WO2008061517A2 - Verwendung von dithiolenübergangsmetallkomplexen und selen-analoger verbindungen als dotand - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the use of dithiolene transition metal complexes and selenium-analogous compounds as dopant for doping an organic semiconductive matrix material, as a charge injection layer, as an electrode material, as a matrix material itself or as a memory material in electronic or optoelectronic components.
- Inorganic dopants such as alkali metals (eg cesium) or Lewis acids (eg FeCl 3 ) are usually disadvantageous in organic matrix materials because of their high diffusion coefficients, since the function and stability of the electronic components is impaired. Moreover, these dopants have a high vapor pressure.
- alkali metals eg cesium
- Lewis acids eg FeCl 3
- the acceptor-like material can also be used as a hole injection layer.
- a layer structure of anode / acceptor / hole transporter can be produced.
- the hole transporter can be a pure layer or a mixed layer.
- the hole transporter may also be doped with an acceptor.
- the anode may be, for example, ITO.
- the acceptor layer may, for example, be 0.5-100 nm thick.
- the present invention is based on the object, improved organic semiconductive matrix materials, charge injection layers, matrix materials themselves, electrode material and storage materials, in particular in electronic or optoelectronic components.
- the compounds used as dopants should lead to sufficiently high reduction potentials without interfering influences for the matrix material itself and should provide an effective increase in the charge carrier proportion in the matrix material and be comparatively easy to handle.
- the object is achieved by the use of dithiolene transition metal complexes and selenium-analogous compounds as dopant for doping an organic semiconductive matrix material, as charge injection layer, as electrode material, as matrix material itself or as a memory material in electronic or optoelectronic devices, characterized in that the transition metal complexes have the following Have structures:
- X is S, Se or NR 10 , wherein R 10 is alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl, acetyl or CN.
- transition metal in structures 1 and 5 be selected from Cr, Mo, W, Fe, V, Re, Ru, Os ,.
- the transition metal in the structures 2, 3, 4 and 6 is selected from Fe, Co, Pd, Pt, Ni, Cu and Au.
- R 1 , R 3 and R 5 are phenyl or H and R 2 , R 4 and R 6 are tolyl, N, N-dimethylaminophenyl, anisyl or quinoxalyl.
- R 1 and R 3 are phenyl or hydrogen and R 2 and R 4 are tolyl, N, N-dimethylaminophenyl, anisyl or quinoxalyl.
- R 1 and R 3 are phenyl or hydrogen and R 2 and R 4 are tolyl, N, N-dimethylaminophenyl, anisyl or quinoxalyl.
- a further embodiment is characterized in that, for the transition metal complex of structure 3, R 1 and R 3 are phenyl or " hydrogen and R 2 and R 4 are tolyl, N 5 N-dimethylaminophenyl, anisyl or quinoxalyl.
- R 1 and R 3 are phenyl or hydrogen and R 2 and R 4 are tolyl, N, N-dimethylaminophenyl, anisyl or quinoxalyl.
- R 1 and R 2 are CF 3 .
- M is Ni or Pd and R 1 and R 2 are hydrogen, or M is Ni, Cu, Au, Pt or Pd and R 1 and R 2 are CF 3 ,
- the invention further provides an organic semiconductive material comprising at least one organic matrix compound and a dopant, characterized in that at least one compound as disclosed above is used as the dopant.
- the molar doping ratio of dopant to matrix molecule or the doping ratio of dopant to monomeric units of a polymeric matrix molecule is between 20: 1 and 1: 100,000, preferably 10: 1 and 1: 1,000, particularly preferably 1: 1 and 1: 100 , is.
- an electronic or optoelectronic device having an electronically functionally effective region, wherein for the electronically effective region at least one compound as disclosed above is used.
- the electronically effective region comprises an organic semiconductive matrix material which is doped with at least one dopant for altering the electronic properties of the semiconductive matrix material using at least one compound as defined above.
- the electronic or optoelectronic component may be in the form of an organic light emitting diode, a photovoltaic cell, an organic solar cell, an organic diode or an organic field effect transistor.
- the conductivity of charge transport layers in the case of use according to the invention is substantially increased and / or the transfer of the charge carriers between the contacts and the organic layer is substantially improved in applications as an electronic component.
- the conductivity of such matrix materials can be increased to greater than 10 "8 S / cm, often> 10 " 5 S / cm. This is especially true for matrix materials that have an oxidation potential greater than -0.5 V vs. Fc / Fc + , preferably greater than 0 V vs. Fc / Fc + , in particular greater +0.2 V vs. Fc / Fc + exhibit.
- the term Fc / Fc + refers to the redox couple ferrocene / ferrocenium, which is used as reference in an electrochemical determination of potential, for example cyclic voltammetry.
- the described six-coordinate and bridged and dimeric transition metal complexes of the dithiolenes and selenium-analogous compounds can also be used as an injection layer in electronic components, preferably between an electrode and a semiconductor layer, which can also be doped, or also as Blocker layer, preferably between emitter and transport layer can be used in electronic components.
- the complexes shown have a surprisingly high stability with respect to their reactivity with the atmosphere.
- transition metal complexes of dithiolenes can be synthesized by known methods, in some cases they are also commercially available. The synthesis of such compounds is described, for example, in the following references, which are hereby incorporated by reference in the application in their entirety. It is understood that the cited references are given by way of example only. According to G.N. Schrauzer et al. such transition metal complexes can be prepared from 1,2-diketones or 2-hydroxyketones, Phosphorpentasulf ⁇ d and a suitable transition metal salt, s. J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9; Angew. Chem. (1964) 76 715.
- transition metal carbonyls with sulfur and acetylenes also leads to the complexes, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814.
- transition-metal carbonyls it is also possible to use other, formally 0-valent transition metal compounds, such as, for example, corresponding cyclooctadienyls, phosphines, etc., but also pure transition metals, cf. GNSchrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192- 8.
- the corresponding acetylenes can be prepared via a Wittig reaction and then reacted with sulfur and transition metal (O) compounds or fine transition metal powders to give the corresponding transition metal trisdithiolates.
- the acetylenes are reacted with sulfur or selenium to Dithiacyclobuten or Dislenabuten, which in turn with transition metal (O) compounds (preferably Bonbonyltagenen) or in fine metallic form to the corresponding Trisdithiolatoü- transition metal complexes or to Bis- or Tris (diselenato) transition metal complexes can be reacted, s.
- the cyano-substituted trisdithiolene of the transition metals can be z. B. over the alkali salts, s. Boots EJ. et al. Inorg. Chem. (1970) 9/2 281-6 / G. Bahr, G. Schleitzer, Chemische Berichte (1957) 90 438.
- the bridged complexes can preferably be prepared by thermolysis of the monomeric complexes, s. G.N. Schrauzer et al. J Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9.
- Dimer complexes are formed, for example, in the reaction of cyclodithiobutene with iron or cobalt carbonyls or with palladium or platinum carbonyls, s. JS Kasper et al. , J. Am. Chem. Soc. (1971) 93/23 6289-90; A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814-23. endowment
- Suitable p-dopable matrix materials include phthalocyanine complexes, for example of Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) or other metals, where the phthalocyanine ligand may also be substituted.
- Other metal complexes of naphthanocanines and porphyrins may optionally be used.
- arylated or heteroarylated amines or benzidine derivatives which may be substituted or unsubstituted, in particular also spiro-linked, for example TPD, ⁇ -NPD, TDATA, spiro-TTB, can also be used as the matrix material.
- a-NPD and spiro-TTB can be used as matrix material.
- heteroaromatics such as, in particular, imidazole, thiophene, thiazole derivatives, heterotriphenylenes but also others can be used as the matrix material, optionally also dimeric, oligomeric or polymeric heteroaromatics.
- the heteroaromatics are preferably substituted, in particular aryl-substituted, for example phenyl - or naphthyl-substituted. They can also be present as spiro compounds.
- the above compounds can be used as matrix material. It is understood that the matrix materials mentioned can also be used with one another or mixed with other materials in the context of the invention. It will be understood that suitable other organic matrix materials having semiconductive properties may also be used.
- the dopant is present in a doping concentration of ⁇ 1: 1 to the matrix molecule or the monomeric unit of a polymeric matrix molecule, preferably in a doping concentration of 1: 2 or less, more preferably from 1: 5 or less or 1:10 or smaller ,
- the doping concentration may be in the range of 1: 1 to 1: 100,000, more preferably in the range of 1: 5 to 10,000 or 1:10 to 1,000, for example in the range of 1:10 to 1: 100 or 1:25 to 1:50, without being limited to this.
- the doping of the respective matrix material with the compounds to be used according to the invention can be carried out by one or a combination of the following processes:
- the doping can also be carried out in such a way that the dopant is evaporated out of a precursor compound which releases the dopant on heating and / or irradiation.
- a precursor compound which releases the dopant on heating and / or irradiation.
- a carbonyl compound, dinitrogen compound or the like can be used as the precursor compound, which releases CO, nitrogen or the like upon release of the dopant, although other suitable precursors can also be used, for example salts, e.g. Halides, or the like.
- the heat necessary for the evaporation can essentially be provided; it can also be irradiated deliberately into specific bands of the compounds or precursors or compound complexes to be vaporized, such as charge-transfer complexes, to evaporate the compounds, for example by conversion into excited states to facilitate by dissociation of the complexes.
- the complex may also be sufficiently stable to evaporate undissociated under the given conditions or to be applied to the substrate. It is understood that other suitable methods for carrying out the doping can be used.
- the electron-poor transition metal complex compounds used in accordance with the invention it is possible to produce semiconductive layers which may be more linear in shape, for example as conductivity paths, contacts or the like.
- the transition metal complexes can be used here as p-dopants together with another compound which can function as matrix material, the doping ratio can be 1: 1 or less.
- the dopant used can also be present in higher proportions than the other compound or component, so that the ratio of dopant: compound can be in the ratio> 1: 1, for example in the ratio> 2: 1, ⁇ 5: 1,> 10 : 1 or> 20: 1 or higher.
- the respective other component may be one which can be used as matrix material in the case of the production of doped layers, without being limited thereto.
- the dopant used can also be present substantially in pure form, for example as a pure layer.
- the region containing or essentially or completely consisting of a dopant can in particular be electrically conductively contacted with an organic semiconductive material and / or an inorganic semiconducting material, for example, be arranged on such a substrate.
- the said electron-poor transition metal complex compounds are preferably used according to the invention as p-dopants, for example in a ratio ⁇ 1: 1 or ⁇ 1: 2.
- p-dopants By means of the electron-poor compounds used according to the invention as p-dopants, it is possible, for example when using ZnPc, spiro-TTB or a NPD as a matrix semiconducting layers with conductivities at room temperature in the range of 10 3 S / cm or higher, for example from 10 "2 S / cm.
- phthalocyanine 5 be achieved higher, for example of 10 S / cm or " Zinc as a matrix
- a conductivity of higher 10 "8 S / cm was achieved, for example 10 " 6 S / cm
- the conductivity of undoped phthalocyanine zinc is at most 10 "10 S / cm.
- the dopant layer or formation may each contain one or more different such electron-poor transition metal complex compounds.
- a plurality of electronic components or these containing devices are produced with a p-doped organic semiconductor layer.
- the term "electronic components” also encompasses optoelectronic components
- the connections described allow the electronic properties of an electronically functionally effective region of the component, such as its electrical conductivity, light-emitting properties or the like, to be advantageously changed the conductivity of the doped layers is improved and / or the improvement of the charge carrier injection of contacts into the doped layer is achieved.
- the invention includes in particular organic light emitting diodes (OLED), organic see solar cells, field effect transistors, organic diodes, especially those with high rectification ratio such as 10 3 -10 7, preferably 10 4 - 10 7, or 10 5 -10 7, and organic field effect transistors prepared by means of the electron-poor transition metal complex compounds.
- OLED organic light emitting diodes
- OLED organic see solar cells
- field effect transistors organic diodes, especially those with high rectification ratio such as 10 3 -10 7, preferably 10 4 - 10 7, or 10 5 -10 7, and organic field effect transistors prepared by means of the electron-poor transition metal complex compounds.
- a p-doped layer based on an organic matrix material may be present, for example, in the following layer structures, wherein preferably the base materials or matrix materials of the individual layers are each organic:
- p-i-n p-doped semiconductor-insulator-n-doped semiconductor
- n-i-p n-doped semiconductor-insulator-p-doped semiconductor.
- the contact materials are here hole-injecting, wherein on the p-side, for example, a layer or a contact made of ITO or Au can be provided, or electron-injecting, where on the n-side, a layer or a contact of ITO, Al or Ag can be provided.
- the i-layer may also be omitted, whereby layer sequences with pn or np junctions can be obtained.
- the use of the compounds described is not limited to the abovementioned embodiments.
- the layer structures can be supplemented or modified by introducing additional suitable layers.
- OLEDs with such layer sequences, in particular with pin or with an inverse structure with them, can be constructed with the compounds described.
- organic diodes of the metal-insulator-p-doped semiconductor type (min) or also of the pin type, for example on the basis of phthalocyanine zinc. These diodes show a rectification ratio of 10 5 and higher.
- electronic components with pn junctions can be produced using the dopants according to the invention, wherein in each case the same semiconductor material is used for the p-doped and n-doped sides (homo-pn junction), and wherein for the p-doped semiconductor material a described electron-poor transition metal complex compound is used.
- the electron-poor transition metal complex compounds can be used according to the invention in the electronic components but also in layers, conductance paths, point contacts or the like, if these predominate over another component, for example as an injection layer in pure or substantially pure form.
- the presented electron-poor transition metal complex compound is evaporated simultaneously with the matrix material.
- the matrix material is because phthalocyanine zinc, spiro-TTB or a-NDP.
- the p-type dopant and the matrix material can be evaporated in such a way that the layer deposited on a substrate in a vacuum evaporation system has a doping ratio of p-dopant to matrix material of 1:10.
- the layer of the organic semiconductor material doped with the p-dopant is applied to an ITO layer (indium tin oxide), which is arranged on a glass substrate.
- ITO layer indium tin oxide
- a metal cathode is deposited, for example, by vapor deposition of a suitable metal to produce an organic light emitting diode.
- the organic light-emitting diode can also have a so-called inverted layer structure, wherein the layer sequence is: glass substrate - metal cathode -p-doped organic layer - transparent conductive cover layer (for example ITO). It is understood that depending on the application, further layers can be provided between the individual layers mentioned.
- the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
- Doped layers with a doping ratio dopant: matrix material of 1:10 were prepared by mixed evaporation of matrix and dopant with spiro-TTB. 2xlO "The conductivity was 4 S / cm.
- the neutral complex was used for doping spiro-TTB as a matrix material.
- Doped layers doped with dopant matrix material of 1:10 produced by Mischverdampfimg of matrix and dopant with spiro-TTB. 5xlO "The conductivity was 4 S / cm.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen, Selen-analoger Verbindungen derselben als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials.
Description
Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und Selen- analoger
Verbindungen als Dotand
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen und Selen-analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, , als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen.
Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern wie Siliciumhalbleitern der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine Veränderung im Fermi-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung fuhrt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht.
Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z.B. Cäsium) oder Lewis-Säuren (z.B. FeCl3) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird. Überdies weisen diese Dotanden einen hohen Dampfdruck auf.
Das akzeptorartige Material kann auch als Löcherinjektionsschicht eingesetzt werden. So kann beispielsweise eine Schichtstruktur aus Anode/ Akzeptor/ Löchertransporter hergestellt werden. Dabei kann der Löchertransporter eine reine Schicht oder eine Mischschicht sein. Insbesondere kann der Löchertransporter ebenfalls mit einem Akzeptor dotiert sein. Die Anode kann beispielsweise ITO sein. Die Akzeptorschicht kann beispielsweise 0.5-lOOnm dick sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte organische halbleitende Matrixmaterialien, Ladungsinjektionsschichten, Matrixmaterialien selbst, Elektrodenmateria-
lien und Speichermaterialien, insbesondere in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, bereitzustellen. Insbesondere für dotierte organische halbleitende Matrixmaterialien sollen die als Dotand eingesetzten Verbindungen zu ausreichend hohen Reduktionspotentialen ohne störende Einflüsse für das Matrixmaterial selbst fuhren und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzalil im Matrixmaterial bereitstellen und vergleichsweise einfach handhabbar sein.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung von organischen halbleitenden Materialien und von elektronischen Bauelementen oder optoelektronischen Bauelementen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen sowie Selen- analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, , als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe die folgenden Strukturen aufwei- sen:
wobei M ein Übergangsmetall ist, R*-R6 unabhängig ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem C1-C10-AIlCyI, CrCio-Thienyl, perfluoriertem Alkyl, Phenyl, Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl, Benzoyl, CN oder COOR7 mit R7 = C1-C5-AIlCyI; X S, Se oder NR10 ist, wobei R10 Alkyl, Perfluoralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Acetyl oder CN ist.
Bevorzugt ist, daß das Übergangsmetall in den Strukturen 1 und 5 ausgewählt wird aus Cr, Mo, W, Fe, V, Re, Ru, Os,.
Bevorzugt ist, daß das Übergangsmetall in den Strukturen 2, 3, 4 und 6 ausgewählt wird aus Fe, Co, Pd, Pt, Ni, Cu und Au.
Auch wird vorgesehen, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 1 R1, R3 und R5 Phenyl oder H sind und R2, R4 und R6 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chino- xalyl sind.
Alternativ wird vorgeschlagen, daß für den Übergangsgsmetallkomplex der Struktur 2 R1 und R3 Phenyl oder Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
- A -
Eine weitere Ausfiihrungsform zeichnet sich dadurch aus, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 3 R1 und R3 Phenyl oder "Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N5N- Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
Alternativ ist fern vorgesehen, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 4 R1 und R3 Phenyl oder Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
Bevorzugt ist auch, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 5 R1 und R2 CF3 sind.
Eine weitere Alternative zeichnet sich dadurch aus, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 6 M Ni oder Pd ist und R1 und R2 Wasserstoff sind, oder M Ni, Cu, Au, Pt oder Pd ist und R1 und R2 CF3 sind.
Erfindungsgemäß ist ferner ein organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixverbindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotand zumindest eine Verbindung wie oben offenbart verwendet wird.
Bevorzugt ist, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zu Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwischen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und 1:100, beträgt.
Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, wobei für den elektronisch wirksamen Bereich zumindest eine Verbindung wie oben offenbart verwendet wird.
Bevorzugt ist dabei, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Matrixmaterial aufweist, welches mit zumindest einem Dotanden zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften des halbleitenden Matrixmaterials unter Verwendung zumindest einer Verbindung wie oben definiert dotiert wird.
Das elektronische oder optoelektronische Bauelement kann in Form einer organischen lichtemittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors sein.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der offen- barten Übergangsmetallkomplexe ein wesentlich stärkerer und/oder stabilerer Dotand als bei bisher bekannten Akzeptorverbindungen vorliegt, wobei die sechsfach-koordinierten sowie verbrückten und dimeren Übergangsmetallkomplexen in neutraler Form als p-Dotand gegenüber einem organischen halbleitenden Matrixmaterial eingesetzt werden. Insbesondere wird die Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten bei erfindungsgemäßer Verwendung wesent- lieh erhöht und/oder der Übergang der Ladungsträger zwischen den Kontakten und organischer Schicht bei Anwendungen als elektronisches Bauelement wesentlich verbessert. Ohne durch diese Vorstellung eingeschränkt zu sein, wird davon ausgegangen, dass bei erfindungsgemäßer Verwendung der offenbarten sechsfach-koordinierten sowie verbrückten und dimeren Übergangsmetallkomplexe in einer dotierten Schicht Charge-Transfer-Komplexe gebildet werden, insbesondere durch den Transfer von mindestens einem Elektron vom jeweiligen umgebenden Matrixmaterial. Ebenso werden dabei Kationen des Matrixmaterials gebildet, die auf dem Matrixmaterial beweglich sind. Auf diese Weise gewinnt das Matrixmaterial eine Leitfähigkeit, die gegenüber der Leitfähigkeit des undotierten Matrixmaterials erhöht ist. Leitfähigkeiten von undotierten Matrixmaterialien sind in der Regel < 10"8 S/cm, insbesondere häufig < 10"10 S/cm. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, zum Beispiel Gradientensublimation zu erreichen. Durch Dotierung lässt sich die Leitfähigkeit solcher Matrixmaterialien auf größer 10"8 S/cm, häufig > 10"5 S/cm erhöhen. Dies gilt insbesondere für Matrixmaterialien, die ein Oxidationspotential von größer als -0,5 V vs. Fc/Fc+, bevorzugt größer 0 V vs. Fc/Fc+, insbesondere größer +0.2 V vs. Fc/Fc+ aufweisen. Die Angabe Fc/Fc+ bezieht sich auf das Redoxpaar Ferrocen/ Ferrocenium, das als Referenz in einer elektrochemischen Potentialbestimmung, zum Beispiel Zyklovoltammetrie, eingesetzt wird.
Brfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß die beschriebenen sechsfach-koordinierten sowie verbrückten und dimeren Übergangsmetallkomplexen der Dithiolene und Selen- analoger Verbindungen auch als Injektionsschicht in elektronischen Bauteilen, vorzugsweise zwischen einer Elektrode und einer Halbleiterschicht, die auch dotiert sein kann, oder auch als
Blockerschicht, vorzugsweise zwischen Emitter- und Transportschicht in elektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. Die gezeigten Komplexe weisen eine überraschend hohe Stabilität in Bezug auf ihre Reaktivität mit der Atmosphäre auf.
Darstellung der Übergangsmetallkomplexe
Sechsfach-koordinierte Komplexe (Struktur 1, 5)
Die beschriebenen sechsfach-koordinierten sowie verbrückten Übergangsmetallkomplexe der Dithiolene lassen sich nach bekannten Verfahren synthetisieren, teilweise sind sie auch kommerziell erhältlich. Die Synthese solcher Verbindungen ist beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben, die hiermit jeweils vollumfänglich als Referenz in der Anmeldung mit eingeschlossen sind. Es versteht sich, dass die genannten Literaturstellen nur beispielhaft angegeben sind. Nach G. N. Schrauzer et al. lassen sich solche Übergangsmetallkomplexe aus 1,2-Diketonen oder 2-Hydroxyketonen, Phosphorpentasulfϊd und einem geeigneten Übergangsmetallsalz herstellen, s. J. Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9; Angew. Chem. (1964) 76 715.
Die Umsetzung von Übergangsmetall-Carbonylen mit Schwefel und Acetylenen führt ebenfalls zu den Komplexen, s. A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814. Anstatt der Über- gangsmetall-Carbonyle können auch, andere, formal 0-wertige Übergangsmetallverbindungen, wie zum Beispiel entsprechende Cyclooctadienyle, Phosphine, usw., aber auch reine Über- gangsmetalle eingesetzt werden, s. G.N.Schrauzer et al. Z. Naturforschg. (1964) 19b, 192- 8. Die entsprechenden Acetylene lassen sich über eine Wittig-Reaktion darstellen und anschließend mit Schwefel und Übergangsmetall-(O)-verbindungen bzw. feinen Übergangsmetallpulvern zu den entsprechenden Übergangsmetalltrisdithiolaten umsetzen. Außerdem kön-
nen die Acetylene mit Schwefel oder Selen zu Dithiacyclobuten bzw. Dislenabuten umgesetzt werden, welche dann wiederum mit Übergangsmetall-(O)-verbindungen (vorzugsweise Car- bonylverbindungen) bzw. in feiner metallischer Form zu den entsprechenden Trisdithiolatoü- bergangsmetallkomplexen bzw. zu Bis- oder Tris(diselenato)-übergangsmetallkomplexen zur Reaktion gebracht werden können, s. R. B. King, Inorg. Chem. (1963) 2 641-2; R. B. King US Patent 3361777 (1968); A. Davison J. Am. Chem. Soc. (1964) 86 2799-805; A. Davison, E.T. Shawl Chem. Commun. (1967) 670A; A. Davison, E.T. Shawl Inorg. Chem. (1970) 9 1820-25.
Die Cyano-substituierten Trisdithiolene der Übergangsmetalle lassen sich z. B. über die Alkalisalze herstellen, s. Stiefel EJ. et al. Inorg. Chem. (1970) 9/2 281-6 / G. Bahr, G. Schleitzer, Chemische Berichte (1957) 90 438 .
Verbrückte Komplexe (Struktur 2)
Die verbrückten Komplexe können vorzugsweise durch Thermolyse der monomeren Kom- plexe dargestellt werden, s. G.N.Schrauzer et al. J Am. Chem. Soc. (1966) 88/22 5174-9 .
Dimere Komplexe (Struktur 3, 4)
Dimere Komplexe bilden sich z.B. bei der Umsetzung von Cyclodithiobuten mit Eisen- oder Cobaltcarbonylen bzw. mit Palladium- oder Platincarbonylen, s. J.S.Kasper et al. , J. Am. Chem. Soc. (1971) 93/23 6289-90; A. Davison et al. Inorg. Chem. (1964) 3/6 814-23.
Dotierung
AIs p-dotierbare Matrixmaterialen können unter anderem Phthalocyaninkomplexe, beispielsweise des Zn (ZnPc), Cu (CuPc), Ni (NiPc) oder anderer Metalle, wobei der Phthalocyaninli- gand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Auch andere Metallkomplexe von Naph- tocyaninen und Porphyrinen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Weiterhin können als Matrixmaterial auch arylierte oder heteroarylierte Amine bzw. Benzidinderivate eingesetzt werden, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere auch Spiro-verknüpfte, beispielsweise TPD, a-NPD, TDATA, Spiro-TTB. Insbesondere können a-NPD und Spiro- TTB als Matrixmaterial eingesetzt werden.
Als Matrixmaterial können neben polyaromatischen Kohlenwasserstoffen auch Heteroaroma- ten wie insbesondere Imidazol, Thiophen, Thiazolderivate, Heterotriphenylene aber auch andere eingesetzt werden, gegebenenfalls auch dimere, oligomere bzw. polymere Heteroaroma- ten. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert. Sie können auch als Spiroverbindungen vorliegen. Insbesondere können obenstehende Verbindungen als Matrixmaterial eingesetzt werden.
Es versteht sich, dass die genannten Matrixmaterialien auch untereinander oder mit anderen Materialien gemischt im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind. Es versteht sich, dass auch geeignete andere organische Matrixmaterialien verwendet werden können, die halbleitende Eigenschaften aurweisen.
Dotierungskonzentration
Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von < 1 :1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1 :2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann sich in dem Bereich von 1:1 bis 1:100.000, insbesondere in dem Bereich von 1:5 bis 10.000 oder 1:10 bis 1.000 bewegen, beispielsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1:100 oder 1:25 bis 1:50, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Durchfuhrung der Dotierung
Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren erfolgen:
a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
b) Sequentielles Deponieren des Matrixmaterials und des p-Dotanden auf einem Substrat mit anschließender Eindiffusion des Dotanden, insbesondere durch thermische Be- handlung.
c) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung.
d) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden .
e) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern.
Die Dotierung kann gegebenenfalls auch derart erfolgen, dass der Dotand aus einer Precursor- Verbindung heraus verdampft wird, die beim Erhitzen und/oder Bestrahlen den Dotanden freisetzt. Als Precursor- Verbindung kann beispielsweise jeweils eine Carbonylverbindung, Distickstoffverbindung oder dergleichen eingesetzt werden, die bei der Freisetzung des Do- tanden CO, Stickstoff oder dergleichen abspaltet, wobei auch andere geeignete Precursor einsetzbar sind, wie beispielsweise Salze, z.B. Halogenide, oder dergleichen. Durch eine Bestrahlung kann im wesentlichen die zur Verdampfung notwendige Wärme bereitgestellt werden, es kann auch gezielt in bestimmte Banden der zu verdampfenden Verbindungen bzw. Precursor oder Verbindungskomplexe wie Charge-Transfer-Komplexe eingestrahlt werden, um beispielsweise durch Überfuhrung in angeregte Zustände die Verdampfung der Verbindungen durch Dissoziation der Komplexe zu erleichtern. Der Komplex kann aber insbesondere auch ausreichend stabil sein, um unter den gegebenen Bedingungen undissoziiert zu verdampfen oder auf das Substrat aufgebracht zu werden. Es versteht sich, dass auch andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Dotierung eingesetzt werden können.
Auf diese Weise können somit p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfaltig einsetzbar sind.
Halbleitende Schicht
Mittels der erfindungsgemäß verwendeten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbin- dungen können halbleitende Schichten erzeugt werden, die gegebenenfalls eher linienförmig ausgebildet sind, wie z.B. als Leitfähigkeitspfade, Kontakte oder dergleichen. Die Übergangsmetallkomplexe können hierbei als p-Dotanden zusammen mit einer anderen Verbindung, die als Matrixmaterial fungieren kann, eingesetzt werden, wobei das Dotierungsver-
hältnis 1 : 1 oder kleiner sein kann. Der verwendete Dotand kann zu der jeweils anderen Verbindung bzw. Komponente aber auch in höheren Anteilen vorliegen, so dass das Verhältnis Dotand : Verbindung im Verhältnis > 1 : 1 liegen kann, beispielsweise im Verhältnis > 2 : 1, ≥ 5 : 1, > 10 : 1 oder > 20 : 1 oder höher. Die jeweils andere Komponente kann eine solche sein, wie sie als Matrixmaterial im Falle der Herstellung dotierter Schichten eingesetzt werden kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Gegebenenfalls kann der verwendete Dotand auch im wesentlich in reiner Form vorliegen, beispielsweise als reine Schicht.
Der einen Dotanden enthaltende oder im wesentlichen oder vollständig aus diesem bestehende Bereich kann insbesondere mit einem organischen halbleitenden Material und/oder einem anorganischen halbleitenden Material elektrisch stromleitend kontaktiert sein, beispielsweise auf einem derartigen Substrat angeordnet sein.
Vorzugsweise werden die genannten elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzt, z.B. in einem Verhältnis < 1 : 1 oder < 1 : 2. Mittels der erfindungsgemäß als p-Dotanden eingesetzten elektronenarmen Verbindungen können beispielsweise bei der Verwendung von ZnPc, Spiro-TTB odr a-NPD als Matrix halbleitende Schichten mit Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur in dem Bereich von 10"5 S/cm oder höher erzielt werden, beispielsweise von 10"3 S/cm oder höher, beispielsweise von 10"2 S/cm. Bei der Verwendung von Phthalocyanin-Zink als Matrix wurde eine Leitfähigkeit von höher 10"8 S/cm erzielt, beispielsweise 10"6 S/cm. Die Leitfähigkeit von undotiertem Phthalo- cyanin-Zink beträgt hingegen maximal 10"10 S/cm.
Es versteht sich, dass die Schicht oder das Gebilde mit den Dotanden jeweils ein oder mehrere verschiedene derartige elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen enthalten kann.
Elektronisches Bauelement
Unter Verwendung der beschriebenen Verbindungen zur Herstellung p-dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder
diese enthaltende Einrichtungen mit einer p-dotierten organischen Halbleiterschicht hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung werden von dem Begriff „elektronische Bauelemente" auch optoelektronische Bauelemente mit umfasst. Durch die beschriebenen Verbindungen können die elektronischen Eigenschaften eines elektronisch funktionell wirksamen Bereichs des Bauelementes, wie dessen elektrische Leitfähigkeit, lichtemittierende Eigenschaften oder dergleichen, vorteilhaft verändert werden. So kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten verbessert und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht erreicht werden.
Die Erfindung umfasst insbesondere organische lichtemittierende Dioden (OLED), organi- sehe Solarzellen, Feldeffekt-Transistoren organische Dioden, insbesondere solche mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103-107,vorzugsweise 104- 107 oder 105-107, und organische Feldeffekttransistoren, die mittels der elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindun- gen hergestellt sind.
In dem elektronischen Bauelement kann eine p-dotierte Schicht auf Basis eines organischen Matrixmaterials beispielsweise in folgenden Schichtstrukturen vorliegen, wobei vorzugsweise die Basismaterialien oder Matrixmaterialien der einzelnen Schichten jeweils organisch sind:
p-i-n: p-dotierter Halbleiter-Isolator-n-dotierter Halbleiter,
n-i-p: n-dotierter Halbleiter-Isolator-p-dotierter Halbleiter.
„i" ist wiederum eine undotierte Schicht, „p" ist eine p-dotierte Schicht. Die Kontaktmateria- lien sind hier löcherinjizierend, wobei p-seitig beispielsweise eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO oder Au vorgesehen sein kann, oder elektroneninjizierend, wobei n-seitig eine Schicht oder ein Kontakt aus ITO, Al oder Ag vorgesehen sein kann.
In obigen Strukturen kann im Bedarfsfall auch die i-Schicht ausgelassen werden, wodurch Schichtenabfolgen mit p-n oder n-p-Übergängen erhalten werden können.
Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen ist jedoch auf die oben genannten Ausfüh- rungsbeispiele nicht beschränkt, insbesondere können die Schichtstrukturen durch Einführung zusätzlicher geeigneter Schichten ergänzt bzw. modifiziert werden. Insbesondere können jeweils OLEDs mit derartigen Schichtabfolgen, insbesondere mit pin- oder mit einer dazu in- versen Struktur, mit den beschriebenen Verbindungen aufgebaut werden.
Mit Hilfe der beschriebenen p-Dotanden können insbesondere organische Dioden vom Typ Metall-Isolator-p-dotierte Halbleiter (min) oder auch gegebenenfalls vom pin-Typ hergestellt werden, beispielsweise auf der Basis von Phthalozyaninzink. Diese Dioden zeigen ein Rekti- fizierungsverhältnis von 105 und höher. Ferner können unter Verwendung der erfmdungsge- mäßen Dotanden elektronische Bauelemente mit p-n-Übergängen erzeugt werden, wobei für die p- und die n-dotierte Seite jeweils dasselbe Halbleitermaterial verwendet wird (Homo-p-n- Übergang), und wobei für das p-dotierte Halbleitermaterial eine beschriebene elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt wird.
Die elektronenarmen Übergangsmetallkomplexverbindungen können erfindungsgemäß in den elektronischen Bauelementen aber auch in Schichten, Leitfähigkeitspfaden, Punktkontakten oder dergleichen eingesetzt werden, wenn diese gegenüber einer anderen Komponente überwiegen, beispielsweise als Injektionsschicht in reiner oder im wesentlichen reiner Form.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun anschaulich anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich veranschaulichend und nicht als den Um- fang der Erfindung begrenzend zu betrachten sind.
Anwendungsbeispiele
Es wird eine äußerst elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindungen sehr sauber bereitgestellt.
Die vorgelegte elektronenarme Übergangsmetallkomplexverbindung wird gleichzeitig mit dem Matrixmaterial verdampft. Gemäß dem Ausfuhrungsbeispiel ist das Matrixmaterial je-
weils Phthalozyanin-Zink, Spiro-TTB oder a-NDP. Der p-Dotand und das Matrixmaterial können derart verdampft werden, dass die auf einem Substrat in einer Vakuumverdampfungsanlage niedergeschlagene Schicht ein Dotierungsverhältnis von p-Dotand zu Matrixmaterial von 1 :10 aufweist.
Die jeweils mit dem p-Dotanden dotierte Schicht des organischen Halbleitermaterials wird auf einer ITO-Schicht (Indiumzinnoxid) aufgebracht, welche auf einem Glassubstrat angeordnet ist. Nach Aufbringung der p-dotierten organischen Halbleiterschicht wird eine Metallkathode aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfung eines geeigneten Metalls, um eine organische Leuchtdiode herzustellen. Es versteht sich, dass die organische Leuchtdiode auch einen sogenannten invertierten Schichtaufbau haben kann, wobei die Schichtenabfolge ist: Glassubstrat - Metallkathode -p-dotierte organische Schicht - transparente leitende Deckschicht (beispielsweise ITO). Es versteht sich, dass je nach Anwendungsfall zwischen den einzelnen genannten Schichten weitere Schichten vorgesehen sein können.
Beispiel 1 :
TrIs(1, 2-bistrifluormethylethylen-l,2-dithiolat)molybdän
Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden durch Mischverdampfung von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit betrug 2xlO"4S/cm.
Beispiel 2:
Tris(l, 2-bistrifluormethylethylen-l , 2-dithiolat)chrom
Der neutrale Komplex wurde zur Dotierung von Spiro-TTB als Matrixmaterial verwandt. Dotierte Schichten mit einem Dotierungsverhältnis Dotand : Matrixmaterial von 1 : 10 wurden
durch Mischverdampfimg von Matrix und Dotand mit Spiro-TTB hergestellt. Die Leitfähigkeit betrug 5xlO"4S/cm.
Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichsten Ausführungsformen darstellen.
Claims
1. Verwendung von Dithiolenübergangsmetallkomplexen sowie Selen- analoger Verbindungen als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials, als Ladungsinjektionsschicht, als Elektrodenmaterial, als Matrixmaterial selbst oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe die folgenden Strukturen aufweisen:
wobei M ein Übergangsmetall ist, R'-R6 unabhängig ausgewählt werden aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Ci-do-Alkyl, d-Cio-Thienyl, perfluoriertem Alkyl, Phenyl, Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl, Benzoyl, CN oder COOR7 mit R7 = Ci-Cs-Alkyl; X S, Se oder NR10 ist, wobei R10 Alkyl, Perfluoralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Acetyl oder CN ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in den Strukturen 1 und 5 ausgewählt wird aus Cr, Mo, W, Fe, V, Re, Ru, Os.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall in den Strukturen 2, 3, 4 und 6 ausgewählt wird aus Fe, Co, Pd, Pt, Ni, Cu und Au.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 1 R1, R3 und R5 Phenyl oder H sind und R2, R4 und R6 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Über- gangsgsmetallkomplex der Struktur 2 R1 und R3 Phenyl oder Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 3 R1 und R3 Phenyl oder Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Über- gangsmetallkomplex der Struktur 4 R1 und R3 Phenyl oder Wasserstoff sind und R2 und R4 Tolyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Anisyl oder Chinoxalyl sind.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 5 R1 und R2 CF3 sind.
9. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Übergangsmetallkomplex der Struktur 6 M Ni oder Pd ist und R1 und R2 Wasserstoff sind, oder M Ni, Cu, Au, Pd oder Pd ist und R1 und R2 CF3 sind.
10. Organisches halbleitendes Material enthaltend zumindest eine organische Matrixver- bindung und einen Dotanden, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotand zumindest eine
Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 verwendet wird.
11. Organisches halbleitendes Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Dotierungsverhältnis von Dotand zu Matrixmolekül bzw. das Dotierungsverhältnis von Dotand zu monomeren Einheiten eines polymeren Matrixmoleküls zwi- sehen 20:1 und 1:100.000, bevorzugt 10:1 und 1:1.000, besonders bevorzugt 1:1 und
1 :100, beträgt.
12. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement mit einem elektronisch funktionell wirksamen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß für den elektronisch wirksamen Bereich zumindest eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird.
13. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronisch wirksame Bereich ein organisches halbleitendes Matrixmaterial aufweist, welches mit zumindest einem Dotanden zur Veränderung der elektronischen Eigenschaften des halbleitenden Matrixmaterials unter Verwendung zumindest einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 8 dotiert wird.
14. Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Ansprach 11 oder 12 in Form einer organischen licht-emittierenden Diode, einer photovoltaischen Zelle, einer organischen Solarzelle, einer organischen Diode oder eines organischen Feldeffekttransistors.
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ENP | Entry into the national phase |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
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