CN102892719A - 玻璃板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃板的制造方法包括如下步骤：经由铂或铂合金制的第1输送管(105a)(连接管)，将至少含有SnO2的熔融玻璃自熔解槽(101)输送至澄清槽(102)中的步骤；及于具有收容消泡过程中产生的气体的空间的铂或铂合金制的澄清槽(102)中，将熔融玻璃中所含的气泡排出到熔融玻璃外的澄清步骤。于该玻璃板的制造方法中，于第1输送管(105a)(连接管)内将熔融玻璃的温度加热至1500℃～1690℃，于澄清槽(102)内将熔融玻璃的温度加热至1600～1780℃。澄清槽(102)内的熔融玻璃的温度高于第1输送管(105a)(连接管)内的熔融玻璃的温度。

Description

玻璃板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃板的制造方法。
背景技术
在玻璃制造过程中于玻璃内产生气泡令玻璃制造厂家很棘手。尤其是液晶显示装置的玻璃基板用或覆盖用的玻璃板要求极少的气泡含量。因此，为了去除气泡而进行澄清熔融玻璃等处理，并开发出用以进行澄清的各种方法。例如，专利文献1(日本专利特表2008-539162号公报)中披露了为有效进行熔融玻璃的澄清而控制澄清槽的周围环境的技术。
发明内容
上述澄清也能够藉由使用As2O3等澄清剂而进行。但是，近年来，为了降低对环境的影响，要求限制以往所使用的毒性较高的As2O3。因此，作为澄清剂使用SnO2等来代替As2O3，但是SnO2与As2O3相比澄清功能较差且发挥澄清(消泡)功能的温度即剧烈释放氧气的温度较高。因此，将SnO2等用作澄清剂时，与将As2O3用作澄清剂时相比，存在无法充分降低玻璃板中的气气泡数量的问题。
此处，考虑到环境因素而使用As2O3以外的SnO2等澄清剂时，上述专利文献1所揭示的技术存在无法充分发挥澄清剂的澄清功能的问题。近年来，对于显示器等电气产品中所使用的玻璃板的气泡数量的要求日益严格，只采用以上述专利文献1中所揭示的技术已无法充分满足该要求。
上述方法需要复杂的环境控制，设备亦变得复杂。因此，希望提供简单且有效地澄清熔融玻璃的方法。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于：提供一种即使使用As2O3以外的SnO2等澄清剂时，也能够充分降低气泡数量的玻璃板的制造方法。本发明的另一目的在于提供一种能够简单且有效地澄清熔融玻璃的玻璃板的制造方法。
本发明的玻璃板的制造方法的特征在于:其包括：将至少含有SnO2的熔融玻璃通过铂或铂合金制连接管从熔解槽输送至澄清槽中的输送步骤；及在具有用于收容消泡过程中产生的气体的空间的铂或铂合金制的澄清槽中，将熔融玻璃中所含的气泡排出到熔融玻璃外的澄清步骤。且于连接管内将熔融玻璃的温度加热至1500℃～1690℃，于澄清槽内将熔融玻璃的温度加热至1600～1780℃，澄清槽内的熔融玻璃的温度高于连接管内的熔融玻璃的温度。
在本发明的玻璃板的制造方法中，熔融玻璃是在输送至澄清槽之前，于连接管中加热至适合于澄清的温度，所以在熔融玻璃刚输送至澄清槽中之后立即促进熔融玻璃的澄清。因此，依据本发明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清剂时，也能够充分发挥澄清效果，可充分降低玻璃板中的气泡数量。
本发明的玻璃板的制造方法较佳为于连接管内将熔融玻璃的温度加热至1550℃～1690℃，于澄清槽内将熔融玻璃的温度加热至1620℃～1780℃。
本发明的玻璃板的制造方法的特征在于：其包括：将玻璃的材料于熔解槽中加热并熔解而生成熔融玻璃的熔解步骤；通过铂或铂合金制的连接管，使熔融玻璃从熔解槽输送至铂或铂合金制澄清槽中的输送步骤；及将熔融玻璃于澄清槽内加热并澄清的澄清步骤。通过连接管流动的熔融玻璃是藉由连接管加热至约1600℃～约1650℃，澄清槽内的熔融玻璃是藉由澄清槽加热至约1650～约1700℃。
此处，熔融玻璃是在输送至澄清槽之前，已于连接管中进行加热至适合于澄清的温度，故而熔融玻璃输送至澄清槽中之后立即促进熔融玻璃的澄清。如此，依据本发明的玻璃板的制造方法，可简单且有效地澄清熔融玻璃。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为对连接管内的熔融玻璃施加的压力高于对澄清槽内的熔融玻璃施加的压力。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为连接管内的熔融玻璃的黏度为500～2000泊，澄清槽内的熔融玻璃的黏度为200～800泊。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为连接管的垂直于长度方向的截面面积小于澄清槽的垂直于长度方向的截面面积。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为藉由通电加热进行连接管的加热，藉由通电加热进行澄清槽的加热。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为玻璃板含有超过0.10质量%且2.0质量%以下的R'2O(其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种)。再者，于本说明书中，所谓R'2O表示Li2O、Na2O、及K2O的合计量。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为玻璃板为实质上不含有R'2O(其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种)的无碱玻璃。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为logη=2.5的温度为1500℃～1750℃。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为于藉由澄清槽将熔融玻璃加热至1600℃以上之后，以2℃/min以上的降温速度使熔融玻璃降温至1600℃至1500℃的温度范围内。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为使熔融玻璃于连接管的内径的全周与连接管接触而流入。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为玻璃板含有下述的组成：
(a)SiO2：50～70质量%、
(b)B2O3：5～18质量%、
(c)Al2O3：10～25质量%、
(d)MgO：0～10质量%、
(e)CaO：0～20质量%、
(f)SrO：0～20质量%、
(o)BaO：0～10质量%、
(p)RO：5～20质量%(其中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种)。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为连接管以自熔解槽直至澄清槽倾斜、上升的方式将熔解槽与澄清槽连接。
本发明的玻璃板的制造方法中，较佳为澄清槽具有特定的厚度的壁，且连接管具有厚于澄清槽的壁的厚度的耐火金属制的壁。
在本说明书中，所谓RO表示MgO、CaO、SrO及BaO的合量。
根据本发明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清剂时，也能够充分降低气泡数量。还能够简单且有效地澄清熔融玻璃。
附图说明
图1为本发明的实施例的玻璃板的制造方法的流程图;
图2为本发明的实施例的玻璃板制造线的概略图;
图3为熔解槽、连接管、及澄清槽的放大图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的一实施例。以下的说明是关于本发明的一个例子，本发明并不限定于这些。
(1)玻璃板的制造方法
表示本发明的一实施例的玻璃板制造方法包括图1的流程图所示的一系列步骤，且使用图2所示的玻璃板制造线100。
(1-1)于第1炉中进行的步骤
首先于熔解步骤(步骤S101)中熔解玻璃原料。原料投入到作为第1炉的熔解槽101中，并加热直至特定的第1温度(T1)。T1例如较佳为1450℃～1650℃，更佳为1500℃～1630℃。此外例如具有下述(2)的组成的平板显示器用的玻璃基板时，尤其是适用于液晶显示器用玻璃板或有机EL显示器用玻璃基板的实质上不含R'2O(其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种)的无碱玻璃板时，或者仅含有超过0.10质量%且为2.0质量%以下的R'2O的含微量碱的玻璃板时，T1较佳为1500℃～1650℃，更佳为1550℃以上且未达1630℃。藉由设为如上所述的下限温度，可使玻璃原料充分熔解，能够抑制产生由二氧化矽等未熔解物所引起的气泡。另一方面，藉由设为如上所述的上限温度，可防止SnO2等澄清剂于熔解槽101中剧烈地释放气体成分(例如氧气)，而可于澄清步骤中发挥澄清剂的澄清功能。经加热的原料熔解而形成熔融玻璃。
熔融玻璃是通过第1输送管105a(连接管)而输送至进行后续的澄清步骤(步骤S102)的澄清槽102中。换言之，熔融玻璃是经由第1输送管105a(铂或铂合金制连接管)自熔解槽101输送至澄清槽102中。
再者，熔解槽101与第1输送管105a(铂或铂合金制连接管)连接的区域附近的熔融玻璃的温度较佳为1500℃～1690℃，更佳为1550℃～1650℃。
(1-2)连接管中的步骤
在第1输送管105a(连接管)中，较佳为将熔融玻璃加热直至高于上述T1的第3温度(T3)。具体而言，较佳为T3比T1高出50℃以上。
更佳为T3比T1高出100℃以上。相对于T1为1450℃～1650℃，T3较佳为1500℃～1720℃，更佳为约1550℃～约1690℃。此时，第1输送管105a(连接管)内的熔融玻璃的黏度较佳为500～2000泊。例如于具有下述(2)的组成的平板显示器用的玻璃基板时，相对于T1约为1500℃～1610℃(例如，约为1550℃)，T3较佳为1550℃～1690℃，更佳为约1600℃～约1650℃。此时，第1输送管105a(连接管)内的熔融玻璃的黏度较佳为500～2000泊。藉此，可将熔融玻璃于成为下述适合于澄清的温度或接近该温度的状态下，输送至进行后续的澄清步骤(步骤S102)的澄清槽102(第2炉)中，可自澄清槽102的入口有效地促进熔融玻璃的澄清。
藉此，可使熔融玻璃于澄清槽102中的滞留时间相对较短，而可缩短熔融玻璃暴露于环境中的时间，故而能够抑制促进SO2于熔融玻璃内原有气泡内的扩散。还能够防止环境中的氮气等溶解于熔融玻璃中。此处，若促进SO2于熔融玻璃内原有气泡内的扩散，则有时产生于熔融玻璃中的熔解度较小的SO2作为泡而残留于玻璃板内的情形。另一方面，认为若氮气等溶解于熔融玻璃中，则于使熔融玻璃的温度降低的步骤中，作为再沸泡(reboilfoam)而生成N2。即，只要可使熔融玻璃于澄清槽102中的滞留时间相对较短，则能够抑制SO2或N2等的再沸泡，可降低玻璃板的气泡数量。另一方面，若使熔融玻璃的温度高于上述上限温度，则有时不得不将第1输送管105a(连接管)的温度加热直至构成第1输送管105a(连接管)的铂或铂合金的熔点附近，有第1输送管105a(连接管)熔损的可能性，故而不佳。再者，T3较佳为熔融玻璃于下述的澄清槽102中加热所达到的第2温度(T2)以下。
此处，所谓适合于澄清熔融玻璃的温度是依据所使用的澄清剂以及玻璃的组成而发生变动。本实施例的玻璃板含有SnO2作为澄清剂。SnO2是作为澄清剂而发挥作用，即开始有效地释放氧气的温度为1600℃以上，且随着温度上升剧烈地释放氧气。即，于含有SnO2作为澄清剂时，适合于澄清的温度为1620℃以上，更佳为1650℃以上。另一方面，本实施例中所示的玻璃板为实质上不含R'2O(其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种)的无碱玻璃板，或者仅含有超过0.10质量%且为2.0质量%以下的R'2O的含微量碱的玻璃板。如此，与含有超过2.0质量%的碱的玻璃相比较，无碱玻璃或者含有微量碱的玻璃于高温下的黏度(高温黏性)较高。例如，无碱玻璃或含有微量碱的玻璃成为logη=2.5时的温度为1500℃～1750℃。
此处，熔融玻璃中的气泡浮起的速度受熔融玻璃的黏度的影响，熔融玻璃的黏度越小气泡的浮起速度越上升。为了有效地进行澄清，澄清槽102内的熔融玻璃的黏度例如较佳为200～800泊。因此，为了进行无碱玻璃或含有微量碱的玻璃的澄清，为了降低熔融玻璃的黏度，必需使熔融玻璃的温度与碱玻璃相比较进而上升。更详细而言，于无碱玻璃板或含有微量碱的玻璃板的制造时，较佳为将澄清槽102中的熔融玻璃的温度设为例如1650℃以上。再者，所谓上述的澄清表示将熔融玻璃中的气泡排出于熔融玻璃外而进行消泡。
再者，熔融玻璃的加热较佳为通过如下方式进行：藉由具备供电端子201a、201b的电加热装置201使耐火金属制的第1输送管105a(连接管)通电，利用其焦耳热而发热。供电端子201a、201b较佳为安装于第1输送管105a(连接管)的两端。如此对包含铂或铂合金的第1输送管105a(连接管)进行通电加热，藉此即便于含有SnO2作为澄清剂的玻璃板的制造时，也能够容易实现用以充分发挥利用SnO2的澄清效果的熔融玻璃的温度控制。
较佳为第1输送管105a(连接管)的垂直于长度方向的截面面积小于澄清槽102的垂直于长度方向的截面面积。即，较佳为澄清槽102的垂直于长度方向的截面面积大于第1输送管105a(连接管)的垂直于长度方向的截面面积。
具体而言，较佳为澄清槽102的该截面面积大于第1输送管105a(连接管)的内径的截面面积且超过100%。更佳为澄清槽102的该截面面积大于第1输送管105a(连接管)的内径的截面面积150%以上。例如，只要第1输送管105a(连接管)的内径为200mm(截面面积约为31416mm2)，则较佳为澄清槽102的内径约为316mm，垂直于长度方向的截面面积约为78540mm2以上。藉此，于熔融玻璃自第1输送管105a(连接管)到达澄清槽102时，对熔融玻璃施加的压力减少，熔融玻璃中的气体成分变得易于作为气泡而排出于熔融玻璃外，自澄清槽102的入口促进熔融玻璃的澄清。此处，澄清槽102具有收容于澄清槽102内由熔融玻璃消泡而产生的气体的空间。即，藉由使对第1输送管105a(连接管)内的熔融玻璃施加的压力高于对澄清槽102内的熔融玻璃施加的压力，可将熔融玻璃中所产生的气泡排出至设置于澄清槽102中的上述空间。
第1输送管105a(连接管)是以图3所示的方式使熔解槽101与澄清槽102大致水平连接，较佳为以自熔解槽101直至澄清槽102倾斜、上升的方式，连接熔解槽101与澄清槽102。即，较佳为以于第1输送管105a(连接管)的中通过的熔融玻璃自熔解槽101向澄清槽102登上倾斜的斜面的方式，使第1输送管105a(连接管)连接熔解槽101与澄清槽102。该倾斜较佳为15度以上且未达90度，更佳为20度以上且未达90度，进而较佳为30度以上且未达90度。藉此，于第1输送管105a(连接管)的除下游端以外的第1输送管105a(连接管)的中流动的熔融玻璃由于自身重量施加压力，但是于第1输送管105a(连接管)的下游端，即于朝向澄清槽102的出口处未施加上述压力，于第1输送管105a(连接管)的朝向澄清槽102的出口处对熔融玻璃施加的压力减少。于如上所述的减压环境下，熔融玻璃中的气体成分变得易于作为气泡而排出于熔融玻璃外，自澄清槽102的入口促进熔融玻璃的澄清。
由于高温的熔融玻璃流入第1输送管105a(连接管)中，故而第1输送管105a(连接管)较理想为具有包含耐火金属的壁，该壁特佳为包含铂或铂合金。并且，第1输送管105a(连接管)的壁的厚度以较厚为佳，例如，壁的厚度较佳为约1mm以上。又，第1输送管105a(连接管)的壁较佳为厚于作为下述第2炉的澄清槽102的壁。第1输送管105a(连接管)的壁较佳为厚于澄清槽102的壁10%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度为1mm，则第1输送管105a(连接管)的壁较佳为1.1mm。进而，第1输送管105a(连接管)的壁较佳为厚于澄清槽102的壁20%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度为1mm，则第1输送管105a(连接管)的壁较佳为1.2mm。进而，第1输送管105a(连接管)的壁较佳为厚于澄清槽102的壁50%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度为1mm，则第1输送管105a(连接管)的壁较佳为1.5mm。藉此，可使第1输送管105a(连接管)能够耐受于其中将熔融玻璃加热至例如1600℃以上的高温。又，第1输送管105a(连接管)的壁对因熔融玻璃而自内侧产生的压力的强度亦增加。
若第1输送管105a(连接管)的壁与熔融玻璃之间有间隙，则该间隙中的空气的温度亦高于熔融玻璃，藉此第1输送管105a(连接管)的壁亦成为高温，从而促进铂或铂合金等耐火金属的氧化或挥发，使第1输送管105a(连接管)的耐久性显著降低。因此，熔融玻璃较佳为在与第1输送管105a(连接管)的内径的全周相接触的状态下，即熔融玻璃与第1输送管105a(连接管)的壁之间没有间隙的状态下流入第1输送管105a(连接管)中。藉此，可防止第1输送管105a(连接管)的破损及寿命的缩短。
(1-3)于第2炉中进行的步骤
澄清步骤(步骤S102)中，澄清熔融玻璃。具体而言，若于澄清槽102中加热熔融玻璃直至特定的第2温度(T2)，则熔融玻璃中所含的气体成分形成气泡，或者气化而排出于熔融玻璃之外。较佳为T2高于上述T1，且高于上述T3。T2较佳为1600℃～1780℃，更佳为1620℃～1780℃。此外例如具有下述(2)的组成的平板显示器用的玻璃基板时，T2较佳为1620℃～1780℃，更佳为1650℃～1740℃，进而较佳为约1650℃～约1700℃。藉此，可防止澄清槽102的破损，且使熔融玻璃的黏度足够小，因此可实现充分的气泡的浮起速度，可有效地澄清熔融玻璃。熔融玻璃的加热较佳为通过如下方式进行：藉由具备供电端子(未图示)的电加热装置(未图示)使具有耐火金属制的壁的澄清槽102本身通电，利用焦耳热而发热。耐火金属制的壁较佳为铂或铂合金制。如此对包含铂或铂合金的澄清槽102进行通电加热，藉此即便于含有SnO2作为澄清剂的玻璃板的制造时，也能够容易实现用以充分发挥利用SnO2的澄清效果的熔融玻璃的温度控制。
此外使第1输送管105a(连接管)及澄清槽102中熔解温度上升时，较佳为以2℃/min以上的升温速度，使熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，更佳为升温至1650℃～1740℃。其原因在于若将升温速度设为2℃/min以上，则O2的释放量急遽变大。即，若以2℃/min以上的升温速度将熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，则即便不将熔融玻璃的温度加热至促进第1输送管105a(连接管)及澄清槽102的挥发的程度(例如，即便不超过1740℃)，也能够充分发挥SnO2的澄清功能，可防止第1输送管105a(连接管)或澄清槽102等的破损，并且可降低玻璃板中的气泡数量。
经澄清的熔融玻璃是通过第2输送管105b，而输送至进行作为后续步骤的均质化步骤(步骤S103)的搅拌槽103中。
此时，较佳为于上述澄清槽102中将熔融玻璃的温度加热至1600℃以上、更佳为1600℃～1780℃、进而较佳为1620℃～1780℃，并于进行消泡处理之后，以2℃/min以上的降温速度将熔融玻璃降温至1600℃至1500℃的温度范围内，藉此将该熔融玻璃中的气泡吸收于该熔融玻璃中。
较佳为以2℃/min以上的降温速度将熔融玻璃降温至1600℃至1500℃的温度范围内，其理由是如下文所述。
于澄清槽102中，熔融玻璃是升温至作为SnO2释放氧气并还原的温度的1600℃以上，故而促进SnO2所释放的氧气包入存在于熔融玻璃内的气泡中，除此以外，由于成为高温而促进溶存于熔融玻璃内的O2、CO2、SO2的扩散，且溶存于熔融玻璃内的O2、CO2、SO2亦包入上述气泡内。再者，气体成分于熔融玻璃中的溶解度因玻璃成分不同而发生变化，对SO2来说，在碱金属成分的含量较多的玻璃中溶解度相对较高，在不含碱金属成分的无碱玻璃板、或于即便含有亦为少量的含有微量碱的玻璃板中，可溶解于熔融玻璃中的溶解度较低。在无碱玻璃板或含有微量碱的玻璃板中，较佳为并非人为加入S(硫)成分作为玻璃原料，但可作为原料中的杂质而含有，或作为杂质而微量包含于熔解槽101中所使用的燃烧气体(天然气体、都市煤气(Towngas)、丙烷气体等)中。因此，这些作为杂质而包含的S成分经氧化成为SO2，扩散并进入熔融玻璃中所含的气泡内。SO2由于不易再吸收而以泡的形式残留。与先前的使用As2O3作为澄清剂时相比，该现象于使用SnO2作为澄清剂时表现得非常明显。
在使用SnO2作为澄清剂的玻璃组成时，熔融玻璃的高温下的保持时间变得越长，会越促进SO2于熔融玻璃内的原有气泡内的扩散。其原因在于：由于成为高温而使SO2于熔融玻璃中的扩散速度加快，变得易于进入泡中。
其后，于进行熔融玻璃的降温时，藉由SnO2的还原所获得的SnO由于氧化反应吸收氧气而氧化。因此，残留于熔融玻璃内的气泡中的O2经SnO吸收。但是，依然维持熔融玻璃中的SO2或CO2的在原有气泡内的扩散。
因此，与澄清槽102内的气泡相比较，较澄清槽102更下游的气泡内的气体成分中的SO2、CO2的浓度较高。尤其是，于无碱或者含有微量碱的玻璃的熔融玻璃中，SO2的于熔融玻璃MG中的熔解度较小。因此，一旦SO2作为气体包入气泡中，则该SO2不易于吸收处理中吸收至熔融玻璃内。
以上，例如于自澄清槽102的后半部到搅拌槽103的步骤中，气泡内的O2由于SnO的氧化反应而经SnO吸收，但仍然还有部分SO2、CO2在原有气泡内扩散，因此通过使尽量缩短该时间，可减少SO2、CO2在原有气泡内的扩散，能够抑制气泡的成长。
(1-4)上述以后的步骤
均质化步骤(步骤S103)中，进行熔融玻璃的均质化。具体而言，熔融玻璃是藉由于搅拌槽103中，利用搅拌槽103所具备的搅拌翼(未图示)进行搅拌而均质化。输送至搅拌槽103中的熔融玻璃是以成为特定的温度范围的方式进行加热。于例如具有下述(2)的组成的平板显示器用的玻璃基板时，特定的温度范围较佳为1440℃～1500℃。经均质化的熔融玻璃是自搅拌槽103输送至第3输送管105c中。
供给步骤(步骤S104)中，熔融玻璃是于第3输送管105c中加热至适合于成形的温度，并输送至进行后续的成形步骤(步骤S105)的成形装置104中。于例如具有下述(2)的组成的平板显示器用的玻璃基板时，适合于成形的温度较佳为约1200℃。尤其是在于下述的成形步骤中使用溢流下拉法时，于第3输送管105c的最下游的区域较佳为约1300～1200℃。
成形步骤(步骤S105)中，熔融玻璃成形为板状的玻璃。于本实施例中，熔融玻璃是利用溢流下拉法连续地成形为带状。所成形的带状的玻璃经切割而成为玻璃板。溢流下拉法其本身为公知的方法，例如为如美国专利第3,338,696号说明书中所记载的方法：流入成形体中而溢出的熔融玻璃沿着该成形体的各外表面溢流，并于在该成形体的底面合流的处向下方延伸而成形为带状的玻璃。
(2)玻璃原料的混合
本发明的玻璃板的制造方法可应用于所有玻璃板的制造，尤其是较佳用于制造液晶显示装置、有机EL显示装置或电浆显示装置等平板显示器用的玻璃基板，或者覆盖显示部的覆盖玻璃。
于依据本发明制造玻璃板时，首先以成为所期望的玻璃组成的方式，调配玻璃原料。例如，于制造平板显示器用的玻璃基板时，较佳为以具有如下的组成的方式混合原料：
(a)SiO2：50～70质量%、
(b)B2O3：5～18质量%、
(c)Al2O3：10～25质量%、
(d)MgO：0～10质量%、
(e)CaO：0～20质量%、
(f)SrO：0～20质量%、
(o)BaO：0～10质量%、
(p)RO：5～20质量%(其中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种)，
(q)R'2O：超过0.10质量%且为2.0质量%以下(其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种)，
(r)选自氧化锡、氧化铁、及氧化铈等中的至少1种金属氧化物合计为0.05～1.5质量%。
再者，由于(q)R'2O并非必需，故也能够不含有。于该情形时，成为实质上不含R'2O的无碱玻璃，可降低R'2O自玻璃板流出而破坏TFT的风险。另一方面，即便含有超过0.10质量%且为2.0质量%以下的(q)R'2O，也能够将TFT特性的劣化或玻璃的热膨胀控制于一定范围内，并且提高玻璃的碱性度，可氧化容易价数变动的金属，而提高澄清性。进而，由于可降低玻璃的比电阻而于熔解槽101中进行电熔(electricmelting)，故而较佳。
进而，近年来为了实现进一步高精细化，要求使用P-Si(低温多晶矽)·TFT或氧化物半导体而非α-Si·TFT的显示器。此处，于P-Si(低温多晶矽)TFT或氧化物半导体的形成步骤中，存在较α-Si·TFT的形成步骤温度更高的热处理步骤。因此，于形成有P-Si(低温多晶矽)TFT或氧化物半导体的玻璃板中，要求热收缩率较小。为了缩小热收缩率，较佳为提高玻璃的应变点，但应变点较高的玻璃有高温时的黏度(高温黏性)变高的倾向。因此，必需于澄清槽102中，使熔融玻璃的温度更加提高，但若为了使熔融玻璃的温度上升而对澄清槽102过度加热，则存在澄清槽102破损的可能性。即，可于澄清槽102中充分发挥SnO2的澄清效果的本发明较佳用于高温黏性易于变高的高应变点玻璃的制造。
即，本发明为较佳用于例如应变点为655℃以上的玻璃板的制造。
尤其是，于本发明中，较佳为于P-Si(低温多晶矽)·TFT或氧化物半导体中亦较佳的应变点为675℃以上的玻璃板，进而较佳为应变点为680℃以上的玻璃板，特佳为应变点为690℃以上的玻璃板。
作为应变点为675℃以上的玻璃板的组成，例如玻璃板以质量%表示，可例示含有以下成分。
SiO252～78质量%、Al2O33～25质量%、B2O3 3～15质量%、RO(其中，RO为MgO、CaO、SrO及BaO的合量)3～20质量%，且质量比(SiO2+Al2O3)/B2O3较佳为7以上的范围。进而，为了使应变点更上升，质量比(SiO2+Al2O3)/RO较佳为7.5以上。进而，为了使应变点上升，较佳为将β-OH值设为0.1～0.3mm-1。另一方面，于熔解时为了不会使电流于熔解槽101中而非玻璃中流动，较佳为将R2O(其中，R2O为Li2O、Na2O及K2O的合量)设为0.01～0.8质量%而降低玻璃的比电阻。或者，为了降低玻璃的比电阻，较佳为将Fe2O3设为0.01～1质量%。进而，为了实现较高的应变点并且防止失透温度的上升，较佳为将CaO/RO设为0.65以上。或者，质量比(SiO2+Al2O3)/B2O3较佳为7.5～20的范围。藉由将失透温度设为1250℃以下，能应用溢流下拉法。又，若考虑到应用于移动设备等，则就轻量化的观点而言，较佳为SrO及BaO的合计含量未达0～2质量%。
再者，上述的平板显示器用的玻璃基板较佳为实质上不含砷，更佳为实质上不含砷及锑。即，即便含有这些物质，其亦作为杂质，具体而言，这些物质亦包括As2O3、及Sb2O3等氧化物在内较佳为0.1质量%以下。
除上述成分以外，为了调节玻璃的各种物理性、熔融、澄清、及成形的特性，本发明的玻璃可含有各种其他氧化物。作为如上所述的其他氧化物的例，可列举如下者但并不限定于这些：SnO2、TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3、及La2O3。此处，由于液晶显示器或有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板对于泡的要求尤其严格，故较佳为于上述氧化物的中，至少含有澄清效果较大的SnO2。
上述(a)～(r)中的(p)的RO的供给源可使用硝酸盐或碳酸盐。再者，为了提高熔融玻璃的氧化性，更理想为以适合于步骤的比例使用硝酸盐作为RO的供给源。
与将一定量的玻璃原料供给至熔解用的炉中而进行批次处理的方式不同，本实施例中所制造的玻璃板是连续地进行制造。本发明的制造方法中所应用的玻璃板也能够为具有任意厚度及宽度的玻璃板。
(3)具体例
如下文所示，若使用本发明的玻璃板的制造方法，则可实际上有效地抑制在玻璃中的气泡数量。
(实施例)
首先，以制造成为如下组成的玻璃的方式混合原料：SiO2:60.9质量%、B2O3:11.6质量%、Al2O3:16.9质量%、MgO:1.7质量%、CaO:5.1质量%、SrO:2.6质量%、BaO:0.7质量%、K2O:0.25质量%、Fe2O3:0.15质量%、SnO2:0.13质量%。继而，通过如下方式制造玻璃板：将原料投入熔解槽101内，并利用玻璃板制造线100进行上述本发明的玻璃板制造方法的一系列步骤。即，于熔解槽101中将玻璃原料加热直至约1550℃使其熔解而形成熔融玻璃，并通过包含铂与铑的合金的第1输送管105a(连接管)，将该熔融玻璃输送至澄清槽102中，藉由澄清槽102将熔融玻璃加热直至成为约1700℃。第1输送管105a(连接管)的内径的截面面积为澄清槽102的垂直于长度方向的截面面积的约40%。于第1输送管105a(连接管)中，将熔融玻璃加热直至成为约1650℃。使用溢流下拉法使玻璃成形为板状，制造0.7mm厚且宽度方向长度为2000mm×长度方向长度为2500mm大小的玻璃板。测量所制造的玻璃板中所含气泡的数量，结果于玻璃1kg中的气泡数量为0.05个。
(比较例1)
作为比较例1，于熔解槽101中将玻璃原料加热直至约1550℃使其熔解而形成熔融玻璃，通过包含铂与铑的合金的第1输送管105a(连接管)，将该熔融玻璃输送至澄清槽102中，于澄清槽102中将熔融玻璃加热直至成为约1700℃，并于第1输送管105a(连接管)中将熔融玻璃加热至成为约1480℃，除上述方面以外，以与实施例相同的方法进行玻璃板的制造方法。测量所制造的玻璃板中所含的气泡的数量，结果气泡于玻璃1kg中为0.2～0.3个。再者，与实施例相比较，于澄清槽102中熔融玻璃达到约1700℃的区域为熔融玻璃的流动方向的下游侧。与实施例相比较，澄清槽102的温度变高，制造玻璃板1年之后的澄清槽102的挥发量与实施例1相比较，增加50～66%。
(比较例2)
作为比较例2，于熔解槽101中将玻璃原料加热直至约1550℃使其熔解而形成熔融玻璃，通过包含铂与铑的合金的第1输送管105a(连接管)，将该熔融玻璃输送至澄清槽102中，并于澄清槽102中将熔融玻璃加热至成为约1630℃，除上述方面以外，以与实施例相同的方法进行玻璃板的制造方法。测量所制造的玻璃板中所含的气泡的数量，结果于玻璃1kg中有50～200个气泡。
(4)特征
于上述实施例中，玻璃原料是于作为第1炉的熔解槽101中加热至第1温度(T1)例如约1550℃而熔解成为熔融玻璃，熔融玻璃是输送至连接熔解槽101与作为第2炉的澄清槽102的连接管即第1输送管105a(连接管)中。于第1输送管105a(连接管)中，熔融玻璃是加热直至高于熔解槽101中的加热温度的第3温度(T3)，例如约1650℃。于澄清槽102中，熔融玻璃进而加热直至高于第1温度(T1)的第2温度(T2)。第2温度(T2)为适合于澄清熔融玻璃的温度，于例如上述实施例的平板显示器用的玻璃基板时，为1650℃～1700℃。此处，熔融玻璃是于输送至澄清槽102中之前，而于第1输送管105a(连接管)中加热直至适合于澄清的温度，故而自熔融玻璃刚输送至澄清槽102中之后促进熔融玻璃的澄清。因此，依据本发明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清剂时，也能够充分发挥澄清效果，可充分降低玻璃板中的气泡数量。还能够简单且有效地澄清熔融玻璃。
符号说明
100          玻璃板制造线
101          熔解槽
102          澄清槽
105a         第1输送管(连接管)
201          电加热装置
201a、201b   供电端子
专利文献
专利文献1：日本专利特表2008-539162号公报

Claims (13)

1.一种玻璃板的制造方法，其包括：
通过铂或铂合金制连接管，将至少含有SnO2的熔融玻璃从熔解槽输送至澄清槽中的输送步骤，及
在铂或铂合金制的澄清槽中，将熔融玻璃中所含的气泡排出到熔融玻璃外的澄清步骤，该澄清槽具有用于收容消泡过程中产生的气体的空间；且
于上述连接管内将熔融玻璃的温度加热至1500℃～1690℃，
于上述澄清槽内将熔融玻璃的温度加热至1600～1780℃，
上述澄清槽内的熔融玻璃的温度高于上述连接管内的熔融玻璃的温度。
2.根据权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其中
于上述连接管内将熔融玻璃的温度加热至1550℃～1690℃，
于上述澄清槽内将熔融玻璃的温度加热至1620℃～1780℃。
3.一种玻璃板的制造方法，其特征在于：其包括
将玻璃材料于熔解槽中加热并熔解而生成熔融玻璃的熔解步骤，
通过铂或铂合金制的连接管，将上述熔融玻璃从上述熔解槽输送到铂或铂合金制澄清槽中的输送步骤，及
将上述熔融玻璃于上述澄清槽内加热并澄清的澄清步骤；且
通过上述连接管流动的上述熔融玻璃被上述连接管加热至约1600℃～约1650℃，
上述澄清槽内的上述熔融玻璃被上述澄清槽加热至约1650～约1700℃。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中对上述连接管内的熔融玻璃施加的压力高于对上述澄清槽内的熔融玻璃施加的压力。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中
上述连接管内的熔融玻璃的黏度为500～2000泊，
上述澄清槽内的熔融玻璃的黏度为200～800泊。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中上述连接管的垂直于长度方向的截面面积小于上述澄清槽的垂直于长度方向的截面面积。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中
藉由通电加热进行上述连接管的加热，
藉由通电加热进行上述澄清槽的加热。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中
上述玻璃板所含的R'2O的含量为超过0.10质量%且为2.0质量%以下，其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中
上述玻璃板为实质上不含有R'2O的无碱玻璃，其中，R'为选自Li、Na、及K中的至少1种。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中logη=2.5的温度为1500℃～1750℃。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中通过上述澄清槽将上述熔融玻璃加热至1600℃以上之后，以2℃/min以上的降温速度使上述熔融玻璃降温至1600℃至1500℃的温度范围内。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中使上述熔融玻璃在上述连接管流动时,使上述熔融玻璃与上述连接管的内径的全周接触。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的玻璃板的制造方法，其中
上述玻璃板含有下述的组成：
(a)SiO2：50～70质量%、
(b)B2O3：5～18质量%、
(c)Al2O3：10～25质量%、
(d)MgO：0～10质量%、
(e)CaO：0～20质量%、
(f)SrO：0～20质量%、
(o)BaO：0～10质量%、
(p)RO：5～20质量%，其中，R为选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种。
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