WO2008056629A1 - Composition d'huile pour réfrigérateur - Google Patents

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WO2008056629A1
WO2008056629A1 PCT/JP2007/071481 JP2007071481W WO2008056629A1 WO 2008056629 A1 WO2008056629 A1 WO 2008056629A1 JP 2007071481 W JP2007071481 W JP 2007071481W WO 2008056629 A1 WO2008056629 A1 WO 2008056629A1
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acid
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ether
refrigerating machine
machine oil
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Takeo Tokiai
Masato Kaneko
Hiroaki Koshima
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil composition. More specifically, the present invention relates to a refrigeration oil composition having a low coefficient of friction and excellent energy saving. The present invention relates to a refrigerating machine oil composition suitably used for a compression type refrigerating machine and a refrigerating system in heating and the like.
  • a compression refrigerator is configured with at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), a evaporator, or a dryer, and contains a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil (refrigerant oil). It is structured to circulate in the sealed system.
  • refrigerant oil refrigerant oil
  • the force depending on the type of equipment, generally high temperature in the compressor and low temperature in the cooler, refrigerant and lubricating oil are phase separated within a wide temperature range from low temperature force to high temperature. It is necessary to circulate in this system without delay.
  • refrigerant and lubricating oil have a region that separates into the low temperature side and the high temperature side, and the maximum temperature of the separation region on the low temperature side is preferably ⁇ 10 ° C or less, particularly ⁇ 20 ° C or less Is preferred.
  • the minimum temperature of the separation region on the high temperature side is preferably 30 ° C or higher, particularly 40 ° C or higher.
  • a refrigerant As a refrigerant, it is used in a compression type refrigerator in which a natural refrigerant such as a hydrated fluorocarbon type, an ether type, or a hydrocarbon type, a carbon dioxide type, an ammonia type or the like is used, and has a lubricating performance.
  • a natural refrigerant such as a hydrated fluorocarbon type, an ether type, or a hydrocarbon type, a carbon dioxide type, an ammonia type or the like is used, and has a lubricating performance.
  • an improved refrigerating machine oil composition for example, (1) a base oil composed of a synthetic oil, (A) an etherified product of a trivalent to hexavalent aliphatic polyhydric alcohol, and (B) a trivalent to hexavalent aliphatic A refrigerating machine oil composition (for example, a mixture of at least one polyhydric alcohol bimolecular condensate or trimolecular condensate etherified product and having a kinematic viscosity at 40 ° C of 5 to 200 mm 2 / s) (See Patent Document 3), and (2) a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil, the following general formula (I)
  • R 1 represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms.
  • a refrigerating machine oil composition (for example, see Patent Document 4) comprising 0.01 to 10% by weight of a glyceryl ether compound represented by the following formula is disclosed.
  • the refrigeration oil composition of the above (1) is mainly intended for wear resistance and prevention of clogging of firefly
  • the refrigeration oil composition of (2) is mainly for wear resistance. the purpose It is being considered! /, But it is energy saving! /, It is being considered! /, Na! /.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2006—503961
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-507342
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-265790
  • Patent Document 4 JP-A-11 315295
  • the present invention is a natural refrigerant such as hydrogen fluoride fluorocarbon, hydrogen carbonate, carbon dioxide, and ammonia, a mixed refrigerant of methyl fluoroiodide and propene, and a non-refrigerant.
  • a refrigerating machine oil composition which is preferably used in a compression type refrigerator using a saturated fluorinated hydrocarbon, a fluorinated ether, a fluorinated alcohol, a fluorinated ketone and a mixture thereof and has a low friction coefficient and excellent in energy saving. It is for the purpose.
  • a hydrated fluorocarbon a natural refrigerant such as hydrocarbon, carbon dioxide, and ammonia
  • a mixed refrigerant of methyl fluoroiodide and propene and further an unsaturated fluorine.
  • a refrigerating machine oil composition that is preferably used in a compression type refrigerator that uses a fluorinated hydrocarbon, a fluorinated ether, a fluorinated alcohol, a fluorinated ketone, and a mixture thereof and that has a low friction coefficient and excellent energy saving properties. Can do.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention comprises a synthetic base oil and a partial hydrocarbyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol condensate, and the aliphatic polyhydric alcohol condensate strength hindered glycol and / or hydroxyl group 3 to It is characterized by being a 4 to 20 molecular condensate of 6 aliphatic polyhydric alcohols.
  • a synthetic base oil such as a polybule ether compound, a polyoxyalkylene glycol compound, a polycarbonate compound or a polyol ester compound is used as the base oil.
  • the polybule ether compound used as a base oil is obtained by polymerizing a bull ether monomer (hereinafter referred to as polybul ether I), a bull ether monomer and an olefinic double bond. Obtained by copolymerization with a hydrocarbon monomer (hereinafter referred to as polybule ether copolymer II), polybull ether, and alkylene glycol or poly (oxy) alkylene glycolol, or their mono copolymers of ether (hereinafter, referred to as poly Bulle ether copolymer III.) force is s.
  • butyl ether monomer used as a raw material for the polybutyl ether I examples include, for example, Vininore Methinoreatenore; Vininoleetinoreethenore; Vininole n Propinoreethenore; Vininole Isopropinoreethenore; Vininole n Butinoreethenore Vininole Isobutinoleatenore; Vininole sec Butinoleethenore; Vininole tert Butinoleethenore; Vininole n pentyl ether; Bull n hexyl ether; 1-Methyloleyl ether; Bull 2 Methoxy monopropyl ether; Bull 3, 6 Dioxaheptyl ether; Bull 3, 6, 9 Trioxadecyl ether; Bull 1, 4-dimethylolene 3, 6-Dioxaheptyl Ethanol: Bull 1,
  • One of these butyl ether monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the butyl ether monomer used as a raw material of the polybule ether copolymer II include the same butyl ether monomers as those exemplified above, and these may be used alone. A combination of the above may also be used.
  • hydrocarbon monomer having an olefinic double bond for example, ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various otatens, diisobutylene, triisobutylene, styrene. , ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, and the like.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond may be used alone or in combination of two or more.
  • the polybutyl ether copolymer I I may be a block or random copolymer! /, Or a deviation! /.
  • the polybulle ether I and the polybull ether copolymer II can be produced by the following method, for example.
  • Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • noreic acids include trifluoride Examples thereof include boron, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, and ferric chloride.
  • boron trifluoride is particularly preferable.
  • the organometallic compound include jetyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, and jetyl zinc.
  • the terminal end is acetal, olefin or aldehyde.
  • the terminal end is acetal, olefin or aldehyde.
  • an adduct of butyl ether and carboxylic acid it becomes a carboxylic acid ester of hemiacetal.
  • the terminal of the polymer thus obtained can be converted into a desired group by a known method.
  • This desired group is preferably a saturated hydrocarbon, ether or alcohol residue which can include residues such as saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, nitriles, amides, etc.! / ,.
  • This polymerization reaction can be started at a temperature of 80 to 150 ° C depending on the type of raw material and initiator, and can usually be carried out at a temperature in the range of 80 to 50 ° C.
  • the polymerization reaction is completed within 10 seconds to 10 hours from the start of the reaction.
  • the polymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves a necessary amount of the reaction raw material and is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane, benzene, and toluene, and ethyl ether, 1, 2—
  • An ether solvent such as dimethoxyethane or tetrahydrofuran can be preferably used.
  • the polybutyl ether copolymer III is produced by polymerizing a butyl ether monomer in accordance with the polymerization method using an alkylene glycol or poly (oxy) alkylene glycol or a monoether thereof as an initiator. can do.
  • Poly (oxy) alkylene glycol refers to both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • Examples of the alkylene glycol or poly (oxy) alkylene glycol or monoethers thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • examples of the butyl ether monomer used as a raw material include the same butyl ether monomers as those exemplified as the butyl ether monomer in the description of the polybulum ether I. These butyl ether monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • polybutyl ether compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • examples of the polyoxyalkylene glycol-based compound used as the base oil include those represented by the general formula (I)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an acyl group having 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, 1 to carbon atoms; an alkyl group having 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 6
  • m represents a number where the average value of mX n is 6-80.
  • the alkyl group in R 1 and R 3 may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, Various decyl groups, cyclopentyl groups, It is possible to list chlorohexyl groups. If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, compatibility with the refrigerant may be reduced, resulting in rough separation. Preferred carbon number of the alkyl group is;!-6.
  • the alkyl group part of the acyl group in RR 3 may be any of linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkyl group moiety of the acyl group include the same various groups having 1 to 9 carbon atoms as specific examples of the alkyl group.
  • the preferred acylore group has 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are both alkyl groups or acyl groups, R 1 and R 3 may be the same or different from each other.
  • n 2 or more, a plurality of R 3 in one molecule may be the same or different.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one. There may be.
  • the aliphatic hydrocarbon group having two bonding sites include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclopentylene group.
  • Hexylene group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; 1, 2, 3-trihydroxycyclohexane; 1, 3, 5 —The ability to list residues obtained by removing hydroxyl groups from polyhydric alcohols such as trihydroxycyclohexane.
  • the compatibility with the refrigerant may be reduced and phase separation may occur.
  • R 2 in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene group in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferred. In particular, 50 mol% or more of oxypropylene in the oxyalkylene unit. Those containing a ren unit are preferred.
  • N in the general formula (I) is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1 binding sites.
  • R 1 is an alkyl group or an acyl group
  • n is 1, and when R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5 and 6 binding sites, n is 2, respectively. 3, 4, 5 and 6.
  • m is a number with an average value of m X n being 6 to 80, and if the average value of m X n deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
  • the polyoxyalkylene glycol compound represented by the general formula (I) includes a polyoxyalkylene glycol having a hydroxyl group at a terminal, and the content of the hydroxyl group is included in all terminal groups. On the other hand, if it is a ratio that is 50 mol% or less, it can be suitably used even if it is contained. When the hydroxyl group content exceeds 50 mol%, the hygroscopicity increases and the viscosity index decreases, which is preferable.
  • Glyconoresin methinoreatenore poly-xoxyethylene, poly-xoxypropylene glyconorezie methinoreatenore, polyoxypropylene glycolenoremonobutinoreatenore, polyoxypropylene glycol diacetate, etc.
  • power, economy and effectiveness Is preferred.
  • polyoxyalkylene glycol compound represented by the general formula (I) any of those described in detail in JP-A-2-305893 can be used.
  • these polyoxyalkylene glycol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate compound used as the base oil is a polycarbonate having two or more carbonate bonds in one molecule, that is, (i) General formula (II)
  • Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a c-valent alcohol having 1 to 12 carbon atoms;
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms;
  • R 5 is Monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R 7 ( ⁇ 1 R 6 ) — (where R 7 is a hydrogen atom or carbon number;! To 12 monovalent hydrocarbons)
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; d is an integer of ! to 20; ) A group containing an ether bond, a is an integer of 1 to 30, b is an integer of ! to 50, and c is an integer of! )
  • R 8 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; e is an integer of !! to 20; Z, R 4 , R 5 , a, b and c] Is the same as above.
  • Preferable examples include at least one selected from the compounds represented by:
  • Z is a force S which is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent to hexavalent alcohol having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; A residue obtained by removing a hydroxyl group from 12 monohydric alcohols is preferred.
  • Examples of monohydric to hexahydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms having Z as a residue include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or isopropyl alcohol, and various butyl alcohols.
  • neopentylene glycol aliphatic alcohols such as tetramethylene glycol, alicyclic alcohols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, catechol, resorcinol, hydroquinone Aromatic alcohols such as dihydroxydiphenyl and trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolbutane, aliphatic alcohols such as 1,3,5-pentanetriol, and cyclohexanetriol.
  • aliphatic alcohols such as tetramethylene glycol
  • alicyclic alcohols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol
  • catechol resorcinol
  • hydroquinone Aromatic alcohols such as dihydroxydiphenyl and trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane
  • Cycloaliphatic alcohols such as cyclohexane trimethanol, aromatic alcohols such as pyrogallol and methylpyrogalol, etc. as tetravalent to hexavalent alcohols, such as pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, sonolebithonole And aliphatic alcohols such as pentaerythritol.
  • Examples of such a polycarbonate compound include compounds represented by the general formula ( ⁇ -a).
  • R 9 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 , R 5 , a and b are the same as described above.
  • the residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms represented by R 9 includes a methyl group, an ethyl group, n Aliphatic hydrocarbon groups such as propyl, isopropyl, various butyl, various pentyl, various hexyl, various octyl, various decyl, various dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclo Alicyclic hydrocarbon groups such as hexyl group, dimethylcyclohexyl group, decahydronaphthyl group, phenyl group, various tolyl groups, various xylyl groups , Aromatic hydrocarbon groups such as mesityl group and various naphthyl groups, and araliphatic hydrocarbon groups such as benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group and various naphth
  • R 4 is a force S that is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; in particular, those having 2 to 6 carbon atoms are preferred. It is preferable in terms of ease.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R 7 ( ⁇ R 6 ) (where R 7 is a hydrogen atom or carbon number;! To 12, preferably 1 to 6 monovalent) Carbonization d
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; d is an integer of 1 to 20;
  • the monovalent hydrocarbon group having an ether bond and having the above carbon number;! To 12 can be the same as those exemplified in the description of R 9 .
  • R 5 is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 8 is one having 2 to 6 carbon atoms for the same reason as in the case of R 4. And ethylene group and propylene group are particularly preferable.
  • Such a polycarbonate compound can be produced by various methods. Usually, a carbonate ester-forming derivative such as carbonic acid diester or phosgene is reacted with an alkylene glycol or polyoxyalkylene glycol according to a known method. The polycarbonate-type compound of this can be manufactured.
  • these polycarbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol ester compound used as the base oil is preferably an ester of a diol or a polyol having about 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having about carbon atoms; Used.
  • diol For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,2 butanediol, 2 methyl-1,3 propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 —Hexanediol, 2-ethynole 2 methyl-1,3 propanediol, 1,7 heptanediol, 2 methyl-2 propynole 1,3 propanediol, 2,2 jetyl 1,3 propanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 1,10 decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, and the like.
  • polyols examples include trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di (trimethylol propane), tri (trimethylol propane), pentaerythritol, di (pentaerythritol), and tri (pentaerythritol).
  • Glycerin polyglycerin (glycerin 2-20 mer), 1, 3, 5 pentanetriol, recbitol, sorbitan, sonorbitol glycerin condensate, aditol, arabitol, xylitol, polyhydric alcohols such as mannitol Xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, funolectose, galactose, mannose, sonolebose, cellobiose, manoletos, isomanoletose, torenorose, sucrose, la Inosu, gentianose, Merenjitosu of which sugars, and their partially etherified products and methyl Darco Sid (glycoside) and the like.
  • polyhydric alcohols such as mannitol Xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, funolectose, galactose,
  • neopentyldaricol trimethylonoreethane, trimethylonolepronone, trimethylonolevbutane, di (trimethylonolepronon), tory (trimethylolpropane), pentaerythritol, di (pentaerythritol) Hindered alcohols such as tri- (pentaerythritol) are preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of lubricity, and those having 4 or more carbon atoms are more preferable than those having 3 or more carbon atoms.
  • a branched fatty acid is preferable from the viewpoint of hydrolysis stability, which is preferable to a linear fatty acid.
  • Either saturated or unsaturated fatty acids are acceptable.
  • fatty acids include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, Examples include linear or branched compounds such as octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, oleic acid, etc., or ⁇ -carbon atom is quaternary! /, Or neoneoic acid.
  • valeric acid ⁇ -pentanoic acid
  • cabronic acid ⁇ -hexanoic acid
  • enanthic acid ⁇ -heptanoic acid
  • strong prillic acid ⁇ -octanoic acid
  • pelargonic acid ⁇ - Nonanoic acid
  • force puric acid ⁇ -decanoic acid
  • oleic acid cis-9-octadecenoic acid
  • isopentanoic acid (3-methylbutanoic acid), 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethyl Hexanoic acid, 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable.
  • the polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or a complete ester with all hydroxyl groups esterified. It may be a mixture of esters, but is preferably a complete ester.
  • polyol esters since they are more excellent in hydrolytic stability, neopentinoreglycolanol, trimethylonoreethane, trimethylonolepronone, trimethylonolevbutane, di (trimethylolpropane), tri Hindered alcohol esters such as mono (trimethylolpropane), pentaerythritol, gee (pentaerythritol) and tory (pentaerythritol) are more preferred, and neopentylglycolanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane
  • the ester of pentaerythritol is the most preferable because it is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and the hydrolytic stability of pentaerythritol.
  • preferable polyol ester compounds include neopentyldaricol and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strength prillic acid, pelargonic acid, strength puric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexane.
  • these polyol ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic base oil as the synthetic base oil, at least one oxygen-containing compound selected from the above-mentioned polybutyl ether compounds, polyoxyalkylene glycol compounds, polycarbonate compounds and polyol ester compounds is used. It is preferable to use a compound. These oxygen-containing compounds are preferably contained in the base oil in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the molecular weight of the synthetic base oil is preferably in the range of 150 to 5,000 from the viewpoint of suppression of evaporation, flash point, Toseikura as a refrigerating machine oil, etc. More preferred
  • the base oil those containing other base oils in a proportion of preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less are used together with the oxygen-containing compound.
  • Examples of base oils that can be used in combination with the oxygen-containing compound include other polyesters, ao Examples include olefin oligomer hydrides, mineral oil, alicyclic hydrocarbon compounds, alkylated aromatic hydrocarbon compounds, and the like.
  • the partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate used together with the synthetic base oil may be a hindered glycolol and / or a fat having 3 to 6 hydroxyl groups. Partial ethers of 4-20 molecular condensates of aromatic polyhydric alcohols are used.
  • the partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate means that at least one of the hydroxyl groups present in the aliphatic polyhydric alcohol condensate is not etherified, as long as all the hydroxyl groups present in the aliphatic polyhydric alcohol condensate are etherified. The state that remains in a free form.
  • a hindered glycol and an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups are used as the starting aliphatic polyhydric alcohol.
  • hindered glycol for example, neopentyldaricol can be preferably cited, and as the aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 6 hydroxyl groups, for example, glycerin, trimethylolethane, tritriol. Mention may be made of methylolpropane, trimethylolbutane, 1,3,5-pententriolinole, pentaerythritol, erythritol, arabithonole, sonorebitonore, mannitol and the like.
  • these aliphatic polyhydric alcohols are condensed with 4 to 20 molecules to form an aliphatic polyhydric alcohol condensate.
  • 4- to 15-molecule condensates are preferred.
  • a conventionally known method without particular limitation can be adopted for this condensation method.
  • a conventionally known method can be employed without any particular restriction on the method of partial hydrocarbyl etherification of the aliphatic polyhydric alcohol condensate thus formed.
  • Partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate examples include a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 25 carbon atoms, an alicyclic structure-containing group having 5 to 25 carbon atoms, and an aryl having 6 to 25 carbon atoms. Group, force that can mention aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, etc. From the viewpoint of the performance of the partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 25 carbon atoms is preferred, and one having 6 to 20 carbon atoms is more preferred. Better!/,.
  • alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms examples include various hexyl groups; n-octyl group, 2-octylhexyl group, octyl group such as isooctyl group; various decyl groups; lauryl group, etc.
  • monoether is preferred as the partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate from the viewpoint of performance and the like.
  • aliphatic polyhydric alcohol condensate glycerin condensate is preferred. preferable.
  • Examples of monohydrocarbyl ethers of glycerin condensates include, for example, the general formula (IV)
  • R 1Q represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and p represents an integer of 4 to 20, preferably 4 to 15 carbon atoms. Show.
  • the monohydrocarbyl ether of the glycerin condensate represented by the general formula (IV) is
  • the partial hydrocarbyl ethers of these aliphatic polyhydric alcohol condensates have the functions of reducing the coefficient of friction of the refrigerating machine oil composition and improving the energy saving property.
  • the partial hydrocarbyl ether of the aliphatic polyhydric alcohol condensate may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably in the range of 0.;! To 10% by mass based on the total amount of the composition. If the content is 0.1% by mass or more, the friction coefficient is lowered and the effect of improving energy saving is exhibited. If the content is 10% by mass or less, the solubility is not a problem.
  • a more preferable content is 0.2 to 5% by mass, and a still more preferable content is 0.3 to 3% by mass.
  • an extreme pressure agent an oily agent, an antioxidant, an acid scavenger, a copper deactivator and an antifoaming agent are optionally included.
  • At least one additive selected from can be contained.
  • Examples of the extreme pressure agent include phosphorus extreme pressure agents such as phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester and amine salts thereof.
  • these phosphorus-based extreme pressure agents include phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphate ester, acid phosphate ester, phosphite ester, acid phosphite ester and amine salts thereof.
  • the metal salt of a carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, and further a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid of the said fatty acid, trimer acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • a metal salt of a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
  • alkali metal or alkaline earth metal is preferred as the metal constituting the metal salt, and alkali metal is most suitable.
  • extreme pressure agents as extreme pressure agents other than those mentioned above, for example, sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocanolevinorepolysanoolefins, thiocarmates, thioterpenes, diterpenes.
  • Sulfur-based extreme pressure such as alkylthiodipropionates Raise IJ by power s.
  • the amount of the extreme pressure agent is usually preferably 0.00;! To 5 mass%, particularly preferably 0.005 to 3 mass%, based on the total amount of the composition.
  • the above extreme pressure agents may be used alone or in combination of two or more! /.
  • oily agent examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, ricinoleic acid, and 12-hydroxystearic acid.
  • Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as hydroxy fatty acids, lauryl alcohol and oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated such as lauric acid amide and oleic acid amide
  • partial esters of polyhydric alcohols such as monocarboxylic amides, glycerin and sorbitol with aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
  • the blending amount is usually selected from the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.! To 5% by mass, based on the total amount of the composition.
  • antioxidants examples include phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol). It is preferable to add amine-based antioxidants such as ⁇ -naphthylamine, N-N′-Fe-Nilu and ⁇ -Phenylenediamine. The antioxidant is usually added to the composition in an amount of 0.0;! To 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, from the viewpoints of effects and economy.
  • Examples of the acid scavenger include epoxy compounds such as phenyl daricidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, a-olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl daricidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, a-olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phase-phenylalanine Dali ethers in terms of solubility alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene old Kishido cyclohexane, is a-O reflex in O dimethylsulfoxide good preferable.
  • the alkyl group of this alkyl glycidyl ether and the alkylene glycol glycidyl may have 3 to 30, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16 carbon atoms, which may be branched.
  • ⁇ -olefininoxide having a total carbon number of generally 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16 is used.
  • the acid scavenger may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of that is, from the viewpoint of effects and sludge inhibition, the composition usually from 0.005 to 5 mass 0/0, in particular in the range of 0.05 to 3 mass 0/0 are preferred.
  • Examples of the copper deactivator include ⁇ — [ ⁇ ′, N′-dialkyl (C3-C12 alkyl group) aminomethyl] toltriazole, and the like.
  • Examples thereof include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention is 40 ° C kinematic viscosity is preferably l ⁇ 500mm 2 / s, more preferably 3 ⁇ 300mm 2 / s, more preferably 5 to 200 mm 2 / s .
  • the volume specific resistance is preferably 10 9 ⁇ ′ cm or more, more preferably 10 1 Q Q ′ cm or more, and the upper limit is usually about 10 U Q ′ cm.
  • the coefficient of friction by the reciprocating friction test is usually 0.115 or less, preferably 0.110 or less, and the lower limit is usually about 0.10. A method for measuring the kinematic viscosity, volume resistivity, and friction coefficient will be described later.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention is a natural refrigerant such as carbon dioxide, ammonia, propane, butane, and isobutane; a nodyl fluorocarbon refrigerant such as R410A, R407C, R404A, R134a, and R152a; an unsaturated fluoride.
  • Fluorine-containing organic compound-based refrigerants such as hydrocarbon compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds; Refrigerants combining the aforementioned fluorinated organic compounds and saturated fluorinated hydrocarbon compounds; methyl fluorinated iodide It is used for refrigerators that use a refrigerant combined with propene.
  • the mass ratio of the refrigerant / refrigerator oil composition depends on the amount of the various refrigerants and the refrigerator oil composition used. 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70.
  • the amount of refrigerant When it is less than the range, the refrigeration capacity is lowered, and when it is more than the above range, the lubrication performance is lowered, which is not preferable.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used in various refrigerating machines, but can be preferably applied particularly to a compression refrigerating cycle of a compression refrigerating machine.
  • the refrigeration system to which the refrigerating machine oil composition of the present invention is applied is a refrigeration system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (cylinder tube, expansion valve), and an evaporator as essential components.
  • Can include a refrigeration system having an ejector cycle and a refrigeration system having a drying device (desiccant: synthetic zeolite).
  • the compressor may be an open type, a semi-hermetic type, or a hermetic type, and the hermetically sealed motor is an AC motor or a DC motor.
  • polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin is usually used as the insulating material.
  • the water content in the system is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 300 mass ppm or less.
  • the air content is preferably 13 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • this sliding portion is made of an engineering plastic, or has an organic coating film or an inorganic coating film, particularly from the viewpoint of sealing properties.
  • polyamide resin for example, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin, and the like can be preferably given in terms of sealing properties, slidability, wear resistance, and the like.
  • organic coating films include, for example, fluorine-containing resin coating films (such as polytetrafluoroethylene coating films), polyimide coating films, and polyamideimide coating films in terms of sealing properties, sliding properties, and abrasion resistance. And so on.
  • fluorine-containing resin coating films such as polytetrafluoroethylene coating films
  • polyimide coating films such as polyimide coating films
  • polyamideimide coating films in terms of sealing properties, sliding properties, and abrasion resistance.
  • inorganic coating films graphite film, diamond-like carbon film, nickel film, molybdenum film, tin film, chromium film, nitride film, boron film, etc. in terms of sealability, slidability, wear resistance, etc. Is mentioned.
  • This inorganic coating film may be formed by a plating process! /, Or by CVD (chemical vapor deposition) or PVD (physical vapor deposition). Yes.
  • a conventional alloy system such as an Fe-based alloy, an A1-based alloy, a Cu-based alloy, or the like can be used.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a low coefficient of friction and excellent energy saving, and is used in various refrigeration fields (car air conditioners, gas heat pumps, air conditioners, refrigerators, vending machines, showcases, hot water, floor heating, drying for washing machines. It is suitably used for compression refrigerators and refrigeration systems in heat pumps of machines.
  • the sample oil was dried under reduced pressure (40 to 100 Pa) at 100 ° C. for 1 hour, and then placed in a liquid cell for measuring volume resistivity in a constant temperature bath at 80 ° C. After being kept in a constant temperature bath at 80 ° C. for 40 minutes, measurement was performed at an applied voltage of 250 V using a super insulation meter of “R8340” manufactured by Advantest Corporation.
  • a reciprocating friction test was performed under the following conditions to measure the friction coefficient.
  • Test piece Cylindrical SUJ2 ((i) 4.5 mm X 5.3 mm) / plate FC250
  • the test was conducted under the following conditions, and the rate of decrease in the flow rate after the test was determined.
  • A2 Polyoxyalkylene glycol (PAG), 40 ° C kinematic viscosity 46.7 mm 2 / s
  • A3 Polybule ether polyalkylene glycol copolymer (molar ratio 1: 1), 40 ° C kinematic viscosity 75. 2mm 2 / s
  • A4 Polyol ester (POE), 40 ° C kinematic viscosity 68.5 mm 2 / s
  • A5 Polycarbonate (PC), Kinematic viscosity at 40 ° C 67.9 mm 2 / s
  • TCP tricresyl phosphate
  • Acid scavenger C14 ⁇ -olefoxide
  • Antioxidants 2, 6 g tert butyl 4 methylphenol
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a good stability by the shield tube test and a small decrease rate of the flow rate of the crisp (Examples 1 to 15).
  • the refrigeration machine oils of Examples 1 to 11 containing the base oil A1 and the polyhydric alcohol ether compound (B;! To B11) of the present invention are those of Comparative Example 1 not containing these polyhydric alcohol ether compounds. Compared to refrigerating machine oil, the friction coefficient is small, and the power consumption reduction rate is high.
  • the refrigerating machine oils of Examples 12 to 15 containing the base oils A2 to A5 and the polyhydric alcohol ether compound of the present invention are the same as those of Comparative Examples 2 to 5 except for the polyhydric alcohol ether compound of the present invention. Energy saving effect is better than chiller oil.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention has a low coefficient of friction, excellent energy saving, and various refrigeration fields (car air conditioner, gas heat pump, air conditioner, refrigerator, vending machine, showcase, hot water, floor heating, drying for washing machines. It is suitably used for refrigeration oil and refrigeration systems in machine heat pumps.

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Description

明 細 書
冷凍機油組成物
技術分野
[0001] 本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、摩擦係数が低ぐ省エネルギー 性に優れ、各種冷凍分野 (カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売 機、ショーケース、給湯、床暖房等）における圧縮型冷凍機用及び冷凍システムに好 適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構 (膨張弁など）、蒸 発器、あるいは更に乾燥器力も構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこ の密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては 、装置の種類にもよる力、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので 、冷媒と潤滑油は低温力 高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなぐこの系 内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分 離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては— 10°C以下が好 ましぐ特に— 20°C以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては 3 0°C以上が好ましぐ特に 40°C以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生 じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と 潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置 の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存 在するため熱交換の効率低下をもたらす。
[0003] 従来、冷凍機用冷媒としてクロ口フルォロカーボン（CFC)、ノ、イドロタロロフノレォロ カーボン (HCFC)などが主に使用されてきた力 環境問題の原因となる塩素を含む 化合物であったことから、ハイド口フルォロカーボン（HFC)などの塩素を含有しない 代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイド口フルォロカーボンとしては、例え ば 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン、ジフルォロメタン、ペンタフルォロェタン、 1 , 1 , 1 トリフノレ才ロェタン（以下、それぞれ R134a、 R32、 R125、 R143aと称せられる 。）に代表されるハイド口フルォロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコ ンシステムには Rl 34aが使用されてきた。
しかしながら、この HFCも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境 保護に適した代替冷媒として二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒ゃフッ化ヨウ化メ チルとプロペンとの混合冷媒、エーテルなどが注目されてレ、る。
[0004] さらに、近年、地球温暖化係数が、前記 R134aよりも低ぐ現行カーエアコンシステ ムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物 (例えば、特許文献 1参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献 2参照）、フッ化アルコール化合 物、フッ化ケトン化合物などが見出されている。
ところで、最近空調分野においては、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機 油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。
冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度を VG32、 22、 15、 10と低くすることで省エネ ルギー性を改善してきた。し力もながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性 が低下するなどの問題が生じて!/ヽた。
[0005] 冷媒として、ハイド口フルオルカーボン系、エーテル系、あるいは炭化水素系、二酸 化炭素系、アンモニア系などの自然冷媒などが使用される圧縮型冷凍機に用いられ 、かつ潤滑性能が向上された冷凍機油組成物として、例えば（1)合成油からなる基 油に、（A) 3〜6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、及び（B) 3〜6価の脂 肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物から選 ばれ、かつ 40°Cにおける動粘度が 5〜200mm2/sである少なくとも一種を配合して なる冷凍機油組成物（例えば、特許文献 3参照）、及び（2)鉱油及び/又は合成油 からなる基油に、下記一般式 (I)
R1 OCH CH (OH) CH OH (I)
(式中、 R1は炭素数 10〜22のアルキル基を示す。 )
で表されるグリセリルエーテル化合物を、組成物全量基準で 0. 01〜； 10重量％配合 してなる冷凍機油組成物（例えば、特許文献 4参照）が開示されて!/、る。
しかしながら、前記（1)の冷凍機油組成物においては、耐摩耗性及びキヤビラリの 詰り防止性を主目的に、また、（2)の冷凍機油組成物にお!/ヽては耐摩耗性を主目的 に検討されて!/、るが、省エネルギー性につ!/、ては検討されて!/、な!/、。
[0006] 特許文献 1 :特表 2006— 503961号公報
特許文献 2：特表平 7— 507342号公報
特許文献 3 :特開平 10— 265790号公報
特許文献 4 :特開平 11 315295号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、このような状況下で、冷媒として、ハイド口フルォロカーボン、あるいは炭 化水素、二酸化炭素、アンモニアなどの自然冷媒、フッ化ヨウ化メチルとプロペンとの 混合冷媒、さらには不飽和フッ化炭化水素、フッ化エーテル、フッ化アルコール、フッ 化ケトン及びこれらの混合物を使用する圧縮型冷凍機に好ましく用いられ、摩擦係 数が低ぐ省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を提供することを目的とするもの である。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記摩擦係数が低ぐ省エネルギー性に優れる冷凍機油組成物を 開発すべく鋭意研究を重ねた結果、合成系基油と、特定の脂肪族多価アルコール 縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含む冷凍機油組成物力 その目的に適合し 得ることを見出した。本発明は力、かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[1]合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含 み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物力 ヒンダードグリコール及び/又は水 酸基 3〜6個を有する脂肪族多価アルコールの 4〜20分子縮合物であることを特徴 とする冷凍機油組成物、
[2]合成系基油が、ポリビュルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール 系化合物、ポリカーボネート系化合物及びポリオールエステル系化合物の中から選 ばれる少なくとも 1種である上記 [ 1 ]に記載の冷凍機油組成物、
[3]合成系基油が、分子量 150〜5, 000のものである上記 [1]又は [2]に記載の冷 凍機油組成物、 [4]脂肪酸多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテル力 モノエーテルで ある上記 [1]〜 [3]の!/、ずれかに記載の冷凍機油組成物、
[ 5]脂肪族多価アルコ一ル縮合物が、ダリセリン縮合物である上記 [ 1 ]〜 [4]のいず れかに記載の冷凍機油組成物、
[6]脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルにおけるヒドロカル ビルエーテル部を構成するヒドロカルビル基力 S、炭素数 3〜25のアルキル基又はァ ルケニル基である上記 [1]〜 [5]の!/、ずれかに記載の冷凍機油組成物、
[7]脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの含有量力 組成 物全量基準で、 0. ；!〜 10質量％である上記 [1]〜[6]のいずれかに記載の冷凍機 油組成物、
[8]さらに、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の 中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含む上記 [1]〜 [7]の!/、ずれかに記載の冷 凍機油組成物、及び
[9] 40°C動粘度が l〜500mm2/s、体積固有抵抗が 109 Ω ' cm以上及び往復動摩 擦試験による摩擦係数が 0. 115以下である上記 [1]〜 [8]の!/、ずれかに記載の冷 凍機油組成物、
を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、冷媒として、ハイド口フルォロカーボン、あるいは炭化水素、二酸 化炭素、アンモニアなどの自然冷媒、フッ化ヨウ化メチルとプロペンとの混合冷媒、さ らには不飽和フッ化炭化水素、フッ化エーテル、フッ化アルコール、フッ化ケトン及び これらの混合物を使用する圧縮型冷凍機に好ましく用いられ、摩擦係数が低ぐ省ェ ネルギー性に優れる冷凍機油組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の冷凍機油組成物は、合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部 分ヒドロカルビルエーテルを含み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物力 ヒンダ ードグリコール及び/又は水酸基 3〜6個を有する脂肪族多価アルコールの 4〜20 分子縮合物であることを特徴とする。 本発明の冷凍機油組成物においては、基油として合成系基油、例えばポリビュル エーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系 化合物、ポリオールエステル系化合物などの含酸素化合物が用いられる。
[ポリビュルエーテル系化合物]
本発明において、基油として用いられるポリビュルエーテル系化合物には、ビュル エーテルモノマーを重合して得られたもの（以下、ポリビュルエーテル Iと称する。）、 ビュルエーテルモノマーとォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重 合して得られたもの（以下ポリビュルエーテル共重合体 IIと称する。 )及びポリビュル エーテルと、アルキレングリコール若しくはポリ（ォキシ）アルキレングリコーノレ、又はそ れらのモノエーテルとの共重合体（以下、ポリビュルエーテル共重合体 IIIと称する。 ) 力 sある。
前記ポリビュルエーテル Iの原料として用いるビュルエーテルモノマーとしては、例 えばビニノレメチノレエーテノレ；ビニノレエチノレエーテノレ；ビニノレ n プロピノレエーテノレ； ビニノレ イソプロピノレエーテノレ；ビニノレ n ブチノレエーテノレ；ビニノレ イソブチノレエ ーテノレ；ビニノレ sec ブチノレエーテノレ；ビニノレ tert ブチノレエーテノレ；ビニノレ n ペンチルエーテル；ビュル n へキシルエーテル；ビュル 2—メトキシェチノレ エーテノレ；ビニノレ 2—エトキシェチノレエーテノレ；ビニノレ 2―メトキシー 1―メチノレエ チルエーテル；ビュル 2 メトキシ一プロピルエーテル；ビュル 3, 6 ジォキサへ プチルエーテル；ビュル 3, 6, 9 トリオキサデシルエーテル；ビュル 1 , 4ージメ チノレー 3, 6—ジォキサヘプチルエーテノレ；ビュル 1 , 4, 7—トリメチノレー 3, 6, 9 トリオキサデシルエーテル；ビュル 2, 6 ジォキサー4一へプチルエーテル；ビニ ノレ 2, 6, 9 トリオキサー4 デシルエーテル； 1ーメトキシプロペン； 1 エトキシプ 口ペン； 1 n プロポキシプロペン； 1 イソプロポキシプロペン； 1 n ブトキシプロ ペン； 1 イソブトキシプロペン； 1 sec ブトキシプロペン； 1 tert ブトキシプロ ペン； 2—メトキシプロペン； 2—エトキシプロペン； 2— n—プロポキシプロペン； 2—ィ ソプロポキシプロペン； 2— n ブトキシプロペン； 2—イソブトキシプロペン； 2— sec— ブトキシプロペン； 2— tert ブトキシプロペン； 1ーメトキシー 1ーブテン； 1 エトキシ 1 ブテン； 1 n プロポキシ 1 ブテン； 1 イソプロポキシ 1 ブテン； 1 n ブトキシー 1ーブテン； 1 イソブトキシー 1ーブテン； 1 sec ブトキシー 1ーブ テン； 1 tert ブトキシー 1 ブテン； 2—メトキシー 1 ブテン； 2—ェトキシ 1ーブ テン； 2— n プロポキシ 1 ブテン； 2 イソプロポキシ 1 ブテン； 2— n ブトキ シー 1 ブテン； 2 イソブトキシ 1 ブテン； 2— sec ブトキシ 1 ブテン； 2— te rt ブトキシ 1 ブテン； 2ーメトキシ 2—ブテン； 2 エトキシ 2—ブテン； 2— n プロポキシ 2—ブテン； 2 イソプロポキシ 2—ブテン； 2— n ブトキシ 2—ブ テン； 2—イソブトキシ 2—ブテン； 2— sec ブトキシ 2—ブテン； 2 tert ブトキ シー 2—ブテン等が挙げられる。これらのビュルエーテル系モノマーは公知の方法に より製造すること力 Sでさる。
これらのビュルエーテルモノマーは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
前記ポリビュルエーテル共重合体 IIの原料として用いられるビュルエーテルモノマ 一としては、前記例示のビュルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これ らは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、もう一つの原料であるォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとして は、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種へキセン、各種へ プテン、各種オタテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、 α—メチルスチレ ン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
これらのォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは 1種を単独で用レ、ても よぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このポリビュルエーテル共重合体 I Iはブロック又はランダム共重合体の!/、ずれであってもよ!/、。
前記ポリビュルエーテル I及びポリビュルエーテル共重合体 IIは、例えば以下に示 す方法により、製造すること力 Sできる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して 、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類又はビュルエーテル類とカルボン 酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類として は、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリ クロ口酢酸、トリフルォロ酢酸などが挙げられる。ノレイス酸類としては、例えば三フッ化 ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第 二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適であ る。また、有機金属化合物としては、例えばジェチル塩化アルミニウム、ェチル塩化 アルミニウム、ジェチル亜鉛などが挙げられる。
[0013] ポリマーの重合開始末端は、水、アルコール類、フエノール類を使用した場合は水 素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタール類から一 方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビュルエーテル類とカルボン酸との付 加物を使用した場合には、ビュルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン 酸部分由来のアルキルカルボニルォキシ基が脱離したものとなる。
一方、停止末端は、水、アルコール類、フエノール類、ァセタール類を使用した場 合には、ァセタール、ォレフィン又はアルデヒドとなる。またビュルエーテル類とカル ボン酸との付加物の場合は、へミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このように して得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる 。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、二 トリル、アミドなどの残基を挙げることができる力 飽和の炭化水素、エーテル及びァ ルコールの残基が好まし!/、。
この重合反応は、原料や開始剤の種類にもよる力 80〜； 150°Cの間で開始する こと力 Sでき、通常は一 80〜50°Cの範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は 反応開始 10秒から 10時間程度で終了する。重合反応は、通常溶媒の存在下に行 われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なもので あればよく特に制限はないが、例えばへキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素 系、及びェチルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどのエーテル 系の溶媒を好適に使用することができる。
[0014] 一方、前記ポリビュルエーテル共重合体 IIIは、アルキレングリコール若しくはポリ（ ォキシ)アルキレングリコール、又はそれらのモノエーテルを開始剤とし、前記重合方 法に従ってビュルエーテルモノマーを重合させることにより、製造することができる。 なお、ポリ（ォキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオ キシアルキレングリコールの両方を指す。 このアルキレングリコール若しくはポリ（ォキシ）アルキレングリコーノレ、又はそれらの モノエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ 、トリプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレなどのァノレキレングリコーノレゃポ リ (ォキシ)ァノレキレングリコーノレ；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリプ ロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレなどのァノレキレングリコーノレモノエーテノレゃポ リ（ォキシ）アルキレングリコールモノエーテルを挙げることができる。
また、原料として用いられるビュルエーテルモノマーとしては、前記ポリビュルエー テル Iの説明において、ビュルエーテルモノマーとして例示したものと同じものを挙げ ること力 Sできる。このビュルエーテルモノマーは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記ポリビュルエーテル系化合物は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0015] [ポリオキシアルキレングリコール系化合物]
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオキシアルキレング リコール系化合物としては、例えば一般式 (I)
R1— [ (OR2) -OR3] · · · (I)
m n
(式中、 R1は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基、炭素数 2〜； 10のァシル基又は 結合部 2〜6個を有する炭素数 1〜； 10の脂肪族炭化水素基、 R2は炭素数 2〜4のァ ルキレン基、 R3は水素原子、炭素数 1〜； 10のアルキル基又は炭素数 2〜； 10のァシ ル基、 nは 1〜6の整数、 mは mX nの平均値が 6〜80となる数を示す。 )
で表される化合物が挙げられる。
[0016] 上記一般式 (I)において、 R1, R3におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状の いずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種 ヘプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シ クロへキシル基などを挙げること力 Sできる。このアルキル基の炭素数が 10を超えると 冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素 数は;!〜 6である。
また、 R R3における該ァシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状の いずれであってもよい。該ァシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキ ル基の具体例として挙げた炭素数 1〜9の種々の基を同様に挙げることができる。該 ァシル基の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合が ある。好ましいアシノレ基の炭素数は 2〜6である。
R1及び R3が、いずれもアルキル基又はァシル基である場合には、 R1と R3は同一で あってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
[0017] さらに nが 2以上の場合には、 1分子中の複数の R3は同一であってもよいし、異なつ ていてもよい。
R1が結合部位 2〜6個を有する炭素数 1〜； 10の脂肪族炭化水素基である場合、こ の脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結 合部位 2個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、 ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、ノニレン基、 デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。また、結合 部位 3〜6個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グ リセリン、ペンタエリスリトーノレ、ソルビトール； 1 , 2, 3—トリヒドロキシシクロへキサン； 1 , 3, 5—トリヒドロキシシクロへキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基 を挙げること力 Sでさる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が 10を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離 が生じる場合がある。好ましレ、炭素数は 2〜6である。
[0018] 前記一般式（I)中の R2は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、繰り返し単位のォキシ ァノレキレン基としては、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基が 挙げられる。 1分子中のォキシアルキレン基は同一であってもよいし、 2種以上のォキ シアルキレン基が含まれていてもよいが、 1分子中に少なくともォキシプロピレン単位 を含むものが好ましぐ特にォキシアルキレン単位中に 50モル％以上のォキシプロピ レン単位を含むものが好適である。
前記一般式（I)中の nは 1〜6の整数で、 R1の結合部位の数に応じて定められる。 例えば R1がアルキル基やァシル基の場合、 nは 1であり、 R1が結合部位 2, 3, 4, 5及 び 6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、 nはそれぞれ 2, 3, 4, 5及び 6となる 。また、 mは m X nの平均値が 6〜80となる数であり、 m X nの平均値が前記範囲を逸 脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
[0019] 前記一般式 (I)で表されるポリオキシアルキレングリコール系化合物は、末端に水 酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含 有量が全末端基に対して、 50モル％以下になるような割合であれば、含有していて も好適に使用することができる。この水酸基の含有量が 50モル％を超えると吸湿性 が増大し、粘度指数が低下するので好ましくなレ、。 グリコーノレジメチノレエーテノレ、ポリ才キシエチレン、ポリ才キシプロピレングリコーノレジ メチノレエーテノレ、ポリオキシプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ポリオキシプロ ピレングリコールジアセテートなど力 S、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式 (I)で表されるポリオキシアルキレングリコール系化合物について は、特開平 2— 305893号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することがで きる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール系化合物は、 1種を単独で 用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0020] [ポリカーボネート系化合物]
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリカーボネート系化合 物としては、 1分子中にカーボネート結合を 2個以上有するポリカーボネート、すなわ ち（ィ)一般式 (II)
[0021] [化 1]
0 0
z - to- c-o-[(R4o)a— c- o]b- R5}c ■■■ (ID [0022] (式中、 Zは炭素数 1〜； 12の c価のアルコールから水酸基を除いた残基、 R4は炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 R5は炭素数 1〜 12の一価の炭化水 素基又は R7 (〇一 R6) —（ただし、 R7は水素原子又は炭素数;!〜 12の一価の炭化水
d
素基、 R6は炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 dは;!〜 20の整数 を示す。）で示すエーテル結合を含む基、 aは 1〜30の整数、 bは;!〜 50の整数、 cは ；!〜 6の整数を示す。 )
で表される化合物、及び (口）一般式 (III)
[0023] [化 2]
0 0
Z - {0(R80)e- C-0-[(R40)a— C— 0]b- R5lc ■■■ ("D
[0024] (式中、 R8は炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 eは;!〜 20の整数 を示し、 Z、 R4、 R5、 a、 b及び cは前記と同じである。 )
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。 前記一般式（Π)及び一般式（III)において、 Zは炭素数 1〜； 12の一価〜六価のアル コールから、水酸基を除いた残基である力 S、特に炭素数 1〜； 12の一価のアルコール から、水酸基を除いた残基が好ましい。
[0025] Zを残基とする炭素数 1〜12の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコー ノレとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、 n—又はイソプロピルアルコ 一ノレ、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種へキシルアルコール 、各種オタチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの 脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロへキシルアルコールなど の脂環式一価アルコール、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノール 、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコール などの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレンダリ コーノレ、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、ネオペンチレングリコーノレ、テトラ メチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロへキサンジオール、シクロへキサ ンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン 、ジヒドロキシジフエニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えば グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、トリメチロールブタン、 1 , 3, 5—ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロへキサントリオール、シクロへ キサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなど の芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリト ール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソノレビトーノレ、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族 アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式 (Π)で表される化合物として 、一般式 (Π— a)
[0026] [化 3]
0 0
Q II . II ς ,
R。一 0- C- 0— [(R，0)a— G— 0]b - R¾ ■■■ (1卜
[0027] (式中、 R9は炭素数 1〜； 12の一価アルコールから水酸基を除いた残基、 R4、 R5、 a及 び bは前記と同じである。 )
で表される化合物、及び/又は一般式 (III)で表される化合物が、一般式 (III a)
[0028] [化 4]
0 0
R9- 0(R80)e— C- 0- [(R40)a— C- 0]h" R5 ■■ -(ΠΙ-a)
[0029] (式中、 R4、 R5、 R8、 R9、 a、 b及び eは前記と同じである。 )
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式 (Π— a)及び一般式 (III— a)において、 R9で示される炭素数 1〜； 12の一 価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピ ル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種オタ チル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル 基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、デカヒド ロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フエニル基、各種トリル基、各種キシリル基 、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジ ル基、フエネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙 げること力 Sできる。これらの中で、炭素数；!〜 6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が 好ましい。
[0030] R4は炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基である力 S、中でも炭素数 2 〜6のものが好ましぐ特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さ などの点から好適である。さらに、 R5は炭素数 1〜； 12の一価の炭化水素基又は R7 (〇 R6) （ただし、 R7は水素原子又は炭素数;!〜 12、好ましくは 1〜6の一価の炭化 d
水素基、 R6は炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 dは 1〜20の整 数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数;!〜 12の一価の 炭化水素基としては、前記 R9の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 また、 R6で示される炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前 記 R4の場合と同様の理由から、炭素数 2〜6のものが好ましぐ特にエチレン基及び プロピレン基が好ましい。
[0031] この R5としては、特に炭素数 1〜6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式 (III a)において、 R8で示される炭素数 2〜； 10の直鎖状若しくは分岐状ァ ルキレン基としては、前記 R4の場合と同様の理由から、炭素数 2〜6のものが好ましく 、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート系化合物は、各種の方法により製造することができる力 通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレング リコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させること により、 目的のポリカーボネート系化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート系化合物は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0032] [ポリオールエステル系化合物]
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化 合物としては、ジオールあるいは水酸基を 3〜20個程度有するポリオールと、炭素数 ；!〜 24程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、 例えばエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジォーノレ、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 2 ブタンジォーノレ、 2 メチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 2—ェチ ノレ 2 メチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 7 ヘプタンジオール、 2 メチルー 2 プロピノレー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1 , 3 プロパンジォー ノレ、 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 10 デカンジオール、 1 , 1 1 ゥンデカンジオール、 1 , 12—ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールと しては、例えば、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、 ジ一（トリメチロールプロパン）、トリ一（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、 ジ （ペンタエリスリトール）、トリー（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（ グリセリンの 2〜20量体）、 1 , 3, 5 ペンタントリオール、ソノレビトーノレ、ソルビタン、ソ ノレビトールグリセリン縮合物、アド二トール、ァラビトール、キシリトーノレ、 マンニトーノレ などの多価アルコール、キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、 フノレクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビ才ース、マノレトース、イソマ ノレトース、トレノヽロース、シュクロース、ラフイノース、ゲンチアノース、メレンジトースな どの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルダルコシド（配糖体）などが 挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルダリコール、トリメチロ ーノレエタン、トリメチローノレプロノ ン、トリメチローノレブタン、ジー (トリメチローノレプロノ ン）、トリー（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ （ペンタエリスリトール )、トリ—（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数 1〜24のものが用い られる。炭素数 1〜24の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数 3以上のものが 好ましぐ炭素数 4以上のものがより好ましぐ炭素数 5以上のもの
力 Sさらにより好ましぐ炭素数 10以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の 点からは、炭素数 18以下のものが好ましぐ炭素数 12以下のものがより好ましぐ炭 素数 9以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良ぐ潤滑性の点からは直鎖 状脂肪酸が好ましぐ加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、 飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良レ、。
[0034] 脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン 酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン 酸、へキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ォクタデカン酸、ノナデカン酸、ィコサン酸、 ォレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいは α炭素原子が 4級である!/、わゆる ネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸 (η—ペンタン酸）、カブロン酸（ η—へキサン酸）、ェナント酸（η—ヘプタン酸）、力プリル酸（η—オクタン酸）、ペラル ゴン酸（η—ノナン酸）、力プリン酸（η—デカン酸）、ォレイン酸 (cis - 9 -ォクタデセン 酸）、イソペンタン酸（3—メチルブタン酸）、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタ ン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されず に残った部分エステルであっても良ぐ全ての水酸基がエステル化された完全エステ ルであっても良ぐまた部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完 全エステルであることが好ましレ、。
[0035] このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペン チノレグリコーノレ、トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロノ ン、トリメチローノレブタン、 ジ一（トリメチロールプロパン）、トリ一（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、 ジー（ペンタエリスリトール）、トリー（ペンタエリスリトーノレ）などのヒンダードアルコール のエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコーノレ、トリメチロールェタン、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好 ましぐ冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトー ルのエステルが最も好ましレ、。
[0036] 好ましいポリオールエステル系化合物の具体例としては、ネオペンチルダリコールと 吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ォレイン酸 、イソペンタン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2—ェチルへキサン 酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸と のジエステル、トリメチロールェタンと吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ぺ ラルゴン酸、力プリン酸、ォレイン酸、イソペンタン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェ チルペンタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸の中から選 ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸 、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ォレイン酸、イソぺ ンタン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエ ステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴ ン酸、力プリン酸、ォレイン酸、イソペンタン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルぺ ンタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸の中力も選ばれる 一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、力プロ ン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ォレイン酸、イソペンタン酸 、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3, 5, 5—ト リメチルへキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステル が挙げられる。
本発明においては、このポリオールエステル系化合物は、 1種を単独で用いてもよ ぐ 2種以上を組合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物においては、合成系基油として、前述のポリビュルエー テル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、ポリカーボネート系化合 物及びポリオールエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも 1種の含酸素化合 物を用いることが好ましい。これらの含酸素化合物は、基油中に好ましくは 50質量％ 以上、より好ましくは 70質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上、特に好ましくは 100質量％含有されることが望ましい。
本発明においては、前記合成系基油の分子量は、蒸発の抑制、引火点、冷凍機油 としての十生倉などの観点、力、ら 150〜5, 000の範囲カ好ましく、 500〜3000の の範囲がより好ましい
本発明においては、基油として、当該含酸素化合物と共に好ましくは 50質量％以 下、より好ましくは 30質量％以下、さらに好ましくは 10質量％以下の割合で、他の基 油を含むものを用いることができる力 他の基油を含まな!/、ことが特に好まし!/、。 当該含酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、 aーォ レフインオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化 芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
[0038] 本発明の冷凍機油組成物において、前記の合成系基油と共に用いられる脂肪族 多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルとしては、ヒンダードグリコーノレ 及び/又は水酸基 3〜6個を有する脂肪族多価アルコールの 4〜20分子縮合物の 部分エーテルが用いられる。
ここで、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルとは、脂肪族 多価アルコール縮合物中に存在する水酸基の全てがエーテル化されているのでは なぐ少なくとも 1つの水酸基がエーテル化されずに、遊離の形態で残存してる状態 を指す。
本発明においては、前記の脂肪族多価アルコール縮合物の形成には原料の脂肪 族多価アルコールとして、ヒンダードグリコール及び水酸基 3〜6個を有する脂肪族 多価アルコールが用いられる。
ここで、ヒンダードグリコールとしては、例えばネオペンチルダリコールを好ましく挙 げること力 Sでき、水酸基 3〜6個を有する脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グ リセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、 1,3,5— ペンタントリオ一ノレ、ペンタエリスリトーノレ、エリスリトーノレ、ァラビトーノレ、ソノレビトーノレ、 マンニトールなどを挙げることができる。
[0039] 本発明においては、これらの脂肪族多価アルコールは、 4〜20分子を縮合させて、 脂肪族多価アルコール縮合物を形成するが、製造の容易さ及び得られる該縮合物 の部分ヒドロカルビルエーテルの性能などの観点から、 4〜； 15分子縮合物が好まし い。この縮合方法に特に制限はなぐ従来公知の方法を採用することができる。 また、このようにして形成された脂肪族多価アルコール縮合物を部分ヒドロカルビル エーテル化する方法に特に制限はなぐ従来公知の方法を採用することができる 当該脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテル部を構成するヒド 口カルビル基としては、例えば炭素数 3〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基 又はアルケニル基、炭素数 5〜25の脂環構造含有基、炭素数 6〜25のァリール基、 炭素数 7〜25のァラルキル基などを挙げることができる力 これらの中で、得られる脂 肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの性能などの観点から、 炭素数 3〜25の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基が好ましぐ 炭素数 6〜20のものがより好まし!/、。
[0040] 炭素数 6〜20のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば各種へキシル基； n ーォクチル基、 2—ェチルへキシル基、イソォクチル基などのォクチル基；各種デシ ル基；ラウリル基などの各種ドデシル基；ミリスチル基などの各種テトラデシル基；パル ミチル基などの各へキサデシル基;ステアリル基、イソステアリル基などのォクタデシ ル基等のアルキル基、各種へキセニル基；各種オタテュル基；各種デセニル基；各種 ドデセニル基；各種テトラデセニル基；各種へキサデセニル基；ォレイル基などの各 種ォクタデセニル基などのアルケニル基を挙げることができる。
本発明においては、性能などの点から、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロ カルビルエーテルとしては、モノエーテルが好ましぐまた、前記脂肪族多価アルコー ル縮合物としては、グリセリン縮合物が好ましい。
グリセリン縮合物のモノヒドロカルビルエーテルとしては、例えば一般式（IV)
[0041] [化 5]
R1 Q-0~("CH2— CH— CH20十 H " -(IV)
OH
[0042] (式中、 R1Qは、炭素数 3〜25、好ましくは 6〜20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル 基又はアルケニル基、 pは 4〜20、好ましくは 4〜 15の整数を示す。 )
で示される化合物を挙げることができる。
前記一般式 (IV)で表されるグリセリン縮合物のモノヒドロカルビルエーテルとしては
サグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリ ンモノー 2―ェチノレへキシノレエーテノレ、へキサグリセリンモノー 2―ェチノレへキシノレエ 一テル、デカグリセリンモノー 2—ェチルへキシルエーテル、テトラグリセリンモノイソス テアリルエーテル、へキサグリセリンモノイソステアリルエーテル、デカグリセリンモノィ ソステアリルエーテルなどを挙げることができる力 S、もちろんこれらに限定されるもので はない。
[0043] これらの脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルは、冷凍機 油組成物の摩擦係数を低下させ、省エネルギー性を向上させる機能を有して!/、る。 本発明においては、当該脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエー テルは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有 量は、組成物全量基準で 0. ；!〜 10質量％の範囲が好ましい。該含有量が 0. 1質量 %以上であれば、摩擦係数が低下し、省エネルギー性の向上効果が発揮され、また 10質量％以下であれば、溶解性が問題になる恐れもない。より好ましい含有量は 0. 2〜5質量％であり、さらに好ましい含有量は 0. 3〜3質量％である。
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により 、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の中から選 ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有させることができる。
[0044] 前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸 性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。 これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフエ ート、トリチォフエニルホスフェート、トリ（ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、ジォレイルハイ ドロゲンホスファイト、 2—ェチルへキシルジフエニルホスファイトなどが特に好ましい。 また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の 金属塩は、好ましくは炭素数 3〜60のカルボン酸、さらには炭素数 3〜30、特に 12 〜30の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに 炭素数 3〜30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数 12 〜30の脂肪酸及び炭素数 3〜30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好まし ぐ特に、アルカリ金属が最適である。
また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化 脂肪酸、硫化エステル、硫化ォレフィン、ジヒドロカノレビノレポリサノレフアイド、チォカー ノ メート類、チォテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧 斉 IJを挙げること力 sでさる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通 常 0. 00；!〜 5質量％、特に 0. 005〜3質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組合わせて用いてもよ!/、。
[0045] 前記油性剤の例としては、ステアリン酸、ォレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和 モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、 12 ーヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、ォレイルアル コールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルァミン、ォレイルアミ ンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、ォレイン酸アミドなど の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価 アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられ
これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、そ の配合量は、組成物全量に基づき、通常 0. 01〜； 10質量％、好ましくは 0. ；!〜 5質 量％の範囲で選定される。
[0046] 前記酸化防止剤としては、 2, 6 ジー tert ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ージ tert ブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— tert ブチルフエノーノレ）等のフエノール系、フエ二ノレ一 α—ナフチルァミン、 N. N ' ージ—フエ二ルー ρ—フエ二レンジァミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが 好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常 0. 0；!〜 5質量％、好ましくは 0. 05〜3質量％配合する。
[0047] 酸捕捉剤としては、例えばフエニルダリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテ ノレ、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロへキセンォキシド、 aーォレフィ ンォキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相 溶性の点でフエニルダリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレン グリコールグリシジルエーテル、シクロへキセン才キシド、 aーォレフインォキシドが好 ましい。
このアルキルグリシジルェ一テルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジ ルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよぐ炭素数は通常 3〜30、好ま しくは 4〜24、特に 6〜； 16のものである。また、 α—ォレフインォキシドは全炭素数が 一般に 4〜50、好ましくは 4〜24、特に 6〜； 16のものを使用する。本発明においては 、上記酸捕捉剤は 1種用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、そ の配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常 0. 005 〜5質量0 /0、特に 0. 05〜3質量0 /0の範囲が好ましい。
[0048] 本発明にお!/、ては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性 を向上させること力 Sできる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに 安定性を向上させる効果が発揮される。
前記銅不活性化剤としては、例えば Ν— [Ν' , N'—ジアルキル (炭素数 3〜； 12の アルキル基）アミノメチル]トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤として は、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
[0049] 本発明の冷凍機油組成物においては、 40°C動粘度が、好ましくは l〜500mm2/ s、より好ましくは 3〜300mm2/s、さらに好ましくは 5〜200mm2/sである。体積固 有抵抗は、好ましくは 109 Ω ' cm以上、より好ましくは 101Q Q ' cm以上であり、その上 限は、通常 10U Q ' cm程度である。また、往復動摩擦試験による摩擦係数は、通常 0 . 115以下、好ましくは 0. 110以下であり、その下限は、通常 0. 10程度である。 なお、前記動粘度、体積固有抵抗及び摩擦係数の測定方法については後で説明 する。
[0050] 本発明の冷凍機油組成物は、二酸化炭素、アンモニア、プロパン、ブタン、イソブタ ンなどの自然系冷媒； R410A、 R407C、 R404A、 R134a、 R152aなどのノヽイドロフ ノレォロカーボン系冷媒;不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ 化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの含フッ素有機化合物系冷媒;前記 含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とを組み合わせた冷媒;フッ化ヨウ 化メチルとプロペンとを組み合わせた冷媒などを用いた冷凍機に使用される。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法にお!/、て、前記各種冷媒 と冷凍機油組成物の使用量にっレ、ては、冷媒/冷凍機油組成物の質量比で 99/1 〜； 10/90、更に 95/5〜30/70の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範 囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤 滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用 可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
[0051] 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍システムは、圧縮機、凝縮器、膨張機 構 (キヤビラリチューブ、膨張弁）、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システム、ある いはェジェクタ一サイクルを有する冷凍システムや乾燥装置（乾燥剤：合成ゼォライト )を有する冷凍システムを挙げることができる。
前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型のいずれでもよぐ密閉型のモーターは ACモーター又は DCモーターである。
また、絶縁材としては、通常ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフ タレート樹脂が用いられる。
この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は 500質量 ppm以下が好 ましぐ 300質量 ppm以下がより好ましい。また、空気含有量は、 13kPa以下が好ま しぐ lkPa以下がより好ましい。
[0052] 本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺 動部分 (例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分として特にシー ル性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜も しくは無機コーティング膜を有するものが用いられる。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点 で、例えばポリアミド樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリアセタール樹脂などを 好ましく挙げること力できる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例え ばフッ素含有樹脂コーティング膜 (ポリテトラフルォロエチレンコーティング膜など）、 ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。 一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛 膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜、窒 化膜、ホウ素膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メツキ処理で形成して もよ!/、し、 CVD (化学的気相蒸着法)や PVD法 (物理的気相蒸着法)で形成してもよ い。
なお、当該摺動部分として、従来の合金系、例えば Fe基合金、 A1基合金、 Cu基合 金などからなるものを用いることもできる。
本発明の冷凍機油組成物は、摩擦係数が低ぐ省エネルギー性に優れ、各種冷凍 分野 (カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給 湯、床暖房、洗濯機用乾燥機のヒートポンプ等）における圧縮型冷凍機用及び冷凍 システムに好適に用いられる。
実施例
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた冷凍機油組成物の諸特性を、以下に示す方法で求めた。
(1) 40°C動粘度
JIS K 2283に準拠して、 40°Cの動粘度を測定した。なお、基油の動粘度測定も同 様である。
(2)体積固有抵抗
試料油を減圧下（40〜； 100Pa)、 100°Cで 1時間乾燥した後、 80°Cの恒温槽中の 体積固有抵抗測定用の液体セルに入れた。 40分間、 80°Cの恒温槽に保持したのち 、アドバンテスト社製「R8340」の超絶縁計を用い、印加電圧 250Vで測定した。
(3)摩擦係数
下記の条件で、往復動摩擦試験を行い、摩擦係数を測定した。
<試験条件〉
テストピース：円柱 SUJ2 ( (i) 4. 5mm X 5. 3mm) /板 FC250
荷 重 ：49N
度 ： 25mm/ s
温 度 ：室温
ストローク ：10mm
(4)消費電力低減率
実機による消費電力低減率を、下記の試験条件にて、省エネルギー性を評価した 。評価結果は、比較例 1の冷凍機油を基準油として表示した。但し、実施例 12は比 較例 2を、実施例 13は比較例 3を基準油とし、以下同様に実施例 14及び 15につい ては、それぞれ比較例 4, 5を基準油として表示した。
<試験条件〉
機 器 ：ロータリー型圧縮機（3相— 200V)
吐出圧力 ：2. 4MPa
吸入圧力 ：1 · 37MPa
周波数 ：30Hz
試験油 ：420g
R410A冷媒： 1200g
(5)キヤビラリ流量低下率
下記の条件で試験を行い、試験後のキヤビラリ流量低下率を求めた。
<試験条件 >
機 器 ：ロータリ一型圧縮機（3相― 200V)
吐出圧力 : 3. 2MPa
吸入圧力 : 0. 7MPa
吐出温度 : 100°C
吸入温度 : 30。C
試験時間 : 1000時間
キヤビラリ ： φ 1. 1mm X 2m
試験油 : 400g
R410A冷媒： 400g
(6)シールドチューブ試験
ガラス管に触媒 Fe/Cu/Alを入れ、試料油/冷媒 (R410A) =4mL/lmlの割 合で充填して封管し、 175°Cで 30日間保持したのち、油外観，触媒外観、スラッジの 有無及び酸価を求めた。
実施例；!〜 15及び比較例；!〜 6
第 1表に示す組成の冷凍機油を調製し、摩擦係数、消費電力低減率及びキヤビラ 〕 D¾¾〔6005
第 1表一 1
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
〕 D¾ 〔5005 第 1表一 2
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
A2 :ポリオキシアルキレングリコール（PAG)、 40°C動粘度 46. 7mm2/s
A3 :ポリビュルエーテル ポリアルキレングリコール共重合物（モル比 1： 1)、 40°C 動粘度 75. 2mm2/s
A4 :ポリオールエステル（POE)、 40°C動粘度 68. 5mm2/s
A5 :ポリカーボネート（PC)、 40°C動粘度 67. 9mm2/s
B2：へキサグリセリンモノ才レイノレエーテノレ
B4：テトラグリセリンモノラウリノレエーテノレ
B5：へキサグリセリンモノラウリルエーテル
B6：デカグリセリンモノラウリルエーテル
B7 :テトラグリセリンモノー 2 ェチルへキシルエーテル
B8：へキサグリセリンモノー 2 ェチノレへキシノレエーテノレ
B9：デカグリセリンモノー 2 ェチルへキシルエーテル
B10：へキサグリセリンモノイソステアリルエーテル
B 11：テトラグリセリンージ 2—ェチルへキシルエーテル
B12 :モノグリセリンモノォレィルエーテル
極圧剤：トリクレジルホスフェート（TCP)
酸捕捉剤：炭素数 14の α—ォレフインォキシド
酸化防止剤： 2 , 6 ジー tert ブチル 4 メチルフエノール
消泡剤：シリコーン系消泡剤
第 1表から、本発明の冷凍機油組成物は、シールドチューブ試験による安定性が 良好であり、キヤビラリ流量低下率も小さいことが分る（実施例 1〜； 15)。また、基油 A 1と本発明の多価アルコールエーテル化合物（B；!〜 B 11 )を含む実施例 1〜； 11の冷 凍機油は、これら多価アルコールエーテル化合物を含まない比較例 1の冷凍機油に 比べて摩擦係数が小さぐ消費電力低減率が高ぐ省エネルギー効果が高い。同様 に、基油 A2〜A5と本発明の多価アルコールエーテル化合物を含む実施例 12〜15 の冷凍機油は、本発明の多価アルコールエーテル化合物を除いた比較例 2〜5の冷 凍機油に比べて省エネルギー効果が良好である。
これに対し、本発明の多価アルコールエーテル化合物をモノグリセリンモノォレイル エーテルに置換えた比較例 6の冷凍機油は、摩擦係数や消費電力がほとんど低減 せず、省エネルギー効果は認められない。
産業上の利用可能性
本発明の冷凍機油組成物は、摩擦係数が低く、省エネルギー性に優れ、各種冷凍 分野 (カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給 湯、床暖房、洗濯機用乾燥機のヒートポンプ等）における冷凍機油及び冷凍システム に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 合成系基油と、脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルを含 み、かつ前記脂肪族多価アルコール縮合物力 ヒンダードグリコール及び/又は水 酸基 3〜6個を有する脂肪族多価アルコールの 4〜20分子縮合物であることを特徴 とする冷凍機油組成物。
[2] 合成系基油が、ポリビュルエーテル系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系 化合物、ポリカーボネート系化合物、及びポリオールエステル系化合物の中から選ば れる少なくとも 1種である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[3] 合成系基油が、分子量 150〜5, 000のものである請求項 1に記載の冷凍機油組 成物。
[4] 脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルカ、モノエーテルであ る請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[5] 脂肪族多価アルコール縮合物がグリセリン縮合物である請求項 1に記載の冷凍機 油組成物。
[6] 脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルにおけるヒドロカルビ ルエーテル部を構成するヒドロカルビル基力 炭素数 3〜25のアルキル基又はアル ケニル基である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[7] 脂肪族多価アルコール縮合物の部分ヒドロカルビルエーテルの含有量が組成物全 量基準で、 0. ；!〜 10質量％である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[8] さらに、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、銅不活性化剤及び消泡剤の中 力 選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含む請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
[9] 40°C動粘度が l〜500mm2/s、体積固有抵抗が 109 Ω . cm以上及び往復動摩擦 試験による摩擦係数が 0. 115以下である請求項 1に記載の冷凍機油組成物。
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