WO2008010389A1 - Matériau polymère complexe et matériau optique le contenant - Google Patents

Matériau polymère complexe et matériau optique le contenant Download PDF

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WO2008010389A1
WO2008010389A1 PCT/JP2007/062676 JP2007062676W WO2008010389A1 WO 2008010389 A1 WO2008010389 A1 WO 2008010389A1 JP 2007062676 W JP2007062676 W JP 2007062676W WO 2008010389 A1 WO2008010389 A1 WO 2008010389A1
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WO
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fine particles
metal oxide
polymer material
group
oxide fine
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PCT/JP2007/062676
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French (fr)
Inventor
Yusuke Imai
Atsushi Terahara
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a composite polymer material in which metal oxide fine particles are dispersed in a polymer matrix, and more specifically, a composite polymer having a higher refractive index than that of the polymer matrix. It relates to materials.
  • composite polymer materials in which metal oxide fine particles and polymers are composited at the nano-size level, have been studied as materials that can manifest unprecedented physical properties.
  • a composite polymer material in which metal oxide fine particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm are used as metal oxide fine particles can exhibit unprecedented physical properties. Therefore, it is expected to be applied to a wide range of applications such as optical materials, electronic materials, coating materials, gas barrier materials, and photocatalysts.
  • titanium oxide or zirconium oxide having a high refractive index has been used as the metal oxide fine particles, and the metal oxide fine particles are combined with a thermosetting resin or photocuring.
  • Transparent, high-refractive composite high molecular weight materials that are composites with functional resins are known.
  • thermoplastic resin as a polymer matrix that is a medium for dispersing metal oxide fine particles.
  • various molding methods such as injection molding by using thermoplastic resin It becomes possible to select accordingly.
  • the method for dispersing the metal oxide fine particles in the thermoplastic resin include a method using a dispersant or a surface treatment agent.
  • Patent Document 1 since the composite polymer material of Patent Document 1 is composed of polyimide and metal oxide fine particles having a high melting temperature, the composite polymer material has a high melting temperature. . Therefore, it is difficult to mold the composite polymer material using a general-purpose molding method such as injection molding.
  • a composite polymerized material of a metal oxide ultrafine particle and a polymer, which is surface-modified with an acidic group or both an acidic group and a basic group and has a particle diameter of 1 to 1 OOnm is known.
  • the metal oxide fine particles can be dispersed in a thermoplastic polymer containing an electron donating group.
  • the technique described in Patent Document 2 is a polymer matrix, such as a thermoplastic resin containing an electron donating group, the surface of which is an acidic group or an acidic group and a basic group by an organic modifier.
  • methods for improving the compatibility between metal oxide fine particles and polymers are known as methods for obtaining a transparent and high refractive index composite polymer material.
  • a method in which a functional group capable of covalent bonding is introduced into each of the metal oxide fine particles and the polymer to bond the metal oxide fine particles and the polymer is known (for example, a patent Reference 3).
  • Patent Document 1 Japanese Published Patent Publication “JP 2001-348477 (Publication Date: December 18, 2001)”
  • Patent Document 2 Japanese Patent Gazette “Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73558 (Publication Date: March 12, 2003)”
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication “JP 2002-47425 A (published date: 2002 2) 12th)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication “JP 2003-261329 (Publication Date: September 16, 2003)”
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof as a main component.
  • An object of the present invention is to provide a composite polymer material in which metal oxide fine particles are uniformly dispersed in a molecular matrix and have a refractive index higher than that of the polymer matrix.
  • the composite polymer material of the present invention is a polymer matrix containing, as a main component, an aromatic polycarbonate, an aromatic polyester, an aromatic polyether, or a copolymer thereof.
  • the metal oxide constituting the metal matrix has a refractive index of 2.0 or more, and is characterized by having a refractive index higher by 0.005 or more than the refractive index of the polymer matrix.
  • the composite polymer material contains aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or a copolymer thereof as a main component.
  • a variety of versatile molding methods can be selected according to the purpose. That is, since the moldability is improved, it can be used for a wider range of applications.
  • the metal oxide fine particles having a refractive index of 2.0 or more constituting the metal oxide fine particles maintain a high transparency with a high refractive index improving effect and excellent molding strength.
  • a composite polymer material having a refractive index higher by 0.005 or more than the refractive index of the polymer matrix can be obtained. Furthermore, since the refractive index of the composite polymer material is 0.005 or more higher than the refractive index of the polymer matrix, it can be used for products that require high transparency and refractive index.
  • the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof preferably has an acidic group.
  • the dispersibility of the metal oxide fine particles can be enhanced by the interaction between the polymer matrix and the metal oxide fine particles.
  • the acidic group is preferably a sulfonic acid group or a phosphonic acid group.
  • the dispersibility of the metal oxide fine particles in the composite polymer material can be further improved.
  • the metal oxide fine particles are preferably metal oxide fine particles produced by a hydrothermal reaction in supercritical or subcritical water.
  • the obtained metal oxide fine particles contain defects and impurities inside. Negligible average particle size distribution is narrow. Therefore, the metal oxide fine particles can be further uniformly dispersed in the polymer matrix.
  • the metal oxide fine particles produced by the hydrothermal reaction are dispersed in the polymer matrix without going through a dry state.
  • the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof is preferably solvent-soluble.
  • the metal oxide fine particles can be prevented from aggregating without going through the dry state, it is possible to uniformly disperse the metal oxide fine particles in the polymer matrix.
  • the metal oxide fine particles have the general formula (1) [0024]
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having from 30 to 30 carbon atoms to which a substituent containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a hetero atom may be introduced, or a hetero atom.
  • a substituent containing it is introduced, and may represent an oxyhydrocarbon group of carbon number:! To 30; y is 0 or 1)
  • the surface is modified with at least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound represented by formula (1) and a salt thereof.
  • the hydrophobicity of the metal oxide fine particles can be increased, so that the dispersibility of the metal oxide fine particles in the composite polymer material can be improved.
  • the metal oxide fine particles have the general formula (2) [0029] [Chemical Formula 2]
  • R 6 and R 7 each independently contain a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms into which a substituent containing a hetero atom may be introduced, or a hetero atom (This represents an oxyhydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms into which a substituent may be introduced.)
  • the surface is modified with at least one compound selected from the group consisting of a key compound represented by formula (1) and a salt thereof.
  • the hydrophobicity of the metal oxide fine particles can be increased, so that the dispersibility of the metal oxide fine particles in the composite polymer material can be improved.
  • the metal oxide fine particles are Ti, Zr, Tl,
  • At least one metal oxide selected from the group consisting of the above metals has a high refractive index, and has the advantage that metal oxide fine particles having a refractive index of 2.0 or more can be easily prepared. .
  • the metal oxide fine particles have the general formula (3)
  • M represents Ca, Sr, or Ba, and x is a number from 0.1 to:! ⁇ 1)
  • the metal oxide can easily prepare fine metal oxide particles having a high refractive index and a refractive index of 2.0 or more, and the obtained composite polymer material has a high dielectric constant. Will have. Therefore, the composite polymer material can be suitably used as a lightweight and small high refractive lens or a thin film capacitor.
  • the content of the metal oxide fine particles is preferably 5% by weight or more and less than 90% by weight.
  • the refractive index of the composite polymer material can be easily improved by 0.005 or more than the refractive index of the polymer matrix, and the molding process of the composite polymer material becomes easy. .
  • the optical material of the present invention is characterized in that it contains the composite polymer material in order to solve the above-mentioned problems.
  • the optical material contains the composite polymer material, it is possible to provide an optical material that can be easily molded and has a high refractive index. Moreover, when manufacturing the optical material, an optical material having a desired refractive index can be easily manufactured.
  • metal oxide fine particles are dispersed in a polymer matrix mainly containing aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyester, or a copolymer thereof. This is a composite polymer material. Details will be described below.
  • the metal oxide fine particles contained in the composite polymer material according to the present embodiment have an average particle size of primary particles (hereinafter referred to as “average particle size” as appropriate) of 1 nm or more and less than 30 nm.
  • the metal oxide fine particles have a refractive index of 2.0 or more.
  • the effect of improving the refractive index of the obtained composite polymer material is related to the refractive index of the metal oxide. If the refractive index of the metal oxide is 2.0 or more, the refractive index of the resulting composite polymer material can be greatly improved, while maintaining high transparency and excellent molding strength. Thus, a composite polymer material having a desired refractive index can be obtained.
  • the composite polymer material has a small effect of improving the refractive index and maintains high transparency and excellent moldability. It is difficult to obtain a composite polymer material having a desired refractive index while holding it. The higher the refractive index of the metal oxide, the better. However, the upper limit of the refractive index is 2.8. If so, it is preferable because it is easy to obtain materials.
  • metal oxide having such a refractive index examples include metal oxides such as Ti, Zr, Tl, Y, Nb, ⁇ , Bi, La, Sb, Sc, Pb, and Ta, Or the oxide of the metal containing the at least 1 sort (s) of metal chosen from the group which consists of these metals is mentioned.
  • a metal oxide containing an oxide of at least one metal selected from the group consisting of the metals exemplified above has a refractive index of 2.0 or more and can be easily obtained.
  • the metal oxide fine particles may be fine particles having a so-called core-shell structure in which the surface of the metal oxide fine particles is covered with a metal oxide other than the above. That is, the form of the metal oxide fine particles is not particularly limited, and the metal oxide fine particles may have any form.
  • the refractive index of the metal oxide is 2.0 or more, it can be suitably used regardless of whether the metal oxide fine particles are crystalline or non-crystalline.
  • the refractive index is as high as 2.5 and 2.2
  • the metal oxide fine particles may be composite oxide fine particles composed of the above metal atoms and atoms other than the above, such as alkali metal atoms, alkaline earth metal atoms, Si, or A1. .
  • the metal oxide has a high refractive index, is excellent in dispersibility into a polymer matrix, and a composite polymer material having a high dielectric constant can be obtained.
  • M represents Ca, Sr, or Ba, and x is a number from 0.1 to:! ⁇ 1)
  • metal oxide fine particles represented by the general formula (3) include BaTiO, Ca
  • Examples thereof include TiO and SrTiO.
  • BaTiO has a high dielectric constant.
  • the refractive index of metal oxide is particularly preferable because it is as high as 2.4.
  • the molecular material can be suitably used as a lightweight and small high refractive lens or a thin film capacitor.
  • metal oxide fine particles Only one type of these metal oxide fine particles may be used, or two or more types may be mixed as appropriate. May be used.
  • the average particle diameter of the primary particles of the metal oxide fine particles is not less than 1 nm and less than 30 nm.
  • the metal oxide fine particles are highly dispersible in the polymer matrix and the organic solvent, and are sufficiently smaller than the wavelength of visible light. Therefore, the metal oxide fine particles should be uniformly dispersed in the polymer matrix.
  • a highly transparent composite polymer material can be obtained. Transparency can be determined by measuring the total light transmittance of the composite polymer material. If the total light transmittance shows a high value, it can be determined that the transparency is high. Further, it is more preferable that the average particle diameter is 1 nm or more and less than 20 nm because the transparency of the composite polymer material is improved.
  • the average particle size is smaller than 1 nm, there is a possibility that problems such as an increase in the viscosity of the polymer matrix may occur when the composite polymer material is produced. Moreover, it is difficult to produce such fine metal oxide fine particles at present, and high production costs are required. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 30 nm, the metal oxide fine particles themselves have a large diameter, which may reduce the transparency of the composite polymer material.
  • the metal oxide fine particles can be produced using a known production method such as a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method.
  • a known production method such as a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method.
  • the method described in Patent Document 4 or Non-Patent Document 1 is particularly preferable, which is a method of producing by superthermal reaction in supercritical or subcritical water.
  • water becomes a nonpolar gas, becomes a reaction field with a low dielectric constant, the rate of formation of metal oxides is significantly increased, and the concentration of dissolved ions is extremely low. Therefore, the size of the particles that are difficult to generate secondary nucleation and excessive crystal growth is also reduced.
  • the metal oxide fine particles produced by the above method have a narrow particle size distribution that does not contain defects and impurities (impurity structure) inside thereof, it is possible to uniformly disperse them in the polymer matrix. .
  • an aqueous solution of a metal salt as a raw material is introduced into a flow-type reaction apparatus, reacted in a supercritical or subcritical state at high temperature and high pressure for a certain period of time, and then the reaction liquid is recovered. Done.
  • the metal oxide fine particles are preferably surface-modified with a surface modifier. Les. Thereby, since the hydrophobicity of the metal oxide fine particles can be increased, it can be suitably dispersed in the polymer matrix.
  • Specific examples of the surface modifier include a surface modifier containing phosphorus and a surface modifier containing silicon.
  • R 2 and R 3 each independently include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms into which a substituent containing a hetero atom may be introduced, or a hetero atom A substituent is introduced, or may represent an oxyhydrocarbon group of carbon number:! To 30; y is 0 or 1)
  • phosphorus compound (salt) At least one compound selected from the group consisting of a phosphorus compound and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorus compound (salt)”) can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted with a hetero atom. Further, it may be a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group, or a cyclic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include methinole group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-ethyl group.
  • an octadecyl group, a 2-ethylhexyl group, and a cyclohexylmethyl group are particularly preferably used.
  • the oxyhydrocarbon group may be unsubstituted or substituted with a hetero atom-containing substituent. It may be saturated or unsaturated. It may be cyclic or cyclic.
  • Examples of the oxyhydrocarbon group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, and 2-ethyl group.
  • Preferable examples include 2_ethylhexyloxy group and cyclohexylmethoxy group.
  • the phosphorus compound (salt) is more preferably 1 or 2 of R 2 and R 3 is a hydroxyl group, and at least one of them may be introduced with a substituent containing a hetero atom, which may have 1 to 30 carbon atoms, and and phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphonic acid monoesters and salts thereof in which y is 1.
  • phosphoric acid monoester or a salt thereof include phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid monoethyl ester, phosphoric acid mono-n-propyl ester, phosphoric acid mono-i-propyl ester, phosphoric acid mono-n —Butyl ester, phosphate mono-i-butyl ester, phosphate mono-t butyl ester, phosphate monopentyl ester, phosphate monohexyl ester, phosphate monoheptyl ester, phosphate monooctyl ester, phosphate monodecyl Esters, phosphate monododecyl ester, phosphate monooctadecyl ester, phosphate monooleyl ester, phosphate monocyclohexyl ester, phosphate mono (cyclohexylethyl) ester, phosphate monobenzyl ester, phosphate monophenyl Eneth
  • mono (n-dodecyl) phosphate mono (2-ethylhexyl) esterol phosphate, mono (cyclohexylmethyl) phosphate, mono-sec butyl phosphate and salts thereof are particularly used. It can be preferably used.
  • the phosphoric acid diester include phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid jetyl ester, phosphoric acid di-n-propyl ester, phosphoric acid di-i-propyl ester, phosphoric acid di_n_butyl ester, phosphorus Di-butyl ester, di-sec-butyl ester, di-t-butyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate ester, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, Didecinole phosphate, didodecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, dicyclohexyl phosphate, di (cyclohexylmethyl) phosphate, di (cyclohexyl noethyl) phosphate, diphosphate Benzyl ester, diphenethyl phosphate, di (2-methoxyethyl) ester phosphate , P
  • phosphonic acid monoesters and salts thereof include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexinophosphophosphonic acid, heptinorephosphonic acid, and cutinorephosphonic acid. , Decinorephosphonic acid, dodecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, cyclohexylmethylphosphonic acid, cyclohexylethylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, etc. And their salts can be used.
  • Examples of the surface modifier containing a cage include those represented by the general formula (2)
  • R 5 — Si— R 7 (Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a carbon number 1 to which a substituent containing a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hetero atom may be introduced) 30 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a substituent containing a hetero atom)
  • At least one compound selected from the group consisting of a key compound represented by the formula (I) and a salt thereof (hereinafter referred to as “key compound (salt)”) can be used.
  • key compound (salt) a salt thereof
  • the hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted with a hetero atom. Further, it may be a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group, or a cyclic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethyl.
  • the oxyhydrocarbon group may be unsubstituted or substituted with a hetero atom-containing substituent, may be saturated or unsaturated, It may be cyclic or cyclic.
  • Specific examples of the oxyhydrocarbon group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • the surface modifiers may be used alone or in admixture of two or more.
  • the method of modifying the surface of the metal oxide fine particles with the phosphorus compound, the key compound, or a salt thereof is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of contacting the fluoride fine particles with a solvent can be preferably used.
  • the polymer matrix contains aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyester, or a copolymer thereof as a main component, and serves as a base of a composite polymer material.
  • the aromatic polycarbonate is obtained by reacting a divalent aromatic phenol with a compound capable of forming a carbonate bond such as phosgene or diphenyl carbonate.
  • the aromatic polycarbonate has high heat resistance and is transparent. It is preferably used because of its excellent resistance.
  • divalent aromatic phenol examples include hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-1,3'-diphenylbiphenyl, 4,4 '', Aromatic diols such as dihydroxyquaterphenyl, 1,5 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 9,9 bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2 bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) bread, 2, 2 bis (4-hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 2,2 bis (4-hydroxy-1-tert-butylphenol) propane, 2 , 2 Bis (hydroxylinole) alkanes such as bis (4 hydroxybromophenenole) propane, 1, 1-bis (4-hydroxyfenenole) cyclopentane, 1, 1 Bis (hydroxylinole) cycloalkanes such as bis (4-hydroxyphenyleno) cycl
  • Dihydroxyaryl ethers 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy_3,3'-dimethylphenylsulfide, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-1,3'-dimethylphenyl sulphoxide and other dihydroxyaryl sulphoxides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulphonone, 4,4'-dihydroxy _ 3, 3, dihydroxy reel sulfones such as dimethyl phenyl sulfone.
  • 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol) A) is preferred because it is easy to produce and has excellent heat resistance, molding processability and transparency.
  • bisphenol A bisphenol
  • These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination.
  • the aromatic polyester reacts the above divalent aromatic phenol with a compound capable of forming an ester bond such as a divalent aromatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid ester, or an aromatic carboxylic acid halide.
  • a compound capable of forming an ester bond such as a divalent aromatic dicarboxylic acid, an aromatic carboxylic acid ester, or an aromatic carboxylic acid halide.
  • Specific examples of the divalent aromatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid ester, or aromatic carboxylic acid halide include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and esters and halides thereof. And among them bisphenol one A, consisting of terephthalic acid 10 to 90 mole 0/0 and isophthalic acid 90 mixture of 10 mol%, so-called polyarylate, heat resistance and moldability, dissolve resistance, excellent transparency Therefore, it is preferably used.
  • aromatic polyether polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of monovalent aromatic phenol is used.
  • monovalent aromatic phenols include phenol, 2-methylphenol, 2-ethylphenol, 2-propylphenol, 2,6 dimethylphenol, 2,5 dimethylphenol, 2, 3,6 trimethylphenol, Examples include 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, salicylic acid, methinolic salicylate, ethyl salicylate, 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-3-methylbenzoate, 2-hydroxy-3-methylbenzoate, and the like.
  • aromatic polyether an aromatic polyether obtained by reacting the above divalent aromatic phenol with a divalent aromatic halide is used.
  • divalent aromatic halide examples include p-dihalobenzene, m-diha benzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 4, 4'-diha benzophenone, 4, 4'-dihalodiph.
  • examples include phenylsulfone and 2,6-diha-dibenzobenzonitrile.
  • polyarylene ether ketone consisting of bisphenol A and 4,4'-diha benzophenone, and bisphenol A and 4,4'-dihalodiphenyl sulfone.
  • polysulfone is preferably used because it is excellent in heat resistance, molding processability, solubility and transparency.
  • aromatic polycarbonate, aromatic polyester, and aromatic polyether It is also possible to use a block copolymer composed of two or three types of skeletons selected from among them as a partial structure.
  • block copolymers composed of two or three types of skeletons selected from among them as a partial structure.
  • Various studies have been made so far on such block copolymers for the purpose of improving the defects of a single polymer, and those known block copolymers are used unless they are contrary to the object of the present invention. be able to.
  • the term "comprising an aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof as a main component” means that the composite polymer material is based on the total weight of the composite polymer material. It indicates that it is contained at a ratio of 60% by weight or more with respect to the total weight of the polymer matrix.
  • an acidic group may be introduced into the aromatic ring constituting the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof.
  • acidic groups include sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and carboxylic acid groups.
  • a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is more preferable because the dispersibility of the metal oxide fine particles is further improved.
  • the acidic group may be in various states such as an acid type, a metal salt type such as an alkali metal or an alkaline earth metal, or an ammonium salt type or a phosphonium salt type, and is preferably used in any state. be able to.
  • a method for introducing a sulfonic acid group a method of bringing a polymer into contact with a sulfonating agent such as sulfuric acid or chlorosulfonic acid in a solvent or without a solvent, a quinone sulfonic acid, sulfophthalic acid, etc.
  • a sulfonating agent such as sulfuric acid or chlorosulfonic acid in a solvent or without a solvent, a quinone sulfonic acid, sulfophthalic acid, etc.
  • examples thereof include a method of copolymerization using a compound as a component of a monomer.
  • a polymer is reacted with an appropriate halogenating agent or haloalkyl inhibitor to introduce a halogen or halomethyl group, and then reacted with a phosphorous acid compound to obtain a phosphonic acid group. And a method of converting to a group.
  • the introduction amount of the acidic group represented by the acidic group equivalent weight (EW) is preferably 1, OOOg or more in order to suppress physical property change due to introduction of the acidic group.
  • the amount of acidic groups introduced is 2 , More than OOOg and less than 200, OOOg.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether or copolymer thereof is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, preferably 5,000 or more. Less than 200,000 force S is preferred. If the molecular weight force is less than Sl, 000, the strength of the composite polymer material may decrease, and if the molecular weight exceeds 500,000, the composite polymer material will have high viscosity and difficult to mold. May occur.
  • Aromatic polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyethers, or copolymers thereof are particularly suitable for applications such as optical materials because of their excellent heat resistance, molding processability, and transparency.
  • a composite polymer material composed of a polymer matrix mainly composed of aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or a copolymer thereof is converted into a film, thin film, sheet, plate, lens.
  • Conventionally used methods such as solvent casting, melt extrusion, melt pressing, and injection molding can be used to form a desired shape such as.
  • Additives such as flame retardants, stabilizers, plasticizers, and surfactants can be used in the polymer matrix as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the composite polymer material according to the present embodiment can be obtained by dispersing the metal oxide fine particles in the polymer matrix.
  • the refractive index of the composite polymer material according to this embodiment is 0.005 or more higher than the refractive index of the polymer matrix.
  • the refractive index of the composite polymer material is the above value, it can be preferably used as an optical material.
  • the refractive index of the composite polymer material is preferably higher than the refractive index of the polymer matrix.
  • the metal oxide fine particles according to the present embodiment have excellent dispersibility with respect to the polymer matrix, can be uniformly dispersed in the polymer matrix, and have an effect of improving the refractive index. Is excellent. Therefore, according to the present embodiment, the refractive index of the obtained composite polymer material can be easily adjusted to a desired value by changing the content of the metal oxide fine particles in the composite polymer material. can do.
  • the content of the metal oxide fine particles in the composite polymer material is preferably 5% by weight or more. If the above content is 5% by weight or more, the refractive index of the resulting composite polymer material can be easily improved by 0.005 or more than the refractive index of the polymer matrix, which is a substantial effect. Occurs. When the content is less than 5%, the effect of improving the refractive index is reduced. Further, when the content is 90% by weight or more, it may be difficult to mold the resulting composite polymer material. Therefore, the preferable range of the content is within the range of 5% by weight or more and less than 90% by weight, and more preferably within the range of 5% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the dispersibility of the metal oxide fine particles in the polymer matrix can be evaluated by measuring the total light transmittance of the composite polymer material. The higher the total light transmittance, the better. For example, when a composite polymer material is used as an optical material, the total light transmittance is preferably 70% or more, and the total light transmittance is more preferably 80% or more.
  • the metal oxide fine particles are produced by a hydrothermal reaction in supercritical or subcritical water.
  • an aqueous solution of a metal salt as a raw material is introduced into a flow-type reaction apparatus, reacted at a high temperature and high pressure in a supercritical or subcritical state for a certain period of time, and then the reaction liquid is recovered. Done.
  • the state of the metal oxide fine particles obtained is an aqueous sol or aqueous slurry state.
  • the obtained metal oxide fine particles are preferably subjected to surface modification using a modifier that is a phosphorus compound (salt) or a silicon compound (salt).
  • the surface modification reaction can be performed without a solvent, but it is preferable to use a method in which the modifier is added to a solvent in which metal oxide fine particles are dispersed, and stirring or ultrasonication is performed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the surface modification of the metal oxide fine particles by the modifier, and water or various organic solvents can be used.
  • water or various organic solvents can be used.
  • the metal oxide fine particles are obtained as an aqueous sol, it is also possible to add a suitable modifying agent directly to the aqueous sol and cause the reaction.
  • the method for dispersing the surface-modified metal oxide fine particles in the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof is not particularly limited.
  • the solvent is removed by drying.
  • the metal oxide fine particles are dried, the aggregation of the metal oxide fine particles becomes strong. As a result, the metal oxide fine particles may be difficult to disperse in the polymer.
  • Aromatic polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyethers, or copolymers thereof desirably have solvent solubility.
  • organic solvents include: Physically, dichloromethane, chlorohonolem, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4 dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide N methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, black benzene, o-dichloro benzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents other than those described above can be used as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • the metal oxide fine particles after the hydrothermal reaction are organic solvents that can dissolve aromatic polycarbonates, aromatic polyesters, aromatic polyethers, or copolymers thereof without passing through a dry state. It is desirable to be dispersed.
  • the dispersion liquid of the surface-modified metal oxide fine particles is mixed with an organic solvent capable of dissolving the above aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof for concentration. Without going through the dry state by repeated solvent displacement method or by centrifugation of surface-modified metal oxide fine particles and then mixing with organic solvent and repeating stirring or ultrasonic irradiation.
  • the surface-modified metal oxide fine particles can be dispersed in an organic solvent in which aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or a copolymer thereof can be dissolved.
  • the metal oxide fine particles can be uniformly dispersed in an organic solvent in which the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or copolymer thereof can be dissolved. After dissolving the aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether or copolymer thereof in an organic solvent, a uniform solution can be obtained. Then, the composite polymer material of the present invention can be produced by removing the solvent from the solution by drying, or by collecting a poor solvent having low solubility in the solution and precipitating the solute. Is possible.
  • Kuorganozole> Onoreganozonore is a dispersion of the above metal oxide fine particles in an organic solvent. By dispersing the metal oxide fine particles in the polymer matrix via the organosol, the metal oxide fine particles can be further dispersed, and the transparency and refractive index of the resulting composite polymer material can be improved. be able to.
  • an organozonole can be obtained by removing a precipitate after centrifuging a dispersion in which metal oxide fine particles are dispersed in an organic solvent. Since the onoregansol contains a large amount of fine, fine, and fine metal oxide particles, when the composite polymer material is produced using the onorenosol, the metal oxide fine particles are mixed with the composite polymer material. It can be very efficiently dispersed in the material. Therefore, a composite polymer material having high transparency and refractive index can be obtained.
  • the average value was determined by measuring the diameter of 100 particles using a transmission electron microscope.
  • the dried metal oxide fine particle powder was measured by a KBr method using a Fourier transform infrared absorption (FT-IR) measuring device, NEXUS 470 FT-IR (trade name, manufactured by Nicole).
  • FT-IR Fourier transform infrared absorption
  • the dried metal oxide fine particle powder was heated at a rate of 10 ° C / min in the atmosphere, and the weight loss when heated to 800 ° C was measured.
  • Thermogravimetric-differential heat (TG—DTA) measuring device Thermo plus TG 8120 (trade name, manufactured by Rigaku Corporation) is used as the measuring device. It was.
  • EW equivalent weight
  • the equivalent weight was determined from the weight concentration of the detected potassium atom.
  • EW 100 X ( S, P, atomic weight of K) / (S, P, weight 0/0 K)
  • films of the obtained composite polymer materials were prepared and subjected to various analyzes and evaluations. The method is shown below.
  • the composite polymer material was dissolved in dichloromethane at a concentration of 10-25% by weight. Using a bar coater, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 300-400 / im and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, the film was peeled off, dried at room temperature for 3 hours, and further vacuum dried at 40 ° C. for 1 hour to produce a film having a thickness of 40-100 ⁇ m.
  • Measurement was performed in accordance with JIS K 7142.
  • As the contact liquid sulfur iodide methylene was used, and the refractive index at a wavelength of 589 nm was measured using a DR-M4 multiwavelength Abbe refractometer (trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the obtained composite polymer material was heated at a rate of 10 ° C / min in the atmosphere, heated to 800 ° C, and then obtained from the remaining weight. This is the content of metal oxide fine particles excluding organic components derived from the surface modifier.
  • the concentration of phosphorus (P) or silicon (Si) atoms derived from the surface modifier in the composite polymer material was measured.
  • an aqueous solution obtained by diluting titania sol manufactured by Ishihara Sangyo, product number STS100
  • a Ti concentration of 0.05 M was fed at a flow rate of 8 ml / min.
  • supercritical water was fed at a flow rate of 44 mlZmin and mixed, and hydrothermal synthesis was performed under the conditions of a reaction temperature of 400 ° C, a reaction pressure of 30 MPa, and a residence time of 7.8 milliseconds.
  • an aqueous sol of soot fine particles was produced.
  • the X-ray diffraction pattern of the dried TiO fine particle powder shows that the refractive index is 2.5.
  • an aqueous sol of ZrO fine particles having an average particle diameter of 5 nm and a concentration of 0.2 w / v% was synthesized using an aqueous zirconium nitrate solution as a raw material solution.
  • the X-ray diffraction pattern coincided with tetragonal crystal ZrO having a refractive index of 2.2.
  • an aqueous sol of NbO fine particles having an average particle diameter of 5 nm and a concentration of 4. Ow / v% was synthesized using niobium oxide sol (Biral, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) as a raw material solution. Dry N
  • an aqueous slurry of CaTiO fine particles having an average particle diameter of 20 nm and a concentration of 12 w / v% was produced using titania sol and a calcium nitrate aqueous solution as a raw material solution. Dried
  • the X-ray diffraction pattern of CaTiO fine particle powder agrees with orthorhombic CaTiO with a refractive index of 2.3.
  • This onoreganosol did not produce agglomerated sediment even after 1 month, and maintained a stable zonore state.
  • a composite polymer material was obtained in which two elements were dispersed in PC.
  • Table 1 shows the evaluation results of the total light transmittance and haze.
  • the mixture was concentrated to 50 ml, and 150 ml of acetone was added to precipitate the particles. After centrifuging the settled particles, the sediment was taken out and washed with 8 ml of acetone (ultrasonic dispersion followed by centrifugation), and further washed with 8 ml of ethyl acetate three times. The precipitate obtained after washing is acetic acid 8
  • the mixture was ultrasonically dispersed in ml and stirred at room temperature for 60 hours for acetic acid treatment.
  • the surface modification reaction was performed by adding 3 ml of EHO. And stirring at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 5 hours to aggregate and settle the TiO fine particles. The resulting sediment is centrifuged and cyclopenta
  • the concentration in the tan dispersion was determined to be 1.4 w / v%.
  • the surface-modified TiO fine particles prepared in Example 2 were separated at a concentration of 1.4 w / v%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the dispersed dichloromethane dispersion was used for the volume corresponding to the fine particle weight shown in Table 1 and SPC having the weight shown in Table 1. Similar to Example 1, the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 using TiO fine particles surface-modified with cocoons is an acid
  • Example 2 dispersed in polycarbonate (SPC) having an acidic group
  • SPC polycarbonate
  • Example 4 As a result of Example 4, it was revealed that as the metal oxide fine particle content was increased, the refractive index of the obtained composite polymer material was improved.
  • a dispersed composite polymer material of the present invention was obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results of the refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the polymer material.
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was performed, except that 240 mg of PC and 30 mg of sulphonic acid equivalent weight 16, OOOg of SPC were blended and used. The evaluation results are shown in Table 2 in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 All operations were the same as in Example 5 except that the amount of PAEH used was 20 / il.
  • the evaluation results are shown in Table 2 in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 The result shows that high transmittance and refractive index can be obtained by surface modification.
  • a blend of PC and SPC having a sulfonic acid group was used.
  • a composite polymer material having high transmittance and refractive index was obtained as in Example 5. This indicates that PC and SPC are compatible, and that SPC, which has a significant effect on improving dispersibility, can be used by blending a part of PC that is easy to manufacture and inexpensive. Very useful.
  • the refractive index is more than 0.005 higher than that of the high-molecular matrix containing polycarbonate (refractive index: 1.586).
  • polymer SPC having a sulfonic acid equivalent weight of 16,000 g shown in Table 3 was used, and an aqueous sol having a volume corresponding to the ZrO fine particle weight shown in Table 3 was used.
  • Table 3 shows the evaluation results of oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze.
  • the composite polymer material of the present invention in which 3 was dispersed in SPC was obtained.
  • Table 4 shows the evaluation results of the refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the composite polymer material.
  • Aqueous slurry of BaTiO fine particles with average particle size l lnm produced according to Production Example 2 2.
  • the precipitate was ultrasonically dispersed in 0.9 ml of dichloromethane, and 270 mg of SPC having a sulfonic acid equivalent weight of 8,300 g produced in Production Example 4 was added and stirred to dissolve the SPC. By drying this solution and removing the solvent, the surface-modified BaTiO fine particles are removed.
  • the surface of BaTiO fine particles is composed of an acidic group and a basic group.
  • Metal oxide fine particles modified with both were used.
  • Oml (equivalent to 32 mg of metal oxide fine particles) was placed in a centrifuge tube and centrifuged.
  • the obtained precipitate was washed with 0.8 ml of acetone (ultrasonic dispersion and then centrifuged), and then washed with 0.8 ml of ethyl acetate three times.
  • the obtained precipitate was ultrasonically dispersed in 0.8 ml of acetic acid, stirred at room temperature for 60 hours, and then centrifuged.
  • the resulting precipitate was washed 3 times with 1.0 ml of ethyl acetate, Was dispersed in 1.6 ml of n-butanol and sonicated for 1 hour.
  • a composite polymer material was obtained.
  • Example 11 As shown in Table 4, in Example 11, a composite polymer material having a refractive index higher by 0.005 or more than the polymer matrix containing SPC (refractive index: 1.586) was obtained. Also, by modifying the surface of BaTiO fine particles with PAEH as in Example 12, dispersibility is improved.
  • the resulting composite polymer material resulted in dispersion unevenness such that the refractive index could not be measured. Furthermore, in Comparative Example 3, the surface of the BaTiO fine particles was PAEH.
  • the obtained composite polymer material can measure the total light transmittance, and although the dispersibility of BaTiO fine particles is slightly improved, the composite polymer material is bent.
  • This example relates to a composite polymer material containing metal oxide fine particles whose surface is modified with a phosphorus compound.
  • BaTiO fine particles with average particle diameter l lnm produced according to Production Example 2
  • Aqueous slurry of 3 particles Oml (equivalent to 32 mg of metal oxide fine particles) was placed in a centrifuge tube and centrifuged. The obtained precipitate was ultrasonically dispersed in 1.2 ml of acetone and then centrifuged, and the precipitate was ultrasonically dispersed in 1.2 ml of N, N-dimethylacetamide. To this dispersion, PA EH was added to ⁇ and sonicated at 40 ° C for 1 hour to make BaTiO fine particles.
  • a composite polymer material of the present invention dispersed in PC was obtained.
  • the composite polymer material was obtained as a semi-transparent to transparent and non-uniform film.
  • the amount of PAEH used, reaction conditions, refractive index, thickness, total light transmittance, haze, and phosphorus atom content in the composite polymer material obtained by X-ray fluorescence analysis are shown. Shown in 5.
  • Example 13 All the same operations as in Example 13 were performed except that the surface modification was applied to BaTiO fine particles by adding 2 PAEH and sonicating under reaction conditions at room temperature for 10 minutes.
  • Example 13 The same operation as in Example 13 was performed, except that 10 ⁇ ⁇ of PAEH was added and the surface modification was applied to the BaTiO fine particles by sonication under reaction conditions of 120 ° C. for 1 hour.
  • Table 6 shows the thickness, total light transmittance, and haze.
  • Example 17 The same operations as in Example 17 were performed except that 20 a 1 of tris (2-ethylhexyl) phosphate was used as the surface modifier.
  • the evaluation results are shown in Table 6 in the same manner as in Example 19.
  • Example 17 The same procedure as in Example 17 was performed, except that 20 mg of phosphoric acid mono (n-dodecyl) ester (mono-di-sodium salt mixture) was used as the surface modifier.
  • the evaluation results are shown in Table 6 in the same manner as in Example 19.
  • Example 19 The same operation as in Example 17 was performed, except that 20 ⁇ ⁇ of ethyl phosphate ester (mono-, di-ester mixture) was used as a surface modifier. As in Example 19, the evaluation results are not in Table 6.
  • Example 17 The same operation as in Example 17 was performed except that 20 / il of oleyl phosphate ester (mono-diester mixture) was used as a surface modifier.
  • the evaluation results are shown in Table 6 in the same manner as in Example 19.
  • Example 17 The same operation as in Example 17 was performed except that 20 / il of phosphorous acid di (n-butyl ester) was used as the surface modifier.
  • the evaluation results are shown in Table 6 in the same manner as in Example 19.
  • Example 20 and Example 19 shown in Table 6 and Example 17 shown in Table 5 the trialkyl phosphate ester was found to be a monoalkyl phosphate ester and a dialkyl phosphate phosphate. It was shown that the total light transmittance tended to decrease compared to. From this, it can be seen that the structure of the surface modifier has a structure having at least one P_OH group, which preferably has a strong electrostatic interaction with the fine particles.
  • the refractive index is 0.005 or more higher than that of the polymer matrix containing polycarbonate (refractive index 1.586).
  • a key compound is used as the surface modifier.
  • Example 25 The same operations as in Example 25 were performed except that 15 ⁇ L of phenyltrimethoxysilane was added as a key compound.
  • the evaluation results are shown in Table 7 in the same manner as in Example 25.
  • Example 25 The same procedure as in Example 25 was performed, except that 15 ⁇ m of octyltriethoxysilane was added as the key compound.
  • the evaluation results are shown in Table 7 in the same manner as in Example 25.
  • BaTiO fine particles surface-modified with a key compound are phosphorus compounds.
  • Example 25 the refractive index is increased by 0.005 or more over the polymer matrix (refractive index 1.586) containing polycarbonate.
  • the present example relates to a composite polymer material produced by passing through an onorenosol produced according to Production Example 4.
  • the composite polymer material was obtained.
  • Table 8 shows the evaluation results of the amount of barium titanate fine particles, SPC amount in the sol used, the metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the obtained composite polymer material. Shown in
  • An organosol equivalent to 42 mg of BaTiO fine particles was used, and 170 mg of SPC was used.
  • Example 28 Except for the above, the same operation as in Example 28 was performed. The evaluation results are shown in Table 8 in the same manner as in Example 28.
  • SPC Using an organosol equivalent to 120 mg of BaTiO fine particles, SPC was prepared for 280 mg.
  • the refractive index of the composite polymer material increases the ratio of BaTiO.
  • Table 9 shows the amount of PC, the refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the resulting composite polymer material.
  • Example 30 The same operation as in Example 30 was carried out except that 10 mg was used.
  • the evaluation results are shown in Table 9 in the same manner as in Example 32.
  • Example 30 The same operation as in Example 30 was carried out except that 50 mg was used.
  • the evaluation results are shown in Table 9 in the same manner as in Example 32.
  • Example 32 in Table 9 Even when PC having no acidic group is used as the main component of the polymer matrix, the total light transmittance shows a good value by using the organosol. It was. From this, it became clear that the dispersibility of the metal oxide fine particles is good.
  • the results of Examples 20 and 21 revealed that dispersibility can be further improved by partially blending SPC with a polymer matrix containing PC.
  • the refractive index of the obtained composite polymer material is higher by 0.005 or more than the polymer matrix (refractive index 1 ⁇ 586) containing polycarbonate.
  • This example relates to a composite polymer material produced by using polyarylate (PAR) produced according to Production Example 5 as a polymer matrix and via an organosol produced according to Production Example 3.
  • PAR polyarylate
  • Example 28 The same operation as in Example 28 was carried out except that 270 mg of PAR was used. It shows the evaluation results of the amount of fine particles of sodium titanate in the sol used, the amount of polymer, the metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the resulting composite polymer material It is shown in 10.
  • Example 35 The same operation as in Example 35 was performed except that 270 mg of partially sulfonylated polyarylate (SPAR) having a sulfonic acid equivalent weight of 9,300 g produced according to Production Example 5 was used as the polymer matrix.
  • the evaluation results are shown in Table 10 in the same manner as in Example 35.
  • Example 35 All operations were the same as in Example 35 except that.
  • the evaluation results are shown in Table 10 in the same manner as in Example 35.
  • Example 35 All operations were the same as in Example 35 except that.
  • the evaluation results are shown in Table 10 in the same manner as in Example 35.
  • Example 35 From the results of Example 35 in Table 10, even when PAR having no acidic group is the main component of the polymer matrix, the use of the above-mentioned Onoreganozonore has a good value for the total light transmittance. Indicated. From this, it became clear that the dispersibility of the metal oxide fine particles was good. Also, it was revealed that the dispersibility was good also in Example 36 dispersed in polyarylate (SPAR) having an acidic group. Further, from the results of Example 37 and Example 38, the refractive index of the composite polymer material is increased by increasing the ratio of BaTiO.
  • SSR polyarylate
  • the refractive index of the obtained composite polymer material is higher by 0.005 or more than that of the polymer matrix containing PAR (refractive index 1 ⁇ 604).
  • Polysulfone (hereinafter abbreviated as “PSF” where appropriate) (manufactured by Aldrich: weight average molecular weight 102, 0
  • SPSF partial sulfone polysulfone
  • Partially chloromethylated PSF3.4 g obtained was dissolved in 20 ml of N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as “D MAC” where appropriate) and triethylinole phosphite 2.
  • D MAC N, N-dimethylacetamide
  • Oml was calorie-free. Stir at 150 ° C. for 15 hours. After cooling, the reaction solution is poured into a large amount of methanol, precipitated, pulverized with a mixer, suction filtered, washed with deionized water and methanol, dried at room temperature under reduced pressure, and partially jetylphosphonomethylated. PSF was synthesized.
  • PSF-PA partially phosphonomethyl PSF
  • the present example relates to a composite polymer material produced by using commercially available polysulfone (PSF) as a polymer matrix and passing through an onoreganozonore produced according to Production Example 3.
  • PSF polysulfone
  • Table 11 shows the evaluation results of barium titanate fine particles amount, polymer amount, metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the obtained composite polymer material in the used Zonole .
  • Example 39 The same operation as in Example 39 was performed except that 270 mg of partially sulfonated polysulfone (SPSF) having a sulfonic acid equivalent weight of 2,700 g prepared according to Preparation Example 6 was used as the polymer matrix.
  • SPSF partially sulfonated polysulfone
  • Table 11 The evaluation results are shown in Table 11 in the same manner as in Example 39.
  • the phosphonic acid equivalent weight produced according to Production Example 6 was 9, 100.
  • the same operation as in Example 39 was performed except that 270 mg of g partially phosphonated polysulfone (PSF-PA) was used.
  • the evaluation results are shown in Table 11 in the same manner as in Example 39.
  • Example 39 From the results of Example 39 in Table 11, even when polysulfone having no acidic group (PSF) is the main component of the polymer matrix, it is Good transmittance was shown. From this, it became clear that the dispersibility of the metal oxide fine particles was good. It was also revealed that the dispersibility was good even in Example 40 in which the polysulfone having a sulfonic acid group (SPSF) was dispersed. Furthermore, in Example 41 dispersed in polysulfone having a phosphonic acid group (PSF-PA), it was revealed that the total light transmittance was greatly improved.
  • the refractive indexes of the obtained composite polymer materials are all increased by 0.005 or more than the polymer matrix containing PSF (refractive index 1 ⁇ 628).
  • PAEK polyarylene ether ketone
  • PAEK-PA had a phosphonic acid equivalent weight of 19,800 g.
  • PAEK polyarylene ether ketone
  • the present invention relates to a manufactured composite polymer material.
  • Baton fine particles of 30 mg of onoreganosol were used, manufactured according to Preparation Example 7.
  • Example 12 shows the evaluation results of the amount of barium titanate fine particles, polymer amount, metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the obtained composite polymer material in the sol used. Shown in
  • Example 42 The same operations as in Example 42 were performed except that 270 mg of partially sulfonated polyarylene ether ketone (SPAEK) having a sulfonic acid equivalent weight of 44,000 Og produced according to Production Example 7 was used as the polymer matrix.
  • the evaluation results are shown in Table 12 in the same manner as in Example 42.
  • Example 42 Except for using 270 mg of partially phosphonated polyarylene ether ketone (PAEK-PA) having a phosphonic acid equivalent weight of 19, 80 Og produced according to Production Example 7 as the polymer matrix, the same operation as in Example 42 was performed. went. The evaluation results are shown in Table 12 in the same manner as in Example 42.
  • PAEK-PA partially phosphonated polyarylene ether ketone
  • Example 42 The same operation as in Example 42 was performed except that mg was used.
  • the evaluation results are shown in Table 12 in the same manner as in Example 42.
  • Example 42 The same operation as in Example 42 was performed except that mg was used. Evaluation results as in Example 42 The results are shown in Table 12.
  • Example 42 From the results of Example 42 in Table 12, the total light transmittance is good by using the above-mentioned onoreganozonore even when the acid group has no acid group and the cocoon is the main component of the polymer matrix. The value was shown. From this, it became clear that the dispersibility of the metal oxide fine particles was good. It was also revealed that the dispersibility was good also in Example 43 dispersed in polyarylene ether ketone having a sulfonic acid group (SPAE IV). Furthermore, in Example 44 dispersed in polyarylene ether ketone ( ⁇ - ⁇ ) having a phosphonic acid group, it was revealed that the total light transmittance was greatly improved. Furthermore, from the results of Example 45 and Example 46, the refractive index of the composite polymer material increased the ratio of BaTiO.
  • the refractive index of the obtained composite polymer material is more than 0.005 higher than that of the polymer matrix containing PAEK (refractive index 1.644).
  • This example relates to a composite polymer material produced by using a PC / PAR block copolymer (BL1) produced according to Production Example 8 as a polymer matrix and passing through an onorenosol produced according to Production Example 3. It is.
  • BL1 PC / PAR block copolymer
  • Example 28 The same operation as in Example 28 was carried out except that 270 mg of BL1 was used.
  • Table 13 shows the evaluation results of the amount of barium titanate fine particles, polymer content, metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the obtained composite polymer material in the used zeolite. Show.
  • Example 47 The same operation as in Example 47 was performed except that 270 mg of partially sulfonated PC / PAR block polymer (SBL1) having a sulfonic acid equivalent weight of 125,000 g produced according to Production Example 8 was used as the polymer matrix. .
  • SBL1 partially sulfonated PC / PAR block polymer having a sulfonic acid equivalent weight of 125,000 g produced according to Production Example 8 was used as the polymer matrix.
  • SBL1 partially sulfonated PC / PAR block polymer having a sulfonic acid equivalent weight of 125,000 g produced according to Production Example 8 was used as the polymer matrix.
  • Table 13 The evaluation results are shown in Table 13 in the same manner as in Example 35.
  • Example 50 Use an organosol equivalent to 240 mg of BaTiO fine particles and 240 mg of SBL1
  • Example 47 From the results of Example 47 in Table 13, even when the PC / PAR block copolymer (BL1) having no acidic group is the main component of the polymer matrix, by using the organosol, The total light transmittance showed a good value. From this, it became clear that the dispersibility of the metal oxide fine particles was good. It was also revealed that the dispersibility was good also in Example 48 dispersed in the PCZPAR block copolymer (SBL1) having an acidic group. Furthermore, from the results of Example 49 and Example 50, the refractive index of the composite polymer material can be greatly improved by increasing the ratio of BaTiO.
  • the refractive index of the obtained composite polymer material is higher by 0.005 or more than the polymer matrix (refractive index 1.598) containing the PCZPAR block copolymer.
  • NbO fine particles with an average particle size of 5 nm and 4 w / v% concentration produced according to Production Example 1
  • the surface modification reaction was performed by adding 20 / i 1 of PAEH to 0.8 ml of aqueous sol (corresponding to 32 mg of metal oxide fine particles) and stirring at room temperature for 30 minutes. Then leave it for 5 hours to coagulate Nb O fine particles
  • a dispersed composite polymer material of the present invention was obtained.
  • Table 14 shows the evaluation results of the metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze of the sample.
  • Example 51 The same procedure as in Example 51 was performed, except that 270 mg of SPC with a sulfonic acid equivalent weight of 17, OOOg was used as the polymer.
  • the evaluation results are shown in Table 14 in the same manner as in Example 51.
  • Example 51 The same operation as in Example 51 was performed except that 225 mg of SPC having a weight of 17, OOOg was used.
  • the evaluation results are shown in Table 14 in the same manner as in Example 51.
  • the refractive index is more than 0.005 higher than that of the polymer matrix containing polycarbonate (refractive index: 1.586).
  • the composite polymer material was obtained.
  • Table 15 shows the evaluation results of the metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze.
  • the obtained precipitate was ultrasonically dispersed in 6 ml of acetone and then centrifuged. Further, the obtained precipitate was ultrasonically dispersed in 6 ml of ethanol and subjected to ultrasonic treatment at 40 ° C. for 20 minutes. To this, 60 ⁇ l of PAEH was added as a surface modifier, and further sonicated at 40 ° C. for 20 minutes and then centrifuged. The precipitate was ultrasonically dispersed in 3.6 ml of dichloromethane, and 280 mg of SPC having a sulfonic acid equivalent weight of 17,000 g was added and stirred to dissolve the SPC. By drying this solution and removing the solvent, the composite polymer material of the present invention in which CaTiO fine particles surface-modified with PAEH are dispersed in SPC is obtained.
  • Table 15 shows the evaluation results of the metal oxide fine particle content, refractive index, thickness, total light transmittance, and haze.
  • the refractive index is more than 0.005 higher than the high molecular matrix (refractive index 1.586) containing polycarbonate.
  • the composite polymer material of the present invention includes a polymer matrix containing aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aromatic polyether, or a copolymer thereof as a main component.
  • the refractive index of the oxide is 2.0 or more, and the refractive index is 0.005 or more higher than the refractive index of the polymer matrix.
  • the composite polymer material of the present invention is easy to process and has an excellent refractive index. Therefore, it can be applied to optical materials, electronic materials, coating materials, gas barrier materials, and photocatalysts. In particular, it can be preferably applied to optical materials.

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Description

明 細 書
複合化高分子材料およびこれを含む光学材料
技術分野
[0001] 本発明は、高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子を分散させてなる複合化高分 子材料に関するものであり、詳細には、高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する 複合化高分子材料に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、金属酸化物微粒子と高分子とをナノサイズレベルで複合化させた、いわゆる 複合化高分子材料 (ナノコンポジット）は、従来にない特徴的な物性を発現できる材 料として、研究開発されている。特に、金属酸化物微粒子として、粒子径が lnm〜l OOnmである金属酸化物微粒子が用いられている複合化高分子材料は、従来にな い物性を示すことが可能である。したがって、光学材料、電子材料、コーティング材 料、ガスノくリア一材料、光触媒などの幅広い用途への応用が期待されている。
[0003] たとえば、光学材料としては、可視光の透過性を損なわないよう、可視光の波長より も十分小さな一次粒子径を有する高屈折率の金属酸化物微粒子を透明な高分子中 に均一に分散させることが研究されている。上記分散が実現すれば、高い透明性お よび優れた成形加工性を維持したままで、単一の樹脂では達成し得なレ、高レ、屈折率 を有する複合化高分子材料が得られる可能性がある。
[0004] このような研究の一環として、従来、たとえば、金属酸化物微粒子として、高屈折率 を示す酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等を使用し、該金属酸化物微粒子と、熱 硬化性樹脂または光硬化性樹脂とを複合化させた、透明かつ高屈折率の複合化高 分子材料が知られている。
[0005] しかしながら、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を高分子マトリックスとする複合化 高分子材料では、複合化の方法や成形方法が非常に限定される。
[0006] そこで、金属酸化物微粒子を分散させるための媒体である高分子マトリックスとして 、熱可塑性樹脂を用いた複合化高分子材料についての研究がなされている。熱可 塑性樹脂を用いることによって、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に 応じて選択することが可能となる。熱可塑性樹脂に金属酸化物微粒子を分散させる 方法としては、分散剤または表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
[0007] 高分子マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた複合高分子化材料の具体例としては、 金属酸化物微粒子をポリイミド中に分散させた複合化高分子材料を挙げることができ る（たとえば、特許文献 1を参照）。
[0008] し力、しながら、特許文献 1の複合化高分子材料は、溶融温度が高いポリイミドと金属 酸化物微粒子とから成っているため、上記複合化高分子材料は高い溶融温度を有 する。したがって、上記複合化高分子材料を、射出成形等の汎用的な成形方法を用 いて成形することは困難である。
[0009] また、酸性基または、酸性基および塩基性基の両方で表面修飾されており、粒子 径が 1〜 1 OOnmである金属酸化物超微粒子とポリマーとの複合高分子化材料が知 られている（たとえば、特許文献 2を参照）。特許文献 2によれば、電子供与性基を含 有する熱可塑性ポリマーに、上記金属酸化物微粒子を分散させることができる。具体 的には、特許文献 2に記載の技術は、高分子マトリックスである、電子供与性基を含 有する熱可塑性樹脂に対し、有機修飾剤によって表面が酸性基、または酸性基およ び塩基性基の両方で修飾された金属酸化物微粒子表面のトラップサイトへの電子移 動を利用することにより、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子をナノコンポジットィ匕 分散するものである。
[0010] また、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料を得る方法としては、上記した方法 以外にも、金属酸化物微粒子と高分子との相溶性を向上させる方法が知られている 。このような方法としては、たとえば、金属酸化物微粒子および高分子のそれぞれに 共有結合可能な官能基を導入し、金属酸化物微粒子および高分子を結合させる方 法が知られている（たとえば、特許文献 3)。
特許文献 1 :日本国公開特許公報「特開 2001— 348477号公報 (公開日：平成 13年 12月 18日）」
特許文献 2 :日本国公開特許公報「特開 2003— 73558号公報 (公開日：平成 15年 3 月 12日）」
特許文献 3 :日本国公開特許公報「特開 2002— 47425号公報 (公開日：平成 14年 2 月 12日）」
特許文献 4 :日本国公開特許公報「特開 2003— 261329号公報 (公開日：平成 15年 9月 16日）」
特午文献 1： Yukiya Hakuta, Haruo Ura, Hiromichi Hayashi, Kunio Arai, 「Effect of water density on polymorph of BaTi03nanoparticles synthesized under sub and sup ercritical water conditionsj , Materials Letters 59, p.1389 - 1390 (2005).
発明の開示
[0011] し力しながら、上記従来の技術では、汎用の芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ ステル、または芳香族ポリエーテルに金属酸化物微粒子を分散させた場合、透明か つ高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができないという問題がある。
[0012] 具体的には、特許文献 2に記載の発明の再現性について確認したところ、ビスフエ ノール Aとェピクロロヒドリンとの共重合ポリマー以外のポリマー、例えば、ポリカーボ ネートを用いた場合、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ、金属酸化物微粒子を 均一に分散させることはできなかった。そのため、高分子マトリックスとしてポリカーボ ネートを用いた場合、透明で高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難 であった。
[0013] そこで、汎用の成形方法により成形が可能な汎用の熱可塑性樹脂を用いた高分子 マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された複合化高分子材料が求められ ている。特に、汎用の熱可塑性樹脂である芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエス テル、または芳香族ポリエーテルを主成分とする高分子マトリックスに対し、金属酸化 物微粒子を均一に分散させることができれば、高い透明性および優れた成形加工性 を維持したままで、上記高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する、有用な複合化 高分子材料を得ることが可能となる。
[0014] 本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、芳香族 ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合 体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が均一分散された 、上記高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する複合化高分子材料を提供するこ とにある。 [0015] 本発明の複合化高分子材料は、上記課題を解決するために、芳香族ポリカーボネ ート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分 として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分 子材料であつて、上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は 1 nm以上 30 nm未満であり、かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は 2. 0以 上であり、上記高分子マトリックスの屈折率よりも、 0. 005以上高い屈折率を有するこ とを特徴としている。
[0016] 上記の発明によれば、複合化高分子材料が、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリ エステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含んでいる ため、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可 能である。すなわち、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることが可能に なる。また、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率が 2. 0以上の金属 酸化物微粒子は、屈折率向上効果が高ぐ高い透明性および優れた成形力卩ェ性を 維持したままで、上記高分子マトリックスの屈折率よりも、 0. 005以上高い屈折率を 有する複合化高分子材料を得ることができる。さらに、複合化高分子材料の屈折率 は、高分子マトリックスの屈折率よりも、 0. 005以上高いため、高い透明性および屈 折率を必要とする製品に用いることができる。
[0017] また、本発明の複合化高分子材料では、上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリ エステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、酸性基を有しているこ とが好ましい。これにより、上記高分子マトリックスと金属酸化物微粒子との相互作用 により金属酸化物微粒子の分散性を高めることができる。
[0018] また、本発明の複合化高分子材料では、上記酸性基がスルホン酸基またはホスホ ン酸基であることが好ましい。これにより、上記複合化高分子材料における上記金属 酸化物微粒子の分散性をさらに向上させることができる。
[0019] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子は、超臨界または 亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子であ ることが好ましい。
[0020] これにより、得られる金属酸化物微粒子はその内部に欠陥および不純物を含みに くぐ平均粒子径の分布が狭い。そのため、上記金属酸化物微粒子をさらに高分子 マトリックスに均一に分散させることができる。
[0021] また、本発明の複合化高分子材料では、上記水熱反応によって製造された金属酸 化物微粒子を、乾燥状態を経由せずに上記高分子マトリックスに分散させてなること が好ましい。
[0022] また、本発明の複合化高分子材料では、上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリ エステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、溶剤可溶性を有するこ とが好ましい。
[0023] これにより、乾燥状態を経由しないことによって、上記金属酸化物微粒子が凝集す ることを防止できるため、金属酸化物微粒子を高分子マトリックスに均一に分散させる こと力 Sできる。
[0024] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式（1) [0025] [化 1]
R1
R2_ p ( = 0)y
I
. . . ( 1 )
[0026] (式中、
Figure imgf000006_0001
R2および R3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、 ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数:!〜 30の炭化水素基、また はへテロ原子を含む置換基が導入されてレ、てもよレ、炭素数:!〜 30のォキシ炭化水 素基を表し、 yは 0または 1である）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 により表面修飾されていることが好ましい。
[0027] これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、複合化高 分子材料における上記金属酸化物微粒子の分散性を向上させることができる。
[0028] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式 (2) [0029] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0030] (式中、 R4、 R\ R
5 R6および R7はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原 子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、 またはへテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30のォキシ炭化 水素基を表す）
で示されるケィ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合 物により表面修飾されていることが好ましい。
[0031] これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、複合化高 分子材料における上記金属酸化物微粒子の分散性を向上させることができる。
[0032] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が Ti、 Zr、 Tl、 Υ
、 Nb、 Ιη、 Bi、 La、 Sb、 Sc、 Pb、および Taからなる群より選ばれる少なくとも一種の 金属の酸化物を含むことが好ましレ、。
[0033] 上記金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物は屈折率が高ぐ 屈折率が 2. 0以上である金属酸化物微粒子を容易に調製することができるという利 点がある。
[0034] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式 (3)
M TiO …（3)
2
(式中、 Mは Ca、 Sr、または Baを表し、 xは 0. 1〜： ! · 1の数である）
で表される金属酸化物微粒子であることが好ましい。
[0035] 上記金属酸化物は、屈折率が高ぐ屈折率が 2. 0以上である、金属酸化物微粒子 を容易に調製することができるとともに、得られた複合化高分子材料は高い誘電率を 有することとなる。そのため、複合化高分子材料を、軽量で小型の高屈折レンズ、ま たは薄膜コンデンサ一として好適に用いることができる。
[0036] また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子の含有率が、 5重 量％以上 90重量％未満であることが好ましい。 [0037] これにより、複合化高分子材料が有する屈折率を、高分子マトリックスの屈折率より も 0. 005以上、容易に向上させることができ、複合化高分子材料の成形加工が容易 になる。
[0038] また、本発明の光学材料は、上記課題を解決するために、上記複合化高分子材料 を含むことを特徴としている。
[0039] 本発明によれば、上記光学材料が上記複合化高分子材料を含むことにより、成形 が容易であり、高屈折率である光学材料を提供することができる。また、上記光学材 料の製造に際し、所望の屈折率を有する光学材料を容易に製造することができる。
[0040] 本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分か るであろう。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。本実施の形態に係る 複合化高分子材料は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエ 一テル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属 酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料である。以下、詳細に説明する。
[0042] <金属酸化物微粒子 >
本実施の形態に係る複合化高分子材料に含まれる金属酸化物微粒子は、一次粒 子の平均粒子径（以下、適宜「平均粒子径」と記す）が、 lnm以上 30nm未満かつ金 属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率が 2. 0以上の金属酸化物微粒子 である。
[0043] 得られる複合化高分子材料の屈折率向上効果は、上記金属酸化物の屈折率と関 係する。上記金属酸化物の屈折率が 2. 0以上であれば、得られる複合化高分子材 料の屈折率を大きく向上させることができ、高い透明性および優れた成形力卩ェ性を 維持したままで、所望の屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができる。
[0044] し力 ながら、上記金属酸化物の屈折率が 2. 0未満である場合には、上記複合化 高分子材料の屈折率向上効果が小さぐ高い透明性および優れた成形加工性を維 持したままで、所望の屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難となる。上 記金属酸化物の屈折率は、大きければ大きいほど好ましいが、屈折率の上限が 2. 8 であれば、材料の入手が容易であるためより好ましレ、。
[0045] このような屈折率を有する金属酸化物の具体例としては、 Ti、 Zr、 Tl、 Y、 Nb、 Ιη、 Bi、 La、 Sb、 Sc、 Pb、および Ta等の金属の酸化物、あるいは、これら金属からなる 群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属の酸化物が挙げられる。
[0046] 上記例示の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む金 属酸化物は屈折率が 2. 0以上であり、容易に入手することができる。
[0047] また、上記金属酸化物微粒子の表面が上記以外の金属酸化物で覆われた、いわ ゆるコアシェル型の構造を有する微粒子であってもよい。すなわち、上記金属酸化物 微粒子の形態は特に限定されるものではなぐ上記金属酸化物微粒子は、どのような 形態を有するものであってもよい。
[0048] 上記の金属酸化物の屈折率が 2. 0以上であれば、金属酸化物微粒子が結晶性で あるか非結晶性であるかに拘らず、好適に用いることができる。
[0049] 上記金属酸化物の中でも、 TiOおよび Zr〇 、屈折率が 2. 5および 2. 2と高く、
2 2
入手が容易であることから好ましレ、。
[0050] また、上記金属酸化物微粒子は、上記の金属原子と上記以外のアルカリ金属原子 、アルカリ土類金属原子、 Si、または A1などの原子からなる複合酸化物微粒子であつ てもよレ、。その中でも、金属酸化物の屈折率が高ぐまた、高分子マトリックスへの分 散性に優れるとともに、高い誘電率を有する複合化高分子材料を得ることができるこ とから、以下に示す一般式（3)
M TiO …（3)
2
(式中、 Mは Ca、 Sr、または Baを表し、 xは 0. 1〜： ! · 1の数である）
で表される金属酸化物微粒子が好ましレ、。
[0051] 上記一般式（3)で表される金属酸化物微粒子としては、具体的には、 BaTiO、 Ca
3
TiO、 SrTiOなどを挙げることができる。そのなかでも、 BaTiOは高い誘電率を有
3 3 3
し、金属酸化物の屈折率が 2. 4と高いため特に好ましい。 BaTiOを含む複合化高
3
分子材料は、軽量で小型の高屈折レンズ、または薄膜コンデンサ一として好適に用 レ、ることができる。
[0052] これら金属酸化物微粒子は、一種類のみを用いてもよぐ適宜、二種類以上を混合 して用いてもよい。
[0053] また、上記したように、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、 lnm以上 30nm未満である。上記金属酸化物微粒子は、高分子マトリックスおよび有機溶媒に 対する分散性が高ぐまた、可視光の波長よりも十分小さいことから、このような金属 酸化物微粒子を高分子マトリックスに均一に分散させることによって、透明性の高い 複合化高分子材料を得ることができる。透明性は複合化高分子材料の全光線透過 率を測定することによって判別することができ、全光線透過率が高い値を示す場合、 透明性は高いと判断できる。また、上記平均粒子径が lnm以上 20nm未満であれば 、複合化高分子材料の透明性が向上するのでさらに好ましい。
[0054] 上記平均粒子径が lnmよりも小さい場合には、複合化高分子材料を製造する際に 、高分子マトリックスの粘度が増大する等の問題が生じる虞がある。また、そのような、 微細な金属酸化物微粒子を製造することは現状では困難であり、高い製造コストが 必要となる。一方、上記平均粒子径が 30nmを超える場合には、金属酸化物微粒子 自体の直径が大きいため、複合化高分子材料の透明性が低下する虞がある。
[0055] 上記金属酸化物微粒子は、水熱合成法、ゾルーゲル法などの公知の製造方法を 用いて製造することができる。そのなかでも、特に、特許文献 4または非特許文献 1に 記載された、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造する 方法が好ましい。高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状 となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに 、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、 2次核発生や過度の結晶成長が生 じ難ぐ生成する粒子径も小さくなる。
[0056] 上記方法により製造された金属酸化物微粒子はその内部に欠陥および不純物（不 純構造)を含みにくぐ粒子径の分布が狭いため、高分子マトリックスに均一に分散さ せること力 Sできる。
[0057] 上記方法は、原料となる金属塩の水溶液を、流通式反応装置に導入し、高温、高 圧の超臨界または亜臨界状態として一定時間反応させた後、反応液を回収すること により行われる。
[0058] 上記金属酸化物微粒子は、表面修飾剤によって表面修飾されていることが好まし レ、。これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、高分子 マトリックスに好適に分散させることができる。
[0059] 上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケィ素を含む表面 修飾剤が挙げられる。
[0060] リンを含む表面修飾剤としては、一般式（1)
[0061] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0062] (式中、
Figure imgf000011_0002
R2および R3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、 ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、また はへテロ原子を含む置換基が導入されてレ、てもよレ、炭素数:!〜 30のォキシ炭化水 素基を表し、 yは 0または 1である）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ 以下、「リンィ匕合物 (塩)」と記す）を用いることができる。これらは単独で用いてもよい し二種類以上を混合して用いてもょレ、。
[0063] 炭化水素基としては、無置換であってもよぐヘテロ原子を含む置換基が導入され ていてもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても、鎖式 炭化水素基であっても環式炭化水素基であっても構わなレ、。上記炭化水素基として は、具体的には、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基、 2—ェチル へキシル基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルェチル基、 ベンジル基、フエネチル基、 2—メトキシェチル基、 2—エトキシェチル基、 2—ブトキ シェチル基、フエニル基、トノレイノレ基、 4 ノニルフエニル基、ビフエ二ル基、ナフチノレ 基、ビュル基、 3—クロ口プロピル基、 3—ァミノプロピル基、 3—メルカプトプロピル基 、 3 グリシジノレォキシプロピル基、等が挙げられる。なかでもォクタデシル基、 2 ェ チルへキシル基、およびシクロへキシルメチル基が特に好適に用いられる。 [0064] また、ォキシ炭化水素基も上記炭化水素基同様、無置換であってもよぐヘテロ原 子を含む置換基が導入されていてもよぐ飽和していても不飽和でも、鎖式であって も環式であっても構わない。上記ォキシ炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ 基、ォクチルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、ォクタデシルォキシ基、 2 _ェチルへキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、シクロへキシルメトキシ基、 シクロへキシルエトキシ基、ベンジルォキシ基、フエネチルォキシ基、 2—メトキシエト キシ基、 2_エトキシエトキシ基、 2_ブトキシエトキシ基、 2- (2—メトキシ）エトキシェ トキシ基、 2, 2, 2_トリフルォロエトキシ基、フエノキシ基、クレジル基、 4_ノニルフエ ノキシ基、クロロフエノキシ基、ビフエニルォキシ基、等を挙げることができる。好ましく は 2_ェチルへキシルォキシ基およびシクロへキシルメトキシ基を挙げることができる
[0065] 上記リン化合物（塩）として、さらに好ましくは、
Figure imgf000012_0001
R2および R3のうち 1つまたは 2つ が水酸基であり、かつ少なくとも 1つがへテロ原子を含む置換基が導入されてレ、ても よい炭素数 1〜30ォキシ炭化水素基であり、かつ yが 1であるリン酸モノエステル、リ ン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルおよびそれらの塩である。
[0066] 上記リン酸モノエステルまたはその塩として具体的には、リン酸モノメチルエステル 、リン酸モノェチルエステル、リン酸モノー n—プロピルエステル、リン酸モノー i—プロ ピルエステル、リン酸モノー n—ブチルエステル、リン酸モノー i—ブチルエステル、リ ン酸モノー t ブチルエステル、リン酸モノペンチルエステル、リン酸モノへキシルェ ステル、リン酸モノへプチルエステル、リン酸モノォクチルエステル、リン酸モノデシル エステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノォクタデシルエステル、リン酸モノ ォレイルエステル、リン酸モノシクロへキシルエステル、リン酸モノ（シクロへキシルェ チル）エステル、リン酸モノべンジルエステル、リン酸モノフエネチルエステル、リン酸 モノ（2—メトキシェチル）エステル、リン酸モノ（2— (2—メトキシェトキシ）ェチル）エス テル、リン酸モノ（2, 2, 2 _トリフルォロェチル）エステル、リン酸モノフエニルエステ ノレ、リン酸モノクレジルエステル、リン酸モノ（4—ノニルフエ二ノレ）エステル、リン酸モノ ビフエニルエステル、リン酸モノ（クロロフヱニル）エステルおよびそれらの塩を挙げる こと力 Sできる。
[0067] また、リン酸モノ（n—ドデシル）エステル、リン酸モノ（2 ェチルへキシル）エステノレ 、リン酸モノ（シクロへキシルメチル）エステル、リン酸モノー sec ブチルエステルおよ びそれらの塩を特に好ましく用いることができる。
[0068] 上記リン酸ジエステルとして具体的には、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジェチル エステル、リン酸ジ— n—プロピルエステル、リン酸ジ— i—プロピルエステル、リン酸 ジ _n_ブチルエステル、リン酸ジ _i_ブチルエステル、リン酸ジ— sec—ブチルェ ステル、リン酸ジ _t_ブチルエステル、リン酸ジペンチルエステル、リン酸ジへキシ ノレエステノレ、リン酸ジへプチルエステル、リン酸ジォクチルエステル、リン酸ジデシノレ エステル、リン酸ジドデシルエステル、リン酸ジォクタデシルエステル、リン酸ジシクロ へキシルエステル、リン酸ジ（シクロへキシルメチル）エステル、リン酸ジ（シクロへキシ ノレェチル）エステル、リン酸ジベンジルエステル、リン酸ジフエネチルエステル、リン酸 ジ（2—メトキシェチル）エステル、リン酸ジ（2—（2—メトキシエトキシ）ェチル）エステ ノレ、リン酸ジ（2, 2, 2—トリフルォロェチノレ）エステル、リン酸ジフエニルエステル、リン 酸ジクレジルエステル、リン酸ジ（4 ノニルフエニル）エステル、リン酸ジビフエニルェ ステル、リン酸ジ（クロロフヱニル）エステル等およびそれらの塩を用いることができる。
[0069] 上記ホスホン酸モノエステルおよびその塩として具体的には、メチルホスホン酸、ェ チルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、へキ シノレホスホン酸、へプチノレホスホン酸、才クチノレホスホン酸、デシノレホスホン酸、ドデ シルホスホン酸、ォクタデシルホスホン酸、 2—ェチルへキシルホスホン酸、シクロへ キシルメチルホスホン酸、シクロへキシルェチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フ ヱニルホスホン酸、等のモノエステル体およびそれらの塩を用いることができる。
[0070] ケィ素を含む表面修飾剤としては、一般式 (2)
[0071] [化 4]
R4
I
R5— Si— R7 [0072] (式中、 R4、 R5、 R6および R7はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原 子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、 またはへテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30のォキシ炭化 水素基を表す）
で示されるケィ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合 物（以下、「ケィ素化合物 (塩）」と記す）を用いることができる。また、
Figure imgf000014_0001
R5、 R6およ び R7のうち少なくとも 1つが炭素数 1〜30のォキシ炭化水素基であり、かつ残りの基 がすべて炭素数 1〜30の炭化水素基であるアルコキシシランィ匕合物を好ましく用い ること力 Sできる。
[0073] 炭化水素基としては、無置換であってもよぐヘテロ原子を含む置換基が導入され ていてもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても、鎖式 炭化水素基であっても環式炭化水素基であっても構わなレ、。上記炭化水素基として は、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基、 2—ェチル へキシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フエネチル基、 2—メトキシェチル基、 2 エトキシェチル基、 2 ブトキシェチル基、フエニル基、トルィル基、 4ーノユルフェ ニル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、ビニル基、 3—クロ口プロピル基、 3—ァミノプロ ピル基、 3—メルカプトプロピル基、 3—グリシジノレォキシプロピル基、等が挙げられる 。なかでもォクタデシノレ基炭化水素基であることが好ましレ、。
[0074] また、ォキシ炭化水素基も上記炭化水素基同様、無置換であってもよぐヘテロ原 子を含む置換基が導入されていてもよぐ飽和していても不飽和でも、鎖式であって も環式であっても構わない。上記ォキシ炭化水素基として具体的には、メトキシ基、ェ トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基等を挙げ ること力 Sできる。
[0075] 上記表面修飾剤は、単独で用いてもよいし 2種以上を混合して用いてもよい。
[0076] 上記のリン化合物、ケィ素化合物、これらの塩によって金属酸化物微粒子を表面修 飾する方法としては、特に制限されるものでなく公知の方法を用いることができる。た とえば、リン化合物、ケィ素化合物またはこれらの塩のうち少なくとも 1種類と金属酸 化物微粒子とを、溶媒を用いて接触させる方法を好ましく用いることができる。なお、
1種以上のリン化合物 (塩）と 1種以上のケィ素化合物 (塩)とによる表面修飾を併用 することも可能である。
[0077] <高分子マトリックス >
高分子マトリックスは芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエー テル、またはそれらの共重合体を主成分として含んでおり、複合化高分子材料の基 体となるものである。
[0078] 芳香族ポリカーボネートとしては、 2価の芳香族フエノールとホスゲン、ジフヱ二ルカ ーボネートなどのカーボネート結合生成性の化合物とを反応させることにより得られる 、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性が高く透明性に優れるため好ましく用いられる。
[0079] 2価の芳香族フエノールとして、具体的には、ハイドロキノン、 4, 4'—ジヒドロキシビ フエニル、 4, 4'—ジヒドロキシ一3, 3 '—ジフエ二ルビフエニル、 4, 4' '，一ジヒドロキ シクオターフェニル、 1 , 5 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 9 , 9 ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類、 2, 2 ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（ 4 ヒドロキシ一 t ブチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシブロモフエ 二ノレ）プロパンなどのビス（ヒドロキシァリーノレ）アルカン類、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシ フエ二ノレ）シクロペンタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサンなどの ビス（ヒドロキシァリーノレ）シクロアルカン類、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル 、4, 4'ージヒドロキシー 3, 3 '—ジメチルフエニルエーテルなどのジヒドロキシァリー ルエーテル類、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4'—ジヒドロキシ _ 3， 3'—ジメチルフエニルスルフイドなどのジヒドロキシァリールスルフイド類、 4, 4'—ジヒ ドロキシジフエニルスルホキシド、 4, 4'—ジヒドロキシ一3, 3 '—ジメチルフエニルス ノレホキシドなどのジヒドロキシァリールスルホキシド類、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニル スノレホン、 4， 4'—ジヒドロキシ _ 3， 3，一ジメチルフエニルスルホンなどのジヒドロキ シァリールスルホン類などが挙げられる。
[0080] これらのうちでは特に 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A)が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ま しく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組み合わせて用い ること力 Sできる。
[0081] 芳香族ポリエステルは、上記の 2価の芳香族フエノールと 2価の芳香族ジカルボン 酸、芳香族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸ハライドなどのエステル結 合生成性の化合物とを反応させることにより得られる。 2価の芳香族ジカルボン酸、芳 香族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸ハライドとしては、具体的にはテ レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、およびそれらのエステル、ハロゲン化物が挙げ られる。中でもビスフエノール一Aと、テレフタル酸 10〜90モル0 /0とイソフタル酸 90〜 10モル％の混合物をからなる、いわゆるポリアリレートが、耐熱性や成形加工性、溶 解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
[0082] 芳香族ポリエーテルとしては、 1価の芳香族フエノールを酸化重合して得られる、ポ リフエ二レンエーテルが用いられる。 1価の芳香族フエノールとしては、具体的には、 フエノール、 2—メチルフエノール、 2—ェチルフエノール、 2—プロピルフエノール、 2 , 6 ジメチルフエノール、 2, 5 ジメチルフエノール、 2, 3, 6 トリメチルフエノール 、 2 フエニルフエノール、 2, 6 ジフエニルフエノール、サリチル酸、サリチル酸メチ ノレ、サリチル酸ェチル、 2 ヒドロキシ 3 メチル安息香酸、 2 ヒドロキシ 3—メ チル安息香酸メチル、 2 ヒドロキシー 3 メチル安息香酸ェチルなどが挙げられる。
[0083] さらに、芳香族ポリエーテルとしては、上記の 2価の芳香族フエノールと 2価の芳香 族ハロゲンィ匕物とを反応させることにより得られる芳香族ポリエーテルが用いられる。
[0084] 2価の芳香族ハロゲン化物として、具体的には、 p ジハロベンゼン、 m—ジハ口べ ンゼン、 4, 4'—ジハロビフエニル、 4, 4'—ジハ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジハロジフ ェニルスルホン、 2, 6—ジハ口べンゾニトリルなどが挙げられる。
[0085] これらの中でも、ビスフエノール一Aと 4, 4'—ジハ口べンゾフエノンからなる、いわゆ るポリアリーレンエーテルケトンや、ビスフエノール一Aと 4, 4 '—ジハロジフエニルス ルホンからなる、いわゆるポリスルホンが耐熱性や成形加工性、溶解性、透明性に優 れるため好ましく用いられる。
[0086] さらに、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、および芳香族ポリエーテル の中から選ばれる 2種または 3種の骨格を部分構造として構成される、ブロック共重 合体を用いることも可能である。このようなブロック共重合体は単一ポリマーの欠点を 改良することなどを目的としてこれまでに種々の検討がなされており、それらの公知 のブロック共重合体を本発明の目的に反しない限り用いることができる。
[0087] また、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、または それらの共重合体を「主成分として含む」とは、複合化高分子材料全体の重量に対し 、複合化高分子材料中の高分子マトリックス全体の重量に対し、 60重量％以上の割 合で含んでいることを示す。
[0088] また、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、または それらの共重合体を構成する芳香環には、酸性基が導入されていてもよい。酸性基 としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などを例示することができる。ス ルホン酸基またはホスホン酸基であれば、金属酸化物微粒子の分散性がさらに向上 するためより好ましい。上記酸性基は、酸型、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属 などの金属塩型、またはアンモニゥム塩型やホスホニゥム塩型などの種々の状態であ つてもよく、いずれの状態であっても好適に用いることができる。
[0089] 酸性基を有する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテ ノレ、またはそれらの共重合体を合成する方法としては、酸性基を有するモノマーを用 レ、て (共)重合を行う方法や、高分子反応を用レ、て上記酸性基を導入する方法等を 用いることができる。
[0090] たとえば、スルホン酸基を導入する方法としては、ポリマーを溶媒中あるいは無溶媒 で、硫酸やクロロスルホン酸等のスルホン化剤と接触させる方法や、ハイド口キノンス ルホン酸、スルホフタル酸などの化合物をモノマーの一成分として用いて共重合を行 う方法、などを挙げることができる。
[0091] また、ホスホン酸基を導入する方法としては、ポリマーを適当なハロゲンィ匕剤または ハロアルキルイ匕剤と反応させてハロゲンまたはハロメチル基を導入した後、亜リン酸 化合物と反応させてホスホン酸基へ変換する方法などが挙げられる。
[0092] 酸性基当量重量 (EW)で表される酸性基の導入量は、酸性基の導入による物性変 化を抑制するため、 1， OOOg以上であることが好ましい。また、酸性基の導入量が、 2 , OOOg以上、 200, OOOg以下の範囲であれ ίまさら【こ好ましレヽ。
[0093] 上記酸性基を有する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエ 一テル、またはそれらの共重合体と、酸性基を有しない芳香族ポリカーボネート、芳 香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体とを本発明の目的 に反しなレ、範囲でブレンドして用いることもできる。
[0094] 上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそ れらの共重合体の重量平均分子量としては、 1 , 000以上 500， 000以下であること 力好ましく、 5, 000以上 200， 000以下力 Sより好ましレヽ。分子量力 Sl， 000未満で ίま、 複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が 500, 000を超え ると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。芳香族ポリ カーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体 は、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため光学材料等の用途に特に好適であ る。これにより、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、 またはそれらの共重合体を主成分とする高分子マトリックスから構成される複合化高 分子材料を、フィルム、薄膜、シート、板、レンズなどの所望の形状に成形するために 、従来から用いられている方法、たとえば、溶媒キャスト、溶融押し出し、溶融プレス、 および射出成形などを用いることができる。
[0095] また、高分子マトリックスには、難燃剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤 を本発明の目的に反しない範囲で使用することも可能である。
[0096] <複合化高分子材料 >
本実施の形態に係る複合化高分子材料は、上記高分子マトリックス中に、上記金 属酸化物微粒子を分散させることによって得ることができる。本実施の形態に係る複 合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも 0. 005以上高い値 である。複合化高分子材料の屈折率が上記の値であることで、光学材料として好まし く用いることができる。
[0097] 上記複合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも高ければ高 いほど好ましい。そして、複合化高分子材料における金属酸化物微粒子の含有率が 高いほど、得られる複合化高分子材料の屈折率を向上させることができる。 [0098] 前記したように、本実施の形態にかかる上記金属酸化物微粒子は、上記高分子マ トリックスに対する分散性に優れ、上記高分子マトリックスに均一分散させることができ るとともに、屈折率向上効果に優れている。したがって、本実施の形態によれば、上 記複合化高分子材料における上記金属酸化物微粒子の含有率を変えることにより、 得られる複合化高分子材料の屈折率を、所望の値に容易に調整することができる。
[0099] 本実施の形態において、上記複合化高分子材料における金属酸化物微粒子の含 有率は、 5重量％以上であることが好ましい。上記含有率が 5重量％以上であれば、 得られる複合化高分子材料の屈折率を、高分子マトリックスの屈折率よりも 0. 005以 上、容易に向上させることができ、実質的な効果が生じる。上記含有率が 5%未満で ある場合には、屈折率の向上効果が小さくなる。また、上記含有率が 90重量％以上 である場合には、得られる複合化高分子材料の成形加工が困難になる虞がある。そ のため、上記含有率の好ましい範囲としては、 5%重量以上 90重量％未満の範囲内 であり、 5重量％以上 70重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
[0100] なお、高分子マトリックス中における金属酸化物微粒子の分散性は、複合化高分子 材料の全光線透過率を測定することによって評価することができ、その全光線透過 率は高いほど好ましい。たとえば、複合ィヒ高分子材料を光学材料として用いる場合、 全光線透過率は 70%以上であることが好ましぐ全光線透過率が 80%以上であるこ とがさらに好ましい。
[0101] <複合化高分子材料の製造方法 >
次に、本実施の形態に係る複合化高分子材料の製造方法について説明する。ま ず、上記複合化高分子材料の製造方法において金属酸化物微粒子は、超臨界また は亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造される。特に、温度 350— 45 0°C、圧力 20_40MPaの範囲で反応させることが金属酸化物の生成速度が著しく 大きくなり好ましい。
[0102] 上記方法は、原料となる金属塩の水溶液を、流通式反応装置に導入し、高温、高 圧の超臨界または亜臨界状態として一定時間反応させた後、反応液を回収すること により行われる。得られる金属酸化物微粒子の状態は水性ゾルまたは水性スラリーの 状態である。 [0103] 得られた金属酸化物微粒子は、リン化合物 (塩)またはシリコン化合物 (塩)である修 飾剤を用いて表面修飾を行うことが好ましい。表面修飾反応は、無溶媒でも可能であ るが、金属酸化物微粒子を分散させた溶媒中に上記修飾剤を添加し、撹拌または超 音波処理を行う方法を用いることが好ましい。
[0104] 溶媒としては、修飾剤による金属酸化物微粒子の表面修飾を阻害しなければ特に 限定されるものではなぐ水または各種の有機溶媒を用いることができる。表面修飾 剤の作用効率を向上させるためには、表面修飾前の金属酸化物微粒子の分散性が 高い溶媒を用レ、ることが好ましい。これにより、効率良く表面修飾できる。
[0105] 金属酸化物微粒子が水性ゾルとして得られる場合、水性ゾルに直接適切な修飾剤 を添加して反応させることも可能である。
[0106] 有機溶媒中で修飾反応を行う場合は、金属酸化物微粒子が分散された水性ゾルま たは水性スラリーに有機溶媒を混合して濃縮を繰り返す溶媒置換法や、水性スラリー を遠心分離して沈降させ、有機溶媒を加えて撹拌または超音波照射を行レ、有機溶 媒中に分散させる方法を用いることができる。
[0107] 表面修飾された金属酸化物微粒子を芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル 、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体中に分散させる方法は特に制限は なぐ例えば、乾燥して溶媒を除去した金属酸化物微粒子をポリマーと混合した後、 加熱して溶融状態として、撹拌または混練することにより複合化高分子材料を製造す ることも可能である。し力しながら、金属酸化物微粒子を一旦乾燥させると、金属酸化 物微粒子の凝集が強固になる。これにより、金属酸化物微粒子がポリマー中におい て分散し難くなる虞が生じる。
[0108] 表面修飾された金属酸化物微粒子を、ポリマーを溶解可能な有機溶媒中に分散さ せて、そこにポリマーを溶解させて均一溶液とした後、乾燥により溶媒を除去する方 法、あるいはポリマーの溶解性が低い貧溶媒を加えて析出させる方法により本発明 の複合化高分子材料製造することが、金属酸化物微粒子の分散性に優れた複合化 高分子材料を製造することができるので好ましい。
[0109] 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれら の共重合体は溶剤溶解性を有することが望ましぐそのような有機溶媒としては、具 体的には、ジクロロメタン、クロロホノレム、 1, 2—ジクロロェタン、テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン、 1, 4 ジォキサン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 N, N ジ メチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン、ジメチルスル ホキシド、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。また、ポリマ 一溶液の安定性の向上や複合化高分子材料の特性改良の目的で、上記以外の有 機溶媒を本発明の目的に反しない範囲で用いることもできる。
[0110] 表面修飾された金属酸化物微粒子を上記の有機溶媒中に分散させる場合におい ても、金属酸化物微粒子を一旦乾燥させると、金属酸化物微粒子の凝集が強固にな ることから、金属酸化物微粒子が有機溶媒において分散し難くなる虞が生じる。した がって、上記水熱反応後の金属酸化物微粒子は、乾燥状態を経由させることなく芳 香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共 重合体を溶解可能な有機溶媒に分散させることが望ましい。
[0111] 表面修飾された金属酸化物微粒子の分散液に、上記の芳香族ポリカーボネート、 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を溶解可能な有 機溶媒を混合して濃縮を繰り返す溶媒置換法、または、表面修飾された金属酸化物 微粒子を遠心分離した後、有機溶媒と混合して撹拌または超音波照射を繰り返す方 法によって乾燥状態を経由せずに。表面修飾された金属酸化物微粒子を芳香族ポ リカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体 が溶解可能な有機溶媒中に分散させることが可能になる。
[0112] 上記の製造方法により、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ エーテル、またはそれらの共重合体が溶解可能な有機溶媒中に金属酸化物微粒子 を均一に分散させることができ、さらに、有機溶媒中に芳香族ポリカーボネート、芳香 族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を溶解させた後、均 一溶液にすることができる。その後、上記の溶液を、乾燥によって溶媒を除去するか 、または、上記溶液の溶解性が低い貧溶媒をカ卩えて、溶質を析出させることにより本 発明の複合化高分子材料を製造することが可能である。
[0113] くオルガノゾノレ〉 オノレガノゾノレとは、上記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させたものである。 金属酸化物微粒子をオルガノゾルを経由して、高分子マトリックスに分散させることに よって、金属酸化物微粒子をより分散させることができ、また得られる複合化高分子 材料の透明性および屈折率を向上させることができる。
[0114] 上記複合化高分子材料を製造する方法において、金属酸化物微粒子を有機溶媒 に分散させた分散液を遠心分離した後に、沈降物を除くことによって、オルガノゾノレ を得ることができる。オノレガノゾルには沈降してレ、なレ、微細な金属酸化物微粒子が多 数含まれているため、オノレガノゾルを用いて複合化高分子材料を製造した場合、金 属酸化物微粒子を複合化高分子材料に非常に効率よく分散させることができる。し たがって、高い透明性および屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができる。
[0115] 上記オノレガノゾノレを用いて複合化高分子材料を製造するためには、上記オルガノ ゾルと芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそ れらの共重合体とを撹拌し、その後、乾燥によって溶媒を除去するか、または、貧溶 媒をカ卩えて、溶質を析出させればよい。上記方法によれば、高屈折率かつ高い透明 性を有する複合化高分子材料を簡便に製造することが可能となる。
実施例
[0116] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定 されるものではない。
[0117] 以下の実施例では水熱反応で得られた金属酸化物微粒子、およびそれに表面修 飾反応を行った金属酸化物微粒子について以下の分析を行った。
[0118] <金属酸化物微粒子の平均粒子径>
透過型電子顕微鏡を用いて 100個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
[0119] <金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価 >
乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収 (FT— IR)測定装置、 NEXUS 470 FT— IR (商品名、ニコレ一社製）を用レ、、 KBr法により測定した。
[0120] また、乾燥させた金属酸化物微粒子粉末を、大気中、 10°C/minの速度で昇温し 、 800°Cまで加熱したときの重量減少を測定した。測定装置としては、熱重量-示差 熱 (TG— DTA)測定装置、 Thermo plus TG 8120 (商品名、リガク社製）を用 いた。
[0121] また、以下の製造例では高分子マトリックスとして用いられる各種ポリマー、および それらに酸性基を導入したポリマーを合成し評価を行った。その方法を以下に示す。
[0122] <ポリマーの重量平均分子量 >
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)測定装置、 HLC— 8220GPC (商品名 、東ソ一社製)を用い、クロ口ホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平 均分子量 (Mw)を測定した。
[0123] <酸性基が導入されたポリマーの当量重量 >
MESA500蛍光 X線分析装置（商品名、堀場製作所製)を用い、スルホン酸基（- SO H)またはホスホン酸基（-PO H )が導入されたポリマー中の硫黄原子またはリ
3 3 2
ン原子の重量濃度を測定し、下記式により当量重量 (EW)を求めた。なお、スルホン 酸基が導入されたポリスルホンについては、スルホン酸カリウム塩型（_ SO K)に変
3 換し、検出されたカリウム原子の重量濃度から当量重量を求めた。
[0124] EW = 100 X (S, P, Kの原子量）/ (S, P, Kの重量0 /0)
また、以下の実施例では、得られた複合化高分子材料のフィルムを作成して各種 の分析 ·評価を行った。その方法を以下に示す。
[0125] く複合化高分子材料フィルムの作成方法 >
複合化高分子材料を 10— 25重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコ 一ターを用いて、この溶液をガラス板上に 300— 400 /i mの厚さになるように流延し、 室温で 1時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で 3時間乾燥し、さらに 40 °Cで 1時間真空乾燥することによって、 40— 100 μ mの厚さのフィルムを作成した。
[0126] <複合化高分子材料の屈折率 >
JIS K 7142に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い 、 DR— M4多波長アッベ屈折計（商品名、ァタゴ社製）を用いて、波長 589nmの屈 折率を測定した。
[0127] <複合化高分子材料の全光線透過率およびヘイズ >
JIS K 7361に準拠し測定を行った。濁度計としては、 NDH2000濁度計（商品 名、 日本電色工業社製)を用いた。 [0128] <金属酸化物微粒子含有率 >
上記の TG— DTA装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を 10°C/ minの割合で昇温し、 800°Cまで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表 面修飾剤に由来する有機成分を除レ、た金属酸化物微粒子の含有率である。
[0129] <金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価 >
上記の蛍光 X線分析装置を用い、複合化高分子材料中における表面修飾剤に由 来するリン (P)またはケィ素（Si)原子濃度を測定した。
[0130] 〔製造例 1〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル (石原産業製、品番 STS100)を Ti濃度 0 . 05Mに希釈した水溶液を流量 8ml/minで送液した。同時に超臨界水を流量 44 mlZminで送液して混合し、反応温度 400°C、反応圧力 30MPa、滞在時間 7. 8ミリ 秒の条件で水熱合成を行った。その結果、 ΤΪΟ微粒子の水性ゾルを製造した。
2
[0131] 上記の水性ゾルを乾固して残存する TiO微粒子の濃度を求めたところ 0. 05w/v
2
%であった。乾燥した TiO微粒子粉末の X線回折パターンは、屈折率 2. 5のアナタ
2
ース型 Ti〇に一致した。また、得られた TiO微粒子の平均粒子径を測定した結果、
2 2
7nmでめった。
[0132] 同様にして硝酸ジルコニウム水溶液を原料溶液に用いて、平均粒子径が 5nmで 0 . 2w/v%濃度の ZrO微粒子の水性ゾルを合成した。乾燥した ZrO微粒子粉末の
2 2
X線回折パターンは、屈折率 2. 2の正方晶 Zr〇に一致した。
2
[0133] 同様にして酸化ニオブゾル (多木化学製バイラール)を原料溶液に用いて、平均粒 子径が 5nmで 4. Ow/v%濃度の Nb O微粒子の水性ゾルを合成した。乾燥した N
2 5
b〇微粒子粉末の X線回折パターンは、屈折率 2. 4の単斜晶 Nb〇に一致した。
2 5 2 5
[0134] 〔製造例 2〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル (石原産業製、品番 STS100)を Ti濃度 0 . 05Mに希釈した水溶液、および 0. 06Mの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流 量 8mlZminで送液し、同時に超臨界水を 44ml/minで送液することによって混合 し、反応温度 400°C、反応圧力 30MPa、滞在時間 7. 8ミリ秒の条件で水熱合成を行 つた。その結果、 BaTiO微粒子の水性スラリーを製造した。 [0135] 上記の水性スラリーを乾固して残存する BaTiO微粒子の濃度を求めたところ 1. 6
3
w/v%であった。乾燥した BaTiO微粒子粉末の X線回折パターンは、屈折率 2. 4
3
の正方晶 BaTiOに一致した。また、得られた Ti〇微粒子の平均粒子径を測定した
3 2
結果、 l lnmであった。
[0136] 同様にして、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液を原料溶液に用いて、平均粒子 径が 20nmで 12w/v%濃度の CaTiO微粒子の水性スラリーを製造した。乾燥した
3
CaTiO微粒子粉末の X線回折パターンは、屈折率 2. 3の斜方晶 CaTiOに一致し
3 3 た。
[0137] 〔製造例 3〕
以下に BaTiO微粒子を有機溶媒中に分散させたオノレガノゾノレに関する製造例を
3
示す。製造例 2で製造した平均粒径 l lnmの BaTiO微粒子の水性スラリー 12mlを
3
遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン 8ml中に超音波分散させた後、遠 心分離した。その後、沈降物をエタノール 8ml中に超音波分散させた。さらにリン酸 2—ェチルへキシルエステル（モノー、ジ—エステル混合物、以下適宜「PAEH」と 略す）を 0. 12ml添カ卩し、 40°Cで 20分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後 、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン 8ml中に超音波分散した後、遠心分離により 沈降物を除くことにより、 BaTiO微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオル
3
ガノゾルを得た。
[0138] 得られたオノレガノゾルの一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾され た BaTiO微粒子のオルガノゾル中の濃度を求めたところ 1. 7w/v%であった。また
3
、このオノレガノゾルは 1ヶ月経過しても凝集沈降物を生じることはなく安定したゾノレ状 態を保持していた。
[0139] さらに、このオルガノゾルの乾固物について、 FT— IRスペクトルを測定した結果、 P AEHのアルキル基に由来するピークが検出された。また、この乾固物を大気中、 80 0°Cまで加熱した結果、 15wt%の減量が観測された。
[0140] 〔製造例 4〕
以下に部分スルホン化ポリカーボネートに関する製造例を示す。フラスコにポリ（ビ スフヱノール Aカーボネート）（以下適宜 〇」と略す）（アルドリッチ社製：重量平均分 子量 64, 000) 10. 0gを入れ、ジクロロメタン 50mlを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、 溶解させた。この溶液を 0°Cに冷却した後、よく撹拌しながら、クロロスルホン酸 1. 0m 1とジクロロメタン 4mlとの混合溶液を滴下し、 0°Cで 5時間撹拌した。その後、少量のメ タノールを添加して未反応のクロロスルホン酸を分解して反応を停止させた。反応液 を大量のメタノールに注いで部分スルホン化ポリカーボネート（以下 SPCと記す）を析 出させた。得られた SPCをミキサーで粉砕し、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタ ノールで洗浄し、室温'減圧下で 15時間以上乾燥した。スルホン酸当量重量は 10, 300gであった。また、屈折率は 1. 586であった。同様の方法でクロロスルホン酸の 添力卩量を変えることによりスルホン酸当量重量が異なる SPCを製造した。
[0141] 〔実施例 1〕
フラスコに製造例 1にて製造した平均粒径 7nmの Ti〇微粒子の水性ゾル 50ml (金
2
属酸化物微粒子 25mg相当）に PAEHを 10 μ 1カ卩えて室温で 30分攪拌して、表面修 飾反応を行った。その後 5時間静置して TiO微粒子を凝集、沈降させた。遠心分離
2
した後に、得られた沈降物にアセトン 2mlをカ卩え、超音波分散させた後、さらに遠心 分離する操作を 2回繰り返した。得られた沈降物にジクロロメタン 1. Omlを加え、超音 波分散し、さらに PCを 225mg加えてスターラーを用いて撹拌し、 PCを溶解させた。 この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、 PAEHで表面修飾された TiO微粒
2 子を PCに分散させた複合化高分子材料を得た。
[0142] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、半透明でむらのないフィル ムとして得られた。使用した Ti〇およびポリマーの重量、その重量比率、屈折率、厚
2
さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 1に示す。
[0143] 〔比較例 1〕
本比較例では、特許文献 3に従って、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾さ れた TiOを用いた。以下にその製造方法を記す。
2
[0144] 製造例 1にて製造した平均粒径 7nmの TiOの水性ゾル 660mlをエバポレーター
2
で 50mlに濃縮し、アセトン 150mlを加えて粒子を沈降させた。この沈降させた粒子 を遠心分離した後、沈降物を取り出しアセトン 8mlで洗浄 (超音波分散させた後遠心 分離）し、さらに酢酸ェチル 8mlで 3回洗浄した。洗浄後に得られた沈降物を、酢酸 8 ml中に超音波分散し、室温で 60時間攪拌して酢酸処理を行った。
[0145] この酢酸で処理した分散液 0. 8ml (金属酸化物微粒子 33mg相当）を抜き出し、遠 心分離して得た沈降物を、酢酸ェチル 1. 0mlで 3回洗浄し、 n—ブタノール 1. 6ml に分散させて 1時間超音波処理した。その後、この分散液に、さらに、トルエン 1. 6m 1と n—へキシノレアミン 0. 8mlとをカ卩え、室温で 1時間攪拌した後、遠心分離して、表 面が酸性基と塩基性基との両方で修飾された Ti〇を製造した。
2
[0146] 得られた沈降物を、メタノーノレ 1. Omlで 2回洗浄した後、ジクロロメタン 0. 9ml中に おいて超音波処理することによって分散し、 PCを 260mg加えて撹拌し、 PCを溶解さ せた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面が酸性基と塩基性基との 両方で修飾された Ti〇微粒子を PCに分散させた複合化高分子材料を得た。
2
[0147] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、 目視では分散むらは無い が不透明なフィルムが得られた。この場合には、複合化高分子材料において、 Ti〇
2 微粒子の分散性は非常に悪ぐ複合化高分子材料は非常にむらの多いものであつ た。したがって、屈折率は測定することができな力 た。実施例 1と同様に評価結果を 表 1に示す。
[0148] 〔実施例 2〕
製造例 1に従って製造した平均粒径 7nmの TiO微粒子の水性ゾル 1000mlに PA
2
EHO. 3mlを加えて室温で 30分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後 5時間静 置して TiO微粒子を凝集、沈降させた。得られた沈降物を遠心分離し、シクロペンタ
2
ノン 30ml中に超音波分散させた後、さらに遠心分離する操作を 2回繰り返した。得ら れた沈降物をジクロロメタン 20ml中に超音波分散した。このジクロロメタン分散液の 一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾された TiO微粒子のジクロロメ
2
タン分散液における濃度を求めたところ 1. 4w/v%であった。
[0149] その後、ジクロロメタン分散液 2. 0ml (金属酸化物微粒子 28mg相当）に、製造例 4 で製造したスルホン酸当量重量 17， 000gの SPCを 250mgカロえ、撹拌して SPCを溶 解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、 PAEHで表面修飾された TiO微粒子を SPCに分散させた複合化高分子材料を得た。
2
[0150] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。実施例 1と同様に評価結果を表 1に示す。
[0151] 〔実施例 3, 4]
実施例 2において調製した、表面修飾された Ti〇微粒子を 1. 4w/v%濃度で分
2
散させたジクロロメタン分散液を、表 1に示した微粒子重量に相当する容量用レ、、表 1 に示した重量の SPCを用いたこと以外は、実施例 2と全て同様の操作を行った。実 施例 1と同様に評価結果を表 1に示した。
[0152] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0153] 表 1に示すように、 ΡΑΕΗで表面修飾された TiO微粒子を用いた実施例 1は、酸
2
性基と塩基性基との両方で修飾された TiOを用いた比較例 1と比較して PC中の微
2
粒子の分散性が大きく向上してレ、ることが明らかである。
[0154] また、酸性基を有するポリカーボネート（SPC)に分散させた実施例 2では、実施例
1よりもさらに複合化高分子材料の屈折率が向上する結果となった。また、実施例 2
〜実施例 4の結果力 金属酸化物微粒子含有率を増加させるに従って、得られた複 合化高分子材料の屈折率は向上することが明らかになった。
[0155] 〔実施例 5〕
製造例 1に従って製造した平均粒子径が 5nmで 0. 2w/v%濃度の ZrO微粒子
2 の水性ゾルを 15ml (金属酸化物微粒子 30mg相当）に、 PAEHを 10 μ 1加えて室温 で 30分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後 5時間静置して ZrO微粒子を凝 集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで 2回洗浄した後、ジクロロメ タン中に超音波分散し、 PC270mgをカ卩え、撹拌して PCを溶解させた。この溶液を 乾燥して溶媒を除去することにより、 PAEHで表面修飾された Zr〇微粒子を PCに
2
分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
[0156] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。用いた Zr〇微粒子、 PAEH、ポリマーの使用量、得られた複合化高分
2
子材料高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 2に示す
[0157] 〔実施例 6〕
ポリマーとして、 240mgの PCと 30mgのスノレホン酸当量重量 16, OOOgの SPCをブ レンドして用いた以外は、実施例 5と全て同様の操作を行った。実施例 5と同様に評 価結果を表 2に示した。
[0158] 〔実施例 7〕
ポリマーとして、 227mgの PCと 29mgのスノレホン酸当量重量 16, OOOgの SPCをブ レンドして用レ、、 ZrO微粒子の水性ゾノレを 32ml (金属酸化物微粒子 64mg相当）を
2
用レ、、 PAEHの使用量を 20 /i lとした以外は、実施例 5と全て同様の操作を行った。 実施例 5と同様に評価結果を表 2に示した。
[0159] [表 2]
Figure imgf000029_0001
表 2より、金属酸化物微粒子として ZrO微粒子を用いた場合にも、リン化合物で表
2
面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された。ま た、実施例 6および 7では PCとスルホン酸基を有する SPCとのブレンド物を用いてお り、実施例 5と同様に、高い透過率および屈折率を有する複合化高分子材料が得ら れた。これは PCと SPCが相溶性を有することを示しており、分散性向上に大きな効 果を示す SPCを製造が容易で安価な PCに一部ブレンドして用いることができること を示しており、実用上大変有用である。
[0161] いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高 分子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以上増加している。
[0162] 〔実施例 8— 10〕
ポリマーとして、表 3に示した重量のスルホン酸当量重量 16， 000gの SPCを用レヽ、 表 3に示した ZrO微粒子重量に相当する容量の水性ゾルを用い、表 3に示した容量
2
の PAEHを用いた以外は、実施例 5と全て同様の操作を行った。
[0163] 用いた Zr〇微粒子、 PAEH、 SPCの使用量、得られた複合化高分子材料の金属
2
酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 3に示 した。
[0164] [表 3]
Figure imgf000030_0001
[0165] 表 3より、 ZrO微粒子含有率の増加とともに、得られた複合化高分子材料の屈折
2
率が増加することが明らかとなった。
[0166] 〔実施例 11〕
製造例 2に従って製造した平均粒子径 l lnmの BaTiO微粒子の水性スラリー 2. 0
3
ml (金属酸化物微粒子 32mg相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降 物をアセトン 1. 5ml中に超音波分散させた後、遠心分離し、沈降物をエタノール 1. 8ml中に超音波分散した後、さらに 40°Cで 60分間超音波処理を行い遠心分離した 。得られた沈降物をジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、製造例 4で製造したス ルホン酸当量重量 11 , 200gの SPCを 270mg加えて撹拌して SPCを溶解させた。こ の溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていない BaTiO微粒子
3 を SPCに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
[0167] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。用いた BaTiO微粒子の平均粒子径、修飾剤、ポリマーの使用量、得ら
3
れた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 4に 示した。
[0168] 〔実施例 12〕
製造例 2に従って製造した平均粒径 l lnmの BaTiO微粒子の水性スラリー 2. Om
3
1 (金属酸化物微粒子 32mg相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物 をアセトン 1. 5ml中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物を エタノール 1. 8ml中に超音波分散し、 40°Cで 20分間、超音波処理を行った。これに 表面修飾剤として PAEHを 20 μ 1添カ卩し、さらに 40°Cで 20分超音波処理を行った後 に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、製造例 4で製造 したスルホン酸当量重量 8, 300gの SPCを 270mgカロえて撹拌し、 SPCを溶解させ た。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていなレ、 BaTiO微
3 粒子を SPCに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
[0169] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。実施例 11と同様に評価結果を表 4に示した。
[0170] 〔比較例 2〕
本比較例は、特許文献 3に従って BaTiO微粒子の表面が酸性基と塩基性基との
3
両方で修飾された金属酸化物微粒子を用いた。製造例 2に従って製造した平均粒 径 l lnmのチタン酸バリウム微粒子の水性スラリー 2. Oml (金属酸化物微粒子 32mg 相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。次に、得られた沈降物をアセトン 0. 8mlを用 いて洗浄 (超音波分散させた後遠心分離）し、続いて酢酸ェチル 0. 8mlで 3回洗浄 した。得られた沈降物を酢酸 0. 8ml中に超音波分散し、室温で 60時間攪拌した後、 遠心分離した。得られた沈降物を酢酸ェチル 1. 0mlにて 3回洗浄した後に、沈降物 を n—ブタノール 1. 6mlに分散させて 1時間超音波処理した。
[0171] さらに、超音波処理した溶液にトルエン 1. 6mlと n—へキシルァミン 0. 8mlとを加え 、室温で 1時間攪拌した後、遠心分離した。得られた沈降物をメタノール 1. Omlで 2 回洗浄した後、ジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、 PCを 270mg加えて撹拌し 、 PCを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面が酸性基と 塩基性基との両方で修飾された BaTiO微粒子を PCに分散させた複合化高分子材
3
料を得た。
[0172] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、 目視によっては分散むらを 確認することはできなかった力 不透明なフィルムが得られた。実施例 11と同様に評 価結果を表 4に示した。
[0173] 〔比較例 3〕
アルドリッチ社より市販されている平均粒子径が 30nmを超える 50nm以下の BaTi O微粒子 30mgを遠心管に入れ、ジクロロメタン 0. 9mlを加えて、 40°Cで 20分超音
3
波処理を行った。し力しながら、 BaTiO微粒子はほとんど分散しなかった。さらに、 B
3
aTiO微粒子とジクロロメタンとの混合物に、スルホン化率 3, 1モル％の SPCを 270
3
mg加えて撹拌し、 SPCを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより 、表面修飾されていない平均粒子径が 30nm以上の BaTiO微粒子を SPCに分散さ
3
せた複合化高分子材料を得た。
[0174] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、 目視で判別できるほどの 分散むらが認められた。実施例 11と同様に評価結果を表 4に示した。
[0175] 〔比較例 4〕
アルドリッチ社より市販されている平均粒径が 30nmを超える 50nm以下のチタン酸 バリウム微粒子 30mgを遠心管に入れ、エタノール 1. 8ml中に超音波分散し、 40°C で 20分超音波処理を行った。 PAEHを 20 μ 1添加してさらに 40°Cで 20分超音波処 理を行い、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、製造例 4で製造したスルホン酸当量重量 11， 200gの SPCを 270mgカロえて撹拌し、 SPCを 溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾された平均粒 子径が 30nm以上の BaTiO微粒子を SPCに分散させた複合化高分子材料を得た [0176] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、 目視によっては分散むらを 確認することはできなかった力 不透明なフィルムが得られた。実施例 11と同様に評 価結果を表 4に示した。
[0177] [表 4]
Figure imgf000033_0001
[0178] 表 4に示すように、実施例 11では、 SPCを含む高分子マトリックス（屈折率 1. 586) よりも 0. 005以上高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られた。また、実施例 12のように BaTiO微粒子の表面を PAEHで修飾することによって、分散性が向上し
3
(全光線透過率が増加）、より屈折率の高い複合化高分子材料が得られた。
[0179] 比較例 2では、一次粒子径が 30nmを超える 50nm以下の BaTiO微粒子を用いた
3
ところ、得られた複合化高分子材料は屈折率が測定できないほどの分散ムラが生じ る結果となった。さらに、比較例 3において、 BaTiO微粒子の表面を PAEHによって
3
修飾することによって、得られた複合化高分子材料は全光線透過率を測定できるも のであり、 BaTiO微粒子の分散性はやや向上したものの、複合化高分子材料の屈
3
折率を測定することはできな力、つた。このように、 BaTiO微粒子の一次粒子径が大き
3
い場合には、金属酸化物微粒子の分散は困難であり、実用的な透明性を有する複 合化高分子材料を得ることはできないことが判明した。
[0180] また、特許文献 3に従って修飾処理を行った比較例 4では、不透明な複合化高分 子材料が得られ、屈折率を評価することができなかった。 [0181] 〔実施例 13〕
本実施例は、リン化合物によって表面修飾した金属酸化物微粒子を含む複合化高 分子材料に係るものである。製造例 2に従って製造した平均粒径 l lnmの BaTiO微
3 粒子の水性スラリー 2. Oml (金属酸化物微粒子 32mg相当）を遠心管に入れ、遠心 分離した。得られた沈降物をアセトン 1. 2ml中に超音波分散させた後、遠心分離し、 沈降物を N， N—ジメチルァセトアミド 1. 2ml中に超音波分散した。この分散液に PA EHを ΙΟ μ Ι添加し、 40°Cで 1時間、超音波処理することによって BaTiO微粒子に
3 表面修飾を施した。
[0182] 反応後遠心分離し、沈降物をジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、製造例 4で 製造したスルホン酸当量重量 10， 300gの SPCを 270mg加えて撹拌し、溶解させた 。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾された BaTiO微粒子を S
3
PCに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
[0183] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、複合化高分子材料が半透 明ないし透明でむらのないフィルムとして得られた。使用した PAEH量、反応条件、 得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズおよび蛍光 X線 分析により求めた複合化高分子材料中のリン原子含有量を表 5に示す。
[0184] 〔実施例 14〕
PAEHを 10 /i l添カ卩し、室温、 10分間の反応条件下で超音波処理することによつ て BaTiO微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例 13と全て同様の操作を行った
3
。実施例 13と同様に評価結果を表 5に示した。
[0185] 〔実施例 15〕
PAEHを 2 添加し、室温、 10分間の反応条件下で超音波処理することによって BaTiO微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例 13と全て同様の操作を行った。
3
実施例 13と同様に評価結果を表 5に示した。
[0186] 〔実施例 16〕
PAEHを 10 μ ΐ添加し、 120°C、 1時間の反応条件下で超音波処理することによつ て BaTiO微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例 13と全て同様の操作を行った
3
。実施例 13と同様に評価結果を表 5に示した。 [0187] 〔実施例 17〕
PAEHを 20 /i 1添カ卩し、 40°C、 40分間の反応条件下で超音波処理することによつ て BaTiO微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例 13と全て同様の操作を行った
3
。実施例 13と同様に評価結果を表 5に示した。
[0188] 〔実施例 18〕
PAEHを 40 μ 1添カ卩し、 40°C、 40分間の反応条件下で超音波処理することによつ て BaTiO微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例 13と全て同様の操作を行った
3
。実施例 13と同様に評価結果を表 5に示した。
[0189] [表 5]
Figure imgf000035_0001
[0190] 表 5より、表面修飾剤の使用量を増加させると、それに従って粒子表面のリン原子 含有量が増加し、同時に全光線透過率も向上することが明らかである。ただし、ある 一定量を超えるとリン原子含有量'全光線透過率はそれ以上増加せず、飽和するこ とがわかる。反応時間や反応温度を変えてもリン原子含有量は増加しないことから、 微粒子表面の反応サイトがほぼ完全に修飾剤と反応してレ、るとみなされる。修飾反 応は室温でも短時間で進行していることがわかる。屈折率はいずれもポリカーボネー トを含む高分子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以上増加している。
[0191] 〔実施例 19〕
本実施例は、リン化合物の分子構造について検討した実施例である。表面修飾剤 として、リン酸ジ（2—ェチルへキシル)エステルを 20 μ ΐ用いた以外は、実施例 17と 全て同様の操作を行った。用いたリン化合物、得られた複合化高分子材料の屈折率
、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表 6に示した。
[0192] 〔実施例 20〕
表面修飾剤として、リン酸トリス（2—ェチルへキシル)エステルを 20 a 1用いた以外 は、実施例 17と全て同様の操作を行った。実施例 19と同様に評価結果を表 6に示し た。
[0193] 〔実施例 21〕
表面修飾剤として、リン酸モノ (n—ドデシル)エステル (モノ一、ジ一ナトリウム塩混 合物）を 20mg用いた以外は、実施例 17と全て同様の操作を行った。実施例 19と同 様に評価結果を表 6に示した。
[0194] 〔実施例 22〕
表面修飾剤として、リン酸ェチルエステル（モノ—、ジ—エステル混合物）を 20 μ ΐ用 いた以外は、実施例 17と全て同様の操作を行った。実施例 19と同様に評価結果を 表 6に不し 7こ。
[0195] 〔実施例 23〕
表面修飾剤として、リン酸ォレイルエステル (モノー、ジ一エステル混合物）を 20 /i l 用いた以外は、実施例 17と全て同様の操作を行った。実施例 19と同様に評価結果 を表 6に示した。
[0196] 〔実施例 24〕
表面修飾剤として、亜リン酸ジ (n—ブチルエステル）を 20 /i l用いた以外は、実施 例 17と全て同様の操作を行つた。実施例 19と同様に評価結果を表 6に示した。
[0197] [表 6] リン化合物 BaTi03 屈折率 厚さ 全光線 ヘイズ
/SPC / ii. ro. 、舰率 /%
/%
実施例 リン酸ジ（2—ェチルへキシル）
10/90 1.598 75 76 ' 45
19 エステル
実施例 リン酸トリス（2 _ェチルへキシ
10/90 1.600 90 70 70 20 ル）エステノレ
リン ノ (n—ドデシル)エス
麵例 テル
10/90 1.596 80 82 55 21 (モノー、ジ一ナトリウム塩混合
物）
実施例 リン酸ェチルエステノレ
10/90 1.600 80 70 66 22 (モノ一、ジ—エステル混合物）
実施例 リン酸ォレィルエステル
10/90 1.597 80 84 14 23 (モノー、ジ—エステル混合物）
麵列 亜リン酸ジ (n—ブチルエステ
10/90 1.600 80 74 52 24 ル）
[0198] 表 6に示した、実施例 20と実施例 19、および表 5に示した実施例 17との比較から、 リン酸トリアルキルエステル体はリン酸モノアルキルエステル体およびリン酸ジアルキ ルエステル体に比べて全光線透過率が低下する傾向にある事が示された。このこと より表面修飾剤の構造として、少なくとも 1個の P_〇H基を有する構造が微粒子との 静電相互作用が強く好ましいことがわかる。
[0199] また、アルキル鎖長が長い場合に、全光線透過率が高い値であることから、アルキ ル鎖が長い方力 分散性の向上において有利であることも明らかとなった。屈折率は いずれもポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以 上増加している。
[0200] 〔実施例 25〕
本実施例は、表面修飾剤としてケィ素化合物を用いた実施例である。
[0201] 製造例 2に従って製造した平均粒径 l lnmの BaTiO微粒子の水性スラリー 2. Om
3
1 (金属酸化物微粒子 32mg相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。沈降物をアセトン 1. 2ml中に超音波分散させた後、遠心分離し、得られた沈降物をエタノール 1. 2ml 中に超音波分散した。これにォクタデシルトリメトキシシランを 15 μ 1添加して 40°Cで 60分間、超音波処理を行い、遠心分離した。さらに得られた沈降物をジクロロメタン 0 . 9ml中に超音波分散し、製造例 4で製造したスルホン酸当量重量 10, 300gの SP Cを 270mg加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することによ り、表面修飾された BaTiO微粒子を SPCに分散させた本発明の複合化高分子材料
3
を得た。
[0202] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。蛍光 X線分析により求めたフィルム中の Si原子の含有量は 0. 16wt% であった。使用したケィ素化合物、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光 線透過率、ヘイズを表 7に示す。
[0203] 〔実施例 26〕
ケィ素化合物として、フエニルトリメトキシシランを 15 μ ΐ添カ卩した以外は、実施例 25 と全て同様の操作を行った。実施例 25と同様に評価結果を表 7に示した。
[0204] 〔実施例 27〕
ケィ素化合物として、ォクチルトリエトキシシランを 15 μ ΐ添カ卩した以外は、実施例 2 5と全て同様の操作を行った。実施例 25と同様に評価結果を表 7に示した。
[0205] [表 7]
Figure imgf000038_0001
[0206] 表 7より、ケィ素化合物によって表面修飾された BaTiO微粒子は、リン化合物によ
3
つて表面修飾された BaTiO微粒子と同等の分散性を有していることが明らかになつ
3
た。実施例 25—実施例 27において、屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分 子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以上増加している。
[0207] 〔実施例 28〕
本実施例は製造例 4に従つて製造したオノレガノゾルを経由することによって、製造 された複合化高分子材料に関するものである。
[0208] 製造例 3に従って製造した、 PAEHで表面修飾された BaTiO微粒子 40mgに相 当する量のオノレガノゾルをサンプル管に入れ、製造例 4で製造したスルホン酸当量 重量 12, 200gの SPCを 270mg加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を乾燥して溶 媒を除去することにより、表面修飾された BaTiO微粒子を SPCに分散させた本発明
3
の複合化高分子材料を得た。
[0209] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム として得られた。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、 SPC量、得られた複 合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイ ズの評価結果を表 8に示す。
[0210] 〔実施例 29〕
BaTiO微粒子 42mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 SPCを 170mg用いた
3
以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。実施例 28と同様に評価結果を表 8 に示した。
[0211] 〔実施例 30〕
BaTiO微粒子 120mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 SPCを 280mg用レヽ
3
た以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。実施例 28と同様に評価結果を表 8に示した。
[0212] 〔実施例 31〕
BaTiO微粒子 180mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 SPCを 270mg用レヽ
3
た以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。実施例 28と同様に評価結果を表 8に示した。
[0213] [表 8] ゾル中の SPC BaTi03 金属酸化物 屈折率 厚さ 線 ヘイズ BaTi03 /mg /SPC 微粒子含有率 / β ΐα. ¾s率 /% /mg 重量比率 /wt% /%
実施例
40 270 13/87 11.4 1.603 70 88 1
28
実施例
42 170 20/80 16.7 1.612 75 86 3 29
実施例
120 280 30/70 24.3 1.628 85 85 . 4 30
180 270 40/60 33.4 1.649 80 83 5
31 [0214] 表 8に示すように、複合化高分子材料の屈折率は BaTiOの比率を増加させること
3
により、大きく向上させることができることが明らかとなった。
[0215] 〔実施例 32〕
BaTiO微粒子 34mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 PCを 270mg用いた以
3
外は、実施例 30と全て同様の操作を行った。使用したゾノレ中の BaTiO量、 SPC量
3
、 PC量、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表 9 に示した。
[0216] 〔実施例 33〕
BaTiO微粒子 34mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 SPCを 60mg、 PCを 2
3
10mg用いた以外は、実施例 30と全て同様の操作を行った。実施例 32と同様に評 価結果を表 9に示した。
[0217] 〔実施例 34〕
BaTiO微粒子 51mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 SPCを 63mg、 PCを 1
3
50mg用いた以外は、実施例 30と全て同様の操作を行った。実施例 32と同様に評 価結果を表 9に示した。
[0218] [表 9]
Figure imgf000040_0001
表 9における実施例 32の結果から、酸性基を有しない PCを高分子マトリックスの主 成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良 好な値が示された。このこと力ら、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明 らかとなつた。また、実施例 20,実施例 21の結果から PCを含む高分子マトリックスに SPCを一部ブレンドすることにより分散性がさらに向上可能なことが明らかになった。 得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分子マト リックス（屈折率 1 · 586)よりも 0· 005以上増加している。
[0220] 〔製造例 5〕
以下に芳香族ポリエステルおよびその部分スルホン化ポリマーに関する製造例を 示す。ジクロロメタン/水酸化ナトリウム水溶液の混合溶媒中で、相間移動触媒の共 存下、ビスフエノール一Aにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル 混合物を反応させることにより、ポリアリレート（以下適宜「PAR^略す）（Mw= 183 , 000、屈折率 = 1. 604)を製造した。得られた PARを用いて、上記 SPCと同様の 方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリアリレート（以下 SPARと略す）を製造 した。 SPARのスルホン酸当量重量は 9, 300gであった。
[0221] 〔実施例 35〕
本実施例は製造例 5に従って製造したポリアリレート（PAR)を高分子マトリックスと し、製造例 3に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合 化高分子材料に関するものである。
[0222] BaTiO微粒子 30mgに相当する量のオルガノゾルを用い、製造例 5に従って製造
3
した PARを 270mg用いた以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。使用した ゾル中のチタン酸ノくリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金 属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 10 に示す。
[0223] 〔実施例 36〕
高分子マトリックスとして、製造例 5に従って製造したスルホン酸当量重量が 9, 300 gの部分スルホンィ匕ポリアリレート（SPAR)を 270mg用いた以外は、実施例 35と全て 同様の操作を行った。実施例 35と同様に評価結果を表 10に示した。
[0224] 〔実施例 37〕
BaTiO微粒子 120mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 SPARを 280mg用レヽ
3
た以外は、実施例 35と全て同様の操作を行った。実施例 35と同様に評価結果を表 10に示した。
[0225] 〔実施例 38〕 BaTiO微粒子 240mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 SPARを 240mg用レ、
3
た以外は、実施例 35と全て同様の操作を行った。実施例 35と同様に評価結果を表 10に示した。
[表 10]
Figure imgf000042_0001
[0227] 表 10における実施例 35の結果から、酸性基を有しない PARを高分子マトリックス の主成分とする場合であっても、上記オノレガノゾノレを用いることにより、全光線透過率 は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であること が明らかとなった。また、酸性基を有するポリアリレート（SPAR)に分散させた実施例 36でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、実施例 37および実施例 38の結果から、複合化高分子材料の屈折率は BaTiOの比率を増加させることによ
3
り、大きく向上させることができることが明らかとなった。得られた複合化高分子材料 の屈折率はいずれも PARを含む高分子マトリックス（屈折率 1 · 604)よりも 0· 005以 上増加している。
[0228] 〔製造例 6〕
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリスルホンの部分スルホン化ポリマー、 および部分ホスホンィ匕ポリマーに関する製造例を示す。
[0229] ポリスルホン（以下適宜「PSF」と略す）（アルドリッチ社製：重量平均分子量 102, 0
00)を原料として、上記の SPCと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホンィ匕 ポリスルホン（以下 SPSFと略す）を製造した。 SPSFのスルホン酸当量重量は 2, 70
Ogであった。
[0230] フラスコに PSF4. Ogを入れ、ジクロロェタン 28mlを加えて窒素雰囲気下で撹拌し 、溶解させた。この溶液にジメトキシメタン 0. 26gと塩ィ匕チォニル 0. 33gを加え、無 水塩化すず（IV) 20 μ 1を含むジクロロェタン溶液 0· 2mlを加え、 60°Cで 2時間撹拌 した。反応液を大量のメタノールに注いで析出させ、ミキサーで粉砕し、吸引ろ過した 後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温'減圧下で乾燥して部分クロロメチル 化 PSFを合成した。
[0231] 得られた部分クロロメチル化 PSF3. 4gを N, N—ジメチルァセトアミド（以下適宜「D MAC」と略す） 20mlに溶角军し、亜リン酸トリェチノレ 2. Omlをカロ免、 150oCで 15時間 攪拌した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで析出させ、ミキサーで粉砕し 、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温'減圧下で乾燥して部 分ジェチルホスホノメチル化 PSFを合成した。得られた部分ジェチルホスホノメチル ィ匕 PSF2. 5gを濃塩酸 20ml中で 15時間還流した。冷却後、吸引ろ過した後、脱ィォ ン水およびメタノールで洗浄し、減圧下 40°Cで乾燥して部分ホスホノメチルイ匕 PSF ( 以下 PSF— PAと略す）を製造した。 PSF— PAのホスホン酸当量重量は 9, 100gで あった。
[0232] 〔実施例 39〕
本実施例は市販のポリスルホン (PSF)を高分子マトリックスとし、製造例 3に従って 製造したオノレガノゾノレを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関す るものである。
[0233] BaTiO微粒子 30mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 PSFを 270mg用いた
3
以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。使用したゾノレ中のチタン酸バリウム 微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、 屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 11に示す。
[0234] 〔実施例 40〕
高分子マトリックスとして、製造例 6に従って製造したスルホン酸当量重量が 2, 700 gの部分スルホン化ポリスルホン（SPSF)を 270mg用いた以外は、実施例 39と全て 同様の操作を行った。実施例 39と同様に評価結果を表 11に示した。
[0235] 〔実施例 41〕
高分子マトリックスとして、製造例 6に従って製造したホスホン酸当量重量が 9, 100 gの部分ホスホン化ポリスルホン（PSF— PA)を 270mg用いた以外は、実施例 39と 全て同様の操作を行った。実施例 39と同様に評価結果を表 11に示した。
[表 11]
Figure imgf000044_0001
[0237] 表 11における実施例 39の結果から、酸性基を有しないポリスルホン (PSF)を高分 子マトリックスの主成分とする場合であつても、上記オルガノゾルを用レ、ることにより、 全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が 良好であることが明らかとなった。また、スルホン酸基を有するポリスルホン（SPSF) に分散させた実施例 40でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、ホス ホン酸基を有するポリスルホン (PSF— PA)に分散させた実施例 41では、全光線透 過率が大きく向上することが明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率は いずれも PSFを含む高分子マトリックス（屈折率 1 · 628)よりも 0· 005以上増加して いる。
[0238] 〔製造例 7〕
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリアリーレンエーテルケトン、その部分ス ルホン化ポリマー、およびその部分ホスホン化ポリマーに関する製造例を示す。
[0239] ビスフエノール一Aと 4， 4 '—ジフルォロベンゾフエノンを DMAC中で等モル以上 の炭酸カリウム共存下に 150°C以上で反応させることにより、ポリアリーレンエーテル ケトン（以下適宜「PAEK」と略す） (Mw= 127, 000、屈折率 = 1. 644)を製造した 。これを上記の SPCと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリアリーレ ンエーテルケトン（以下 SPAEKと略す）を製造した。 SPAEKのスルホン酸当量重量 は 44， OOOgであった。
[0240] また、 PAEKを原料として上記の PSF— PAと同様の方法により部分ホスホノメチル 化 PAEK (以下 PAEK— PAと略す）を製造した。 PAEK— PAのホスホン酸当量重 量は 19, 800gであった。
[0241] 〔実施例 42〕
本実施例は製造例 7に従って製造したポリアリーレンエーテルケトン (PAEK)を高 分子マトリックスとし、製造例 3に従って製造したオノレガノゾルを経由することによって
、製造された複合化高分子材料に関するものである。
[0242] BaTiO微粒子 30mgに相当する量のオノレガノゾルを用レ、、製造例 7に従って製造
3
した PAEKを 270mg用いた以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。使用し たゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金 属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 12 に示す。
[0243] 〔実施例 43〕
高分子マトリックスとして、製造例 7に従って製造したスルホン酸当量重量が 44, 00 Ogの部分スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン（SPAEK)を 270mg用いた以外 は、実施例 42と全て同様の操作を行った。実施例 42と同様に評価結果を表 12に示 した。
[0244] 〔実施例 44〕
高分子マトリックスとして、製造例 7に従って製造したホスホン酸当量重量が 19, 80 Ogの部分ホスホン化ポリアリーレンエーテルケトン（PAEK— PA)を 270mg用いた以 外は、実施例 42と全て同様の操作を行った。実施例 42と同様に評価結果を表 12に 示した。
[0245] 〔実施例 45〕
BaTiO微粒子 120mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 PAEK— PAを 280
3
mg用いた以外は、実施例 42と全て同様の操作を行った。実施例 42と同様に評価結 果を表 12に示した。
[0246] 〔実施例 46〕
BaTiO微粒子 240mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 PAEK— PAを 240
3
mg用いた以外は、実施例 42と全て同様の操作を行った。実施例 42と同様に評価結 果を表 12に示した。
[0247] [表 12]
Figure imgf000046_0001
[0248] 表 12における実施例 42の結果から、酸性基を有しなレ、 ΡΑΕΚを高分子マトリックス の主成分とする場合であっても、上記オノレガノゾノレを用いることにより、全光線透過率 は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であること が明らかとなった。また、スルホン酸基を有するポリアリーレンエーテルケトン（SPAE Κ)に分散させた実施例 43でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、 ホスホン酸基を有するポリアリーレンエーテルケトン（ΡΑΕΚ— ΡΑ)に分散させた実 施例 44では、全光線透過率が大きく向上することが明らかとなった。さらに、実施例 4 5および実施例 46の結果から、複合化高分子材料の屈折率は BaTiOの比率を増
3
カロさせることにより、大きく向上させることができることが明らかとなった。得られた複合 化高分子材料の屈折率はいずれも PAEKを含む高分子マトリックス（屈折率 1. 644 )よりも 0. 005以上増加している。
[0249] 〔製造例 8〕
以下に芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルからなるブロックポリマー、およ びその部分スルホンィ匕ポリマーに関する製造例を示す。
[0250] フラスコに 40gの PCと 1. 37gのビスフエノーノレ Aを入れ、 DMAC160mlを加えて 溶解した。これに酢酸亜鉛 44mgをカ卩えて 160°Cで 4時間攪拌した。冷却後、反応液 を大量のメタノールに注いで析出させ、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノール で洗浄し、室温'減圧下で乾燥して、水酸基末端のポリカーボネートオリゴマー（以下 適宜「OPC」と略す）を製造した。
[0251] ジクロロメタン/水酸化ナトリウム水溶液の混合溶媒中で、相間移動触媒の共存下 、 OPCとビスフエノール一Aにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル 混合物を反応させることにより、 PCZPARブロック共重合体（以下適宜「BL1」と略 す）（Mw= 37, 600、屈折率 = 1. 598)を製造した。ブロックの重量比率は PCZP AR = 40Z60である。得られた BL1を用いて、上記 SPCと同様の方法によりスルホ ン化して、部分スルホンィ匕 PCZPARブロックポリマー（以下 SBL1と略す）を製造し た。 SBL1のスノレホン酸当量重量 fま 125， 000gであった。
[0252] 〔実施例 47〕
本実施例は製造例 8に従って製造した PC/PARブロック共重合体 (BL1)を高分 子マトリックスとし、製造例 3に従って製造したオノレガノゾルを経由することによって、 製造された複合化高分子材料に関するものである。
[0253] BaTiO微粒子 30mgに相当する量のオルガノゾルを用い、製造例 8に従って製造
3
した BL1を 270mg用いた以外は、実施例 28と全て同様の操作を行った。使用したゾ ル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属 酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表 13に 示す。
[0254] 〔実施例 48〕
高分子マトリックスとして、製造例 8に従って製造したスルホン酸当量重量が 125, 0 00gの部分スルホン化 PC/PARブロックポリマー（SBL1)を 270mg用いた以外は、 実施例 47と全て同様の操作を行つた。実施例 35と同様に評価結果を表 13に示した
[0255] 〔実施例 49〕
BaTiO微粒子 120mgに相当する量のオルガノゾルを用レ、、 SBL1を 280mg用レヽ
3
た以外は、実施例 47と全て同様の操作を行った。実施例 47と同様に評価結果を表 13に示した。
[0256] 〔実施例 50〕 BaTiO微粒子 240mgに相当する量のオルガノゾルを用い、 SBL1を 240mg用い
3
た以外は、実施例 47と全て同様の操作を行った。実施例 47と同様に評価結果を表 13に示した。
[表 13]
Figure imgf000048_0001
[0258] 表 13における実施例 47の結果から、酸性基を有しない PC/PARブロック共重合 体（BL1)を高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを 用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このこと力ら、金属酸化物微 粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、酸性基を有する PCZPAR ブロック共重合体（SBL1)に分散させた実施例 48でも、分散性が良好であることが 明らかとなった。さらに、実施例 49および実施例 50の結果から、複合化高分子材料 の屈折率は BaTiOの比率を増加させることにより、大きく向上させることができること
3
が明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれも PCZPARプロ ック共重合体を含む高分子マトリックス（屈折率 1. 598)よりも 0. 005以上増加してい る。
[0259] 〔実施例 51〕
製造例 1に従って製造した平均粒子径が 5nmで 4w/v%濃度の Nb O微粒子の
2 5 水性ゾルを 0. 8ml (金属酸化物微粒子 32mg相当）に、 PAEHを 20 /i 1加えて室温 で 30分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後 5時間静置して Nb O微粒子を凝
2 5 集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで 2回洗浄した後、ジクロロメ タン中に超音波分散し、 PC270mgをカ卩え、撹拌して PCを溶解させた。この溶液を 乾燥して溶媒を除去することにより、 PAEHで表面修飾された Nb O微粒子を PCに
2 5
分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
[0260] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。用いた Nb O微粒子、 PAEH、ポリマー量、得られた複合化高分子材
2 5
料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を 表 14に示す。
[0261] 〔実施例 52〕
ポリマーとして、スルホン酸当量重量 17， OOOgの SPCを 270mg用レ、た以外は、実 施例 51と全て同様の操作を行つた。実施例 51と同様に評価結果を表 14に示した。
[0262] 〔実施例 53〕
Nb O微粒子の水性ゾルを 2. 4ml、 PAEHを 80 μ 1、ポリマーとしてスルホン酸当
2 5
量重量 17, OOOgの SPCを 225mg用いた以外は、実施例 51と全て同様の操作を行 つた。実施例 51と同様に評価結果を表 14に示した。
[0263] [表 14]
Figure imgf000049_0001
[0264] 表 14より、金属酸化物微粒子として Nb O微粒子を用いた場合にも、リン化合物で
2 5
表面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された。 いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高分 子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以上増加している。
[0265] 〔実施例 54〕
製造例 2に従って製造した CaTiO微粒子の水性スラリー 0. 4ml (金属酸化物微粒
3
子 48mg相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン 1. 5ml中 に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール 1. 8ml 中に超音波分散し、 40°Cで 20分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤として PAEHを 20 μ 1添カ卩し、さらに 40°Cで 20分超音波処理を行った後に遠心分離した。 沈降物をジクロロメタン 0. 9ml中に超音波分散し、スルホン酸当量重量 17, OOOgの SPCを 360mg加えて撹拌し、 SPCを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去す ることにより、 PAEHで表面修飾された CaTiO微粒子を SPCに分散させた、本発明
3
の複合化高分子材料を得た。
[0266] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。用いた CaTiO微粒子、 PAEH、ポリマー量、得られた複合化高分子材
3
料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を 表 15に示す。
[0267] 〔実施例 55〕
CaTiO微粒子の水性スラリー 1. 0ml (金属酸化物微粒子 120mg相当）、を遠心
3
管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン 6ml中に超音波分散させた後、 遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール 6ml中に超音波分散し、 40°Cで 2 0分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤として PAEHを 60 μ 1添加し、さら に 40°Cで 20分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン 3. 6 ml中に超音波分散し、スルホン酸当量重量 17, 000gの SPCを 280mg加えて撹拌 し、 SPCを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、 PAEHで表 面修飾された CaTiO微粒子を SPCに分散させた、本発明の複合化高分子材料を
3
得た。
[0268] 得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルム が得られた。用いた CaTiO微粒子、 PAEH、ポリマー量、得られた複合化高分子材
3
料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を 表 15に示す。
[0269] [表 15] CaTi03 PAEH SPC 金属酸化物 屈折率 厚さ 線 へィズ /mg / β ΐ /mg 微粒子含有率 / β ΤΏ. 翻率 /% / t% /%
実施例
48 20 360 8.5 1.612 100 77.5 24.5
54
実施例
120 60 280 30.6 1.656 70 77.1 26.0 55
[0270] 表 15より、金属酸化物微粒子として CaTiO微粒子を用いた場合にも、リン化合物
3
で表面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された 。いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高 分子マトリックス（屈折率 1. 586)よりも 0. 005以上増加している。
[0271] なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の範囲内で 種々の変更が可能である。
[0272] 本発明の複合化高分子材料は、以上のように、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポ リエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分 子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料であって 、上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は 1 nm以上 3 Onm未満であり、 かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は 2. 0以上であり、上記 高分子マトリックスの屈折率よりも、 0. 005以上高い屈折率を有するものである。
[0273] それゆえ、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択すること が可能であり、成形カ卩ェ性が高まるので、より広い用途に用いることができるという効 果を奏する。また、高い透明性および屈折率を必要とする製品に用いることができる
[0274] 発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あく までも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限 定して狭義に解釈されるべきものではなぐ本発明の精神と次に記載する請求の範 囲内にぉレ、て、 V、ろレ、ろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用可能性
[0275] 本発明の複合化高分子材料は、加工が容易であるとともに、優れた屈折率を有し ているので、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒に 応用すること力 Sできる。特に、光学材料に好ましく応用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれら の共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散さ れてなる複合化高分子材料であって、
上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は 1 nm以上 3 Onm未満であり、 かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は 2. 0以上であり、 上記高分子マトリックスの屈折率よりも、 0. 005以上高い屈折率を有することを特徴 とする複合化高分子材料。
[2] 上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそ れらの共重合体は、酸性基を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 複合化高分子材料。
[3] 上記酸性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の複 合化高分子材料。
[4] 上記酸性基がホスホン酸基であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の複合 化高分子材料。
[5] 上記金属酸化物微粒子は、超臨界または亜臨界状態の水中におレ、て、水熱反応 によって製造された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 4項の何れか 1項に記載の複合化高分子材料。
[6] 上記水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子を、乾燥状態を経由せずに 上記高分子マトリックスに分散させてなることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載 の複合化高分子材料。
[7] 上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそ れらの共重合体は、溶剤可溶性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の複合化高分子材料。
[8] 上記金属酸化物微粒子が、一般式（1)
[化 1]
Figure imgf000054_0001
(式中、
Figure imgf000054_0002
R2および R3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、 ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数:!〜 30の炭化水素基、また はへテロ原子を含む置換基が導入されてレ、てもよレ、炭素数:!〜 30のォキシ炭化水 素基を表し、 yは 0または 1である）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物 により表面修飾されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項の何れ力、 1項 に記載の複合化高分子材料。
[9] 上記金属酸化物微粒子が、一般式 (2)
[化 2]
R4
I
R5— Si— R7
I
R6 · . . ( 2)
(式中、
Figure imgf000054_0003
R6および R7はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原 子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30の炭化水素基、 またはへテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数 1〜30のォキシ炭化 水素基を表す）
で示されるケィ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合 物により表面修飾されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1 項に記載の複合化高分子材料。
[10] 上記金属酸化物微粒子が Ti、 Zr、 Tl、 Y、 Nb、 Ιη、 Bi、 La、 Sb、 Sc、 Pb、および T aからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 9項の何れか 1項に記載の複合化高分子材料。
[11] 上記金属酸化物微粒子が、一般式 (3)
M TiO …（3)
2 (式中、 Mは Ca、 Sr、または Baを表し、 xは 0. 1〜： ί · 1の数である） で表される金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の 複合化高分子材料。
[12] 上記金属酸化物微粒子の含有率が、 5重量％以上 90重量％未満であることを特 徴とする請求の範囲第 1項〜第 11項の何れか 1項に記載の複合化高分子材料。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 12項の何れか 1項に記載の複合化高分子材料を含むこと を特徴とする光学材料。
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