WO2008038772A1 - Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci - Google Patents

Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci Download PDF

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WO2008038772A1
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polymerizable composition
ring
glass yarn
molded body
yarn cloth
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Hirotoshi Tanimoto
Tomoo Sugawara
Junji Kodemura
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Zeon Corporation
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    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2049—Each major face of the fabric has at least one coating or impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a molded product obtained by ring-opening bulk polymerization of a cyclic olefin monomer, and more specifically, by ring-opening bulk polymerization of a cyclic olefin monomer having a small thermal expansion coefficient and no molding defects.
  • the present invention relates to a molded article to be obtained, a method for producing the same, a crosslinked molded article using the same, and a copper clad laminate.
  • molded articles having various shapes can be obtained with a simple structure.
  • a molded body with improved various properties such as reducing the thermal expansion coefficient of such a molded body to increase dimensional accuracy, improving mechanical strength, and improving flame retardancy. It has been done.
  • a method of previously arranging a fiber material in a mold or the like and combining the fiber material in a molded body, or a method of obtaining a molded body using a polymerizable composition containing a filler has been proposed. ing.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining a fiber-reinforced molded article by ring-opening bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cyclic olefin monomer and a metathesis catalyst in the presence of long glass fibers.
  • Patent Document 2 ring-opening block polymerization is performed on a polymerizable composition containing a cyclic olefin monomer, a metathesis catalyst, and red phosphorus particles having an average particle diameter of 0.5 to 20 Hm in the presence of long glass fibers.
  • a method of obtaining a molded body with improved flame retardancy is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 263124 (corresponding EP publication 0338128)
  • Patent Document 2 JP-A-9 221551
  • An object of the present invention is to provide a molded article having a sufficiently small thermal expansion coefficient, high dimensional accuracy, sufficiently filled with a polymerizable composition in a fiber material and free from molding defects, and a method for producing such a molded article. The purpose is to provide a use of the molded body.
  • a glass yarn cloth is suitable as a fiber material. Conventionally, however, it has been used for ring-opening bulk polymerization of cyclic olefin monomers. It has been found that the glass yarn cloth that has been produced has a bulk density that is too high, and it is suitable to use a bulk density having a specific range of values.
  • the polymerizability comprising a cyclic olefin monomer and a metathesis catalyst in the presence of a glass yarn cloth having a bulk density of 0 ⁇ 50–1.10 g / cm 3 .
  • a method for producing a shaped body for ring-opening bulk polymerization of a composition is provided.
  • the polymerizable composition preferably further contains a filler, a crosslinking agent, or both.
  • the glass yarn cloth is disposed on a support, and the ring-opened lump shape is formed in a state where the polymerizable composition is present on the inside and both outer surfaces of the glass yarn cloth.
  • the production method include polymerization.
  • the glass yarn cloth is disposed in a mold, and the opening is performed in a state where the polymerizable composition exists inside the glass yarn cloth and between the glass yarn cloth and the mold. Examples include a production method in which ring-shaped polymerization is performed.
  • the glass yarn cloth is disposed on a support, and the above-mentioned polymerizable composition containing a crosslinking agent is present on the inside and both outer surfaces of the glass yarn cloth.
  • a crosslinkable shaped product can be obtained by the production method for polymerization.
  • the polymerizable composition preferably contains a filler.
  • the molded body is heated to a temperature higher than the peak temperature in the ring-opening bulk polymerization and crosslinked to obtain a crosslinked molded body.
  • the cross-linkable molded body and the base material are overlapped, and the molded body is cross-linked to form a cross-linked molded body, thereby obtaining a composite material having the cross-linked molded body strength with the base material.
  • a copper clad laminate is obtained as such a composite material.
  • a molded product or a crosslinked molded product having a sufficiently small thermal expansion coefficient, high dimensional accuracy, and sufficiently filled with a polymerizable composition in a fibrous material, and having no molding defects, and the like.
  • a composition containing a cyclic olefin monomer and a metathesis catalyst as essential components is referred to as a polymerizable composition.
  • the cyclic olefin monomer refers to a monomer (a compound capable of metathesis ring-opening polymerization) having an alicyclic structure (ring structure consisting of only carbon atoms).
  • a norbornene monomer is preferable.
  • the norbornene-based monomer means a monomer having a norbornene ring having an alicyclic structure.
  • Norbornene-based monomers can be exemplified by classifying them according to the number of rings having a ring structure including the norbornene ring as a part thereof.
  • Bicyclic norbornene-based monomers can be obtained by addition reaction of cyclopentagen and chain unsaturated hydrocarbon, and include norbornene and its substituted products.
  • Tricyclic norbornene-based monomers can be obtained by the addition reaction of cyclopentagen and unsaturated hydrocarbons having a ring structure, and are dicyclopentagen, a dimer of cyclopentagen, and its substitutes.
  • the tetracyclic norbornene monomer can be obtained by an addition reaction of cyclopentagen and a bicyclic norbornene monomer, such as tetracyclododecene and its substitute.
  • the pentacyclic norbornene monomer can be obtained by the addition reaction of cyclopentagen and a tricyclic norbornene monomer, such as a trimer of cyclopentagen and a substituted product thereof.
  • Norbornene monomers having 6 or more rings can be synthesized by the same addition reaction, and can be used as the norbornene monomers of the present invention.
  • the substitution product is a substitution product of a hydrocarbon group such as an alkyl substitution product, an alkeninole substitution product, an alkylidene substitution product, and an aryl substitution product of each norbornene monomer, and a part of the hydrocarbon group is halogen or It may be a substituent substituted with a polar group such as a carbonyloxyalkyl group! /.
  • norbornene and its substitutes include: 2 norbornene, 5 methinoyl 2 norbornene, 5 ethyl 2 norbornene, 5 hexyl 2 norbornene, 5 cyclohexyl 2 norbornene, 5 ethylidene 1 norbornene, 5 —
  • the power of mentioning Bühl 2 norbornene, 5 Phenol 2 norbornene, 7 oxa 2 nor bornene, 5 methyl-7 oxer 2 norbornene, acetic acid 7 oxer 5 norbornene 2 yl, and methacrylic acid 7 oxa 5 norbornene 2 yl S can.
  • dicyclopentagen and its substitutes include dicyclopentagen, methyldicyclopentagen, and dihydrodicyclopentagen (also known as tricyclo [5 ⁇ 2.1.0 2 ' 6 ] decaene. )) You can power S.
  • Tetorashi Kurododesen and substitution products thereof tetracyclododecene (tetracyclo [6.2.1. I 3 '6 .0 2' 7]
  • Dodeka 4 also referred to as En.
  • Dode force 4 9 ethyltetracyclo [6 2. 1. 1.
  • I 3 ' 6 .0 2 ' 7 Dode force 1, 9, 10 Dicarboxy 1 tetracyclo [6 ⁇ 2. 1. I 3 ' 6 • 0 2 ' 7 ] Dode force 1, tetracyclo [6 ⁇ 2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dode force 1 4 9, 10-Dicarboxylic anhydride, 9 carbonitryl monotetracyclo [6.2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dodeca 4 Tetracyclo [6 ⁇ 2.1. I 3 ' 6 .0 2 ' 7 ] Dode force 1 4 Carnaldehyde 9 Tetracyclo [6 ⁇ 2. 1.
  • Examples of other cyclic olefin monomers include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, and monocyclic cyclohexylene such as 1,5-cyclooctadene and derivatives thereof having a substituent. .
  • These and the above norbornene monomers may be used in combination.
  • the amount of monocyclic cycloolefins and their derivatives added is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total amount of the cyclic olefin monomers. If the amount exceeds this range, the resulting molded product and crosslinked molded product may be too soft at room temperature or the heat resistance may be lowered, which is not preferable.
  • cyclic olefin monomers can be used by mixing two or more kinds of forces S that can be used alone. It is possible to freely control the glass transition temperature, melting temperature, and heat resistance of the resulting molded article and cross-linked molded article by using two or more kinds of cyclic olefin monomers together and changing the quantity ratio. .
  • a metathesis catalyst is used in ring-opening bulk polymerization of a cyclic olefin monomer.
  • the metathesis catalyst is not particularly limited as long as it can perform ring-opening polymerization of a cyclic olefin monomer.
  • the metathesis catalyst is a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom.
  • transition metal atoms atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited. Examples of the Group 5 atom include tantalum.
  • Metathesis catalysts having Group 6 tungsten or molybdenum as the central metal include metal halides such as tungsten hexachloride; metal oxyhalides such as tungsten chloroxide; metal oxides such as tungsten oxide; and tridodecyl Ammonium salts such as ammonium molybdate and tri (tridecyl) ammonium molybdate can be used. Among these, organic molybdate ammonium salt is preferred.
  • an organoaluminum compound or an organotin compound as an activator (cocatalyst) for the purpose of controlling the polymerization activity.
  • a metal carbene complex having a metal atom of Group 5, 6, or 8 as the central metal as the metathesis catalyst.
  • ruthenium carbene complexes are particularly preferred, with group 8 ruthenium and osmium carbene complexes being preferred.
  • the carbene compound is a general term for carbene carbon, that is, a compound having a methylene free radical.
  • ruthenium carbene complexes are particularly preferable because a heteroatom-containing carbene compound is bonded as a ligand! /.
  • the hetero atom means an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically includes N, 0, P, S, As, and Se atoms.
  • the carbene carbon preferably includes a carbene carbon atom having a hetero atom bonded adjacently on both sides thereof, and a heteroatom on both sides thereof. More preferred is a heterocycle. Furthermore, it is preferred that the hetero atom adjacent to the carbene carbon has a bulky substituent!
  • the ruthenium carbene complex to which a carbene compound having a structure is bonded is used as a metathesis catalyst, the production efficiency of a molded product and a crosslinked molded product with particularly high activity of ring-opening bulk polymerization is particularly high. Get better. Ruthenium carbe Specific examples of the complex are WO97 / 06185, JP-T-10-508891, JP-A-1
  • the compound suitably used as the ruthenium carbene complex includes benzylidene (1,3 dimesitylimidazolidine-2 ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3 dimesityl-4,5 dibu Mouth 4 Imidazoline-2-Iridene) (Tricyclohexylphosphine) Ruthenium dichloride, (1,3-Dimesityl 4-Imidazoline-2-Ilidene) (3 Phenyl-1H-Indene-1-Ilidene) (Trisic mouth hexylphosphine) Ruthenium dichloride, (3 butenylidene-2 pyridine) (1,3 dimesityl 4 imidazoline 2 ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3 dimesitylimidazolidine-2 ylidene) (tricyclo
  • the amount of metathesis catalyst used is the molar ratio of (metal atom in the catalyst: cyclic olefin monomer), usually 1: 2,000—1: 2,000, 000, preferably ⁇ is 1: 5, It is in the range of 000-1: 1, 000,000, more preferably 1: 10,000-1: 500,000.
  • the metathesis catalyst can be used by dissolving or suspending it in a small amount of an inert solvent, if necessary.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n pentane, n hexane, n heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; hydrocarbons having a condensed ring of an aromatic ring and an alicyclic ring such as indene, indane, and tetrahydronaphthalene; nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile Of nitrogen-containing hydrocarbons; Oxygen-containing hydrocarbons such as tilether and tetrahydrofuran; and the like.
  • industrially general-purpose hydrocarbons are preferably used.
  • a liquid anti-aging agent, a liquid plasticizer or a liquid elastomer may be used as a solvent.
  • the polymerizable composition further contains a filler.
  • Fillers are solid components that are insoluble in the polymerizable composition, and are generally used as flame retardants and pigments for coloring in addition to the components used as so-called “fillers” in the production of molded articles.
  • the filler that can be used in the present invention include glass powder, carbon black, silica, talc, calcium carbonate, mica, alumina, titanium dioxide, zircoyu, mullite, cordierite, magnesia, clay, and barium sulfate.
  • Inorganic fillers organic fillers such as wood powder and polyethylene powder.
  • black lead powder, charcoal powder, bamboo charcoal powder, metal powder and the like can be used, and the conductivity of the molded body and the crosslinked molded body can be improved.
  • Powders such as barium titanate, strontium titanate, lead titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, and lead zirconate can also be used, which can increase the relative permittivity of the molded body and cross-linked molded body. it can.
  • Ferrite metals such as Mn-Mg-Zn-based, Ni-Zn-based, Mn-Zn-based ferrite, carbonyl iron, iron-silicon-based alloy, iron-aluminum silicon-based alloy, iron-nickel-based alloy, etc. are also used.
  • the flame retardant examples include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, halogen-based flame retardants, and metal hydroxide-based flame retardants such as ammonium hydroxide. Although the flame retardant may be used alone, it is preferable to use a combination of two or more.
  • the pigment include carbon black, graphite, yellow lead, yellow iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, trilead tetroxide, red lead, chromium oxide, bitumen, and titanium black.
  • the sili- bility that inorganic fillers are preferred is particularly preferred because the resulting molded article and crosslinked molded article have excellent electrical characteristics.
  • the shape of the filler is preferably a spherical shape having a small average particle diameter because the resulting polymerizable composition has excellent fluidity.
  • Preferred V examples of fillers are available in the market under the name of fine spherical silica or synthetic spherical silica [0023]
  • These fillers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent in advance before blending into the polymerizable composition. In that case, a general silane coupling agent treatment can be employed. is there.
  • the silane coupling agent used is usually represented by the general formula (1).
  • Y 1 is a monovalent group having a functional group and bonded to Si
  • Y 2 is a monovalent group having hydrolyzability and bonded to Si
  • n represents an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the functional group Y 1 includes saturated chain hydrocarbon groups such as hexyl groups; saturated cyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups; Unsaturated hydrocarbon groups such as butyr, otatur, and styryl groups; amino groups, epoxy groups, mercapto groups, methacryloxy groups, cyano groups, canolebamate groups, pyridyl groups, sulfonilazide groups, carbamide groups, Ammonium groups include hydrocarbon groups containing nitrogen, oxygen or sulfur atoms such as alcohol groups.
  • a saturated chain hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an unsaturated hydrocarbon group are preferable in order to reduce the thermal expansion coefficient of the obtained molded body.
  • the hydrolyzable group Y 2 include halogens such as chlorine and bromine; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy methoxyethoxy.
  • the surface treatment method include a dry method and a wet method. The dry method is a method in which a surface treatment agent stock solution or solution is uniformly dispersed in a filler that is stirred at a high speed by a stirrer, and a general method can be adopted industrially. .
  • the amount of the surface treatment agent is usually from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.;! To 5% by weight, based on the filler.
  • the surface treatment agent is usually dissolved in water or a suitable solvent and used as a treatment solution. After the surface of the filler powder, granules or fibers are immersed in the treatment solution, the water or solvent used is dried. By performing the surface treatment.
  • the concentration of the treatment solution is usually 0.00;! To 10% by weight, and the drying conditions are usually 0 to 200 ° C, 10 seconds to 5 hours.
  • These fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of these fillers used is usually;! To 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of cyclic olefin monomer. 50 to 200 parts by weight. When the usage is in this range The flowability and impregnation property of the polymerizable composition are good, and the resulting molded article or crosslinked molded article has a small thermal expansion coefficient and is preferable because of its excellent dimensional accuracy.
  • the average particle size of the filler is usually from 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably (or 0.01 ⁇ m to l ⁇ m, particularly preferably (or 0.02 ⁇ m to 0.5 m, one layer). Preferably, it is 0.03 to 0.2 m
  • the average particle size is in such a range, the flowability and impregnation property of the polymerizable composition are good, and the thermal expansion of the obtained molded product or crosslinked molded product is good.
  • the dimensional accuracy is small with a small coefficient, and fillers outside the range of the average particle size as described above can be used in combination as long as the purpose of the present invention is not impaired, but the range used is usually 10 wt. Parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, wherein the average particle diameter is a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.
  • the polymerizable composition preferably further contains a chain transfer agent.
  • a thermoplastic molded article can be obtained by ring-opening bulk polymerization in the presence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agent for example, chain-like olefins which may have a substituent can be used. Specific examples thereof include, for example, 1 aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; olefins having an aromatic group such as styrene, dibutenebenzene and stilbene; and fats such as butylcyclohexane.
  • Olefins having a cyclic hydrocarbon group butyl ethers such as ethyl butyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, 1,5-hexagen 3-one, 2 methyl-1,5 hexagen 3-one;
  • a compound represented by CH Q (where Q is a methacryloyl group, an atalyloyl group,
  • a compound represented by the general formula CH CH Q
  • a group with Q-catacryloyl group such as allylic acid, 3-butene methacrylate, 3-butene-2-methacrylate, styryl methacrylate, hexenyl methacrylate, undecenyl methacrylate, and decenyl methacrylate.
  • Aryl acrylate, 1-butene acrylate, 3-butene acrylate, 2-methyl acrylate, 1-methyl acrylate 3 Compounds such as butene-2-yl, styryl acrylate, ethylene glycol ditalylate, etc., in which Q is a group having an allyloyl group; Q, such as allyltributylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane, etc.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.0;! To 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cyclic olefin monomer.
  • the amount of the chain transfer agent used is within this range, it is possible to efficiently obtain a thermoplastic molded article that has a high polymerization reaction rate in ring-opening block polymerization and that can be crosslinked in a later step. If the amount of chain transfer agent used is too small, the molded product may not become thermoplastic. Conversely, if the amount used is too large, it may be difficult to crosslink in a later step.
  • the polymerizable composition preferably contains a crosslinking agent!
  • the cross-linking agent cross-links with the functional group in the molded product obtained as a result of the ring-opening bulk polymerization to give a cross-linked structure.
  • the functional group involved in such a crosslinking reaction include a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an active halogen atom, and an epoxy group.
  • the resulting molded product can be made into a crosslinkable molded product by adding a crosslinking agent to the polymerizable composition.
  • crosslinking agent examples include a radical generator, an epoxy compound, an isocyanate group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride group-containing compound, an amino group-containing compound, and norelic acid.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • radical generators, epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, and acid anhydride group-containing compounds are preferred radical generators, epoxy compounds, and isocyanate group-containing compounds.
  • a generator is particularly preferred.
  • Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • organic peroxides include t-butyl hydroper Hydroperoxides such as oxide, p-menthane hydroperoxide, and tamenhydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butyltamyl peroxide, a, ⁇ , monobis (tert-butylperoxy m-isopropyl) benzene
  • Dialkylperoxides such as di-t-butylperoxide, 2,5-dimethinole 2,5 di (t-butylperoxy) 3 hexine, 2,5-dimethinole 2,5-di (t-butylperoxy) hexane; dipropionyl peroxide
  • Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; 2,5 dimethinole 2,5 di (t-butylperoxy) hexane, 2,
  • diazo compounds examples include 4,4 'bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidocanolecon, 2,6 bis (4'azidobenzanol) cyclohexanone. 2, 6 bis (4 ′ azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 2,2′-diazidostilbene, and the like.
  • Nonpolar radical generators include 2,3 dimethyl-2,3 diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl hexane, 1 , 1, 2, 2 Tetraphenylenoleethane, 2, 2, 3, 3 Tetraphenylenolevbutane, 3, 3, 4, 4—Terafuenole hexane, 1, 1,2— ⁇ Lifenenolev.
  • epoxy compound for example, a phenol nopolac type epoxy compound, Creso mono Lunopolak type epoxy compound, Talesol type epoxy compound, Bisphenol A type epoxy compound, Bisphenol F type epoxy compound, Brominated bisphenol A type epoxy compound, Brominated bisphenol F type epoxy compound, Hydrogenated bisphenol A type Glycidyl ether type epoxy compounds such as epoxy compounds; polycyclic epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds; The compound which has an epoxy group is mentioned.
  • Examples of the isocyanate group-containing compound include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, such as paraphenylene diisocyanate, 2, 6 toluene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the carboxyl group-containing compound include compounds having two or more carboxyl groups in the molecule such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, hymic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Can be mentioned.
  • Examples of the acid anhydride group-containing compound include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyroperitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, nadic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, anhydrous
  • Examples of the acid anhydride group-containing compound include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyroperitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, nadic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, anhydrous
  • Examples of the Lewis acid include silicon tetrachloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, aluminum chloride, nitric chloride, titanium tetrachloride, and the like.
  • amino group-containing compound examples include aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, ethylenediamine, and 1,4-diaminobutane; aliphatic compounds such as triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and aminoethylethanolamine. Examples thereof include compounds having two or more amino groups in the molecule such as polyamines; aromatic diamines such as phenylenediamine, 4,4′-methylenedianiline, toluenediamine, diaminoditolylsulfone, and the like.
  • cross-linking agent Depending on which functional group (crosslinking site) in the molded body is used for cross-linking, it is possible to use different cross-linking agents. For example, it is preferable to use a radical generator when cross-linking at a carbon-carbon double bond portion.
  • an epoxy compound can be used in the case of crosslinking a thermoplastic resin having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a compound containing an isocyanate group in the case of crosslinking a thermoplastic resin having a hydroxyl group.
  • a group-containing compound or an acid anhydride group-containing compound can be used.
  • a Lewis acid can be used as a crosslinking agent.
  • the amount of the crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the crosslinking agent used.
  • the amount of the cross-linking agent used is usually 0.;! To 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer. Parts by weight.
  • an epoxy compound as a crosslinking agent, it is normally;!-100 weight part with respect to 100 weight part of cyclic olefin monomers, Preferably it is 5-50 weight part.
  • crosslinking agent If the addition amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient and a crosslinked molded article having a high crosslinking density may not be obtained. When the amount used is too large, the bridge effect is saturated, but there is a possibility that a crosslinkable molded article and a crosslinked molded article having desired physical properties cannot be obtained.
  • additives other than those described above may be added to the polymerizable composition.
  • Other additives include metathesis catalyst activators, radical crosslinking reaction retarders, crosslinking aids, antioxidants, modifiers, colorants other than fillers, and light stabilizers. Monkey.
  • the metathesis catalyst activator is added for the purpose of controlling the polymerization activity of the metathesis catalyst or improving the polymerization reaction rate.
  • an activator include alkylated products, halides, alkoxylates, and aryloxides of metals such as aluminum, scandium, tin, titanium, and zirconium.
  • Specific examples of the activator include trianole oxyanolenominium, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylenoreminium, alkoxydialkylaluminum, trianolenoquinanolenominium, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride.
  • the amount of activator used is (molar ratio in the metathesis catalyst): (activator) molar ratio, usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20 More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
  • activator molar ratio in the metathesis catalyst
  • a radical crosslinking retarder is a compound having a radical scavenging function and has an effect of delaying the radical crosslinking reaction by the radical generator.
  • radical crosslinking retarders examples include 4-methoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4 Alkoxyphenols such as hydroxy diazole; Hydroquinone, 2 Methylhydroquinone, 2,5 Dimethylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-bis (1), hydroquinones such as quinone; catechols such as catechol, 4-t-butyl catechol, 3,5-di-tert-butyl catechol; benzoquinones such as benzoquinone, naphthoquinone, methylbenzoquinone, etc.
  • alkoxyphenols alkoxyphenols, catechols, and benzoquinones are preferred.
  • the amount of signaling alkoxy phenols is particularly preferred La radical crosslinking retarder for radical generator 1 mole, usually 0.00;.! ⁇ 1 mol, preferably 0.5 01 ;! mol.
  • a crosslinking aid can be used in combination with the crosslinking agent in order to improve the crosslinking effect.
  • the crosslinking aid include known crosslinking aids, for example, dioxime compounds such as p-quinonedioxime; metatalylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as dialyl fumarate: Examples thereof include phthalic acid compounds such as ril phthalate and cyanuric acid compounds such as triaryl cyanurate; imide compounds such as maleimide;
  • compounds having two or more isopropenyl groups such as diisopropenole benzene, triisopropenino benzene, and trimetalinoleisocyanate can also be suitably used.
  • the amount of the crosslinking aid used is not particularly limited, but is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer.
  • examples of the antioxidant include various plastics such as hindered phenols, phosphoruss, and amines, and antioxidants for rubber. These antioxidants may be used alone! /, But it is preferable to use a combination of two or more.
  • elastomers may be added to the polymerizable composition as a modifier for the molded article or the crosslinked molded article.
  • elastomers include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene copolymer (SBR), styrene butadiene styrene block copolymer (SBS), and styrene isoprene styrene block copolymer (SIS).
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • SBS styrene butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • EPDM Ethylene propylene-diene terpolymer
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • Various colorants other than the filler may be added to the polymerizable composition.
  • the light stabilizer examples include, for example, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, ozazilide ultraviolet absorbers, hindered amine ultraviolet absorbers, A benzoate-based ultraviolet absorber or the like may be added to the polymerizable composition.
  • the amount of the colorant other than the crosslinking aid, modifier, filler, and light stabilizer is usually 0.00;! To 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer. .
  • a polymerizable composition is obtained by mixing the above components.
  • the mixing order and mixing means are not particularly limited, but when a cyclic olefin monomer and a metathesis catalyst are mixed, the reaction of metathesis ring-opening bulk polymerization starts, so these can be mixed and used within a certain period of time. There is a need to.
  • the components necessary for the cyclic olefin monomer may be added at once to form a polymerizable composition, but components other than the metathesis catalyst may be mixed in advance, and the metathesis catalyst may be added and mixed for quick use. preferable.
  • a collision mixer a static mixer or the like is preferably used.
  • the polymerizable composition is subjected to ring-opening block polymerization in the presence of a specific glass yarn cloth.
  • Glass yarn cloth is made from 1 to 10 mm diameter glass filaments It is made by weaving twisted glass yarn (called glass yarn).
  • Various types of glass yarn cloths are commercially available from Asahi Fiber Glass and Asahi Schwer.
  • the bulk density (d) of the glass yarn cloth used in the present invention is (less than 0.50—1.10 g / cm 3 , preferably (0.70—1.06 g / cm 3 , more preferably (more 0.80—1.06 g / cm 3 , particularly preferable (0.90—1.04 g / cm 3 , more preferably 0.90-1.02 g / cm 3 , where the bulk density is
  • the density of the glass yarn cloth including the filling space is obtained by dividing the weight per unit area (including the filling space) by the thickness.
  • the moldability of the molded article by ring-opening block polymerization is good, and the resulting molded article and crosslinked molded article have a good balance of small thermal expansion coefficient and excellent dimensional accuracy.
  • 5 to 200 111 preferably 10 to; 150 m, more preferably 10 to; 100 111, particularly preferably 20 to 80 111 That.
  • the strength of the molded body that is obtained is smaller than this range is weak, also there is a possibility that a problem arises that the control of the thickness at the time of stacking larger than this range becomes difficult.
  • a shaped product is obtained by ring-opening bulk polymerization of the polymerizable composition in the presence of a specific glass yarn cloth.
  • the polymerizable composition is subjected to ring-opening block polymerization by opening the upper part on the support and pressing the upper part with another member on the support or in a mold.
  • the glass yarn cloth is disposed on a support, and the polymerizable composition is present on the inside and both outer surfaces of the glass yarn cloth, or
  • the shapes of the molded body and the cross-linked molded body obtained in the present invention are preferably plate-shaped, the support and the other member are preferably plate-shaped, and the mold forms a plate-shaped molded body. It is preferable that the shape is suitable for the above.
  • “Arranging” means placing the glass yarn cross in parallel with the planar portion of the inner surface of the support or mold (the surface in contact with the polymerizable composition). One piece of glass yarn cloth may be used, but two pieces or more It can also be used repeatedly.
  • a method for producing a molded body that passes through the state (a) will be described.
  • a polymerizable composition is applied or poured onto a support;
  • a film or a plate-shaped molded body is obtained.
  • the support used here and the other member include resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, Metal materials such as silver; and the like.
  • the shape is not particularly limited, but it is preferable to use a metal foil or a resin film.
  • the thickness of the metal foil or resin film is usually:! To 150 to 111, preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 ⁇ m, from the viewpoint of workability.
  • the method for applying the polymerizable composition to the surface of the support is not particularly limited, and known methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating are known.
  • the coating method is mentioned.
  • a predetermined amount of the polymerizable composition is sprayed, spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, slit coating, etc. It can be performed by applying to a fiber material by the known method, stacking the other member on the fiber material as necessary, and pressing with a roller or the like from above.
  • the polymerizable composition can be mixed by mixing.
  • the ring-opening bulk polymerization is started only by preparing this, but heating is preferable because the ring-opening bulk polymerization can be efficiently performed at a high reaction rate.
  • the method for heating the polymerizable composition to a predetermined temperature is not particularly limited, and is a method of heating by placing a support on a heating plate, a method of heating (hot pressing) while applying pressure using a press, and heating.
  • a method of pressing with a heated roller and a method using a heating furnace can be mentioned.
  • the molded body thus obtained is preferably in the form of a film or a plate, and the thickness thereof is usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 1 mm or less.
  • a prepreader impregnated with a thermoplastic resin can be obtained as a molded body.
  • a method for producing a molded body that passes through the state (b) will be described.
  • a conventionally known mold for example, a split mold structure, that is, a mold having a female mold and a male mold, can be used, and the polymerizable composition is injected into the voids (cavities). Then, ring-opening block polymerization is performed.
  • Female molds and male molds are manufactured so that the cavity has a shape that matches the shape of the target molded product. Further, the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a plate-shaped or film-shaped molded body can be obtained by ring-opening block polymerization.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually from 0.01 to 10 MPa, preferably from 0.02 to 5 MPa. If the filling pressure is too low, transfer of the transfer surface formed on the inner peripheral surface of the cavity tends to be poor. If the filling pressure is too high, the mold must have high rigidity, which is economical. Absent. Clamping pressure is usually within the range of 0.01 ⁇ ;! OMPa.
  • a molded body made of a thermoplastic resin having an arbitrary shape can be obtained.
  • the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape.
  • the temperature for heating in the ring-opening bulk polymerization is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to
  • the reaction time of the ring-opening bulk polymerization may be selected as appropriate, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
  • the reaction time of the ring-opening bulk polymerization may be selected as appropriate, but is usually 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
  • the ring-opening bulk polymerization reaction starts. This reaction is an exothermic reaction, and once ring-opening bulk polymerization starts, the temperature of the reaction solution rises rapidly, for a short time (eg, about 10 seconds to 5 minutes). To reach the peak temperature.
  • the polymerizable composition contains a crosslinking agent, if the maximum temperature during the reaction becomes too high, not only the ring-opening bulk polymerization but also the crosslinking reaction proceeds, so that crosslinking is possible in a later step.
  • the peak temperature of the ring-opening bulk polymerization is usually less than 230 ° C, preferably 200 ° C. It is necessary to control to less than.
  • ring-opening polymerization is performed with a metathesis catalyst without diluting the cyclic olefin monomer with a solvent (bulk polymerization), and this is called ring-opening bulk polymerization.
  • a polymer obtained by ring-opening bulk polymerization in the presence of the glass yarn cloth is referred to as a molded product in the present invention, and the polymerizable composition contains a crosslinking agent. In some cases, such a molded body is called a crosslinkable molded body.
  • the crosslinkable molded body is heated to cause a crosslinking reaction inside the crosslinkable molded body, and the resulting molded body is referred to as a crosslinked molded body in the present invention.
  • the ring-opening bulk polymerization has proceeded almost completely, so that the amount of residual cyclic olefin monomer is reduced. That is, since the reaction rate of the ring-opening bulk polymerization is high, the working environment in which the molded body having a small odor derived from the cyclic olefin monomer is not deteriorated.
  • the conversion rate of the cyclic olefin monomer in the molded article of the present invention (ratio of the mass-polymerized cyclic olefin monomer) is usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the conversion can be determined, for example, by analyzing a solution obtained by dissolving the molded body in a solvent by gas chromatography.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as jetyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the crosslinkable molded product Since the crosslinkable molded product is obtained by almost completely proceeding with the ring-opening bulk polymerization, the ring-opening bulk polymerization does not proceed further during storage of the crosslinkable molded body. Even though it contains a crosslinking agent, the crosslinking reaction does not proceed unless heated. Therefore, the surface hardness of the crosslinkable molded product is excellent in storage stability, which hardly changes during storage.
  • a crosslinkable molded product obtained by ring-opening bulk polymerization of a polymerizable composition containing a radical generator as a crosslinking agent and a radical crosslinking retarder in the polymerizable composition is excellent in storage stability. Therefore, it is preferable.
  • a crosslinking reaction By heating the crosslinkable molded article, a crosslinking reaction can proceed to obtain a crosslinked molded article.
  • the temperature at which the crosslinkable shaped product is crosslinked is preferably 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, preferably 20 ° C or more higher than the peak temperature during the ring-opening bulk polymerization. is there.
  • the time for the cross-linking reaction is not particularly limited, but is usually from several minutes to several hours.
  • the crosslinkable molded body is in the form of a sheet or film
  • the crosslinkable molded body is laminated as necessary, and heated while being kept in a certain shape by hot pressing.
  • Crosslinking is preferred.
  • the pressure during hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to lOMPa.
  • Hot pressing can be performed, for example, using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a Balta mold compound (BMC), and production. Excellent in properties.
  • SMC sheet mold compound
  • BMC Balta mold compound
  • a composite material having a base material and a cross-linked molded body strength can be obtained.
  • the base material to be used include metal foils such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil; printed wiring boards; films such as conductive polymer films and other resin films;
  • the support body or the other member may be used as it is as a base material.
  • the support and the other member may be made of copper foil and may be a double-sided copper-clad laminate.
  • a crosslinkable molded body When a crosslinkable molded body is bridged, a crosslinkable molded body and a base material are laminated as described above in order to carry out a crosslinking reaction with high productivity and obtain a crosslinked molded body having a desired shape. It is preferable to heat press.
  • the crosslinkable molded article obtained in the present invention is excellent in fluidity and adhesion, it is excellent in flatness by laminating and cross-linking with a base material, and the base material and the cross-linked molded article are strong.
  • a composite material that has good adhesion and a base material and a cross-linked molding strength I can do it.
  • a metal foil preferably a copper foil
  • a metal foil-clad laminate preferably a copper-clad laminate, can be produced as a composite material composed of a crosslinked molded body.
  • the thickness and roughened state of the metal foil used here are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, etc., and the silane coupling agent represented by the formula (2) or It is treated with a thiol-based coupling agent represented by the formula (3)!
  • R represents a group having a double bond, a mercapto group or an amino group at the terminal, Si is a key atom, and X and Y are each independently hydrolyzable.
  • S represents a sulfur atom
  • H represents a hydrogen atom
  • T represents an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring or an aliphatic chain
  • n represents an integer of 2 or more.
  • silane coupling agent represented by the formula (2) examples include allyltrimethoxysilane, 3-butyrtrimethoxysilane, p-styrinoletrimethoxysilane, N— / 3— (N- (Bull benzyl ) Aminoethyl) ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane and its salts, allyltrisilane, butyltriethoxysilane, butyltriacetoxysilane, butyltris (2-methoxyethoxy) silane, butyltrichlorosilane, / 3-methacryloxy shetilt Limethoxysilane,
  • Examples include silane, ⁇ -aminomino trimethoxysilane, ⁇ phenyl-1- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - / 3- (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the thiol-based coupling agent represented by the formula (3) include 2, 4, 6- trimenorecapto 1, 3, 5 triazolene, 2, 4 dimenolecapto 6 dibu, chinoreamino 1, 3, 5 triazine, 2, 4 Dimercapto-6 Anilino 1, 3, 5 Triazine It is done.
  • the polymer component in the crosslinkable molded body is made of a thermoplastic resin, and when this is overlapped with a metal foil and hot pressing is performed, the thermoplastic resin is once melted and adhered to the metal foil. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds and the thermoplastic resin becomes a crosslinked resin.
  • the peel strength of the metal foil of the metal foil-clad laminate including the obtained copper-clad laminate was measured based on JIS C6481, for example, when copper foil was used as the metal foil. The value is preferably 0.8 kN / m or more, more preferably 1.2 kN / m or more.
  • the method for producing a composite material described above is also suitable for producing a multilayer printed wiring board using a printed wiring board as the base material.
  • the printed wiring board used here is not particularly limited as long as it is a normal printed wiring board for circuits, and a known one can be used.
  • a multilayer printed wiring board can be manufactured by overlaying an outer layer material (such as a single-sided copper-clad laminate) and an inner layer material (such as a double-sided printed wiring board) via a pre-predader and heating with pressure. .
  • the composite material comprising the cross-linked molded body thus obtained has a good adhesion with a cross-linked molded body having excellent electrical insulation, mechanical strength, heat resistance, dielectric properties, etc., firmly bonded to the base material. Therefore, it is suitable as an electric material. In addition, it is possible to efficiently produce a multilayer printed wiring board in which a cross-linked molded body excellent in electrical insulation, mechanical strength, and adhesion is firmly bonded to the printed wiring board.
  • benzylidene (1,3-dimesitymylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride was synthesized based on the description in Org. Lett. 1999, Vol. 0.127 g of this metathesis catalyst and 0.197 g of triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were placed in an eggplant flask, vacuum deaeration and nitrogen filling were repeated, and finally nitrogen was sealed. While flowing nitrogen, dissolve in 68 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) A toluene solution of the metathesis catalyst was prepared.
  • TCD tetracyclododecene
  • NB norbornene
  • weight ratio TCD / NB 80 parts / 20 parts, and 0.26 part of 2,6 ditertiary butylhydroxytoluene as an antioxidant added.
  • 50 ⁇ 14g, and silica as a filler manufactured by Admafine, product name SO El, p treated with styryltrimethoxysilane (St—Si) average particle size 0 ⁇ 25 ⁇ 111)
  • 5 0g nobornene 100 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer were mixed and stirred for 5 minutes with a stirrer (Shinki Co., Ltd.
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • Teijin DuPont Films thickness 75 m
  • glass yarn cloth cut into 21 cm square product name: GC2112MS, product name GC2112MS, bulk density 0. 98 g / cm 3
  • One quarter of the polymerizable composition described above was poured into the lower center of the glass yarn cloth.
  • Another quarter was poured over the center of this glass yarn cloth and on top and covered with another PEN film.
  • the polymerizable composition was thinned with a paint application roller so that the entire composition was visually uniform. At this time, the viscosity of the polymerizable composition was moderately low and could be easily and uniformly extended, and the moldability was good.
  • the obtained laminate was placed on a hot plate adjusted to 155 ° C. for 1 minute, and then the upper and lower PEN films were peeled off to produce a plate-shaped molded body (crosslinkable molded body).
  • Table 1 shows the results of visual observation and observation of the obtained molded product with a microscope.
  • a crosslinkable molded article and a crosslinked molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass yarn cloth was changed to the product name GC1080 (bulk density 1.06 g / cm 3 ) manufactured by Asahi Schwer. The results are summarized in Table 1.
  • a crosslinkable molded article and a crosslinked molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the filler was changed to 15 g (30 parts by weight per 100 parts by weight of norbornene monomer). The results are summarized in Table 1.
  • a crosslinkable molded article and a cross-linked molded article were the same as in Example 1 except that the surface treatment of the filler was changed to p-styryltrimethoxysilane (St-Si) force and lahexyltrimethoxysilane (Hex-Si). Got the body.
  • the results are summarized in Table 1.
  • a crosslinkable molded article and a crosslinked molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the filler was changed from 0 ⁇ 25 111 0—E1) to 0 ⁇ 5 111 0— £ 2). It was. The results are summarized in Table 1.
  • a crosslinkable molded article and a crosslinked molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass yarn cloth was changed to the product name GC2116 (bulk density 1.15 g / cm 3 ) manufactured by Asahi Schwer. The results are summarized in Table 1.
  • ⁇ represents the linear expansion in the wrinkle direction (thickness direction) of the obtained crosslinked molded article, and was evaluated according to the following criteria.
  • the polymerizable composition of the present invention has good impregnation properties, and the resulting cross-linked molded product has good linear expansion coefficient a force S in the thickness direction in which there are few bubbles remaining in the composition. I understand that. Industrial applicability
  • the thermal expansion is sufficiently small, the dimensional accuracy is high, the polymerizable composition is sufficiently filled, and there is no molding defect.
  • a manufacturing method is provided.
  • These crosslinkable molded articles and crosslinked molded articles can be used as various members in many industrial fields such as electronic parts, electric appliances, automobile parts, construction and civil engineering materials.
  • a composite material composed of a crosslinked molded body can be suitably used as an electronic component such as a copper clad laminate.

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Description

明 細 書
成形体、その製造方法、並びにそれを用いてなる架橋成形体および銅張 層
技術分野
[0001] 本発明は環状ォレフィンモノマーを開環塊状重合して得られる成形体に関し、さら に詳しくは、熱膨張係数が小さぐ成形不良の無い、環状ォレフィンモノマーを開環 塊状重合して得られる成形体、その製造方法、並びにそれを用いてなる架橋成形体 および銅張積層板に関する。
背景技術
[0002] 環状ォレフィンモノマーとメタセシス触媒を含む重合性組成物を開環塊状重合する ことにより、簡易な構造の型で種々の形状の成形体を得ることができる。このような成 形体の熱膨張係数を小さくして、寸法精度を高くするとともに、機械強度を改良したり 、難燃性を改良したりするなど各種の特性を改良した成形体を得ることが要求されて いる。そのような方法として、型内などに予め繊維材料を配置し、成形体中に該繊維 材料を複合する方法や、さらに充填剤を含む重合性組成物を用いて成形体を得る 方法が提案されている。
[0003] 例えば、特許文献 1では、ガラス長繊維の存在下に、環状ォレフィンモノマーとメタ セシス触媒を含む重合性組成物を開環塊状重合することにより繊維強化した成形体 を得る方法が開示されている。特許文献 2では、ガラス長繊維の存在下に、環状ォレ フィンモノマー、メタセシス触媒と平均粒径 0. 5〜20 H mの赤燐粒子を含む重合性 組成物を開環塊状重合することにより難燃性の改良された成形体を得る方法が開示 されている。
[0004] 特許文献 1：特開平 1 263124号公報（対応 EP公開 0338128 )
特許文献 2：特開平 9 221551号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、本発明者らが検討したところ、上記の従来の方法で得られる成形体および それを架橋して得られる架橋成形体は、熱膨張係数が十分に小さくなくて寸法精度 が低いか、重合性組成物が繊維材料中に十分に充填されに《充填されない空隙部 分ができる等の成形不良が発生しやすい問題があることが分かった。本発明の目的 は、熱膨張係数が十分に小さぐ寸法精度が高ぐかつ、重合性組成物が繊維材料 中に十分に充填され、成形不良のない成形体とその製造方法、およびそのような成 形体の用途を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、繊維材料としてはガラス 製ヤーンクロスが適しているが、従来、環状ォレフィンモノマーの開環塊状重合に際 して用いられてきたガラス製ヤーンクロスは嵩密度が高すぎることを見出し、特定の範 囲の値の嵩密度のものを用いることが適してレ、ることを見出した。
[0007] 力、くして、本発明によれば、嵩密度 0· 50—1. 10g/cm3のガラス製ヤーンクロスの 存在下に、環状ォレフィンモノマー、およびメタセシス触媒を含んでなる重合性組成 物を開環塊状重合する成形体を製造する方法が提供される。
[0008] 上記の重合性組成物は、さらに充填剤、架橋剤、またはこれらの両方を含んでいる ことが好ましい。上記の製造方法の一態様として、支持体上に、前記ガラス製ヤーン クロスを配置し、重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外側面に存 在する状態で、前記開環塊状重合をする製造方法が挙げられる。別の一態様として 、型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤー ンクロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態で、前記開環 塊状重合をする製造方法が挙げられる。
[0009] また、支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、架橋剤を含む上記の重合 性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、前記開 環塊状重合をする製造方法により、架橋性の成形体が得られる。この場合の重合性 組成物は充填剤を含んでいることが好ましい。この成形体を、前記開環塊状重合で のピーク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより架橋成形体が得られる。そ の際に、架橋性の成形体と基体材料を重ね合わせ、成形体を架橋して架橋成形体と することにより、基体材料と架橋成形体力 なる複合材料が得られ、特に基体材料が 銅箔である場合に、そのような複合材料として銅張積層板が得られる。 発明の効果
[0010] 本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さぐ寸法精度が高ぐかつ、重合性組成 物が繊維材料中に十分に充填され、成形不良のない成形体または架橋成形体、そ れらの製造方法、およびそのような成形体の用途が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] <重合性組成物〉
本発明では、環状ォレフィンモノマーおよびメタセシス触媒を必須成分として含む 組成物を重合性組成物と!/、う。
[0012] 環状ォレフィンモノマーとは、脂環構造 (炭素原子のみからなる環構造)を有するモ ノマー（メタセシス開環重合可能な化合物）をいう。環状ォレフィンモノマーとして、ノ ルボルネン系モノマーが好ましい。ここでノルボルネン系モノマーとは脂環構造であ るノルボルネン環を有するモノマーをいう。ノルボルネン系モノマーは、該ノルボルネ ン環をその一部として含む環構造の環の数により分類して例示することができる。 2環 のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジェンと鎖状不飽和炭化水素との付加反 応で得ることカでき、ノルボルネンおよびその置換体などである。 3環のノルボルネン 系モノマーは、シクロペンタジェンと環構造を有する不飽和炭化水素の付加反応で 得ること力 Sでき、シクロペンタジェンのニ量体であるジシクロペンタジェンおよびその 置換体などである。 4環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジェンと 2環のノル ボルネン系モノマーの付加反応で得ることができ、テトラシクロドデセンおよびその置 換体などである。 5環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジェンと 3環のノルボ ルネン系モノマーの付加反応で得ることができ、シクロペンタジェンの三量体および その置換体などである。 6以上の環を有するノルボルネン系モノマーも同様の付加反 応により合成でき、本発明のノルボルネン系モノマーとして使用することができる。ここ で、置換体は、それぞれのノルボルネン系モノマーの、アルキル置換体、アルケニノレ 置換体、アルキリデン置換体、およびァリール置換体などの炭化水素基による置換 体、およびその炭化水素基の一部がハロゲンやカルボニルォキシアルキル基などの 極性基で置換された置換体であってもよ!/、。 ノルボルネンおよびその置換体の具体的な例としては、 2 ノルボルネン、 5 メチ ノレ一 2 ノルボルネン、 5 ェチル 2 ノルボルネン、 5 へキシル 2 ノルボル ネン、 5 シクロへキシル 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン一 2 ノルボルネン、 5 —ビュル一 2 ノルボルネン、 5 フエ二ルー 2 ノルボルネン、 7 ォキサ 2 ノル ボルネン、 5 メチルー 7 ォキサー2 ノルボルネン、酢酸 7 ォキサー5 ノルボ ルネン 2 ィル、およびメタクリル酸 7 ォキサ 5 ノルボルネン 2 ィルなどを 挙げること力 Sできる。ジシクロペンタジェンおよびその置換体の具体例としては、ジシ クロペンタジェン、メチルジシクロペンタジェン、およびジヒドロジシクロペンタジェン（ トリシクロ [5· 2.1.02'6]デカ一 8 ェンともいう。）などを挙げること力 Sできる。テトラシ クロドデセンおよびその置換体の具体例としては、テトラシクロドデセン (テトラシクロ [ 6.2.1. I3'6.02' 7]ドデカー 4ーェンともいう。）、 9ーメチルテトラシクロ [6.2.1. I3 '6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4— ェン、 9 シクロへキシルテトラシクロ [6· 2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 シク 口ペンチルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 ェチリデンテトラ シクロ [6· 2. 1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9—ビュルテトラシクロ [6· 2.1. I3'6. 02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 フエ二ルテトラシクロ [6· 2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェ ン、 9 ォキシカノレポニノレメチノレ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9 メチノレ —9 ォキシカルボ二ルメチルーテトラシクロ [6· 2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 5—ェン、 9 メトキシ一テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 4 ヒドロキシ一テ トラシクロ [6· 2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 9 カルボキシートラシクロ [6· 2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン、 9, 10 ジカルボキシ一テトラシクロ [6· 2. 1. I3'6 • 02' 7]ドデ力一 4 ェン、テトラシクロ [6· 2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン一 9, 10 —ジカルボン酸無水物、 9 カルボ二トリル一テトラシクロ [6.2.1. I3'6.02'7]ドデカ —4 ェン、テトラシクロ [6· 2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン一 9 カルバルデヒド 、テトラシクロ [6· 2. 1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン一 9 カルボキサミド、テトラシク 口 [6· 2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 4 ェン一 9, 10 ジカルボン酸イミド、 9 クロロテ トラシクロ [6· 2.1. I3'6.02' 7]ドデ力一 4 ェン、 4 トリメトキシシリルテトラシクロ [6 .2.1. I3'6.02'7]ドデ力一 9 ェン、 9 ァセチルテトラシクロ [6.2.1. I3'6.02' 7] ドデカー 4ーェンなどが挙げられる。その他の、 4環以上の環数の多環のノルボルネ ン系モノマーとしては、テトラシクロ [9· 2. 1. 02' 10. 03' 8]テトラデカ一 3, 5, 7, 12- テトラエン（1 , 4—メタノ一 1 , 4, 4a, 9a—テトラヒドロ一 9H—フルオレンともいう。）、 テトラシクロ [10· 2. 1. 02' 11. 04' 9]ペンタデ力一 4, 6, 8, 13 テトラエン（1 , 4 メ タノ 1 , 4, 4a, 9, 9a, 10 へキサヒドロアントラセンともいう。）、ペンタシクロ [6· 5 . 1. I3' 6. 02' 7. 09' 13]ペンタデ力一 4, 10 ジェン、ペンタシクロ [9· 2. 1. I4' 7. 02 ' 10. 03' 8]ペンタデ力一 5, 12 ジェン、およびへキサシクロ [6· 6. 1. I3' 6. I 10' 13. 02' 7. 09' 14]ヘプタデカー 4ーェンなどが挙げられる。
[0014] また、他の環状ォレフィンモノマーとして、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオタ テン、シクロドデセン、および 1 , 5—シクロォクタジェンなどの単環シクロォレフィン及 び置換基を有するこれらの誘導体を挙げることができる。これらと、上記のノルボルネ ン系モノマーとを併用して用いてもよい。単環シクロォレフィン類及びそれらの誘導体 の添加量は、環状ォレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは 40重量％以下、よ り好ましくは 20重量％以下である。添加量がこの範囲を超えると、得られる成形体お よび架橋成形体が、常温で柔ら力べなりすぎるまたは耐熱性が低くなる場合等がある ため好ましくない。
[0015] これらの環状ォレフィンモノマーは単独で用いることができる力 S、 2種以上を混合し て用いることもできる。 2種以上の環状ォレフィンモノマーを併用し、その量比を変化 させることにより、得られる成形体および架橋成形体のガラス転移温度や溶融温度、 および耐熱性を自由に制御することが可能である。
[0016] 本発明では、環状ォレフィンモノマーの開環塊状重合においてメタセシス触媒を使 用する。メタセシス触媒は、環状ォレフィンモノマーを開環重合することができるもの であれば良ぐ特に限定されない。メタセシス触媒は遷移金属原子を中心原子として 、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体である。 遷移金属原子としては、 5族、 6族及び 8族 (長周期型周期表、以下同じ。）の原子が 使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、 5族の原子としては例えば タンタルが挙げられ、 6族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げら れ、 8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。 [0017] 6族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス触媒としては、六塩化 タングステンなどの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物などの金属ォキシハ ロゲン化物；酸化タングステンなどの金属酸化物；およびトリドデシルアンモニゥムモリ ブデートやトリ（トリデシル）アンモニゥムモリブデート等の有機金属酸アンモニゥム塩 等を用いることができる。これらの中では、有機モリブデン酸アンモニゥム塩が好まし い。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤 (共触媒）として有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが好まし い。
[0018] 本発明では、メタセシス触媒として、 5族、 6族または 8族の金属原子を中心金属と する金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルべン錯体の中では、 8族の ルテニウムやオスミウムのカルべン錯体が好ましぐルテニウムカルべン錯体が特に 好ましい。開環塊状重合時の触媒の活性が優れるため、成形体の生産性に優れ、得 られる成形体および架橋成形体の臭気（未反応の環状ォレフィンモノマーに由来す る）が少なぐ生産性に優れるからである。金属カルべン錯体は、中心金属原子に力 ルペン化合物が結合し、金属原子 (M)とカルベン炭素（〉 C： )が直接に結合した構 造 (M = C)を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すな わちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。ルテニウムカルべン錯体の中で は、配位子としてへテロ原子含有カルベン化合物が結合して!/、るルテニウムカルべ ン錯体が特に好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、周期律表第 15族及び第 16族の原 子を意味し、具体的には、 N、 0、 P、 S、 As、 Se原子を挙げることができる。これらの 中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、 N、 0、 P、 S原子が好ましぐ N 原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有カルベン化合物の中では、カルベン炭素には 、好ましくはその両側に、ヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましぐカルべ ン炭素原子とその両側のへテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものが更に 好ましい。さらに、カルベン炭素に隣接するへテロ原子には嵩高い置換基を有してい ることが好まし!/、。以上のような好まし!/、構造を持つカルベン化合物が結合したルテ ニゥムカルベン錯体をメタセシス触媒として使用した場合に、開環塊状重合の活性が 特に高ぐ成形体および架橋成形体の生産効率が特に良くなる。ルテニウムカルべ ン錯体の具体的な例は、 WO97/06185,特表平 10— 508891号公報、特開平 1
1— 322953号公報などに開示される。
[0019] ルテニウムカルべン錯体として好適に用いられる化合物としては、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウム ジクロリド、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルー 4, 5 ジブ口モー 4 イミダゾリンー2— イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジメシチル一 4 —イミダゾリン— 2 イリデン）（3 フエニル— 1H—インデン— 1—イリデン）（トリシク 口へキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、 （3 ブテニリデンー2 ピリジン）（1 , 3 ジメシチル 4 イミダゾリン 2 イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニ ゥムジクロリド、ベンジリデン（1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）ピリジン ルテニウムジクロリド、 (1 , 3 ジメシチルイミダゾリジンー2 イリデン）（2 フエニル ェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジメシチル 4 イミダゾリンー2 イリデン）（2 フエニルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフ イン）ルテニウムジクロリド、 (1 , 3—ジメシチルー 4, 5—ジブ口モー 4 イミダゾリン
2—イリデン） [ (フエ二ルチオ)メチレン] (トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジク 口リド、 (1 , 3 ジメシチルー 4, 5 ジブ口モー 4 イミダゾリンー2 イリデン）（2 ピ 口リドン一 1—ィルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン)ルテニウムジクロリドなどが 挙げられる。
[0020] メタセシス触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状ォレフィンモノマー）のモル 比で、通常 1 : 2, 000—1 : 2, 000, 000、好まし <は 1 : 5, 000—1 : 1 , 000, 000、 より好ましくは 1 : 10, 000—1 : 500, 000の範囲である。
[0021] メタセシス触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用する こと力 Sできる。力、かる溶媒としては、例えば、 n ペンタン、 n へキサン、 n ヘプタン 、流動パラフィン、およびミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタ ン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、およびェチルシクロへキサンなどの脂環 式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、 インダン、およびテトラヒドロナフタレンなどの芳香環と脂環との縮合環を有する炭化 水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、およびァセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジェ チルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。こ れらの中では、工業的に汎用な炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触 媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤や 液状のエラストマ一を溶剤として用いてもょレ、。
重合性組成物は、さらに充填剤を含有するものであることが好ましい。充填剤は、 重合性組成物に不溶の固形分であり、一般に成形体の製造で、いわゆる「充填剤」と して使われている成分の他に、難燃剤や着色用の顔料として使われているものを含 む。本発明で使用することのできる充填剤としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブ ラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコユア、 ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、および硫酸バリウム等の無機の充填剤； 木粉、ポリエチレン粉等の有機の充填剤を挙げることができる。他の充填剤として、黒 鉛粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等を使用することもでき、成形体や架橋成形体の導 電性ゃ電磁波遮蔽性を向上させることができる。チタン酸バリウム、チタン酸ストロン チウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、およびジルコン酸鉛 等の粉末も使用することができ、成形体や架橋成形体の比誘電率を増大させること ができる。 Mn— Mg— Zn系、 Ni— Zn系、 Mn— Zn系等のフェライト、カルボニル鉄、 鉄—珪素系合金、鉄—アルミニウム 珪素系合金、鉄—ニッケル系合金等の強磁性 金属粉等も使用することができ、成形体や架橋成形体に強磁性を付与することがで きる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化ァ ノレミニゥムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。難燃剤は単独で用いて もよいが、 2種以上を組合せて用いることが好ましい。顔料としては、例えば、カーボ ンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹 、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。これらの充填剤の中で、得られ る成形体や架橋成形体の電気特性が優れることから、無機の充填剤が好ましぐシリ 力が特に好ましい。また充填剤の形状としては、得られる重合性組成物の流動性が 優れることから、平均粒径が小さいものが好ましぐ球形であるものが好ましい。好まし V、充填剤の例は、微粉球状シリカや合成球状シリカの名前で市場で入手可能である [0023] これらの充填剤は、重合性組成物に配合する前に、予め表面処理剤で表面処理を しておいても良ぐその場合には一般的なシランカップリング剤処理が採用可能であ る。用いるシランカップリング剤は、通常は一般式（1)で表される。
Y1 SiY2 (1)
ここで、 Y1は官能基を有し Siに結合する 1価の基、 Y2は加水分解性を有し Siに結合 する 1価の基である。 nは 1〜3の整数を表し、好ましくは 1である。上記の官能基 Y1と しては、へキシル基などの飽和鎖状炭化水素基;シクロへキシル基などの飽和環状 炭化水素基;フエニル基などの芳香族炭化水素基；ビュル基、ァリル基、ブテュル基 、オタテュル基、およびスチリル基などの不飽和の炭化水素基；アミノ基、エポキシ基 、メルカプト基、メタクリルォキシ基、シァノ基、カノレバメート基、ピリジル基、スルホ二 ルァジド基、カルバミド基、アンモニゥム基ゃアルコール基等の窒素原子、酸素原子 若しくは硫黄原子を含む炭化水素基を挙げることができる。これらのうち、飽和鎖状 炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基および不飽和の炭化水素 基が、得られる成形体の熱膨張係数を小さくするために好ましい。加水分解性の基 Y 2としては、例えば塩素や臭素などのハロゲン;メトキシ、ェトキシゃメトキシエトキシ等 のアルコキシ基が挙げられる。表面処理方法として、乾式法及び湿式法が挙げられ る。乾式法は、撹拌機によって高速撹拌している充填剤に、表面処理剤原液あるい は溶液を均一に分散させて処理する方法で、工業的には一般的な方法を採用する こと力 Sできる。表面処理剤の量は、通常、充填剤に対して 0. 01〜； 10重量％、好まし くは、 0. ；!〜 5重量％である。湿式法は、表面処理剤を、通常は水または適当な溶剤 に溶解して処理溶液として用い、充填剤の粉、粒または繊維の表面を処理溶液で浸 した後、用いた水又は溶剤を乾燥することにより表面処理を行う。処理溶液の濃度は 通常 0. 00；!〜 10重量％、乾燥の条件は通常 0〜200°C、 10秒〜 5時間で行われる
〇
[0024] これらの充填剤は、一種を単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いて も良い。これらの充填剤の使用量は、環状ォレフィンモノマー 100重量部に対して、 通常;!〜 500重量部であり、好ましくは 10〜400重量部、さらに好ましくは 30〜300 重量部、一層好ましくは 50〜200重量部である。使用量がこのような範囲にある時に 、重合性組成物の流れ性と含浸性が良好で、得られる成形体または架橋成形体の 熱膨張係数が小さぐ寸法精度が優れるので好ましい。充填剤の平均粒径は、通常 0. 001 μ m~10 μ mであり、好ましく (ま 0. 01 μ m〜l μ m、特に好ましく (ま 0. 02 μ m〜0. 5 m、一層好ましくは 0. 03—0. 2 mである。平均粒径がこのような範囲 にある時に、重合性組成物の流れ性と含浸性が良好で、得られる成形体または架橋 成形体の熱膨張係数が小さぐ寸法精度が優れる。上記のような平均粒径の範囲を 外れる充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で併用して用いることもできるが、 使用する範囲は、通常 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下、特に好ましくは 1重 量部以下である。ここで、平均粒径はレーザー回折法により測定される体積平均粒 径である。
重合性組成物は、さらに連鎖移動剤を含んでいることが好ましい。連鎖移動剤の存 在下に開環塊状重合することにより、熱可塑性の成形体を得ることができる。連鎖移 動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のォレフィン類を用いることが できる。その具体例としては、例えば、 1一へキセン、 2—へキセンなどの脂肪族ォレ フィン類；スチレン、ジビュルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するォレフィ ン類；ビュルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素基を有するォレフィン類；ェチル ビュルエーテルなどのビュルエーテル類；メチルビ二ルケトン、 1 , 5—へキサジェン 3 オン、 2 メチルー 1 , 5 へキサジェンー3 オンなどのビニルケトン類；一般 式 CH =CH Qで表される化合物（式中、 Qはメタクリロイル基、アタリロイル基、ビ
2
ニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示 す。）；が挙げられる。これらの化合物の中でも、一般式 CH =CH Qで表される化
2
合物を用いると、 Qが成形体中の開環塊状重合体の末端に導入され、後架橋時に末 端の Qが架橋に寄与することができ、架橋密度を上げることができるので好ましい。一 般式 CH =CH Qで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビュル、メタタリ
2
ル酸ァリル、メタクリル酸 3 ブテン 1 ィル、メタクリル酸 3 ブテンー2 ィル、メタ クリル酸スチリル、メタクリル酸へキセニル、メタクリル酸ゥンデセニル、メタクリル酸デ セニルなどの、 Qカ^タクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸ァリル、アタリ ル酸 3 ブテン 1 ィル、アクリル酸 3 ブテンー2 ィル、アクリル酸 1ーメチルー 3 ブテンー2 ィル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアタリレートなどの、 Qがアタリロイル基を有する基である化合物；ァリルトリビュルシラン、ァリルメチルジビ ニルシラン、ァリルジメチルビニルシランなどの、 Qがビュルシリル基を有する基であ る化合物；アクリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテルなどの、 Qがエポキシ基を 有する基である化合物；ァリルアミン、 2—（ジェチルァミノ）エタノールビュルエーテ ル、 2 （ジェチノレアミノ）ェチノレアタリレート、 4ービニノレア二リンなどの Qがアミノ基を 有する基である化合物；などが挙げられる。
[0026] 連鎖移動剤の使用量は、環状ォレフィンモノマー全量 100重量部に対して、通常 0 . 01〜； 10重量部、好ましくは 0. ；!〜 5重量部である。連鎖移動剤の使用量がこの範 囲であるときに、開環塊状重合の重合反応率が高ぐし力、も後の工程で架橋可能な 熱可塑性の成形体を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると 、成形体が熱可塑性とならない場合がある。逆に使用量が多すぎると、後の工程での 架橋が困難になる場合がある。
[0027] 重合性組成物は、架橋剤を含むことが好まし!/、。架橋剤は、開環塊状重合の結果 得られる成形体中の官能基と架橋反応して架橋構造を生じせしめるものである。この ような架橋反応に関与する官能基としては、例えば、炭素 炭素 2重結合、カルボン 酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げら れ、成形体中にこれらの官能基を有する場合に、重合性組成物に架橋剤を添加する ことにより、得られる成形体を架橋性の成形体とすることができる。
[0028] 架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有 化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物 、 ノレイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は 1種を単独で、あるいは 2種以上を組 み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、 イソシァネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物 が好ましぐラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物の使用 力はり好ましぐラジカル発生剤が特に好ましい。
[0029] ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジァゾ化合物および非極性ラジ カル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、 t プチルヒドロペル ォキシド、 p メンタンヒドロペルォキシド、タメンヒドロペルォキシドなどのヒドロペルォ キシド類；ジクミルペルォキシド、 t ブチルタミルペルォキシド、 a, α， 一ビス（tーブ チルペルォキシ m—イソプロピル）ベンゼン、ジー t ブチルペルォキシド、 2, 5— ジメチノレー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ） 3 へキシン、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ージ（t ブチルペルォキシ）へキサンなどのジアルキルペルォキシド類；ジプロピオ ニルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシドなどのジァシルペルォキシド類； 2 , 5 ジ メチノレー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ジ（t ブチルペルォキシ）へキシン 3、 1, 3—ジ（t ブチルペルォキシイソプロピル）ベ ンゼンなどのペルォキシケタール類； t ブチルペルォキシアセテート、 tーブチルぺ ノレォキシベンゾエートなどのペルォキシエステル類； t ブチルペルォキシイソプロピ ノレカルボナート、ジ（イソプロピルペルォキシ）ジカルボナートなどのペルォキシカル シド;などが挙げられる。中でも、メタセシス触媒の開環塊状重合反応に対する障害 が少なレ、点で、ジアルキルペルォキシドが好ましレ、。
[0030] ジァゾ化合物としては、例えば、 4, 4' ビスアジドベンザル（4ーメチル）シクロへキ サノン、 4, 4'ージアジドカノレコン、 2, 6 ビス（4' アジドベンザノレ）シクロへキサノ ン、 2, 6 ビス（4' アジドベンザル）ー4ーメチルシクロへキサノン、 4, 4'ージアジ ドジフエニルスルホン、 4, 4'ージアジドジフエニルメタン、 2, 2'ージアジドスチルべ ンなどが挙げられる。
[0031] 非極性ラジカル発生剤としては、 2, 3 ジメチルー 2, 3 ジフエニルブタン、 2, 3 ージフエニルブタン、 1, 4ージフエニルブタン、 3, 4—ジメチルー 3, 4—ジフエニル へキサン、 1, 1, 2, 2 テトラフエニノレエタン、 2, 2, 3, 3 テトラフエニノレブタン、 3, 3, 4, 4—テ卜ラフエ二ノレへキサン、 1, 1, 2—卜リフエニノレフ。ロノ ン、 1, 1, 2—卜リフエ ニルェタン、トリフエニルメタン、 1, 1, 1 トリフエニルェタン、 1, 1, 1 トリフエニルプ ロノ ン、 1, 1, 1 トリフエニノレフ、、タン、 1, 1, 1 トリフエ二ノレペンタン、 1, 1, 1 トリフ ェニル 2—プロペン、 1, 1, 1—トリフエ二ルー 4—ペンテン、 1, 1, 1—トリフエニル —2—フエニノレエタンなどが挙げられる。
[0032] エポキシ化合物としては、例えば、フエノールノポラック型エポキシ化合物、クレゾ一 ルノポラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型ェ ポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型ェポキ シ化合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシ化合物、水素添加ビスフエノール A型 エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合 物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、イソ シァヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に 2以上の エポキシ基を有する化合物が挙げられる。イソシァネート基含有化合物としては、例 えば、パラフエ二レンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネートなどの分子内に 2以上のイソシァネート基を有する化合物が挙げ られる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン 酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸 などの分子内に 2以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。酸無水物基 含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1 , 2—シクロへキサンジ カルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。ルイス酸と しては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第 ニスズ、四塩化チタンなどが挙げられる。アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメ チルへキサメチレンジァミン、エチレンジァミン、 1 , 4ージアミノブタンなどの脂肪族ジ アミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミン、アミノエチルエタノールァ ミンなどの脂肪族ポリアミン類；フエ二レンジァミン、 4, 4 'ーメチレンジァニリン、トルェ ンジァミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族ァミン類；などの分子内に 2以上の アミノ基を有する化合物が挙げられる。
成形体中のどの官能基 (架橋部位）で架橋させるかにより、用いる架橋剤を使い分 けること力 Sできる。例えば、炭素 炭素二重結合部分で架橋させる場合にはラジカル 発生剤を使用することが好ましい。また、カルボキシル基や酸無水物基を有する熱可 塑性樹脂を架橋させる場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有 する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、イソシァネート基を含有する化合物を使 用でき、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、カルボキシノレ 基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン 的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。
[0034] 架橋剤の量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定すること ができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の使用 量は、環状ォレフィンモノマー 100重量部に対して、通常 0. ；!〜 10重量部、好ましく は 0. 5〜5重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、 環状ォレフィンモノマー 100重量部に対して、通常;!〜 100重量部、好ましくは 5〜5 0重量部である。架橋剤の添加量が過度に少ないと架橋が不十分となり、高い架橋 密度の架橋成形体が得られなくなるおそれがある。使用量が多すぎる場合には、架 橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋性成形体及び架橋成形体が得 られなくなるおそれがある。
[0035] 重合性組成物には、必要に応じて上記以外のその他の添加剤を添加して用いても よい。その他の添加剤としては、メタセシス触媒の活性剤、ラジカル架橋反応の遅延 剤、架橋助剤、酸化防止剤、改質剤、充填剤以外の着色剤、および光安定剤などを 挙げること力 Sでさる。
[0036] メタセシス触媒の活性剤は、メタセシス触媒の重合活性を制御したり、重合反応率 を向上させる目的で添加するものである。このような活性剤としては、アルミニウム、ス カンジゥム、スズ、チタン、ジルコニウム等の金属のアルキル化物、ハロゲン化物、ァ ルコキシ化物及びァリールォキシ化物などを例示することができる。活性剤の具体例 としては、トリアノレコキシァノレミニゥム、トリフエノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキ ルァノレミニゥム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアノレキノレアノレミニゥム、ジアル コキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアル ミニゥムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシ スズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。活性剤の使用量は、（メタセシ ス触媒中の金属原子）： (活性剤）のモル比で、通常、 1 : 0. 05〜1： 100、好ましくは 1 : 0. 2〜； 1 : 20、より好ましくは 1 : 0. 5〜1 : 10の範囲である。メタセシス触媒として、 5族及び 6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活 性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、成形体の性質を損な わな!/、範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることもできる。
[0037] 架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物中にラジカル架橋 遅延剤を含有させることが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、ラジカル捕捉機能を有 する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有する ものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、成形体を加 ェする際の流動性及び成形体の保存安定性を向上させることができる。ラジカル架 橋遅延剤としては、例えば、 4ーメトキシフエノール、 4 エトキシフエノール、 3— t— ブチルー 4ーヒドロキシァニソール、 2— t ブチルー 4ーヒドロキシァニソール、 3, 5 ージ tーブチルー 4ーヒドロキシァ二ソールなどのアルコキシフエノール類；ヒドロキ ノン、 2 メチルヒドロキノン、 2, 5 ジメチルヒドロキノン、 2— t ブチルヒドロキノン、 2, 5 ジ一 t ブチルヒドロキノン、 2, 5 ジ一 t アミルヒドロキノン、 2, 5 ビス（1 , キノンなどのヒドロキノン類；カテコール、 4— t ブチルカテコール、 3, 5—ジ一 t ブ チルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノン などのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシフエノール類、 カテコール類、ベンゾキノン類が好ましぐアルコキシフエノール類が特に好ましい。ラ ジカル架橋遅延剤の量は、ラジカル発生剤 1モルに対して、通常 0. 00；!〜 1モル、 好ましくは 0. 01〜；!モルである。
[0038] 重合性組成物が架橋剤を含むものである場合、架橋効果を向上させるために、架 橋助剤を架橋剤とともに併用することができる。架橋助剤としては、公知の架橋助剤 、例えば、 p キノンジォキシムなどのジォキシム化合物；ラウリルメタタリレート、トリメ チロールプロパントリメタクレートなどのメタタリレート化合物；ジァリルフマレートなどの フマル酸化合物：ジァリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリァリルシアヌレートな どのシァヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。また、ジイソ プロぺニノレベンゼン、トリイソプロぺニノレベンゼン、およびトリメタァリノレイソシァネート 等の、イソプロぺニル基を 2以上有する化合物も好適に用いることができる。架橋助 剤の使用量は特に制限されないが、環状ォレフィンモノマー 100重量部に対して、通 常 0〜； 100重量部、好ましくは 0〜50重量部である。 [0039] 酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフエノール系、リン系、アミン系などの各種 のプラスチック 'ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で 用いてもよ!/、が、 2種以上を組合せて用いることが好ましレ、。
[0040] 成形体または架橋成形体の改質剤として、各種のエラストマ一を重合性組成物に 添加することもできる。そのようなエラストマ一としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジ ェン、ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体（SBR)、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプレン スチレンブロック共重合 体（SIS)、エチレン プロピレンージエンターポリマー（EPDM)、エチレン 酢酸ビ ニル共重合体 (EVA)及びこれらの水素化物などが挙げられる。
[0041] 充填剤以外の着色剤として、各種の染料を重合性組成物に添加することもできる。
また、光安定剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン 系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤 、オギザ二リド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫 外線吸収剤などを重合性組成物に添加してもよい。
[0042] 架橋助剤、改質剤、充填剤以外の着色剤および光安定剤の使用量は、前記環状 ォレフィンモノマー 100重量部に対して、通常 0. 00；!〜 100重量部である。
[0043] 以上の各成分を混合することにより、重合性組成物が得られる。混合する順序や、 混合する手段は特に制限はないが、環状ォレフィンモノマーとメタセシス触媒を混合 するとメタセシス開環塊状重合の反応が開始することから、これらを混合して一定時 間内に、使用する必要がある。環状ォレフィンモノマーに必要な各成分を一度に加え て重合性組成物としてもよいが、メタセシス触媒以外の成分を予め混合しておき、メタ セシス触媒を添加、混合して速やかに使用することが好ましい。効率的に、各成分の 分散性よく混合するために、環状ォレフィンモノマーを幾つかに分けて、それぞれに 異なる環状ォレフィンモノマー以外の成分を添加した後に混合することも好ましい。 混合する手段としては、衝突混合機やスタティックミキサー等が好ましく用いられる。
[0044] <ガラス製ヤーンクロス〉
本発明では特定のガラス製ヤーンクロスの存在下に、重合性組成物を開環塊状重 合する。ガラス製ヤーンクロスは、直径が 1〜； 10 mのガラス製フィラメントを集束して ストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたも のである。ガラス製ヤーンクロスは、旭ファイバーグラス社や旭シュエーベル社から各 種のものが市販されており入手可能である。本発明で用いるガラス製ヤーンクロスの 嵩密度（d) (ま 0. 50—1. 10g/cm3以下であり、好ましく (ま 0. 70—1. 06g/cm3、 更 ίこ好ましく (ま 0. 80—1. 06g/cm3、特 ίこ好ましく (ま 0. 90—1. 04g/cm3、一層 好ましくは 0. 90- 1. 02g/cm3である。ここで嵩密度とは、ガラス製ヤーンクロスの 充填空間を含めた密度であり、単位面積あたりの（充填空間を含めた）重量を厚みで 除することにより求められる。ガラス製ヤーンクロスの嵩密度の範囲がこのような範囲 にある時に、開環塊状重合による成形体の成形性が良好で、得られる成形体および 架橋成形体の熱膨張係数力小さく寸法精度が優れるというバランスに優れる。またガ ラス製ャーンクロスの厚みは通常5〜200 111、好ましくは 10〜； 150 m、より好まし くは 10〜； 100 111、特に好ましくは 20〜80 111である。この範囲より小さいと得られ る成形体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難に なるという問題が生じるおそれがある。
<開環塊状重合、成形体および架橋成形体 >
特定のガラス製ヤーンクロスの存在下に、重合性組成物を開環塊状重合することに より成形体を得る。重合性組成物は、支持体上で上部を開放して、支持体上で上部 を別の部材で押さえて、または型内で、開環塊状重合される。ここで、「存在下に」と は、
(a)支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、重合性組成物が該ガラス製ャ ーンクロスの内部および両外面に存在する状態、または
(b)型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ャ ーンクロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態
を意味する。本発明で得られる成形体および架橋成形体の形状は、好ましくは板状 であり、前記支持体および前記別の部材は好ましくは板状であり、前記型は板状の 成形体を成形するのに適した形状であることが好ましい。「配置する」とは、支持体ま たは型の内面（重合性組成物に接する面）の平面部分に対して、ガラス製ヤーンクロ スを平行に置くことを意味する。ガラス製ヤーンクロスは一枚でもよいが、 2枚以上を 重ねて用いることもできる。
[0046] 上記 (a)の状態を経る成形体の製造方法を説明する。具体的な方法として、例えば 重合性組成物を支持体上に塗布または注ぎ；
ここにガラス製ヤーンクロスを配置し、必要に応じて、その上に重合性組成物を塗布 または注ぎ、必要に応じて別のガラス製ヤーンクロスを配置しという操作を所望の回 数行い；さらに必要に応じて前記別の部材を上から重ね；
この状態で前記開環塊状重合をする方法が挙げられる。
[0047] 別の具体的な製造方法として：
支持体上に；
ガラス製ヤーンクロスに重合性組成物を含浸させたものを配置し、必要に応じてこの 操作を所望の回数行い；
さらに必要に応じて前記別の部材を上から重ね；
この状態で前記開環塊状重合をする方法が挙げられる。
[0048] これらの方法によれば、フィルムまたは板状の成形体が得られる。ここで用いる支持 体および前記別の部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン 、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン などの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材 料;などが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの 使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、 通常;!〜 150〃111、好ましくは 2〜； 100〃 m、より好ましくは 3〜75〃 mである。
[0049] 重合性組成物の支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコ ート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコ ート法などの公知の塗布方法が挙げられる。重合性組成物をガラス製ヤーンクロスに 含浸させるには、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコー ト法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方 法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に前記別の部材を重ね、上側から ローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物は、混合によりそ れを調製するだけでも開環塊状重合を開始するが、開環塊状重合を効率的に反応 率高く行うことができるので加熱することが好ましい。重合性組成物を所定温度に加 熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方 法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押 圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。このようにして得られる成形体 は、好ましくはフィルム状または板状であり、その厚みは、通常 15mm以下、好ましく は 10mm以下、より好ましくは 5mm以下、特に好ましくは lmm以下である。この方法 により、成形体として、熱可塑性樹脂を含浸したプリプレダを得ることができる。
[0050] 上記 (b)の状態を経る成形体の製造方法を説明する。ここで用いる型としては、従 来公知の成形型、例えば、割型構造すなわち雌型と雄型を有する成形型を用いるこ とができ、それらの空隙部（キヤビティ）に重合性組成物を注入して開環塊状重合さ せる。キヤビティが、 目的とする成形体の形状に合った形状となるように雌型と雄型が 作製される。また、型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板 や金属板などの板状の型と所定の厚みのスぺーサ一とを用意し、スぺーサーを 2枚 の型で挟んで形成される空間内に反応液を注入して開環塊状重合することにより、 板状又はフィルム状の成形体を得ることができる。重合性組成物を型のキヤビティ内 に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常 0· 01〜； 10MPa、好ましくは 0. 02〜5 MPaである。充填圧力が低すぎると、キヤビティ内周面に形成された転写面の転写 が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなけれ ばならず経済的ではない。型締圧力は通常 0. 01〜； !OMPaの範囲内である。また、 この方法においても、型を加熱することにより重合性組成物を加熱することが好まし い。この方法によれば、任意の形状の熱可塑性樹脂製の成形体を得ることができる。 その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
[0051] 開環塊状重合の際に加熱する場合の温度は、通常 50〜200°C、好ましくは 100〜
200°Cである。開環塊状重合の反応時間は適宜選択すればよいが、通常、 10秒か ら 20分、好ましくは 5分以内である。重合性組成物を所定温度に加熱することにより 開環塊状重合の反応が開始する。この反応は発熱反応であり、一旦開環塊状重合 が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、 10秒から 5分程度） でピーク温度に到達する。重合性組成物が架橋剤を含む場合に、反応時の最高温 度があまりに高くなると、開環塊状重合のみならず、架橋反応も進行して、後の工程 で架橋することが可能な架橋性の成形体が得られないおそれがある。したがって、開 環塊状重合の反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しなレ、ようにするために は、開環塊状重合のピーク温度を、通常 230°C未満、好ましくは 200°C未満に制御 する必要がある。
[0052] 本発明では、環状ォレフィンモノマーを溶剤で希釈することなし (塊状重合）に、メタ セシス触媒により開環重合を行うため、これを開環塊状重合という。重合性組成物を 、前記ガラス製ヤーンクロスの存在下に開環塊状重合して得られる重合体を、本発明 では成形体といい、該重合性組成物が架橋剤を含んでいるものである場合に、その ような成形体を架橋性の成形体という。開環塊状重合の後に、架橋性の成形体を加 熱することにより、架橋性の成形体の内部で架橋反応をさせることができ、その結果 得られる成形体を本発明では架橋成形体という。
[0053] 得られる成形体は、開環塊状重合はほぼ完全に進行しているため、残留する環状 ォレフィンモノマーが少なくなつている。すなわち、開環塊状重合の反応率が高いの で、環状ォレフィンモノマーに由来する臭気が少なぐ成形体を使用する作業環境が 悪化することがない。本発明の成形体中の環状ォレフィンモノマーの転化率 (環状ォ レフインモノマーのうち塊状重合したものの割合）は、通常 80%以上、好ましくは 90 %以上、より好ましくは 95%以上である。転化率は、例えば、成形体を溶媒に溶解し て得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで求めることができる。溶 媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒ ドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素 が挙げられる。
[0054] <架橋成形体〉
架橋性の成形体は、開環塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので 、架橋性の成形体の保存中に開環塊状重合が更に進行することがない。また、架橋 剤を含有しているにもかかわらず、加熱しない限りは架橋反応も進行しない。従って 、架橋性の成形体の表面硬度が保存中に変化しにくぐ保存安定性に優れる。特に 、重合性組成物に、架橋剤としてラジカル発生剤と、ラジカル架橋遅延剤とを含有す る重合性組成物を開環塊状重合して得られる架橋性の成形体は、保存安定性に優 れているので好ましい。
[0055] 架橋性の成形体を加熱することにより、架橋反応を進行させて架橋成形体を得るこ とができる。架橋性の成形体を架橋させるときの温度は、前記開環塊状重合時のピ ーク温度より 20°C以上高いのが好ましぐ通常 170〜250°C、好ましくは 180〜220 °Cである。また、架橋反応の時間は特に制約されないが、通常数分から数時間であ
[0056] 架橋性の成形体がシート状又はフィルム状である場合には、該架橋性の成形体を 必要に応じて積層し、熱プレスすることにより、一定の形状に保ったまま加熱して架橋 することが好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常 0· 5〜20MPa、好ましくは 3〜 lOMPaである。熱プレスするには、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知 のプレス機、シートモールドコンパウンド（SMC)やバルタモールドコンパウンド（BM C)などのプレス成形機を用いて行うことができ、生産性に優れる。
[0057] <架橋成形体からなる複合材料および銅張積層板〉
架橋性の成形体と、各種の基体材料とを積層し、成形体を架橋して架橋成形体と することにより、基体材料と架橋成形体力 なる複合材料を得ることができる。用いる 基体材料としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔； プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが 挙げられる。なお、架橋性の成形体を前記 ωの状態を経て製造する場合には、支 持体または前記別の部材を基体材料としてそのまま用いてもょレ、。支持体および前 記別の部材を銅箔とし、両面の銅張積層板とすることもできる。架橋性の成形体を架 橋する際には、生産性よく架橋反応し、所望の形状の架橋成形体を得るために、架 橋性の成形体と基体材料とを積層したものを前述のように熱プレスすることが好まし い。
[0058] 本発明で得られる架橋性の成形体は流動性及び密着性に優れるため、基体材料 と積層して架橋することで、平坦性に優れ、かつ、基体材料と架橋成形体とが強固に 接着し、良好な密着性を有する、基体材料と架橋成形体力 なる複合材料を得ること 力できる。前記基体材料として金属箔、好ましくは銅箔を用いると、架橋成形体から なる複合材料として、金属箔張積層板、好ましくは銅張積層板を製造することができ る。ここで用いる金属箔の厚みや粗化状態は、特に制限されず、使用目的に応じて 適宜選定することができる。また、金属箔の表面はシランカップリング剤、チオール系 カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよく 、式（2)で表されるシランカップリング剤又は、式（3)で表されるチオール系カップリン グ剤で処理されて!/、ること力 S好まし!/、。
RSiXYZ (2)
T (SH) (3)
ここで、式（2)中、 Rは、末端に二重結合、メルカプト基又はアミノ基のいずれかを有 する基を表し、 Siはケィ素原子、 Xと Yはそれぞれ独立して加水分解性基、水酸基又 はアルキル基を表す。 Zは加水分解性基又は水酸基を表す。式（3)中、 Sは硫黄原 子、 Hは水素原子、 Tは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、 nは 2以 上の整数を表す。
式（2)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ァリルトリメトキシシラン、 3 ーブテュルトリメトキシシラン、 p スチリノレトリメトキシシラン、 N— /3— (N- (ビュル ベンジル）アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、ァリルトリ シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリス（2—メトキシ エトキシ）シラン、ビュルトリクロロシラン、 /3—メタクリロキシェチルトリメトキシシラン、
シシラン、 Ί—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν フエニル一 γ—ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 Ν- /3 - (アミノエチル） - γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどが 挙げられる。式（3)で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、 2, 4, 6— トリメノレカプト 1 , 3, 5 トリァゾーノレ、 2, 4 ジメノレカプト 6 ジブ、チノレアミノー 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 4 ジメルカプトー6 ァニリノ 1 , 3, 5 トリアジンなどが挙げ られる。
[0060] 架橋性の成形体中の重合体成分は、熱可塑性樹脂からなっており、これと金属箔 とを重ね合わせて熱プレスを行うと、熱可塑性樹脂が一旦溶融して金属箔と密着し、 その後架橋反応が進行して熱可塑性樹脂が架橋樹脂となる。本発明の製造方法に よれば、架橋樹脂と金属箔とが強固に接合してなる積層板を得ることができる。得ら れる銅張積層板をはじめとする金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、例え ば、金属箔として銅箔を用いた場合、 JIS C6481に基づ!/、て測定した値で、好まし くは 0. 8kN/m以上、より好ましくは 1. 2kN/m以上である。
[0061] 上記の複合材料の製造方法は、前記基体材料としてプリント配線板を用いて、多層 プリント配線板を製造するのにも好適である。ここで用いるプリント配線板としては、通 常の回路用プリント配線板であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。例え ば、外層材（片面銅張積層板など）、内層材（両面プリント配線板など）を、プリプレダ を介して重ね合わせ、加圧加熱することで、多層プリント配線板を製造することができ る。このようにして得られる架橋成形体からなる複合材料は、電気絶縁性、機械的強 度、耐熱性、誘電特性などに優れる架橋成形体が基体材料と強固に接着し、かつ良 好な密着性を有するので、電気材料として好適である。また、電気絶縁性、機械的強 度、密着性に優れる架橋成形体がプリント配線板と強固に接着された多層プリント配 線板を効率よく製造することができる。
実施例
[0062] 以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。各成分の使用量は、特にことわりのないかぎり重量基準 である。
[0063] (実施例 1)
メタセシス触媒として、ベンジリデン（1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） (トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを Org. Lett. 1999年、 1巻、 95 3頁の記載に基づいて合成した。このメタセシス触媒 0. 127g、トリフエニルホスフィン (東京化成製) 0. 197gをナスフラスコに入れ、真空脱気と窒素封入を繰り返し、最後 に窒素封入した。窒素を流しながらトルエン (和光純薬製） 2· 68mlを入れて溶解し、 メタセシス触媒のトルエン溶液を調製した。
[0064] テトラシクロドデセン（TCD)、ノルボルネン（NB)、の混合物（重量比 TCD/NB = 80部 /20部に、酸化防止剤として 2, 6 ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン 0. 28部を添力□したもの） 50· 14g、および充填剤としてシリカ（アドマファイン社製、製品 名 SO El , p スチリルトリメトキシシラン（St— Si)処理品 平均粒径 0· 25 ^ 111) 5 0g (ノルボルネン系モノマー 100重量部あたり 100重量部）を混合し、攪拌機（シンキ 一社製、遊星式攪拌機)で 5分間攪拌した。連鎖移動剤としてメタクリル酸ァリル (東 京化成社製） 0. 58mlと、有機過酸化物の架橋剤としてジー t ブチルパーォキサイ ド（化薬ァクゾ社製、製品名カャブチル D) 0. 29mlを投入し、上記メタセシス触媒の 溶液を 0. 08ml投入して攪拌し、重合性組成物を得た。
[0065] 支持体としてポリエチレンナフタレート（PEN)製フィルム（帝人デュポンフィルム社 製、厚み 75 m)に、 21cm角に切ったガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、 製品名 GC2112MS、嵩密度 0. 98g/cm3)をのせた。上述の重合性組成物の 4分 の 1をこのガラス製ヤーンクロスの中央部、下側に注いだ。別の 4分の 1を、このガラス 製ヤーンクロス中央部、上側に注いで、別の PEN製フィルムをかぶせた。塗料塗布 用ローラーで重合性組成物が、 目視で全体に均一になるよう薄くのばした。この際に 重合性組成物の粘度は適度に低ぐ容易に均一にのばすことができ、成形性は良好 であった。得られた積層物を 155°Cに調整したホットプレートに 1分のせた後、上下の PEN製フィルムを剥離して板状の成形体 (架橋性の成形体）を製造した。得られた成 形体を目視と顕微鏡で観察した結果を表 1に示した。
[0066] 上記の架橋性の成形体を 3枚作成し、これを切って 10cm角の架橋性の成形体 10 枚を得た。これらを重ねて、前述の PEN製フィルム 2枚の間に挟み、熱プレスにより、 平板状形状に保ちながら加圧と同時に加熱した。熱プレスの条件は、圧力 5MPa、 温度 200°C、時間 15分であった。熱プレス終了後に PEN製フィルムを剥離し、板状 の架橋成形体を得た。温度変化と寸法の変化を測定し、 Z方向（厚み方向）の線膨張 率 α を測定した。測定結果を表 1に示した。
ζ
[0067] (実施例 2)
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、 GC1037 (嵩密度 0. 91g/cm3)に 代えた以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。試験結 果をまとめて表 1に示す。
[0068] (実施例 3)
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、製品名 GC1080 (嵩密度 1. 06g/c m3)に代えた以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。 結果をまとめて表 1に示す。
[0069] (実施例 4)
充填剤の配合量を、 15g (ノルボルネン系モノマー 100重量部あたり 30重量部）に 代えた以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果を まとめて表 1に示す。
[0070] (実施例 5)
充填剤の表面処理を、 p—スチリルトリメトキシシラン（St— Si)力、らへキシルトリメトキ シシラン (Hex— Si)に代えた以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋 成形体を得た。結果をまとめて表 1に示す。
[0071] (実施例 6)
充填剤の粒径を、 0· 25 111 0— E1)から 0· 5 111 0— £2)に代ぇた以外は 実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表 1に 示す。
[0072] (実施例 7)
充填剤を配合しないこと以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形 体を得た。結果をまとめて表 1に示す。
[0073] (比較例 1)
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、製品名 GC2116 (嵩密度 1. 15g/c m3)に代えた以外は実施例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。 結果をまとめて表 1に示す。
[0074] (比較例 2)
充填剤の配合量を 100部から 30部に代えた以外は比較例 1と同様にして、架橋性 の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表 1に示す。 [0075] (比較例 3)
充填剤の表面処理を全く行わないこと以外は比較例 2と同様にして、架橋性の成形 体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表 1に示す。
[0076] (比較例 4)
充填剤を配合しなレ、こと以外は比較例 1と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形 体を得た。結果をまとめて表 1に示す。
[0077] [表 1]
(表 1)試験結果のまとめ
Figure imgf000028_0001
[0078] 表 1中、「含浸性」は、得られた架橋成形体の内部を顕微鏡で観察した時に、以下 の基準にて評価した。
A：顕微鏡観察にて気泡が観察されない
B：顕微鏡観察にて僅かな気泡が観察される
C：顕微鏡観察にて気泡が観察される
D：顕微鏡観察にて多くの気泡が観察される
[0079] また、表 1中、「 α 」は、得られた架橋成形体の Ζ方向（厚み方向）の線膨張を表し、 以下の基準にて評価した。
A : a < 45ppm/°C
B : 45ppm/°C ^ a < 50ppm/ C
C： 50ppm/。C≤ α く 60ppm/。C
D： 60ppm/。C≤ く 70ppm/。C
E： 70ppm/。C≤
[0080] 表 1から、本発明の重合性組成物は含浸性が良好で、得られる架橋成形体が、そ の中に残る気泡が少なぐ厚み方向の線膨張係数 a 力 S小さく良好であることが判る。 産業上の利用可能性
[0081] 本発明により、熱による膨張が十分に小さぐ寸法精度が高ぐかつ、重合性組成 物が十分に充填され、成形不良のない架橋性の成形体および架橋成形体、ならび にこれらの製造方法が提供される。これらの架橋性の成形体および架橋成形体は、 電子部品や電気器具、 自動車部品、建築や土木工事資材などの多くの産業分野で 各種の部材として利用可能である。特に架橋成形体からなる複合材料は銅張積層板 などの電子部品として好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 嵩密度が 0· 50〜； ί · 10g/cm3のガラス製ヤーンクロスの存在下に、環状ォレフィン モノマーおよびメタセシス触媒を含んでなる重合性組成物を開環塊状重合する成形 体の製造方法。
[2] 前記重合性組成物が、さらに充填剤を含んでなることを特徴とする請求項 1に記載の 成形体の製造方法。
[3] 前記重合性組成物が、さらに架橋剤を含んでなることを特徴とする請求項 1又は 2に 記載の成形体の製造方法。
[4] 支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ャ ーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、前記開環塊状重合をすることを 特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の成形体の製造方法。
[5] 型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤーン クロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態で、前記開環塊 状重合をすることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の成形体の製造方 法。
[6] 支持体上に、
嵩密度 0· 50〜； ! · 10g/cm3のガラス製ヤーンクロスが配置され、
環状ォレフィンモノマー、メタセシス触媒、および架橋剤を含んでなる重合性組成物 が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、
該重合性組成物を開環塊状重合して得られる成形体。
[7] 支持体上に、
嵩密度 0· 50〜； ! · 10g/cm3のガラス製ヤーンクロスが配置され、
環状ォレフィンモノマー、メタセシス触媒、架橋剤、および充填剤を含んでなる重合 性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、 該重合性組成物を開環塊状重合して得られる成形体。
[8] 請求項 6または 7に記載の成形体を、前記開環塊状重合でのピーク温度よりも高い 温度に加熱し、架橋することにより得られる架橋成形体。
[9] 請求項 6または 7に記載の成形体を、基体材料に重ね合わせ、前記開環塊状重合で のピーク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより前記成形体を架橋成形体 にすることにより得られる、基体材料と架橋成形体からなる複合材料。
請求項 6または 7に記載の成形体と、銅箔とを積層し、成形体を前記開環塊状重合 でのピ―ク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより得られる、銅張積層板。
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