KR101432332B1 - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성계 기유와, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르를 포함하고, 상기 지방족 다가 알코올 축합물이 힌더드 글리콜 및/또는 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올의 4 내지 20 분자 축합물인 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물을 제공한다. 이 냉동기유 조성물은, 냉매로서 하이드로플루오로카본, 또는 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등의 자연 냉매, 불화 요오드화메틸과 프로펜의 혼합 냉매, 나아가서는 불포화 불화 탄화수소, 불화 에테르, 불화 알코올, 불화 케톤 및 이들의 혼합물을 사용하는 압축형 냉동기에 바람직하게 사용되며, 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수한 냉동기유 조성물이다.
냉동기유 조성물, 합성계 기유, 지방족 다가 알코올 축합물, 힌더드 글리콜

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수하며, 각종 냉동 분야(카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 진열장, 급탕, 바닥 난방 등)에서의 압축형 냉동기용 및 냉동 시스템에 바람직하게 사용되는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 또는 추가로 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는 장치의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상 분리되지 않고 이 계 내를 순환할 필요가 있다. 일반적으로 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측에 상 분리되는 영역을 갖고 있으며, 저온측 분리 영역의 최고 온도로서는 -10 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 -20 ℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온측 분리 영역의 최저 온도로서는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 40 ℃ 이상이 바람직하다. 만일 냉동기의 운전 중에 상 분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상 분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 소부 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상 분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 초래한다.
종래에는 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되었지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 이러한 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a로 칭함)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목받게 되었으며, 예를 들면 카 에어컨 시스템에는 R134a가 사용되고 있다.
그러나, 이 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되기 때문에, 환경 보호에 더욱 적합한 대체 냉매로서 이산화탄소 등의 소위 자연 냉매나 불화 요오드화메틸과 프로펜의 혼합 냉매, 에테르 등이 주목받고 있다.
또한, 최근 지구 온난화 계수가 상기 R134a보다 낮고, 현행 카 에어컨 시스템에 사용할 수 있는 냉매로서, 예를 들면 불포화 불화 탄화수소 화합물(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 불화 에테르 화합물(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 등이 알려져 있다.
그러나, 최근 공기 조절 분야에서는, 냉동기의 에너지 절약을 목적으로서 냉동기유의 저점도화나 윤활에서의 마찰 특성의 개선이 검토되고 있다.
냉장고용 냉동기를 예로 들면, 점도를 VG 32, 22, 15, 10으로 낮게 함으로써 에너지 절약성을 개선하였다. 그러나, 더욱 저점도화하면, 밀봉성이나 윤활성이 저하된다는 등의 문제점이 발생하였다.
냉매로서 하이드로플루오로카본계, 에테르계, 또는 탄화수소계, 이산화탄소계, 암모니아계 등의 자연 냉매 등이 사용되는 압축형 냉동기에 사용되며, 윤활 성능이 향상된 냉동기유 조성물로서, 예를 들면 (1) 합성유를 포함하는 기유에, (A) 3 내지 6가의 지방족 다가 알코올의 에테르화물, 및 (B) 3 내지 6가의 지방족 다가 알코올의 2 분자 축합물 또는 3 분자 축합물의 에테르화물로부터 선택되고, 40 ℃에서의 동점도가 5 내지 200 ㎟/s인 1종 이상을 배합하여 이루어지는 냉동기유 조성물(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 및 (2) 광유 및/또는 합성유를 포함하는 기유에, 하기 화학식 1로 표시되는 글리세릴에테르 화합물을 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 10 중량％ 배합하여 이루어지는 냉동기유 조성물(예를 들면, 특허 문헌 4 참조)이 개시되어 있다.
Figure 112009024552113-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 10 내지 22의 알킬기를 나타냄)
그러나, 상기 (1)의 냉동기유 조성물에서는 내마모성 및 모세관의 폐색 방지성을 주된 목적적으로, (2)의 냉동기유 조성물에서는 내마모성을 주된 목적으로 검토가 이루어져 있지만, 에너지 절약성에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 제2006-503961호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공표 (평)7-507342호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-265790호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-315295호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 이러한 상황하에 냉매로서 하이드로플루오로카본, 또는 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등의 자연 냉매, 불화 요오드화메틸과 프로펜의 혼합 냉매, 나아가서는 불포화 불화 탄화수소, 불화 에테르, 불화 알코올, 불화 케톤 및 이들의 혼합물을 사용하는 압축형 냉동기에 바람직하게 사용되며, 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수한 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수한 냉동기유 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 합성계 기유와, 특정한 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르를 포함하는 냉동기유 조성물이 그 목적에 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 합성계 기유와, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르를 포함하고, 상기 지방족 다가 알코올 축합물이 힌더드 글리콜 및/또는 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올의 4 내지 20 분자 축합물인 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물,
[2] 상기 [1]에 있어서, 합성계 기유가 폴리비닐에테르계 화합물, 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물, 폴리카르보네이트계 화합물 및 폴리올에스테르계 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상인 냉동기유 조성물,
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 합성계 기유가 분자량 150 내지 5,000의 것인 냉동기유 조성물,
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 지방산 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르가 모노에테르인 냉동기유 조성물,
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물이 글리세린 축합물인 냉동기유 조성물,
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르에서의 히드로카르빌에테르부를 구성하는 히드로카르빌기가 탄소수 3 내지 25의 알킬기 또는 알케닐기인 냉동기유 조성물,
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르의 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 10 질량％인 냉동기유 조성물,
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 구리 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물, 및
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 40 ℃ 동점도가 1 내지 500 ㎟/s, 부피 고유 저항이 109 Ωㆍ㎝ 이상, 및 왕복 운동 마찰 시험에 의한 마찰 계수가 0.115 이하인 냉동기유 조성물
을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 냉매로서 하이드로플루오로카본, 또는 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등의 자연 냉매, 불화 요오드화메틸과 프로펜의 혼합 냉매, 나아가서는 불포화 불화 탄화수소, 불화 에테르, 불화 알코올, 불화 케톤 및 이들의 혼합물을 사용하는 압축형 냉동기에 바람직하게 사용되며, 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수한 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 냉동기유 조성물은, 합성계 기유와 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르를 포함하고, 상기 지방족 다가 알코올 축합물이 힌더드 글리콜 및/또는 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올의 4 내지 20 분자 축합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는 기유로서 합성계 기유, 예를 들면 폴리비닐에테르계 화합물, 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물, 폴리카르보네이트계 화합물, 폴리올에스테르계 화합물 등의 산소 함유 화합물이 사용된다.
[폴리비닐에테르계 화합물]
본 발명에서 기유로서 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물에는, 비닐에테르 단량체를 중합하여 얻어진 것(이하, 폴리비닐에테르 I로 칭함), 비닐에테르 단량체와 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합하여 얻어진 것(이하, 폴리비닐에테르 공중합체 II로 칭함) 및 폴리비닐에테르와 알킬렌글리콜 또는 폴리(옥시)알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르의 공중합체(이하, 폴리비닐에테르 공중합체 III으로 칭함)가 있다.
상기 폴리비닐에테르 I의 원료로서 사용하는 비닐에테르 단량체로서는, 예를 들면 비닐메틸에테르; 비닐에틸에테르; 비닐-n-프로필에테르; 비닐-이소프로필에테르; 비닐-n-부틸에테르; 비닐-이소부틸에테르; 비닐-sec-부틸에테르; 비닐-tert-부틸에테르; 비닐-n-펜틸에테르; 비닐-n-헥실에테르; 비닐-2-메톡시에틸에테르; 비닐-2-에톡시에틸에테르; 비닐-2-메톡시-1-메틸에틸에테르; 비닐-2-메톡시-프로필에테르; 비닐-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-1,4-디메틸-3,6-디옥사헵틸에테르; 비닐-1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사데실에테르; 비닐-2,6-디옥사-4-헵틸에테르; 비닐-2,6,9-트리옥사-4-데실에테르; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-이소프로폭시프로펜; 1-n-부톡시프로펜; 이소부톡시프로펜; 1-sec-부톡시프로펜; 1-tert-부톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-이소프로폭시프로펜; 2-n-부톡시프로펜; 2-이소부톡시프로펜; 2-sec-부톡시프로펜; 2-tert-부톡시프로펜; 1-메톡시-1-부텐; 1-에톡시-1-부텐; 1-n-프로폭시-1-부텐; 1-이소프로폭시-1-부텐; 1-n-부톡시-1-부텐; 1-이소부톡시-1-부텐; 1-sec-부톡시-1-부텐; 1-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-1-부텐; 2-에톡시-1-부텐; 2-n-프로폭시-1-부텐; 2-이소프로폭시-1-부텐; 2-n-부톡시-1-부텐; 2-이소부톡시-1-부텐; 2-sec-부톡시-1-부텐; 2-tert-부톡시-1-부텐; 2-메톡시-2-부텐; 2-에톡시-2-부텐; 2-n-프로폭시-2-부텐; 2-이소프로폭시-2-부텐; 2-n-부톡시-2-부텐; 2-이소부톡시-2-부텐; 2-sec-부톡시-2-부텐; 2-tert-부톡시-2-부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에테르계 단량체는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이들 비닐에테르 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리비닐에테르 공중합체 II의 원료로서 사용되는 비닐에테르 단량체로서는, 상기 예시한 비닐에테르 단량체와 동일한 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 하나의 원료인 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 각종 부텐, 각종 펜텐, 각종 헥센, 각종 헵텐, 각종 옥텐, 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 각종 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
이들 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 폴리비닐에테르 공중합체 II는 블록 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 폴리비닐에테르 I 및 폴리비닐에테르 공중합체 II는, 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합의 개시에는 브뢴스테드산류, 루이스산류 또는 유기 금속 화합물류에 대하여, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류 또는 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 조합한 것을 사용할 수 있다. 브뢴스테드산류로서는, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 루이스산류로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 사염화주석, 이염화아연, 염화 제2철 등을 들 수 있고, 이들 루이스산류 중에서 특히 삼불화붕소가 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 디에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 디에틸아연 등을 들 수 있다.
중합체의 중합 개시 말단은 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우에는 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우에는 수소 또는 사용한 아세탈류로부터 하나의 알콕시기가 이탈된 것이 된다. 또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물로부터 카르복실산 부분에서 유래하는 알킬카르보닐옥시기가 이탈된 것이 된다.
한편, 정지 말단은 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데히드가 된다. 또한, 비닐에테르류와 카르복실산의 부가물인 경우에는, 헤미아세탈의 카르복실산에스테르가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체의 말단은, 공지된 방법에 의해 원하는 기로 변환할 수 있다. 이 원하는 기로서는, 예를 들면 포화된 탄화수소, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 아미드 등의 잔기를 들 수 있지만, 포화된 탄화수소, 에테르 및 알코올의 잔기가 바람직하다.
이 중합 반응은, 원료나 개시제의 종류에 따라서도 상이하지만 -80 내지 150 ℃의 사이에서 개시할 수 있으며, 통상적으로 -80 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 중합 반응은 반응 개시 10초 내지 10 시간 정도에 종료한다. 중합 반응은, 통상적으로 용매의 존재하에 행해진다. 상기 용매에 대해서는 반응원료를 필요량 용해하고, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계, 및 에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐에테르 공중합체 III은 알킬렌글리콜 또는 폴리(옥시)알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르를 개시제로 하여, 상기 중합 방법에 따라 비닐에테르 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 폴리(옥시)알킬렌글리콜이란, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜 모두를 나타낸다.
이 알킬렌글리콜 또는 폴리(옥시)알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜이나 폴리(옥시)알킬렌글리콜; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노에테르나 폴리(옥시)알킬렌글리콜모노에테르를 들 수 있다.
또한, 원료로서 사용되는 비닐에테르 단량체로서는, 상기 폴리비닐에테르 I의 설명에서 비닐에테르 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 비닐에테르 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 폴리비닐에테르계 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용되는 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024552113-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기, n은 1 내지 6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타냄)
상기 화학식 I에서, R1, R3에서의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 조분리(粗分離)가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1, R3에서의 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 예를 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1 및 R3이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는, R1과 R3은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
또한, n이 2 이상인 경우에는, 1 분자 중의 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
R1이 결합 부위를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상일 수도 있고, 환상일 수도 있다. 결합 부위를 2개 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위를 3 내지 6개 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되고, 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
상기 화학식 I 중의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일하거나 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있지만, 1 분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50 몰％ 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I 중의 n은 1 내지 6의 정수이고, R1의 결합 부위의 수에 따라 결정된다. 예를 들면 R1이 알킬기나 아실기인 경우 n은 1이고, R1이 결합 부위를 2, 3, 4, 5 및 6개 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이고, m×n의 평균값이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 않는다.
상기 화학식 I로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물은 말단에 수산기 를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함하는 것이며, 상기 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대하여 50 몰％ 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 수산기의 함유량이 50 몰％를 초과하면 흡습성이 증대되고, 점도 지수가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들면 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜디아세테이트 등이 경제성 및 효과의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리카르보네이트계 화합물]
본 발명의 냉동기유 조성물에서 기유로서 사용되는 폴리카르보네이트계 화합물로서는, 1 분자 중에 카르보네이트 결합을 2개 이상 갖는 폴리카르보네이트, 즉 (가) 하기 화학식 II로 표시되는 화합물, 및 (나) 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009024552113-pct00003
(식 중, Z는 탄소수 1 내지 12의 c가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기, R4는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, R5는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 R7(O-R6)d-(단, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, R6은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, d는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기, a는 1 내지 30의 정수, b는 1 내지 50의 정수, c는 1 내지 6의 정수를 나타냄)
Figure 112009024552113-pct00004
(식 중, R8은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, e는 1 내지 20의 정수를 나타내고, Z, R4, R5, a, b 및 c는 상기와 동일함)
상기 화학식 II 및 화학식 I1I에서, Z는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기이지만, 특히 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z를 잔기로 하는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가의 알코올로서는, 1가의 알코올로서, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n- 또는 이소프로필 알코올, 각 종 부틸 알코올, 각종 펜틸 알코올, 각종 헥실 알코올, 각종 옥틸 알코올, 각종 데실 알코올, 각종 도데실 알코올 등의 지방족 1가 알코올, 시클로펜틸 알코올, 시클로헥실 알코올 등의 지환식 1가 알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 나프톨 등의 방향족 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 방향 지방족 알코올 등을, 2가의 알코올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알코올, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 디히드록시디페닐 등의 방향족 알코올, 3가의 알코올로서, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올 등의 지방족 알코올, 시클로헥산트리올, 시클로헥산트리메탄올 등의 지환식 알코올, 피로갈롤, 메틸피로갈롤 등의 방향족 알코올 등을, 4가 내지 6가의 알코올로서, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디글리세린, 트리글리세린, 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 화합물로서는, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 IIa로 표시되는 화합물, 및/또는 화학식 III으로 표시되는 화합물로서 하기 화학식 IIIa로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024552113-pct00005
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 1가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기, R4, R5, a 및 b는 상기와 동일함)
Figure 112009024552113-pct00006
(식 중, R4, R5, R8, R9, a, b 및 e는 상기와 동일함)
상기 화학식 IIa 및 화학식 IIIa에서 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 데카히드로나프틸기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 크실릴기, 메시틸기, 각종 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 각종 나프틸메틸기 등의 방향 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다.
R4는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이지만, 이 중에서도 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 성능 및 제조의 용이함 등의 면에서 바람직하다. 또한, R5는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 R7(O-R6)d-(단, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, R6은 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, d는 1 내지 20의 정수를 나타냄)로 표시되는 에테르 결합을 포함하는 기이고, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는 상기 R9의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R6으로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는, 상기 R4의 경우와 동일한 이유로부터 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이 R5로서는, 특히 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하다. 화학식 IIIa에서 R8로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로서는, 상기 R4의 경우와 동일한 이유로부터 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 폴리카르보네이트계 화합물은 각종 방법에 의해 제조할 수 있지만, 통상적으로 탄산디에스테르 또는 포스젠 등의 탄산에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 공지된 방법에 따라 반응시킴으로써, 목적으로 하는 폴리카르보네이트계 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이 폴리카르보네이트계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[폴리올에스테르계 화합물]
본 발명의 냉동기유 조성물에서, 기유로서 사용되는 폴리올에스테르계 화합물로서는, 디올 또는 수산기를 3 내지 20개 정도 갖는 폴리올과 탄소수 1 내지 24 정도의 지방산의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기서, 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2 내지 20량체), 1,3,5-펜탄트리올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 글루코오스, 프럭토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보오스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로오스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노스, 멜레지토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에테르화물, 및 메틸글루코시드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만 통상적으로 탄소수 1 내 지 24인 것이 사용된다. 탄소수 1 내지 24의 지방산 중에서도, 윤활성의 면에서 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 10 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 면에서 탄소수 18 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분지상 지방산 중 어느 하나일 수도 있으며, 윤활성의 면에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 면에서는 분지상 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 하나일 수도 있다.
지방산으로서는, 예를 들면 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분지된 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인 소위 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(시스-9-옥타데센산), 이소펜탄산(3-메틸부탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하다.
또한, 폴리올에스테르로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스테르화되지 않고 남은 부분 에스테르일 수도 있고, 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르일 수도 있고, 부분 에스테르와 완전 에스테르의 혼합물일 수도 있지만, 완전 에스테르인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스테르 중에서도, 가수분해 안정성이 보다 우수하다는 점에서 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 트리-(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디-(펜타에리트리톨), 트리-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스테르가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및 펜타에리트리톨의 에스테르가 더욱 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 점에서 펜타에리트리톨의 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스테르계 화합물의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 디에스테르, 트리메틸올에탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올프로판과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 트리메틸올부탄과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트리에스테르, 펜타에리트리톨과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스테르를 들 수 있다.
본 발명에서 이 폴리올에스테르계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 합성계 기유로서 상술한 폴리비닐에테르계 화합물, 폴리옥시알킬렌글리콜계 화합물, 폴리카르보네이트계 화합물 및 폴리올에스테르계 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산소 함유 화합물은 기유 중에 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％ 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 합성계 기유의 분자량은, 증발의 억제, 인화점, 냉동기유로서의 성능 등의 관점에서 150 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 500 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 기유로서 해당 산소 함유 화합물과 함께 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
해당 산소 함유 화합물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예를 들면 다른 폴리에스테르류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 나아가서는 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 상기 합성계 기유와 함께 사용되는 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르로서는, 힌더드 글리콜 및/또는 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올의 4 내지 20 분자 축합물의 부분 에테르가 사용된다.
여기서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르란, 지방족 다가 알코올 축합물 중에 존재하는 수산기가 모두 에테르화되어 있는 것은 아니며, 1개 이상의 수산기가 에테르화되지 않고 유리된 형태로 잔존하고 있는 상태를 말한다.
본 발명에서 상기 지방족 다가 알코올 축합물의 형성에는, 원료인 지방족 다가 알코올로서 힌더드 글리콜 및 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올이 사용된다.
여기서, 힌더드 글리콜로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜을 바람직하게 들 수 있으며, 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,3,5-펜탄트리올, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 지방족 다가 알코올은, 4 내지 20 분자를 축합시켜 지방족 다가 알코올 축합물을 형성하지만, 제조의 용이함 및 얻어지는 상기 축합물의 부분 히드로카르빌에테르의 성능 등의 관점에서 4 내지 15 분자 축합물이 바람직하다. 이 축합 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 형성된 지방족 다가 알코올 축합물을 부분 히드로카르빌에테르화하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
해당 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르부를 구성하는 히드로카르빌기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 25의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 5 내지 25의 지환 구조 함유기, 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 얻어지는 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르의 성능 등의 관점에서, 탄소수 3 내지 25의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 20인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기로서는, 예를 들면 각종 헥실기; n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기 등의 옥틸기; 각종 데실기; 라우릴기 등의 각종 도데실기; 미리스틸기 등의 각종 테트라데실기; 팔미틸기 등의 각종 헥사데실기; 스테아릴기, 이소스테아릴기 등의 옥타데실기 등의 알킬기, 각종 헥세닐기; 각종 옥테닐기; 각종 데세닐기; 각종 도데세닐기; 각종 테트라데세닐기; 각종 헥사데세닐기; 올레일기 등의 각종 옥타데세닐기 등의 알케닐기를 들 수 있다.
본 발명에서는, 성능 등의 면에서 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르로서는 모노에테르가 바람직하고, 상기 지방족 다가 알코올 축합물로서는 글리세린 축합물이 바람직하다.
글리세린 축합물의 모노히드로카르빌에테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009024552113-pct00007
(식 중, R10은 탄소수 3 내지 25, 바람직하게는 6 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, p는 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 정수를 나타냄)
상기 화학식 IV로 표시되는 글리세린 축합물의 모노히드로카르빌에테르로서는, 예를 들면 테트라글리세린모노올레일에테르, 헥사글리세린모노올레일에테르, 데카글리세린모노올레일에테르, 테트라글리세린모노라우릴에테르, 헥사글리세린모노라우릴에테르, 데카글리세린모노라우릴에테르, 테트라글리세린모노-2-에틸헥실에테르, 헥사글리세린모노-2-에틸헥실에테르, 데카글리세린모노-2-에틸헥실에테르, 테트라글리세린모노이소스테아릴에테르, 헥사글리세린모노이소스테아릴에테르, 데카글리세린모노이소스테아릴에테르 등을 들 수 있지만, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르는 냉동기유 조성물의 마찰 계수를 저하시키고, 에너지 절약성을 향상시키는 기능을 갖고 있다.
본 발명에서 해당 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 함유량은, 조성물 전량을 기준으로 0.1 내지 10 질량％의 범위가 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량％ 이상이면 마찰 계수가 저하되고, 에너지 절약성의 향상 효과가 발휘되며, 10 질량％ 이하이면 용해성이 문제가 될 우려가 없다. 보다 바람직한 함유량은 0.2 내지 5 질량％이고, 더욱 바람직한 함유량은 0.3 내지 3 질량％이다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 목적에 따라 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 구리 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 극압제로서는 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로젠포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는, 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가서는 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 3량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 바람직하다.
또한, 극압제로서는 추가로 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 면에서 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4- 에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 면에서 조성물 중에 통상적으로 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.
산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 상용성의 면에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수가 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 산 포착제는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 효과 및 슬러지 발생 억제의 면에서, 조성물에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는, 이 산 포착제를 배합함으로써 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 더욱 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
상기 구리 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N',N'-디알킬(탄소수 3 내지 12 의 알킬기)아미노메틸]톨루트리아졸 등을 들 수 있고, 상기 소포제로서는, 예를 들면 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 40 ℃ 동점도가 바람직하게는 1 내지 500 ㎟/s, 보다 바람직하게는 3 내지 300 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎟/s이다. 부피 고유 저항은 바람직하게는 109 Ωㆍ㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1010 Ωㆍ㎝ 이상이고, 그 상한은 통상적으로 1011 Ωㆍ㎝ 정도이다. 또한, 왕복 운동 마찰 시험에 의한 마찰 계수는 통상적으로 0.115 이하, 바람직하게는 0.110 이하이고, 그 하한은 통상적으로 0.10 정도이다.
또한, 상기 동점도, 부피 고유 저항 및 마찰 계수의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 이산화탄소, 암모니아, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 자연계 냉매 ; R410A, R407C, R404A, R134a, R152a 등의 하이드로플루오로카본계 냉매; 불포화 불화 탄화수소 화합물, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 등의 불소 함유 유기 화합물계 냉매; 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물을 조합한 냉매; 불화 요오드화메틸과 프로펜을 조합한 냉매 등을 사용한 냉동기에 사용된다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이다. 냉 매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 관찰되며, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동 시스템은, 압축기, 응축기, 팽창 기구(모세관 튜브, 팽창 밸브), 증발기를 필수 구성 요소로 하는 냉동 시스템, 또는 이젝터 사이클을 갖는 냉동 시스템이나 건조 장치(건조제: 합성 제올라이트)를 갖는 냉동 시스템을 들 수 있다.
상기 압축기는 개방형, 반밀폐형, 밀폐형 중 어느 하나일 수도 있으며, 밀폐형의 모터는 AC 모터 또는 DC 모터이다.
또한, 절연재로서는, 통상적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 사용된다.
이 냉동 시스템에서 시스템 내의 수분 함유량은 500 질량 ppm 이하가 바람직하고, 300 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 공기 함유량은 13 kPa 이하가 바람직하고, 1 kPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분으로서 특히 밀봉성의 면에서 엔지니어링플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 사용된다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막, 질화막, 붕소막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, CVD(화학적 기상 증착법)나 PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 해당 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등을 포함하는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수하며, 각종 냉동 분야(카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 진열장, 급탕, 바닥 난방, 세탁기용 건조기의 히트 펌프 등)에서의 압축형 냉동기용 및 냉동 시스템에 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 각 예에서 얻어진 냉동기유 조성물의 다양한 특성을 이하에 나타내는 방법으로 구하였다.
(1) 40 ℃ 동점도
JIS K2283에 준거하여 40 ℃의 동점도를 측정하였다. 또한, 기유의 동점도 측정도 동일하다.
(2) 부피 고유 저항
시료유를 감압하(40 내지 100 Pa)에 100 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 80 ℃의 항온조 중의 부피 고유 저항 측정용 액체 셀에 넣었다. 40분간 80 ℃의 항온조에 유지한 후, 어드밴티스트사 제조 "R8340"의 초절연계를 사용하여, 인가 전압 250 V로 측정하였다.
(3) 마찰 계수
하기의 조건으로 왕복 운동 마찰 시험을 행하고, 마찰 계수를 측정하였다. <시험 조건>
테스트 피스: 원주 SUJ2(Φ 4.5 ㎜×5.3 ㎜)/판 FC250
하중: 49 N
속도: 25 ㎜/s
온도: 실온
스트로크: 10 ㎜
(4) 소비 전력 감소율
실기(實機)에 의한 소비 전력 감소율을 하기의 시험 조건으로 에너지 절약성을 평가하였다. 평가 결과는, 비교예 1의 냉동기유를 기준유로서 표시하였다. 단, 실시예 12는 비교예 2를, 실시예 13은 비교예 3을 기준유로 하고, 이하 마찬가 지로 실시예 14 및 15에 대해서는 각각 비교예 4, 5를 기준유로서 표시하였다.
<시험 조건>
기기: 로터리형 압축기(3상-200 V)
토출 압력: 2.4 MPa
흡입 압력: 1.37 MPa
주파수: 30 Hz
시험유: 420 g
R410A 냉매: 1200 g
(5) 모세관 유량 저하율
하기의 조건으로 시험을 행하여, 시험 후의 모세관 유량 저하율을 구하였다.
<시험 조건>
기기: 로터리형 압축기(3상-200 V)
토출 압력: 3.2 MPa
흡입 압력: 0.7 MPa
토출 온도: 100 ℃
흡입 온도: 30 ℃
시험 시간: 1000 시간
모세관: Φ 1.1 ㎜×2 m
시험유: 400 g
R410A 냉매: 400 g
(6) 실드 튜브 시험
유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 넣고, 시료유/냉매(R410A)=4 mL/1 mL의 비율로 충전하여 봉관하고, 175 ℃에서 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무 및 산가를 구하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6
표 1에 나타내는 조성의 냉동기유를 제조하여, 마찰 계수, 소비 전력 감소율 및 모세관 유량 저하율을 구함과 동시에 실드 튜브 시험을 행하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009024552113-pct00008
Figure 112009024552113-pct00009
[주]
A1: 폴리비닐에테르(PVE), 40 ℃ 동점도 68.1 ㎟/s
A2: 폴리옥시알킬렌글리콜(PAG), 40 ℃ 동점도 46.7 ㎟/s
A3: 폴리비닐에테르-폴리알킬렌글리콜 공중합물(몰비 1:1), 40 ℃ 동점도 75.2 ㎟/s
A4: 폴리올에스테르(POE), 40 ℃ 동점도 68.5 ㎟/s
A5: 폴리카르보네이트(PC), 40 ℃ 동점도 67.9 ㎟/s
B1: 테트라글리세린모노올레일에테르
B2: 헥사글리세린모노올레일에테르
B3: 데카글리세린모노올레일에테르
B4: 테트라글리세린모노라우릴에테르
B5: 헥사글리세린모노라우릴에테르
B6: 데카글리세린모노라우릴에테르
B7: 테트라글리세린모노-2-에틸헥실에테르
B8: 헥사글리세린모노-2-에틸헥실에테르
B9: 데카글리세린모노-2-에틸헥실에테르
B10: 헥사글리세린모노이소스테아릴에테르
B11: 테트라글리세린-디-2-에틸헥실에테르
B12: 모노글리세린모노올레일에테르
극압제: 트리크레실포스페이트(TCP)
산 포착제: 탄소수 14의 α-올레핀옥시드
산화 방지제: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
소포제: 실리콘계 소포제
표 1로부터, 본 발명의 냉동기유 조성물은 실드 튜브 시험에 의한 안정성이 양호하고, 모세관 유량 저하율도 작다는 것을 알 수 있었다(실시예 1 내지 15). 또한, 기유 A1과 본 발명의 다가 알코올에테르 화합물(B1 내지 B11)을 포함하는 실시예 1 내지 11의 냉동기유는, 이들 다가 알코올에테르 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 냉동기유에 비해 마찰 계수가 작고, 소비 전력 감소율이 높고, 에너지 절약 효과가 높았다. 마찬가지로 기유 A2 내지 A5와 본 발명의 다가 알코올에테르 화합물을 포함하는 실시예 12 내지 15의 냉동기유는, 본 발명의 다가 알코올에테르 화합물을 제거한 비교예 2 내지 5의 냉동기유에 비해 에너지 절약 효과가 양호하였다.
이에 비해, 본 발명의 다가 알코올에테르 화합물을 모노글리세린모노올레일에테르로 치환한 비교예 6의 냉동기유는, 마찰 계수나 소비 전력이 거의 감소되지 않고, 에너지 절약 효과가 관찰되지 않았다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 마찰 계수가 낮고, 에너지 절약성이 우수하며, 각종 냉동 분야(카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기, 진열장, 급탕, 바닥 난방, 세탁기용 건조기의 히트 펌프 등)에서의 냉동기유 및 냉동 시스템에 바람직하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 냉매로서 자연 냉매, 하이드로플루오로카본계 냉매, 불소 함유 유기 화합물계 냉매, 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물을 조합한 냉매, 또는 불화 요오드화메틸과 프로펜을 조합한 냉매를 사용한 냉동기에 사용되는 냉동기유 조성물이며,
    폴리비닐에테르계 화합물을 포함하는 합성계 기유와, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르를 포함하고, 상기 지방족 다가 알코올 축합물이 힌더드 글리콜 및/또는 수산기 3 내지 6개를 갖는 지방족 다가 알코올의 4 내지 20 분자 축합물인 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 합성계 기유가 분자량 150 내지 5,000의 것인 냉동기유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르가 모노에테르인 냉동기유 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물이 글리세린 축합물인 냉동기유 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르에서의 히드로카르빌에테르부를 구성하는 히드로카르빌기가 탄소수 3 내지 25의 알킬기 또는 알케닐기인 냉동기유 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 다가 알코올 축합물의 부분 히드로카르빌에테르의 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 10 질량％인 냉동기유 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 구리 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40 ℃ 동점도가 1 내지 500 ㎟/s, 부피 고유 저항이 109 Ωㆍ㎝ 이상, 및 왕복 운동 마찰 시험에 의한 마찰 계수가 0.115 이하인 냉동기유 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매는 하이드로플루오로카본계 냉매인 냉동기유 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물은 폴리비닐에테르와 알킬렌글리콜 또는 폴리(옥시)알킬렌글리콜, 또는 이들의 모노에테르의 공중합체인 냉동기유 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물은 비닐에테르 단량체를 중합한 것인 냉동기유 조성물.
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