WO2008019584A1 - A PROCESS FOR SYNTHESIZING SAPO-34 MOLECULAR SIEVE ENRICHED WITH Si(4Al) STRUCTURE IN THE FRAMEWORK - Google Patents

A PROCESS FOR SYNTHESIZING SAPO-34 MOLECULAR SIEVE ENRICHED WITH Si(4Al) STRUCTURE IN THE FRAMEWORK Download PDF

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Peng Tian
Aiping Du
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Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing SAPO-34 molecular sieve with a skeleton rich in Si(4Al) structure.
  • the molecular sieve is calcined and used in methanol to produce an olefin catalyst, which can effectively improve the selectivity of ethylene and propylene. Background technique
  • SAPO molecular sieves are a class of crystalline silicoaluminophosphates, consisting of P0 4 +, A10 4 —, and The tetrahedron of Si0 4 constitutes a three-dimensional skeleton structure.
  • MTO methanol to olefin
  • SAPO-34 molecular sieve exhibits excellent catalytic performance in MTO reaction due to its suitable acidity and pore structure.
  • the acidity of the SAPO type molecular sieve can be regarded as caused by the substitution of Si into the framework of the aluminum phosphate molecular sieve by substitution.
  • the aluminum phosphate molecular sieve ⁇ 1 ⁇ 0 4 - ⁇ is composed of ⁇ 10 2 ⁇ tetrahedron and ⁇ 0 2 + tetrahedron in strict proportion of 1:1, the whole skeleton is electrically neutral, there is no obvious Briinsted acid (tannic acid) center, and the whole The acidity is very weak.
  • Si atoms can be connected with 0 to 4 aluminum atoms through oxygen to form various Si coordination structures, which can be represented separately. It is Si(0Al), Si(lAl), Si(2Al), Si(3Al), Si(4Al).
  • the acid center strength of different silicon-aluminum structures is enhanced in the order of Si(OAl), Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(lAl), so the strength of the acid center in the molecular sieve framework
  • the number and number are closely related to the structure and number of the skeleton silicon atoms (J. Phys.
  • An object of the present invention is to provide a method for synthesizing SAPO-34 molecular sieve having a skeleton rich in Si(4Al) structure.
  • Another object of the present invention is to provide a SAPO-34 molecular sieve having a skeleton rich in Si(4Al) structure.
  • the present invention has been completed through intensive work by the inventors.
  • a method of synthesizing a SAPO-34 molecular sieve having a framework rich in Si(4Al) structure comprising the steps of:
  • the templating agent is one of triethylamine and diethylamine, or a mixture of the two.
  • the SiO 2 in the step a) is derived from a mixture of one or both of a silica sol and white carbon black.
  • A1 2 0 3 is derived from a mixture of one or both of activated alumina and pseudoboehmite.
  • P 2 0 5 in the step a) is derived from phosphoric acid.
  • the crystallization time in the step c) is from 2 to 120 hours.
  • a SAPO-34 molecular sieve obtained according to the method described above.
  • the Si/Al molar ratio in the SAPO-34 molecular sieve framework is
  • Fig. 1 is an XRD chart of a product synthesized under different silicon content conditions in Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 29 Si NMR spectrum of samples Nos. SP34-1, SP34-2, SP34-3 and SP34-4 in Example 2, Comparative Example 2. detailed description
  • Another object of the present invention is to synthesize a SAPO-34 molecular sieve having a skeleton rich in Si(4Al) structure.
  • the synthesized molecular sieve with Si(4Al) as the main coordination environment can be used to improve the selectivity of ethylene and propylene by calcination and methanol for the catalyst.
  • the technical solution of the present invention is to provide a method for synthesizing a SAPO-34 molecular sieve having a skeleton rich in Si(4Al) structure, which synthesizes the proportion of silicon added to the initial gel by modulation, thereby controlling the shape
  • the morphology and quantity of the Si coordination environment of the molecular sieve framework were synthesized, and the SAPO-34 molecular sieve with the Si (4Al) structure of the skeleton Si coordination environment was synthesized;
  • the molar ratio of each component of the initial gel mixture is:
  • Si0 2 /Al 2 0 3 0.1 -2.0;
  • R is a templating agent.
  • the templating agent is one or a mixture of two of triethylamine and diethylamine.
  • the low Si content of the SAPO-34 molecular sieve is adjusted by adjusting the initial gel silica-alumina ratio, and the skeleton Si/Al molar ratio is 0.05 to 0.15.
  • the synthesized low silicon content SAPO-34 molecular sieve skeleton Si coordination environment is a Si (4Al) structure.
  • the synthesized SAPO-34 molecular sieve catalyst with Si(4Al) as a coordination environment is applied to the methanol to olefin reaction, which can effectively improve the selectivity of ethylene and propylene.
  • the invention is characterized in that a low silicon content SAPO-34 molecular sieve having only a Si(4Al) coordination environment can be synthesized by adjusting the proportion of silicon in the initial gel.
  • the invention synthesizes and synthesizes the Si coordination environment on the surface of SAPO-34 molecular sieve, can adjust the kind and number of coordination environment of molecular sieve skeleton Si, and selects and controls the synthesis of SAPO-34 molecular sieve catalyst with Si(4Al) as the main coordination environment.
  • the reaction of methanol to olefin can increase the selectivity of ethylene and propylene, and can greatly improve the life of the catalyst.
  • step b) adding a metered templating agent to the first gel mixture obtained in step a) to obtain a second gel mixture; c) loading the second gel mixture obtained in step b) into a lining of polytetrafluoroethylene In a stainless steel synthesis kettle, it is hermetically heated to a crystallization temperature, and is subjected to constant temperature crystallization under autogenous pressure.
  • the solid product is separated by centrifugation, washed with deionized water to neutrality, and dried in air at 120 ° C to obtain a raw powder of SAPO-34 molecular sieve; d) the original SAPO-34 molecular sieve obtained in the step c) The powder was calcined in 400-60 CTC air for 3-8 hours to obtain a SAPO-34 molecular sieve catalyst.
  • R is a templating agent.
  • SiO 2 is derived from a mixture of one or both of silica sol and white carbon;
  • A1 2 0 3 is derived from a mixture of one or both of activated alumina and pseudoboehmite;
  • P 2 0 5 is derived from phosphoric acid .
  • the templating agent in the present invention is one of triethylamine and diethylamine, or a mixture of two.
  • crystallization conditions of the SAPO-34 molecular sieve selected by the invention to control the synthesis of Si(4Al) as the main coordination environment are: crystallization temperature is 100-250 ° C; crystallization time is 2-120 hours.
  • the SAPO-34 molecular sieve rich in Si(4Al) structure means SAPO-34 molecular sieve having a Si(4Al) structure content of 70 to 100%.
  • the invention is described in detail below by way of examples.
  • silica sol 20.6 g of phosphoric acid, 13.6 g of pseudoboehmite and 68.3 g of H 2 0 were mixed and stirred to obtain a first gel mixture.
  • 30.3 g of TEA TEA is triethylamine
  • the second gel mixture was placed in a stainless steel synthesizer lined with polytetrafluoroethylene, sealed and heated to a sealed heat of 200 ° C, and subjected to constant temperature crystallization under autogenous pressure for 12 hours.
  • the sample No. SP34-1 and SP34-2 obtained in Example 1 were subjected to 29 Si solid nuclear magnetic characterization, and the molecular sieve skeleton Si coordination environment was measured. The results are shown in Fig. 2.
  • Comparative Example 1 was obtained with the number SP4-3; the SP4-4 sample was subjected to 29 Si solid nuclear magnetic characterization, and the molecular sieve skeleton Si coordination environment was measured. The results are shown in Fig. 2.
  • the molecular sieve framework Si SP34-3 ligand gel Si0 2 Al 2 0 3 molar ratio of / is synthesized with 0.20 Si (4Al) and Si (3Al) structure, its skeleton Si / Al molar ratio of 0.12; and when condensable
  • the synthesized Si344 molecular sieve skeleton Si has a structure of Si(4Al)Si(3Al)Si(2Al), Si(lAl) and Si(OAl).
  • the skeleton Si/Al molar ratio was 0.19.
  • the sample No. SP34-1, SP34-2 obtained in Example 1 was calcined at 550 ° C for 4 hours to obtain a SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol to olefin catalytic reaction.
  • 0.6 g of a sample of 20-40 mesh particulate catalyst was separately charged into a reactor, activated by nitrogen at 550 ° C for 1 hour, and then cooled to 450 ° C for reaction.
  • Nitrogen was used as a diluent gas to carry the raw material methanol, the nitrogen flow rate was 40ml/min, and the methanol weight space velocity was 2.011.
  • the composition of the material was analyzed by on-line gas chromatography, and the results are shown in Table 1.
  • the sample No. 1 obtained in Comparative Example 1 was SP34-3, and the sample of SP34-4 was calcined at 550 ° C for 4 hours to obtain a SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol-to-olefin catalytic reaction.
  • a sample of 0.6 g of a 20-40 mesh particle catalyst was separately charged into the reactor, activated by nitrogen at 550 ° C for 1 hour, and then cooled to 450 ° C for reaction.
  • the raw material methanol was carried with nitrogen as a diluent gas, the nitrogen flow rate was 40 ml/min, and the methanol weight space velocity 2.011 was analyzed by on-line gas chromatography. The results are shown in Table 2.

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Description

骨架富含 SW4A1)结构的 SAPO-34分子筛合成方法
技术领域
本发明涉及一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛合成方法。 该分子筛经 焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂， 可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。 背景技术
1984 年， 美国联合碳化物公司 (UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛 (SAPO-n) (USP 4,440,871), SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐， 由 P04+、 A104—、 及 Si04的 四面体构成三维骨架结构。 随着磷酸硅铝系列分子筛的问世， 人们开始将这种小孔的 酸性适中的分子筛用于甲醇制烯烃 (MTO)反应，所述的分子筛如 SAPO-17， SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44等， 它们的孔径大约为 0.43nm, 是一类较好的择形催化剂。 其中 SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在 MTO反应中呈现出优异的催化性 能。
SAPO类分子筛的酸性可以看作是由 Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引 起的。 磷酸铝分子筛 Α1Ρ04-η由 Α102·四面体和 Ρ02+四面体严格按照 1 :1的比例连接 而成， 整个骨架呈电中性， 没有明显的 Briinsted酸 (Β酸)中心， 且总体酸性非常弱。 当磷酸铝骨架中引进 Si原子形成 SAPO-n分子筛后， 骨架由 Α102·， Ρ02 +和 Si02三种 四面体连接而成， 骨架产生净的负电荷， 使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似， 在 SAPO分子筛中同样只存在两种 Si的成键方式， 一种是以 Si-0-Al形式存在， 另一 种是以 Si-0-Si形式存在。 从分子筛的形成原理和骨架结构分析， Si-0-Al结构在骨架 中有多种存在形式， Si原子可以通过氧与 0至 4个铝原子相连，形成多样的 Si配位结 构， 可以分别表示为 Si(0Al)， Si(lAl), Si(2Al)， Si(3Al)， Si(4Al)。 理论上， 不同硅铝 结构形成的酸中心强度按 Si(OAl), Si(4Al), Si(3Al)， Si(2Al), Si(lAl)的顺序依次增强， 因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关 (J. Phys. Chem, 1997, 101, 5249-5262), 即 SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有 强烈影响。对于 SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影 响 SAPO-34分子筛的 MTO催化性能， 酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成， 酸 性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化， 中等强度的酸性中心可以限制烷烃 和芳烃的生成， 有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性。
一般认为 SAPO类分子筛的晶化过程遵循硅取代机理 (J. Phys. Chem.， 1994, 98， 9614-9618； J. Phys. Chem. , 1994, 98, 4878-4883), 首先生成 AlPO分子筛， 硅原子 通过同晶取代的方式进入分子筛骨架， 其取代方式有两种： （l)Si取代 P; (2)2Si取代 P+Alo 对于 SAPO-34分子筛， 凝胶中硅含量将影响合成 SAPO-34分子筛骨架 Si的 配位环境， 在硅含量较低的情况下， SAPO-34的合成是以硅单独取代骨架磷原子的方 式进行， 生成 Si(4Al)结构； 而高硅含量时， 则有第二种方式即 2Si同时取代一对 A1+P 原子的方式协同进行， 形成 Si(3Al), Si(2Al), Si(lAl), Si(OAl)等多种硅结构单元。 硅取 代磷的结果是产生负的骨架电荷， 形成一定强度的 B酸中心； 硅同时取代一对磷铝原 子的方式， 可以形成多种骨架电荷的分布， 形成不同强度的 B酸中心。
因此， 需要一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛及其制备方法， 该分子 筛有利于在 MTO反应中提高乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性。 发明内容
本发明的一个目的在于提供一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛合成方 法。
本发明的另一个目的在于提供一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛。 经过本发明人深入细致的工作， 完成了本发明。
具体而言， 在本发明的一个方面， 提供一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分 子筛的合成方法， 该方法包括以下步骤：
a)配制含有 Si02、 A1203、 P205和水的第一凝胶混合物；
b)在第一凝胶混合物中加入模板剂， 得到第二凝胶混合物；
c)将第二凝胶混合物在 100-250Ό之间的恒定温度， 在自生压力下， 进行晶化， 得到固体产物；
d)将固体产物用水洗涤至中性， 并且干燥， 得到 SAPO-34分子筛原粉； 和 e)将 SAPO-34 分子筛原粉在 400-600 'C空气中焙烧 3-8 小时， 得到骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛，
其中第一凝胶混合物中， 按摩尔比计，
SiO2/Al2O3 = 0.01〜<0.2;
Ρ205/ Α12Ο3 = 0·5〜15; H20/ A1203 = 10〜100; 并且
其中，在第二凝胶混合物中，按摩尔比计， R/ A1203 = 1〜5,其中 R为模板剂。 在本发明的一个优选的方面， 所述模板剂为三乙胺和二乙胺中的一种， 或两种的 混合物。
在本发明的另一个优选的方面， 所述步骤 a)中 Si02来自硅溶胶和白炭黑的一种 或两种的混合物。
在本发明的一个优选的方面， 所述步骤 a)中 A1203来自活性氧化铝和拟薄水铝石 的一种或两种的混合物。
在本发明的另一个优选的方面， 所述步骤 a)中 P205来自磷酸。
在本发明的一个优选的方面， 所述步骤 c)中的晶化时间为 2-120小时。
在本发明的另一个方面，提供一种按照如上所述的方法得到的 SAPO-34分子筛。 在本发明的另一个优选的方面，所述的 SAPO-34分子筛骨架中的 Si/Al摩尔比为
0.05〜0.11。
在本发明的再一个方面， 提供如上所所述的 SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应 中的应用。 附图说明
图 1 : 本发明实施例 1、 对比例 1中不同硅含量条件下合成产物的 XRD谱图。 图 2： 本发明实施例 2、 对比例 2中编号 SP34-1 , SP34-2, SP34-3和 SP34-4样 品的 29Si NMR谱图。 具体实施方式
本发明的目的是提供一种通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，合成出具有不 同 Si(OAl), Si(lAl), Si(2Al), Si(3Al)和 Si(4Al)配位环境 SAPO-34分子筛的方法， 从 而达到调变分子筛表面酸中心强度和数目的目的。
本发明的另一目的是合成骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34 分子筛。 合成的以 Si(4Al)为主要配位环境的分子筛， 经焙烧后用于甲醇制烯经催化剂， 可以有效提高乙 烯和丙烯的选择性。
为达到上述目的， 本发明的技术解决方案是提供一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛的合成方法， 其通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例， 从而控制形 成分子筛骨架 Si配位环境的形态和数量， 合成出骨架 Si配位环境为 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛；
其初始凝胶混合物各组分氧化物摩尔比为：
Si02/Al203 = 0.1 -2.0；
P205/ Α12Ο3 = 0.5〜15;
H20/ A1203 = 10〜100；
R/ A1203 = 1 ~5, R为模板剂。
在所述的方法中， 所述模板剂为三乙胺、 二乙胺其中的一种或两种的混合物。 在所述的方法中， 通过调节初始凝胶硅铝比合成低硅含量的 SAPO-34分子筛， 其骨架 Si/Al摩尔比为 0.05〜0.15。
在所述的方法中， 所述合成的低硅含量 SAPO-34 分子筛骨架 Si 配位环境为 Si(4Al)结构。
在所述的方法中，合成的以 Si(4Al)为配位环境的 SAPO-34分子筛催化剂应用于 甲醇制烯烃反应， 可以有效提高乙烯和丙烯选择性。
本发明特点在于通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，可以合成出仅有 Si(4Al) 配位环境的低硅含量 SAPO-34分子筛。
本发明对 SAPO-34分子筛表面 Si配位环境的控制合成，可以调节分子筛骨架 Si 的配位环境的种类和数目， 选择控制合成以 Si(4Al)为主要配位环境的 SAPO-34分子 筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应， 能够提高乙烯和丙烯选择性， 并能大大提髙催化剂 的寿命。
本发明方法合成富含 Si(4Al)配位环境 SAPO-34分子筛的具体步骤为：
a) 配制合成 SAPO-34分子筛的第一凝胶混合物；
b) 在步骤 a)中得到的第一凝胶混合物加入计量的模板剂，得到第二凝胶混合物； c)将步骤 b)中得到的第二凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中， 密闭加热到晶化温度， 在自生压力下， 进行恒温晶化。 待晶化完全后， 固体产物经离 心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥， 得到 SAPO-34分子筛原粉； d) 将步骤 c)得到的 SAPO-34分子筛原粉在 400-60CTC空气中焙烧 3-8小时， 得 到 SAPO-34分子筛催化剂。
本发明选择控制合成以 Si(4Al)为主要配位环境的 SAPO-34分子筛凝胶混合物各 组分氧化物摩尔比为： Si02/Al203 = 0.1-0.5；
P205/ A1203 = 0.5- 15;
H20/ A1203 = 10 - 100；
R/ A1203 = 1 ~5, R为模板剂。
本发明中 Si02来自硅溶胶和白炭黑的一种或两种的混合物； A1203来自活性氧化 铝和拟薄水铝石的一种或两种的混合物； P205来自磷酸。
本发明中模板剂为三乙胺和二乙胺中的一种， 或两种的混合物。
本发明选择控制合成以 Si(4Al)为主要配位环境的 SAPO-34分子筛晶化条件为： 晶化温度为 100-250°C; 晶化时间为 2-120小时。
在本发明中， 富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛是指 Si(4Al)结构含量为 70至 100%的 SAPO-34分子筛。 下面通过实施例详述本发明。
实施例 1
将 1.65g的硅溶胶， 20.6g磷酸、 13.6g拟薄水铝石和 69.5gH20混合搅拌均匀， 得到第一凝胶混合物。 向第一凝胶混合物中， 加入 30.3gTEA(TEA为三乙胺)， 并且充 分搅拌， 得到第二凝胶混合物。 将第二凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成 釜中， 密闭加热到密闭加热到 200'C , 在自生压力下， 进行恒温晶化 12小时。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120'C空气中干燥后， XRD分析如 图 1所示， 得 SAPO-34分子筛原粉， 称作 SP34-1。
另夕卜， 将 3.31g的硅溶胶， 20.6g磷酸、 13.6g拟薄水铝石和 68.3gH20混合搅拌 均匀， 得到第一凝胶混合物。 向第一凝胶混合物中， 加入 30.3gTEA(TEA为三乙胺)， 并且充分搅拌， 得到第二凝胶混合物。 将第二凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈 钢合成釜中， 密闭加热到密闭加热到 200'C， 在自生压力下， 进行恒温晶化 12小时。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD 分析如图 1所示， 得 SAPO-34分子筛原粉， 称作 SP34-2。 对比例 1
将 4.41g的硅溶胶， 20.6g磷酸、 13.6g拟薄水铝石和 67.5gH20混合搅拌均匀， 得到第一凝胶混合物。 向第一凝胶混合物中， 加入 30.3gTEA(TEA为三乙胺)， 并且充 分搅拌， 得到第二凝胶混合物。 将第二凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成 釜中， 密闭加热到密闭加热到 20(TC， 在自生压力下， 进行恒温晶化 12小时。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 I20'C空气中干燥后， XRD分析如 图 1所示， 得 SAPO-34分子筛原粉， 称作 SP34-3。
另外， 将 13.2g的硅溶胶， 20.6g磷酸、 13.6g拟薄水铝石和 61.1gH20混合搅拌 均匀， 得到第一凝胶混合物。 向第一凝胶混合物中， 加入 30.3gTEA(TEA为三乙胺)， 并且充分搅拌， 得到第二凝胶混合物。 将第二凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈 钢合成釜中， 密闭加热到密闭加热到 200°C， 在自生压力下， 进行恒温晶化 12小时。 然后， 固体产物经离心分离， 用去离子水洗涤至中性， 在 120°C空气中干燥后， XRD 分析如图 1所示， 得 SAPO-34分子筛原粉， 称作 SP34-4。 实施例 2
将实施例 1得到编号 SP34-1 , SP34-2样品进行 29Si固体核磁表征， 测定分子筛 骨架 Si配位环境， 结果如图 2所示。
当凝胶中 Si02/Al203摩尔比为 0.075和 0.15时合成的 SP34-1和 SP34-2分子筛骨 架 Si配位为 Si(4Al)结构， 其骨架 Si/Al摩尔比为 0.06和 0.11。 对比例 2
将对比例 1得到编号 SP4-3; SP4-4样品进行 29Si固体核磁表征， 测定分子筛骨 架 Si配位环境， 结果如图 2所示。
当凝胶中 Si02/Al203摩尔比为 0.20 时合成的 SP34-3 分子筛骨架 Si配位具有 Si(4Al)和 Si(3Al)结构，其骨架 Si/Al摩尔比为 0.12;当凝胶中 Si02/Al203摩尔比为 0.60 时合成的 SP34-4分子筛骨架 Si配位具有 Si(4Al) Si(3Al) Si(2Al)、 Si(lAl)和 Si(OAl) 结构， 其骨架 Si/Al摩尔比为 0.19。 实施例 3
将实施例 1 得到的编号为 SP34-1 , SP34-2 的样品在 550°C焙烧 4 小时得到 SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。 分别取 0.6克 20-40目的颗粒催化 剂样品， 装入反应器中， 在 550'C下通氮气活化 1小时， 然后降温至 450'C进行反应。 以氮气为稀释气携带原料甲醇， 氮气流速为 40ml/min, 甲醇重量空速 2.011人 反应产 物组成采用在线气相色谱分析， 结果如表 1所示。
结果表明， 合成 SAPO-34分子筛催化剂骨架 Si配位环境为 Si(4Al)结构时，其产 物中乙烯和丙烯选择性均较高， 催化剂寿命较长。 表 1
编号 SP34-1 SP34-2
进料时间 (min) 240 240
甲醇转化率 (wt%) 100 100
产物分布 (wt%)
CH4 1.44 1.02
C2H4 47.33 48.10
C2H6 0.23 0.29
C3H6 42.05 41.55
C3H8 0.46 1.15
C4 + 6.34 5.69
C5+ 2.15 2.20
∑C2 =-C3 = 89.38 89.65
寿命 *(min) 240-260 240-260
*指甲醇转化率为 100%时的进料累计时间。 对比例 3
将对比例 1 得到的编号为 SP34-3, SP34-4 的样品在 550'C焙烧 4 小时得到 SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。 分别取 0.6克 20-40目的颗粒催化 剂样品， 装入反应器中， 在 550'C下通氮气活化 1小时， 然后降温至 450°C进行反应。 以氮气为稀释气携带原料甲醇， 氮气流速为 40ml/min， 甲醇重量空速 2.011 反应产 物组成采用在线气相色谱分析， 结果如表 2所示。
结果表明， 合成 SAPO-34分子筛催化剂骨架中具有多种 Si配位环境时， 其产物 中乙烯和丙烯选择性降低， 催化剂寿命缩短。 表 2
编号 SP34-3 SP34-4 进料时间 nin) 120 120 甲醇转化率 (％) 100 100 产物分布 (wt%)
CH4 0.76 0.96
C2H4 39.93 39.75
C2H6 0.29 0.81
C3H6 43.09 43.07
C3H8 2.84 3.94
C4 + 8.83 7.81
C5 + 4.26 3.66
∑C2 =-C3 = 83.03 82.83 寿命 *(min) 120-140 120-140
*指甲醇转化率为 100%时的进料累计时间。

Claims

权 利 要 求
1、 一种骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛的合成方法， 该方法包括以下 步骤：
a) 配制含有 Si02、 A1203、 P205和水的第一凝胶混合物；
b) 在第一凝胶混合物中加入模板剂， 得到第二凝胶混合物；
c)将第二凝胶混合物在 100-250°C之间的恒定温度， 在自生压力下， 进行晶化, 得到固体产物；
d) 将固体产物用水洗涤至中性， 并且干燥， 得到 SAPO-34分子筛原粉； 和 e) 将 SAPO-34 分子筛原粉在 400-600°C空气中焙烧 3-8 小时， 得到骨架富含 Si(4Al)结构的 SAPO-34分子筛，
其中第一凝胶混合物中， 按摩尔比计，
SiO2/Al2O3 = 0.01 ~<0.2;
P205/ Α12Ο3 = 0.5〜15;
H20/ A1203 = 10〜100； 并且
其中，在第二凝胶混合物中，按摩尔比计， R/ A1203 = 1〜5，其中 R为模板剂。
2、 按照权利要求 1所述的方法， 其中所述模板剂为三乙胺和二乙胺中的一种， 或两种的混合物。
3、 按照权利要求 1所述的方法， 其中所述步骤 a)中 Si02来自硅溶胶和白炭黑的 一种或两种的混合物。
4、 按照权利要求 1所述的方法， 其中所述步骤 a)中 A】203来自活性氧化铝和拟 薄水铝石的一种或两种的混合物。
5、 按照权利要求 1所述的方法， 其中所述步骤 a)中 P205来自磷酸。
6、 按照权利要求 1所述的方法， 其中所述步骤 c)中的晶化时间为 2-120小时。
7、 按照权利要求 1所述的方法得到的 SAPO-34分子筛。
8、 按照权利要求 7所述的 SAPO-34分子筛， 其骨架中的 Si/Al摩尔比为 0.05〜
0.11。
9、 按照权利要求 7所述的 SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
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