WO2008019586A1 - Procédé de synthèse sur site d'un catalyseur à microsphère utilisé pour convertir un composé oxygène en oléfine - Google Patents

Procédé de synthèse sur site d'un catalyseur à microsphère utilisé pour convertir un composé oxygène en oléfine Download PDF

Info

Publication number
WO2008019586A1
WO2008019586A1 PCT/CN2007/002350 CN2007002350W WO2008019586A1 WO 2008019586 A1 WO2008019586 A1 WO 2008019586A1 CN 2007002350 W CN2007002350 W CN 2007002350W WO 2008019586 A1 WO2008019586 A1 WO 2008019586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microsphere
molecular sieve
silicon
aluminum oxide
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CN2007/002350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peng Tian
Zhongmin Liu
Lei Xu
Shiyun Sang
Changqing He
Lixin Yang
Cuiyu Yuan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Publication of WO2008019586A1 publication Critical patent/WO2008019586A1/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a microsphere catalyst comprising a SAPO molecular sieve.
  • the invention further relates to the catalytic use of the above catalysts in the conversion of oxygenates to light olefins. Background technique
  • Ethylene and propylene in light olefins are the basic organic raw materials in the modern chemical industry, and their demand will increase.
  • the traditional route for the production of ethylene and propylene is produced by cracking naphtha.
  • the disadvantage of this route is that it is overly dependent on oil.
  • the production of low-carbon olefins such as ethylene or propylene from natural gas or coal via methanol is the most desirable process for replacing the naphtha route to a hydrocarbon.
  • SAPO-n silicoaluminophosphate molecular sieves
  • USP 4440871 a class of crystalline silicoaluminophosphates, from P0 4 +, A10 4 "> And the tetrahedron of Si0 4 constitutes a three-dimensional skeleton structure.
  • SAPO-n silicoaluminophosphate molecular sieves
  • MTO reactions such as SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34 , SAPO-44, etc.
  • SAPO-34 molecular sieve exhibits excellent catalytic performance in MTO reaction due to its suitable acidity and pore structure. It has become a hot spot of current research.
  • UOP Company of Norway and Norsk Hydro Company of Norway completed the MTO fluidized bed pilot test for 0.5 t / d methanol.
  • Dalian Chemistry of Chinese Academy of Sciences The Institute of Physics completed a pilot test of syngas to produce light olefins via dimethyl ether.
  • MTO fluidized bed catalysts are prepared by spray drying.
  • the preparation method comprises the steps of: mixing the active component SAPO-34 molecular sieve with a binder such as clay, silica alumina sol or the like to form a uniform slurry, followed by spray drying.
  • the elemental composition of these catalysts was analyzed and consisted essentially of silica, alumina and phosphorous oxide.
  • a method for spray drying a slurry of SAPO-34 molecular sieve, kaolin and silica sol is reported, for example, in USP 5,248,647; USP 6,153,552 discloses a method for preparing a microsphere catalyst comprising a SAPO molecular sieve, It is prepared by mixing SAPO molecular sieve, inorganic oxide sol, and phosphorus-containing compound by spray drying; USP6787501 reports that SAPO-34 molecular sieve, binder and matrix material are spray-dried to prepare catalyst for methanol conversion; CN01 132533A reports The preparation of an anti-wear catalyst for methanol conversion is to increase the catalyst wear by reducing the mass content of the molecular sieve in the catalyst. So far, no SAPO molecular sieves have been synthesized directly on the silicon phosphorus aluminum microspheres 5, and they have been reported for the MTO process. Summary of the invention
  • the technical solution of the present invention is to provide a method for in situ synthesis of an oxygen-containing compound to be converted into a 10 olefin microsphere catalyst, which is characterized in that first, a silicon-containing phosphorus-aluminum oxide-containing microparticle is prepared by a spray drying method. The ball is then hydrothermally synthesized to grow the SAPO molecular sieve in situ on the surface and in the body of the microsphere.
  • the silicon phosphorus aluminum oxide microspheres are calcined, mixed with the templating agent and water, sealed and heated to the crystallization temperature, and subjected to constant temperature crystallization under autogenous pressure; after the crystallization is completed, the solid product is separated and washed to the middle. Sex, and dry;
  • step b The sample obtained in step b is calcined in air at 500-700 ° C for 3-8 hours to obtain a microsphere catalyst containing SAPO molecular sieve.
  • the silicon phosphorus aluminum oxide microspheres are calcined, mixed with the metered templating agent and water, and placed in a stainless steel synthetic kettle lined with polytetrafluoroethylene, sealed and heated to the crystallization temperature, and subjected to autothermal pressure. After the crystallization is completed, the solid product is separated by centrifugation, washed with deionized water to neutrality, and air-dried at 12 CTC;
  • step b The sample obtained in step b is calcined in air at 500-700 ° C for 3-8 hours to obtain a microsphere catalyst containing SAPO molecular sieve.
  • the amorphous silicon phosphorus aluminum oxide microspheres prepared by the spray drying method have the oxide molar ratio of each component:
  • Si0 2 /Al 2 0 3 0.1-10.0;
  • the silicon source is a mixture of one or more of silica sol, active silica, orthosilicate or kaolin;
  • the aluminum source is aluminum salt, activated alumina, a mixture of one or more of aluminum oxyhydroxide, pseudo-boehmite, pseudoboehmite or kaolin;
  • phosphorus source is orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide a mixture of one or several.
  • the baking temperature of the silicon phosphorus aluminum oxide microspheres before crystallization is 300—
  • the templating agent used is all organic nitrogen compounds for hydrothermal synthesis of SAPO molecular sieves: diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, tri-n-propylamine, three Isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, 1,6-hexanediamine, cyclohexylamine, morpholine, ethanolamine, two A mixture of one or more of ethanolamine, triethanolamine, or N, N, N, N-tetramethyl-1,6-hexanediamine.
  • the template dosage according to the volume ratio is: templating agent / silicon phosphorus aluminum oxide microspheres of two to three to three.
  • the crystallization temperature is ⁇ ⁇ , and the crystallization time is 2 ⁇ 150h.
  • the SAPO molecular sieve in the microsphere catalyst synthesized is SAPO-5, -11, -17, -18, -31, -34, -35, -37, -40, -41, -42 , -44, -56.
  • the synthesized microsphere catalyst containing SAPO molecular sieve has a multi-stage pore structure.
  • the synthesized SAPO molecular sieve-containing microsphere catalyst is used for the conversion of an oxygenate to an olefin.
  • the synthesis method simplifies the preparation process of the catalyst and reduces the production cost of the catalyst.
  • Figure 1 SEM photograph of a sample of 1, 2, 3, 4 of the present invention
  • Figure 3 XRD spectrum of a sample of Example 4 of the present invention
  • FIG. 4 Nitrogen adsorption isotherm of a sample of Example 2 of the present invention.
  • the method of the invention is characterized in that the microspheres of silicon phosphorus aluminum oxide are first prepared by spray drying method, and then SAPO molecular sieves are grown on the surface and in vivo of the microspheres by in situ hydrothermal synthesis.
  • the preparation process of the direct synthesis oxygenate-converting olefin microsphere catalyst provided by the method of the invention is as follows: a mixing raw materials containing silicon, aluminum and phosphorus, grinding by colloid mill, and preparing silicon phosphorus aluminum oxide by spray drying method Microspheres;
  • step b The sample obtained in step b is calcined in air at 500-700 ° C for 3-8 hours. A microsphere catalyst containing a SAPO molecular sieve was obtained.
  • the silicon source is a mixture of one or more of silica sol, active silica, orthosilicate or kaolin;
  • the aluminum source is aluminum salt, activated alumina, aluminum oxyhydroxide, pseudo-boehmite, a mixture of one or more of pseudoboehmite or kaolin;
  • the phosphorus source is a mixture of one or more of orthophosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, organic phosphide or phosphorus oxide;
  • the agent may be any organic nitrogen-containing compound for hydrothermal synthesis of SAPO molecular sieves, such as diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, tetramethyl Ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, t
  • the SAPO molecular sieve in the SAPO molecular sieve-containing microsphere catalyst prepared by the method provided by the invention may be SAPO-5, -11, -17, -18, -31, -34, -35, -37, -40, -41 , -42, -44, -56.
  • the measured phosphoric acid (H 3 P0 4 content 85wt%), pseudo-boehmite (A1 2 0 3 content of 70wt%) and silica (Si0 2 content of 30wt%) are sequentially added to the deionized water. After stirring for 30 minutes, it is rubberized by a colloid mill to make the final slurry.
  • the solid particles in the material have a diameter of 70% less than 5 ⁇ m. Spray drying was carried out to obtain a silicon phosphorus aluminum oxide microsphere, which was designated as MS-1.
  • the synthesis kettle was sealed and placed in an oven for crystallization at 453 for 12 hours. After the crystallization was completed, it was separated, washed, and dried to obtain a synthetic sample, which was designated as MS34-1.
  • the sample was calcined at 600 ° for 4 h to obtain a microsphere catalyst. Sample SEM photographs and XRD spectra are shown in Figures 1 and 2, respectively.
  • the synthesis kettle was sealed and placed in an oven for crystallization at 453 for 12 hours. After the crystallization was completed, it was separated, washed, and dried to obtain a synthetic sample, which was designated as MS 17-1.
  • the sample was calcined at 600 Q C for 4 h to obtain a microsphere catalyst.
  • Sample SEM photographs and XRD spectra are shown in Figures 1 and 2, respectively. It can be seen in the XRD pattern 2theta approximately 7.7 Q a weak diffraction peaks, this is the characteristic diffraction peaks of SAPO-17.
  • Example 4 Sample SEM photographs and XRD spectra are shown in Figures 1 and 2, respectively
  • the measured phosphoric acid H 3 P0 4 content 85wt%)
  • pseudo-boehmite A1 2 0 3 content 70 wt%)
  • silica sol Si0 2 content 30 wt%) were sequentially added to deionized water.
  • the colloid mill was subjected to rubber grinding so that the solid particles in the resulting slurry had a diameter of 70% less than 5 ⁇ m.
  • Spray drying was carried out to obtain silicon phosphorus aluminum oxide microspheres, which were designated as MS-2.
  • the synthesis kettle was sealed and placed in an oven for crystallization at 453 K for 12 hours. After the crystallization was completed, the mixture was separated, washed, and dried to obtain a synthetic sample, which was designated as MS34-2.
  • the sample was calcined at 600 D C for 4 h to obtain a microsphere catalyst.
  • Sample SEM photographs and XRD spectra are shown in Figures 1 and 3, respectively. It can be seen that there is a weak diffraction peak on the XRD spectrum of about 9.6 Q at 2theta, which is the characteristic diffraction peak of SAPO-34.
  • the sample 400 Q C and calcined MS-1 MS34-1 physical adsorption of nitrogen experimental results are shown in Table 1 and FIG.
  • the adsorption isotherm of MS34-1 shows that after in-situ crystallization, the mesoporous structure also appears in the microspheres, indicating that the synthesized microsphere catalyst containing SAPO-34 molecular sieve has a multi-stage pore structure.
  • the MS34-1 sample obtained in Example 2 was subjected to methanol conversion to olefin reaction, and 2.5 g of a sample of 20-40 mesh particle catalyst was separately taken, charged into a fixed bed reactor, activated by nitrogen at 550 Torr for 1 hour, and then cooled to The reaction was carried out at 450 °C. Using a micro pump feed, 40% methanol aqueous solution, methanol weight space velocity 2.01 ⁇ . The composition of the reaction product was analyzed by on-line gas chromatography, and the results are shown in Table 2. It can be seen that the selectivity of ethylene plus propylene in the reaction product can be as high as 89%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种含 SAPO分子筛的微球催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。 背景技术
低碳烯烃中的乙烯和丙烯是现代化学工业的基本有机原料,其需求量将越来越大。 制取乙烯、 丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产,这种路线的缺点是过分依赖石油。 对于石油而言，短时期内有价格上涨、 供应不稳定的问题;长时期有资源储藏量有限，从 而产生 "石油危机" 的问题。 天然气或煤经由甲醇制乙烯、 丙烯等低碳烯烃是最有希 望替代石脑油路线制烯'烃的工艺。 天然气 （或煤） 制取甲醇的单系列、 大规模工业化 的技术已十分成熟， 所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键 技术。
1984年，美国联合碳化物公司（UCC)幵发了新型磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n) (USP 4440871), SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐， 由 P04+、 A104"> 及 Si04的四 面体构成三维骨架结构。 随着磷酸硅铝系列分子筛的问世， 人们开始将这种小孔且酸 性适中的分子筛用于 MTO 反应， 如 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 等 ( US4499327)。它们的孔径大约为 0.43nm， 是一类较好的择形催化剂。其中 SAPO-34 分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在 MTO 反应中呈现出优异的催化性能， 成为 当前研究的热点。 以 SAPO-34分子筛为催化剂， 1995年美国 UOP公司与挪威 Norsk Hydro公司完成了处理 0.5 t / d甲醇的 MTO流化床中试试验， 在同一年， 中国科学院 大连化学物理研究所完成了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃的中试试验。
采用流化床操作模式的 MTO过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较高磨耗的 微球。 到目前为止， 文献报道均采用喷雾干燥方法制备 MTO 流化床催化剂。 这种制 备方法是先将活性组分 SAPO-34分子筛与粘结剂如粘土，硅铝溶胶等混合制成均匀浆 料， 然后喷雾干燥制得。 分析这些催化剂的元素组成， 基本上都是由氧化硅， 氧化铝 和氧化磷构成。如 USP5248647 报道了将 SAPO-34分子筛， 高岭土和硅溶胶制成的浆 料喷雾干燥的方法； USP6153552报道了一种含 SAPO分子筛的微球催化剂制备方法， 其是将 SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得; USP6787501 报道了将 SAPO-34 分子筛、 粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂； CN01 132533A报道了用于甲醇转化的耐磨耗催化剂制备， 其是通过降低催化剂中分子 筛的质量含量起到提高催化剂磨耗的效果。 到目前为止， 还未见到直接在硅磷铝微球 5 上原位合成 SAPO分子筛， 并用于 MTO过程的报道。 发明内容
本发明的目的在于提供一种直接合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法。 为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种原位合成含氧化合物转化制 1 0 烯烃微球催化剂的方法， 其特征在于， 首先通过喷雾干燥法制备含硅磷铝氧化物的微 球， 然后采用水热合成的方法， 在微球的表面和体内原位生长出 SAPO分子筛。
所述的方法， 其制备过程如下：
a 将含硅、 铝和磷的原料混合， 过胶体磨进行胶磨， 采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物 微球；
\ 5b 硅磷铝氧化物微球经焙烧后， 与模板剂和水混合， 密闭加热到晶化温度， 在自生压力 下， 进行恒温晶化； 待晶化完全后， 分离固体产物， 洗涤至中性， 并干燥；
c 将歩骤 b得到的样品在 500-700°C空气中焙烧 3-8小时， 得到含 SAPO分子筛的微球催 化剂。
所述方法更具体的制备过程如下：
Ch 将含硅、 铝和磷的原料混合， 过胶体磨进行胶磨， 采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物 微球；
b 硅磷铝氧化物微球经焙烧后， 与计量的模板剂和水混合， 装入内衬聚四氟乙烯的不锈 钢合成釜中， 密闭加热到晶化温度， 在自生压力下， 进行恒温晶化； 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 12CTC空气干燥；
5c 将歩骤 b得到的样品在 500-700'C空气中焙烧 3-8小时， 得到含 SAPO分子筛的微球催 化剂。
所述的方法， 其喷雾干燥法制备的无定性硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩 尔比为：
Si02/Al203 = 0.1-10.0；
0 Ρ2Ο5/ Α12Ο3 = 0.2〜 2·0。 所述的方法， 其所述歩骤 a中， 硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正硅酸酯或高岭 土中的一种或几种的混合物； 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 假勃母石、 拟薄 水铝石或高岭土中的一种或几种的混合物； 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铰、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
所述的方法， 其所述步骤 b 中， 晶化前硅磷铝氧化物微球的焙烧温度为 300—
700°C o
所述的方法， 其所述步骤 b中， 使用的模板剂是所有用于水热合成 SAPO分子 筛的有机含氮化合物： 二乙胺、 三乙胺、 正丙胺、 异丙胺、 三正丙胺、 三异丙胺、 二 正丙胺、 二异丙胺、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 1， 6-己二 胺、 环己胺、 吗啉、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 或 N，，N，，N，N—四甲基一 1,6—己 二胺其中的一种或几种的混合物。
所述的方法， 其所述步骤 b中， 使用的模板剂量依体积比为： 模板剂 /硅磷铝氧化 物微球二 0.3〜3。
所述的方法， 其所述步骤 b中， 使用的水量依体积比为： 水 /模板剂 =0〜2。 所述的方法， 其所述步骤 b中， 晶化温度为 Ι δΟ ΖδΟ^ , 晶化时间为 2〜150h。 所述的方法， 其所合成的微球催化剂中的 SAPO分子筛是 SAPO-5, -11 , -17, -18, -31 , -34, -35, -37, -40, -41 , -42, -44， -56。
所述的方法， 其合成的含 SAPO分子筛的微球催化剂具有多级孔道结构。
所述的方法， 其合成的含 SAPO分子筛的微球催化剂用于含氧化合物转化制烯烃 反应。
本发明方法由于分子筛是原位生长在微球的表面和体内， 此合成方法简化了催化 剂的制备过程， 降低了催化剂的生产成本。 附图说明
图 1 : 本发明实施例 1， 2,3,4样品的 SEM照片;
图 2: 本发明实施例 1 ,2,3样品的 XRD谱；
图 3 : 本发明实施例 4样品的 XRD谱图；
图 4: 本发明实施例 2样品的氮气吸附等温线。 具体实施方式 本发明方法的特点在于首先采用喷雾干燥法制备硅磷铝氧化物的微球， 然后采用 原位水热合成的方法， 在微球的表面和体内生长出 SAPO分子筛。
本发明方法的特点在于使用的无定型硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩尔 比为- Si02/AI203 = 0.1-10.0；
Ρ2Ο5/ Α12Ο3 = 0·2~ 2.0。
本发明方法提供的直接合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的制备过程如下： a 将含硅、 铝和磷的原料混合， 过胶体磨进行胶磨， 采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物 微球；
硅磷铝氧化物微球在 300— 700°C焙烧后， 与计量的模板剂和水混合（体积比： 模板剂 /硅磷铝氧化物微球 =0.3〜3； 水 /模板剂 =0〜2 ) ， 装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成 釜中， 密闭加热到晶化温度（150〜250QC )， 在自生压力下， 进行恒温晶化（2~ 150h)。 待晶化完全后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120'C空气干燥； c 将歩骤 b得到的样品在 500-700°C空气中焙烧 3-8小时， 得到含 SAPO分子筛的微球催 化剂。
上述过程中硅源为硅溶胶、 活性二氧化硅、 正硅酸酯或高岭土中的一种或几种的 混合物； 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 假勃母石、 拟薄水铝石或高岭土中的 一种或几种的混合物； 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化 物中的一种或几种的混合物； 模板剂可以是所有用于水热合成 SAPO分子筛的有机含 氮化合物， 如二乙胺、 三乙胺、 正丙胺、 异丙胺、 三正丙胺、 三异丙胺、 二正丙胺、 二异丙胺、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四丙基氢氧化铵、 1， 6-己二胺、 环己 胺、 吗啉、 乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 或 N',N，,N，N_四甲基 _ 1,6—己二胺等中 的一种或几种的混合物。
采用本发明提供的方法制备的含 SAPO分子筛的微球催化剂中 SAPO分子筛可以 是 SAPO-5, -11, -17, -18, -31, -34, -35, -37, -40, -41, -42, -44, -56。
下面通过实施例详述本发明。
实施例 1
按氧化物固含量为 30wt% , 各原料的摩尔比为 Si : Al : P=0.3:l :l计算， 将计量 的磷酸 （H3P04含量 85wt% )、 假勃母石 （A1203含量 70wt% ) 和硅溶胶 （Si02含量 30wt% ) 顺次加入到去离子水中。 搅拌 30min后过胶体磨进行胶磨， 使得最后所得浆 料中固体颗粒直径 70%小于 5μπι。进行喷雾干燥，制得硅磷铝氧化物微球，记为 MS-1。 实施例 2
将实施例 1中得到的微球经 400QC焙烧后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜 中， 再加入三乙胺和去离子水， 体积比为水 /三乙胺 /微球 = 0.5/1/1。 密封合成釜， 放于 烘箱中于 453 晶化 12小时。 晶化完成后分离， 洗涤， 干燥， 得到合成试样， 记为 MS34-1。 样品经 600^焙烧 4h后得到微球催化剂。 样品 SEM照片和 XRD谱图分别 示于图 1和 2。 可以看到， 在微球表面和体内均生长有四方状小晶粒， 此为 SAPO-34 的典型晶貌。 XRD谱图上在 2theta 为 9.6G左右有一弱的衍射峰， 此为 SAPO-34的特 征衍射峰。 实施例 3
将实施例 1中得到的微球经 600QC焙烧后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜 中， 再加入环己胺和去离子水， 体积比为水 /环己胺 /微球 = 1/1.5/1。 密封合成釜， 放于 烘箱中于 453 晶化 12小时。 晶化完成后分离， 洗涤， 干燥， 得到合成试样， 记为 MS 17-1。 样品经 600QC焙烧 4h后得到微球催化剂。 样品 SEM照片和 XRD谱图分别 示于图 1和 2。 可以看到， XRD谱图上在 2theta 为 7.7Q左右有一弱的衍射峰， 此为 SAPO-17的特征衍射峰。 实施例 4
按氧化物固含量为 30wt%， 各原料的摩尔比为 Si : Al : P=4:l :l计算， 将计量的 磷酸（H3P04含量 85wt% )、 假勃母石（A1203含量 70wt% )和硅溶胶（Si02含量 30wt % ) 顺次加入到去离子水中。 搅拌 30min后过胶体磨进行胶磨， 使得最后所得浆料中 固体颗粒直径 70%小于 5μηι。 进行喷雾干燥， 制得硅磷铝氧化物微球,记为 MS-2。 微 球经 500QC焙烧后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中， 再加入模板剂二乙胺， 体积比为微球 /模板剂冰 = 1/1/0.5。 密封合成釜， 放于烘箱中于 453 K晶化 12小时。 晶化完成后分离， 洗涤， 干燥， 得到合成试样， 记为 MS34-2。 样品经 600DC焙烧 4h 后得到微球催化剂。 样品 SEM照片和 XRD谱图分别示于图 1和 3。 可以看到， XRD 谱图上在 2theta 为 9.6Q左右有一弱的衍射峰， 此为 SAPO-34的特征衍射峰。 实施例 5
将实施例 2中得到的 MS34-1样品进行 EDX表征测定微球催化剂中 SAPO-34分 子筛的元素组成， 结果为 Al : Si: P = 1.0 : 0.23 : 1.51 (摩尔比）。 将 400QC焙烧的 MS-1 及 MS34-1的样品进行氮气物理吸附实验， 结果示于表 1和图 4。 MS34-1的吸附等温 线显示， 原位晶化后， 微球中还同时出现了中大孔结构， 说明所合成的含 SAPO-34分 子筛的微球催化剂具有多级孔道结构。
表 1 样品的比表面积
样品 BET比表面积
MS-1 3.49 m2/g
MS34-1 68.8 m2/g
实施例 6
将实施例 2中得到的 MS34-1样品进行甲醇转化制烯烃反应，分别取 2.5克 20-40 目的颗粒催化剂样品， 装入固定床反应器中， 在 550Γ下通氮气活化 1 小时， 然后降 温至 450°C进行反应。 采用微量泵进料， 40%的甲醇水溶液， 甲醇重量空速 2.01^。 反 应产物组成采用在线气相色谱分析， 结果如表 2所示。 可以看到， 反应产物中乙烯加 丙烯的选择性可以高达 89%。
表 2 MS34-1样品的甲醇转化制烯烃反应结果 反应时间 （min)
产物分布
4 40 75 110 145 180
CH4 1.01 1.27 1.37 1.4 1.42 1.51
C2H4 41.23 46.29 47.5 49.7 50.49 50.95
C2H6 0.36 0.57 0.58 0.47 0.42 0.41
C3H6 39.12 38.99 38.9 38.64 38.93 38.9
C3H8 2.31 1.4 1.07 1.1 0.95 0.91
C4+ 12.43 9.06 8.35 6.59 6.04 5.65 c5+ 2.96 2.42 2.21 2.1 1.75 1.67 c6+ 0.59 0 0.04 0 0 0 转化率 （％) 100 100 100 100 100 98.7
∑c2 =-c3= 80.35 85.28 86.4 88.34 89.42 89.85

Claims

权 利 要 求
1、 一种原位合成含氧化合物转化制烯经微球催化剂的方法， 其特征在于， 首先通 过喷雾干燥法制备含硅磷铝氧化物的微球， 然后采用水热合成的方法， 在微球的表面 和体内原位生长出 SAPO分子筛。
2、 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 包含以下步骤- a 将含硅、 铝和磷的原料混合， 过胶体磨进行胶磨， 采用喷雾干燥法制得硅磷铝 氧化物微球；
b 硅磷铝氧化物微球经焙烧后， 与模板剂和水混合， 密闭加热到晶化温度， 在自 生压力下， 进行恒温晶化； 待晶化完全后， 分离固体产物， 洗涤至中性， 并干燥； c 将步骤 b得到的样品在 500-700'C空气中焙烧 3-8小时， 得到含 SAPO分子筛 的微球催化剂。
3、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 喷雾干燥法制备的硅磷铝氧化物微 球具有各组分氧化物摩尔比为：
Si02/Al203 = 0.1-10.0；
Ρ2Ο5/ Α12Ο3 = 0.2~ 2.0。
4、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 a中， 硅源为硅溶胶、 活 性二氧化硅、 正硅酸酯或高岭土中的一种或几种的混合物； 铝源为铝盐、 活性氧化铝、 垸氧基铝、 假勃母石、 拟薄水铝石或高岭土中的一种或几种的混合物； 磷源为正磷酸、 磷酸氢铵、 磷酸二氢铵、 有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
5、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b中， 晶化前硅磷铝氧化 物微球的焙烧温度为 300— 700QC。
6、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b中， 使用的模板剂是所 有用于水热合成 SAPO分子筛的有机含氮化合物： 二乙胺、 三乙胺、 正丙胺、 异丙胺、 三正丙胺、 三异丙胺、 二正丙胺、 二异丙胺、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四 丙基氢氧化铵、 1， 6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或 N，，N，，N,N 一四甲基一 1 ,6—己二胺其中的一种或几种的混合物。
7、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b中， 使用的模板剂量依 体积比为： 模板剂 /硅磷铝氧化物微球 =0.3〜3。
8、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b中， 使用的水量依体积 比为： 水 /模板剂 =0〜2。
9、 按照权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 b中， 晶化温度为 150〜 250°C , 晶化时间为 2〜150h。
10、 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，所合成的微球催化剂中的 SAPO 分子筛是 SAPO-5, -11 , -17, -18, -31 , -34, -35, -37, -40， -41 , -42, -44, -56。
1 1、 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 合成的含 SAPO分子筛的微球 催化剂具有多级孔道结构。
12、 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 合成的含 SAPO分子筛的微球 催化剂用于含氧化合物转化制烯烃反应。
PCT/CN2007/002350 2006-08-08 2007-08-06 Procédé de synthèse sur site d'un catalyseur à microsphère utilisé pour convertir un composé oxygène en oléfine Ceased WO2008019586A1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200610089172.6 2006-08-08
CN200610089172 2006-08-08
CN200610161072XA CN101157057B (zh) 2006-08-08 2006-12-04 一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法
CN200610161072.X 2006-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008019586A1 true WO2008019586A1 (fr) 2008-02-21

Family

ID=39081930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2007/002350 Ceased WO2008019586A1 (fr) 2006-08-08 2007-08-06 Procédé de synthèse sur site d'un catalyseur à microsphère utilisé pour convertir un composé oxygène en oléfine

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101157057B (zh)
MY (1) MY158545A (zh)
WO (1) WO2008019586A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2161242A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
EP2161243A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
CN111468048A (zh) * 2020-04-13 2020-07-31 邹凌峰 一种高强度γ-氧化铝微球的制备方法
CN114345403A (zh) * 2022-01-13 2022-04-15 菏泽昌盛源科技股份有限公司 一种化工催化剂生产制备方法
CN114433196A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
CN114749202A (zh) * 2022-03-28 2022-07-15 太原理工大学 一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN114891534A (zh) * 2022-06-01 2022-08-12 浙江工业大学 一种重整芳烃精制方法
CN115231591A (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用
CN115869997A (zh) * 2021-09-26 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝磷酸盐流化床催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101618882B (zh) * 2008-07-04 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 Y型分子筛的原位合成方法
CN101619228B (zh) * 2008-07-04 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法
CN102633279B (zh) * 2012-04-17 2014-01-29 清华大学 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法
CN104226364B (zh) * 2013-06-17 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 制备分子筛流化床催化剂的方法
CN104226363B (zh) * 2013-06-17 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物制烯烃分子筛流化床催化剂的制备方法
CN104437615A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 分子筛流化床催化剂的制备方法
CN105521814B (zh) * 2014-10-22 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法
CN105582982B (zh) * 2014-10-22 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法
CN105521812B (zh) * 2014-10-22 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯脱烷基催化剂的原位预处理方法
CN110790285B (zh) * 2018-08-02 2021-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN116768232A (zh) * 2022-03-09 2023-09-19 中国科学院大连化学物理研究所 使用甲醇制烯烃催化剂制备sapo分子筛的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1179734A (zh) * 1995-03-31 1998-04-22 恩格尔哈德公司 改性fcc微球催化剂及其制备方法
CN1398674A (zh) * 2002-07-25 2003-02-26 大连理工大学 一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155519C (zh) * 2002-07-30 2004-06-30 复旦大学 Sapo－11分子筛及其制备方法
CN1194890C (zh) * 2003-03-27 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 硅磷酸铝分子筛的制备方法
CN1246223C (zh) * 2003-09-03 2006-03-22 中国石油化工股份有限公司 合成硅磷铝分子筛的方法
CN1314587C (zh) * 2005-04-14 2007-05-09 南京工业大学 一种sapo－34分子筛的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1179734A (zh) * 1995-03-31 1998-04-22 恩格尔哈德公司 改性fcc微球催化剂及其制备方法
CN1398674A (zh) * 2002-07-25 2003-02-26 大连理工大学 一种复合钛硅催化剂及其原位成型制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2161243A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves
EP2161242A1 (en) 2008-08-29 2010-03-10 Total Petrochemicals Research Feluy Method for Preparing Crystalline Metalloaluminophosphate (MeAPO) Molecular Sieve from Amorphous Materials
US9492818B2 (en) 2009-06-12 2016-11-15 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses
CN111468048A (zh) * 2020-04-13 2020-07-31 邹凌峰 一种高强度γ-氧化铝微球的制备方法
CN114433196A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
CN114433196B (zh) * 2020-10-20 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
CN115231591A (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用
CN115231591B (zh) * 2021-04-22 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用
CN115869997A (zh) * 2021-09-26 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝磷酸盐流化床催化剂及其制备方法和应用
CN114345403A (zh) * 2022-01-13 2022-04-15 菏泽昌盛源科技股份有限公司 一种化工催化剂生产制备方法
CN114749202A (zh) * 2022-03-28 2022-07-15 太原理工大学 一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN114749202B (zh) * 2022-03-28 2024-02-02 太原理工大学 一种核壳型sapo-34@zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN114891534A (zh) * 2022-06-01 2022-08-12 浙江工业大学 一种重整芳烃精制方法
CN114891534B (zh) * 2022-06-01 2024-01-12 浙江工业大学 一种重整芳烃精制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101157057B (zh) 2010-12-01
CN101157057A (zh) 2008-04-09
MY158545A (en) 2016-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008019586A1 (fr) Procédé de synthèse sur site d'un catalyseur à microsphère utilisé pour convertir un composé oxygène en oléfine
RU2469792C2 (ru) Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
JP5982064B2 (ja) Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
WO2008022532A1 (en) A method for rapidly synthesizing a silicoaluminophosphate sapo-34 molecular sieve
CN105585022B (zh) 一种片状纳米sapo‑34分子筛的合成方法
CN103787371B (zh) 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
US7691354B2 (en) Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework
WO2008019585A1 (en) A method for modifying micropore molecular sieve of silicoaluminum phosphate by using metal
CN104828842B (zh) 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法
CN101612592B (zh) 一种原位合成低磨耗微球催化剂的制备方法
CN110127721A (zh) 立方体状纳米sapo-34分子筛、制备方法及应用
CN107434252B (zh) 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法
KR20150059786A (ko) Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법
CN103663492B (zh) 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN105312082A (zh) Sapo-34/zsm-5复合分子筛，其制备方法，及其应用
CN105642342B (zh) Sapo-5/sapo-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用
WO2008019584A1 (en) A PROCESS FOR SYNTHESIZING SAPO-34 MOLECULAR SIEVE ENRICHED WITH Si(4Al) STRUCTURE IN THE FRAMEWORK
CN102275948A (zh) 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN109796028B (zh) 制备磷酸硅铝分子筛的方法及磷酸硅铝分子筛以及甲醇制烯烃的方法
CN104437615A (zh) 分子筛流化床催化剂的制备方法
WO2014089738A1 (zh) 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
CN106892439A (zh) 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法
CN105984877B (zh) Sapo‑17/sapo‑56共晶分子筛、其合成方法及应用
CN103663489B (zh) 一种sapo-44分子筛及其合成方法
CN105347356B (zh) 一种sapo‑44分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07785263

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07785263

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1