WO2008013314A1

WO2008013314A1 - Article moulé en matière plastique comprenant un film de dépôt en phase vapeur formé par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur sous plasma

Info

Publication number: WO2008013314A1
Application number: PCT/JP2007/065112
Authority: WO
Inventors: Kouji Yamada; Toshihide Ieki; Takeshi Aihara
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2008-01-31
Also published as: JPWO2008013314A1; KR101387891B1; JP5109975B2; EP2047980A1; CN101511583A; EP2047980A4; KR20090047466A; US20090202762A1

Description

明細書プラズマ C V D法による蒸着膜を備えたプラスチック成形品

<技術分野 >

[0001 ]

本発明は、プラズマ C V D法によって形成された蒸着膜を備えたプラスチックボトルなどのプラスチック成形品及び成膜方法に関するものである。

<背景技術 >

[0002]

従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマ C V D法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマ C V D法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。

[0003]

例えば、少なくとも有機ゲイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマ C V D法によリプラスチック容器の少なくとも片側上にケィ素酸化物と、炭素、水素、ゲイ素及び酸素の中から少なくとも 1種あるいは 2種以上の元素からなる化合物を少なくとも 1種類含有するパリア層（蒸着膜）を形成する際に有機ケィ素化合物の濃度が変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている（特許文献 1参照）。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 0— 2 5 5 5 7 9号公報発明の開示

[0004]

しかしながら、特許文献 1の方法で形成されるような蒸着膜は、酸素など、種々のガスに対するバリア効果は優れているものの、臭気が発生するという問題があリ、特にポリ乳酸の如き生分解性プラスチックの表面に蒸着膜を形成する場合には、この傾向が大きい。このため、上記の蒸着膜をプラスチック容器の内面に形成する場合には、容器内容物のフレーバーを低下させるおそれがあり、その改善が求められている。

[0005]

従って、本発明の目的は、ガスバリア性が良好であるばかリカ、、臭気の発生も有効に防止されたプラズマ C V D法による蒸着膜を備えたプラスチック成形品及ぴ成膜方法を提供することにある。

[0006]

本発明によれば、プラスチック基板と、該プラスチック基板表面にプラズマ C V D法により形成された蒸着膜とからなるプラスチック成形品において、前記蒸着膜は、前記プラスチック基板表面側に形成された第 1の蒸着層と該第 1の蒸着層上に形成された第 2の蒸着層とを備えており、

前記第 1の蒸着層が構成元素として酸素を含有していない有機金属蒸着層であることを特徴とするプラスチック成形品が提供される。

[0007]

本発明のプラスチック成形品においては、

( 1 ) 前記第 2の蒸着層が酸化物蒸着層であること、

( 2 ) 前記有機金属蒸着層は、有機ケィ素重合体からなること、

( 3 ) 前記プラスチック基板が、生分解性樹脂、特にポリ乳酸からなること、

( 4 ) 該プラスチック成形品が容器であること、

が好ましい。

[0008]

本発明によれば、また、反応性ガスをプラスチック基板上に供給してのプラズマ C V Dによりプラスチック基板表面に蒸着膜を形成する成膜方法において、反応性ガスとして、分子中に酸素を含有していない有機金属化合物のガスを用いてのブラズマ C V Dによって第 1の蒸着層をプラスチック基板の表面に形成する工程；

次いで、異なる反応性ガスを使用してのプラズマ C V Dによって第 1の蒸着層上に第 2の蒸着層を形成する工程；

からなる成膜方法が提供される。 [0009]

本発明の成膜方法においては、

( 1 ) 第 2の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、前記有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用すること、

( 2 ) 前記有機金属化合物として、有機ケィ素化合物を使用すること、

( 3 ) 前記有機ゲイ素化合物として、へキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、卜リメチルシラン、ジェチルシラン、プロビルシラン、フエニルシラン及びシラザンからなる群より選択された少なくとも 1種を使用すること、

( 4 ) 第 2の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用すること、

( 5 ) 分子中に酸素を含有する有機金属化合物として、シロキサンを使用すること、

( 6 ) 前記プラスチック基板として、ポリ乳酸基板を使用すること、

( 7 ) 前記プラスチック基板として、プラスチック容器を使用すること、

( 8 ) プラスチック容器がボトルであること、

が好適である。

[0010]

本発明のブラスチック成形品においては、プラズマ C V D法によってプラスチック基板の表面に形成される蒸着膜が、基板表面側に位置している第 1の蒸着層と該第 1の蒸着層の上に形成された第 2の蒸着層とからなつているが、特に重要な特徴は、上記の第 1の蒸着層が酸素を含有していない有機金属蒸着層であること、換言すると、この第 1の蒸着層が、酸素原子を有していない有機金属化合物のガスを反応性ガスとして使用し且つ酸素ガスを反応性ガスとして使用することなしに、プラズマ C V D法によって形成されている点にある。このような構造の蒸着膜を有する本発明のプラスチック成形品では、プラスチック基板表面に密着している有機金属蒸着層（第 1の蒸着層）を成膜する際に、酸素が存在していないため、プラスチック基板表面の酸素による分解或いは酸化が有効に回避できる。また、このような有機金属蒸着層を第 1の蒸着層として設けておくことにより、この上に、例えば酸素含む反応性ガスを用いて酸化物蒸着層を第 2の蒸着層として成膜する際においても、有機金属蒸着層が保護膜として機能し、成膜時の酸素によるプラスチック基板の分解や酸化を有効に回避することができる。従って、本発明のプラスチック成形品は、成膜時の異臭の発生や成膜による性能低下が有効に抑制され、例えば、これを包装容器として使用したときには、異臭の発生による容器内容物のフレーバーの低下を有効に防止することができる。また、酸化物蒸着層を第 2の蒸着層として形成することにより、優れたガスバリァ性を確保することができる。

[001 1 ]

また、プラスチック基板の表面にダイヤモンドライク力一ボン（D L C ) の如き無機膜を蒸着によリ形成することも知られておリ、このような無機膜を形成する場合には、異臭の発生は認められない。しかしながら、このような無機膜は、ゲイ素酸化物膜とは異なり、着色の問題があり、例えば透明性が要求される包装材などの分野では、その適用が制限される。一方、本発明のプラスチック成形品では、第 1の蒸着層である有機金属蒸着層では着色の問題はなく、従って、第 2 の蒸着層としてゲイ素酸化物蒸着層に代表される酸化物蒸着層を形成した態様のものは、透明性が要求される包装材の分野にも有効に適用することができる。

[0012]

さらに、本発明において、第 1の蒸着層として設けられる有機金属蒸着層は、酸素を含有していないため可撓性に優れている。従って、蒸着膜とプラスチック基板表面との間に高い密着性が確保され、剥離やクラックの発生などが有効に回避され、有機蒸着金属層の上に形成される第 2の蒸着層の特性が十分に発揮され、例えば、酸化物蒸着層を第 2の蒸着層として設けた場合には、高いガスバリア性が安定して発揮される。図面の説明

[0013]

図 1は、本発明のプラスチック成形品における蒸着膜の層構造の代表例を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

[0014]

図 1を参照して、本発明のプラスチック成形品は、プラスチック基板 1と、その表面に形成されている蒸着膜 3とからなっている。また、蒸着膜 3は、プラスチック基板 1の表面側に形成されている第 1の蒸着層 3 aと、その上に形成されている第 2の蒸着層 3 bとからなっている。尚、図 1の例では、プラスチック基板 1の一方の表面にのみ蒸着膜 3が形成されているが、勿論、このような蒸着膜 3は、プラスチック基板 1の両面に形成されていてもよい。

[0015]

(プラスチック基板 1 )

本発明において、蒸着膜 3を形成すべきプラスチック基板 1 としては、それ自体公知の熱可塑性樹脂からなるもの、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4ーメチルー 1一ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン等の一ォレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフイン；環状ォレフィン共重合体；エチレン '酢酸ビニル共重合体、エチレン ' ビニルアルコ —ル共重合体、エチレン '塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル '塩化ビ；リデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、 ABS、ーメチルスチレン 'スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ナイロン 6、ナイロン 6— 6、ナイロン 6— 1 0、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリヒドロキシプチレート（PHB) 、 3—ヒドロキシプチレート）と 3—ヒドロキシバリレートとのランダムコポリマー（P HBHV) 、 3—ヒドロキシプチレートと 3—ヒドロキシへキサノエ一卜とのランダムコポリマ一（PHBH) 、ポリ（ε—力プロラクトン）（PCL) 、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート（PBS) 、ポリブチレンサクシネート 'アジペート（PBAS) 、ポリエチレンテレフタレートアジペート

(Ρ ΕΤΑ) 、ポリブチレン亍レフタレートアジペート（ΡΒΤΑ) 等のポリェステル；ポリカーボネート；ポリフエ二レンォキサイド；ポリ乳酸（P L A ) 、ポリグリコール酸（P G A ) 、乳酸ーグリコール酸共重合体、酢酸セルロースなどの生分解性樹脂；及びこれらのプレンド物；などから形成されたものである。

[0016]

本発明においては、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックからなるプラスチック基板 1を用いたときが、最も顕著な効果が発現する。即ち、このような生分解性プラスチック基板上に蒸着膜を形成する場合に、異臭の発生が最も顕著であるが、本発明では、このような生分解性プラスチックを用いた場合にも、異臭の発生を確実に防止することができるからである.。

[0017]

プラスチック基板 1の形態は、特に制限されず、フィルム乃至シートであってもよいし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形であつてよく、その用途に応じて、適宜の形態を有するものであってよい。勿論、二軸延伸ブ口一成形など、その成形手段なども制限されない。

[0018]

また、プラスチック基板 1は、前述した熱可塑性樹脂（好ましくはォレフイン系樹脂）を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリア性の多層構造物であってもよい。

[0019]

(蒸着膜 3 )

一第 1の蒸着層 3 a—

本発明において、蒸着膜 3の内、プラスチック基板 1の表面に形成されている第 1の蒸着層 3 ₃は、酸素を含有していない有機金属蒸着層であり、酸素原子を含有していない有機金属化合物のガスを反応ガスとして使用し、酸素ガスを全く使用せずにプラズマ C V Dを行うことにより形成されるものである。即ち、酸素が全く存在或いは発生しない状態で成膜が行われるため、かかる成膜工程でのプラスチック基板 1の酸素による分解或いは酸化が確実に抑制され、異臭の発生やプラスチック基板 1の性能低下を確実に回避することが可能となる。また、この有機金属蒸着層 3 aは、金属元素とともに炭素元素を多く含んでおリ、この結果、可撓性が高く、プラスチック基板 1に対する密着性にも優れている。

[0020]

このような有機金属蒸着層 3 a.の形成に使用する有機金属化合物としては、酸素を含有しておらず、且つ酸素の非存在下でのプラズマ反応によリ有機金属重合膜を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、トリアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物や、テトラアルキルチタンなどの有機チタン化合物、各種有機ケィ素化合物などを例示することができるが、特に成膜性などの観点から有機ケィ素化合物が好適である。

[0021 ]

このような酸素原子を含有していない有機ケィ素化合物の例としては、これに限定されるものではないが、へキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ェチルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ジェチルシラン、プロビルシラン、フエニルシラン、ジメチルフエニルシランなどのシラン化合物や、シラザンなどを挙げることができる。このような有機ケィ素化合物は、単独で使用することもできるし、 2種以上を併用することもできる。

[0022]

尚、有機金属蒸着層 3 aの成膜にあたっては、先に述べたように、酸素等の酸化性ガスは使用されないが、反応ガス中の濃度調整等のために、上記有機金属化合物のガスと共に、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを、キャリア一ガスとして適宜使用することができる。

[0023]

また、本発明において、上記のような有機金属蒸着層 3 aは、その厚みが、プラスチック基板 1の表面粗さ（R a ) 以上、特に該表面粗さ（R a ) + 5 n m以上であることが好適である。この厚みがプラスチック基板 1の表面粗さ（R a ) よりも薄いと、以下に述べる第 2の蒸着層 3 bの成膜工程で、この有機金属蒸着層 3 aの保護膜としての機能が十分でなく、この結果、異臭の発生やプラスチック基板 1の性能低下などを生じ易くなる。また、一般的には、プラスチック基板 1の表面粗さ（R a ) には限界があるため、通常、有機金属蒸着層 3 aの厚みが 0 . 1 n m以上、特に 0 . 5 n m以上であれば、上記条件を満足させることができる。さらに、必要以上に有機金属蒸着層 3 aを厚く形成しても、それ以上の効果はなく、かえってコスト的に不利となってしまうので、有機金属蒸着層 3 aの厚みは、上記範囲内であることを条件として、 5 0 以下の範囲にあることが好ましい。

尚、プラスチック基板 1の表面粗さ（R a ) は、 J I S B 0601 - 1994で規定されて算術平均粗さ（1 0点平均粗さ）である。

[0024]

一第 2の蒸着層 3 b—

本発明において、上述した有機金属蒸着層 3 aの上に形成される第 2の蒸着層 3 bは、プラスチック成形品（基板 1 ) の用途に応じて適当な特性を有する層であってよく、ガスバリア性を高めるためには酸化物蒸着層であるのがよく、また耐水性などを高めるためには炭化水素系蒸着層であるのがよい。

[0025]

酸化物蒸着層は、有機金属化合物のガスとともに、酸化性ガスを反応ガスとして用いてのプラズマ C V Dによって形成されるものである。

このような酸化物蒸着層の形成に用いる有機金属化合物としては、酸素原子を有しているもの及び酸素原子を有していないものの何れをも使用することができる。酸素原子を有していない有機金属化合物の例としては、有機金属蒸着層 3 a の形成に使用されるものを例示することができ、また、酸素原子を有している有機金属化合物の例としては、アルコキシチタンなどの有機チタン化合物や、シロキサン化合物、例えばメチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニル卜リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル卜リエトキシシラン等の有機シラン化合物、ォクタメチルシクロテ卜ラシロキサン、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等を挙げることができる。このような有機金属化合物は、単独で使用することもできるし、 2種以上を併用することもできる。 [0026]

尚、本発明においては、第 2の蒸着層 3 bとしての酸化物蒸着層を成膜する過程で、有機金属蒸着層 3 aを成膜する過程で用いる反応ガスを使用でき、成膜ェ程が簡便となるという観点から、有機金属蒸着層 3 aでの成膜に用いた酸素原子を含有していない有機金属化合物を用いることが好適である。

[0027]

また、酸化物蒸着層の成膜に用いる酸化性ガスとしては、酸素や N O _xが使用される。勿論、このような酸化物蒸着層を成膜する工程においても、前述した不活性ガスを、適宜、キャリア一ガスとして使用することができる。

[0028]

本発明において、かかる酸化物蒸着層は、理想的には、 M O x (M :有機金属化合物が有する金属原子）の組成を有しているが、この膜中には、有機金属化合物の有機基に由来する炭素（C ) 成分を含有していてもよい。例えば、有機金属蒸着層 3 a (第 1の蒸着層）側の領域に炭素（C ) 成分を多く分布させることにより、有機金属蒸着層 3 aとの密着性を高めることができ、また、表面側の領域に炭素（C ) 成分を多く分布させることにより、耐水性を高めることができる。一般に、金属（M) 、酸素（O ) 及び炭素（C) との三元素基準で、炭素（C) 濃度が 5原子％以下の領域を 4 n m以上の厚みで形成されていることが、優れたガスバリア性を確保する上で好ましい。また、上記三元素基準で、炭素（C) 濃度が 1 5原子％以上の領域を外表面側（プラスチック基板 1とは反対の表面側）に 0 . 2 n m以上の厚みで形成することが耐水性を高め、水中への金属（M) の溶出を抑制する上で好適である。

尚、酸化物蒸着層は、その厚みが厚いほど高いガスバリア性を示すため、用途に応じて、目的とするガスパリア性を示すような厚みに設定される。一般に、容器の分野、特にポリ乳酸等の生分解性樹脂からなるプラスチック容器（特にポトル）等では特に高いガスバリア性が要求されるため、その厚みは、 5 n m以上、特に 1 0乃至 5 0 n m程度の範囲に設定されるのがよい。

[0029]

また、炭化水素系蒸着層は、所謂 D L C (ダイヤモンドライクカーボン）膜として公知であり、かかる層は、反応性ガスとして、各種の炭化水素ガスを使用してのプラズマ C V Dにより成膜される。反応性ガスとして使用可能な炭化水素としては、特に制限されるものではないが、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルゲン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジェン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロへキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ィンデン、ナフタレン、フエナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。

[0030]

このような炭化水素系蒸着層は、着色の問題はあるものの、耐水性に優れているという特性を有しており、従って、透明性が要求されず、特に耐水性が要求される用途にプラスチック成形品を適用する場合には、適宜の厚みで第 2の蒸着層 3 bとして第 1の蒸着層 3 a上に設けられる。

[0031 ]

尚、本発明においては、第 2の蒸着層 3 bを前述した酸化物蒸着層と炭化水素系蒸着層とから形成することも可能である。この場合、第 1の蒸着層 3 a上には酸化物蒸着層を形成し、さらに、その上に炭化水素系蒸着層を形成することが好ましく、これにより、優れたガスバリア性と耐水性とを確保することができるばかリか、酸化物蒸着層からの金属成分の溶出も確実に防止することができる。

[0032]

<蒸着 >

本発明において、プラズマ C V Dによる蒸着膜 3の形成は、前述した反応ガスを用いることを除けば、それ自体公知の方法で行うことができ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロ一放電によるプラズマ C V Dにより、上述した第 1 の蒸着層 3 a及び第 2の蒸着層 3 bを成膜することができる。

[0033]

具体的には、所定の真空度に保持されたチャンバ一内に成膜すべきプラスチック基板 1を配置し、該基板 1の成膜面側に所定の反応ガスを供給し、且つ所定の出力でマイクロ波を供給することにより、成膜することができる。高周波の場合には、上記の基板 1を一対の電極の間に保持し、上記と同様、反応ガスを供給しながら所定の出力で高周波を印加することにより、成膜することができる。

[0034]

従って、始めに、酸素を含有していない有機金属化合物のガスを反応性ガスとして使用し、該反応性ガス及び必要によリキヤリァーガスを供給しながらプラズマ C V Dによる成膜を行って第 1の蒸着層（有機金属蒸着層） 3 aを形成し、次いで、前述した反応性ガス及び必要によりキャリアーガスを供給しながらプラズマ C V Dによる成膜を行って第 2の蒸着層 3 b (酸化物蒸着層或いは炭化水素系蒸着層）を形成すればよい。

[0035]

尚、第 2の蒸着層 3 bとして酸化物蒸着層を形成する場合には、酸素等の酸化性ガスとともに、酸素を含有していない有機金属化合物のガス（例えば第 1の蒸着層 3 aの成膜工程で用いた有機金属化合物のガス）或いは分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスが反応性ガスとして使用されることは先に述べたとおリである。

[0036]

また、酸化物蒸着層を形成するにあたっては、グロ一放電出力を高めることにより、膜中の炭素濃度が低下し、また、酸素等の酸化性ガスの濃度を高めることにより、膜中の酸素濃度を高めることができる。従って、これを利用して、膜中の炭素濃度や酸素濃度を調整し、或いは厚み方向に濃度勾配を形成することができる。

さらに、炭化水素系蒸着層の場合には、酸化物蒸着層に比して、比較的低いグロー放電出力で成膜することができる。

[0037]

さらに、上述した第 1の蒸着層 3 aや第 2の蒸着層 3 bの厚みは、成膜時間によって調整することができる。 [0038]

このようにして形成される本発明のプラスチック成形品は、第 1の蒸着層 3 a として有機金属蒸着層を形成しているため、成膜時の異臭の発生或いは成膜によるプラスチック基板 1の性能低下が防止されており、特にプラスチック容器に本発明を適用した時には、容器内容物のフレーバーの低下を有効に回避できる。また、第 2の蒸着層 3 bとして酸化物蒸着層を形成したものは、酸素等のガスに対するバリア性に優れておリ、このようなプラスチック成形品は、ボトルのようなプラスチック容器に特に好適に適用され、最も好適には、蒸着膜 3が容器の内面に形成されているのがよい。実施例

[0039]

本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。

[0040]

(実験方法）

生分解性樹脂であるポリ乳酸（P LA) によって形成された容器（容器内面の表面粗さ R a = 5 n m、酸素透過量 0. 5 Gc/bott I e/day) をチャンバ一内にセッ卜した後、容器内外を真空排気し、蒸着時に必要な反応性ガスを導入後、所定の圧力になったところで、 2. 45 GH zのマイクロ波を導入しプラズマ蒸着を行う。蒸着工程は、有機ゲイ素重合膜からなる第 1の蒸着層の形成と、酸化ゲイ素膜または炭化水素系蒸着膜からなる第 2の蒸着層の形成を連続的に行った。尚、容器の表面粗さ Raは、 J I S B0601 -1 994に基づき、表面粗さ計 A FM (Digital Instruments社製の Nano Scope 111 ) 用いて測定し、算術平均粗さによって示した。

[0041]

以下の実施例 1〜 4及び比較例では、第 2の蒸着層の形成には、へキサメチルジシロキサン（HMDSO) と酸素の混合ガス（混合容積比 = 1 ： 1 0) を反応性ガスとして使用し、第 1の蒸着層の形成には、反応性ガスを種々変更した。 [0042]

得られた蒸着膜の特性は、フレーバー性及びバリア性について、以下の方法で評価し、また、蒸着膜の厚みは、以下の方法で測定した。

[0043]

(フレーバー性）

蒸着膜形成後のボトルに水を充填し、 37°C— 4週間経時後にパネラーによるフレーバー 4点評定法によって実施した。評価結果の評点は、以下の通りである。

1 ：ボトル内の水は無味である。

2 ：ボトル内の水は、僅かに味がある。（よく味わうと区別が付く）

3 ：ボトル内の水は、味がある。（口に入れた瞬間に区別が付く）

4 ：ボトル内の水は、かなり味がある。（はっきりと味がする）

[0044]

(バリア性）

MOCON社製の酸素バリァ性試験機OX— TRAN ( 37 °C) を用いて酸素透過量を測定し、この透過量によってバリァ性を評価した。

[0045]

(蒸着膜の厚み）

フィリップス社製の X線回折装置（X' P e r t P r o MRD) を用い、 X線反射率法により、各蒸着層の厚みを測定した。

[0046]

(実施例 1 )

酸素原子を有していない有機金属化合物としてトリメチルビニルシラン（ T M VS) を用意した。この TMVSのみを反応性ガスとして使用し、マイクロ波を 50 OWの出力で 2秒間発振させ、第 1の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで、へキサメチルジシロキサン（HMD SO) と酸素の混合ガスにて、マイクロ波出力を 500 Wの出力で 8秒間発振させ、第 2の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。

得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは 8 nm、酸化物蒸着層の厚みは 20 nmであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、 0. 03Gc/bottle/dayと良好であった。これらの結果を表 1 に示す。

[0047]

(実施例 2)

酸素原子を有していない有機金属化合物としてェチルトリメチルシラン（ E T MS) を用意した。この ETMSのみを反応性ガスとして使用して実施例 1と同様にして第 1の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで実施例 1と全く同様に第 2の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。

得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは 8 nm、酸化物蒸着層の厚みは 20 nmであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、 0. 03cc/bottle/dayと良好であった。これらの結果を表 1 に示す。

[0048]

(比較例 1 )

酸素原子を有している有機金属化合物としてへキサメチルジシロキサン（HM DSO) を用意した。この HMD SOのみを反応性ガスとして使用して実施例 1 と同様にして第 1の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで実施例 1と全く同様に第 2の蒸着層となる酸化物蒸着層を形成した。

得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは 8 nm、酸化物蒸着層の厚みは 20 n mであった。また、蒸着時に異臭が発生し、フレーバー性も低下した。酸素バリア性能は、 0. 03cc/bottle/dayと良好であった。これらの結果を表 1 に示す。

[0049]

(実施例 3)

ポリエチレンテレフタレート（PET) によって形成された容器（容器内面の表面粗さ R a = 1 nm、酸素透過量 0. O 5 c c b o t t I e/d a y ) を用した。

この P ETボトルを用いて、 TMVSのみを反応性ガスとして使用して、マイクロ波を 50 OWの出力で 1秒間発振させて、第 1の蒸着層（有機金属蒸着層）を形成した以外は実施例 1と全く同様にして、第 2の蒸着層（酸化物蒸着層）を形成した。

得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは 3 nm、酸化物蒸着層の厚みは 20 nmであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、 0. 002cc/bottle/dayと良好であった。これらの結果を表 1に示す。

[0050]

(実施例 4)

TMVSのみを反応性ガスとして使用して、マイクロ波を 5 OOWの出力で 1 秒間発振させて、第 1の蒸着層（有機金属蒸着層）の厚みを 3 nmに代えた以外は、実施例 1と同様に、ポリ乳酸製容器（内面表面粗さ R a = 5 n m) の内面に第 1の蒸着層（有機金属蒸着層）及び第 2の蒸着層 (酸化物蒸着層；厚み 20 n m) を形成した。この結果、蒸着時においては、僅かに異臭が生じたが、比較例 1ほどではなかった。また、フレーバーは、実施例 1と比較するとやや低下していたが、比較例 1よりも良好であった。

[0051]

(実施例 5)

実施例 1と同様にして第 1の蒸着層である有機金属蒸着層を形成し、次いで第 2 の蒸着層として、アセチレンガスを反応ガスとして使用し、炭化水素系蒸着層（厚み 30 nm) を形成した。得られた蒸着膜において、有機金属蒸着層の厚みは 8 nm、酸化物蒸着層の厚みは 20 n mであった。また、蒸着時での異臭はなくフレーバーも良好であった。酸素バリア性能は、 0. 03cc/bottle/dayと良好であつた。これらの結果を表 1に示す。 [0052] 表 1

Claims

請求の範囲

1 . プラスチック基板と、該プラスチック基板表面にプラズマ C V D法により形成された蒸着膜とからなるプラスチック成形品において、

前記蒸着膜は、前記プラスチック基板表面側に形成された第 1の蒸着層と該第 1の蒸着層上に形成された第 2の蒸着層とを備えており、

前記第 1の蒸着層が構成元素として酸素を含有していない有機金属蒸着層であることを特徴とするプラスチック成形品。

2 . 前記第 2の蒸着層が酸化物蒸着層である請求の範囲 1に記載のプラスチック成形品。

3 . 前記有機金属蒸着層は、有機ゲイ素重合体からなる請求の範囲 1に記載のプラスチック成形品。

4 . 前記プラスチック基板が、生分解樹脂からなる請求の範囲 1に記載のプラスチック成形品。

5 . 容器である請求の範囲 1に記載のプラスチック成形品。

6 . 反応性ガスをプラスチック基板上に供給してのプラズマ C V Dによレ〕プラスチック基板表面に蒸着膜を形成する成膜方法において、

反応性ガスとして、分子中に酸素を含有していない有機金属化合物のガスを用いてのプラズマ C V Dによって第 1の蒸着層をプラスチック基板の表面に形成する工程；

からなる成膜方法。

7 . 第 2の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、前記有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用する請求の範囲 6に記載の成膜方法。

8 . 前記有機金属化合物として、有機ケィ素化合物を使用する請求の範囲 6に記載の製造方法。

9 . 前記有機ケィ素化合物として、へキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、卜リメチルシラン、ジェチルシラン、プロビルシラン、フエニルシラン及びシラザンからなる群より選択された少なくとも 1種を使用する請求の範囲 8に記載の製造方法。

1 0 . 第 2の蒸着層を形成する工程において、反応性ガスとして、分子中に酸素を含有する有機金属化合物のガスと酸化性ガスとの混合ガスを使用する請求の範囲 6に記載の成膜方法。

1 1 . 分子中に酸素を含有する有機金属化合物として、シロキサンを使用する請求の範囲 1 0に記載の成膜方法。

1 2 . 前記プラスチック基板として、生分解性樹脂基板を使用する請求の範囲 6に記載の成膜方法。

1 3 . 前記プラスチック基板として、プラスチック容器を使用する請求の範囲 6に記載の成膜方法。

1 4 . プラスチック容器がボトルである請求の範囲 1 3に記載の成膜方法。