WO2008026401A1 - Composition de résine isolante photosensible et produit durci à base de cette résine - Google Patents

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group
compound
copolymer
insulating resin
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Atsushi Ito
Hirofumi Goto
Hirofumi Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition used for a surface protective film (overcoat film) such as a semiconductor element, an interlayer insulating film (passivation film), a chip stacking adhesive, and the like, and to cure the same. It relates to an insulating cured product. More specifically, the present invention relates to a cured product having excellent electrical insulation as a permanent film resist, and excellent properties such as adhesion and thermal shock resistance, and a photosensitive insulating resin composition from which such a cured product can be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-5-5996
  • Patent Document 2 JP-A 2000-98601
  • Patent Document 3 Publication of Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-33964 and the like also describe a negative photosensitive insulating resin composition using a polyphenylene oxide resin.
  • this light-sensitive insulating resin composition has problems in balance of various performances such as resolution, electrical insulation, thermal shock and adhesion.
  • the alkali-soluble resin used is one that is used to enable development with an alkaline aqueous solution
  • Patent Documents 5 and 6 are formed using an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group. It is described that the developed film has sufficient developability with an alkaline aqueous solution, and the molecular weight of the alkali-soluble resin affects the resolution, thermal shock resistance, and heat resistance of the resulting insulating film. Both have been suggested.
  • Patent Document 10 JP-A-11-60683 discloses a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, an epoxy compound, and a compound having an oxetanyl group in the molecule. Has been. This patent document discloses that it is possible to prevent the thermal sag phenomenon by using an oxetanyl group-containing compound, and does not suggest any other effects.
  • the molecular weight force of alkali-soluble resins has been suggested to affect the resolution, image quality, and plating solution resistance. It is suggested that other properties, especially electrical insulation, can be improved by alkali-soluble resins. Not even the effects of the type of alkali-soluble resin! /, What is suggested! /, No! /.
  • Patent Document 11 (WO 01-22165 pamphlet) describes a photopolymer containing a binder polymer, a photopolymerizable compound having at least one polymerizable cyclic ether group in the molecule, and a photoacid generator.
  • a resin composition is disclosed, and the binder polymer includes a styrene resin, the photopolymerizable compound includes an oxetane compound, and an epoxy compound. Illustrated.
  • this patent document discloses that the use of an oxetane compound or an epoxy compound improves the sensitivity, release characteristics, and pattern shape of the photosensitive resin composition. There is no suggestion that the resin can improve electrical insulation, and there is no suggestion of the effect of the type of alkali-soluble resin.
  • Patent Document 1 JP-A-5-5996
  • Patent Document 2 JP 2000-98601 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 237736
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-33964
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-139835
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-215802
  • Patent Document 7 JP-A-5-45879
  • Patent Document 8 JP-A-6-130666
  • Patent Document 9 JP-A-7-146556
  • Patent Document 10 JP-A-11 60683
  • Patent Document 11 Pamphlet of International Publication No. 01-22165
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a cured product excellent in properties such as electrical insulation, thermal shock resistance, and adhesion. It is. Another object of the present invention is to provide a photosensitive insulating resin composition that can obtain such a cured product and is suitable for uses such as an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element. Means for solving the problem
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and among the alkali-soluble resins having a phenolic hydroxyl group, a resin having a specific structure and composition ratio is used as a photosensitive insulating resin composition.
  • a resin having a specific structure and composition ratio is used as a photosensitive insulating resin composition.
  • the electrical insulation and thermal shock resistance of the obtained cured product are remarkably improved, and by adding an oxetanyl group-containing compound, the curing rate can be improved, and outgassing is generated during curing. Generation of voids
  • a cured product having excellent adhesion can be obtained, and has led to the completion of the present invention.
  • the photosensitive insulating resin composition according to the present invention is represented by (A) structure unit represented by the following formula (1) (A1) 10 to 99 mole 0/0, and the following formula (2) Structural unit (A2) Copolymer containing 90 to 1 mol% (however, the total of all structural units constituting the copolymer (A) is 10
  • R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group having carbon atoms;! To 4, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of !! to 3, n Is an integer from 0 to 3, m + n ⁇ 5)
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and k is an integer of 0 to 3
  • B A compound containing an oxetanyl group (Bl)
  • C a photosensitive acid generator
  • D a solvent
  • F a crosslinked fine particle
  • the copolymer (A) contains 70 to 95 mol% of the structural unit (A1) represented by the formula (1) (however, all the structural units constituting the copolymer (A)). The total is 100 mol%).
  • the photosensitive insulating resin composition preferably further contains a compound (B2) containing an epoxy group.
  • the content of the compound (B1) containing an oxetanyl group and the compound (B2) containing an epoxy group is 100 parts by mass
  • the content of the compound (B1) containing an oxetanyl group is 40 to 60 masses
  • the content of the compound (B2) containing an epoxy group is preferably 60 to 40 parts by mass.
  • the structural unit (A2) is represented by the following formula (2,).
  • the photosensitive insulating resin composition preferably further contains a phenol compound (a).
  • the crosslinked fine particles (F) have an average particle diameter of 30 to 500 nm, and at least one glass transition temperature of the copolymer constituting the crosslinked fine particles (F) is 0 ° C. or lower. It is preferable.
  • the total content of the crosslinked fine particles (F) is 0 .;! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the phenol compound (a). preferable.
  • the photosensitive insulating resin composition preferably further contains an adhesion assistant (E).
  • the cured product according to the present invention is obtained by curing the photosensitive insulating resin composition.
  • a semiconductor element according to the present invention has a hardened insulating film formed using the photosensitive insulating resin composition.
  • a cured product excellent in insulation, thermal shock, adhesion, etc. can be formed.
  • This cured product is an interlayer insulating film of a semiconductor element. It is useful as a permanent film resist such as a surface protective film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a base material for thermal shock evaluation.
  • FIG. 2 is a top view of a base material for thermal shock evaluation.
  • FIG. 3 is a top view of a substrate for evaluation of electrical insulation.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor element.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor element.
  • the photosensitive insulating resin composition according to the present invention comprises (A) a structural unit represented by the above formula (1) (A1) 10 to 99 mol% and a structural unit represented by the above formula (2) (8) Copolymer containing 90 to 1 mol% (provided that the total of all structural units constituting the copolymer (A) is 100 mol%), (B) Compound containing oxetanyl group (Bl) (C) a photosensitive acid generator, (D) a solvent, and (F) a crosslinked fine particle.
  • the photosensitive insulating resin composition preferably includes (B2) an epoxy group-containing compound in that generation of outgas during curing is prevented to prevent generation of voids and adhesion is further improved. Further, if necessary, it may contain other additives such as phenol compound (a), adhesion aid (E), sensitizer, leveling agent and the like.
  • the copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit (A1) represented by the above formula (1) and a structural unit (A2) represented by the above formula (2), and has an alkali solubility. It is the copolymer shown.
  • Such a copolymer (A) includes, for example, a monomer capable of forming the structural unit (A1) represented by the above formula (1) and the structural unit (A2) represented by the above formula (2). It can be obtained by copolymerizing monomers that can be formed.
  • Examples of the monomer capable of forming the structural unit (A1) represented by the above formula (1) include a monomer represented by the following formula (3).
  • R 1 has 1 to 4 carbon atoms and represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; m is an integer from! To 3; n is an integer from 0 to 3, and m + n ⁇ 5.
  • aromatic bur compounds having a phenolic hydroxyl group such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropeno-enophenol, m-iso-propeno-enophenol, o-iso-phenolphenol.
  • p-hydroxystyrene and p-isopropylenephenol are preferably used.
  • the monomer capable of forming the structural unit (A1) a monomer in which the hydroxyl group of the monomer represented by the above formula (3) is protected with, for example, a t-butyl group or an acetyl group is used. You can also.
  • the obtained copolymer is deprotected in a known manner, for example, under an acid catalyst, and a protecting group such as a t-butyl group or a acetyl group is converted into a hydroxyl group. By doing so, the copolymer (A) having the structural unit (A1) can be obtained.
  • Examples of the monomer capable of forming the structural unit (A2) represented by the above formula (2) include a monomer represented by the following formula (4).
  • R 3 has 1 to 4 carbon atoms and represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • K is an integer of 0 to 3)
  • aromatic bur compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene.
  • Styrene particularly preferred is styrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ methoxystyrene.
  • the copolymer ( ⁇ ) is substantially composed of the structural unit (A1) and the structural unit ( ⁇ 2) in that a cured product having excellent electrical insulation can be obtained.
  • other monomers can be used. Can also be copolymerized.
  • Examples of such other monomers include compounds having an alicyclic skeleton, unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof, esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated nitriles, unsaturated compounds. Examples include amides, unsaturated imides, and unsaturated alcohols.
  • unsaturated carboxylic acid esters include methyl esters of the above unsaturated carboxylic acids, ethino lesenore, n propino les enore, i propino les eno enole, n butino les eno enole, i butyl ester, sec butyl ester , T butyl ester, n amino les ester, n monohexyl ester, cyclohexyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-droxypropyl ester, benzyl ester, isoboronyl ester, tricyclodecanol eno les ester, 1-a Damanchinoreestenore etc .;
  • Unsaturated nitriles include (meth) acrylonitrile, maleic nitrile, fumaronitrile, mesacon nitrile, citracon nitrile, itacon nitrile, etc .;
  • Unsaturated amides include (meth) atalinoleamide, crotonamide, maleinamide, fumanoleamide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
  • Unsaturated imides include maleimide, N fuel maleimide, N cyclohexylmaleimide, etc .;
  • Unsaturated alcohols include (meth) aryl alcohol, etc.
  • Power S is mentioned.
  • N-Buraniline Bulpyridines
  • N Vininole ⁇ -Cuff also included are oral ratatam, ⁇ Vininole pyrrolidone, ⁇ Vininole Remidazonore, ⁇ Vinino Recanole Baszonore.
  • the structural unit (A1) is at 10 to 99 mole 0/0 Yes, preferably 20 to 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, particularly preferably 70 to 95 mol%
  • the is a structural unit (A2) is 1:90 mol%, preferably from 80 to 3 mol%, and more favorable Mashiku is 70 to 5 mol 0/0, and particularly preferably 30-5 mole 0 / 0 .
  • the structural unit derived from the other monomer is assumed to be 100 to 20 mol%, assuming that the total of all the structural units constituting the copolymer (A) is 100 mol%. 1 to 15 mol% is preferable.
  • the structural unit (A1) is:! ⁇ A 98 mole 0/0, preferably 19-98 Monore 0/0
  • the structural unit (A2) is a 1:90 mole% Preferably, it is 80-1 mol%.
  • the arrangement of the structural unit (A1), the structural unit (A2), and the structural unit formed from the other monomer is not particularly limited.
  • the copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer! /, Or may be shifted! /.
  • the copolymer (A) is composed of the structural unit, and in particular, the structural unit (A2) is represented by the above formula (A2)
  • the molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited! /, But the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) method is, for example, 200 , 000 or less, preferred ⁇ is 2,000-200,000, and more preferred ⁇ is 2,000-15,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 10.0 force S, more preferably 1.0 to 8.0. If Mw is less than the above lower limit, physical properties such as heat resistance and elongation of the cured product may be lowered.
  • Mn and Mw are GPC columns (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1) manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 ⁇ Oml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C Under the conditions, monodisperse polystyrene was measured with a differential refractometer as a standard substance.
  • the copolymer (A) retains a monomer that can form the structural unit (A1) or a hydroxyl group thereof. It can be obtained by polymerizing the protected monomer, the monomer capable of forming the structural unit (A2), and, if necessary, other monomers in the presence of an initiator in a solvent.
  • the polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization or anion polymerization is preferably used in order to obtain a copolymer having a molecular weight in the above range.
  • the monomer capable of forming the structural unit (A1) a monomer in which a hydroxyl group is protected is used.
  • the hydroxyl group is protected by deprotection by polymerization in a solvent in an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid at a temperature of 50 to 150 ° C for 1 to 30 hours.
  • the resulting structural unit is converted to a structural unit (A2) containing a phenolic hydroxyl group.
  • the copolymer (A) is usually 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the entire resin composition (including the solvent (D)). %.
  • the amount of the copolymer (A) is in the above range, the handleability of the composition is good and a cured product can be easily formed.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group other than the copolymer (A) if the alkali solubility of the copolymer (A) is insufficient, the compound having a phenolic hydroxyl group other than the copolymer (A). (Hereinafter referred to as “phenol compound (a)”).
  • Examples of the phenol compound (a) include a resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenol resin") other than the copolymer (A), and a low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as " Phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compounds "and! /, U)
  • phenol resin examples include phenol / formaldehyde condensed nopolac resins, cresol / formaldehyde condensed novolak resins, phenol-naphthol / formaldehyde condensed nopolac resins, and hydroxystyrene homopolymers.
  • Examples of the low molecular weight compound containing a phenolic hydroxyl group include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenylenomethane), 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) 1 1-phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1 (4-hydroxyphenyl) 1-methylethynole] ben Zen, 1,4 bis [1 (4-hydroxyphenyl) 1-methylethynole] benzene, 4,6 bis [1 (4-hydroxyphenyl) 1 methylethyl] 1,1,3-dihydroxybenzene, 1,1— Bis (4-hydroxyphenyl) 1 1- [4— ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) 1-methylethinole ⁇ fenenole] ethane, 1, 1, 2, 2, 2-tetra (4-hydroxyphenyl) e Tan and the like.
  • the phenol resin and the phenolic hydroxyl group-containing low molecular weight compound may be used in combination.
  • the amount of the phenol compound (a) is preferably from! To 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). 10 to 50 parts by mass is most preferable.
  • a resin composition containing the phenol compound (a) in the above range can be obtained with sufficient force S to develop sufficient alkali solubility.
  • the total amount of the copolymer (A) and the phenol compound (a) in the photosensitive insulating resin composition of the present invention is a component other than the solvent (D) in the composition. Is usually 40 to 95 parts by mass, preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • crosslinking agent ( ⁇ ) Acts as a crosslinking component that reacts with the copolymer ( ⁇ ) and the phenol compound (a).
  • the compound (B1) containing oxetanyl group (hereinafter referred to as "oxetanyl group-containing compound (B1)") has one or more oxetanyl groups in the molecule. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (A) to (C).
  • R 5 is an alkenoquinol group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • R 6 is a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
  • R 7 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a xylyl group; a dimethylsiloxane represented by the following formula (i): A residual group; an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group; a phenylene group; or a group represented by the following formulas (ii) to (vi), where i is equal to the valence of R 7 ; It is an integer of ⁇ 4. ]
  • xy is an integer of 0 50
  • Z is a single bond or a divalent group represented by —CH 2 — — C (CH) — — C (CF 3) or SO—.
  • Examples of the compounds represented by the above formulas (A) to (C) include bis [(3 ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name "XDO" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3- Ethyl 3-oxetanylmethoxy) methyl phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl) 3 —Oxetanylmethoxy) methi Roof eninole] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methinolephine ketone], bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl
  • compounds having a high molecular weight polyoxetane ring can also be used.
  • specific examples include oxetane oligomers (trade name “Oligo-OTT” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and compounds represented by the following chemical formulas (I) to (K). [0067] [Chemical 9]
  • p, q and s are each independently an integer of 0 to 10,000.
  • the epoxy group-containing compound (B2) (hereinafter referred to as "epoxy group-containing compound (B2)") is not particularly limited as long as it is an epoxy group-containing compound.
  • epoxy group-containing compound (B2) phenol nopolac type epoxy resin, cresol nopolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, Examples thereof include naphtholoxylylene type epoxy resins, phenol-naphthol type epoxy resins, phenol-dicyclopentagen type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and epoxycyclohexene resins.
  • NC7000 series (trade name), the above phenol-dicyclopenta Xen-1000 series (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as the Gen-type epoxy resin, Epicoat 801 series (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • pentaerythritol glycidyl ether manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: Denacol E X411
  • trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • Denacol EX321, 321L trimethylolpropane polyglycidyl ether
  • Glycerol polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX313, EX31
  • Neo Nityl glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name: Denacol EX211
  • ethene / polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corp., trade name: Denacol EX810, 850 series
  • phenol nopolac type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 152, 154
  • bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 801 Series
  • resorcinol diglycidyl ester manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: Denacol EX201
  • pentaerythritol glycidyl ether manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., trade name: Denacol EX411
  • trimethylolpropane polyglycidyl Ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX321, 321L
  • glycerol polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX313, E
  • Neopentyl Dalicol Diglycidyl Ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX 2 11
  • Yechen / Polyethylene Glycol Diglycidyl Ether Process made by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX810) 850 series
  • propylene / polypropylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name: Denacol EX911, 941, 920 series
  • 1,6-hexanediol diglycidyl ether Nagase ChemteX Corporation
  • Product name: Denacol EX212 Product name: Denacol EX212
  • sorbitol polyglycidyl ether manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., product name: Denacone EX611, EX612, EX614, EX614B, EX610U
  • crosslinking agents (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking agent (B) in the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (A) and the phenol compound (a). Is 2 to 70 parts by mass. If the blending amount is within the above range, the resulting cured film has sufficient chemical resistance and high / high resolution.
  • the crosslinking agent (B) contained in the photosensitive insulating resin composition of the present invention is added in an amount of 100 parts by mass.
  • the compound (B1) containing an oxetanyl group is usually 10 to 90 parts by weight, preferably 25 to 75 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight, and a compound containing an epoxy group
  • the blending amount of (B2) is usually 90 ⁇ 10 parts by mass, preferably 75 to 25 parts by mass, more preferably 60 to 40 parts by mass. It is preferable in terms of sensitivity that the content ratio of the compound (B1) containing an oxetanyl group and the compound (B2) containing an epoxy group is within the above range.
  • the photosensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator (C)”) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like. Due to the catalytic action of the generated acid, the alkyl ether group or epoxy group in the cross-linking agent (B) reacts with the copolymer (A) and the phenolic compound ( a ) and cures, resulting in a negative pattern.
  • the acid generator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like, and examples thereof include an onium salt compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, and a sulfonic acid. List compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, etc. Specific examples are shown below.
  • onium salt compounds examples include odonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • preferred onium salts include diphenyl trifluoromethane sulfonate, diphenol ordonium p toreolense noordone, diphen enore dononium hexaquinoleo oral antimonate, diphenenore venom Hexafnoreo mouth phosphate, diphenenoredonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylenosnorehonium p tonorenosenorephonate, triphenenoresnorephonium Hexafnoleo oral antimonate, 4 t-butylphenyl.
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  • halogen-containing compounds include 1, 10-dibu-mole n-decane, 1,1 bis (4-chlorophenyl) one 2,2,2-trichloroethane, phenyl one Bis (trichloromethyl) s triazine, 4-methoxyphenyl monobis (trichloromethyl) s triazine, styryl mono bis (trichloromethyl) s triazine, naphthyl mono bis (trichloromethyl) s triazine, 2- [2- (5 methyl Furan 2-inole) ethenole] — 4, 6 s-triazine derivatives such as bis (trichloromethyl) s triazine.
  • diazoketone compound examples include 1,3 diketo 2 diazo compound, diazobenzoquinone compound, diazonaphthoquinone compound, and the like. Specific examples include 1,2 naphthoquinonediazide 4 sulfonic acid ester compounds of phenols. That's the power S.
  • sulfone compounds examples include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ sulfonylsulfonyl compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include mesitylphenacylsulfone and bis (phenacylsulfoninole) methane.
  • sulfonic acid compound examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • Preferred examples include benzoin tosylate and pyrogallolto
  • sulfonimide compounds include: ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxy) Succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepto 5-Nen-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide and the like.
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexenoresnorenoninore) diazomethane, bis (phenenoresnorenoninore) diazomethane, and the like.
  • these acid generators (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid generator (C) is such that the copolymer (A) and the phenol compound (a) are used from the viewpoint of ensuring the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the resin composition according to the present invention.
  • the total amount is 100 parts by mass, preferably 0.3;! To 10 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the composition is sufficiently cured to improve the heat resistance of the cured product, and has good transparency to radiation, so that the pattern shape is hardly deteriorated.
  • the solvent (D) used in the present invention is added to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability.
  • a solvent (D) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol-monomonoethylenoate acetate, ethylene glycol-monomonoethylenoate acetate, and the like.
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol nore monoethylenoate, propylene glycol nore mono propenoreate nore, propylene glycol nore monobutenoate nore;
  • Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycolenoresinenoatenore, propylene glycolenoresinenoatenore, propylene glycolenoresin propinoateenole, propylene glycolenoresibutinoateenore;
  • Propylene glycolenomonoquinolequinol ether acetates such as lenglycolenomonobutinoreethenoleacetate;
  • Cellosolves such as cetylcetosolve, butylcetosolve, and power such as butylcarbitol;
  • Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate;
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate;
  • esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Ketones such as 2 heptanone, 3 heptanone, 4 monoheptanone, cyclohexanone; amides such as N dimethylformamide, N methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N methylpyrrolidone;
  • organic solvents such as These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent (D) in the present invention is appropriately selected according to the use of the composition and the coating method to be used, and is not particularly limited as long as the composition can be brought into a uniform state.
  • the amount is usually 10 to 80% by mass, preferably 30 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass with respect to the whole.
  • a functional silane coupling agent is preferable, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. It is done. Specifically, trimethoxysilyl , Butyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropynoletrimethoxysilane, ⁇ -, 4 epoxycyclohexenole) ethinoretrimet.
  • crosslinked fine particles (F)”) used in the present invention have at least one glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the crosslinked fine particles of 0 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups hereinafter referred to as “crosslinkable monomer”
  • crosslinkable monomer can be copolymerized with the crosslinkable monomer, and the One or more other monomers (hereinafter also referred to as “other monomers (f)”) selected so that at least one of Tg of the copolymer constituting the particles (F) is 0 ° C. or lower.
  • the other monomer (f) is preferably a monomer having a functional group other than the polymerizable group, such as a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • the Tg of the copolymer constituting the crosslinked fine particles (F) is obtained by coagulating and drying the dispersion of the crosslinked fine particles and then using DSC of Seiko Instruments Inc. S SC / 5200H. 0 ° C to 1 Measured at a heating rate of 10 ° C / min in the range of 50 ° C.
  • crosslinkable monomer examples include dibutenebenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Examples thereof include compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Of these, dibulene benzene is preferred.
  • Examples of the other monomer (f) include gen compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, and 1,3-pentagen;
  • (Meth) acrylamide N, N, monomethylene bis (meth) acrylamide, N, N, monoethylene bis (meth) acrylamide, N, N, monohexamethylene bis (meth) acrylamide, N hydroxymethyl (meth) acrylamide, Unsaturated amides such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N bis (2-hydroxyethyl) (meth) atalinoleamide, crotonic acid amide, and cinnamate amide;
  • Aromatic butyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ methoxystyrene, ⁇ hydroxystyrene, ⁇ isopropuylphenol;
  • Epoxy (meth) acrylates obtained by reaction of bisphenol ⁇ diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether, etc. with (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc .;
  • Urethane (meth) acrylates obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates;
  • Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) aryl glycidyl ether;
  • Unsaturated acid compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid // 3- (meth) atari mouth kichetil, maleic acid drophthalic acid- ⁇ (meth) atarilochecheil;
  • Amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and jetylamino (meth) acrylate;
  • Amide group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide;
  • hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate
  • hydroxybutyl (meth) acrylate examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid vinyl ester, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropylenephenol, and the like are preferred. Particularly preferred.
  • At least one gen compound such as butadiene, at least one hydroxyl group-containing unsaturated compound, and at least one unsaturated acid compound. It is preferable to use butadiene as the gen compound. Hydroxybutyl (meth) acrylate is the preferred unsaturated group containing hydroxyl groups. (Meth) acrylic acid is the preferred unsaturated acid compound! / ,.
  • the ratio of the crosslinkable monomer and the other monomer (f) constituting the crosslinked fine particles (F) is such that the crosslinkable monomer is;! To 20% by mass with respect to the total monomers used for copolymerization; It is desirable that the monomer (f) is used in an amount of 80 to 99% by mass, preferably 2 to 10% by mass of the crosslinkable monomer and 90 to 98% by mass of the other monomer (f).
  • Jen compound as the other monomer (f), in particular butadiene, for the total monomers used in the copolymerization preferably 20 to 80 weight 0/0, more preferably the use of 30 to 70 weight 0/0, rubber In the form of soft and cross-linked fine particles.
  • the content is preferably from! To 79% by mass, more preferably from 5 to 68%, based on 100% by mass of all monomers used for copolymerization. % By mass.
  • the polarity can be varied, so that compatibility with various resins can be enhanced.
  • the crosslinked fine particles are uniformly dispersed in the system, it is possible to obtain an insulating film excellent in insulation and crack resistance.
  • the content thereof is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, with respect to 100% by mass of all monomers used for copolymerization. is there.
  • unsaturated acid compounds are copolymerized in a content within the above range, these compounds have acid groups and thus have high solubility or dispersibility in alkanes. A membrane can be obtained.
  • the average particle diameter of the crosslinked fine particles (F) is usually 30 to 500 nm, preferably 40 to 20 Onm, more preferably 50 to 120 nm.
  • the method for controlling the particle size of the crosslinked fine particles is not particularly limited, but if the crosslinked fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization is controlled by the amount of emulsifier used, An example is a method of controlling the particle size.
  • the average particle diameter is a value measured by diluting a dispersion of crosslinked fine particles according to a conventional method using a light scattering flow distribution measuring device LPA-3000 manufactured by Otsuka Electronics.
  • the amount of the cross-linked fine particles (F) is preferably 0.;! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer (A) and the phenol compound (a). Yes, preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the resulting cured film has thermal shock resistance and heat resistance and exhibits good compatibility (dispersibility) with other components.
  • various additives such as a sensitizer, a leveling agent, and other acid generators are included to the extent that the properties of the composition are not impaired! You can also.
  • the conventional radiation-sensitive insulating resin composition may contain liquid rubber for the purpose of improving adhesion.
  • liquid rubber often mean those that have fluidity at room temperature, for example, acrylic rubber (ACM), acrylonitrile 'butadiene rubber (NBR), atari mouth nitrile' atarylate 'butadiene rubber (NBA) Etc. are known.
  • ACM acrylic rubber
  • NBR acrylonitrile 'butadiene rubber
  • NBA atari mouth nitrile' atarylate 'butadiene rubber
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing essentially no liquid rubber.
  • the method for preparing the photosensitive insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, and a normal preparation method can be applied. It can also be prepared by placing each component in a sample bottle, completely plugging it, and stirring it on a wave rotor.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive insulating resin composition according to the present invention is excellent in electrical insulation, thermal shock, adhesion, and the like. Therefore, the photosensitive insulating resin composition of the present invention is In particular, it can be suitably used as a material for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element.
  • the cured product (cured film) according to the present invention can be used to form a cured product as follows, for example.
  • the photosensitive insulating resin composition is applied to a support such as a copper foil with a resin, a copper-clad laminate, a silicon wafer with a metal sputtered film, or an alumina substrate, and dried to obtain a solvent or the like. Is volatilized to form a coating film. Thereafter, the film is exposed through a desired mask pattern, and further subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”), whereby the copolymer (A), the phenol compound (a), and a crosslinking agent ( ⁇ ).
  • PEB heat treatment
  • the desired pattern can be obtained by developing with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed areas. Thereafter, further heat treatment can be performed to obtain a cured film having insulating film characteristics.
  • a coating method such as a dating method, a spray method, a bar coat method, a roll coat method, or a spin coat method can be used.
  • the coating thickness can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition.
  • Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers and i-line steppers, electron beams, and laser beams.
  • the exposure amount is appropriately selected according to the light source used, the resin film thickness, etc. For example, in the case of UV irradiation from a high-pressure mercury lamp, if the resin film thickness is 10 to 50 111, 1 000—50, 000 j / m 2 Degree.
  • PEB processing conditions after exposure vary depending on the amount of resin composition blended and the film thickness used, etc. ⁇ Normally 70 ⁇ ; 150 ° C, preferably 80 ⁇ ; 120 ° C; is there.
  • Examples of the developing method using an alkaline developer include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a nozzle developing method, and the developing conditions are usually 20 to 40 ° C.
  • alkaline developer examples include alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and choline in water. It is possible to list alkaline aqueous solutions prepared so as to dissolve to a concentration of about 1 to 10% by mass. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution. After developing with an alkaline developer, the patterned film is washed with water and dried.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and choline in water. It is possible to list alkaline aqueous solutions prepared so as to dissolve to a concentration of about 1 to 10% by mass. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous
  • the heat treatment conditions after development are not particularly limited, but depending on the use of the cured product, the coated film subjected to heat treatment at a temperature of 50 to 200 ° C for about 30 minutes to 10 hours. Can harden S.
  • the heat treatment after the development may be carried out in two or more steps in order to sufficiently cure the obtained patterned coating film or prevent its deformation. For example, in the first stage, it is heated for about 5 minutes to 2 hours at a temperature of 120 ° C, and in the second stage, it is heated for about 10 minutes to 10 hours at a temperature of 80 to 200 ° C.
  • the coating can also be cured. Under such curing conditions, a hot plate, nano, infrared furnace or the like can be used as a heating facility.
  • the cured product according to the present invention is excellent in electrical insulation, and its resistance value after migration test is preferably 10 8 ⁇ or more, more preferably 10 9 ⁇ or more, further preferably 10 ⁇ ⁇ or more. is there.
  • the migration test specifically refers to a test performed as follows.
  • the resin composition is applied to the evaluation substrate shown in Fig. 3 and heated at 110 ° C for 3 minutes using a hot plate to produce a resin coating having a thickness of 10 ⁇ on the copper foil. . Thereafter, the resin coating film is cured by heating at 190 ° C for 1 hour using a convection oven to obtain a cured film.
  • This evaluation board with a cured film is put into the migration evaluation system (AEI, EHS—221MD, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), and the temperature is 121 ° C, the humidity is 85%, the pressure is 1.2 atm, and the applied voltage is 5V for 200 hours. After the treatment, the resistance value ( ⁇ ) of the evaluation board is measured.
  • AEI migration evaluation system
  • the cured product according to the present invention is excellent in thermal shock resistance, and is from -65 ° C / 30 minutes to 150 ° C / 30 minutes.
  • the number of cycles until cracks occur in the cured product is preferably 1000 cycles or more, more preferably 1500 cycles or more, and even more preferably 2000 or more.
  • the thermal shock test specifically refers to a test performed as follows.
  • the resin composition was applied to the evaluation substrate shown in FIG. 1 and FIG. Heat at 0 ° C for 3 minutes to produce a resin coating with a thickness of 10 ⁇ on the copper foil. Then, it is heated at 190 ° C for 1 hour using a convection oven to obtain a cured film.
  • the evaluation substrate with a cured film is subjected to a resistance test using a thermal shock tester (TSA-40L, manufactured by Tabay Espec Co., Ltd.) at a cycle of 65 ° C / 30 minutes to 150 ° C / 30 minutes. Check the number of cycles until cracks and other defects occur in the cured film every 100 cycles. Therefore, the more the number of cycles until cracks and other defects occur in the cured film, the more excellent the thermal shock resistance of the cured film.
  • TSA-40L thermal shock tester
  • the semiconductor element according to the present invention has a cured film formed as described above.
  • This hardened film can be suitably used as a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor element.
  • Examples of the semiconductor element include a semiconductor element (substrate with circuit) force S shown in Figs.
  • a semiconductor element (substrate with circuit) force S shown in Figs. In the substrate with circuit shown in FIG. 4, first, metal pads 12 are formed in a pattern on a substrate 11, and then an insulating film (cured film) 13 is formed in a pattern using the resin composition. Next, the metal wiring 14 is formed in a pattern, and further an insulating film (cured film) 16 is formed.
  • the circuit board shown in FIG. 5 has a metal wiring 14 formed in a pattern on the circuit board shown in FIG. 4, and then an insulating film (hardened film) 16 using the resin composition. Is obtained.
  • a resin composition was applied to a silicon wafer or a silicon wafer sputtered with copper, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a uniform resin film having a thickness of ⁇ . Then, using an aligner (MA-150 manufactured by Suss Mictotec), the ultraviolet ray from the high-pressure mercury lamp was exposed so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 2,000 j / m 2, and the hot play was performed. And then heated (PEB) at 110 ° C for 3 minutes. Next, the resin coating film was cured by heating at 200 ° C. for 1 hour using a convection oven to obtain a cured film.
  • an aligner MA-150 manufactured by Suss Mictotec
  • This cured film was treated with a pressure tacker test apparatus (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) for 168 hours under the conditions of a temperature of 121 ° C, a humidity of 100%, and a pressure of 2.1 atm.
  • the adhesion before and after the test was evaluated by performing a cross-cut test (cross cut tape method) according to JIS K 5400.
  • a resin composition was applied on a silicon substrate to form an insulating film, and a copper foil 1 having a pattern as shown in FIG. 3 was formed thereon to produce a base material 3 for electrical insulation evaluation.
  • the copper foil 1 has a line spacing and line width of 20.
  • a resin composition is further applied to this base material 3 for electrical insulation evaluation, heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and a resin coating having a thickness of 10 m on the copper foil 4 is formed. Produced.
  • the UV light from the high-pressure mercury lamp was exposed so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 2,000 j / m 2, and heated at 110 ° C for 3 minutes using a hot plate. (PEB).
  • the resin coating film was cured by heating at 200 ° C. for 1 hour using a convection oven to obtain a base material having a cured film.
  • This substrate was put into a migration evaluation system (manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) and treated for 200 hours under conditions of a temperature of 121 ° C, a humidity of 85%, a pressure of 1.2 atm, and an applied voltage of 5V. Thereafter, the resistance value ( ⁇ ) was measured to confirm the insulation of the upper cured film.
  • a resin composition is applied to a base material 3 for thermal shock evaluation having a patterned copper foil 1 on a substrate 2 as shown in FIGS. 1 and 2, and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate. Then, a resin coating film having a thickness of 10 m on the copper foil 1 was produced. After that, using an aligner (MA-150 manufactured by Suss Microtec), UV light from a high-pressure mercury lamp was exposed so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 2,000 j / m 2, and the temperature was 110 ° C using a hot plate. Heated (PEB) for 3 minutes. Next, the resin coating film was cured by heating at 200 ° C.
  • MA-150 manufactured by Suss Microtec
  • p- t Butoxystyrene and styrene in a molar ratio of 80:20 were dissolved in a total of 100 parts by mass in 150 parts by mass of polypropylene alcohol monomethyl ether, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C under a nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out for 10 hours using 4 parts by mass of azobisisobutyronitrile. Thereafter, sulfuric acid was added to the reaction solution, and the reaction temperature was kept at 90 ° C. to react for 10 hours, and p-t butoxystyrene was deprotected and converted to hydroxystyrene.
  • the molecular weight of the copolymer (A-1) was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) was 10,000, and the weight average molecular weight (Mw ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 3.5.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw of this copolymer (A-2) is 10,000, Mw / Mn is 3.5, p hydroxystyrene
  • copolymer molar ratio of: styrene: methyl methacrylate was 80:10:10.
  • a p-hydroxystyrene homopolymer (hereinafter referred to as “homopolymer (A-3)”) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was dissolved in 150 parts by mass. [0125]
  • the homopolymer (A-3) had Mw of 10,000 and Mw / Mn of 3.5.
  • copolymer (A4) a p-hydroxystyrene / methacrylic acid copolymer
  • Mw of this copolymer (A-4) is 10,000, Mw / Mn is 3 ⁇ 7, p hydroxystyrene
  • the copolymerization molar ratio of methacrylic acid was 90:10.
  • m-Talesol and p-Talesol are mixed in a molar ratio of 60:40, to which formalin is added and condensed by a conventional method using a oxalic acid catalyst.
  • “Phenol resin (a-1)” and! /, U) were obtained.
  • Copolymer (A), phenolic compound (a), crosslinking agent ( ⁇ ), photoacid generator (C), adhesion aid ( ⁇ ) and crosslinked fine particles (F) shown in Table 1 are used as solvent (D). Each was dissolved in the amounts shown in Table 1 to prepare a photosensitive insulating resin composition. Using this resin composition, a cured film was produced according to the method described in the above evaluation method.
  • Resin compositions having the component strengths shown in Table 1 and cured films thereof were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the properties of the resin composition and its cured film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • A— Copolymer consisting of 4: p hydroxystyrene / methacrylic acid 90/10 (molar ratio)
  • Methyl ⁇ oxetane manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: OXT—221)
  • C-1 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (trade name: CPI- 210S, manufactured by Sanpro Corporation)
  • a cured product excellent in insulation, thermal shock resistance, adhesion, etc. can be formed, and in particular, insulation, thermal shock resistance, adhesion, etc.
  • a semiconductor element having an excellent interlayer insulating film and surface protective film can be obtained.

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Description

明 細 書
感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子などの表面保護膜 (オーバーコート膜)や層間絶縁膜 (パッ シベーシヨン膜）、チップ積層用接着剤などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物お よびそれを硬化してなる絶縁性硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして 電気絶縁性に優れ、さらに密着性、耐熱衝撃性等の特性に優れた硬化物、およびそ のような硬化物が得られる感光性絶縁樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには、耐 熱性、機械的特性などに優れたポリイミド系樹脂やポリべンゾォキサゾール系樹脂が 広く使用されていた。また、生産性の向上や膜形成精度の向上などのために、感光 性を付与した感光性ポリイミドゃ感光性ポリべンゾォキサゾール系樹脂の検討が数多 くなされている。たとえば、特許文献 1 (特開平 5— 5996号公報)や特許文献 2 (特開 2000— 98601号公報）などには、ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とからなる ポジ型感光性樹脂組成物が記載されており、特許文献 3 (特開平 11 237736号公 報）などには、ポリべンゾォキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物とからなるポジ 型感光性樹脂組成物が記載されている。また、ポリイミド前駆体にエステル結合また はイオン結合により光架橋基を導入したネガ型感光性樹脂組成物も実用化されてい る。し力、しながら、これらの感光性樹脂組成物は、硬化後の膜減り（体積収縮率)や硬 化時の多段階ベータの必要性、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的には 実施しにくいとレ、う問題が指摘されて!/、る。
[0003] さらに、特許文献 4 (特開 2001— 33964号公報）などにはポリフエ二レンォキシド系 樹脂を用いたネガ型感光性絶縁樹脂組成物も記載されている。し力、しながら、この感 光性絶縁樹脂組成物は、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性など各性能のバ ランスの点で問題があった。
[0004] そこで、上記のような問題点を解決するために、ノポラック樹脂やポリヒドロキシスチ レンなどのフエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹 脂組成物が提案されている（たとえば、特許文献 5 (特開 2002— 139835号公報）、 特許文献 6 (特開 2003— 215802号公報）、特許文献 7 (特開平 5— 45879号公報） 、特許文献 8 (特開平 6— 130666号公報）および特許公報 9 (特開平 7— 146556号 公報)。これらの樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶 液による現像を可能にするために使用されているものである。たとえば、特許文献 5 および 6には、フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いて形成された 膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有することは記載されている。また、アル カリ可溶性樹脂の分子量が、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性に影響を 及ぼすことも示唆されている。
[0005] しかしながら、これらの特許文献には、上記特性以外の特性をアルカリ可溶性樹脂 により改善できることは示唆されておらず、まして、アルカリ可溶性樹脂の種類による 効果については何ら示唆されていない。特に、電気絶縁性については架橋剤の量に よりコントロールすること、熱衝撃性については架橋微粒子を添加して改善することが 記載されている。し力、しながら、従来の感光性樹脂組成物では、架橋微粒子を添カロ しても熱衝撃性がわずかに向上する程度であった。
[0006] また、特許文献 10 (特開平 11— 60683号公報）には、アルカリ可溶性樹脂、ェポ キシ化合物、分子内にォキセタニル基を含有する化合物を含有する感放射線性樹 脂組成物が開示されている。この特許文献には、ォキセタニル基含有化合物を使用 することによって熱ダレ現象を防止できることは開示されている力 これ以外の効果に ついては何ら示唆されていない。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量力 解像性、現 像性、耐めっき液性に影響を及ぼすことは示唆されている力 これらの以外の特性、 特に電気絶縁性をアルカリ可溶性樹脂により改善できることは示唆されておらず、ま して、アルカリ可溶性樹脂の種類による効果につ!/、ては何ら示唆されて!/、な!/、。
[0007] 特許文献 11 (国際公開第 01— 22165号パンフレット）には、バインダーポリマー、 分子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、光 酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が開示され、上記バインダーポリマーとして スチレン系樹脂、上記光重合性化合物としてォキセタン化合物、エポキシ化合物が 例示されている。し力もながら、この特許文献には、ォキセタン化合物やエポキシ化 合物を使用することにより感光性樹脂組成物の感度、剥離特性、パターン形状が向 上することは開示されている力 S、アルカリ可溶性樹脂により電気絶縁性を改善できる ことは示唆されておらず、まして、アルカリ可溶性樹脂の種類による効果については 何ら示唆されていない。
特許文献 1 :特開平 5— 5996号公報
特許文献 2 :特開 2000— 98601号公報
特許文献 3：特開平 11 237736号公報
特許文献 4：特開 2001— 33964号公報
特許文献 5：特開 2002— 139835号公報
特許文献 6 :特開 2003— 215802号公報
特許文献 7 :特開平 5— 45879号公報
特許文献 8：特開平 6— 130666号公報
特許文献 9 :特開平 7— 146556号公報
特許文献 10 :特開平 11 60683号公報
特許文献 11：国際公開第 01— 22165号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しょうとするものであって、電気 絶縁性、耐熱衝撃性、密着性等の特性に優れた硬化物を提供することを目的として いる。また、このような硬化物を得ることができ、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護 膜などの用途に適した感光性絶縁樹脂組成物を提供することも目的としている。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、フエノール性水酸基を有す るアルカリ可溶性樹脂の中でも、特定の構造および構成比を有する樹脂を感光性絶 縁樹脂組成物に使用することによって、得られた硬化物の電気絶縁性および熱衝撃 性が著しく向上することを見出し、さらに、ォキセタニル基含有化合物を添加すること によって、硬化速度を向上でき、硬化時にアウトガスの発生を低減でき、ボイドの発生 を防ぎ、密着性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
[0010] すなわち、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、（A)下記式（1)で示される構 造単位（A1) 10〜99モル0 /0および下記式（2)で示される構造単位（A2) 90〜1モル %を含有する共重合体 (ただし、該共重合体 (A)を構成する全構造単位の合計を 10
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式中、 R1は炭素数;!〜 4のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し、 R2は 、水素原子またはメチル基を表し、 mは;!〜 3の整数、 nは 0〜3の整数であり、 m + n ≤5である）
[0013] [化 2]
Figure imgf000006_0002
[0014] (式中、 R3は炭素数 1〜4のアルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し、 R4は 、水素原子またはメチル基を表し、 kは 0〜3の整数である）、（B)ォキセタニル基を 含有する化合物 (Bl)、（C)光感応性酸発生剤、（D)溶剤、ならびに (F)架橋微 粒子を含有することを特徴とする。
[0015] 前記共重合体 (A)は、前記式（1)で示される構造単位 (A1)を 70〜95モル％含有 する（ただし、該共重合体 (A)を構成する全構造単位の合計を 100モル％とする）こ とが好ましい。 [0016] 前記感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、エポキシ基を含有する化合物（B2)を含有 することが好ましい。
[0017] 前記ォキセタニル基を含有する化合物（B1)およびエポキシ基を含有する化合物（ B2)の合計を 100質量部とした場合、ォキセタニル基を含有する化合物（B1)の含有 量が 40〜60質量部であり、エポキシ基を含有する化合物（B2)の含有量が 60〜40 質量部であることが好ましい。
[0018] 前記構造単位 (A2)は、下記式（2， )で示されること力 S好ましレ、。
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0020] 前記感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、フエノール化合物（a)を含有することが好 ましい。
[0021] 前記架橋微粒子（F)は、その平均粒子径が 30〜500nmであり、該架橋微粒子（ F)を構成する共重合体の少なくとも 1つのガラス転移温度が 0°C以下であることが好 ましい。
[0022] 前記共重合体 (A)と前記フエノール化合物（a)との合計 100質量部に対して、前 記架橋微粒子（F)の含有量は 0. ；!〜 50質量部であることが好ましい。
[0023] 前記感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、密着助剤（E)を含有することが好ましい。
[0024] 本発明に係る硬化物は、前記感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴と する。
[0025] 本発明に係る半導体素子は、前記感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬 化絶縁膜を有する。
発明の効果
[0026] 本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を用いると、絶縁性、熱衝撃性、密着性など に優れた硬化物を形成することができ、この硬化物は、半導体素子の層間絶縁膜、 表面保護膜などの永久膜レジストとして有用である。 図面の簡単な説明
[0027] [図 1]図 1は、熱衝撃性評価用基材の断面図である。
[図 2]図 2は、熱衝撃性評価用基材の上面図である。
[図 3]図 3は、電気絶縁性の評価用基材の上面図である。
[図 4]図 4は、半導体素子の断面模式図である。
[図 5]図 5は、半導体素子の断面模式図である。
符号の説明
1 銅箔
2 基板
3 基材
11 基板
12 金属パッド
13、 16 絶縁膜 (硬化膜）
14 金属配線
15 半導体素子素材
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明に力、かる感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物につ!/、て具体的 に説明する。
[0030] 〔感光性絶縁樹脂組成物〕
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、（A)上記式（1)で示される構造単位 (A1 ) 10〜99モル％ぉょび上記式（2)で示される構造単位（八2) 90〜1モル％を含有す る共重合体 (ただし、該共重合体 (A)を構成する全構造単位の合計を 100モル％と する）、（B)ォキセタニル基を含有する化合物（Bl)、 （C)光感応性酸発生剤、 (D) 溶剤、ならびに (F)架橋微粒子を含有する。また、前記感光性絶縁樹脂組成物は、 硬化時のアウトガスの発生を低減してボイドの発生を防ぎ、密着性がより向上する点 で (B2)エポキシ基を含有する化合物を含むことが好ましぐさらに、必要に応じて、 フエノール化合物（a)、密着助剤（E)、増感剤、レべリング剤などのその他添加剤な どを含有することもできる。 [0031] (A)共重合体：
本発明に用いられる共重合体 (A)は、上記式（1)で示される構造単位 (A1)およ び上記式 (2)で示される構造単位 (A2)を含有し、アルカリ溶解性を示す共重合体 である。
[0032] このような共重合体 (A)は、たとえば、上記式（1)で示される構造単位 (A1)を形成 し得るモノマーと、上記式（2)で示される構造単位 (A2)を形成し得るモノマーとを共 重合させることによって得ること力 Sできる。
[0033] 上記式（1)で示される構造単位 (A1)を形成し得るモノマーとしては、下記式（3)で 表されるモノマーが挙げられる。
[0034] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0035] (式中、 R1は炭素数 1〜4であり、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し 、 R2は、水素原子またはメチル基を表す。 mは;!〜 3の整数、 nは 0〜3の整数であり 、 m+n≥≥ 5である。 )
具体的には、 p ヒドロキシスチレン、 m ヒドロキシスチレン、 o ヒドロキシスチ レン、 p イソプロぺニノレフエノーノレ、 m イソプロぺニノレフエノーノレ、 o イソプロぺ ユルフェノールなどのフエノール性水酸基を有する芳香族ビュル化合物が挙げられ 、このうち、 p ヒドロキシスチレン、 p—イソプロぺユルフェノールが好ましく用いられる
〇
[0036] これらのモノマーは、それぞれ 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用す ること力 Sでさる。
[0037] また、構造単位 (A1)を形成しうるモノマーとして、上記式（3)で表されるモノマーの 水酸基を、たとえば、 t ブチル基、ァセチル基などで保護したモノマーを用いること もできる。このようなモノマーを用いて共重合した場合、得られた共重合体を、公知の 方法、たとえば酸触媒下で脱保護し、 t ブチル基、ァセチル基などの保護基をヒド 口キシル基に変換することにより構造単位 (A1)を有する共重合体 (A)を得ることが できる。
[0038] 上記式（2)で示される構造単位 (A2)を形成し得るモノマーとしては、下記式 (4)で 表されるモノマーが挙げられる。
[0039] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0040] (式中、 R3は炭素数 1〜4であり、アルキル基、アルコキシ基またはァリール基を表し、 R4は、水素原子またはメチル基を表す。 kは 0〜3の整数である。 )
具体的には、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο メチルスチレン、 m—メチルスチレ ン、 p メチルスチレン、 o メトキシスチレン、 m メトキシスチレン、 p メトキシスチレ ンなどの芳香族ビュル化合物が挙げられ、このうち、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ メトキシスチレンが好ましぐスチレンが特に好ましい。
[0041] これらのモノマーは、それぞれ 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用す ること力 Sでさる。
[0042] また、本発明では、前記共重合体 (Α)は、優れた電気絶縁性を示す硬化物が得ら れる点で、実質的に前記構成単位 (A1)および前記構成単位 (Α2)のみからなること が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構造単位 (A1)を形成し得 るモノマーおよび前記構造単位 (Α2)を形成し得るモノマーに加えて、その他のモノ マーを共重合させることもできる。
[0043] このようなその他のモノマーとしては、たとえば、脂環式骨格を有する化合物、不飽 和カルボン酸類またはその酸無水物類、不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和二 トリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類などが挙げられる。 [0044] より具体的には、たとえば、脂環式骨格を有する化合物としては、ビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプトー 2 ェン（ノルボルネン）、テトラシクロ [4· 4. 0. I2'5. 1"°]ドデ力一 3 ェン 、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオタテン、ジシクロペンタジェン、トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デセン等；不飽和カルボン酸類としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ マル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラ コン酸等；
不飽和カルボン酸のエステル類としては、前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、 ェチノレエステノレ、 n プロピノレエステノレ、 i プロピノレエステノレ、 n ブチノレエステノレ、 i ブチルエステル、 sec ブチルエステル、 t ブチルエステル、 n アミノレエステノレ、 n一へキシルエステル、シクロへキシルエステル、 2—ヒドロキシェチルエステル、 2— ドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカ ニノレエステノレ、 1ーァダマンチノレエステノレ等；
不飽和二トリル類としては、 （メタ）アクリロニトリル、マレイン二トリル、フマロニトリル、メ サコン二トリル、シトラコンニトリル、ィタコン二トリル等；
不飽和アミド類としては、（メタ）アタリノレアミド、クロトンアミド、マレインアミド、 フマノレアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、ィタコンアミド；
不飽和イミド類としては、マレイミド、 N フエエルマレイミド、 N シクロへキシルマレ イミド等；
不飽和アルコール類としては、（メタ）ァリルアルコール等
力 S挙げられる。さらに、 N—ビュルァニリン、ビュルピリジン類、 N ビニノレ一 ε —カフ。 口ラタタム、 Ν ビニノレピロリドン、 Ν ビニノレイミダゾーノレ、 Ν ビニノレカノレバゾーノレ なども挙げられる。
[0045] これらのモノマーは、それぞれ 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて使用す ること力 Sでさる。
[0046] 本発明に用いられる共重合体 (Α)は、これを構成する全構造単位の合計を 100モ ノレ0 /0とすると、前記構造単位（A1)が 10〜99モル0 /0であり、好ましくは 20〜97モル %であり、より好ましくは 30〜95モル％であり、特に好ましくは 70〜95モル％であり 、前記構造単位（A2)が 90〜1モル％であり、好ましくは 80〜3モル％であり、より好 ましくは 70〜5モル0 /0であり、特に好ましくは 30〜5モル0 /0である。構造単位（A1)お よび (A2)が上記範囲にあると良好なパターユング特性（高解像度）を示し、得られた 硬化物も著しく優れた絶縁性を示す。また、その他のモノマーを共重合させた場合、 その他のモノマーから導かれる構成単位は、共重合体 (A)を構成する全構成単位の 合計を 100モル％とすると、；!〜 20モル％カ好ましく、 1〜； 15モル％が好ましい。そ の場合には、前記構造単位（A1)は;!〜 98モル0 /0であり、好ましくは 19〜98モノレ0 /0 であり、前記構造単位（A2)は 90〜1モル％であり、好ましくは 80〜1モル％である。
[0047] 前記共重合体 (A)において、前記構造単位 (A1)と前記構造単位 (A2)と、前記そ の他のモノマーから形成される構造単位との配列は特に限定されるものではなぐ共 重合体 (A)はランダム共重合体、ブロック共重合体の!/、ずれでも構わな!/、。
[0048] 共重合体 (A)が前記構造単位から構成され、特に前記構造単位 (A2)が上記式（
2' )で示される構造単位であり、かつ各構造単位の含有量が上記範囲にあると、解 像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁 性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。
[0049] 共重合体 (A)の分子量は特に限定されな!/、が、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー（GPC)法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)が、たとえば 20 0, 000以下、好まし <は 2, 000—200, 000、さらに好まし <は 2, 000—15, 000で ある。また、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)は 1. 0 〜10. 0力 S好ましく、 1. 0〜8. 0がより好ましい。 Mwが上記下限未満では硬化物の 耐熱性や伸びなどの物性が低下することがあり、上記上限を超えると他の成分との相 溶性が低下したり、パターユング特性が低下することがある。また、 Mw/Mnが上記 上限を超えると硬化物の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性が低下したり、バタ 一ユング特性が低下することがある。なお、 Mnおよび Mwは、東ソ一社製 GPCカラ ム（G2000HXL : 2本、 G3000HXL： 1本）を用い、流量： 1 · Oml/分、溶出溶剤： テトラヒドロフラン、カラム温度： 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準物質と して示差屈折計により測定した。
[0050] 上記共重合体 (A)は、構造単位 (A1)を形成しうるモノマーまたはその水酸基を保 護したモノマーと、構造単位 (A2)を形成しうるモノマーと、必要に応じてその他のモ ノマーとを開始剤の存在下、溶剤中で重合させることにより得ること力 Sできる。重合方 法は特に限定されるものではないが、上記範囲の分子量を有する共重合体を得るた めにはラジカル重合またはァニオン重合などが好適に用いられる。
[0051] 通常、構造単位 (A1)を形成しうるモノマーとしては、水酸基が保護されたモノマー を用いる。水酸基が保護されたモノマーを用いた場合、重合後に、溶媒中、塩酸、硫 酸などの酸触媒下、温度 50〜150°Cで 1〜30時間反応させて脱保護することにより 、水酸基が保護された構造単位がフエノール性水酸基を含有する構造単位 (A2)に 変換される。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物において、上記共重合体 (A)は、樹脂組成物 全体 (溶媒 (D)を含む）に対して、通常 5〜60質量％、好ましくは 10〜50質量％で ある。共重合体 (A)の量が上記範囲にあると、組成物の取り扱い性が良好であり、容 易に硬化物を形成することができる。
[0052] (フエノール化合物（a) )
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物にお!/、て、共重合体 (A)のアルカリ溶解性が 不十分な場合には、上記共重合体 (A)以外のフエノール性水酸基を有する化合物（ 以下、「フエノール化合物（a)」という。）を併用すること力 Sできる。
[0053] 前記フエノール化合物（a)としては、前記共重合体 (A)以外のフエノール性水酸基 を有する樹脂（以下、「フエノール樹脂」という）、フエノール性水酸基を有する低分子 量化合物（以下、「フエノール性水酸基含有低分子量化合物」と!/、う）などが挙げられ
[0054] 前記フエノール樹脂としては、フエノール/ホルムアルデヒド縮合ノポラック樹脂、ク レゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フエノールーナフトール/ホルムァ ルデヒド縮合ノポラック樹脂、ヒドロキシスチレン単独重合体などが挙げられる。
[0055] 前記フエノール性水酸基含有低分子量化合物としては、 4, 4'ージヒドロキシジフエ ニルメタン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、トリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メ タン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン、トリス（4—ヒドロキシ フエ二ノレ）ェタン、 1 , 3—ビス [1一（4ーヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ]ベン ゼン、 1 , 4 ビス [1一（4ーヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ]ベンゼン、 4, 6 ビス [1一（4ーヒドロキシフエニル） 1 メチルェチル ] 1 , 3—ジヒドロキシベン ゼン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1— [4— { 1— (4—ヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ }フエ二ノレ]ェタン、 1 , 1 , 2, 2—テトラ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ェ タンなどが挙げられる。
[0056] 上記フエノール樹脂とフエノール性水酸基含有低分子量化合物は併用してもよい
1S 通常、いずれか一方が用いられる。本発明の感光性絶縁樹脂組成物において、 フエノール化合物（a)の量は、上記共重合体（A) 100質量部に対して、；!〜 200質量 部が好ましぐ 5〜； 100質量部がより好ましぐ 10〜50質量部が最も好ましい。フエノ ール化合物（a)を上記範囲で含有する樹脂組成物は、十分なアルカリ溶解性を発現 すること力 Sでさる。
[0057] また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物にぉレ、て、共重合体 (A)とフエノール化合 物（a)との合計量は、組成物中の溶剤（D)以外の成分の合計 100質量部に対して、 通常 40〜95質量部、好ましくは 50〜80質量部である。
[0058] (Β)架橋剤：
本発明に用いられるォキセタニル基を含有する化合物（B1)および必要に応じて用 いられるエポキシ基を含有する化合物（Β2) (以下、これらをまとめて「架橋剤（Β)」と もいう。）は、前記共重合体 (Α)および前記フエノール化合物（a)と反応する架橋成 分として作用する。
[0059] 前記ォキセタニル基を含有する化合物（B1) (以下、「ォキセタニル基含有化合物（ Bl)」という）は、分子中にォキセタニル基を 1個以上有する。具体的には、下記式 (A )〜（C)で表される化合物を挙げることができる。
[0060] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0061] 〔式（A)、（B)および（C)の各々において、 R5はメチル基、ェチル基、プロピル基な どのァノレキノレ基であり、 R6は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのァノレキレ ン基であり、 R7は、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等のアルキル基；フ ェニル基、キシリル基等のァリール基；下記式 (i)で表わされるジメチルシロキサン残 基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フエ二レン基； または下記式 (ii)〜(vi)で表わされる基を示し、 iは、 R7の価数に等しぐ；!〜 4 の整数である。〕
[0062] [化 7]
Figure imgf000016_0001
[0063] 式中、 x yは 0 50の整数、 Zは、単結合または— CH2— ― C(CH) ― — C(C F ) または SO—で示される 2価の基である。
[0064] 上記式 (A)〜式（C)で表わされる化合物としては、ビス〔（3 ェチル—3 ォキセ タニルメトキシ)メチル〕ベンゼン（商品名「XDO」東亜合成社製）、ビス〔（3—ェチル 3—ォキセタニルメトキシ）メチル フエニル〕メタン、ビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセ タニルメトキシ）メチルーフエニル〕エーテル、ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメト キシ）メチルーフエニル〕プロパン、ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチ ルーフエ二ノレ〕スルホン、ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチノレーフエ 二ノレ〕ケトン、ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチルーフエ二ノレ〕へキサ フロロプロパン、トリ〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ 〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ならびに下記の化学式（ D)〜（H)で示される化合物を挙げることができる
〇
[化 8]
Figure imgf000017_0001
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価ォキセタン環を有する化合物も用い ること力 Sできる。具体的には、例えばォキセタンオリゴマー（商品名「〇ligo— OXT」 東亞合成社製）並びに下記の化学式 (I)〜（K)で示される化合物などを挙げることが できる。 [0067] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0068] 式中、 p、 qおよび sは、それぞれ独立に、 0-10, 000の整数である。
[0069] 上記のうち、 1 , 4 ビス { [ (3—ェチルォキセタンー3—ィル）メトキシ]メチル }ベン ゼン (東亞合成 (株)製、商品名： OXT - 121) , 3-ェチル 3— { [ (3—ェチルォキ セタン— 3 ィル)メトキシ]メチル }ォキセタン (東亞合成 (株)製、商品名： OXT— 22 1)が好ましい。
[0070] 前記エポキシ基を含有する化合物（B2) (以下、「エポキシ基含有化合物（B2)」と いう）としては、エポキシ基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されな いが、具体的には、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型ェポ キシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、トリスフエノール型エポキシ樹脂、テトラ フエノール型エポキシ樹脂、フエノールーキシリレン型エポキシ樹脂、ナフトールーキ シリレン型エポキシ樹脂、フエノールーナフトール型エポキシ樹脂、フエノールージシ クロペンタジェン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪 族エポキシ樹脂、エポキシシクロへキセン樹脂などが挙げられる。
[0071] 上記フエノールノポラック型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン (株)製ェ ピコート 152、 154 (以上、商品名）、上記クレゾールノポラック型エポキシ樹脂として は日本化薬 (株)製 EOCNシリーズ (商品名）、上記ビスフエノール型エポキシ樹脂と しては日本化薬 (株)製 NC3000シリーズ（商品名）、上記トリスフェノール型エポキシ 樹脂としては日本化薬 (株)製 EPPNシリーズ (商品名）、上記フエノールーナフトー ル型エポキシ樹脂としては日本化薬 (株)製 NC7000シリーズ (商品名）、上記フエノ ール—ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂としては日本化薬 (株)製 XD— 1000シ リーズ（商品名）、上記ビスフエノール A型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジ ン (株)製ェピコート 801シリーズ (商品名）、上記脂肪族エポキシ樹脂としては、ペン タエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコール E X411)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、 商品名：デナコール EX321、 321L)、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケ ムテックス（株）製、商品名：デナコール EX313、 EX314)、ネオペンチルグリコール ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール EX211)、ェ チェン/ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商 品名：デナコール EX810、 850シリーズ）、プロピレン/ポリプロピレングリコールジグ リシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール EX911、 941、 9 20シリーズ）、 1 , 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（ 株）製、商品名：デナコール EX212)、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケ ムテック（株）製、商品名：デナコール EX611、 EX612、 EX614、 EX614B、 EX61 0U)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社 (株)製、商品名：エボライト 70P)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社 (株)製、商品名：エボラ イト 100MF)、芳香族エポキシ樹脂としてはフエニルダリシジルエーテル（ナガセケム テックス（株）製、商品名：デナコール EX141)、レゾルシノールジグリシジルエーテル (ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコール EX201)、エポキシシクロへキセン樹 脂としては 3、 4 エポキシシクロへキセニノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキセ ンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、商品名：セロキサイド 2021、 2021A、 20 21P)、 1 , 2 : 8, 9ジェポキシリモネン（ダイセル化学 (株)製、商品名：セロキサイド 30 00)、 2, 2 ビス（ヒドロキシメチル） 1ーブタノールの 1 , 2 エポキシー4 （2 ォ キシラ二ノレ）シクロセキサン付加物と 3、 4一エポキシシクロへキセニノレメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、商品名： EHPE3 150CE)などが挙げられる。 [0072] これらの中でも、フエノールノポラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン (株） 製、商品名：ェピコート 152、 154)、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンェポ キシレジン (株）製、商品名：ェピコート 801シリーズ）、レゾルシノールジグリシジルェ 一テル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコール EX201)、ペンタエリスリトール グリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコール EX411)、トリメチ ロールプロパンポリグリシジルエーテル (ナガセケムテックス (株)製、商品名：デナコ ール EX321、 321L)、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株） 製、商品名：デナコール EX313、 EX314)、フエニルダリシジルエーテル（ナガセケ ムテックス（株）製、商品名：デナコール EX141)、ネオペンチルダリコールジグリシジ ルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール EX211)、ェチェン/ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株)製、商品名：デ ナコール EX810、 850シリーズ）、プロピレン/ポリプロピレングリコールジグリシジル エーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール EX911、 941、 920シリー ズ）、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商 品名：デナコール EX212)、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック（ 株）製、商品名：デナコーノレ EX611、 EX612、 EX614、 EX614B、 EX610U)、プ ロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社 (株)製、商品名：エボライト 70P)、ト リメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社 (株)製、商品名：エボライト 100 MF)が好ましい。
[0073] これらの架橋剤（B)は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。本発明における架橋剤（B)の配合量は、前記共重合体 (A)とフエノール化 合物（a)との合計量 100質量部に対して、好ましくは 1〜； 100質量部、より好ましくは 2 〜70質量部である。配合量が上記範囲内であれば、得られる硬化膜は十分な耐薬 品性および高!/、解像性を有する。前記ォキセタニル基を含有する化合物（B1)およ びエポキシ基を含有する化合物 (B2)を併用する場合、本発明の感光性絶縁樹脂組 成物に含まれる架橋剤（B)を 100質量部とした場合、ォキセタニル基を含有する化 合物（B1)の配合量は通常 10〜90質量部、好ましくは 25〜75質量部、更に好ましく は 40〜60質量部であり、エポキシ基を含有する化合物（B2)の配合量は通常 90〜 10質量部、好ましくは 75〜25質量部、更に好ましくは 60〜40質量部である。ォキセ タニル基を含有する化合物（B1)およびエポキシ基を含有する化合物（B2)の含有 量比が上記範囲内にあると感度の点で好ましい。
[0074] (C)光感応性酸発生剤：
本発明において用いられる光感応性酸発生剤（以下、「酸発生剤（C)」ともいう。 ) は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。発生した酸の触媒作用に より架橋剤（B)中のアルキルエーテル基またはエポキシ基と、前記共重合体 (A)およ びフエノール化合物（a)とが反応して硬化し、ネガ型のパターンを形成することができ
[0075] 酸発生剤（C)としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に 限定されないが、たとえば、ォニゥム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトン化 合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジァゾメタン化合 物などを挙げること力 Sできる。以下、その具体例を示す。
[0076] ォユウム塩化合物：
ォニゥム塩化合物としては、たとえば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥ ム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩などを挙げることができる。好ましいォニゥム塩 の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ノレ ョードニゥム p トノレエンスノレホネ一ト、ジフエニノレョ一ドニゥムへキサフノレオ口アンチ モネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエニノレョードニゥム テトラフルォロボレート、トリフエニルスルホニゥムトリフリオロメタンスルホネート、トリフ ェニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ 口アンチモネート、 4 t ブチルフエニル.ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタン スノレホネート、 4— tーブチノレフエ二ノレ'ジフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネ ホネート、 4 （フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥムトリス（ペンタフルォロ ェチノレ）トリフノレオ口ホスフェート、 4 （フエニノレチォ）フエニノレジフエニノレスノレホニゥ ムトリス（ヘプタフルォロプロピル）トリフルォロホスフェート、ジ p—トリルョードニゥム トリス（へキサフルォロェチノレ）トリフルォロホスフェート、 4 （フエ二ルチオ）フエニル ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネートなどを挙げることができる。
[0077] ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハ 口アルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好まし!/、ハロゲン含有 化合物の具体例としては、 1 , 10—ジブ口モー n—デカン、 1 , 1 ビス（4 クロ口フエ 二ル）一 2, 2, 2—トリクロロェタン、フエニル一ビス（トリクロロメチル） s トリアジン、 4—メトキシフエニル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、スチリル一ビス（トリクロ ロメチル） s トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— [2 - (5 メチルフラン一 2 ィノレ）エテュノレ]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリア ジンなどの s -トリァジン誘導体を挙げることができる。
[0078] ジァゾケトン化合物：
ジァゾケトン化合物としては、たとえば、 1 , 3 ジケトー 2 ジァゾ化合物、ジァゾベ ンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としては フエノール類の 1 , 2 ナフトキノンジアジド 4 スルホン酸エステル化合物を挙げる こと力 Sでさる。
[0079] スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえば、 βーケトスルホン化合物、 β スルホニルスル ホン化合物およびこれらの化合物の α ジァゾ化合物を挙げることができ、具体例と しては、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエナシルスルホ二ノレ）メタンなどを挙げ ること力 Sでさる。
[0080] スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキ ルスルホン酸エステル類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類など を挙げること力 Sできる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールト
Ο 二トロべンジル ρ—トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
[0081] スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、 Ν- (トリフルォロメチルスルホニルォキシ） スクシンイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 N- (トリフノレ ォロメチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 N- (トリフルォロメチルスルホニ ルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—（トリ フルォロメチルスルホニルォキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
[0082] ジァゾメタン化合物：
ジァゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルォロメチルスルホニル)ジァゾメ タン、ビス（シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニノレスノレホニノレ）ジァゾ メタンなどを挙げることができる。
[0083] 本発明においては、これらの酸発生剤（C)を 1種単独で使用してもよく 2種以上を 併用してもよい。また、酸発生剤（C)の配合量は、本発明に係る樹脂組成物の感度、 解像度、パターン形状などを確保する観点から、前記共重合体 (A)とフエノール化合 物（a)との合計量 100質量部に対して、好ましくは 0. ；!〜 10質量部、より好ましくは 0 . 3〜5質量部である。配合量が上記範囲内にあると、組成物が十分に硬化して硬化 物の耐熱性が向上するとともに、放射線に対して良好な透明性を有し、パターン形状 の劣化が起こりにくくなる。
[0084] (D)溶剤：
本発明に用いられる溶剤（D)は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や 保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（D)は特に制限されず、た とえば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェ チノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート類； プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プ ロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレエーテノレ等の プロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ一ノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート.プロピ レングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレ エーテルアセテート類；
ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等の力 ノレヒ"卜一ノレ ;
乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル 類；
酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n ブチル、酢酸イソブチ ル、酢酸 n ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n ブ チル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロ ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2 へプタノン、 3 へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N ジメチルホルムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；
γ—プチロラクン等のラタトン類
などの有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、 1種単独でまたは 2種以 上を混合して使用することができる。
[0085] 本発明における溶剤（D)の量は、組成物の用途や用いる塗布方法に応じて適宜 選択され、組成物を均一な状態にすることができれば特に制限されないが、通常、組 成物全体に対して、通常 10〜80質量％、好ましくは 30〜75質量％、より好ましくは 40〜70質量％となる量である。
[0086] (Ε)密着助剤：
本発明に用いられる密着助剤 (Ε)としては、官能性シランカップリング剤が好ましく 、たとえば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァネート基、エポキシ基などの反 応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリ 、ビュルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピノレトリメトキシシラン、 β — , 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメト げられる。
[0087] (F)架橋微粒子：
本発明に用いられる架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（F)」とも!/、う）は、架橋微粒 子を構成する重合体のガラス転移温度 (Tg)のうちの少なくとも 1つが 0°C以下である こと力 S好ましく、たとえば、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性モノマー（以下、 「架橋性モノマー」と称す。）と、この架橋性モノマーと共重合可能であって、架橋微 粒子 (F)を構成する共重合体の Tgのうちの少なくとも 1つが 0°C以下となるように選択 される 1種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマー（f)」ともいう。）との共重合 体が好ましい。前記その他モノマー（f)としては、重合性基以外の官能基として、たと えばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、水酸基等の官能基を 有するモノマーが好ましい。
[0088] なお、上記架橋微粒子（F)を構成する共重合体の Tgとは、架橋微粒子の分散液を 凝固、乾燥した後、セイコーインスツールメンッ S SC/5200Hの DSCを用いて一 10 0°C〜； 1 50°Cの範囲で昇温速度 10°C/minで測定した値である。
[0089] 前記架橋性モノマーとしては、ジビュルベンゼン、ジァリルフタレート、エチレンダリ コールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ポリエチレン グリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレートなどの重 合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビュルべンゼ ンが好ましい。
[0090] 前記その他モノマー（f)としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロ 口プレン、 1 , 3—ペンタジェンなどのジェン化合物；
(メタ）アクリロニトリル、 α—クロ口アクリロニトリル、 α—クロロメチルアクリロニトリル、 a—メトキシアクリロニトリル、 α—エトキシアクリロニトリル、クロトン酸二トリル、ケィ皮 酸二トリル、ィタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不 飽和二トリル化合物類；
(メタ）アクリルアミド、 N, N，一メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，一エチレンビ ス（メタ）アクリルアミド、 N, N， 一へキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N ヒドロキ シメチル（メタ）アクリルアミド、 N- (2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アタリノレアミド、クロトン酸アミド、ケィ皮酸アミド等 の不飽和アミド類；
(メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸へキシル、 （メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレン グリコール (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレートなどの（メタ） アクリル酸エステル類；
スチレン、 α—メチルスチレン、 ο メトキシスチレン、 ρ ヒドロキシスチレン、 ρ ィ ソプロぺユルフェノールなどの芳香族ビュル化合物；
ビスフエノール Αのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと (メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートなどとの反応によって得られる エポキシ (メタ）アタリレート類；
ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られる ウレタン (メタ）アタリレート類；
グリシジル (メタ）アタリレート、 （メタ）ァリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含 有不飽和化合物；
(メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸— /3 - (メタ）アタリ口キシェチル、マレイン酸 ドロフタル酸ー β （メタ）アタリロキシェチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルァミノ (メタ）アタリレート、ジェチルァミノ (メタ）アタリレート等のアミノ基含有 不飽和化合物；
(メタ）アクリルアミド、ジメチル (メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化 合物；
ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシ ブチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。 [0091] これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ァ ノレキルエステル類、スチレン、 p—ヒドロキシスチレン、 p—イソプロぺユルフェノール、 類などが好ましぐブタジエンが特に好ましい。
[0092] 更にこれらの中でも、ブタジエンなどのジェン化合物を少なくとも 1種、水酸基含有 不飽和化合物類を少なくとも 1種、不飽和酸化合物類を少なくとも 1種用いることが特 に好ましぐ具体的にはジェン化合物としてはブタジエンを用いることが好ましぐ水 酸基含有不飽和化合物類としてはヒドロキシブチル (メタ）アタリレートが好ましぐ不 飽和酸化合物類としては (メタ）アクリル酸が好まし!/、。
[0093] 前記架橋微粒子（F)を構成する架橋性モノマーとその他のモノマー（f )との割合は 、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋性モノマーが;!〜 20質量％かつその他 のモノマー（f)が 80〜99質量％、好ましくは架橋性モノマーが 2〜； 10質量％かつそ の他のモノマー（f)が 90〜98質量％の量で用いられることが望ましい。特に、その他 のモノマー（f)としてジェン化合物、特にブタジエンを、共重合に用いる全モノマーに 対して、好ましくは 20〜80質量0 /0、より好ましくは 30〜70質量0 /0用いると、ゴム状の 軟らかレ、架橋微粒子が得られ、特に得られる硬化膜にクラック (割れ）が生ずるのを 防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。また、その他のモノマー（f)と してスチレンとブタジエンとを併用すると誘電率が低!/、硬化膜を得ることができる。水 酸基含有不飽和化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマ 一 100質量％に対して、；!〜 79質量％であることが好ましぐ更に好ましくは 5〜68 質量％である。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、 極性を変量できるため各種樹脂への相溶性を高めることができる。そのため架橋微 粒子が系内に均一に分散されるため絶縁性ゃ耐クラック性に優れた絶縁膜を得るこ と力 Sできる。不飽和酸化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノ マー 100質量％に対して、 1〜20質量％であることが好ましぐ更に好ましくは 2〜； 10 質量％である。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、この化合 物類は酸基を有するためアルカルへの溶解性または分散性が高!/、ことから、解像度 に優れた感光性絶縁膜を得ることができる。 [0094] 前記架橋微粒子（F)の平均粒子径は通常 30〜500nmであり、好ましくは 40〜20 Onmであり、さらに好ましくは 50〜； 120nmである。架橋微粒子の粒径コントロール方 法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合 であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコ ントロールする方法を例示できる。なお、上記平均粒子径は、大塚電子製の光散乱 流動分布測定装置 LPA— 3000を用い、架橋微粒子の分散液を常法にしたがって 希釈して測定した値である。
[0095] また、架橋微粒子（F)の配合量は、前記共重合体 (A)と前記フエノール化合物（a) との合計 100質量部に対して、好ましくは 0. ；!〜 50質量部であり、好ましくは 1〜20 質量部である。配合量が上記範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱衝撃性、耐熱 性を有し、他成分との良好な相溶性 (分散性)を示す。
[0096] その他の添加剤：
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物には、増感剤、レべリング剤、その他の酸発 生剤などの各種添加剤を、上記組成物の特性を損なわな!/、程度に含有させることも できる。
[0097] ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組成物は、密着性を向上させる目的で液状 ゴムを含有させる場合がある力 この液状ゴムを含有すると、解像性が低下するという 傾向があった。このような液状ゴムは、室温で流動性を有するものを意味することが 多ぐ例えば、アクリルゴム（ACM)、アクリロニトリル 'ブタジエンゴム（NBR)、アタリ口 二トリル 'アタリレート'ブタジエンゴム（NBA)などが知られている。本発明の感放射 線性樹脂組成物は上記液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴とする。
[0098] (組成物の調製方法）
本発明の感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法 を適用すること力できる。また、各成分をサンプル瓶に入れて完全に栓をした後、これ をウェーブローターの上で撹拌することによつても調製できる。
[0099] 〔硬化物〕
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、電気絶縁性、熱衝 撃性、密着性などに優れている。したがって、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、 特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料として好適に使用すること ができる。
[0100] 本発明に係る硬化物 (硬化膜）は、たとえば、以下のようにして硬化物を形成するこ と力 Sできる。
[0101] 前記記感光性絶縁樹脂組成物を、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属 スパッタ膜を付けたシリコンウェハーやアルミナ基板などの支持体に塗工し、乾燥に より溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して 露光し、さらに加熱処理（以下、この加熱処理を「PEB」という。）を行うことにより、共 重合体 (A)およびフエノール化合物（a)と架橋剤（Β)との反応を促進させる。
[0102] 次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所 望のパターンを得ることができる。その後、さらに加熱処理を行うことにより、絶縁膜特 性を有する硬化膜を得ることができる。
[0103] ここで、樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、デイツビング法、 スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を 用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物の固形分濃度や粘度を 調節することにより、適宜制御することができる。
[0104] 露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線な ど力 S挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定される 、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚が 10〜50 111であれ ば、 1 , 000—50, 000j/m2程度である。
[0105] 露光後の PEB処理条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なる ヽ通常 70〜； 150°C、好ましくは 80〜； 120°Cで、；!〜 60分程度である。
[0106] アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸 漬現像法、ノ^ル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常 20〜40°Cで 1
〜； 10分程度である。
[0107] 前記アルカリ性現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ ユア水、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を水に 溶解して濃度が 1〜； 10質量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液を挙げるこ と力 Sできる。前記アルカリ性水溶液には、たとえばメタノール、エタノールなどの水溶 性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像 液で現像した後、パターユングした塗膜を水で洗浄し、乾燥させる。
[0108] 現像後の加熱処理条件は、特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、 50〜2 00°Cの温度で、 30分〜 10時間程度加熱処理し、パターユングした塗膜を硬化させ ること力 Sできる。この現像後の加熱処理は、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分 に進行させたり、その変形を防止するために、二段階以上の工程で実施してもよい。 たとえば、第一段階では 50〜； 120°Cの温度で 5分〜 2時間程度加熱し、第二段階で は 80〜200°Cの温度で 10分〜 10時間程度加熱して、パターン状の塗膜を硬化さ せることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、ォー ナノ、赤外線炉などを使用することができる。
[0109] 本発明に係る硬化物は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値 は好ましくは 108 Ω以上であり、より好ましくは 109 Ω以上、さらに好ましくは 10ια Ω以 上である。ここで、前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる 試験をいう。
[0110] 樹脂組成物を図 3に示す評価基板に塗布し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3分 間加熱し、銅箔上での厚さが 10 πιである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式ォ 一ブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この 硬化膜付き評価基板をマイグレーション評価システム（タバイエスペック (株)製 AEI, EHS— 221MD)に投入し、温度 121°C、湿度 85%、圧力 1. 2気圧、印可電圧 5V の条件で 200時間処理した後、評価基板の抵抗値（ Ω )を測定する。
[0111] また、本発明に係る硬化物は熱衝撃性に優れ、—65°C/30分〜 150°C/30分を
1サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化物にクラックが発生するまでのサイクル 数は、好ましくは 1000サイクル以上、より好ましくは 1500サイクル以上、さらに好まし くは 2000以上である。ここで、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、具体的には 以下のように行われる試験をいう。
[0112] 樹脂組成物を図 1および図 2に示す評価基板に塗布し、ホットプレートを用いて 11 0°Cで 3分間加熱し、銅箔上での厚さが 10 πιである樹脂塗膜を作製する。その後、 対流式オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して硬化膜を得る。この硬化膜付き評 価基板を冷熱衝撃試験器 (タバイエスペック (株)製 TSA— 40L)で— 65°C/30分 〜150°C/30分を 1サイクルとして耐性試験を行う。硬化膜にクラックなどの欠陥が 発生するまでのサイクル数を 100サイクル毎に確認する。したがって、硬化膜にクラッ クなどの欠陥が発生するまでのサイクル数が多!/、ほど、その硬化膜は熱衝撃性に優 れている。
[0113] 〔半導体素子〕
本発明に係る半導体素子は、上記のようにして形成された硬化膜を有する。この硬 化膜は、半導体素子において、表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用でき
[0114] 上記半導体素子としては、たとえば、図 4および 5に示す半導体素子（回路付基板） 力 S挙げられる。図 4に示す回路付基板は、まず、基板 11上に金属パッド 12をパター ン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜 (硬化膜） 13をパターン状に形 成する。次いで、金属配線 14をパターン状に形成し、さらに絶縁膜 (硬化膜） 16を形 成して得られる。また、図 5に示す回路付基板は、図 4に示す回路付基板の上にさら に金属配線 14をパターン状に形成し、次いで、上記樹脂組成物を用いて絶縁膜 (硬 化膜） 16を形成して得られる。
[0115] [実施例]
以下、実施例により本発明を詳細に説明する力 本発明はこれら実施例により何ら 限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない 限り質量部の意味で用いる。
[0116] また、硬化物の各特性については、下記の方法で評価した。
[0117] 密着性：
シリコンウェハーまたは銅をスパッタしたシリコンウェハーに樹脂組成物を塗布し、 ホットプレートで 120°C、 5分間加熱し、 ΙΟ πι厚の均一な樹脂塗膜を作製した。そ の後、ァライナー（Suss Mictotec社製 MA— 150)を用い、高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 2, 000j/m2となるように露光し、ホットプレー トを用いて 110°Cで 3分間加熱（PEB)した。次いで、対流式オーブンを用いて 200 °Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャー タッカー試験装置 (タバイエスペック (株)製）で、温度 121°C、湿度 100%、圧力 2· 1 気圧の条件下で 168時間処理した。試験前後での密着性を JIS K 5400に準拠し てクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
[0118] 電気絶縁性：
シリコン基板上に樹脂組成物を塗布して絶縁膜を形成し、その上に図 3に示すよう なパターン状の銅箔 1を形成して電気絶縁性評価用基材 3を作製した。銅箔 1の線 間、線幅はともに 20 である。この電気絶縁性評価用基材 3に、さらに樹脂組成物 を塗布し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、銅箔 4上での厚さが 10 m である樹脂塗膜を作製した。その後、ァライナー（Suss Mictotecii MA- 150) を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長 350nmにおける露光量が 2, 000j/m2と なるように露光し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3分間加熱（PEB)した。次いで、 対流式オーブンを用いて 200°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有 する基材を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック (株)製） に投入し、温度 121°C、湿度 85%、圧力： 1. 2気圧、印可電圧： 5Vの条件で 200時 間処理した。その後、抵抗値（Ω )を測定し、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。
[0119] 耐熱衝撃性：
図 1および図 2に示すような基板 2上にパターン状の銅箔 1を有する熱衝撃性評価 用基材 3に、樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、銅 箔 1上での厚さが 10 mである樹脂塗膜を作製した。その後、ァライナー（Suss Mi ctotec社製 MA— 150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長 350nmにおける 露光量が 2, 000j/m2となるように露光し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3分間加 熱 (PEB)した。次いで、対流式オーブンで 200°C、 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化 させて硬化膜を有する基材を得た。この基材について、冷熱衝撃試験器 (タバイエス ペック (株)製）を用いて— 55°C/30分〜 150°C/30分を 1サイクルとして耐性試験 を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を 100サイクノレ 毎に確認した。 [0120] [合成例 1]
(p ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の合成）
p— t ブトキシスチレンとスチレンとをモル比 80： 20の割合で合計 100質量部をプ ロピレンダリコールモノメチルエーテル 150質量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応 温度を 70°Cに保持して、ァゾビスイソプチロニトリル 4質量部を用いて 10時間重合さ せた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を 90°Cに保持して 10時間反応さ せ、 p—t ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共 重合体に酢酸ェチルを加え、水洗を 5回繰り返し、酢酸ェチル相を分取し、溶剤を除 去して、 p ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体 (以下、「共重合体 (A— 1)」という )を得た。
[0121] この共重合体（A— 1)の分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で 測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)が 10, 000、重量平均分 子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)が 3. 5であった。また、 13C— N MR分析の結果、 p ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は 80 : 20であつ た。
[0122] [合成例 2]
(p ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸メチル共重合体の合成） p— t ブトキシスチレン、スチレンおよびメタクリル酸メチルをモル比 80 : 20 : 10の 割合で合計 100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部に溶 解させた以外は、合成例 1と同様にして、 p ヒドロキシスチレン/スチレン/メタタリ ル酸メチル共重合体 (以下、「共重合体 (A— 2)」と!/、う）を得た。
[0123] この共重合体（A— 2)の Mwは 10, 000、 Mw/Mnは 3· 5、 p ヒドロキシスチレン
：スチレン：メタクリル酸メチルの共重合モル比は 80 : 10 : 10であった。
[0124] [合成例 3]
(p ヒドロキシスチレン単独重合体の合成）
p— t ブトキシスチレンのみ 100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
150質量部に溶解させた以外は、合成例 1と同様にして、 p ヒドロキシスチレン単独 重合体 (以下、「単独重合体 (A— 3)」という）を得た。 [0125] この単独重合体（A— 3)の Mwは 10, 000、 Mw/Mnは 3· 5であった。
[0126] [合成例 4]
(p ヒドロキシスチレン/メタクリル酸共重合体の合成）
p— t ブトキシスチレンとメタクリル酸とをモル比 90： 10の割合で合計 100質量部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル 150質量部に溶解させた以外は、合成例
1と同様にして、 p ヒドロキシスチレン/メタクリル酸共重合体 (以下、「共重合体 (A 4)」という）を得た。
[0127] この共重合体（A— 4)の Mwは 10, 000、 Mw/Mnは 3· 7、 p ヒドロキシスチレン
：メタクリル酸の共重合モル比は 90 : 10であった。
[0128] [合成例 5]
(フエノール樹脂 (a— 1)の合成）
m タレゾールと p タレゾールとをモル比 60 : 40の割合で混合し、これにホルマリ ンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮合して、 Mwが 6, 500のクレゾールノ ポラック樹脂（以下、「フエノール樹脂（a— 1)」と!/、う）を得た。
[0129] [実施例;!〜 4]
表 1に示す、共重合体 (A)、フエノール化合物（a)、架橋剤 (Β)、光酸発生剤（C)、 密着助剤（Ε)および架橋微粒子（F)を溶剤（D)に、それぞれ表 1に示す量で溶解さ せ、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、上記評価方法に 記載の方法に従って硬化膜を作製した。
[0130] 樹脂組成物および硬化膜の特性を上記評価方法にしたがって測定した。結果を表
2に示す。
[0131] [比較例;!〜 5]
表 1に示す成分力 なる樹脂組成物およびその硬化膜を実施例 1と同様に調製し た。樹脂組成物およびその硬化膜の特性を実施例 1と同様に測定した。結果を表 2 に示す。
[0132] [表 1] ,^有P\w M1000MWMn 3. w= =
A 1l
Figure imgf000035_0002
注） 各成分は、 以下のとおりである。
Figure imgf000035_0001
A— 3: p ヒドロキシスチレンの単独重合体
Mw=10, 000、Mw/Mn = 3.5
A— 4:p ヒドロキシスチレン/メタクリル酸 = 90/10 (モル比）からなる共重
合体、 Mw=10, 000、 Mw/Mn = 3.7
フエノール化合物（a)：
a— 1： m タレゾール /p タレゾール = 60/40 (モル比）からなるタレゾール ノポラック樹脂、 Mw=6, 500
a— 2:1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1— {4— [1— (4—
ヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチル]フエ二ル}ェタン
架橋剤 (B):
ォキセタニル基含有化合物（B1)：
B 1— 1： 1 , 4 ビス { [ (3—ェチルォキセタン 3—ィル）メトキシ]メチル }
ベンゼン (東亞合成 (株)製、商品名： OXT— 121)
B1— 2:3 ェチルー 3— {[(3—ェチルォキセタン 3—ィル）メトキシ]
メチル }ォキセタン (東亞合成 (株)製、商品名： OXT— 221)
エポキシ基含有化合物（B2)：
B2 1：ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品 名：デナコール EX411)
B2— 2:プロピレングリコールジグリシジルエーテル
(共栄社 (株)製、商品名：エボライト 70P)
B2-3:ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品 名：デナコール EX610U)
光酸発生剤 (C):
C-1 :4- (フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥムトリス（ペンタフルォロ ェチル）トリフルォロホスフェート（サンァプロ（株）製、商品名： CPI— 210S)
C 2： 4 （フエ二ルチオ）フエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモ ネート（サンァプロ（株)製、商品名： CPI— 101A)
溶剤 (D): D— 1 :乳酸ェチル
D— 2 : N メチルピロビドン
密着助剤 (E) :
(チッソ (株)製、商品名： S— 510)
(GE東芝シリコーン (株)製、商品名： Y11597)
架橋微粒子 (F) :
F- 1 :ブタジエン/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ジビュルベン ゼン = 60/32/6/2 (質量％)、丁§=ー40° 平均粒径 = 65nm
F— 2 :ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルベンゼン = 60/24/14/2 (質量％)、丁§ 35°C、平均粒径 = 70nm
[表 2]
Figure imgf000037_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を用いると、絶縁性、耐熱衝撃性、密着性な どに優れた硬化物を形成することができ、特に、絶縁性、耐熱衝撃性、密着性などに 優れた層間絶縁膜および表面保護膜を有する半導体素子を得ることができる。

Claims

請求の範囲 (A)下記式（1)で示される構造単位 (Al) 10〜99モル％および下記式（2)で示さ れる構造単位 (A2) 90〜；!モル％を含有する共重合体 (ただし、該共重合体 (A)を 構成する全構造単位の合計を 100モル％とする）
[化 1]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはァリール基を表 し、 R2は、水素原子またはメチル基を表し、 mは 1〜3の整数、 nは 0〜3の整数であり 、 m+n≤ 5でめるリ
[化 2]
Figure imgf000039_0002
(式中、 R3は炭素数 1〜4のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはァリール基を表 し、 R4は、水素原子またはメチル基を表し、 kは 0〜3の整数である）、
(B)ォキセタニル基を含有する化合物（B 1 )、
(C)光感応性酸発生剤、
(D)溶剤、
(F)架橋微粒子
を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
前記共重合体 (A)が、前記式（1)で示される構造単位 (A1)を 70〜95モル％含有 する（ただし、該共重合体 (A)を構成する全構造単位の合計を 100モル％とする）こ とを特徴とする請求項 1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[3] さらに、エポキシ基を含有する化合物（B2)を含有することを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[4] 前記ォキセタニル基を含有する化合物（B1)およびエポキシ基を含有する化合物（
B2)の合計を 100質量部とした場合、ォキセタニル基を含有する化合物（B1)の含有 量が 40〜60質量部であり、エポキシ基を含有する化合物（B2)の含有量が 60〜40 質量部である請求項 3に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[5] 前記構造単位 (A2)が、下記式（2' )で示されることを特徴とする請求項 1〜4のい ずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[化 3]
Figure imgf000040_0001
[6] さらに、フエノール化合物（a)を含有することを特徴とする請求項 1〜5のいずれか に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[7] 前記架橋微粒子（F)の平均粒子径が 30〜500nmであり、該架橋微粒子（F)を 構成する共重合体の少なくとも 1つのガラス転移温度が o°c以下であることを特徴と する請求項;!〜 6のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[8] 前記共重合体 (A)と前記フエノール化合物（a)との合計 100質量部に対して、前 記架橋微粒子（F)の含有量が 0. ；!〜 50質量部であることを特徴とする請求項;!〜 7 の!/、ずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
[9] さらに、密着助剤（E)を含有することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の 感光性絶縁樹脂組成物。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて得られる硬化物 請求項;!〜 9の!/、ずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬 化絶縁膜を有する半導体素子。
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