WO2008007676A1 - substrat de verre sans alcalin, son processus de fabrication et panneaux d'affichage à cristaux liquides - Google Patents

substrat de verre sans alcalin, son processus de fabrication et panneaux d'affichage à cristaux liquides Download PDF

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WO2008007676A1
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WO
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glass
mgo
glass substrate
alkali
cao
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Application number
PCT/JP2007/063758
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Inventor
Terutaka Maehara
Manabu Nishizawa
Junichiro Kase
Syuji Matsumoto
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
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Priority to US12/349,559 priority patent/US7754631B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/09—Materials and properties inorganic glass

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass substrate, a method for producing the same, and a liquid crystal display panel.
  • buffered hydrofluoric acid hydrofluoric acid + ammonium fluoride; BHF
  • BHF hydrogen fluoric acid + ammonium fluoride
  • ITO indium oxide doped with tin
  • Durable against various acids nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • alkaline resist stripping solutions used for etching metal electrodes.
  • Thinning of the glass substrate is desired as a method for reducing the weight of the display!
  • the linear expansion coefficient is required to be the same as that of conventional alkali-free glass so that conventional processes and equipment can be used in the manufacturing process of liquid crystal displays.
  • LCD TVs have become widespread and powerful, and in the manufacturing process of liquid crystal displays! / Glass substrates have been used so far so that multiple liquid crystal display panels can be removed from large glass plates.
  • the strain point is 640 ° C. or higher, and substantially in terms of mol%, SiO: 60 to 73%, A10: 5 to 16%, BO: 5 to 12%, MgO : 0-6%, CaO: 0-9%, SrO:
  • Such alkali-free glass can be molded by the float process, has excellent acid resistance, is less susceptible to white turbidity due to buffered hydrofluoric acid (BHF), has high heat resistance, has a low coefficient of linear expansion, has a low density Is listed as very small! /, And! /
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • Patent Document 2 describes that, in terms of mol%, substantially, SiO: 60% or more and less than 66%, Al 2 O 3
  • B 2 O 5-10%, MgO: 0 ⁇ ; 18%, CaO: 0 ⁇ ; 18%, SrO: 0 ⁇ ; 18%, B
  • AO 0 to 6%
  • CaO + SrO 10 to 25%
  • MgO + CaO + SrO + BaO 15.5-30%
  • an alkali-free glass substantially free of alkali metal oxide is described.
  • Such alkali-free glass is suitable for forming by the float method because of its excellent reduction resistance, and the glass surface is reduced when formed by the float method, such as deterioration of devitrification characteristics. It is described that various problems due to the action are solved, the strain point is small when the density is small, the Young's modulus is small when the linear expansion coefficient is small.
  • Patent Document 1 JP-A-9 169539
  • Patent Document 2 JP-A-2005-330176
  • the alkali-free glass substrate used as the glass substrate is required to have various characteristics.
  • the glass substrate is required to have a characteristic for forming a low-viscosity glass melt in addition to the above-mentioned characteristics!
  • the This is because if the viscosity of the glass melt is high, it is difficult to make the glass composition uniform, and it becomes difficult to improve the flatness of the glass substrate in the float forming process of a large glass substrate. Moreover, it is difficult to obtain a glass with less bubbles.
  • the temperature of the molten glass is raised to lower the viscosity, the temperature of the glass ribbon flowing into the float forming process increases, and inconveniences are likely to occur in terms of equipment and production in the float forming process.
  • the present invention is a glass having a relatively low melting temperature at the time of glass melting and molding in order to obtain a glass substrate having such characteristics, that is, homogeneity and flatness and having few bubbles.
  • Another object of the present invention is to provide an alkali-free glass substrate that has excellent acid resistance and is not devitrified by float molding with low deflection, low linear expansion coefficient, high strain point, low density. .
  • the present invention has a Young's modulus of 75 GPa or more, preferably 79 GPa or more, and a linear expansion coefficient (50 to 350 ° C.) of 30 ⁇ 10 ⁇ so that the deflection of the glass substrate is small even for a large glass.
  • ⁇ 260 ° C (crawl 1260 ° C), preferably 1250 ° C or less ( ⁇ 1250 ° C), more preferably 1245 ° C or lower (T ⁇ 1245 ° C), devitrification temperature T or lower, 90 ° C used as an index of acid resistance
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display panel using such an alkali-free glass substrate. It is another object of the present invention to provide a method for producing such an alkali-free glass substrate.
  • the present inventor has conducted intensive research and found that an alkali-free glass substrate having each of the above-described physical properties, in which each component is within a specific range and having a specific relationship, is particularly a glass for liquid crystal display.
  • the present invention has been completed by finding that it is optimal as a substrate.
  • the present invention is the following ⁇ to (h).
  • Weight loss per unit area after immersion for 20 hours in HCl at 90 ° C, 0.IN is less than 0.6 mg / cm f
  • a non-alkali glass substrate A non-alkali glass substrate.
  • MgO 5.0 ⁇ ; 10.0%, CaO: 5.0 to 10.0%
  • a method for producing an alkali-free glass substrate wherein the melting temperature of the glass raw material is less than 1630 ° C, and the maximum temperature of the glass melt at the float bath inlet is 1250 ° C.
  • the Young's modulus is high (75 GPa or more, preferably at least 79GPa), the linear expansion coefficient (50 to 350 ° C) is low (30 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- Seo. C)
  • Non-devitrifying by float forming (devitrification temperature ⁇ T), excellent acid resistance (90 ° C, 0.IN HC1
  • Such an alkali-free glass substrate of the present invention has a more uniform glass composition with less deflection and higher flatness.
  • the viscosity is low, it is possible to obtain a non-alkali glass substrate that floats quickly when the glass melts and has few bubbles.
  • a liquid crystal display panel having a higher definition and a higher contrast ratio using such an alkali-free glass substrate can be provided.
  • the melting temperature is less than 1630 ° C, preferably up to 1620 ° C
  • the glass melt temperature at the float bath inlet in the float process is less than 1260 ° C, preferably up to 1250 ° C, more preferably up to It is possible to provide a method for producing an alkali-free glass substrate that can be produced at 1245 ° C with energy savings.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention (hereinafter also referred to as “the glass substrate of the present invention”) is substantially composed of SiO, Al 2 O, B 2 O, MgO, CaO, and SrO. And other ingredients, especially
  • Alkaline components meaning alkali metal elements (Li, Na, K, Rb, Cs and Fr) and compounds containing one or more of these elements) and BaO are substantially not contained! /.
  • substantially does not contain means that it is not contained other than impurities inevitably mixed in from the raw material.
  • a part of clarifier used in the process of manufacturing the glass substrate of the present invention, a reaction product thereof, and the like may be included.
  • the content (%) of each component contained in the glass substrate of the present invention is expressed in mol% based on the following oxides.
  • “%” indicating the content rate means “mol%”.
  • SiO is 57 ⁇ 0-6.60%, preferably 57.0–65.%, More preferably (59.0-65.0%, more preferably ( or 60. 0-65. 0 0/0 containing.
  • a high SiO content is preferable because the density of the glass substrate of the present invention is low. However, if it is too high, the devitrification property may deteriorate. On the other hand, if the content is too low, the acid resistance may decrease, the density may increase, the strain point may decrease, the linear expansion coefficient may increase, and the Young's modulus may decrease.
  • AlO is 6.0-15.0%, preferably 7.0-14.0%, more preferably (or 8.0-13.0%, more preferably ( 9. 0-12. 0%, more preferably (10.0-; 12. 0%, particularly preferably 10. 5-11. 5%.
  • the glass substrate of the present invention has a glass substrate content of 3 ⁇ 0-12. 0%, preferably 4.0–11.0%, more preferably (or 5.0–10.0%, further This is preferably (containing 6.0 to 9.0%, particularly preferably (containing 6.5 to 8.5%).
  • soot it is preferable to contain soot at such a content because it can reduce the density, improve the BHF resistance, improve the melting reactivity of the glass, and improve the devitrification properties. If this content is too high, the Young's modulus may be lowered and the acid resistance may be lowered.
  • the total amount of SiO, Al 2 O and BO is preferably 80% or more, more Preferably 80.
  • the glass substrate of the present invention contains MgO 3 ⁇ 0-12. 0%, preferably 4.0-11.0%. More preferably (5.10-10. 0 ⁇ / ⁇ , more preferably (5. 5-10. 0%, particularly preferably (6.5 to 8.5%).
  • MgO is contained at such a content, the density is lowered, the dissolution reactivity is improved, the linear expansion coefficient is not increased, and the strain point is not lowered, which is preferable. If this content is too high, the glass may undergo phase separation, and the devitrification characteristics and acid resistance may deteriorate.
  • the glass substrate of the present invention contains CaO in an amount of 3.0 to 12.0%, preferably 4.0 to 11.0%, more preferably (or 5.0 to 10.0%, more Preferably (5.5 to 10.0%, particularly preferably (containing 6.0 to 8.0%).
  • the density is lowered, the linear expansion coefficient is not increased, the strain point is not lowered, the dissolution reactivity is improved, the viscosity is lowered, the devitrification property is improved, and the acid resistance is improved. This is preferable because it improves the properties and suppresses the phase separation. If this content is too high, the linear expansion coefficient and density may increase.
  • the glass substrate of the present invention has SrO of 1 ⁇ 5 to 8 ⁇ 0%, preferably 2.0 to 7.0%, more preferably (2.5 to 6.0%, more This content is preferably (2.5 to 5.5%, particularly preferably 2.5 to 4.0%.
  • the density is not increased, the linear expansion coefficient is not increased, the strain point is not lowered, the viscosity is lowered, the phase separation tendency is suppressed, and the dissolution reactivity is not lowered. It is preferable because it improves devitrification properties and acid resistance. If this content is too high, the devitrification characteristics may decrease, the linear expansion coefficient may increase, the density may increase, and the acid resistance may decrease.
  • the glass substrate of the present invention has a total content of MgO, CaO and SrO (mol%), that is, MgO + CaO + SrO is 15.0 to 20.0%, and 15.5 —19. 5% force ⁇ preferably, 16.0-19.0% more preferred, 16.5-19.0% more preferred.
  • the viscosity becomes lower as the temperature of the glass melt is higher.
  • the temperature T of the glass melt is less than 1630 ° C, preferably less than 1620 ° C.
  • the viscosity (7) can be 10 2 dPa's (viscosity for dissolution).
  • the rising speed of bubbles in the molten glass is increased, and it is possible to reduce the number of bubbles in the resulting alkali-free glass. Therefore, in the glass substrate of the present invention, the glass melt can be more easily homogenized.
  • the glass melt temperature T is less than 1260 ° C, preferably 1250 ° C or more.
  • the viscosity (7) can be made 10 4 dPa 's (viscosity of moldability) even when the temperature is 1245 ° C or lower, more preferably 1235 ° C or lower. Therefore, it is possible to easily improve the flatness of the glass substrate in a float forming process or the like.
  • the total amount of MgO + CaO + SrO is particularly preferably 16.0 to 18.5%.
  • the Young's modulus of the above range (more than 75 GPa), linear expansion coefficient (30 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- Seo. C), strain point (640 ° or C), It was not a glass having a density (2 ⁇ 60 g / cm 3 or less) and also having the characteristics of forming a low-viscosity glass melt as described above.
  • the temperature of the glass melt is described in, for example, Patent Document 1.
  • the glass substrate of the present invention can reduce the melting temperature and the glass ribbon temperature during float forming in the production process, so that the energy used for heating and the like is reduced. This is advantageous in terms of cost. T 1245 ° C
  • the temperature is 4 or less, preferably 1235 ° C or less, float molding is further facilitated, and a flat glass substrate with few defects of dross top spec is obtained. Can be reduced.
  • the devitrification temperature is T or less.
  • the glass substrate of the present invention has a MgO / (MgO + CaO + SrO) ratio of the MgO content (mol%) to the total MgO, CaO and SrO content (mol%).
  • each component is in the range described above, further this ratio A is in such a range, the linear expansion coefficient of 50 ⁇ 350 ° C 30 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- 7 / ° C Can be obtained. Therefore, when a liquid crystal display or the like is produced using the glass substrate of the present invention, a display with less pattern deviation can be produced efficiently without changing conventional processes and equipment.
  • the ratio of BO content (mol%) to the total content of SiO, Al 2 O and BO (mol%), ie, BO / (SiO + A1 O + BO) is 0 ⁇ 12 or less. It is preferably 0.11 or less, more preferably 0.10 or less, and more preferably 0.095 or more (this ratio is also referred to as “ratio ⁇ ” below). ).
  • the glass substrate of the present invention is an alkali-free glass substrate having the above composition.
  • the preferred composition is summarized as follows.
  • the content of each component is expressed in mol% on oxide basis.
  • MgO 5.0 to; 10.0% CaO: 5.0 to 10.0%
  • the content of each component is expressed in mol% on oxide basis.
  • the glass substrate of the present invention has a Young's modulus of 75 GPa or more and a force of 76 GPa or more. Preferably it is 77 GPa or more, more preferably 79 GPa or more, and even more preferably 80 GPa or more.
  • the glass substrate of the present invention is 50 to 350 linear expansion coefficient ° C is 30 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- 7 / ° C Power 32 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- 7o C Ca preferably, more preferably 35 X 10- 7 ⁇ 39 X 10- 7 ° C.
  • the glass substrate of the present invention preferably has a strain point of 640 ° C or higher, a force of 650 ° C or higher, and more preferably 655 ° C or higher.
  • the glass substrate of the present invention is that the force S preferably a density of force 2. 55 g / cm 3 hereinafter is 2 ⁇ 60g / cm 3 or less, 2. and more preferably 52 g / cm 3 or less.
  • a force of less than 4 is preferably 1250 ° C or less, more preferably 1245 ° C or less, even more preferably 1240 ° C or less, and particularly preferably 1235 ° C or less
  • the glass substrate of the present invention has a mass loss per unit area of not more than 0.6 mg / cm 2 after being immersed in HC1 at 90 ° C., IN, which is an index showing acid resistance, for 20 hours.
  • IN an index showing acid resistance
  • 0. 3 mg / cm 2 or less it is it is not particularly preferred is more preferred instrument 0. 2 mg / cm 2 or less.
  • T is
  • Each means a value obtained by measurement by the following method.
  • the Young's modulus means a value obtained according to the bending resonance method (JIS R1602).
  • a linear expansion coefficient of 50 to 350 ° C means a value measured using a differential thermal dilatometer (TMA).
  • the strain point means a value measured according to JIS R3103.
  • the density means a value obtained using a simple densimeter based on the Archimedes method.
  • the devitrification temperature is the average of heating the glass piece for 17 hours, finding the maximum temperature at which crystals precipitate and the minimum temperature at which crystals do not precipitate.
  • the amount of mass reduction (mg / cm 2 ) per unit area after 20 hours immersion in 0.1N HC1 at 90 ° C is used.
  • the glass substrate of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • raw materials usually used are prepared so as to have the composition (target composition) of the glass substrate of the present invention.
  • a clarifier may be included.
  • the fining agent for example F, Cl, SO, SnO, T iO, Mn_ ⁇ 2, CeO ZrO Fe 2 ⁇ 3 or Nb O and the like. It is preferable to contain a fining agent because the defoaming effect can further reduce bubbles in the glass substrate of the present invention after molding. These may be added alone or in combination of two or more.
  • SnO is more preferable.
  • SO is more preferable.
  • Fe 2 O, Cl, and F are more preferable. This is because the defoaming-clarifying effect in the production process of the alkali-free glass of the present invention can be promoted and strengthened. These produce a large amount of bubbles when the raw material is heated, and the bubbles in the molten glass are enlarged to assist defoaming.
  • the total content is preferably 5% by mass or less.
  • F + C1 + SO + SnO + TiO + MnO + CeO + ZrO + FeO is preferred to be 10 ppm to 5 mass%.
  • the glass substrate after molding contains SnO force ⁇ OOppm to 1.0 mass%.
  • Sn_ ⁇ 2 when dissolved by heating the glass raw material is reduced to SnO by generating oxygen as shown in the following reaction scheme (A), generated Oxygen floats on the surface of the molten glass together with bubbles contained in the molten glass.
  • such a raw material is continuously charged into the melting furnace, and is less than 1630 ° C, preferably up to 1 620 ° C, more preferably up to 1500 ° C; 1610 ° C (maximum temperature is 1500 In the range of 16 ° C), more preferably up to 1600 ° C, particularly preferably up to 1500 ° C; up to 1600 ° C (maximum temperature 1500 ° C to 1600 ° C)
  • a glass melt is obtained. Since the glass substrate of the present invention has a low viscosity as described above, even if it is melted at a temperature of less than 1630 ° C., preferably 1620 ° C. or less, it is as much as when a conventional alkali-free glass substrate is melted. Use the force S to homogenize the glass.
  • the glass raw material is heated to 1450 to 1580 ° C to obtain molten glass, and after the melting step 1, the molten glass is changed to 1500 A melting step 2 for defoaming bubbles in the glass by heating to ° C or higher and lower than 1630 ° C, and the temperature of the molten glass in the melting step 2 is higher than the temperature of the molten glass in the melting step 1 30 It is preferable to use a method of raising the temperature by at least ° C to obtain a glass melt.
  • an industrial glass raw material containing SnO is prepared so as to be the alkali-free glass of the present invention.
  • the prepared raw material is continuously charged into a melting furnace or the like, heated and melted to obtain molten glass (melting step).
  • the melting step includes a melting step 1 in which a raw material is charged into a melting furnace or the like and heated to convert the raw material into molten glass, and then a melting step 2 in which the molten glass is further heated to defoam bubbles in the glass. Is preferred. This is because an oxygen-free glass with fewer bubbles can be obtained by generating oxygen all at once from the reduction reaction of SnO.
  • the temperature at which the raw material becomes molten glass in the melting step 1 (hereinafter referred to as "initial temperature”) Also called.
  • the temperature of the molten glass in melting step 2 (hereinafter also referred to as “attainable temperature”) is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and 70 ° C. More high! /, More preferable, more than 90 ° C higher! /, Even more preferable! /.
  • the initial temperature in the dissolving step 1 is 1450 to 1580 ° C although the raw material is dissolved, and is preferably 1580 ° C.
  • the temperature is more preferably 1490 ° C or higher, and further preferably 1530 ° C or higher.
  • the temperature is more preferably 1570 ° C or lower, and further preferably 1560 ° C or lower.
  • the temperature reached in the melting step 2 is preferably 1500 ° C or higher and lower than 1630 ° C.
  • the ultimate temperature is more preferably 1540 or more, and further preferably 1580 ° C or more. On the other hand, if the ultimate temperature is too high, energy consumption increases and the melting equipment life is shortened. The ultimate temperature is more preferably 1620 ° C or less, and further preferably 1610 ° C or less.
  • the melting step in order to set the temperature difference between the melting step 1 and the melting step 2 to 30 ° C or more, for example, (i) using one melting furnace, etc., from the raw material input side to the glass discharge side The molten glass flows into the furnace! /, The melting process 1 is performed in the cake! /, The melting process 2 is performed, and (ii) the interior of one melting furnace is divided into the raw material input side and the glass discharge side 2 And (iii) a method using two melting furnaces.
  • the glass substrate of the present invention can be produced by the following float method or the like after dissolving a glass raw material containing a fining agent such as SnO as necessary.
  • this glass melt can be formed into a predetermined plate thickness by a float method, and after slow cooling, cut into a desired size and processed by polishing iJ, polishing, or the like.
  • the glass melt temperature at the float bath inlet when forming by float method is less than 1260 ° C, preferably 1100 ° C or more and less than 1260 ° C (maximum temperature is within the range of 1100 ° C or more and less than 1260 ° C) ), More preferably up to 1250 ° C, more preferably up to 1100 ⁇ ; 1250 ° C (maximum temperature is within the range of 1100 ⁇ ; 1250 ° C), more preferably up to 1245 ° C, more preferably up to 1100 ⁇ ; 1245 ° C (maximum temperature in the range of 1100 ⁇ ; 1245 ° C), more preferably up to 1235 ° C, more preferably up to 1100 ⁇ ; 1235 ° C (maximum temperature in the range of
  • the glass melt temperature at the float bath inlet exceeds 1250 ° C, defects due to molten tin tend to adhere to the glass surface. That is, when the molten tin is volatilized, tin aggregates in the upper space of the float bath, and when the aggregated tin falls onto the top surface of the glass, it becomes a point-like defect, that is, a top spec defect. Further, when the molten tin is oxidized, an amorphous tin oxide is formed, and when the tin oxide adheres to the bottom surface of the glass, a dross defect is caused.
  • the temperature of the glass melt at the float bath inlet is preferably up to 1250 ° C, preferably up to 1245 ° C, and more preferable than force S.
  • molding may be performed using a known method other than the float process.
  • specific examples of other molding methods include the well-known rollout method, downdraw method, and fusion method.
  • the glass substrate of the present invention is particularly a thin and large glass substrate, for example, a glass substrate for a liquid crystal display having a thickness of 0.3 to 1.1 mm, a rectangular shape having a side of 2 m or more and a side of 1.8 m or more on the other side. Suitable for!
  • the present invention also provides a liquid crystal display panel using the glass substrate of the present invention as a glass substrate.
  • a liquid crystal display panel has a gate electrode line and a gate insulating oxide layer formed on the surface, and further a pixel electrode formed on the oxide layer surface.
  • a liquid crystal material is sandwiched between the cells to form a cell.
  • the liquid crystal display panel includes other elements such as peripheral circuits in addition to such cells.
  • Liquid crystal display panel of the present invention The glass substrate of the present invention is used for at least one of a pair of substrates constituting the cell.
  • the raw materials of each component are prepared so that the glass after molding has the composition (mol%) shown in Table 1 and Table 2, and is melted at 1550 to 1620 ° C using a platinum crucible. When melting, stir using a platinum stirrer to homogenize the glass. Next, the molten glass is poured out as it is, formed into a plate having a desired thickness, and then slowly cooled to obtain the glasses of Examples 1 to 8.
  • Table 3 shows the composition expressed in mol% in Tables 1 and 2 in mass%.
  • the glass of Example 1 to Example 8 a Young's modulus of more than 75 GPa, preferably at 79G Pa or more, the linear expansion coefficient of 30 X 10- 7 ⁇ 40 X 10- 7 / ° C, Strain point is 640 ° C or more, density is 2.6 Og / cm 3 or less, 90 ° C, which is an index of acid resistance, 0. Mass loss per unit area after immersion in HCl in IN for 20 hours Is 0.6 mg / cm 2 or less, and it can be confirmed that the glass substrate for display has excellent characteristics.
  • the glasses of Examples 1 to 8 have a glass solubility index T of less than 1630 ° C, preferably 1620 ° C or less, it can be confirmed that the glass has excellent glass solubility. .
  • the glass of Examples 1 to 8 has a T force of 260. Less than ° C, preferably 1250 ° C or less, more preferably 1245 ° C or less, and further preferably 1235 ° C. Since the devitrification temperature is T or less, it is suitable for forming glass by the float process.
  • the substrate is an alkali glass substrate.
  • T 2 (.C) (calculated value) 1595 1 600 1600 1600 1605
  • Table 4 shows the composition of ingredients prepared as industrial glass raw materials, and Table 5 was obtained.
  • the composition of the glass is shown.
  • SiO, AlO, BO, MgO, CaO, SrO and BaO are shown in mol% composition
  • F, Cl, SO, FeO and SnO are SiO, AlO, BO, MgO.
  • the respective content ratios with respect to the total amount of CaO, CaO, SrO and BaO are shown as mass percentages.
  • the glass at the upper center of the crucible was drilled into a cylindrical glass having a diameter of 38 mm and a height of 35 mm with a core drill, and the glass having a thickness of 2 to 5 mm including the central axis of the cylindrical glass. Cut into a plate. Both sides of the cut surface were optically polished (mirror polished). From the top surface of the crucible glass 1 to 10 mm, observe the optical polishing surface with a stereomicroscope and measure the number of bubbles with a diameter of 50 m or more in the glass plate. The value is the volume of the glass plate. Divided by the number of bubbles. The results are shown in Table 5.
  • Sn-redox in Example 11 was 16%.
  • Sn-redox is a value calculated by [Sn 2+ amount / total Sn] measured by measuring Sn 2+ amount in glass at room temperature using Sn-Messbauer spectroscopy. It is. Sn redox is preferably 15-40%, more preferably 15-30%.
  • the ⁇ -ray exit of the radiation source, the glass sample, the Pd filter, and the light receiving part of the gas amplification proportional counter (manufactured by LND, model number 45431) were arranged on a straight line 300 to 800 mm long.
  • the radiation source As the radiation source, lOmCi 1191 "Sn was used, and the radiation source was moved in the axial direction of the optical system, and the gamma ray energy was changed by the Doppler effect.
  • the velocity of the radiation source was a transducer (Toyo And made to vibrate at a speed of 10 to +10 mm / sec in the axial direction of the optical system.
  • a glass flat plate obtained by polishing the obtained glass to a thickness of 3 to 7 mm was used as the glass sample.
  • the Pd filter is intended to improve the accuracy of ⁇ -ray measurement using a gas-amplifying proportional counter. Thickness that removes the characteristic X-ray generated by the glass sample force when ⁇ -rays are irradiated onto the glass sample 50 Pm foil of ⁇ m.
  • the gas amplification proportional counter detects the received ⁇ -rays.
  • An electric signal indicating the ⁇ dose from the gas amplification proportional counter was amplified by an amplifying device (manufactured by Kansai Electronics Co., Ltd.) to detect the received light signal.
  • the multi-channel analyzer (Wissel CMCA550) was linked to the above speed information.
  • the spectrum is obtained by expressing the detection signal from the gas amplification proportional counter on the vertical axis and the speed of the moving radiation source on the horizontal axis (Mossbauer spectroscopy basics and applications 45 to 64). Pp. Hirotoshi Sato and Motomi Katada, published by the Society). The integration time required 2 to 16 days before an evaluable signal / noise ratio was obtained.
  • the raw materials were adjusted so as to have the composition of Example 9 in Table 4, and the raw materials were melted to form molten glass, followed by float molding.
  • the temperature of the glass melt at the float bath inlet was lowered from 1260 ° C to 1240 ° C, the number of dross generated was reduced to 2/5, and the number of top specs was reduced to 1/5.
  • devitrification and the like did not occur, and it was possible to stably perform float forming.
  • the glass substrate of the present invention is a rectangular large glass plate with a side of 2 m or more, it can be handled to the same extent as a rectangular glass substrate with a small deflection amount and a handling force with a side of about lm. It is most suitable as a glass substrate that requires multiple chamfering of liquid crystal display panels.
  • the alkali-free glass substrate of the present invention is used as a glass substrate in a liquid crystal display panel, particularly a large glass substrate, and has a high definition and a high contrast ratio. Give the panel.
  • a liquid crystal display panel particularly a large glass substrate
  • the Japanese Patent Application 2006-193278 filed on July 13, 2006, the Japanese Patent Application 2006-301674 filed on November 7, 2006, and the December 28, 2006 application The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-356287 are incorporated herein by reference and incorporated as the disclosure of the specification of the present invention.

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Description

明 細 書
無アルカリガラス基板及びその製造方法並びに液晶ディスプレイパネル 技術分野
[0001] 本発明は無アルカリガラス基板及びその製造方法並びに液晶ディスプレイパネル に関する。
背景技術
[0002] 従来から、各種ディスプレイ用ガラス基板、特に表面に金属又は酸化物薄膜等を 形成させる液晶ディスプレイ用ガラス基板には、以下の特性が要求されて!/、る。
[0003] (1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、 膜特性を劣化させてしまうため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと（無アル カリガラスであること。）。
(2)薄膜形成工程で高温にさらされる力 S、この際のガラスの変形及びガラスの構造安 定化に伴う収縮 (熱収縮）を最小限に抑えるため、高い歪点を有していること。
(3)半導体形成に用いられる各種薬品に対して、充分な化学耐久性を有すること。 特に SiOや SiNのエッチングに使用するバッファードフッ酸（フッ酸 +フッ化アンモ 二ゥム； BHF)、 ITO (スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いられ る塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いられる各種の酸 (硝酸、硫酸 等）又はアルカリ性レジスト剥離液に対して耐久性があること。
(4)内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）をもたないこと
[0004] また、近年では、ディスプレイの大型化等に伴い、上記に加えて新たに次に示す特 性が要求されている。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度が小さ!/、ガラスが望まれて いる。
(6)ディスプレイの軽量化の方法として、ガラス基板の薄板化が望まれて!/、る。
(7)液晶ディスプレイの製造工程にお!/、て従来の工程や設備が使用できるように線 膨張係数は、従来の無アルカリガラスと同程度のものが求められる。 (8)液晶テレビが普及し、し力、も大型化していること、また液晶ディスプレイ製造工程 にお!/、て大面積のガラス板から複数の液晶ディスプレイパネルが取れるよう、ガラス 基板もこれまでの一辺が lm程度の矩形のガラス基板から一辺が 2m以上の矩形の 大きな面積のガラス基板が求められている。このような大きなガラス基板を使用したデ イスプレイの作製時には、基板の搬送、ハンドリングの際にガラスの自重によるたわみ 量が大きぐ扱いが難しいことから、たわみ量の少ないガラス基板が求められるように なっている。
(9)液晶ディスプレイ製品が使用中に受ける外力、衝撃により破壊することのない強 度の高!/、ガラスが求められるようになって!/、る。
[0005] このような要求に応えることを目的として提案された無アルカリガラスとして、例えば 特許文献 1、 2に記載のものが挙げられる。
特許文献 1には、歪点が 640°C以上であって、モル％表示で実質的に、 SiO : 60 〜73%、A1 0 : 5〜； 16%、 B O ： 5〜； 12%、 MgO： 0〜6%、 CaO： 0〜9%、 SrO：
2 3 2 3
1— 9%, BaO : 0〜； 1 %未満、 MgO + CaO + SrO + BaO : 7〜； 18%からなる無アル カリガラスが記載されて!/、る。
そして、このような無アルカリガラスは、フロート法による成形が可能であり、バッファ 一ドフッ酸 (BHF)による白濁が生じにくぐ耐酸性に優れ、耐熱性が高ぐ線膨張係 数が低く、密度が非常に小さ!/、と記載されて!/、る。
なお、その実施例には、 50〜350°Cの線膨張係数が 31 X 10— 7〜39 X 10— 7/°C、 歪点が 640°C以上、粘度 ηが log 7] = 2を満たす温度である Tが 1630°C以上、 log V =4を満たす温度である Tが 1260°C以上のものが記載されている。
4
[0006] また、特許文献 2には、モル％表示で実質的に、 SiO ： 60%以上 66%未満、 Al O
: 0—12%, B O : 5—10%, MgO : 0〜； 18%、 CaO : 0〜； 18%、 SrO : 0〜； 18%、 B
3 2 3
aO : 0〜6%、 CaO + SrO : 10〜25%、 MgO + CaO + SrO + BaO : 15. 5—30% よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスが記載されてい そして、このような無アルカリガラスは、耐還元性に優れているためフロート法による 成形に好適であり、失透特性の劣化等、フロート法で成形した際にガラス表面が還元 作用を受けることによる種々の問題が解消されており、更に密度が小さぐ歪点が高く 、線膨張係数が小さぐヤング率が高いと記載されている。
[0007] 特許文献 1 :特開平 9 169539号公報
特許文献 2 :特開 2005— 330176号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] このようにガラス基板として用いられる無アルカリガラス基板には、種々の特性が求 められている力 これらの中でも、近年のガラス基板の大型化に伴い、上記（8)のよう にたわみ量の少なレ、ことが特に重要になって!/、る。
また、このガラス基板の大型化によって、上記のような特性に加えて、更に、ガラス 製造過程の溶融工程にお!/、て低粘度のガラス融液を形成する特性が求められて!/、 る。これは、ガラス融液の粘度が高いとガラス組成を均質にすることが困難となり、大 型のガラス基板のフロート成形プロセスにおいてガラス基板の平坦性を向上させるこ とが困難となるからである。また、泡の少ないガラスを得ることが困難となるからである 。一方、粘度を下げるために溶融ガラス温度を上げると、フロート成形工程に流入す るガラスリボンの温度が高くなり、フロート成形工程の設備面、生産面で不都合が生じ やすくなる。
[0009] 本発明はこのような特性、つまり、均質性及び平坦性に優れ、また泡の少ないガラ ス基板を得るために、ガラス溶融時、成形時の溶解温度が比較的低いガラスであつ ても、たわみ量が少なぐ線膨張係数が低ぐ歪点が高ぐ密度が低ぐフロート成形 で失透せず、耐酸性に優れた特性を併せ持つ無アルカリガラス基板を提供すること を目的とする。
すなわち、本発明は、大型ガラスであってもガラス基板のたわみ量が小さくなるよう にヤング率が 75GPa以上、好ましくは 79GPa以上であり、線膨張係数（50〜350°C )が 30 X 10— 7〜40 X 10— 7/°C、歪点が 640°C以上、密度が 2· 60g/cm3以下、粘 度 ηが log 7] = 2を満たす温度である T力 S1630°C未満 (T < 1630°C)、好ましくは 1 620°C以下 (T≤1620°C)であって、粘度 が log =4を満たす温度である Τが 1
2 4
260°C未満 (Τく 1260°C)、好ましくは 1250°C以下 (Τ≤ 1250°C)、より好ましくは 1245°C以下 (T≤1245°C)、失透温度が T以下、耐酸性の指標として用いる 90°C
4 4
、0. IN (規定）の HCl中に 20時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少量が 0. 6m g/cm2以下であるとレ、う特性を満たす無アルカリガラス基板を提供することを目的と する。
また、このような無アルカリガラス基板を用いた液晶ディスプレイパネルを提供する ことを目的とする。更に、このような無アルカリガラス基板の製造方法を提供することを 目白勺とする。
課題を解決するための手段
本発明者は鋭意研究を行い、各成分が特定範囲内であって、かつ、各成分の含有 率が特定の関係を有し、かつ上記物性を有する無アルカリガラス基板が特に液晶デ イスプレイ用ガラス基板として最適であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は次の ω〜（h)である。
(a)下記酸化物基準のモル％表示で、実質的に、アルカリ成分及び BaOを含まず、 各成分の含有率が、
SiO : 57. 0— 65. 0%,
Al O : 10. 0~12. 0%、
2 3
B O : 6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO : 5. 0〜； 10. 0%、
CaO : 5. 0〜； 10. 0%、
SrO : 2. 5—5. 5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO : 16. 0—19. 0%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0. 40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
2 3 2 2 3 2 3
であって、
ヤング率^ 75GPa、
50〜350。Cの線膨張係数： 30 X 10— 7〜40 X 10—ソ。 C、
歪点≥640°C、 粘度 ]力 log ] =2を満たす温度である T≤1620°C,
粘度 ]力 Slog ] =4を満たす温度である T≤1245°C,
4
失透温度≤T、
4
90°C、0. INの HCl中に 20時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少量が 0.6m g/ cm以 f
である無アルカリガラス基板。
[0011] (b)下記酸化物基準のモル％表示で、
SiO :60.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
2 3
BO :6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO :5.5〜8· 5%、
CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—18.5%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
2 3 2 2 3 2 3
である、上記（a)に記載の無アルカリガラス基板。
[0012] (c)さらに、 SnOを 500ppm〜； 1.0質量％含有する上記（a)または（b)に記載の無 アルカリガラス基板。
[0013] (d)上記（a)〜（c)のいずれかに記載の無アルカリガラス基板を少なくとも 1つ使用し た液晶ディスプレイパネル。
[0014] (e)下記酸化物基準のモル％表示で、実質的に、アルカリ成分及び BaOを含まず、 各成分の含有率が、
SiO :57.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
2 3
BO :6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO :5.0〜； 10.0%、 CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—19.0%、
MgO/(MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O /(SiO +A1 O +B O )≤0. 12
であるガラス組成を目標としたガラス原料を溶解した後、フロート法によって成形す る無アルカリガラス基板の製造方法であって、
前記ガラス原料の溶解温度が 1630°C未満であり、フロートバス入口のガラス融液 の温度が最大 1250°Cである、無アルカリガラス基板の製造方法。
[0015] (f)下記酸化物基準のモル％表示で、
SiO :60.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
BO :6· 0〜9· 0%、
MgO :5.5〜8· 5%、
CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—18.5%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
であるガラス組成を目標としたガラス原料を溶解した後、フロート法によって成形す る無アルカリガラス基板の製造方法であって、
前記ガラス原料の溶解温度が最大 1620°Cであり、フロートバス入口のガラス融液 の温度が最大 1245°Cである、上記（e)に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
[0016] (g)前記ガラス原料が、さらに SnOを 0.；!〜 1.0質量％含有する上記（e)または (f) に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
[0017] (h)前記ガラス原料が、さらに SnOを 0.；!〜 1.0質量0 /0含有し、該ガラス原料を 14 50〜； 1580°Cに加熱して溶融ガラスとする溶解工程 1と、前記溶解工程 1の後、前記 溶融ガラスを 1500°C以上 1630°C未満に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解ェ 程 2とを具備し、前記溶解工程 2における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程 1にお ける溶解ガラスの温度より 30°C以上高くする、上記 ）に記載の無アルカリガラス基 板の製造方法。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、ヤング率が高く（75GPa以上、好ましくは 79GPa以上）、線膨張 係数（50〜350°C)が低く (30 X 10— 7〜40 X 10—ソ。 C)、歪点が高く（640°C以上）、 密度が低く (2. 60g/cm3以下）、粘度が低く（粘度 ηが log η = 2を満たす温度であ る Τが 1630°C未満、好ましくは 1620°C以下であって、粘度 ηが log η =4を満たす 温度である Τが 1260°C未満、好ましくは 1250°C以下、より好ましくは 1245°C以下）
4
、フロート成形で失透せず（失透温度≤T )、耐酸性に優れた（90°C、 0. INの HC1
4
中に 20時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少量が 0. 6mg/cm2以下）無アル力 リガラス基板を提供することができる。このような本発明の無アルカリガラス基板は、た わみがより少なぐガラス組成がより均質であり、より高度な平坦性を具備する。また、 粘度が低いことから、ガラス溶融時に泡浮上しやすぐ泡の少ない無アルカリガラス基 板を得ること力でさる。
また、このような無アルカリガラス基板を用いた、より高精細でコントラスト比の高い 液晶ディスプレイパネルを提供することができる。更に、溶解時の温度を 1630°C未 満、好ましくは最大 1620°C、フロート法におけるフロートバス入口のガラス融液の温 度を 1260°C未満、好ましくは最大 1250°C、より好ましくは最大 1245°Cとし、省エネ ルギ一で製造可能な無アルカリガラス基板の製造方法を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の無アルカリガラス基板について説明する。
本発明の無アルカリガラス基板（以下、「本発明のガラス基板」ともいう。）は、実質的 に SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO及び SrOからなる。そして、その他の成分、特に
2 2 3 2 3
、アルカリ成分（アルカリ金属元素（Li、 Na、 K、 Rb、 Cs及び Fr)及びこれらの中の 1 以上の元素を含む化合物を意味する。 )及び BaOは実質的に含有しな!/、。 ここで「実質的に含有しない」とは、原料から不可避的に混入してしまう不純物以外 には含有しないことを意味する。なお、本発明のガラス基板を製造する過程で使用さ れる清澄剤の一部やその反応生成物等は含まれてもよい。
[0020] なお、本発明のガラス基板に含有される各成分の含有率（％)は、それぞれ下記酸 化物基準のモル％で表示する。以下、特に断りがない限り、含有率を示す「％」は「モ ル％」を意味するものとする。
[0021] 本発明のガラス基板は SiOを 57· 0—66. 0%、好ましくは 57. 0—65. %、より好 ましく (ま 59. 0-65. 0%,更 ίこ好ましく (ま 60. 0-65. 00/0含有する。
SiOの含有率が高いと本発明のガラス基板の密度が低くなるので好ましい。ただし 高すぎると失透特性が低下する場合がある。また、含有率が低すぎると耐酸性の低 下、密度の増大、歪点の低下、線膨張係数の増大及びヤング率の低下に繋がる場 合がある。
[0022] また、本発明のガラス基板は Al Oを 6. 0—15. 0%、好ましくは 7. 0—14. 0%、 より好ましく (ま 8. 0-13. 0%,より好ましく (ま 9. 0-12. 0%,更 ίこ好ましく (ま 10. 0 〜； 12. 0%、特に好ましくは 10. 5-11. 5%含有する。
Al Οをこのような含有率で含有すると分相性を抑制し、歪点を上げ、ヤング率を高 めること力 Sできる。この含有率が高すぎると、失透特性、耐塩酸性及び耐 BHF性が劣 化する場合がある。
[0023] また、本発明のガラス基板は Β Οを 3· 0-12. 0%、好ましくは 4. 0-11. 0%、よ り好ましく (ま 5. 0-10. 0%,更 ίこ好ましく (ま 6. 0〜9. 0%,特 ίこ好ましく (ま 6. 5〜8. 5%含有する。
Β Οをこのような含有率で含有すると密度を低下させ、耐 BHF性を向上させ、また ガラスの溶解反応性を向上させ、失透特性を向上させることができるので好ましい。こ の含有率が高すぎると、ヤング率を低下させ、耐酸性を低下させる場合がある。
[0024] 液晶ディスプレイ用ガラス基板としてより好ましレ、高!/、歪点、低!/、線膨張係数を得る ためには、 SiO、 Al O及び B Oの総量が好ましくは 80%以上、より好ましくは 80.
5%以上、更に好ましくは 81 %以上である。
[0025] また、本発明のガラス基板は MgOを 3· 0-12. 0%、好ましくは 4. 0-11. 0%、よ り好ましく (ま 5. 0-10. 0ο/ο、更 ίこ好ましく (ま 5. 5-10. 0%,特 ίこ好ましく (ま 6. 5〜8 . 5%含有する。
MgOをこのような含有率で含有すると密度を低下させ、溶解反応性を向上させ、線 膨張係数を高くせず、歪点を低下させないので好ましい。この含有率が高すぎるとガ ラスが分相したり、失透特性及び耐酸性が低下する場合がある。
[0026] また、本発明のガラス基板は CaOを 3· 0-12. 0%、好ましくは 4. 0-11. 0%、よ り好ましく (ま 5. 0-10. 0%,更 ίこ好ましく (ま 5. 5-10. 0%,特 ίこ好ましく (ま 6. 0〜8 . 0%含有する。
CaOをこのような含有率で含有すると密度を低下させ、線膨張係数を高くせず、歪 点を低下させず、溶解反応性を向上させ、粘性を低下させ、失透特性を改善させ、 耐酸性を改善させ、分相を抑制するので好ましい。この含有率が高すぎると線膨張 係数の増大、密度の増大を招く場合がある。
[0027] また、本発明のガラス基板は SrOを 1 · 5〜8· 0%、好ましくは 2. 0〜7· 0%、より好 ましく (ま 2. 5〜6. 0%,更 ίこ好ましく (ま 2. 5〜5. 5%,特 ίこ好ましく (ま 2. 5〜4. 0% 含有する。
SrOをこのような含有率で含有すると密度を大きくせず、線膨張係数を高くせず、 歪点を低下させず、粘性を低下させ、分相傾向を抑制し、溶解反応性を低下させず 、失透特性及び耐酸性を改善するので好ましい。この含有率が高すぎると、失透特 性の低下や線膨張係数の増大、密度の増大、耐酸性が低下する場合がある。
[0028] また、本発明のガラス基板は MgO、 CaO及び SrOの含有率（モル％)の合計、す なわち、 MgO + CaO + SrOが 15· 0—20. 0%であり、 15. 5—19. 5%であること 力《好ましく、 16· 0-19. 0%であることカより好ましく、 16· 5-19. 0%であることカ 更に好ましい。
上記各成分の含有率が上記の範囲内であって、更に MgO + CaO + SrOがこのよ うな範囲であると、本発明のガラス基板が融液状態である場合に、その粘度が低くな る。すなわちガラス溶解の目安となる粘度 7]について、 log 7] = 2を満たす温度 T力
630°C未満、好ましくは 1620°C以下となる。つまり、粘度はガラス融液の温度が高い ほど低くなる力 ガラス融液の温度 Tが 1630°C未満、好ましくは 1620°C以下の比較 的低温であっても、その粘度（7] )を 102dPa ' s (溶解の目安となる粘度）とすることが できる。また、溶融ガラス中の泡の浮上速度が速くなり、得られる無アルカリガラス中 の泡を少なくすること力 Sできる。したがって、本発明のガラス基板においては、そのガ ラス融液の均質化をより容易に行うことができる。
また、フロート成形の目安となる粘度 7]について、 log 7] = 4を満たす温度 T力 26
4
0°C未満、好ましくは 1250°C以下、より好ましくは 1245°C以下、更に好ましくは 123 5°C以下となる。つまり、ガラス融液の温度 Tが 1260°C未満、好ましくは 1250°C以
4
下、より好ましくは 1245°C以下、更に好ましくは 1235°C以下であっても、その粘度（ 7] )を 104dPa ' s (成形性の目安となる粘度）とすることができる。したがって、フロート 成形プロセス等においてガラス基板の平坦性を向上させることを容易に行うことがで きる。
MgO + CaO + SrOの総量が多いと粘度が低くなるので好ましい。ただし、前記総 量が 20 %超であると、線膨張係数の増大、歪点の低下、耐酸性の低下となる場合が あるため好ましくない。線膨張係数を低く抑えることを考慮すると、 MgO + CaO + Sr Oの総量は 16. 0- 18. 5 %であることが特に好ましい。
従来の無アルカリガラス基板は、上記のような範囲のヤング率（75GPa以上）、線膨 張係数（30 X 10— 7〜40 X 10—ソ。 C)、歪点（640°C以上）、密度（2 · 60g/cm3以下 )を有し、更に、上記のような低い粘度のガラス融液を形成する特性を兼ね備えたガ ラスではなかった。つまり、溶解の目安となる 102dPa ' sの粘度、及び成形性の目安と なる 104dPa ' sの粘度とするためには、ガラス融液の温度を、例えば特許文献 1に記 載のように、それぞれ 1630°C以上、及び 1 260°C以上としなければならなかった。 これに対して本発明のガラス基板は、その製造過程において、溶解温度及びフロ ート成形時のガラスリボンの温度を従来のものよりも低くすることができるので、加熱 等に用いるエネルギーを少なくすることができ、コスト的にも有利となる。 Tを 1245°C
4 以下、好ましくは 1235°C以下とすることにより、フロート成形がさらに容易となり、ドロ スゃトップスペックの欠点が少なぐ平坦なガラス基板が得られるため、フロート成形 後のガラス板表面の研磨量を少なくすることができる。また、失透温度が T以下であ
4 るので、失透異物が生成されず安定してフロート成形することができる。このような特 性は、特に、製造するガラス基板が大型である場合に特に好ましい特性である。前述 のように近年においては一辺が 2m以上の矩形の大型のガラス基板の製造が要求さ れているので、このような特性を有する無アルカリガラス基板が求められている。
[0030] また、本発明のガラス基板は、 MgO、 CaO及び SrOの含有率（モル％)の合計に 対する MgOの含有率（モル％)の比率、すなわち、 MgO/ (MgO + CaO + SrO)は 0. 25以上であり、 0· 30以上であること力 S好ましく、 0. 35以上であることがより好まし く、 0. 40以上であることが更に好ましぐ 0. 42以上であることが特に好ましい（この 比率を、以下では「比率 A」ともいう。）。
上記各成分の含有率が上記の範囲であって、更にこの比率 Aがこのような範囲で あると、 50〜350°Cの線膨張係数 30 X 10— 7〜40 X 10— 7/°Cを得ることができる。し たがって、本発明のガラス基板を用いて液晶ディスプレイ等を製造する際に、従来の 工程や設備を変更することなく効率よくパターンずれの少ないディスプレイを製造で きる。
[0031] また、 SiO、 Al O及び B Oの含有率（モル％)の合計に対する B Oの含有率（モ ル％)の比率、すなわち、 B O / (SiO +A1 O +B O )は 0· 12以下であり、 0. 11 以下であることが好ましぐ 0. 10以下であることがより好ましぐ 0. 095以上であるこ とが特に好ましい (この比率を、以下では「比率 Β」ともいう。）。
上記各成分の含有率が上記の範囲であって、更に上記比率 Α及びこの比率 Βがこ のような範囲であると、ヤング率 75GPa以上のガラス基板が得られる。したがって、本 発明のガラス基板を 2m角程度の大型ガラス基板とした場合であっても、たわみ量が 小さくなるので好ましい。
[0032] 本発明のガラス基板は上記のような組成を有する無アルカリガラス基板である。そ の好ましい組成をまとめると、次の通りである。
各成分の含有率が、酸化物基準のモル％表示で、
SiO : 57. 0— 65. 0%,
Al O : 10. 0~12. 0%、
B O : 6· 0〜9· 0%、
MgO : 5. 0〜； 10. 0%、 CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—19.0%、
MgO/(MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O /(SiO +A1 O +B O )≤0. 12
2 3 2 2 3 2 3
である。
[0033] また、より好ましい組成をまとめると、次の通りである。
各成分の含有率が、酸化物基準のモル％表示で、
SiO :60.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
2 3
BO :6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO :5.5〜8· 5%、
CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—18.5%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
2 3 2 2 3 2 3
である。
[0034] 本発明のガラス基板は上記のような組成を有し、ヤング率≥75GPa以上、好ましく はヤング率≥79GPa、 50〜350°Cの!^彭張係数力 0X10— 7〜40X10— 7/°C、歪 点≥640°C、密度が 2· 60g/cm3以下、粘度 η力 Slog η =2を満たす温度である Τ < 1630°C、好ましくは T≤1620°C,粘度 ηが log η =4を満たす温度である Τ < 1
2 4
260°C、好ましくは T≤1250°C,より好ましくは T≤1245°C,失透温度≤T、耐酸
4 4 4 性の指標として用いる 90°C、 0. IN (規定）の HCl中に 20時間浸漬後の単位面積当 たりの質量減少量が 0.6mg/cm2以下という特性の全てを具備する。
[0035] 本発明のガラス基板はヤング率が 75GPa以上である力 76GPa以上であることが 好ましぐ 77GPa以上であることがより好ましぐ 79GPa以上であることがさらに好まし ぐ 80GPa以上であることが特に好ましい。
また、本発明のガラス基板は 50〜350°Cの線膨張係数が 30 X 10— 7〜40 X 10— 7/ °Cである力 32 X 10— 7〜40 X 10— 7oCであることカ好ましく、 35 X 10— 7〜39 X 10— 7°C であることがより好ましい。
また、本発明のガラス基板は歪点が 640°C以上である力 650°C以上であることが 好ましぐ 655°C以上であることがより好ましい。
また、本発明のガラス基板は密度が 2· 60g/cm3以下である力 2. 55g/cm3以 下であること力 S好ましく、 2. 52g/cm3以下であることがより好ましい。
また、本発明のガラス基板は粘度 7]が log 7] = 2を満たす温度である Tが 1630°C 未満である力 1620°C以下であることが好ましぐ 1610°C以下であることがより好ま しぐ 1605°C以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のガラス基板は粘度 7]力 Slog 7] =4を満たす温度である Tが 1260°C
4 未満である力 1250°C以下であることが好ましぐ 1245°C以下であることがより好ま しぐ 1240°C以下であることが更に好ましぐ 1235°C以下であることが特に好ましい
〇
また、本発明のガラス基板は、耐酸性を示す指標である 90°C、 0. INの HC1中に 2 0時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少量が 0. 6mg/cm2以下であるが、 0. 3 mg/cm2以下であることがより好ましぐ 0. 2mg/cm2以下であることが特に好まし い。
なお、本発明において、ヤング率、 50〜350°Cの線膨張係数、歪点、密度、粘度 Vが log 7] = 2を満たす温度である T、粘度 η力 Slog 7] =4を満たす温度である Tは
2 4
、各々、次に示す方法によって測定して求めた値を意味する。
ヤング率は、曲げ共振法 (JIS R1602)に従って求めた値を意味する。
50〜350°Cの線膨張係数は、示差熱膨張計 (TMA)を用いて測定した値を意味 する。
歪点は JIS R3103に従って測定した値を意味する。
密度は、アルキメデス法を原理とした簡易密度計を用いて求めた値を意味する。 粘度 n力 log n = 2を満たす温度である T2及び粘度 力 Slog v =4を満たす温度で ある Tは、回転粘度計を用いて測定して求めた値を意味する。
失透温度は、ガラス片を 17時間加熱し、結晶が析出する最高温度と、結晶が析出 しない最低温度を求め、その平均 を意味する。
耐酸性の指標には、 90°Cの 0. 1Nの HC1中に、 20時間浸漬後の単位面積あたり の質量減少量（mg/cm2)を用いる。
[0037] 本発明のガラス基板は、例えば次のような方法で製造することができる。
初めに、通常使用される原料 (必要により数種類の原料)を、本発明のガラス基板 の組成（目標組成）になるように調合する。
ここで、清澄剤を含有させてもよい。清澄剤としては、例えば F、 Cl、 SO、 SnO、 T iO、 Mn〇2、 CeO ZrO Fe2〇3又は Nb Oが挙げられる。清澄剤を含有させると その脱泡効果により、成形後の本発明のガラス基板中の気泡をより減少させることが できるので好ましい。これらは単独で添加してもよぐ又は 2種以上を併用してもよい。
[0038] このような清澄剤の中でも SnOが好ましぐ SnOに加えて SO、 Fe O、 Cl、 Fを含 有することが更に好ましい。本発明の無アルカリガラスの製造過程における脱泡-清 澄効果を促進 ·強化することができるからである。これらは、原料を加熱していく際に、 多量の泡を発生し、溶融ガラス中の泡を大きくし脱泡を補助する。
[0039] 清澄剤を添加する場合、成形後の本発明のガラス基板の質量に対する質量比（質 量％)として、 Fは 0〜；!質量％、 C1は 0〜1質量％、 SOは 0〜1質量％、 SnOは 0〜
1質量％、 TiOは 0〜；!質量％、 MnOは 0〜；!質量％、 CeOは 0〜；!質量％、 ZrO は 0〜1質量％、 Fe Oは 0〜1質量％添加することが好ましい。ただし、過剰泡発生
、失透特性の低下、着色等の問題があるので、総含有量で 5質量％以下とすることが 好ましい。また、添加による所望の効果を得るためには、 lOppm以上添加することが 好ましく、 lOOppm以上がより好ましぐ 0. 1質量％以上が更に好ましい。具体的に は、 F + C1 + SO + SnO +TiO +MnO + CeO +ZrO +Fe Oは 10ppm〜5質 量％が好ましぐまた F + Cl + S〇3+ SnO +Ti〇2 + MnO + CeO +Zr〇2 + Fe2〇3 力 SlOOppm〜； ί · 0質量％であることがより好ましい。例えば、 SnOを 0. ；!〜 1. 0質 量％添加した場合、成形後のガラス基板には SnO力 ^OOppm〜； 1. 0質量％含有す [0040] 清澄剤として Sn〇2を用いた場合、 Sn〇2はガラス原料を加熱し溶解する際に、下記 反応式 (A)に示すように SnOに還元されて酸素を発生させ、発生した酸素は溶融ガ ラスに含まれる泡とともに溶融ガラス表面に浮上する。
[0041] [化 1]
Sn02 * SnO + 1/202 (A)
[0042] 次に、このような原料を溶解炉に連続的に投入し、 1630°C未満、好ましくは最大 1 620°C、より好ましくは最大 1500°C〜； 1610°C (最大温度が 1500°C〜； 1610°Cの範 囲内）、さらに好ましくは最大 1600°C、特に好ましくは最大 1500°C〜； 1600°C (最大 温度が 1500°C〜； 1600°Cの範囲内）で溶解しガラス融液とする。本発明のガラス基 板は、前述のように粘度が低いので、 1630°C未満、好ましくは 1620°C以下の温度 で溶解しても、従来の無アルカリガラス基板を溶解する場合と同程度にガラスを均質 ィ匕すること力 Sでさる。
[0043] ここで、清澄剤として SnOを用いた場合、前記ガラス原料を 1450〜； 1580°Cに加 熱して溶融ガラスとする溶解工程 1と、前記溶解工程 1の後、前記溶融ガラスを 1500 °C以上 1630°C未満に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程 2とを具備し、前 記溶解工程 2における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程 1における溶解ガラスの 温度より 30°C以上高くしてガラス融液とする方法であることが好ましい。
この好まし!/、方法につ!/、て、次に詳細に説明する。
[0044] まず、本発明の無アルカリガラスになるように、 SnOを含む工業用ガラス原料を調 製する。
次に調製された原料を溶解炉等に連続的に投入し、加熱し溶解し溶融ガラスとす る (溶解工程)。
溶解工程は、原料を溶解炉等へ投入し加熱し原料を溶融ガラスとする溶解工程 1と 、その後、溶融ガラスを更に加熱してガラス中の泡を脱泡させる溶解工程 2とを具備 するのが好ましい。 SnOの還元反応による酸素を一挙に発生させ、泡がより少ない 無アルカリガラスが得られるからである。
[0045] そして、溶解工程 1において原料が溶融ガラスとなる温度（以下これを「初期温度」 ともいう。）に対し、溶解工程 2における溶融ガラスの温度（以下これを「到達温度」とも いう。）は、 30°C以上高いことが好ましぐ 50°C以上高いことがより好ましぐ 70°C以 上高!/、こと力 り好ましく、 90°C以上高!/、ことがさらに好まし!/、。
[0046] 溶解工程 1における初期温度は原料を溶解させるが 1450〜； 1580°Cであることが 好ましい。原料を均質に溶解するために、より好ましくは、 1490°C以上、更に好ましく は 1530°C以上である。一方、 SnOの還元反応による酸素の発生を抑制しておくた めに、より好ましくは 1570°C以下、更に好ましくは 1560°C以下である。
[0047] 溶解工程 2における到達温度は 1500°C以上 1630°C未満であることが好ましい。
到達温度が高くなると、 SnOの還元反応による酸素の発生を一挙に生じさせ、加え て粘度 7]を低くして泡浮上速度を早くすることができる。到達温度は、より好ましくは 1 540以上、更に好ましくは 1580°C以上である。一方、到達温度が高くなりすぎると、 エネルギー消費量が多くなり、溶解設備の寿命も短くなる問題が生じる。到達温度は 、より好ましくは 1620°C以下、更に好ましくは 1610°C以下である。
[0048] 溶解工程において、溶解工程 1と溶解工程 2とで温度差を 30°C以上とするために は、例えば、（i) 1つの溶解炉等を使用して原料投入側からガラス排出側に溶融ガラ スが流動して!/、く中で溶解工程 1を行!/、溶解工程 2を行う方法、 (ii) 1つの溶解炉等 の内部を原料投入側とガラス排出側とに 2分して使用する方法、（iii) 2つの溶解炉等 を使用する方法が挙げられる。
溶解工程 1、 2において使用される、溶解炉等の仕様、また原料、溶融ガラスを加熱 する方法は特に制限されない。
[0049] 本発明のガラス基板は、必要に応じて SnOなどの清澄剤を含むガラス原料を上記 のように溶解した後、次に示すフロート法等により製造することができる。
[0050] 次に、このガラス融液をフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後所望の大きさ に切断し、研肖 iJ、研磨などの加工をすることで製造することができる。フロート法によ つて成形する際のフロートバス入口のガラス融液の温度を 1260°C未満、好ましくは 最大 1100°C以上 1260°C未満（最大温度が 1100°C以上 1260°C未満の範囲内）、 より好ましくは最大 1250°C、さらに好ましくは最大 1100〜； 1250°C (最大温度が 110 0〜； 1250°Cの範囲内）、さらに好ましくは最大 1245°C、さらに好ましくは最大 1100 〜； 1245°C (最大温度が 1100〜； 1245°Cの範囲内）、さらに好ましくは最大 1235°C、 さらに好ましくは最大 1100〜； 1235°C (最大温度が 1100〜； 1235°Cの範囲内）とす ること力 Sできる。前述のように本発明のガラス基板は T温度が低いので、フロート成形
4
が容易で、平坦なガラス基板が得られる。また、フロート成形工程の設備面、生産面 においても有利である。
一方、フロートバス入口のガラス融液の温度が 1250°Cを超えて高いと、溶融錫によ る欠点がガラス表面に付着しやすくなる。即ち、溶融錫が揮散すると、フロートバスの 上部空間にて錫が凝集し、凝集した錫がガラスのトップ面に落下すると、点状の欠点 、すなわちトップスペック欠点となる。また、溶融錫が酸化すると、不定形の錫酸化物 を生成し、錫酸化物がガラスのボトム面に付着すると、ドロス欠点となる。これらの欠 点は、フロート成形後のガラス板表面の研磨により除去される力 研磨量の削減を考 慮するとこれらの欠点が少ないことが好ましい。ドロスやトップペックを抑制するために は、フロートバス入口のガラス融液の温度を下げることが効果的である。具体的には、 フロートバス入口のガラス融液の温度は、最大 1250°Cであることが好ましぐ最大 12 45°Cであること力 Sより好ましレ、。
[0051] また、フロート法以外の他の公知の方法を用いて成形してもよい。他の成形方法と しては、具体的には例えば、周知のロールアウト法、ダウンドロー法、フュージョン法 等が例示される。本発明のガラス基板は、特に、薄板、大型のガラス基板、例えば、 板厚 0. 3〜； 1. 1mm、一辺が 2m以上、他辺が 1. 8m以上の矩形の液晶ディスプレ ィ用ガラス基板に適して!/、る。
[0052] また、本発明は、ガラス基板として本発明のガラス基板を用いた液晶ディスプレイパ ネルを提供する。液晶ディスプレイパネルは、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ (TF T LCD)の場合を例にとると、その表面にゲート電極線及びゲート絶縁用酸化物層 が形成され、更に前記酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基 板（アレイ基板）と、その表面に RGBのカラーフィルタ及び対向電極が形成された力 ラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす前記アレイ基板と前記カラーフィルタ基板 との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、こ のようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本発明の液晶ディスプレイパ ネルは、セルを構成する 1対の基板のうち、少なくとも一方に本発明のガラス基板が 使用されている。
実施例
[0053] 次に本発明の実施例を示す。
[例 1〜例 8]
初めに各成分の原料を、成形後のガラスが表 1および表 2に示す組成 (mol%)に なるように調合し、白金坩堝を用いて 1550〜； 1620°Cで溶解する。溶解にあたって は、白金スターラーを用い撹拌しガラスの均質化を行う。次いで溶解ガラスをそのまま 流し出し所望の厚さの板状に成形した後、徐冷して例 1〜例 8のガラスを得る。
なお、表 3は表 1および表 2で mol%で示した組成を質量％で示したものである。
[0054] 表 1および表 2には、得られたガラスの特性値として、ヤング率（GPa)、密度（g/c m3)、 50°C〜350°Cにおける線膨脹係数 (平均線膨張係数（X 10— 7/°C) )、歪点（ °C)、高温粘性の指標として、溶解性の目安となる log 7] = 2 (dPa' s)となる温度 T ( °C)、フロート成形性の目安となる log 7] =4 (dPa' s)となる温度 T (°C)、失透温度（
4
°C)、耐酸性（90°C、 0. INの HCl中に 20時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少 量)を示した。表 1および表 2に示した特性値のうち数値が 2段で記載されているもの は、上段の数値が計算値であり、下段の数値は前述の方法による実測値である。な お、例 4〜例 8の場合における上記の原料の溶解温度は 1600°Cであった。
[0055] 例 1〜例 8の特性値の計算は、各々に対する寄与度 a (i= 1〜6 (各ガラス成分（Si O、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOの 6成分）））を回帰計算により求め、∑aX +b (Xは各ガラス成分のモル分率、 bは定数)から求めた。
[0056] 表 1および表 2より、例 1〜例 8のガラスは、ヤング率が 75GPa以上、好ましくは 79G Pa以上、線膨張係数が 30 X 10— 7〜40 X 10— 7/°C、歪点が 640°C以上、密度が 2. 6 Og/cm3以下であり、耐酸性の指標である 90°C、 0. INの HCl中に 20時間浸漬後 の単位面積当たりの質量減少量が 0. 6mg/cm2以下であり、ディスプレイ用のガラ ス基板としての特性に優れていることが確認できる。また、例 1〜例 8のガラスは、ガラ スの溶解性の指標である Tが 1630°C未満、好ましくは 1620°C以下であるため、ガ ラスの溶解性に優れていることが確認できる。また、例 1〜例 8のガラスは、 T力 260 °C未満、好ましくは 1250°C以下、より好ましくは 1245°C以下、更に好ましくは 1235 °Cであり、失透温度が T以下となることからフロート法によるガラスの成形に適した無
4
アルカリガラス基板であることが確認できる。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[表 2] 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8
Si02 63.6 64.0 64.1 64.0 64.2
Al203 1 1.6 1 1.0 10.9 10.8 10.8
B203 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
MgO 8.0 8.0 7.0 7.5 7.5
CaO フ.0 7.0 8.0 7.7 7.0
SrO 2.5 2.5 2.5 2.5 3.0
BaO 0 0 0 0 0 gO+CaO+SrO 17.4 1 7.5 17.5 17.フ 1 7.5
MgO/(MgO+CaO+SrO) 0.457 0.457 0.400 0.424 0.429
B203/(Si02+AI203+B203) 0.090 0.091 0.091 0.091 0.091 ヤング率（GPa) (計算値） 81 80 80 80 80
(実測値） 80 80 80 80 80 密度 (g/cm3) (計算値） 2.49 2.49 2.49 2.49 2.50
(実測値） 2.49 2.49 2.49 2.49 2.50 線膨張係数 (計算値） 37 38 38 38 38
(x10"7/°C) (実測値） 36.5 37.2 37.9 37.7 37.2 歪点（°c) (計算値） 660 660 660 660 660
(実測値） 665 664 664 663 663
T2(。C) (計算値） 1595 1 600 1600 1600 1605
(実測値） 1600 1595 1595 1 590 1 600
T4 (°C) (計算値） 1225 1225 1 230 1225 1225
(実測値） 1230 1230 1225 1 220 1230 失透温度（°c) (実測値） 1225 - - - 1230
(実測値）
0.18 0.15 - - 0.18 [表 3]
Figure imgf000021_0001
[例 9〜例 1 1 ]
表 4は工業用ガラス原料として調製された成分の組成を示しており、表 5は得られた ガラスの組成を示している。ここで、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび B aOについては mol%で組成を示しており、 F、 Cl、 SO、 Fe Oおよび SnOについて は、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 CaO、 SrOおよび BaOの総量に対するそれぞれの 含有割合を質量百分率で示している。表 5には、得られたガラスの特性値として、ャ ング率 (GPa)、密度 (g/cm3)、 50°C〜350°Cにおける線膨脹係数 (平均線膨張係 数（ X 10—ソ。 C) )、歪点 (°C)、高温粘性の指標として、溶解性の目安となる log V = 2 ((1?& ' 3)となる温度丁（°C)、フロート成形性の目安となる log 7] =4 (dPa' s)となる 温度 T (°C)、失透温度（°C)、耐酸性（90°C、 0. INの HC1中に 20時間浸漬後の単 位面積当たりの質量減少量)を示した。これらの特性値は例 1〜例 8について記載し た方法による実測値である。
例 9〜例 11については、表 4に示す組成について、ガラス原料の半量（ガラス換算 で 125g相当）を 300ccの白金るつぼに入れ、 1500°Cの電気炉で 30分間静置した 後、一旦電気炉より白金坩堝を取り出し残りの半量 (ガラス換算で 125g相当）を追加 して，再び 1500°Cの電気炉で 30分間静置して溶解した。その後、 1590°Cの電気炉 に速やかに移し替え、 30分間静置した。その後、 730°Cの電気炉に移し替え、 2時 間かけて 610°Cまでガラスを徐冷し、さらに約 10時間かけて室温までガラスを徐冷し た。
そして、例 9〜例 11の各々について、るつぼ上部中央のガラスをコアドリルで直径 3 8mm、高さ 35mmの円柱状ガラスにくり貫き、該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ 2 〜5mmのガラス板に切り出した。切り出し面両面を光学研磨加工 (鏡面研磨仕上げ )した。るつぼのガラス上面から 1〜； 10mmの間に相当する部位について、光学研磨 加工面を実体顕微鏡で観察し、ガラス板中の直径 50 m以上の泡数を計測し、その 値をガラス板の体積で割り、泡数とした。結果を表 5に示す。
表 5より、 SnOを含有する例 10および例 11のガラスの場合、ガラス中の泡数が Sn Oを含有しない例 9のガラスよりも少ないことが確認できる。ここ力 、ガラス原料中に 清澄剤として SnOを含有させることが好まし!/ヽこと力 S確認できる。
また、例 11の Sn—レドックスは 16%であった。 Sn—レドックスは、 Sn—メスバウア 一分光法によってガラス中の Sn2+量を室温で測定し、 [Sn2+量/全 Sn]で算出した値 である。 Sn レドックスは好ましくは 15〜40%、より好ましくは 15〜30%である。
Sn メスバウアー分光の測定方法について説明する。
U9mSnから119 Snへのエネルギー遷移に伴って発生する γ線（23· 8keV)をプロ一 ブにして、透過法（ガラス試料を透過した Ί線を計測）により、試料中の Snの 2価と 4 価の存在割合（Sn レドックス）を測定した。具体的には、以下の通りである。
放射線源の γ線出射口、ガラス試料、 Pdフィルター、気体増幅比例計数管（LND 社製、型番 45431)の受光部を 300〜800mm長の直線上に配置した。
放射線源は、 lOmCiの1191 "Snを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動さ せ、ドップラー効果による γ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はト ランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に 10〜+ 10m m/秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、前記の得られたガラスを 3〜7mmの厚さに研磨したガラス平板を用 いた。
Pdフィルタ一は、気体増幅比例計数管による γ線の計測精度を向上させるための ものであり、 γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料力 発生する特性 X線を 除去する厚さ 50 μ mの Pd箔である。
気体増幅比例計数管は、受光した γ線を検出するものである。気体増幅比例計数 管からの γ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製)で増幅して受光信号を 検出した。マルチチャンネルアナライザー（Wissel社 CMCA550)で上記の速度情報と 連動させた。
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動して!/、る放射線源の速度を 横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 45 〜64頁 佐藤博敏，片田元己共著 学会出版)。評価可能な信号/雑音比が得られ るまでに、積算時間は 2日から 16日を必要とした。
Omm/秒 付近に出現するピークが Snの 4価の存在を示し、 2. 5mm/秒と 4. 5 mm/秒 付近に出現する 2つに分裂したピークが 2価の存在を示す。それぞれのピ ーク面積に補正係数（Journal of Non-Crystaline Solids 337(2004年） 232- 240頁
「The effect of alumina on the Sn /Sn redox equilibrium and the incorpo ration of tin in Na^/Al O /Si02 melts」 Darja Benner，他共著）（Snの 4価： 0· 22、 Snの 2価： 0. 49)を乗じたものの割合を計算し、 2価の Sn割合を Sn—レドックス ィ直とした。
[表 4]
Figure imgf000024_0001
[表 5]
Figure imgf000025_0001
[0064] 表 4の例 9の組成になるように原料を調整し、該原料を溶解し、溶融ガラスとした後、 フロート成形を行った。フロートバス入口のガラス融液の温度を 1260°Cから 1240°C に低下させたところ、ドロスの発生個数は 5分の 2に低減し、トップスペックの発生個数 は 5分の 1に低減した。また、失透等が発生せず、安定してフロート成形することがで きた。
[0065] 本発明のガラス基板は、一辺が 2m以上の矩形の大板ガラスであっても、たわみ量 が少なぐ搬送、ハンドリング力 一辺が lm程度の矩形のガラス基板と同程度に扱う ことができ、液晶ディスプレイパネルの多面取りが要求されるガラス基板として最適で ある。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイパネルにおけるガラス基板、特 に大型のガラス基板として使用され、高精細でコントラスト比の高い液晶ディスプレイ パネルを与える。 なお、 2006年 7月 13曰に出願された曰本特許出願 2006— 193278号、 2006年 11月 7曰に出願された曰本特許出願 2006 - 301674号、および 2006年 12月 28 日に出願された日本特許出願 2006— 356287号の明細書、特許請求の範囲、図 面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるも のである。

Claims

請求の範囲
下記酸化物基準のモル％表示で、実質的に、アルカリ成分及び BaOを含まず、 各成分の含有率が、
SiO :57.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
2 3
BO :6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO :5.0〜； 10.0%、
CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—19.0%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
2 3 2 2 3 2 3
であって、
ヤング率^ 75GPa、
50〜350。Cの線膨張係数： 30 X 10— 7〜40 X 10— 7/。C、
歪点≥640°C、
粘度 ]力 log ] =2を満たす温度である T≤1620°C,
粘度 7]力 Slog 7] =4を満たす温度である T≤1245°C,
4
失透温度≤T、
4
90°C、0. INの HCl中に 20時間浸漬後の単位面積当たりの質量減少量が 0.6m/ cm以 r
である無アルカリガラス基板。
下記酸化物基準のモル％表示で、
SiO :60.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
2 3
BO :6· 0〜9· 0%、
2 3
MgO :5.5〜8· 5%、 CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—18.5%、
MgO/(MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O /(SiO +A1 O +B O )≤0. 12
である、請求項 1に記載の無アルカリガラス基板。
さらに、 SnOを 500ppm〜； 1.0質量％含有する請求項 1または 2に記載の無アル カリガラス基板。
請求項;!〜 3の!/、ずれかに記載の無アルカリガラス基板を少なくとも 1つ使用した液 晶ディスプレイパネル。
下記酸化物基準のモル％表示で、実質的に、アルカリ成分及び BaOを含まず、 各成分の含有率が、
SiO :57.0— 65.0%,
Al O :10.0~12.0%、
BO :6· 0〜9· 0%、
MgO :5.0〜； 10.0%、
CaO :5.0〜； 10.0%、
SrO :2.5—5.5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO:16.0—19.0%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0.40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
であるガラス組成になるようにガラス原料を溶解した後、フロート法によって成形す る無アルカリガラス基板の製造方法であって、
前記ガラス原料の溶解温度が 1630°C未満であり、フロートバス入口のガラス融液 の温度が最大 1250°Cである、無アルカリガラス基板の製造方法。
下記酸化物基準のモル％表示で、 SiO : 60. 0— 65. 0%,
Al O : 10. 0〜； 12. 0%、
B O : 6· 0〜9· 0%、
MgO : 5. 5〜8· 5%、
CaO : 5. 0— 10. 0%,
SrO : 2. 5—5. 5%
であり、かつ、
MgO + CaO + SrO : 16. 0—18. 5%、
MgO/ (MgO + CaO + SrO)≥0. 40、
B O / (SiO +A1 O +B O )≤0. 12
であるガラス組成になるようにガラス原料を溶解した後、フロート法によって成形す る無アルカリガラス基板の製造方法であって、
前記ガラス原料の溶解温度が最大 1620°Cであり、フロートバス入口のガラス融液 の温度が最大 1245°Cである、請求項 5に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。 前記ガラス原料力 S、さらに SnOを 0. ；!〜 1. 0質量％含有する請求項 5または 6に 記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
前記ガラス原料力 S、さらに SnOを 0. ；!〜 1. 0質量％含有し、該ガラス原料を 1450 〜； 1580°Cに加熱して溶融ガラスとする溶解工程 1と、
前記溶解工程 1の後、前記溶融ガラスを 1500°C以上 1630°C未満に加熱してガラ ス中の泡を脱泡させる溶解工程 2とを具備し、
前記溶解工程 2における溶融ガラスの温度を、前記溶解工程 1における溶解ガラス の温度より 30°C以上高くする、請求項 5に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
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