WO2008038733A1

WO2008038733A1 - Révélateur liquide, procédé de production de celui-ci et procédé de production d'affichage

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Publication number: WO2008038733A1
Application number: PCT/JP2007/068866
Authority: WO
Inventors: Keita Ishii; Yasushi Shinjo; Hirofumi Takemura; Katsuyuki Aoki
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-04-03
Also published as: JPWO2008038733A1; TW200830065A; EP2077468A1; US20080248413A1; JP5091868B2

Description

明細書

液体現像剤、その製造方法、及び表示装置の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、例えばプラズマディスプレイ、及びフィールド 'ェミッション 'ディスプレイ等の表示装置の製造方法、それに使用される液体現像剤、及び液体現像剤の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、基材の表面に微細なパターンを形成する技術として、フォトリソグラフィー技術が中心的な役割を果たしてきた。し力もながら、このフォトリソグラフィー技術は、その解像度やパフォーマンスをますます高まる反面、巨大で高額な製造設備を必要とし、製造コストも解像度に応じて高くなりつつある。

[0003] 一方、半導体デバイスはもとより、画像表示装置などの製造分野においては、性能の改良とともに低価格化の要求が高まっている。し力もながら、上記フォトリソグラフィ一技術では、このような要求を十分に満足できなくなってきている。

[0004] このような状況下で、デジタル印刷技術を用いたパターン形成技術が注目されてレヽる。例えばインクジェット技術は、装置の簡便さや非接触パターユングといった特徴を生力、したパターユング技術として実用化され始めている。し力もながら、高解像度化や高生産性には限界があった。

[0005] これに対し、液体トナーを用いた、電子写真技術等を含む電気泳動技術は、低価格、高解像度化、及び高生産性に関して、優れた可能性を有している。例えば特開平 9— 202995号公報に開示されるように、このような電気泳動技術を用いて、フラットパネルディスプレイ用の前面基板の蛍光体層を形成する技術が提案されている。この方法では、蛍光体トナー用樹脂成分として、絶縁性溶媒に不溶又は膨潤する核部分と、絶縁性溶媒に膨潤又は溶解する外縁部分とからなる樹脂を使用してレ、る。

[0006] しかしながら、トナー粒子製造時に樹脂を完全に十分に溶解し得る良溶媒を使用する必要がある。このため、絶縁性溶媒以外の揮発性有機溶媒を使用しなければならない上に、 SP値をコントロールした樹脂を設計しなければならず、本来のトナー特性である帯電性や、粘着性、凝集性などをコントロールすることが困難であり、材料選定の幅が非常に制限されていた。

[0007] また、この液体トナーでは電着液中での粒子の分散や荷電性を付与させるために分散剤や電荷制御剤を添加して!/、る。

[0008] 高解像度化のためには、個々のトナー粒子の挙動制御が重要であり、電気泳動技術を用いる場合には、トナー粒子の帯電性の制御が重要なファクタ一となる。

[0009] ここで、電荷制御剤を用いてトナー粒子の帯電性をコントロールするには、電荷制御剤のトナー粒子表面への相互作用が重要であり、トナー粒子表面状態により帯電性が大きく変化する。トナー粒子に樹脂を被覆して使用する場合などは、その被覆した樹脂表面を均一な状態にコントロールすることは困難であり、したがって個々のトナ一粒子の帯電性をコントロールすることが困難となるため、高精度なパターユングが困難となる。

[0010] さらに、ここで、電荷制御剤として金属系化合物を用いる場合、母体特性への影響を考慮する必要がある。中でも、陰極線管（CRT)や電界放出型表示装置 (フィールドエミッションディスプレイ； FED)などの蛍光面に用いられて!/、る ZnS (硫化亜鉛）を母体とした蛍光体においては、鉄族などの遷移金属は、 ZnS母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることが知られている。画像表示装置にとって蛍光体の高輝度化 ·高寿命化は重要課題であるため発光特性の劣化は致命的な問題となる。ゆえに、電荷制御剤としての材料が限定されるため、液体現像剤として十分な電気泳動性が得られず、電気泳動技術による高精度なパターユングが困難であった。発明の開示

[0011] 本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、その目的は、帯電性、分散性に優れ、トナー層を、高解像度、高精度で形成し得る液体現像剤を提供することにある。

[0012] 本発明は、第 1に、電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含され、 1ないし 10 inの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシラン力ップリング処理層、該シラン力ップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。

[0013] 本発明は、第 2に、 1ないし 10 mの平均粒径を有する核粒子表面にシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成する工程、

電気絶縁性溶媒中で、シランカップリング処理された核粒子と、前記核粒子よりも低 V、平均粒径を有する、該電気絶縁性溶媒に実質的に不溶の熱可塑性樹脂微粒子とを、該電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌して、該シランカップリング処理された核粒子表面に該熱可塑性樹脂微粒子を付着せしめ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する工程、及び

熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用して、該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に該電荷制御剤を添加せしめる工程を具備することを特徴とする液体現像剤の製造方法を提供する。

[0014] 本発明は、第 3に、透明基板上に、複数の枠状またはストライプ状のパターンを有する遮光層を形成する工程、

電気絶縁性溶媒と、該電気絶縁性溶媒中に包含され、 1ないし 10 mの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シラン力ップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含む液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、該供給部材と像保持体との間に電界を形成して該像保持体表面に、ドット状またはストライプ状のパターン像を形成する現像工程、

液体現像剤によるパターン像が形成された前記像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程、

転動する前記像保持体と前記透明基板との間に電界を形成し、前記像保持体表面上のパターン像を前記透明基板へ転写し、該遮光層で区画された該基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程、及び該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程を含む前面基板の形成プロセスを具備することを特徴とする表示装置の製造方法を提供する。

[0015] 本発明は、第 4に、

電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含された、核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加されたランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機金属化合物を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。

[0016] 本発明は、第 5に、電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含された、 ZnS系蛍光体からなる核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加された 2A族および 3A族の金属を少なくとも 1 種含む金属化合物を含有するトナー粒子を含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の液体現像剤の製造方法のフロー図である。

[図 3]図 3は、前面基板の形成プロセスに使用されるパターン形成装置の一例を表す外観図である。

[図 4A]図 4Aは、図 3のパターン形成装置で使用する原版を示す平面図である。

[図 4B]図 4Bは、図 3のパターン形成装置で使用する原版を示す断面図である。

[図 5]図 5は、図 4Aの原版を部分的に拡大して示す部分拡大平面図である。

[図 6]図 6は、図 4Bの原版の 1つの凹部の構造を説明するための部分拡大斜視図である。

[図 7]図 7は、図 4Aの原版をドラム素管に巻き付けた状態を示す概略図である。

[図 8]図 8は、図 4Bの原版の高抵抗層の表面を帯電させるための構成を示す概略図である。

[図 9]図 9は、図 4Aの原版に液体現像剤を供給してトナー粒子によるパターンを形成するための構成を示す概略図である。

[図 10]図 10は、図 4Aの原版に形成したパターンをガラス板に転写するための構成を示す概略図である。

[図 11]図 11は、図 4Aの原版をガラス板に沿って転動させるための転動機構の要部の構成を示す概略図である。

園 12]図 12は、原版の凹部に集めたトナー粒子をガラス板に転写する動作を説明するための動作説明図である。

園 13]図 13は、本発明に力、かる前面基板の一例を模式的に表す断面図である。園 14]図 14は、本発明に係る表示装置としての FEDの一例を表す斜視図である。

[図 15]図 15は、図 14の A— A'断面図である。

園 16]図 16は、本発明に使用し得る実験装置の一例を表す概略図である。

園 17]図 17は、液体現像剤を用いてトナー層を形成するための実験装置の一例を表す概略図である。

[図 18]図 18は、トナー粒子の表面構造を表す SEM写真である。

[図 19]図 19は、トナー粒子の表面構造を表す SEM写真である。

園 20]図 20は、本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子の構成の一例を説明するためのモデル図である。

園 21]図 21は、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図である。

園 22]図 22は、発光特性測定用のサンプルの構成を表す模式図である。

[図 23]図 23は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の発光輝度を表すグラフ図である。

園 24]図 24は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図である。

[図 25]図 25は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の発光輝度を表すグラフ図である。

[図 26]図 26は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図である。発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明は、以下の 5つの発明を有する。

[0019] 第 1の発明にかかる液体現像剤は、電気絶縁性溶媒とトナー粒子とを含む。

[0020] このトナー粒子は、核粒子と、核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層と、核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を被覆させた被覆層と、シランカップリング処理層を介して被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、その粒径は 1ないし 10 mである。

[0021] 図 1に、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図を示す。

[0022] 図示するように、このトナー粒子 60は、表面にシランカップリング処理層 2を有する核粒子 61に、シランカップリング処理層 62を介して樹脂微粒子 63が付着して、被覆層が形成されている。

[0023] ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。

[0024] 第 1の発明にかかる液体現像剤は、第 1の発明にかかる液体現像剤の製造方法で製造すること力 Sでさる。

[0025] 力、かる液体現像剤の製造方法では、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、電気絶縁性溶媒中で、この核粒子とともに、絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌しながら、核粒子表面に、シランカップリング処理層を介して熱可塑性樹脂微粒子を付着させる。続いて、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用することにより、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子に、電荷制御剤を添加する。

[0026] 図 2に、本発明の液体現像剤の製造方法のフロー図を示す。

[0027] 図示するように、まず、核粒子にシランカップリング剤を加えて、核粒子表面にシランカップリング処理を行う（ST1)。次に、シランカップリング処理された核粒子に電気絶縁性溶媒、及び熱可塑性樹脂微粒子を添加し、電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱しながら、撹拌する。これにより、核粒子表面に、シランカップリング剤を介して熱可塑性樹脂微粒子を付着させ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する（ST2) 。さらに、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒中に電荷制御剤を添加する（ST3)。このようにして、第 1の発明に力、かる液体現像剤が得られ

[0028] 通常、核粒子表面に、直接、熱可塑性樹脂微粒子を適用しても、熱可塑性樹脂微粒子は、核粒子表面に付着しにくい。例えば核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用し、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくい。しかしながら、本発明によれば、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理することにより、このシランカップリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に、均一に付着し得る。このため、本発明では、核粒子表面に他の結合剤例えばワックス等を適用する必要がない。例えば被覆層中にワックスが含まれていると、トナー粒子表面に滲出したワックスによりトナー粒子の帯電性が低下する傾向がある。これに対し、本発明では、トナー粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子が均一に存在しているため、帯電性が格段に良好となる。

[0029] 本発明の液体現像剤の製造方法によれば、溶媒を収容可能な容器内に原料を投与し、基本的に温度操作、及び撹拌操作を行うだけで、複雑な操作を行うことなく液体現像剤を製造することが出来る。また、本発明の方法では、大掛かりで複雑な装置を必要とすることがなく低コストで簡便である。

[0030] また、上述のようにワックス等の余剰な有機物成分が混在しないようにすると、厚膜のトナー層を形成後の脱バインダ工程 (熱工程)を削減でき、大幅なコストダウンを達成し得 θ。

[0031] シランカップリング剤で表面処理した核粒子上の熱可塑性樹脂微粒子による被覆量を制御することにより、トナー粒子に対する電荷制御剤の吸着性を制御でき、帯電性を調整し得る。熱可塑性樹脂微粒子の被覆量を制御することは、トナー粒子の粘着性や凝集性を調整し得ることにもなる。

[0032] 核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水アルコール溶液、 ρΗ4程度の酢酸水溶液の濃度は 0. 01重量％ないし 5重量％にすることができる。

[0033] 0. 01重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、 5重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれな!/、ため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。

[0034] 液体現像剤 100重量部に対し、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、 2： 98な!/、し

50 : 50にすることカできる。

[0035] 重量比が上記範囲外であると、所定の膜厚を得るために大量の溶媒を必要となつたり、膜形成されるべきパターン以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となったりする傾向がある。

[0036] また、本発明の一態様によれば、核粒子に対し、電荷制御剤はトナー粒子に対し 1 重量部なレ、し 50重量部添加することができる。

[0037] また、本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対し

5体積％ないし 200体積％にすることができる。

[0038] 熱可塑性樹脂微粒子の添加量力核粒子に対し 5体積％未満であると、付着する熱可塑性樹脂の量が少なすぎるため核粒子が露出する確立が高くなり、電荷制御剤の吸着性及びそれによるトナー粒子の帯電性をコントロールすることが困難になる傾向がある。また、 200体積％を超えると核粒子に対して熱可塑性樹脂が付着しきれなくなり、溶液中に遊離'凝集する傾向がある。この場合では電荷制御剤等を添加してトナー粒子に電荷を与えようとしても遊離した熱可塑性樹脂に吸着して、トナー粒子の帯電特性を阻害する傾向がある。これらの問題を加味し、本発明のさらなる態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対して体積比率で 10体積％以上 150体積％以下にすることができる。

[0039] また、電荷制御剤がトナー粒子に対し 1重量部未満であると、トナー電荷量が不十分なため電着膜が流れたり、膜形成されるべき部分以外にもトナー粒子が付着し汚染の原因となったりする傾向がある。また、 50重量部を超えると、現像液中のイオン成分量が過剰となり現像液全体の抵抗が低くなりすぎるためトナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。

[0040] 核粒子としては、例えば蛍光体粒子、及び無機顔料等の着色剤等があげられる。

[0041] 本発明に使用可能な蛍光体としては、 Y O ： Eu :YVO ： Eu、（Y, Gd) BO ： Eu、 Y O S : Eu, γ -Zn (PO ) ： Mn、（ZnCd) S : Ag + InO (以上赤色）、 Zn GeO ：

2 2 3 4 2 2 2

Mn、 BaAl O ： Mn、 Zn SiO ： Mn、 LaPO ： Tb、 ZnS : (Cu, Al)、 ZnS : (Au, C

12 19 2 4 4

u, Al)、 (ZnCd) S : (Cu, Al)、 Zn SiO ： (Mn, As)、 Y Al O ： Ce、 Gd O S :Tb

2 4 3 5 12 2 2

、Y A1 0 ： Tb、 ZnO : Zn (以上緑色）、 Sr (PO ) CI : Eu、 BaMgAl O ： Eu、B

3 5 12 5 4 3 14 23 aMgAl O ： Eu、ZnS :Ag +赤色顔料、 Y SiO : Ce (以上青色）等が挙げられる。

16 27 2 3

[0042] 本発明に使用可能な無機顔料の例としては、黄土色等の天然顔料、黄鉛、ジンクイェロー、ノリウムイェロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロム酸塩、紺青等のフエロシアン化合物、酸化チタン、チタンイェロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイェロー、カドミウムオレンジ、力ドミゥムレッド等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金属粉等が挙げられる。

[0043] 本発明の液体現像剤に使用可能な電荷制御剤は、金属石鹼、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも 1種である

このような金属石鹼としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ォクチル酸ジルコニウム、ォクチル酸コノノレト、ォクチル酸ニッケル、ォクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、 2—ェチルへキサン酸コバルト、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類等などがあげられる。

[0044] また、本発明の液体現像剤に使用可能な界面活性剤としては、例えばアルキルべンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジォクチルスルホン酸ナトリウム、ジォクチルスルホン酸カルシウム、 n ドデシル硫酸ナトリウム、 1 オクタンスルホン酸ナトリウム、スルホンコハク酸ジー 2—ェチルへキシルナトリウム等があげられる。

[0045] また、本発明の液体現像剤に使用可能な金属アルコキシドとしては、例えばチタ二ゥムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラー n ブトキシド、テトラステアリルチタネート等があげられる。

[0046] 本発明の一態様によれば、本発明の液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、 70〜250°Cの温度範囲に沸点を有し、 10⁹ Q ' cm以上、さらには 10¹⁽⁾ないし 10¹⁷ Ω ' cmの体積比抵抗と 3未満の誘電率を有することができる。

[0047] このような電気絶縁性溶媒として、例えば n—ペンタン，へキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン等脂環族炭化水素，塩素化されたァノレカン，フッ素化されたアルカン，クロ口フルォロカーボン等のハロゲン化された炭化水素溶媒，シリコンオイル類及びこれら混合物等を使用することが出来る。例えば、 E xxon Corporation製ァイソパー G (登録商標），ァイソパー H (登録商標），ァイソパー K (登録商標），ァイソパー L (登録商標），ァイソパー M (登録商標）及びアイソパー V (登録商標）などの分枝型パラフィン溶媒混合物を使用することが出来る。

[0048] また本発明の液体現像剤に用いられる熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁従合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。

[0049] 本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子は、 0. Ι μ ηι^ δ μ mの平均粒子径を有すること力 Sできる。

[0050] このような熱可塑性樹脂微粒子として、例えば乾燥された 1次平均粒子径 0. 1 μ 111〜5 m程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂を顆粒状、あるいはペレット状にしたもの、または微粉砕機などにより物理的に粉砕したものを使用することが出来る。

[0051] また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。また、ブロックポリマーゃグラフトポリマーなどのように親水性部位と疎水性部位を併せ持った両新媒性樹脂が、例えば絶縁性溶媒中に分散された状態で得られる非水分散樹脂 (NAD)であっても、その平均粒子径が 0· 1 m〜5 m程度のものであれば使用できる。

[0052] 例えば電気絶縁性媒体液に可溶性のビュル重合体よりなる第 1の高分子鎖と媒体液に不溶性のビュル重合体よりなる第 2の高分子鎖とがエステル結合を介して相互に結合した分子構造を有し、分子全体として上記媒体液に不溶性の非ゲル状のダラフト重合体、例えば 90°Cの温度に加熱したイソオクタン 200部にドデシルメタクリレート 100部、グリシジノレメタタリレート 15部、ァゾビスイソブチロニトリル 5部を投入して 5 時間重合後、 CH =C (CH ) COOCH CH OOCCH CH COOHを 20部、ラウリル

2 3 2 2 2 2

ジメチルァミン 0. 0004部を加えて 90°Cで 5時間反応させ、ビュルトルエン 50重量部、ベンゾィルパーオキサイド 1部を加え、 85°Cで 10時間グラフト反応させて、 ACポリエチレン 50部を加えて 80ないし 90°Cに加熱して内容物を溶解し、急冷して得られた粒径 0· 5 mないし 1 mの非水系樹脂分散液があげられる。あるいは同様に、第 1 の高分子鎖と第 2の高分子鎖とがウレタン結合を介して相互に結合した分子構造を有するもの、例えばメタクリル酸 2—ェチルへキシル 96. 3g、メタクリル酸ヒドロキシプ口ピル 3. 7g、重合触媒パーブチル D (商品名）（日本油脂社製） 2. 5g、及び重合触媒パーブチル G (商品名）（日本油脂社製） 1 · 5gの混合物を、ァイソパー H (エツソスタンダード石油社製） 100gに、 4時間にわたって滴下し、滴下終了後 3時間撹拌し、温度を 70°Cに下げて、イソホロンジイソシァネート 5· 7g、ジブチル錫ジラウレート 0. 04gとアイソノ一 H5. 7gを加え、 70°Cで 8時間ウレタン化反応を行い、得られた溶液 80gにァイソパー Hを加えて 110°Cに加熱し、そこに、メタクリル酸ヒドロキシプロピノレ 2. 7g、メタクリル酸 2—ェチルへキシル 22· 9g、メタクリノレ酸メチノレ 34. 4g、パーブチル D (商品名）（日本油脂社製） 0. 3g、及びパーブチル Z0. 3gを混合したものを 2時間滴下し、 4時間反応させて得られた不揮発成分 39. 5%、 NCO分 0. 05重量 %のグラフト重合体液があげられる。

[0053] 本発明の液体現像剤は、導電率が良好であり、帯電性、電気泳動性に非常に優れ

[0054] 本発明の液体現像剤を用いると平面型画像表示装置の蛍光体層やカラーフィルタ層の形成が簡便にできる。蛍光体層を形成する場合、核粒子として蛍光体を使用すること力 Sできる。また、カラーフィルタを形成する場合には、核粒子として、無機顔料の着色剤等を使用することができる。

[0055] 第 3の発明にかかる平面型画像表示装置の製造方法は、前面基板を形成するプロセスを含む。

[0056] この前面基板の形成プロセスは、

透明基板上に、格子状またはストライプのパターンを有する遮光層を形成する工程と、本発明にかかる液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、供給部材と像保持体との間に電界を形成して像保持体表面に、ドットまたはストライプ状のパターン像を形成する現像工程と、

パターン像が形成された像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程と、

転動する像保持体と透明基板との間に電界を形成し、像保持体表面上のパターン像を透明基板へ転写し、遮光層で区画された透明基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程と、該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程とを含む。

[0057] この方法では、液体現像剤の組成及び濃度等を調整することにより、得られる表示装置の蛍光体層やカラーフィルタ層の膜厚を制御できる。

[0058] また、本発明の一実施態様においては、像保持体は、その表面にパターン像を形成するためのパターン状の電極層を有し得る。電極層の形状を変えることで、任意の形状に蛍光体層やカラーフィルタ層を簡便にかつ低コストにパターユングすることができる。

[0059] 次に、図 3ないし図 12を用いて、本発明に用いられる前面基板の形成プロセスの一例を説明する。

[0060] 図 3は、前面基板の形成プロセスに使用されるパターン形成装置の一例を表す外観図を示す。

[0061] 図 3に示すように、このパターン形成装置 10は、図中時計回り方向（矢印 R方向）に回転するドラム素管（後述する）の周面に巻かれた原版 1 (像保持体）、この原版 1の後述する高抵抗層に電荷を与えて帯電させる帯電器 2、原版 1に各色 (r :赤、 g :緑、 b :青）の液体現像剤を供給して現像する複数の現像装置 3r、 3g、 3b (以下、総称して現像装置 3と称する場合もある）、現像によって原版 1に付着した液体現像剤の溶媒成分をエアブローによって気化して乾燥させる乾燥器 4 (乾燥装置）、原版 1に付着した現像剤粒子を転写してパターンを形成する被転写媒体となる透明基板としてのガラス板 5を定位置で保持するステージ 6 (保持機構）、転写に先立ってガラス板 5 の表面に高抵抗もしくは絶縁性の溶媒を塗布する塗布装置 7 (濡らし装置）、転写を終えた原版 1をクリーニングするクリーナ 8、および原版 1の電荷を除去する除電器 9 を有する。

[0062] 各色の現像装置 3r、 3g、 3bに収納される液体現像剤は、絶縁性溶媒中に帯電したトナー粒子が含まれたもので、この微粒子が電界で電気泳動することによって現像が行われる。このトナー粒子は、核粒子と、核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層と、核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を被覆させた被覆層と、シランカツプリング処理層を介して被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、その粒径は 1な!/ヽし 10 mである。核粒子としては、例えば平均粒径 4 ( μ m)程度の各色の蛍光体粒子、樹脂粒子の内部に各色の顔料微粒子を内包する構成、もしくは樹脂粒子の表面に各色の顔料微粒子を担持する構成などが実施可能である。

[0063] 図 4Aに平面図を示すように、原版 1は、矩形の薄板状に形成されている。この原版

1は、図 4Bに断面図を示すように、本発明の一態様によれば、厚さ 0. 05 (mm)ないし 0· 4 (mm)、本発明の更なる態様によれば、厚さ 0· l (mm)ないし 0· 2 (mm)の矩形の金属フィルム 12の表面に高抵抗層 13を形成して構成されて!/、る。金属フィルム 12は可撓性を有し、アルミニウム、ステンレス、チタン、アンバーなどの素材で構成可能であるほかに、ポリイミドゃ PETなどの表面に金属を蒸着したものなどでも良いが、転写パターンを高い位置精度で形成するためには、熱膨張や応力による伸びなどが生じにくい素材で構成することが望ましい。また、高抵抗層 13は、例えば、ポリイミド、アクリル、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、テフロン（登録商標）、ナイロンなどの体積抵抗率が 10^1Q ( Q _Cm)以上の材料 (絶縁体を含む）により形成され、その膜厚は、例えば 10 ( μ m)〜40 ( m)、さらには、 20 ( m) ± 5 ( m)に形成され得る。

[0064] また、原版 1の高抵抗層 13の表面 13aには、図 5に部分的に拡大して示すような矩形の凹部 14aを多数整列配置したドット状のパターン 14が形成されている。本実施の形態では、例えば平面型画像表示装置の前面基板に形成する蛍光体スクリーンを製造する凹版として、 1色分の画素に相当する凹部 14aだけを高抵抗層 13の表面 13aから凹ませて形成し、図 5中に破線で示す他の 2色分の領域 14bには凹部を形成しな!/、でスペースだけを確保してある。

[0065] 図 6には、 1つの凹部 14aを拡大した原版 1の断面図を示してある。本実施の形態では、凹部 14aの底には金属フィルム 12の表面 12aが露出しており、この金属フィノレム 12の露出した表面 12aがこの発明のパターン状の電極層として機能する。凹部 14 aの深さは、高抵抗層 13の層厚に概ね相当する。凹部 14aの底に露出した金属フィルム 12の表面 12a、および高抵抗層 13の表面 13aを含む原版 1の表面全体に、厚さ 0. 5 ( m)な!/、し 3 ( a m)程度の表面離型層をコーティングすれば、転写特性が向上し、より良い特性が得られる。

[0066] 図 7には、上記構造のフィルム状の原版 1をドラム素管 31に巻きつける様子を描いた概略断面図を示してある。ドラム素管 31の図中上部の切り込み部 31aには、原版 1 の一端を固定するクランプ 32と他端を固定するクランプ 33が設けられている。原版 1 をドラム素管 31の周面上に巻き付ける場合、まず、原版 1の一端をクランプ 32に固定し、その後、原版 1を架張しつつその他端 34をクランプ 33で固定する。これにより、たるみ無く原版 1をドラム素管 31周面の規定位置に巻き付けることができる。

[0067] 図 8は、このようにしてドラム素管 31に巻きつけられた原版 1の高抵抗層 13の表面 1 3aを帯電器 4によって帯電する工程を説明するための部分構成図である。帯電器 4 は、周知のコロナ帯電器であり、コロナワイヤー 42とシールドケース 43で基本的に構成されている力、メッシュ状のグリッド 44を設けることで帯電の均一性を向上できる。例えば、原版 1の金属フィルム 12とシールドケース 43を接地し、コロナワイヤー 42に不図示の電源装置によって + 5· 5 (kV)の電圧を印加し、更にグリッド 44に + 500 ( V)の電圧を印加して原版 1を図中矢印 R方向に移動させると、高抵抗層 13の表面 1 3aは略 + 500 (V)に均一に帯電される。

[0068] 同図に示した除電器 9は、帯電器 4とほぼ同様の構造である力コロナワイヤー 46 に例えば実効電圧 6 ( )、周波数 50 (Hz)の交流電圧を印加すべく不図示の交流電源に接続し、シールドケース 47とグリッド 48を設置すると、帯電器 4による帯電に先立って原版 1の高抵抗層 13の表面 13aを略 0 (V)となるよう除電することが可能で、高抵抗層 13の繰り返し帯電特性を安定化させることができる。

[0069] 図 9には、上記のように帯電された原版 1に対する現像動作を説明するための図を示してある。現像時には、現像する色の現像器 3を原板 1に対向させて、その現像口ーラ 51 (供給部材）とスクイズローラ 52を原版 1に近接させ、原版 1に上述した液体現像剤を供給する。現像ローラ 51は、搬送される原版 1の高抵抗層 13の表面 13aに対して 100〜； 150 m)程度のギャップを介してその周面が対向する位置に配置され、原版 1の回転方向と同じ方向（図中反時計回り方向）に 1. 5倍ないし 4倍程度の速度で回転する。

[0070] 図示しない供給系によって現像ローラ 51周面に供給される液体現像剤 53は、絶縁性液体としての溶媒 54に現像剤粒子としての帯電したトナー粒子 55を分散させて構成されており、現像ローラ 51の回転に伴って原版 1の周面に供給される。ここで、現像ローラ 51に図示しない電源装置によって例えば + 250 (V)の電圧を印加すると、正に帯電しているトナー粒子 55は、接地電位の金属フィルム 12に向かって溶媒 54 中を泳動し、原版 1の凹部 14a内に集められる。このとき、高抵抗層 13の表面 13aは、 + 500 (V)程度に帯電されているので正帯電したトナー粒子 55は表面 13aから反発されて付着しない。

[0071] このようにして原版 1の凹部 14a内にトナー粒子 55が集められた後、トナー粒子 55 の濃度が薄くなつた液体現像剤 53が引き続いてスクイズローラ 52と原版 1が対向するギャップに進入する。ここでは、ギャップ（絶縁層 13表面 13aとスクイズローラ 52表面の間の距離）が 30 ( H m)な!/、し 50 m)、スクイズローラの電位が + 250 (V)で、スクイズローラ 52は原版 1とは逆向きに原版 1の速度の 3倍から 5倍程度の速度で移動するように設定されているため、現像をさらに促進しつつ、同時に原版 1に付着している溶媒 56の一部を絞り取る効果を奏する。このようにして、原版 1の凹部 14aにトナ一によるパターン 57が形成される。

[0072] ところで、ガラス板 5上に 3色の蛍光体のパターンを形成する場合、図 10に示すように、まず、青色蛍光体粒子を含む液体現像剤を収納する現像器 3bが原版 1の直下に移動し、ここで図示しな!/、昇降機構によって現像器 3bが上昇して原版 1に近接させる。この状態で、原板 1が矢印 R方向に回転して凹部 14aによるパターンが現像される。青色パターンの現像が終了すると、現像器 3bが下降して原版 1から離間する。

[0073] この青色現像プロセスの間に、図示しない搬送装置によって予め搬送されてステージ 6上に保持されているガラス板 5のステージ 6から離間した表面に沿って塗布装置 7 が図中の破線矢印 T1方向に移動し、ガラス板 5の表面に溶媒 (絶縁性液体）が塗布される。この溶媒の役割と材料組成につ!/、ては後述する。 [0074] しかる後に、青色のパターンを周面に担持した原版 1が回転しつつ図中の破線矢印に沿って移動（この動作を転動と称する）し、青色のパターン像がガラス板 5の表面に転写される。転写の詳細についても後述する。青パターンの転写を終えた原版 1は図中左方に平行移動し、現像時の初期位置に戻る。このとき、ガラス板 5を保持したステージ 6が下降して初期位置に戻る原版 1との接触が避けられる。

[0075] 次に、 3色の現像器 3r、 3g、 3bが図中左方に移動し、緑色の現像器 3gが原版 1の直下に位置するところで停止し、青色の現像のときと同様にして現像器 3gの上昇、現像、下降が行われる。引き続いて、上記と同様の操作で緑パターンが原版 1からガラス板 5の表面に転写される。このとき、緑色のパターンのガラス板 5表面上の転写位置は、上述した青色のパターンから 1色分ずらされることは言うまでもない。

[0076] そして、上記の動作を赤色の現像についても繰り返し、ガラス板 5の表面上に 3色パターンを並べて転写して 3色のパターン像をガラス板 5の表面に形成する。このように、ガラス板 5を定位置に保持して固定し、原版 1をガラス板 5に対して移動させることで、ガラス板 5の往復移動が不要になり、大きな移動スペースの確保や装置の大型化を抑制できる。

[0077] 図 11には、上述した原版 1をガラス板 5に沿って転動させるための転動機構の要部の構造を示してある。原版 1を周面上に巻き付けたドラム素管 31の軸方向両端には、ピニオンと呼ばれる歯車 71が取り付けられている。原版 1は、この歯車 71とモータ一 72の駆動歯車 73のかみ合わせによって回転するとともに、ステージ 6の両端に設置されている直線軌道のラック 74とピニオン (歯車 71 )の嚙み合わせによって図中右方向に並進する。このとき、ステージ 6上に保持されたガラス板 5の表面と原版 1の表面との間に相対的なズレを生じることのないように、転動機構の各部の構造が設計されている。特許請求の範囲では、このように回転しながらガラス板 5に沿って平行に移動する動作を転動と称して!/、る。

[0078] このようなラック 'アンド '·ピニオン機構によれば、駆動伝達用のアイドラが無いため、ノックラッシュの無い高精度の回転 ·並進駆動を実現でき、ガラス板 5上に例えば ± 5 m)と!/、つた位置精度の高!/、高精細パターンを転写することが可能となる。

[0079] 一方、ガラス板 5 (図 11では図示していない）は、図 10に示すように、ステージ 6の平らな接触面 6aに対して、その裏面 5b (原版 1から離間した側の面）の略全面を面接させるようにステージ 6上に配置される。その上、ガラス板 5には、ステージ 6を貫通して接触面 6aまで延びた吸気口 76に、接続パイプ 75から主パイプ 77を経由して不図示の真空ポンプを接続することによって、吸気口 76の接触面 6aに開口した図示しない吸着孔を介して負圧が作用され、ステージ 6の接触面 6a上に吸着される。この吸着機構によって、ガラス板 5は、高い平面度を持った接触面 6aにその裏面 5bの略全面を押圧させて密着され、平面性が高い状態でステージ 6上に保持される。このように平らな接触面 6aにガラス板 5を押し付けることにより、ガラス板 5の歪み等をも矯正でき、後述する原版 1との間の転写ギャップを高精度に維持できる。

[0080] 図 12は、原版 1からガラス板 5にトナー粒子 55を転写する際の様子を説明する要部断面図である。図示しない遮光層を有するガラス板 5の表面 5aには、例えば導電性高分子などで構成される導電層 81が塗布されており、この導電層 81の表面 81aと原版 1の高抵抗層 13の表面 13aとは、ギャップ d2を介して非接触状態に設置される。 d2は例えば 10 m)ないし 40 m)の範囲の値に設定される。高抵抗層 13の厚さが例えば 20 m)の場合は、金属フィルム 12と導電層 81表面 81aとの間の距離は、 30 ( m) ¾V、し 60 ( μ m)となる。

[0081] この状態で、電源装置 82 (転写装置）を介して導電層 81に例えば一 500 (V)の電圧を印加すると、接地電位の金属フィルム 12との間に 500 (V)の電位差が形成され、その電界によってトナー粒子 55が溶媒 54中を電気泳動して導電層 81の表面 81a に転写される。このように、トナー粒子 55は非接触状態でも転写が可能なので、オフセット印刷やフレキソ印刷の場合のように、ブランケットやフレキソ版とレ、つた弾性体を介在させる必要がなぐ常に位置精度の高い転写を実現することが可能となる。導電層 81は、トナー粒子 55の転写後、ガラス板 5を図示しないべ一ク炉へ投入して焼成することで消失させる。このようにして、本発明に力、かる表示装置の前面基板が得られる。

[0082] なお、上記のように、電界を用いてトナー粒子をガラス板 5に転写する場合、転写ギヤップに溶媒が存在してガラス板 5側の導電層 81と原版 1との間を濡らすことが必須条件となるため、転写に先立ってガラス板 5の表面 5aを溶媒でプリウエットしておくことが有効である。プリウエット溶媒としては絶縁性もしくは高抵抗であれば良!/、が、液体現像剤に用いられている溶媒と同一の溶媒、もしくはこれに帯電制御剤などが添加されたものであればなお好適である。プリウエット溶媒は、図 10を用いて説明したように、塗布装置 7によって適切なタイミングで適当な塗布量でガラス板 5の表面 5a上に塗布される。

[0083] 以上のように、上述した実施の形態によると、定位置に配置したガラス板 5に対して原版 1を転動させて現像したトナー粒子 55をガラス板 5の表面 5aに転写するようにしたため、原版 1を転動させる転動機構の構成を小型化でき、装置の設置スペースを小さくできる。また、上述した実施の形態によると、非接触状態で対向配置した原版 1 力もガラス板 5へ電界を用いてトナー粒子 55を転写するようにしたため、従来のようにフレキソ版を用いた転写方式と比較して、転写像の解像度を高めることができ、高精細なパターンを形成できる。

[0084] また、上述した実施の形態では、原版 1の凹部 14aに集めた（現像した）トナー粒子

55を乾燥器 4からのエアブローによって一旦適度に乾燥させた後、ガラス板 5の表面 5aを溶媒によって濡らして（プリウエットして）トナー粒子 55を転写するようにしたため、ガラス板 5の表面 5aに転写されるトナー像の形状を安定させることができ、パターンの輪郭を鮮明にできる。

[0085] 図 13にこのようにして得られた前面基板を模式的に表す断面図を示す。

[0086] 図 13に示すように、得られた前面基板 111は、透明基板 5とその上にドット状に設けられた蛍光体層 116と、蛍光体層 116の周囲に格子状に設けられた遮光層 117とを有する。

[0087] 図 14は、本発明に係る表示装置としての FEDの一例を表す斜視図を示す。

[0088] また、図 15には、その A— A'断面図を示す。

[0089] 図 14および図 15に示すように、この FEDは、絶縁基板としてそれぞれ矩形状のガラス板からなる前面基板 111、および背面基板 112を備え、これらの基板は l〜2m mの隙間を置いて対向配置されている。そして、前面基板 111および背面基板 112 は、矩形枠状の側壁 113を介して周縁部同士が接合され、内部が真空状態に維持された扁平な矩形状の真空外囲器 110を構成して!/、る。 [0090] 真空外囲器 110の内部には、前面基板 111および背面基板 112に加わる大気圧荷重を支えるため、複数のスぺーサ 114が設けられている。スぺーサ 114としては、板状あるいは柱状のスぺーサ等を用いることができる。

[0091] 前面基板 111の内面上には、画像表示面として、赤、緑、青の蛍光体層 116とマトリクス状の遮光層 117とを有した蛍光面 115が形成されて!/、る。これらの蛍光体層 11 6はストライプ状あるいはドット状に形成してもよい。この蛍光面 115上には、アルミ二ゥム膜等からなるメタルバック 120が形成されている。さらに真空外囲器 110の内部圧力を下げるためにゲッタ膜 121を形成し、内部の不要ガスを吸着している。ゲッタ粉末に接着効果のある材料を混ぜて接着している。

[0092] 背面基板 112の内面上には、蛍光面 115の蛍光体層 116を励起する電子源として、それぞれ電子ビームを放出する多数の表面伝導型の電子放出素子 118が設けられている。これらの電子放出素子 118は、画素毎に対応して複数列および複数行に配列されている。各電子放出素子 118は、図示しない電子放出部、この電子放出部に電圧を印加する一対の素子電極等で構成されている。また、背面基板 112の内面には、電子放出素子 118に電位を供給する多数本の配線 121がマトリクス状に設けられ、その端部は真空外囲器 110の外部に引出されて!/、る。

[0093] このような FEDでは、画像を表示する場合、蛍光面 115およびメタルバック 120にアノード電圧を印加して、電子放出素子 118から放出された電子ビームをアノード電圧により加速して蛍光面へ衝突させる。これにより、蛍光面 115の蛍光体層 116が励起されて発光し、カラー画像を表示する。

[0094] 次に、本発明に力、かる第 4の発明につ!/、て説明する。

[0095] 本発明の液体現像剤は、電気絶縁性溶媒と、トナー粒子とを含み、このトナー粒子は、核粒子と、核粒子上に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、かつ使用される電荷制御剤は、ランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機化合物である。

[0096] ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。

[0097] 本発明の液体現像剤は、電荷制御剤にランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機金属化合物を用いることにより、トナー粒子への帯電付与において、樹脂被覆された核粒子表面の不均一な状態の影響を小さくすることができる。これは、ランタノイド金属の核粒子表面へ吸着および配位などによる帯電付与性が高いこと、さらに吸着および配位の平衡が速いために、帯電状態が安定な状態で保たれることによると考えられる。

[0098] 例えば、核粒子表面が樹脂により被覆されて!/、る場合、電荷制御剤はその樹脂の被覆層表面に吸着したり、あるいは樹脂被覆表面の官能基に対して酸 ·塩基的な配位をとることにより帯電性をおびる。ここで、樹脂被覆された核粒子表面の吸着サイトや配位サイトはすべてが均一な表面状態とは限らない。樹脂の分子量や官能基の不均一な配置、および立体障害などにより、この吸着サイトや配位サイトは、不均一な表面状態をとる。このような粒子の表面状態に対し、帯電付与性が小さいとその表面状態の影響が大きぐ粒子表面の帯電性が不均一になる。さらに、吸着および配位の平衡が遅くなると、帯電状態が安定しなくなり、帯電性の経時変化や使用環境による帯電性の変化が大きくなる。結果として、電気泳動性の制御が困難となり高精細なトナー層を電着することが困難となる。一方で、ランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機金属化合物を電荷制御剤に用いると、帯電付与性に優れるために、樹脂被覆された核粒子のこのような不均一な表面状態に影響されずに個々の粒子の帯電性がより均一になり、長時間にわたって安定な帯電性を保持することが可能となる。また、使用環境の変化による帯電性の変化が小さくなる。結果として、電気泳動性の制御が良好となり、高精細なトナー層を電着することが出来るようになる。また、個々の粒子の帯電性の均一化により、トナー溶液中における電気的反発によるトナー粒子の分散性も向上する。

[0099] 図 20に、本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子の構成の一例を説明するためのモデル図を示す。

[0100] 図示するように、このトナー粒子 160は、核粒子 161と、核粒子 161表面に被覆された、熱可塑性樹脂微粒子被覆層 163およびその熱可塑性樹脂微粒子被覆層 163 表面に存在する図示しない電荷制御剤を含む。

[0101] 核粒子は、その平均粒径が 0· 01力、ら 10 mにすること力 Sできる。 0. 01 m未満であると、核粒子の分子間凝集が大きくなり、均一な分散が難しくなる傾向がある。このように平均粒径が小さく分散性の悪!/、材料例えば数 nmの平均粒径を持つ微小顔料粒子などを用いる場合には、より大きな平均粒径を持つ樹脂など力なる核粒子に担持させることにより分散性を改善し、適用すること力 Sできる。また、 10 mを超えると、核粒子を均一に攪拌することが困難となり、結果的に均一な樹脂層を形成することが困難となる頃向がある。

[0102] 本発明の一態様によれば、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、 2 : 98ないし 50 :

50にすることカでさる。

[0103] トナー粒子の重量比が上記範囲より少ないと、所定の膜厚のトナー層を形成するために大量の溶媒が必要となる傾向がある。また、トナー粒子の重量比が上記範囲より多いと、トナー層を形成すべき部分以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となる傾向がある。

[0104] 第 4の発明にかかる液体現像剤は、本発明の一態様によれば、電荷制御剤として、核粒子の重量に対して、例えば 0. 001から 10重量％に相当する金属分を含む有機金属化合物を含有し得る。

[0105] 電荷制御剤の金属分が、核粒子に対し 0. 001重量％未満であると、トナー粒子の帯電が不十分となる傾向がある。帯電が不十分なトナー粒子は、電界で制御しにくいため、そのようなトナー粒子が多くなると、電着膜が流れたり、膜形成すべき部分以外にもトナー粒子が付着して、汚染の原因となる傾向がある。

[0106] また、電荷制御剤の金属分が、核粒子に対し 10重量％を超えると、液体現像剤中のイオン成分量が過剰となり、液体現像剤全体の抵抗が低くなりすぎるため、トナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。

[0107] これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら電荷制御剤は、核粒子に対して 0. 01重量％ないし 2重量％となるよう添加され得る。

[0108] 本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子の重量に対して、 1. 0から 20重量％にし得る。

[0109] 熱可塑性樹脂微粒子の添加量が、核粒子に対し 1重量％未満であると、核粒子が露出する割合が高くなりすぎ、核粒子の表面状態が不均一になって、これにより、電荷制御剤の分布が不均一となり、トナー粒子の帯電性のコントロールが困難になる傾向がある。また、熱可塑性樹脂微粒子の添加量が 20重量％を超えると、核粒子に対して熱可塑性樹脂微粒子の被覆量が過剰となり、核粒子表面に付着、あるいは吸着しきれない遊離した熱可塑性樹脂微粒子が増加しやすい。このような場合、液体現像剤内に添加した電荷制御剤が、遊離した熱可塑性樹脂微粒子にも吸着し、トナー粒子の帯電特性を阻害する傾向がある。これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対して 3重量％ないし 10重量％である。

[0110] 核粒子としては、例えば蛍光体粒子、顔料粒子、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子等があげられる。

[0111] 本発明に使用可能な蛍光体としては、第 1ないし第 3の発明に用いられるものと同様のあのを使用すること力 Sでさる。

[0112] 無機顔料の具体例としては、黄土色等の天然顔料、黄鉛、ジンクイエロー、ノリウムイェロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロム酸塩、紺青等のフエロシアン化合物、酸化チタン、チタンイェロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイェロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド、等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等の珪酸塩、ブロンズ、アルミ二ゥム等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。

[0113] 有機顔料の具体例としては、例えば、マダレーキ等の天然レーキ、ナフトールダリーン、ナフトールオレンジ等の二トロン系顔料、ベンジジンイェロー G、ハンザイェロー G 、ハンザイェロー 10G, ノノレカン才レンジ、レーキレッド R、レーキレッド C、レーキレツ KD、ウォッチングレッド、ブリリアンカーミン 6B、ピラロゾンオレンジ、ボルドー 10G、 ( ホルマルーン）等の溶性ァゾ系、ピラロゾンレッド、パラレッド、トルイジンレッド、 ITRレッド、トルィジンレッド（レーキレッド 4R)、トルイジンマルーン、ブリリアントファイストスカーレッド、レーキボルドー 5B、等の不溶性ァゾ系、縮合ァゾ系等のァゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム化フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー等のフタロシアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノン系、ペリレンマルーン等のペリレン系、ペリノォオレンジ等のペリノン系、キナクリドン、ジメチルキナタリドン等のキナクリドン系、ジォキサジンバイオレット等のジォキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等の縮合多環系顔料、ローダミン 6B、レーキ、ローダミンレーキ8、マラカイトグリーン等の塩基性染料レーキ、ァリザリンレーキ、等の媒染染料系顔料、インダスレンブルー、インジゴブルー、アントアントロンオレンジ等の建染染料系顔料、蛍光顔料、ァジン顔料 (ダイヤモンドブラック），グリーンゴールド等が挙げられる。

着色剤を含有する着色樹脂粒子に用いられる樹脂粒子のための樹脂材料として、スチレン、 o メチルスチレン、 m メチルスチレン、 p メチルスチレン、 p メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン、 p ェチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n ブチルスチレン、 p— tert ブチルスチレン、 p— n へキシノレスチレン、 p— n—オタチノレスチレン、 p— n ノニノレスチレン、 p —n—デシルスチレン、 p— n ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；ェチレン、プロピレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノォレフィン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、フッ化ビュルなどのハロゲン化ビュル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ベンゾェ酸ビュルなどのビュルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリノレ酸ジェチルアミノエチルなどの _α—メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アタリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η ブチル、アクリル酸イソブチル、アタリル酸プロピル、アクリル酸 η ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルなどのビュルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類； Ν—ビュルピロール、 η—ビュル力ノレバゾール、 Ν ビュルインドール、 Ν ビュルピロリドンなどの Ν ビュル化合物；ビュルナフタリン酸；アクリロニトリル、メタタリロニトリル、アクレルアミドなどのアクリル酸及びメタクリル酸誘導体などのビュル系単量体等の単独重合体あるいは共重合体をあげること力 Sできる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン一ァクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共集合体、スチレンアクリロニトリル共集合体、スチレンブタジエン共集合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド等をあげることができる。

[0115] 第 4の発明に使用される電荷制御剤は、ランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機化合物であり、例えばランタノイド金属としては La、 Ce、 Eu、 Gd、 Tbなどがあげられ、これらと有機金属化合物を構成するものとしては、ナフテン酸金属塩、ォクチル酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ォレイン酸金属塩、セカノイツク酸金属塩、ドデシル酸金属塩などの有機酸金属塩や、ァセチルアセトン金属塩などのキレート錯体化合物や

[0116] 第 4の発明の液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、第 1ないし第 3の発明に使用される電気絶縁性溶媒と同様であり、例えば 70〜250°Cの温度範囲に沸点を有し、 10⁹ Ω ' cm以上、さらには 10¹⁽⁾ないし 10¹⁷ Ω ' cmの体積比抵抗と 3未満の誘電率を有し得る。

[0117] また、熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁従合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。

[0118] 本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は 0. 1から 5 111にし得る。

[0119] 熱可塑性樹脂の微粒子平均粒径 0. 1 a m未満であると合成時の組成分布が不均一になりやすぐ核粒子に付着あるいは吸着しない樹脂成分が増加し、電荷制御剤により浮遊残存樹脂も帯電してしまうため、トナー組成が不均一になり高精細なバタ一ユングが困難になる。また 5 m以上になると樹脂の主鎖のからみつきが大きぐ溶媒中への主鎖のひろがりが悪くなり、核粒子表面への付着あるいは吸着が不均一となりやすい。

[0120] 熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、乾燥された 1次平均粒子径 0. 1 a m〜5 m程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また、微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂その他、熱可塑性樹脂で、顆粒状やペレット状の樹脂を、微粉砕機などにより物理的に粉砕して使用することも出来る。

[0121] また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。

[0122] 核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を設けるには、例えば核粒子及び熱可塑性樹脂微粒子を含む分散系を熱可塑性樹脂微粒子の軟化点以上温度で加熱撹拌する方法等があげられる。し力もながら、この核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用すると、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくいことがある。このような場合には、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、このシランカツプリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に付着させるか、もしくはワックス等を熱可塑性樹脂微粒子と一緒に核粒子に析出させることで該核粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子を付着させることができる。

[0123] 核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水アルコール溶液、 pH4程度の酢酸水溶液の濃度は 0. 01重量％ないし 5重量％とし得る。

[0124] 0. 01重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、 5重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれな!/、ため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。

[0125] 第 4の発明にかかる液体現像剤を用い、第 1ないし第 3の発明と同様にして、画像表示装置の蛍光面、さらにはこの蛍光面を含む前面基板を形成することができる。

[0126] この方法では、液体現像剤の組成及び濃度等を調整することにより、得られる表示装置の蛍光体層の膜厚を制御できる。

[0127] 以下に、第 5の発明にかかる液体現像剤を用い、本発明の液体現像剤は、電気絶縁性溶媒と、トナー粒子とを含み、このトナー粒子は、核粒子と、核粒子上に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層表面に添加された電荷制御剤とを有し、かつ ZnS系蛍光体からなる核粒子が使用される。

[0128] 第 5の発明に使用される電荷制御剤は、 2A族および 3A族金属の少なくとも 1種を含む金属化合物を少なくとも 1種含む。 [0129] 第 5の発明によれば、電荷制御剤として、 2A族および 3A族金属を含む金属化合物を少なくとも 1種類適用することにより、トナー粒子に十分な帯電性を付与し、かつ電着後にも粒子表面に均一に分布し残存することにより、蛍光面作成工程における熱処理などによる輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化 (発光寿命）を抑制する効果が得られる。これは ZnS母体表面の格子欠陥の生成による輝度劣化を、 2A族および 3A族金属が抑制しているためと考えられる。

[0130] 図 21に、第 5の発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図を示す。

[0131] 図示するように、このトナー粒子 260は、 ZnS系蛍光体からなる核粒子 261と、核粒子 261上に付着された樹脂微粒子 263による被覆層が形成されている。

[0132] ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。

[0133] トナー粒子表面には、図示しない電荷制御剤が添加されている。

[0134] トナー粒子表面に添加された電荷制御剤は、この表面に吸着したり、あるいは表面の官能基に対して酸 ·塩基的な配位をとり得る。

[0135] また、液体現像剤において、熱可塑性樹脂微粒子被覆層表面に添加されて、吸着あるいは配位されているのは、電気絶縁性溶媒中に存在する電荷制御剤及びこの有機化合物の少なくとも一部である。残部の電荷制御剤及びこの有機化合物は、熱可塑性樹脂微粒子被覆層表面に作用することなぐ電気絶縁性溶媒中に存在し得る

[0136] 本発明の一態様によれば、核粒子は、その平均粒径が 1から 10 mであり得る。 1

未満であると、核粒子の分子間凝集が大きくなり、均一な分散が難しくなる傾向力る。 ΙΟ πιを超えると、核粒子を均一に攪拌することが困難となり、結果的に均一な樹脂層を形成することが困難となり、その表面に存在する電荷制御材の分布も不均一になるために、個々の粒子の帯電性に偏りが生じ、電界での制御が困難となる。また電荷制御剤の分布が不均一になることから、成膜工程の熱処理などによる輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化 (発光寿命)も進行しやすくなる傾向がある。

[0137] 本発明の一態様によれば、液体現像剤 100重量部に対し、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、 2： 98力、ら 50： 50にすること力 Sできる。

[0138] 重量比が上記範囲外であると、所定の膜厚を得るために大量の溶媒が必要となつたり、膜形成されるべきパターン以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となったりする傾向がある。

[0139] 本発明の一態様によれば、電荷制御剤は、核粒子の重量に対して、 0. 001から 1 0重量％に相当する金属分を含み得る。

[0140] 電荷制御剤がトナー粒子に対し 0. 001重量％未満であると、トナーの帯電が不十分のため電界で制御できない粒子が多く存在し、電着膜が流れたり、膜形成したい部分以外にもトナー粒子が付着して汚染の原因となったりする傾向がある。また核粒子表面に残存する 2A族および 3A族金属分が少なくなりすぎ、輝度劣化の十分な抑制効果が得られなくなる。

[0141] また、 10重量％を超えると、現像液中のイオン成分量が過剰となり現像液全体の抵抗が低くなりすぎるためトナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。

[0142] これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら電荷制御剤は、核粒子に対して 0. 01重量％以上 2重量％以下となるよう添加することができる。

[0143] 本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の含有量は、核粒子の重量に対して、 1. 0から 20重量％に相当することができる。

[0144] 熱可塑性樹脂の含有量が、核粒子に対し 1重量％未満であると、付着、あるいは吸着する樹脂の量が少なすぎるため、樹脂の付着していない核粒子の存在など、核粒子が露出する確率が高くなる傾向がある。よって、核粒子の表面状態が不均一になり、ゆえに電荷制御剤の分布が不均一となり、トナー粒子の帯電性をコントロールすることが困難になる傾向がある。加えて、電着後に残存する 2A族および 3A族金属分の分布も不均一になることから、成膜工程の熱処理などにおける輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化 (発光寿命)も進行しやすくなる傾向があ

[0145] また、熱可塑性樹脂の含有量が、 20重量％を超えると、核粒子に対して樹脂が付着、あるいは吸着しきれなくなり、溶液中に遊離してしまう傾向がある。この場合、電荷制御剤を添加してトナー粒子に電荷を与えようとしても遊離した樹脂にも吸着してしまい、トナー粒子の帯電特性を阻害してしまう。これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら熱可塑性樹脂は核粒子に対して 3重量％以上 10重量％以下となるよう添加され得る。

[0146] 第 5の発明に使用される核粒子としては、 ZnSを母体とする蛍光体粒子があげられ

[0147] ZnSを母体とする蛍光体としては、 ZnS : Ag, Cl、 ZnS : Ag, CI, Al、 (Zn, Cd) S :

Ag、（Zn、 Cd) S : Ag, Cl、（Zn、 Cd) S : Ag,及び CI, Al等の青色発光蛍光体、 Zn S： Cu, Al、 ZnS： Cu、 ZnS： Cu, Al, Au、（Zn、 Cd) S： Cu, Al、（Zn、 Cd) S： Cu、及び（Zn、 Cd) S : Cu, Al, Au等の緑色発光蛍光体、（Zn、 Cd) S： Ag + InO等の赤色発光蛍光体があげられる。

[0148] 第 5の発明に使用される電荷制御剤としては、 2A族および 3A族金属を少なくとも 1 種含む化合物が使用される。このような化合物として、 6から 30の炭素数を有する金属有機酸塩例えばナフテン酸塩、ォクチル酸塩、ラウリン酸塩、ォレイン酸塩、セカノイツク酸塩、ドデシル酸塩などの有機酸塩や、キレート錯体化合物や、金属アルコキシドなどの有機化合物があげられる。また燐酸塩、硝酸塩などの無機化合物も使用することが可能である。

[0149] 液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、第 1ないし第 4の発明と同様のものが使用できる。

[0150] また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁重合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。

[0151] 本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子は、 0. Ι μ ηι^ δ μ mの平均粒子径を有し得る。

[0152] 熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が 0. 1 m以下であると合成時の組成分布が不均一になりやすぐ核粒子に付着あるいは吸着しない樹脂成分が増加し、電荷制御剤により浮遊残存樹脂も帯電してしまうため、トナー組成が不均一になり高精細なノターユングが困難になる傾向がある。

[0153] また、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が 5 μ mを超えると樹脂の主鎖のからみつきが大きぐ溶媒中への主鎖のひろがりが悪くなり、核粒子表面への付着あるいは吸着が不均一となる傾向がある。

[0154] このような熱可塑性樹脂微粒子として、例えば乾燥された 1次平均粒子径 0. 1 a m 〜5 m程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂を顆粒状、あるいはペレット状にしたもの、または微粉砕機などにより物理的に粉砕したものを使用することが出来る。

[0155] また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。

[0156] 核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を設けるには、例えば核粒子及び熱可塑性樹脂微粒子を含む分散系を熱可塑性樹脂微粒子の軟化点以上温度で加熱撹拌する方法等があげられる。し力もながら、この核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用すると、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくいことがある。このような場合には、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、このシランカツプリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に付着させるか、もしくはワックス等を熱可塑性樹脂微粒子と一緒に核粒子に析出させることで該核粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子を付着させることができる。

[0157] 核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水アルコール溶液、 pH4程度の酢酸水溶液の濃度は 0. 01重量％ないし 5重量％にすることができる。

[0158] 0. 01重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、 5重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれな!/、ため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。

[0159] 第 5の発明の液体現像剤を用い、第 1ないし第 4の発明と同様にして、画像表示装置の蛍光面、さらにはこの蛍光面を含む前面基板を形成することができる。

[0160] このようにして得られた前面基板は、図 13と同様の断面図で表すことができる。

[0161] また、その平面図は、図 14と同様の構成を有する。 [0162] さらに、表示装置としての FEDの一例として、図 15には、図 14の A— A'断面図を示す。

[0163] 実施例

以下に、第 1なレ、し第 3の発明にかかる実施例を示す。

[0164] 図 16に、本発明に使用し得る実験装置の一例を表す概略図を示す。

[0165] 図示するように、この実験装置は、上下に分離可能な三つ口のセパラブルフラスコ

30と、中央の口に差し込まれた撹拌羽根を有する攪拌機 136、攪拌機 136を回転駆動させ、かつ中央の口を封止する防爆モータ 132、中央の口の両側の口の一方に設けられ、ジムロート還流冷却器 131、他の一方のロカもセパラブルフラスコ 130内部まで差し込まれた熱電対 133、熱電対 133に接続されたリレー温調ユニット 134、及びリレー温調ユニット 134に接続されたマントルヒータ 135を有する。

[0166] この実験装置では、セパラブルフラスコ 130の内容物を撹拌機 136を用いて撹拌しながら、熱電対 133で常に温度を計測し、計測された温度を基にリレー温調ユニット 134にてマントルヒータ 35の加熱を制御し、内容物の温度を常に一定に保つことができる。内容物からの溶媒蒸気は、ジムロート還流冷却器 131により冷却、凝縮させて再び下部の容器内に戻され、これにより、セパラブルフラスコ 130内圧力の過度な上昇を防ぐことができる。

[0167] 実施例 1

1000mlビーカーに信越化学社製シランカップリング剤（KBM— 603)水溶液を 70 0g作成し、 Y O S : Eu系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径 4. δ μ ΐη^比重 5. 0)を

2 2

50gを投入し、 2時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で 120°C、 3時間乾燥させることによりシランカップリング処理を行った後、篩にかけた。次に、 500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲が 19；!〜 205°Cのェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー L)を 180gを注ぎ、さらに比重 1. 0である綜研化学株式会社製アクリル微粒子（MP4009) 2gとシランカップリング処理を行った Y O S : Eu系赤色発光蛍光体

2 2

粒子 18gを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを 100°Cにセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度力 S 100°Cの状態で 2時間攪拌を続け、その後 1. 5時間かけて室温（25°C)まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度 10重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製ナフテン酸ジルコニウムを 2g添加し、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0168] 図 17に、上記液体現像剤を用いてトナー層を形成するための実験装置の一例を表す概略図を示す。

[0169] 図示する様に、実験装置としてのサンドイッチセルは、一対の ITO電極 211 , 212 間に、テフロン (登録商標）製スぺーサ 213を配置し、 ITO電極 211 , 212間に電圧を印可できるようになつている。テフロン製スぺーサ 213は、一辺が 40mmの正方形で、中央に 30mm角の正方形の開孔が設けられ、その一辺から、開孔に通じる 2つのパスを形成するようにスぺーサ 213の一部が除去されている。 2つのパスの一方は、空気抜き穴 215として、もう一方は、液体現像剤の注入路 214として使用される。

[0170] 上記赤色発光蛍光体含有液体現像剤を、図示するようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧 300Vを 5秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、 V、ずれの場合もグランド側の ITO電極 211に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極 212にはなにも付着していなかった。

[0171] このこと力、ら、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。なお、このときの負極側の電着膜の厚みは平均で 11 a mであり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわ力、つた。

[0172] 蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。

[0173] また、得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤のトナー粒子の表面構造を SEM により撮影して観察した。図 18に、トナー粒子の表面構造を表す SEM写真を示す。図 18に示すように、蛍光体表面にシランカップリング剤を介して樹脂微粒子が均一に付着して!/、ることがわ力、つた。

[0174] 実施例 2

1000mlビーカーに信越化学社製シランカップリング剤（KBM— 603)水溶液を 70 Og作成し、 ZnS : Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径 5. 6 m、比重 4. 1) を 50gを投入し、 2時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で 120°C、 3時間乾燥させた後、篩に力、けた。次に、 500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲力 S19；!〜 205°C のェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー L)を 180gを注ぎ、さらに比重 1. 0である綜研化学株式会社製アクリル微粒子（MP4009) 2gと、シランカップリング処理を行った ZnS : Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子 18gを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを 100°Cにセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度が 100°Cの状態で 2時間攪拌を続け、その後 1. 5時間かけて室温 (25°C)まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして、得られた固形分濃度 10重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製ナフテン酸ジルコニウムを 2g添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0175] このようにして得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤をサンドイッチセルに注入し、直流電圧 300Vを 5秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、いずれの場合もグランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極にはなにも付着していなかった。

[0176] このこと力、ら、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。このときの負極側の電着膜の厚みは平均で 12〃 m であり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわ力、つた。

[0177] 蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。

[0178] 実施例 3

1000mlビーカーに信越化学社製シランカップリング剤（KBM— 603)水溶液を 7 00g作成し、 ZnS :Ag, A1系青色発光蛍光体粒子（平均粒子径 5. 6 m、比重 4. 1 )を 50gを投入し、 2時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で 120°C、 3時間乾燥させた後、篩に力、けた。次に、 500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲力 S19；!〜 205°C のェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー L)を 180gを注ぎ、さらに比重 1. 0である綜研化学株式会社製アクリル微粒子（MP4009) 2gと、 ZnS :Ag, A1系青色発光蛍光体粒子 18gを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを 100 °Cにセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度が 100°Cの状態で 2時間攪拌を続け、その後、 1. 5時間かけて室温 (25°C)まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度 10重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本ィンキ化学工業社製ナフテン酸ジルコニウムを 2g添加し、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0179] このようにして得られた青色発光蛍光体含有液体現像剤を、サンドイッチセルに注入し、直流電圧 300Vを 5秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、 V、ずれの場合もグランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極はなにも付着して!/、なかった。

[0180] このこと力、ら、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。このときの負極側の電着膜の厚みは平均で 12〃 m であり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわ力、つた。

[0181] 蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。

[0182] 上記実施例 1ないし 3で得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤、緑色発光蛍光体含有液体現像剤、及び青色発光蛍光体含有液体現像剤を、図 3と同様の構成を有する装置の現像装置 3r、 3g、 3bに各々収容し、幅 147 m X長さ 247 mの大きさのドットを多数整列配置したパターンを有する l Omm X 100mmの大きさを有する原版を適用して、現像、乾燥、及び転写を行うことにより、 10mm X 10mmの大きさを有する透明基板上に赤色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層を形成した。

[0183] 得られた各蛍光体層から無作為に 30箇所選択し、その幅を計測し、標準偏差を測定した。その結果、横幅平均 151. 72 111、標準偏差 1. 66という結果が得られた。

[0184] また、転写された各蛍光体層の体積または重量と、転写前の原版の各ドット状バターンに付着した液体現像剤の乾燥後の体積または重量とから下記式を用いて転写率を求めた。

[0185] 転写率（％) = (各蛍光体層の体積または重量/原版の各ドット状パターンに付着した液体現像剤の乾燥後の体積または重量） X 100

その結果、転写率は 99. 47%であった。

[0186] 実験例 1

500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲が 19；!〜 205°Cのェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー L)を 180gを注ぎ、さらに融点が 99°C〜； 105°Cであり、比重 0. 96であるクラリアントジャパン株式会社製エチレン酢酸ビュル共重合体系ヮックス（371FP)を 2gと、シランカップリング処理を行っていない Y O S : Eu系赤色発

2 2

光蛍光体粒子（平均粒子径 4. δ πι、比重 5. 0)を 18gと綜研化学株式会社製ァクリノレ微粒子（MP4009) 2gとを投入し、温度コントローラとして、リレー温調ユニット 3 4を 150°Cにセットして、攪拌機 36により加熱攪拌を行った。溶液温度が 150°Cに到達した段階で上記ワックス成分は完全に溶融し、溶媒に溶解した。溶液温度が 150 °Cの状態で 2時間攪拌を続け、その後、 1. 5時間かけて室温 (25°C)まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度 10重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製ナフテン酸ジルコニウム（ナフテネート Zr)を 2g 添加し、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0187] 得られた現像剤すなわちワックスを含む場合と、実施例 1と同様にして得られたヮッタスを含まない場合とで、トナー粒子の導電性を、 Scientifica社製導電率計 M— 627を用いて調べたところ、ワックスを含むトナー粒子の導電性は 64 (pS/cm)、ヮックスを含まな!/、トナー粒子の導電性は 315 (pS/cm)であった。

[0188] このこと力、ら、実験例 1のようにワックスを含有しているトナー粒子よりも、実施例 1のようにワックスを含有していないトナー粒子の方力添加された電荷制御剤が十分吸着され得ることから導電性が非常に良好であった。これにより、高精細に厚膜の現像剤層を電着することが出来ることがわかった。また、一旦被着体に電着された現像剤層を他の被着体に転写する場合にその離型性が良好となることが分力、つた。

[0189] また、得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤のトナー粒子の表面構造を SEM により撮影して観察した。図 19に、トナー粒子の表面構造を表す SEM写真を示す。図 19に示すように、トナー粒子が表面に滲出したワックスに覆われていた。このため、ワックスを含有していない実施例 1のトナー粒子よりも帯電性が低下したと考えられ

[0190] 実験例 2

シランカップリング処理を行っていない Y O S : Eu系赤色発光蛍光体粒子（平均粒

2 2

子径 4. 5 μ ΐη、比重 5. 0)を 18gの代わりに、 ZnS : Cu， A1系緑色発光蛍光体粒子 1 8gを使用すること以外は、実験例 1同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0191] 実験例 3

さらに、シランカップリング処理を行っていない Y O S : Eu系赤色発光蛍光体粒子

2 2

(平均粒子径 4. δ μ ΐη^比重 5. 0)を 18gの代わりに、 ZnS : Ag, A1系青色発光蛍光体粒子 18gを使用すること以外は、実験例 1同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0192] 上記実験例 1ないし 3で得られたワックスを含有する赤色発光蛍光体含有液体現像剤、ワックスを含有する緑色発光蛍光体含有液体現像剤、及びワックスを含有する青色発光蛍光体含有液体現像剤を、実施例 1ないし 3で得られた液体現像剤と同様にして、図 3と同様の構成を有する装置の現像装置 3r、 3g、 3bに各々収容し、幅 147 m X長さ 247 mの大きさのドットを多数整列配置したパターンを有する l Omm X 100mmの大きさを有する原版を適用して、現像、乾燥、及び転写を行うことにより、透明基板上に赤色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層を形成した。

[0193] 得られた各蛍光体層から無作為に 30箇所選択し、その幅を計測し、標準偏差を測定した。その結果、横幅平均 139. 72 111、標準偏差 22. 4という結果が得られた。

[0194] また、上記実施例 1ないし 3と同様に転写率を求めたところ、 84. 36 %であった。これにより、ワックスを含有しない液体現像剤は、ワックスを含有する液体現像剤よりもその転写率が良好であることがわ力、つた。

[0195] この結果より、ワックスを含有しない液体現像剤を用いると、原版のドットの大きさに相当する大きさの蛍光体層が転写され、その標準偏差が低いことから、得られた蛍光体層のドット形状にばらつきが小さいことから、パターン精度が良好であることが分かつた。一方、ワックスを含有する液体現像剤を用いた場合は転写が不十分であり、その標準偏差が高いことから、得られた蛍光体層のドット形状にばらつきが大きぐバターン精度が不十分であること分力、つた。

[0196] 次に、第 4の発明にかかる実施例を示す。

[0197] ここでは、図 16と同様の実験装置を用いる。 [0198] 実施例 4

図に示すような 500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲力 S 191〜205°Cのェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー Uを 180gを注ぎ、平均粒子径 0. 4 μ m、軟化点が 80°Cであり、比重 1. 0である総研化学株式会社製アクリル微粒子（M P4009) 2gと、 ZnS : Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径 5. 6 111)を 18g を投入し、温度コントローラを 100°Cにセットして加熱攪拌を行った。溶液温度が 100 °Cに到達して力、らも 2時間一定温度で攪拌を続け、その後 1. 5時間かけて室温（25 °C)まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度 10重量％の蛍光体粒子分散体に対し、電荷制御剤として、日本化学産業製ォクチル酸ガドリ二ゥムを 1. Og添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0199] 緑色発光蛍光体含有液体現像剤につ!/、て、電荷制御剤添加直後から 30日間、導電率、と、この液体現像剤を用いて形成される電着膜の様子を調べた。得られた結果を下記表 1に示す。

[0200] 現像剤のトナー粒子の導電性の測定は、 Scientifica社製導電率計 M— 627を用いて fiつた。

[0201] 電着膜は、以下のように形成し、評価した。

[0202] 上記緑色発光蛍光体含有液体現像剤を、図 17に示すようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧 200Vおよび 800Vを 5秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、 V、ずれの場合もグランド側の ITO電極 211に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極 212にはなにも付着していなかつた。

[0203] 導電率の経時変化量は小さく安定しており、ォクチル酸ガドリニウムの添加初期から核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していることがわ力、つた。

[0204] このことにより、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことがわ力、つた。

[0205] 得られた電着膜を、正極側への粒子残りがな!/、場合を〇、正極側への粒子残りがある場合を△、及び正極側への粒子残り 50%以上の場合を Xとして評価し、各々下記表 1に示す。 [表 1] 表 1

[0206] なお、ここで、軟化点は JIS K 7206 ： 1999 プラスチック一熱可塑性プラスチック—ビカット軟化温度 (VST)試験方法： Plastic—Thermoplastic materials - detemination oi Vicat soitening temperature (V¾ Γ) (I¾0 d0り：

1994)に示されるように、加熱浴槽または加熱相の試験片に垂直においた針状圧子を通じて、所定の荷重を加えながら一定速度で媒体を昇温させ、針状圧子が lmm 侵入したときの伝熱媒体の温度をレ、う。

[0207] 実施例 5

電荷制御剤として、日本化学産業製ォクチル酸ランタンを 1. Og添加すること以外は同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0208] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例 4と同様にして行った。その結果を下記表 2に示す。

[表 2] 表 2

[0209] 導電率の経時変化量は小さく安定しており、ォクチル酸ランタンの添加初期から核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していることがわかった。

[0210] 電着膜は、いずれの場合もグランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極にはなにも付着していなかった。

[0211] これにより、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことがわかった。

[0212] 比較例 1

電荷制御剤として、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウムを 1. Og添加し、それぞれ緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0213] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例 4と同様にして行った。その結果を下記表 3に示す。

[表 3]

表 3

[0214] 特に添加初期の導電率の変化が大きぐ核粒子の表面に安定した帯電特性を付与して!/、な!/、ことが示唆される。

[0215] 電着膜は、グランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側の ITO電極にも粒子が残っている現象が見られた。添加初期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡反応が遅いために、粒子表面に配向しないナフテン酸ジルコ二ゥムが多く存在し、帯電していない粒子が存在しているためと考えられる。添加後期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡の安定性が低ぐ経時変化により帯電付与性が劣化したものと考えられる。

[0216] 比較例 2

電荷制御剤として、日本化学産業製ォクチル酸チタンを 1. Og添加し、それぞれ緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例 4と同様にして行った。その結果を下記表 4に示す。

[表 4コ

表 4

[0218] 特に、添加初期の導電率の変化が大きぐ核粒子の表面に安定した帯電特性を付与して!/、な!/、ことが示唆される。

[0219] 電着膜は、グランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側の ITO電極にも粒子が残っている現象が見られた。添加初期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡反応が遅いために、粒子表面に配向しないォクチル酸チタンが多く存在し、帯電していない粒子が存在しているためと考えられる。添加後期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡の安定性が低ぐ経時変化により帯電付与性が劣化したものと考えられる。

[0220] 実施例 6

アタリノレ微粒子（MP4009)を lgとし、 ZnS : Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子の代わりに Y O S : Eu系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径 4. 3 111)を 19g投入すること

2 2

以外は実施例 1と同様にして、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0221] このようにして得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤を 10°C、 25°C、 50°Cにおいて 1日間、 3日間および 10日間保管した場合の、導電率の測定と電着膜の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を下記表 5に示す。

[表 5] 表 5

[0222] 電着膜は、現像液を図に示したようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧 800Vを

5秒間印加した後にセルを分解し、得られた電着膜の様子を観察した。

[0223] いずれの場合もグランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側の ITO電極にはなにも付着していなかった。

[0224] このことは、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことを意味する。

[0225] 比較例 3

電荷制御剤として、日本化学産業製ォクチル酸チタンを 1. Ogを用いること以外は実施例 6と同様にして、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0226] 得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤を 10°C、 25°C、 50°Cにおいて 1日間、 3

日間、及び 10日間保管した場合の、導電率の測定と電着膜の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を下記表 6に示す。

[表 6] 表 6

[0227] 電着膜は、グランド側の ITO電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側の ITO電極にも粒子が残って!/、る現象が見られた。

[0228] 50°C保管における電着性の劣化は、核粒子表面の樹脂の活性化により粒子の表面状態が変化しやすぐォクチル酸チタンの吸着状態が安定しないためと考えられる

。また 10°C保管での電着性の劣化は、ォクチル酸チタンの吸着平衡反応が遅くなるために、帯電状態が不安定になることによると考えられる。 [0229] 次に、第 5の発明にかかる実施例を示す。

[0230] ここでは、図 16と同様の実験装置を用いる。

[0231] 実施例 7

図に示すような 500mlセパラブルフラスコに、沸点範囲力 S 191〜205°Cのェクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒 (ァイソパー Uを 180gを注ぎ、平均粒子径 0. 4 μ m、軟化点が 80°Cであり、比重 1. 0である総研化学株式会社製アクリル樹脂微粒子（MP4009) 2gと、 ZnS： Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径 5· 6 m)を 18gを投入し、温度コントローラを 100°Cにセットして加熱攪拌を行った。溶液温度が 100°Cに到達してから、さらに 2時間一定温度で攪拌を続け、その後、 1. 5時間かけて 25°Cの室温まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度 1 0重量％の蛍光体粒子分散体に対し、帯電制御剤として、日本化学産業製ォクチル酸マグネシウムを 2. Og添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0232] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、ガラス基板（100mm X 100 mm)上に、膜厚がおよそ 10 mの蛍光体層を電気泳動法にて形成した。その上面に A1の蒸着で形成した膜厚およそ 120nmのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0233] 図 22に、発光特性測定用のサンプルの構成を表す模式図を示す。

[0234] 図示するように、このサンプル 65は、ガラス基板 66上に、アクリル樹脂微粒子 260 力、らなる被覆層 67と、その上に設けられたメタルバック層 68とを有する。

[0235] このサンプルに加速電圧 10kV、電流密度 0. 36A/mm² (電流 250A、ラスターサィズ 10mm X 70mm)の電子線を照射して蛍光体を発光させて発光輝度を測定した。また、発光寿命を評価するため、連続して電子線照射を行って、電子線照射量に対する発光輝度の変化を測定した。

[0236] 初期発光輝度を図 23のグラフ図に示す。

[0237] 電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図を図 24のグラフ 101に示す。

[0238] 発光輝度の測定には、トプコンテタノハウス製分光放射計 SR—3Aを用いた。

[0239] 実施例 8

日本化学産業製ォクチル酸マグネシウム 2. Ogの代わりに、日本化学産業製ォクチル酸ガドリニウム 2. Ogを添加すること以外は、実施例 7と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0240] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例 7と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0241] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 23に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 24のグラフ 102に、各々示す。

[0242] 比較例 4

電荷制御剤を添加しないこと以外は実施例 7と同様にして固形分濃度 10重量％の緑色発光蛍光体分散液を得た。

[0243] 得られた緑色発光蛍光体分散液を用い、ガラス基板（l OOmm X 100mm)上に、膜厚がおよそ 10 mの蛍光体層を沈降堆積法にて形成した。その上面に A1の蒸着で形成した膜厚およそ 120nmのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0244] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 23に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 24のグラフ 103に、各々示す。

[0245] 実施例 7と比較すると、発光輝度は、図 23に示す通り、実施例 7の方がおよそ 5. 0

%向上していることがわかった。

[0246] また、発光寿命は、図 24に示すように、ドーズ量 20C/cm²時点の発光スぺタトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 4よりも実施例 7の方がおよそ 11 %寿命が改善した。

[0247] 実施例 8と比較すると、発光輝度は図 23に示す通り、実施例 2の方が、およそ 3. 5

%向上していることがわかった。

[0248] また、発光寿命は、図 24に示すように、ドーズ量 20C/cm²時点の発光スぺタトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 4よりも実施例 7の方がおよそ 9%寿命が改善した。

[0249] 比較例 4 日本化学産業製ォクチル酸マグネシウム 2. Ogの代わりに、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウム 2. Ogを添加すること以外は、実施例 7と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0250] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例 7と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0251] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 23に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 24のグラフ 104に、各々示す。

[0252] 発光輝度は図 23に示す通り、比較例 4と比較して、およそ 4. 5%低下した。

[0253] また、発光寿命はドーズ量 20C/cm²時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 4と比較しておよそ 12%寿命が劣化した。

[0254] これは、ジルコニウム等の遷移金属成分は、 ZnS母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることによると考えられる。

[0255] 実施例 9

ZnS : Cu, A1系緑色発光蛍光体粒子の代わりに、 ZnS :Ag、 C1系青色発光蛍光体粒子（平均粒子径 6. 5 m)を 18gをすること以外は実施例 7と同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0256] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例 7と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0257] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 25に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 26のグラフ 105に、各々示す。

[0258] 発光輝度は図 25に示す通り、比較例 6と比較して、およそ 8. 0%向上した。

[0259] また、発光寿命はドーズ量 20C/cm²時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 6と比較しておよそ 11 %寿命が改善した。

[0260] 実施例 10

日本化学産業製ォクチル酸マグネシウム 2. Ogの代わりに、日本化学産業製ォクチル酸ランタン 2. Ogを添加すること以外は実施例 9と同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。

[0261] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例 9と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0262] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 25に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 26のグラフ 106に、各々示す。

[0263] 発光輝度は図 25に示す通り、比較例 6と比較して、およそ 5. 0%向上した。

[0264] また、発光寿命はドーズ量 20C/cm²時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 6と比較しておよそ 18%寿命が改善した。

[0265] 比較例 6

電荷制御剤を添加しないこと以外は実施例 9と同様にして固形分濃度 10重量％の緑色発光蛍光体分散液を得た。

[0266] 得られた緑色発光蛍光体分散液を用い、ガラス基板（l OOmm X 100mm)上に、膜厚がおよそ 10 mの蛍光体層を沈降堆積法にて形成した。その上面に A1の蒸着で形成した膜厚およそ 120nmのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0267] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 25に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 26のグラフ 107に、各々示す。

[0268] 実施例 9と比較すると、発光輝度は、図 24に示す通り、実施例 6の方がおよそ 8. 0

%向上していることがわかった。

[0269] また、発光寿命は、図 24に示すように、ドーズ量 20C/cm²時点の発光スぺタトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 6よりも実施例 9の方がおよそ 11 %寿命が改善した。

[0270] 比較例 7

日本化学産業製ォクチル酸マグネシウム 2. Ogの代わりに、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウム 2. Ogを添加すること以外は、実施例 9と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。 [0271] 得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例 7と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。

[0272] 得られたサンプルを用い、実施例 7と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図 19に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図 26のグラフ 108に、各々示す。

[0273] 発光輝度は図 25に示す通り、比較例 6と比較して、およそ 7. 0%低下した。

[0274] また、発光寿命はドーズ量 20C/cm²時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例 6と比較しておよそ 15%寿命が劣化した。

[0275] これは、ジルコニウム等の遷移金属成分は、 ZnS母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることによると考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] 電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含され、 1ないし 10 inの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシラン力ップリング処理層、該シラン力ップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤。

[2] 前記シランカップリング剤は、アタリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、スチリル基から選択される前記熱可塑性樹脂微粒子との反応性に優れる官能基を少なくとも 1つ有することを特徴とする請求項 1に記載の液体現像剤。

[3] 前記電荷制御剤は、金属石鹼、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の液体現像剤。

[4] 前記核粒子は、蛍光体粒子からなる請求項 1に記載の液体現像剤。

[5] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、 0. 1な!/、し 5 a mの平均粒径を有する請求項 1に記載の液体現像剤。

[6] 電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含された、核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加されたランタノイド金属を少なくとも 1種含む有機金属化合物を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤。

[7] 前記核粒子は 0. 01から 10 mの平均粒径を有することを特徴とする請求項 6に記載の液体現像剤。

[8] 前記有機金属化合物の添加量は、その金属分が、核粒子の重量に対して、 0. 00 1から 10重量％に相当する量であることを特徴とする請求項 6に記載の液体現像剤。

[9] 前記有機金属化合物は、その炭素数が 6ないし 30であることを特徴とする請求項 6 に記載の液体現像剤。

[10] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、 0. 1な!/、し 5 a mの平均粒径を有する請求項 6に記載の液体現像剤。

[11] 前記熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子の重量に対して 1ないし 20重量％であることを特徴とする請求項 6に記載の液体現像剤。

[12] 電気絶縁性溶媒と、

該電気絶縁性溶媒中に包含された、硫化亜鉛系蛍光体からなる核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加された 2A族および 3A族の金属を少なくとも 1種含む金属化合物を含有するトナー粒子を含むことを特徴とする液体現像剤。

[13] 前記核粒子は 1ないし 10 mの平均粒径を有することを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[14] 前記金属化合物は、 6から 30の炭素数を有する金属有機酸塩であることを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[15] 前記金属化合物は、前記核粒子の重量に対して、 0. 001から 10重量％に相当する金属分を含むことを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[16] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、 0. 1から 5 a mの平均粒径を有することを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[17] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、その平均粒径が、核粒子の平均粒径よりも小さレ、ことを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[18] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、その添加量が、核粒子の重量に対し 1ないし 20重量

%に相当することを特徴とする請求項 12に記載の液体現像剤。

[19] 1ないし 10 mの平均粒径を有する核粒子表面にシランカップリング処理を行い、シラン力ップリング処理層を形成する工程、

電気絶縁性溶媒中で、シランカップリング処理された核粒子と、前記核粒子よりも低

V、平均粒径を有する、該電気絶縁性溶媒に実質的に不溶の熱可塑性樹脂微粒子とを、該電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌して、該シランカップリング処理された核粒子表面に該熱可塑性樹脂微粒子を付着せしめ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する工程、及び

熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用して、該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に該電荷制御剤を添加せしめる工程を具備することを特徴とする液体現像剤の製造方法。

[20] 前記シランカップリング剤は、アタリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基

、スチリル基から選択される前記熱可塑性樹脂微粒子との反応性に優れる官能基を少なくとも 1つ有することを特徴とする請求項 19に記載の液体現像剤の製造方法。

[21] 前記熱可塑性樹脂微粒子は、 0. 1ないし 5 mの平均粒径を有する請求項 19に記載の液体現像剤の製造方法。

[22] 前記電荷制御剤は、金属石鹼、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 19に記載の液体現像剤の製造方法。

[23] 透明基板上に、複数の枠状またはストライプ状のパターンを有する遮光層を形成する工程と、

電気絶縁性溶媒、該電気絶縁性溶媒中に包含され、 1ないし lO ^ mの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シランカツプリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含む液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、該供給部材と像保持体との間に電界を形成して該像保持体表面に、ドット状またはストライプ状のパターン像を形成する現像工程と、

液体現像剤によるパターン像が形成された前記像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程と、

転動する前記像保持体と前記透明基板との間に電界を形成し、前記像保持体表面上のパターン像を前記透明基板へ転写し、該遮光層で区画された該基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程と、

該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程とを含む前面基板の形成プロセスを具備することを特徴とする表示装置の製造方法。

[24] 前記転写工程の前に、前記像保持体表面に形成された前記パターン像を乾燥させる乾燥工程をさらに有することを特徴とする請求項 23に記載の表示装置の製造方法。

[25] 前記転写工程の前に、前記透明基板の表面を前記絶縁性液体によって濡らす濡らし工程をさらに有することを特徴とする請求項 23に記載の表示装置の製造方法。

[26] 前記像保持体は、その表面に前記パターン像を形成するためのパターン状の電極層を有することを特徴とする請求項 23に記載の表示装置の製造方法。