandes dimensions sans investissement important. L'infrastructure nécessaire à la mise en œuvre de ce procédé est légère, donc peu coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions d'oxydants et de réducteurs employées. II permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour une peinture, au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions, ou en projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également possible de ne recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter l'opération de masquage de l'autre face. La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte industriel. L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable. Il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites, c'est-à-dire des multicouches dans lesquels sont superposées en alternance des couches d'au moins deux métaux différents. Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants. Il est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique obtenu selon ce procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément qui est déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement distinctif par rapport aux dépôts selon l'état de la technique. Il est à noter que les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme c'était le cas auparavant pour les substrats non catalytiques. En effet, pour les substrats non-catalytiques, on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de réaliser une activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de projection au moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de surface et permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-catalytiques tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette variante simplificatrice sera exposée plus en détail ci-après.
Conformément à l'invention, il est apparu opportun de contrôler la température de l'enceinte de métallisation. A titre d'exemple, cette température de l'enceinte peut être comprise entre 20 et 60° C. La régulation de la température de l'enceinte de métallisation s'obtient de manière aisée à l'aide de tous matériels de conditionnement d'air approprié.
Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de solutés de chlorure stanneux (SnCl2) ou d'une solution de SnSOVF^SOVquinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à "Métal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Métal Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics ", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, 'Modem electroplating" , John Wiley & Sons publication, 197 '4 Chapitre 28, page 636. L'un des éléments du perfectionnement selon l'invention repose sur l'étape préalable -ap- de mouillage du substrat de manière à former un film liquide sur celui-ci, sachant que la projection selon l'étape -b- est initiée avantageusement lorsque le film liquide généré par le mouillage est encore présent à la surface du substrat. En d'autres termes, on tire avantage à ce que la projection selon l'étape -b- commence au plus tard 60 secondes, de préférence au plus tard 40 secondes, et plus préférentiellement encore, au plus tard 20 secondes après la fin du mouillage.
Au sens de la présente invention, on entend par exemple par l'expression "fin du mouillage", le moment où on interrompt définitivement la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de fluide (liquide ou vapeurs) de mouillage.
La présence de ce film généré par le mouillage, de préférence en combinaison avec la mise en mouvement du substrat, permet d'assurer un dépôt homogène de la couche métallique, en favorisant le mélange des deux substances actives (oxydant et réducteur) projetées simultanément ainsi que l'étalement du mélange.
Avantageusement, l'étape préalable -ap- de mouillage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de fluide (liquide ou vapeurs) de mouillage, est réalisée par projection d'un aérosol de liquide de mouillage et/ou par immersion dans un bain de liquide de mouillage, ledit liquide de mouillage étant éventuellement chauffé, et/ou par projection sur le substrat de vapeurs de liquide de mouillage, lesquelles condensent sur la surface dudit substrat.
Le chauffage du liquide de mouillage, tout comme le contrôle de la température de l'enceinte de métallisation, sont des modalités intéressantes pour catalyser la cinétique de dépôt au démarrage de l'étape -b- de projection de l'aérosol oxydant/réducteur. A titre d'exemple, la température de chauffage du liquide de mouillage peut être par exemple comprise entre 200C et 600C.
Le choix du liquide de mouillage s'effectue préférablement dans le groupe comprenant : l'eau déionisée ou non, éventuellement additionnée avec au moins un tensioactif anionique, cationique ou neutre, une solution alcoolique comprenant au moins un alcool (par exemple l'isopropanol ou l'éthanol) et leurs mélanges.
Dans la variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de mouillage en vapeurs que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est préférable que le liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance industrielle. Comme on l'a compris, la durée du mouillage n'est pas un paramètre primordial du perfectionnement selon l'invention. Cette durée de mouillage dépend de la surface du substrat considéré, de la technique choisie projection ou immersion, et dans le cas du mouillage par projection, du débit de projection de l'aérosol de mouillage. Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage pour cette étape préalable -ap- peuvent être identiques ou différents de ceux utilisés pour la projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur. De préférence, ces moyens de projection sont différents. Il est possible d'avoir recours par exemple à un pistolet monobuse pneumatique indépendant.
Avantageusement, l'UCC peut commander et contrôler également la réalisation de l'étape préalable -ap- de mouillage notamment en actionnant la projection de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et le déplacement les moyens de projection correspondant.
Au-delà de cet aspect mouillage, le perfectionnement selon l'invention consiste en partie en un mode de fonctionnement dynamique lors des phases de projection et de relaxation. Ce mode dynamique concerne, d'une part, les moyens de projection et, d'autre part, de manière facultative mais néanmoins avantageuse, le substrat lui-même. Ainsi, selon cette dernière variante facultative, le substrat peut être mis en rotation au moins partielle au cours de la projection de métallisation (étape -b-). Le substrat est mis en rotation pendant l'étape -b-, de préférence de façon intermittente, à une vitesse comprise entre 1 et 30 tr/min, de préférence entre 5 et 20 tr/min. L'axe de rotation du substrat peut être quelconque. Par exemple, dans le cas où les moyens de projection ont une trajectoire rectiligne, l'axe de rotation du substrat peut être sensiblement orthogonal à l'axe de déplacement des moyens de projection. La rotation du substrat peut s'envisager sur une section angulaire limitée. Ainsi, lorsque le substrat présente une forme générale plane, sa rotation peut s'effectuer sur un angle compris de préférence entre 1 et 120° et correspondant par exemple à 45°. Cette rotation du substrat peut être intermittente au cours des phases de projection/relaxation. En pratique, l'axe de rotation du substrat passe ou non par le centre de gravité dudit substrat.
La vitesse de rotation du substrat peut varier entre 1 et 20 tours par seconde, par exemple de l'ordre de 10 ± 2 tours par seconde. Conformément au perfectionnement selon l'invention, la projection de métallisation est effectuée sur un mode dynamique.
Ainsi, les moyens de projection balayent la surface à métalliser du substrat tout en projetant, de préférence de manière continue, l'aérosol oxydant/réducteur.
De préférence, le balayage couvre la totalité de la surface à métalliser.
Ce balayage est périodique, c'est-à-dire lorsque les moyens de projection ont parcouru la trajectoire TOA entre le point d'origine O et le point d'arrivée A à une vitesse de déplacement en projection VOA, ils regagnent le point d'origine O à une vitesse VAO de déplacement sans projection, selon une trajectoire TAo- Suivant un mode préféré de mise en œuvre du procédé perfectionné selon l'invention, l'étape -b- est cyclique, , chaque cycle comprenant une phase de projection et une phase de relaxation, ce qui correspond à un aller/retour des moyens de projection entre O et A et, par ailleurs, le nombre total de N cycles mis en œuvre est choisi en fonction du taux de dépôt de métal visé au final et du taux de dépôt de métal obtenu à chaque cycle, ce nombre total de N cycles étant compris entre 2 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 80 et 200.
Le taux de dépôt de métal final et le taux de dépôt de métal par cycle sont des paramètres qui dépendent notamment des débits de projection et de la vitesse de déplacement en projection VOA.
Selon une caractéristique avantageuse, les débits de projection dans l'étape -b-, sont ajustés de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2):
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur.
Dans le cas particulier où l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, ce dernier est présent à raison de 1 à 7 mg/cm2, tandis que le réducteur est présent sur la surface du substrat à raison de 1 à 14 mg/cm2, au terme de chaque phase de projection.
Pour ce qui concerne la vitesse VOA de déplacement en projection, elle est choisie en fonction du type de métal. En effet, certain métaux nécessitent une projection plus longue donc une vitesse VOA de déplacement en projection plus lente. Pour fixer les idées dans le cas où la trajectoire TOA est rectiligne et directe, cette vitesse
VOA de déplacement en projection est par exemple comprise entre 0,01 à 10 m/s, de préférence entre 0,5 et 2 m/s, voire plus précisément e. g. de l'ordre de 1 m/s.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée au cas où la trajectoire TOA est rectiligne et directe. Ainsi, il est envisageable que pour des pièces tridimensionnelles (de forme générale non plane), cette trajectoire TOA soit également tridimensionnelle, par exemple hélicoïdale, pour balayer l'ensemble de la surface à métalliser du substrat concerné.
S'agissant de la trajectoire de retour TAO, il est prévu, conformément au perfectionnement selon l'invention, que la vitesse de retour VAO sur cette trajectoire TAO, soit telle que, pour chaque unité de surface de la surface à métalliser et pour chaque cycle, la phase de relaxation réponde aux spécifications de durée Dr comprise entre 10"2 et 10s, de préférence entre 2.10"2 et 4s. Les durées de projection et de relaxation sont définies par une constante k variant suivant le type de métal entre 10"1 à 13 s de préférence entre 0,5 et 9s.
Il convient donc de programmer l'unité de calcul et de commande UCC, de telle sorte que cette dernière détermine et commande le déplacement retour des moyens de projection du point d'arrivée A jusqu'au point d'origine O, à une vitesse VAO. Pour cela, l'UCC agit sur les moyens de projection pour les mettre à l'arrêt dès lors que le point d'arrivée A est atteint et agit par ailleurs sur le système de déplacement desdits moyens de projection pour les ramener à l'état inactif à leur point d'origine.
Dans un mode de mise en œuvre particulier selon lequel la trajectoire TAO est rectiligne et directe, la formule de calcul de VAO est la suivante :
Figure imgf000015_0001
Avantageusement, l'UCC est programmée pour commander également la mise en marche des moyens de projection ainsi que leur déplacement sur la trajectoire TOA "aller" à une vitesse VOA qui peut être, par exemple, comprise entre 0,1 et 20m/s, de préférence entre 1 et
6m/s.
D'une manière plus générale, la vitesse VOA peut être, par exemple, comprise entre 0,01 et
2OnVs, de préférence entre 0,1 et 6m/s.
Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une phase de rinçage, de préférence, après chaque séquence ΔS de n cycles projection/relaxation.
Avantageusement, le nombre n de cycles projection/relaxation de chaque séquence ΔS, est compris par exemple entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20.
Avantageusement, l'étape de rinçage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de liquide de rinçage, est réalisée par projection d'un aérosol de liquide de rinçage et/ou par immersion dans un bain de liquide de rinçage. Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol de liquide de rinçage pour peuvent être identiques ou différents de ceux utilisés pour la projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur et/ou de ceux mis en œuvre pour l'étape préalable -ap- de mouillage.
De préférence, ces moyens de projection sont différents des moyens utilisés pour la projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur et sont les mêmes que ceux de mouillage, qui peuvent être par exemple un pistolet monobuse pneumatique indépendant. A l'instar des moyens de projection de l'aérosol de mouillage, les moyens de projection du liquide de rinçage sont préférablement associés à un système de déplacement desdits moyens. Selon une modalité intéressante de la présente invention, l'UCC peut commander et contrôler également la réalisation de l'étape de rinçage notamment en actionnant la projection de l'aérosol de liquide de rinçage et le déplacement les moyens de projection correspondant.
Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont de préférence obtenus:
• à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations métalliques oxydants, du ou des réducteurs, • ou à partir de solutions de rinçage,
• ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation et/ou d'activation.
Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 μm, de préférence à 60 μm, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 50 μm.
Suivant une première possibilité de mise en œuvre du procédé perfectionné de l'invention, on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé.
Conformément à une deuxième possibilité de mise en œuvre du procédé perfectionné suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de projection, et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. Cette deuxième possibilité correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du ou des sels métalliques.
Il est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques ou différentes entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, ainsi que toutes les phases ensemble. En pratique, selon cette deuxième possibilité, il est prévu une ou plusieurs séquences ΔS" de n" cycles de projection/relaxation dans lesquelles les cycles de projection/relaxation du réducteur alternent avec les cycles de projection/relaxation du sel métallique oxydant. Le nombre total N" de ces cycles de projection/relaxation dépend de la surface à métalliser et de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre N" peut, par exemple, être compris entre 4 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 80 et 200.
Dans les deux possibilités de mise en œuvre décrites ci-dessus, il est possible d'avoir recours, selon une variante, à plusieurs cations métalliques oxydants différents et à un ou plusieurs réducteurs, de façon à réaliser un multicouche de métaux ou d'alliages différents.
Pour ce faire, on effectue différentes sous-séquences Δs de m cycles projection/relaxation successifs, chacune de ces sous-séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. m est supérieur ou égal à 2 et de préférence compris entre 2 et 10 dans la première possibilité de mise en œuvre et m est supérieur ou égal à 4 de préférence compris entre 4 et 20 dans la deuxième possibilité de mise en œuvre. Ces sous-séquences sont de durée identique ou différente et comprennent et/ou sont séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage. En pratique, on préférera prévoir au moins un rinçage entre deux sous-séquences correspondant à des métaux ou des alliages différents, c'est à dire après chaque sous-séquence Δs de m cycles projection/relaxation; m étant compris entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20.
Dans le cadre de la deuxième possibilité de mise en œuvre, l'association de plusieurs cations métalliques oxydants pour former un multicouche de métaux ou d'alliages différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux.
Pour permettre la mise en œuvre de l'étape - c -, on suit la croissance du revêtement métallique déposé de préférence au travers de l'évolution du poids, par exemple à l'aide d'une balance à quartz équipée d'une sonde soumise à la projection de la même façon que la surface à métalliser.
Selon une autre variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol, avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...) ou chimique.
Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus précises quant aux produits mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquels seront produits les aérosols projetés. Les concentrations en sel métallique oxydant sont comprises entre lg/1 et 60g/l et de préférence entre 7 et 30 g/1.
La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits suivants: borohydrures de sodium, dimnéthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de sodium, formol, Aluminohy dures de Lithium, les sucres réducteurs et leurs mélanges. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/1 et 60 g/I et de préférence entre 8 et 20g/l. Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base la plus commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. Selon une disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des solutions de départ:
- et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse,
- et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, - au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges;
- et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfïmides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges;
- et/ou au moins un tensioactif;
- et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants:
* fibres ou particules de verre, de carbone, de Téflon, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant,
* ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates, * en fait toute charge capable de modifier les propriétés rhéologiques et les propriétés mécaniques des films métalliques,
* et les mélanges de ces produits.
Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à leurs capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film amorphe et inorganique, chimisorbé à la surface qui sert de " primaire " pour la surface et éventuellement de catalyseur pour la réaction.
A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs de surface, on se référera aux: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation par les titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les propriétés du film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est maximale quant la surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone, aminé, époxy...). L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de nickel sur les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction d'oxydoréduction in situ à la surface. Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises entre 0,1 et 12 % en poids et de préférence entre 1 et 7 %. A titre d'exemple de brillanteurs, on peut citer:
- les sulfîmides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de 0,1 g/1 jusqu'à 10g/l et de préférence entre 1 et 5 g/1;
- les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentrations allant de 0,1 g/1 jusqu'à 12g/l et de préférence de 1 à g/1;
- les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des concentrations inférieures à 4 g/1; - alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des concentrations inférieures à 3g/l.
Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de 1 à 5 fois la concentration micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du tensioactif on peut citer: Le Dodécylsulfate de Sodium SDS (anionique: 2 x CMC), le lauryl-sulfonate de Sodium (anionique: 4 x CMC) et le polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique: I x CMC).
L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées, permet d'obtenir des dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou inorganique confèrent au film composite dont la matrice est métallique, des caractéristiques intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité.
Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de Téflon ou PTFE polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des particules de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des pigments ou colorants. Les particules ou les fibres sont mises en suspension par exemple dans la solution de sels métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe qu'elle particule capable de modifier les propriétés tribo logiques du film métallique déposé.
En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon l'invention possèdent toutes les propriétés des films métalliques simples et sont homogènes.
Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de nombreux autres additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité, comme l'éthylène glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les phénomènes d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même endroit en contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le rendement de la réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la viscosité améliore la dispersion et la suspension des particules ou fibres, dans le cas d'élaboration de dépôt composite.
Les avantages du procédé perfectionné suivant l'invention sont nombreux. Il est automatisé. Les solutions sont utilisées dans des quantités limitées compatibles avec les exigences économiques à l'échelle industrielle. L'adhérence du dépôt est excellente quel que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible d'atteindre des épaisseurs importantes en quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs dizaines de microns par heure. Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de manière instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique). Toutefois, il va de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier la structure superficielle du dépôt. Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de protection contre la corrosion (nickel, zinc, Cu...). Ces dépôts peuvent également permettre de fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface particulières (électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de protection de boîtier plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique.
Le procédé perfectionné selon l'invention permet non seulement de réduire la consommation en matières premières, mais il offre des possibilités avantageuses de recyclage. Ainsi, selon une modalité avantageuse du procédé perfectionné conforme à l'invention :
> on récupère les boues qui sont produites à l'issue de la métallisation et qui contiennent des oxydes métalliques;
> on filtre ces boues;
> on dissout le rétentat à l'aide d'au moins un acide fort; > on augmente le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort de manière à faire précipiter l'hydroxyde métallique ou successivement les différents hydroxydes métalliques correspondants au métal ou aux métaux employé(s) dans la métallisation;
> on recueille séparément le ou les précipité(s) d'hydroxyde(s) métallique(s); > et, éventuellement on recycle cet (ou ces) hydroxyde(s) métallique(s) dans le procédé de métallisation.
La récupération des boues est une opération facile à mettre en œuvre, de même que la fïltration.
L'intérêt du procédé perfectionné conforme à l'invention est que la fïltration permet, d'une part, d'isoler la matière solide des boues qui contient les oxydes métalliques recyclables, et, d'autre part, de produire un filtrat liquide non écotoxique qui est donc facilement gérable sur le plan environnemental.
L'acide fort susceptible d'être utilisé pour la dissolution du rétentat de fïltration est par exemple choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide acétique et leurs mélanges.
La solution d'acide(s) fort(s) employé(s) pour cette dissolution présente une concentration en acide(s) fort(s) comprise entre 0,5 et 5 moles par litre, de préférence de l'ordre de 1 mole par litre.
Pour augmenter le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort, on utilise par exemple une base choisie dans le groupe comprenant : soude, ammoniac, chaux et leurs mélanges.
La concentration de la solution basique utilisée à cette fin est, par exemple, comprise entre
0,1 et 5 mol/1, de préférence entre 0,5 et 3 mol/1, et plus préférentiellement encore entre 1 et 2 mol/1.
Le recueil du ou des précipités d'hydroxydes métalliques s'opère aisément par fïltration, décantation ou centrifugation, par exemple.
Le (ou les) différent(s) hydroxyde(s) métallique(s) solide(s) obtenu(s) peuvent être aisément remis en solution et réutilisé(s) dans le procédé perfectionné de métallisation selon l'invention.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en œuvre du procédé perfectionné tel que défini ci-dessus.
A titre d'illustration du dispositif selon l'invention, on décrit ci-après un exemple de réalisation parmi d'autres, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
• la figure 1 représente une vue de face du substrat à métalliser supporté par des moyens de maintien jouant également le rôle de moyens de mise en rotation dudit substrat ;
• la figure 2 représente schématiquement une vue de dessus du dispositif selon l'invention, dans lequel les éléments de la figure 1 ont été repris; • la figure 3 représente une vue de face du substrat à métalliser selon le protocole de l'exemple comparatif 1 ; " les figures 4A & 4B représentent schématiquement une coupe longitudinale des dépôts métalliques obtenus à l'issue des métallisations selon l'exemple comparatif 1 et l'exemple 1 respectivement.
La figure 1 montre un substrat de forme générale plane rectangulaire, désigné par la référence 1. Ce substrat 1 est donc dans cet exemple une plaque parallélépipédique mince de polymère plastique. Cette plaque 1 est supportée par des moyens de maintien 2 comprenant des moyens de mise en rotation 3 (par exemple un moteur associé à un variateur numérique) et des moyens supports 4 supportant directement le substrat 1. La mise en rotation éventuelle, de préférence partielle et en alternance, du substrat 1 s'effectue autour de l'axe vertical Z-Z. La figure 2 reprend en vue de dessus, le substrat 1 monté mobile en rotation sur les moyens de mise en rotation 3 équipés d'un variateur numérique. Le dispositif de la figure 2 comporte également des moyens 5 de projection du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur. Ces moyens de projection 5 comprennent une partie 6 porteuse d'au moins une buse de projection 7, en l'occurrence une, et une partie 8 d'admission, et éventuellement de mélange, des solutions oxydante et réductrice. Ces moyens de projection 5 sont montés sur un système de déplacement 9 comprenant un axe 10 supportant les moyens 5 et entraînable en rotation par un moteur 11.
Comme montré sur la figure 2, le dispositif inclut également une Unité de Calcul et de Commande : UCC, de préférence un micro -ordinateur, à laquelle sont asservis les moyens de projection 5, le système de déplacement 9 desdits moyens de projection 5, et les moyens de mise en rotation 3 du substrat 1.
Le dispositif comprend des moyens 575" de projection de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 575" sont constitués par une partie 676" porteuse d'au moins une buse de projection 777", en l'occurrence une, et une partie 878" d'admission du fluide de mouillage sous forme liquide ou vapeur. Ces moyens de projection 575" sont montés sur le système de déplacement 9 ci-dessus décrit et qui permet de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) de projection de vapeurs et/ou d'aérosol de liquide de mouillage ou de liquide de rinçage, par translation selon des trajectoires TOA et
Le dispositif comporte par ailleurs des réservoirs 12l s 122, 14i et H2 reliés à un compresseur d'air 13, de manière à pouvoir alimenter, respectivement, les moyens de projection 5 en solution oxydante 12i et en solution réductrice 122 et les moyens de projection 575" en vapeurs de liquide de mouillage ou en liquide de mouillage H1 et en liquide de rinçage H2, selon le cas. Les doubles traits fléchés qui relient l'UCC aux moyens 5 de projection au système 9 de déplacement et aux moyens 3 de mise en rotation du substrat 1, symbolisent le contrôle exercé par l'UCC sur ces éléments. Naturellement, il est envisageable que les signaux analogiques ou numériques transitant par ces connexions circulent non seulement dans le sens UCC — > périphériques, mais également dans le sens inverse.
La figure 2 comprend également un axe OA symbolisant la trajectoire "aller" TOA et la trajectoire "retour" TAO de balayage des moyens de projection 7 entraînés par le système de déplacement 9 pour la métallisation du substrat 1 entraînable en rotation autour de l'axe Z- Z montré sur la figure 1.
Dans l'exemple de la figure 2, l'axe Z-Z est sensiblement orthogonal à l'axe OA symbolisant les trajectoires TOA et TAO des moyens de projection en déplacement. La buse 7 des moyens de projection 5 ou la buse 777" des moyens de projection 575" produit, lors du trajet OA correspondant à la phase de projection, un cône de projection d'aérosol Ox et/ou Red ou un cône de projection d'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage qui balaye la surface à métalliser, à mouiller ou à rincer du substrat 1.
L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines intéressés par le traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la mécanique, l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est employé.
L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront bien des exemples qui suivent de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
EXEMPLES
I - DISPOSITIF MIS EN ŒUVRE
Le dispositif mis en œuvre dans les exemples est du type de celui décrit ci-dessus en référence aux figures 1 et 2.
Les moyens de maintien 2 du substrat à métalliser comprennent un moteur 3 de mise en rotation du substrat 1 (servomoteur brushless contrôlé par un variateur numérique SERAD
MD230/M/2. Ce moteur est équipé d'une platine rotative sur laquelle peut être fixée le substrat.
L'ensemble de projection comprend trois parties principales:
1 - Une source d'air comprimé 13 provenant d'un compresseur à l'huile (1-8 bars) ou bien une source d'azote stocké sous pression.
2 - Deux réservoirs distincts 12 : chacun contient une solution (l'oxydant et le réducteur respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque réservoir est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube d'acier inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le pistolet par l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air comprimé permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans les moyens de projection 5. 3 - Ces moyens de projection 5 comportent un pistolet 6 qui est un pistolet automatique AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface & Finitions S.A. Le pistolet 6 comporte une partie 8 d'admission des solutions Ox/Red et deux buses 7 concentriques en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des deux solutions. Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent d'obtenir un jet conique plus ou moins homogène.
Le système de déplacement 9 des moyens de projection 5 comporte un bâti en aluminium incluant un axe 10 -axe linéaire EL Z60- motorisé (moteur 11 servomoteur brushless) contrôlé par un variateur numérique SERAD MD230/M/2 permettant de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) 6,7 de pulvérisation par translation selon des trajectoires TOA et TAO.
Le dispositif comprend des moyens combinés de projection 575" de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 575" sont constitués par une monobuse pneumatique de projection 777" reliée à une partie porteuse 676". Ces moyens 575" sont associés au système de déplacement 9 susdécrite qui permet de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) de projection combinée 676", 777" de mouillage ou de rinçage, par translation selon des trajectoires TOA et TAO-
L'automatisation est assurée une UCC (un microordinateur) qui gère: les débits des solutions de façon à ajuster le ratio débit Ox/Red, - le moteur 3 de mise en rotation du substrat 1, les moyens de mouillage 5',
- les moyens de projection 5 Ox/Red, les moyens 5" de rinçage,
- et le système de déplacement 9 des moyens de projection 5, 5' et 5". En particulier, l'UCC est apte à gérer la commutation mouillage/rinçage au sein des moyens combinés 575".
La croissance des films métalliques est suivie à l'aide d'une balance à quartz du type "Maxtek PM 500". C'est un appareil qui permet de mesurer la masse déposée sur une surface donnée, en l'occurrence sur une sonde exposée à la projection de métallisation au même titre que la surface à métalliser. On est ainsi capable de remonter à l'épaisseur du film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et l'impédance acoustique du film déposé. La mesure s'effectue pendant les phases de relaxation, c'est-à-dire pendant le balayage selon TQA, on mesure l'épaisseur du film avec la balance après les phases de rinçage.
II - METHODOLOGIE
ILl TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS
Les surfaces des substrats peuvent être ou non soumises à un traitement chimique et/ou mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre ou bien par sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements chimiques on utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges sulfochromiques ou les permanganates. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des films. Pour uniformiser et standardiser la surface des substrats, on peut utiliser un primaire d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. Pour les substrats plastiques une étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une durée de 25 minutes dans la solution colloïdale permet d'activer à saturation. L'étape d'accélération par le HCI IM dure une minute. Pour le dégraissage on utilise les alcools ex: méthanol pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les substrats conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants aqueux pour simplifier la procédure et préserver l'environnement.
II.2 PROCEDURE DE PROJECTION
Les exemples 1 à 8 qui suivent en donnent une illustration.
Exemple comparatif 1 : Procédure de métallisation selon le brevet FR-B-2763962
Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d' ABS (plastique)
On définit:
Δt: durée de projection en ms.
F: durée de la relaxation en ms. ΔS: séquence de la projection en ms.
*qr: débit de la solution réductrice en ml/pulsation (projection)
*qm: débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) en ml/pulsation (projection).
Le dispositif de projection mis en œuvre comprend un compresseur à air, 2 réservoirs et un pistolet manuel de type MSV 2 K.
Conditions opératoires
1. Solution oxydante : NiCl2, 6H2O à 13g/l.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15 g/1. 3. Eau de rinçage : Eau déionisée.
4. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm).
Comme montré sur la figure 3, le substrat est subdivisé en 3 zones sur chacune desquelles on réalise une projection d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm, selon un protocole tel que défini à la figure 1 du brevet FR-B-2 763 962.
R: Etape de rinçage t: temps M: masse.
Pendant le temps Δt = 550 ms, les solutions sont projetées. Pendant le temps F = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film liquide à la surface du substrat n'est plus alimenté en réactif.
ΔS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou projections) relaxations.
Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée, avec R = 1500 ms.
Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit rectiligne par rapport à la surface.
Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont la taille des gouttelettes est de 50 μm.
Exemple 1 : Procédure de métallisation selon l'invention
Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d'ABS (plastique)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2.
1. Solution oxydante : NiCl2, 6H2O à 13g/l.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15 g/1. 3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage.
5. Substrat : un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2.
6. k : constante du nickel comprise entre 1 et 6 s.
Figure imgf000027_0001
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ». La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr. • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 0,5 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse, VAO = AO / [k - (OA / VOA)] = 0,2 m/s
• Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
• Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100.
Exemple 2 : Résultats de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 :
Exemple comparatif 1 : Le dépôt de nickel obtenu est soudable, et adhérent. La dureté du dépôt est de l'ordre de 400 à 500 Vickers.
Exemple 1 : Le film de nickel obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,5 μm. La dureté du dépôt est de l'ordre de 400 à 500 Vickers.
Les figures 4A et 4B représentent les dépôts obtenus dans l'exemple comparatif 1 et dans l'exemple 1.
Les dépôts obtenus sur par la procédure de l'exemple comparatif 1 ne sont pas homogènes sur toute la surface. En revanche, par la procédure de perfectionnement l'exemple 1 le dépôt est parfaitement homogène sur toute la surface du substrat.
La consommation en matières premières dans l'exemple 1 est nettement inférieure à celle de l'exemple comparatif 1. Plus précisément, la gestion informatisée des débits permet un rapport de la consommation en solution oxydante et en solution réductrice dans l'exemple comparatif 1 sur la consommation en solution oxydante et en solution réductrice dans l'exemple 1, est de l'ordre de 1,5.
Exemple 3 : Dépôt d'un film métallique Cu sur un substrat de polymère Epoxy chargé fibre de verre de surface 300cm2 (30cm* 10cm)
Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2.
1. Solution oxydante : CuSO4, 8H2O à 9g/l.
2. Solution réductrice : KBH4 à 15 g/1.
3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 5. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2.
6. k : constante du cuivre comprise entre 2 et 9 s
Figure imgf000028_0001
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ».
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 0,05 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse,
VAO = AO / [k - (OA / VOA)] = 0,3 m/s • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100. Résultats : Les films de cuivre obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la surface de la pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,5 μm. La résistivité électrique du film métallique obtenu est de l'ordre de 0,02 Ω/cm.
Exemple 4 : Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage ternaire Ni-B-P sur un substrat d'ABS (plastique)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2.
1. Solution oxydante : NiSO4 NaH2PO2. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5.
2. Débit 0,5ml/projection.
3. Solution réductrice : KBH4 à 15 g/1.
4. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
5. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 6. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 & 2.
Figure imgf000029_0001
8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ». La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°). • Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr. • Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45°C.
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 4 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse,
VAO = AO / [k - (OA / VOA)] = 2m/s
• Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100. Résultats :
Le film de nickel-bore-phosphore obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface du substrat. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,64 μm. Le dépôt contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore. La densité est de p= 7,3.
Exemple 5 : Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage ternaire Ni-B-P avec particules de PTFE sur un substrat d'ABS (plastique)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2.
1. Solution oxydante : NiSO4 NaH2PO2. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5.
2. Débit 0,5 ml/projection. 3. Solution réductrice : KBH4 à 15 g/1.
4. Suspension de billes de Téflon TPFE de diamètre moyen = 500nm, à une concentration de 15 g/1 dans la solution oxydante. 5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 5 ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 1 ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage.
7. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2.
Figure imgf000031_0001
9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle». La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse
6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
• Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45°C.
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 4 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse,
VAO = AO / [k - (OA / VOA)] = 2m/s • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100.
Résultats :
Le film de nickel-bore-phosphore-PTFE obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,64 μm. Le dépôt contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore et 22% de PTFE. La densité est de p= 6,2. Le coefficient de frottement obtenu est de l'ordre de 0,1.
Exemple 6 : Dépôt d'un film métallique multicouche alternée Cu/Ni sur un substrat de polymère Epoxy chargé fibre de verre de surface 300cm2 (30cm* 10cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2.
1. Solution oxydante 1 : CuSO4, 8H2O à 9g/l.
2. Solution réductrice 1 : KBH4 à 15 g/1.
3. Solution oxydante 2: NiCl2, 6H2O à 13g/l.
4. Solution réductrice2 : KBH4 à 15 g/1. 5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 10 ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20 ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage.
7. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2.
Figure imgf000032_0001
9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ».
La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
• Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45°C.
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage avec en alternance: " une sous-séquence Δs de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol de solution oxydante 1 et de solution réductrice 1 pour former une couche de cuivre: balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 0,5m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des deux solutions oxydante 1 et réductrice 1 mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse
VAO = AO / [k - (OA / VOA)] = 0,3 m/s o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA.
" une sous-séquence Δs de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol de solution oxydante 2 et de solution réductrice 2 pour former une couche de nickel: balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = 0,5m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des deux solutions oxydante 2 et réductrice 2 mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 μm. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse VAO = AO / [Dr - (OA / VOA)] = 0,3m/s o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA " Cette succession de ces deux sous-séquences alternées est répétée 10 fois, de sorte que le nombre total N de cycles de projection/relaxation est de 150
Résultats :
On obtient un film multicouche alternée Cu / Ni. Ce film est soudable et très adhérent sur toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de l'ordre de 0,7 μm. Le film métallique multicouche obtenu a une résistance au brouillard salin de l'ordre de 500 heures, dans le test ASTM Bl 17 avec 5% de NaCl, à 35°C, à pH 6,5 et 7.
Exemple 7 : Dépôt d'un film métallique Ag sur un substrat d'ABS (cylindre) de dimension (diamètre : 5cm, hauteur : 9cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2. 1. Solution oxydante : sels d'argent à 2g/l.
2. Solution réductrice : Glucose à 15g/l.
3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage.
5. Substrat : Un substrat d'ABS cylindrique (diamètre : 5cm, hauteur : 9cm) 6. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ». La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA.
• Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO.
• Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 40 Résultats :
Les films d'argent obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la surface de la pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,15 μm. Le dépôt est brillant et très réfléchissant.
Exemple 8 : Dépôt d'un film métallique Ag sur un substrat (cylindre) d'ABS de dimension (diamètre : 5cm, hauteur : 9cm)
Conditions opératoires
Le dispositif de projection mis en œuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2. 1. Solution oxydante : sels d'argent à 2g/l.
2. Solution réductrice : Glucose à 15g/l. 3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage.
4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage.
5. Substrat : Un substrat d'ABS cylindrique (diamètre : 5cm, hauteur : 9cm)
6. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s « avec phases d'arrêt durant le cycle ». La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30°)
• Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6'. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr.
• Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation.
• Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en œuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms.
Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 40.
Résultats :
Les films d'argent obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la surface de la pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,15 μm. Le dépôt est brillant et très réfléchissant.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé non-électrolytique perfectionné de métallisation d'au moins une partie de la surface d'un substrat (ci-après dénommée surface à métalliser), par projection à l'aide de moyens adaptés d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, du type de ceux consistant essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface à métalliser, - b - effectuer la projection de métallisation selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de projection entre 10~2 et 5 s, de préférence entre 10"1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée Dr des phases de relaxation entre 10~2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10"1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées Dp et Dr de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permette ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; -c- à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste notamment en ce qu'il est prévu :
> de mettre en œuvre au moins une étape préalable -ap- de mouillage du substrat consistant à mettre ce dernier en contact avec au moins un fluide de mouillage, de manière à former sur au moins une partie de sa surface un film liquide;
> et à la suite du mouillage -ap- de commencer la projection selon l'étape -b- au plus tard 60 s, de préférence au plus tard 40 s, et, plus préférentiellement encore, au plus tard 20s après la fin du mouillage.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les durées Dp et Dr, respectivement de projection et de relaxation, sont définies à partir d'une constante k de métallisation intrinsèque à chaque métal telle que k = Dp+Dr, la constante k étant de préférence comprise entre 10 1 et 13 s plus préférentiellement encore entre 0,5 et 9 s.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que:
• au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser;
• pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage : > la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de préférence continue, de l'aérosol,
> la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection,
• le déplacement des moyens de projection est défini de telle sorte que :
> lesdits moyens de projection se déplacent selon une trajectoire TOA entre un point d'origine (O) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de déplacement en projection
> dès lors que les moyens de projection atteignent le point (A), ils regagnent le point (O) à une vitesse VAO de déplacement sans projection selon une trajectoire
VAO étant calculée en tenant compte de la distance entre (A) et (O) et de VOA, pour que la durée Dr de la phase de relaxation de chaque unité de surface de la surface à métalliser balayée par les moyens de projection, ainsi que la constante k intrinsèque au métal déposé, soit telle que définie ci-dessus, ce calcul étant de préférence réalisé par une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro -ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et un système de déplacement desdits moyens de projection;
• éventuellement, pendant au moins une partie de la projection de métallisation, le substrat est mis en rotation.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le perfectionnement présente les caractéristiques suivantes:
• au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat et/ou en déplaçant le substrat par rapport aux moyens de projection de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser;
• pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage :
> la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de préférence continue, de l'aérosol, > la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection. • le déplacement du substrat par rapport aux moyens de projection étant de préférence une rotation.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée Dr de la phase de relaxation correspond à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée n'est pas soumise à la projection de l'aérosol.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on contrôle la température de l'enceinte de métallisation, cette température étant de préférence comprise entre 20 et 600C.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape préalable -ap- de mouillage est réalisée par projection de vapeurs de liquide de mouillage et/ou d'un aérosol de liquide de mouillage et/ou par immersion dans un bain de liquide de mouillage, ledit liquide de mouillage étant éventuellement chauffé.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de mouillage est choisi dans le groupe comprenant l'eau déionisée ou non, éventuellement additionnée avec au moins un tensioactif anionique, cationique ou neutre, une solution alcoolique comprenant au moins un alcool (par exemple l'isopropanol ou l'éthanol) et leurs mélanges.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b est cyclique, chaque cycle comprenant une phase de projection et une phase de relaxation, ce qui correspond à un aller/retour des moyens de projection entre (O), et (A), et en ce que le nombre total de N cycles mis en œuvre est choisi en fonction du taux de dépôt de métal visé au final et du taux de dépôt de métal obtenu à chaque cycle, ce nombre total de N cycles étant compris entre 2 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 80 et 200.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est mis en rotation pendant l'étape -b-, de préférence de façon intermittente, à une vitesse comprise entre 1 et 30 tr/min, de préférence entre 5 et 20 tr/min.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la trajectoire TAO est rectiligne et directe. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la formule de calcul de VAO est la suivante :
Figure imgf000039_0001
13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que VOA est comprise entre 0,01 et 20 m/s, de préférence entre 0,1 et 6 m/s.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : > on récupère les boues qui sont produites à l'issue de la métallisation et qui contiennent des oxydes métalliques;
> on filtre ces boues;
> on dissout le rétentat à l'aide d'au moins un acide fort;
> on augmente le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort de manière à faire précipiter l'hydroxyde métallique ou successivement les différents hydroxydes métalliques correspondants au métal ou aux métaux employé(s) dans la métallisation;
> on recueille séparément le ou les précipité(s) d'hydroxyde(s) métallique(s);
> et, éventuellement on recycle cet (ou ces) hydroxyde(s) métallique(s) dans le procédé de métallisation.
15 - Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
> des moyens de maintien (2) du substrat (1) à métalliser, éventuellement équipés de moyens de mise en rotation (3) du substrat (1); > des moyens de mouillage (5') préalable du substrat (1);
> des moyens de projection (5) du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur;
> d'éventuels moyens de rinçage (5") ;
> un système de déplacement (9) des moyens de projection (5), voire des moyens de mouillage (5') et/ou des moyens de rinçage (5"); > et au moins une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un microordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection (5,5', 5") et le système de déplacement (9) desdits moyens de projection (5,5',5").
16 - Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de mouillage (5') par projection du liquide, en ce que ces moyens de mouillage (5') sont déplaçables de préférence à l'aide du système de déplacement (9) des moyens de projection (5) et en ce que ce déplacement des moyens de mouillage (5') est lui aussi asservi à une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro -ordinateur).
PCT/EP2007/062815 2006-11-24 2007-11-26 Procede non electrolytique perfectionne de metallisation d'un substrat par voie de reduction de sel(s) metallique(s) et par projection d'aerosol(s) WO2008062070A1 (fr)

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