KR101663921B1

KR101663921B1 - 유리판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101663921B1
Application number: KR1020157035560A
Authority: KR
Inventors: 데쯔오 기미지마; 쯔구노부 무라까미
Original assignee: 아반스트레이트 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2016-10-07
Also published as: JP6082779B2; CN103168009B; CN103168009A; KR20140107645A; JP2015187081A; KR101580070B1; KR20130086213A; TWI564258B; JPWO2013054532A1; TWI462883B; TW201505979A; TW201323356A; JP5775152B2; KR101541623B1; CN105130164B; CN105130164A; WO2013054532A1; KR20160005372A

Abstract

유리판의 제조 방법은, SnO₂을 청징제로서 포함하는 유리 원료를, 적어도 통전 가열에 의해 용해하여 용융 유리를 만드는 용해 공정과, 상기 용융 유리의 온도를 1630℃ 이상으로 승온시킴으로써 상기 용융 유리 중에 기포를 생성시켜 탈포를 행하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리 후, 상기 용융 유리를 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온시킴으로써, 상기 용융 유리 중의 기포를 상기 용융 유리에 흡수시키는 흡수 처리를 포함하는 청징 공정과, 상기 청징 공정 후의 상기 용융 유리를 다운드로우법에 의해 판상 유리로 성형하는 성형 공정을 포함한다.

Description

유리판의 제조 방법{METHOD OF MAKING GLASS SHEET}

본 발명은, 유리판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(이하, 「FPD」라고 함)에 이용하는 유리 기판에는, 두께가 예를 들면 0.5 내지 0.7mm로 얇은 유리판이 이용되고 있다. 이 FPD용 유리 기판은, 예를 들면 제1세대에서는 300×400mm의 크기이지만, 제10세대에서는 2850×3050mm의 크기로 되어 있다.

이와 같은 제8세대 이후의 사이즈가 큰 FPD용 유리 기판을 제조하기 위해서는, 오버플로우 다운드로우법이 가장 많이 사용된다. 오버플로우 다운드로우법은, 성형로에서 용융 유리를 성형체의 상부로부터 넘치게 함으로써 성형체의 아래쪽에서 판상 유리를 성형하는 공정과, 판상 유리를 서냉로에서 서냉하는 공정을 포함한다. 서냉로는, 쌍으로 된 롤러 간에 판상 유리를 인입함으로써 원하는 두께로 잡아 늘린 후, 판상 유리의 내부 변형이나 열 수축을 저감하도록, 판상 유리를 서냉한다. 이 후, 판상 유리는, 소정의 치수로 절단되어 유리판으로 되어 다른 유리판 위에 적층되어 보관된다. 혹은 유리판은 다음 공정으로 반송된다.

이와 같은 성형에 의해 제조된 유리판은, 반도체 소자를 유리 표면에 형성하는 액정 디스플레이의 유리 기판에 이용되지만, 이 유리 표면에 형성하는 반도체 소자의 특성이, 유리 기판의 유리 조성에 의해 열화되지 않도록, 알칼리 금속의 성분을 전혀 함유하지 않거나, 함유하여도 함유량이 적은 유리판이 적절하게 이용된다.

그런데, 유리판 중에 기포가 존재하면 표시 결점의 원인으로 되기 때문에, 기포가 존재하는 유리판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판으로서 적합하지 않다. 이로 인해, 기포가 유리판에 잔존하지 않는 것이 요구되고 있다. 특히, 액정 디스플레이용 유리 기판이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에서는, 기포에 대한 요구가 엄격하다.

그러나, 반도체 소자의 특성의 열화를 억제하기 위해서, 알칼리 금속의 성분을 함유하지 않거나, 함유하여도 함유량이 소량인 유리판은, 소다 석회 유리 등의 알칼리 금속을 다량으로 함유한 유리판에 비하여 고온점성이 높고, 제조 중 용융 유리로부터 기포가 빠지기 어렵다고 하는 문제가 있다.

환경 부하의 저감의 관점에서, 종래 이용되고 있던 독성이 높은 As₂O₃의 사용을 제한하는 것이 요구되고 있다. 따라서 최근에는, As₂O₃ 대신에 As₂O₃에 비하여 청징 기능이 떨어지는 SnO₂이나 Fe₂O₃이 청징제로서 이용되고 있다. SnO₂이나 Fe₂O₃은, 유리의 투명성 상실이나 착색의 원인이 되기 때문에, As₂O₃와 동등한 청징 기능을 확보하기 위해서 다량으로 유리에 첨가한다고 할 수는 없다. 이로 인해, 최종 제품으로서의 유리판에 기포가 보다 잔존하기 쉬어진다.

이에 대하여, 유리화 반응이 1300 내지 1500℃에서 발생하는 무알칼리 유리를, 예를 들면 1650℃까지 온도 상승시켜 탈포시키는 유리 기판의 제조 방법에서, 탈포 효과를 개선하기 위해, 용융 유리가 갖는 β-OH값을 0.485/mm 이상으로 하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2005-97090호 공보

여기서, 예를 들면 알칼리 금속의 성분을 함유하지 않거나, 함유하여도 함유량이 소량인 유리 조성에서는, 용융 유리 중에 용해될 수 있는 SO₂의 용해도가 작으므로, 일단 SO₂의 기포가 발생하면, 최종 제품으로서의 유리판에 기포의 결점으로서 잔존하기 쉬워진다.

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 청징 공정 후의 SO₂ 기포의 발생을 충분히 억제할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 유리판을 제조할 때에, 유리판에 잔존하는 기포를 효율적으로 저감할 수 있는 유리판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태는, 유리판을 제조하는 유리판의 제조 방법이다. 상기 방법은,

유리 원료를, 적어도 통전 가열에 의해 용해하여 SnO₂을 포함하는 용융 유리를 만드는 용해 공정과,

상기 용융 유리의 온도를 1630℃ 이상으로 승온시킴으로써 상기 용융 유리 중에 기포를 생성시켜 탈포를 행하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리 후, 상기 용융 유리를 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2.5℃/분 이상의 강온 속도로 강온시킴으로써, 상기 용융 유리 중의 기포를 상기 용융 유리에 흡수시키는 흡수 처리를 포함하는 청징 공정과,

상기 청징 공정 후의 상기 용융 유리를 판상 유리로 성형하는 성형 공정을 포함한다.

이때, 제조된 유리판의 SnO₂의 함유량은, 0.01 내지 0.5 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 0.01 내지 0.5 질량%의 SnO₂과 0.01 내지 0.1 질량%의 Fe₂O₃을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태는, 상기 흡수 처리에서, 상기 용융 유리가 1500℃ 이하인 온도 범위에서의 강온 속도는, 상기 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 강온 속도보다도 빠른, 본 발명의 제1 양태의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제3 형태는, 상기 용융 유리가 1500℃ 이하인 온도 범위에서, 상기 용융 유리를 흘리는 백금 혹은 백금 합금관 내에서 용융 유리의 유량 조정을 행할 수 있고, 상기 흡수 처리에서, 상기 용융 유리가 1500℃ 이하인 온도 범위에서의 강온 속도는, 상기 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 강온 속도보다도 느린, 본 발명의 제1 또는 제2 양태의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제4 형태는, 상기 성형 공정은, 오버플로우 다운드로우법에 의해 상기 용융 유리로부터 판상 유리를 형성하는, 본 발명의 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제5 형태는, 상기 1630℃에서의 상기 용융 유리의 점도는, 130 내지 350poise인, 본 발명의 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제6 형태는, 상기 청징 공정은, 상기 용융 유리를 흘리는 백금 혹은 백금 합금관 내에서 행해지고,

상기 청징 공정에서의 상기 용융 유리의 승온은, 상기 백금 혹은 백금 합금관의 길이 방향으로 연장되는 적어도 2개의 서로 다른 영역에 각각 흘리는 전류를 제어함으로써 행해지는, 본 발명의 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제7 형태는, 상기 유리판은, R'₂O의 함유량이 0 내지 2.0 질량%인(R'₂O는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 함유하는 성분의 합계), 본 발명의 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제8 형태는, 상기 유리판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 이용되는, 본 발명의 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

본 발명의 제9 형태는, 상기 청징 공정과 상기 성형 공정의 사이에, 용융 유리의 성분을 균질하게 교반하는 교반 공정을 포함하고, 상기 용해 공정에서는, 상기 용융 유리의 용해 개시 시의 온도에 비하여 높은 온도에서 상기 용융 유리가 상기 청징 공정에 공급되고, 상기 청징 공정에서는, 상기 탈포 처리 후의 온도에 비하여 낮은 온도에서 상기 용융 유리가 상기 교반 공정에 공급되고, 상기 성형 공정에서는, 상기 용융 유리의 점도 η(poise)에 관하여 logη=4.3 내지 5.7로 되는 온도에서 상기 용융 유리가 공급되어, 판상 유리로 성형되는, 본 발명의 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나의 유리판의 제조 방법이다.

상기 형태의 유리판의 제조 방법은, 유리판에 잔존하는 기포를 효율적으로 저감할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법의 공정도.
도 2는 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법 중, 용해 공정 내지 절단 공정을 행하는 장치를 모식적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 실시 형태의 청징 공정을 행하는 장치 구성을 주로 나타낸 도면.
도 4는 본 실시 형태의 성형 공정 및 절단 공정을 행하는 장치 구성을 주로 나타낸 도면.
도 5는 본 실시 형태의 용해 공정으로부터 성형 공정에 이르는 온도 이력의 일례를 설명하는 도면.
도 6은 유리판에 잔존하는 기포를 재현한 유리 중의 구멍 내에 함유되는 SO₂의 함유량의 측정 결과를 나타낸 도면.
도 7은 도 5에 도시한 용융 유리의 온도 이력을 모의한 실험로에서 유리판을 제조하였을 때의 기포 레벨과 강온 속도의 관계를 나타낸 도면.
도 8은 유리판을 제조하는 장치를 이용하여 유리판을 제조하였을 때의 유리판 내에 존재하는 기포 레벨과 강온 속도의 관계를 나타낸 도면.

이하, 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(유리판의 제조 방법의 전체 개요)

도 1은, 본 실시 형태의 유리판의 제조 방법의 공정도이다. 유리판의 제조 방법은, 용해 공정(ST1)과, 청징 공정(ST2)과, 균질화 공정(ST3)과, 공급 공정(ST4)과, 성형 공정(ST5)과, 서냉 공정(ST6)과, 절단 공정(ST7)을 주로 갖는다. 이 밖에, 연삭 공정, 연마 공정, 세정 공정, 검사 공정, 곤포 공정 등을 갖고, 곤포 공정에서 적층된 복수의 유리판은, 납입처의 업자에게 반송된다.

도 2는, 용해 공정(ST1) 내지 절단 공정(ST7)을 행하는 유리 기판 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다. 상기 장치는, 도 2에 도시한 바와 같이, 주로 용해 장치(200)와, 성형 장치(300)와, 절단 장치(400)를 갖는다. 용해 장치(200)는, 용해조(201)와, 청징조(202)와, 교반조(203)와, 유리 공급관(204, 205, 206)을 주로 갖는다. 또한, 유리 공급관(204, 205)은, 후술하는 바와 같이 용융 유리 MG를 흘리는 관이면서 또한 청징 기능을 가지므로, 실질적으로 청징조이기도 하다. 이후에서는, 유리 공급관(204)을 제1 청징조(204), 청징조(202)를 제2 청징조(202), 유리 공급관(205)을 제3 청징조(205)라고 한다. 또한, 용해조(201) 이후, 성형 장치(300)까지의 각 조(槽)간을 접속하는 제1 청징조(204), 제3 청징조(205), 유리 공급관(206) 및 제2 청징조(202)와 교반조(203)의 본체 부분은, 백금 혹은 백금 합금관에 의해 구성되어 있다. 제1 청징조(204) 및 제3 청징조(205)는 원통 형상 혹은, 홈통 형상을 이루고 있다.

용해 공정(ST1)에서는, SnO₂이 청징제로서 첨가되어 용해조(201) 내에 공급된 유리 원료, 즉 SnO₂을 청징제로서 포함하는 유리 원료를, 적어도 전극을 이용한 통전 가열에 의해 용해함으로써, 용융 유리를 얻는다. 또한, 전극을 이용한 통전 가열 이외에, 화염(도시생략)을 이용하여 유리 원료를 용해하여 용융 유리 MG를 얻어도 된다. 통전 가열과 화염을 이용한 유리 원료의 용해를 행하는 경우, 구체적으로는, 원료 투입 장치(도시생략)를 이용하여 유리 원료는 용융 유리 MG의 액면에 분산시켜 공급된다. 유리 원료는, 화염에 의해 고온으로 된 기상에 의해 가열되어 서서히 용해되고, 용융 유리 MG 중에 녹는다. 용융 유리 MG는, 통전 가열에 의해 승온된다. 또한, 용해 공정, 혹은 용해 공정과 청징 공정 사이에서, 용융 유리 중에서 산소 가스에 의한 버블링을 행하여도 된다. 또한, 버블링은, 용해 공정의 초기에서 행하지 않는 것이 바람직하다. 이것은, 용해 공정의 초기(예를 들면, 용융 유리가 1540℃ 미만의 온도)에서는, 용해조(201)에서 용융 유리 MG에 통전 가열을 할 때, 용해조(201)를 구성하는 벽돌 등의 부재의 전기 저항보다도, 유리의 전기 저항 쪽이 크기 때문에, 벽돌 등의 부재에 전류가 흐르기 쉬워져, 전극을 이용한 용융 유리 MG에의 통전 가열이 곤란해지기 때문이다.

청징 공정(ST2)은, 적어도 제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205)에서 행해진다. 청징 공정에서는, 제1 청징조(204) 내의 용융 유리 MG가 승온됨으로써, 용융 유리 MG 중에 포함되는 O₂, CO₂ 혹은 SO₂등의 가스 성분을 포함한 기포가, 청징제인 SnO₂의 환원 반응에 의해 발생한 O₂를 흡수하여 성장하고, 용융 유리 MG의 액면으로 부상하여 방출된다. 또한, 청징 공정에서는, 용융 유리 MG의 온도의 저하에 의한 기포 중의 가스 성분의 내압이 저하하는 것과, SnO₂의 환원 반응에 의해 얻어진 SnO가 용융 유리 MG의 온도의 저하에 의해 산화 반응을 함으로써, 용융 유리 MG에 잔존하는 기포 중의 O₂등의 가스 성분이 용융 유리 MG 중에 재흡수되어, 기포가 소멸한다. 청징제에 의한 산화 반응 및 환원 반응은, 용융 유리 MG의 온도를 조정함으로써 행해진다. 용융 유리 MG의 온도의 조정은, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202), 제3 청징조(205)의 온도를 조정함으로써 행해진다. 각 청징조의 온도의 조정은, 관 그 자체에 전기를 흘리는 직접 통전 가열, 혹은, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202), 제3 청징조(205)의 주위에 배치한 히터를 이용하여 각 조를 가열하는 간접 가열, 또한, 공냉, 수냉의 쿨러에 의한 간접 냉각, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202), 제3 청징조(205)에의 에어 분사, 또한 물 분무 등 중 어느 하나의 가열, 냉각 방법, 혹은, 이들 방법의 조합에 의해 행해진다. 또한, 도 2에서는, 청징을 행하는 조가, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202), 제3 청징조(205)의 3개의 부분으로 나뉘어져 있지만, 더욱 세분화되어도 물론 된다.

본 실시 형태의 용융 유리 MG의 온도의 조정에서는, 상술한 방법의 하나인 직접 통전 가열이 이용된다. 구체적으로는, 제2 청징조(202)에 용융 유리 MG를 공급하는 제1 청징조(204)에 설치된 금속제 플랜지(도시생략)와, 제2 청징조(202)에 설치된 금속제 플랜지(도시생략)와의 사이에 전류를 흘리고(도 3에서의 화살표), 또한, 제2 청징조(202)에 설치된 금속제 플랜지(도시생략)와, 이 금속 플랜지에 대하여 용융 유리 MG의 하류측의 제2 청징조(202)에 설치된 금속제 플랜지(도시생략)와의 사이에 전류를 흘림으로써(도 3에서의 화살표) 용융 유리 MG의 온도가 조정된다. 본 실시 형태에서는, 금속제 플랜지 간의 첫 번째 영역과, 금속제 플랜지 간의 두 번째 영역에, 각각 일정한 전류를 흘려서 제1 청징조(204)와 제2 청징조(202)를 통전 가열함으로써, 용융 유리 MG의 온도를 조정하지만, 이 통전 가열은 2개의 영역의 통전 가열에 의한 온도 조정에 한정되지 않고, 1개의 영역의 통전 가열을 행하거나, 혹은, 3개 이상의 영역에서 통전 가열을 행하여, 용융 유리 MG의 온도 조정을 행할 수도 있다.

균질화 공정(ST3)에서는, 제3 청징조(205)를 통해서 공급된 교반조(203) 내의 용융 유리 MG를, 교반기(203a)를 이용하여 교반함으로써, 유리 성분의 균질화를 행한다. 교반조(203)는 2개 이상 설치되어도 된다.

공급 공정(ST4)에서는, 유리 공급관(206)을 통해서 용융 유리가 성형 장치(300)에 공급된다.

성형 장치(300)에서는, 성형 공정(ST5) 및 서냉 공정(ST6)이 행해진다.

성형 공정(ST5)에서는, 용융 유리 MG를 판상 유리 G로 성형하고, 판상 유리 G의 흐름을 만든다. 본 실시 형태에서는, 후술하는 성형체(310)를 이용한 오버플로우 다운드로우법을 이용한다. 서냉 공정(ST6)에서는, 성형되어 흐르는 판상 유리 G가, 내부 변형이 발생하지 않도록 냉각된다.

절단 공정(ST7)에서는, 절단 장치(400)에서, 성형 장치(300)로부터 공급된 판상 유리 G를 소정의 길이로 절단함으로써, 유리판을 얻는다. 절단된 유리판은 더욱, 소정의 크기로 절단되고, 목표 크기의 유리판이 제조된다. 이 후, 유리의 단부면의 연삭, 연마 및 유리판의 세정이 행해지고, 또한, 기포 등의 결점의 유무가 검사된 후, 검사 합격품의 유리판이 최종 제품으로서 곤포된다.

(청징 공정)

도 3은, 청징 공정을 행하는 장치 구성을 주로 나타낸 도면이다. 청징 공정은, 탈포 공정과 흡수 공정을 포함한다. 탈포 공정에서는, 용융 유리 MG를 1630℃ 이상으로 승온시켜, 청징제인 SnO₂가 산소를 방출시키고, 이 산소를 용융 유리 MG의 기존의 기포 B에 인입시켜, 기존의 기포 B의 기포 직경을 확대시킨다. 이것에 의해, 용융 유리 MG의 온도 상승에 기인한 기포 B 내의 가스 성분의 내압 상승에 의한 기포 직경의 확대와, 용융 유리 MG의 온도 상승에 기인한 용융 유리 MG의 점성의 저하와의 상승 효과에 의해, 기포 B의 부상 속도가 높아져서, 탈포가 촉진된다.

흡수 처리에서는, 탈포 처리와는 반대로 용융 유리 MG의 온도를 저하시킴으로써, 용융 유리 MG 중의 기포 B 내의 산소를 다시 용융 유리 MG에 흡수시키는 것과, 용융 유리 MG의 온도 저하에 의해 기포 B 내의 가스 성분의 내압을 저하시키는 것과의 상승 효과에 의해, 기포 직경을 축소시켜, 용융 유리 MG 중에 기포 B를 소멸시킨다. 또한, 흡수 공정에서는, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위를, 2℃/분 이상의 강온 속도로 용융 유리 MG를 강온시킨다.

제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205)는, 상술한 온도 이력을, 용융 유리 MG에 부여함으로써, 용융 유리 MG의 탈포와, 기포 B의 흡수를 행하는 장치이다. 이로 인해, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205)를 원하는 온도로 가열, 냉각할 수 있도록 하는 온도 조절 기능을 갖는다.

제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205) 각각의 온도 조정은, 각 청징조 그 자체를 통전하는 직접 통전 가열, 혹은, 각 조 주위에 배치한 히터(도시생략)에 의한 청징조의 간접 가열, 또한, 공냉, 수냉의 쿨러에 의한 간접 냉각, 각 청징조에의 에어 분사, 물 분무 등 중 어느 하나의 방법을 이용하거나, 혹은, 이들 방법의 조합을 이용하여 행해진다.

도 3에 따라서, 보다 상세하게 청징을 설명한다.

용해조(201)에서 용해되고, 유리 원료의 분해 반응에 의해 생성된 기포 B를 많이 포함한 액상의 용융 유리 MG가, 제1 청징조(204)에 도입된다.

제1 청징조(204)에서는, 제1 청징조(204)의 본체인 백금 혹은 백금 합금관의 가열에 의해 용융 유리 MG가 1630℃ 이상까지 가열되고, 청징제의 환원 반응이 촉진됨으로써, 다량의 산소가 용융 유리 MG에 방출된다. 용융 유리 MG 내의 기존의 기포 B는, 용융 유리 MG의 온도 상승에 기인한, 기포 B 내의 가스 성분의 압력의 상승 효과에 의한 기포 직경의 확대에, 청징제의 환원 반응에 의해 방출된 산소가 기포 B 내로 확산하여 인입되는 것이 겹쳐서, 이 상승 효과에 의해 기존의 기포 B의 기포 직경이 확대된다. 또한, 제1 청징조(204)는, 제2 청징조(202)보다도 관 단면이 작고, 또한 제2 청징조(202)와는 달리 상부 개방 공간이 기상의 분위기 공간을 갖지 않기 때문에, 다시 말하면, 제1 청징조(204)에서는, 용융 유리 MG가 제1 청징조(204)의 내측 단면 전체에 충전되어 흐르기 때문에, 제2 청징조(202)와 비교하여 효율적으로 용융 유리 MG의 온도를 상승시킬 수 있다. 즉, 제2 청징조(202) 내에서 용융 유리 MG의 온도를 1630℃ 이상까지 승온하는 것보다도, 제1 청징조(204) 내에서 용융 유리 MG의 온도를 1630℃ 이상까지 승온하는 쪽이, 제2 청징조(202)의 가열 온도를 낮게 할 수 있으므로, 제2 청징조(202)를 구성하는 백금 합금의 휘발이나 용손(熔損)을 억제한다고 하는 관점에서 바람직하다.

계속해서, 이 용융 유리 MG가 제2 청징조(202)에 도입된다.

제2 청징조(202)는, 제1 청징조(204)와 달리, 제2 청징조(202) 내부의 상부 개방 공간이 기상의 분위기 공간이며, 용융 유리 MG 중의 기포 B가 용융 유리 MG의 액면으로 부상하여 용융 유리 MG의 밖으로 방출할 수 있게 되어 있다.

제2 청징조(202)에서는, 제2 청징조(202)의 본체인 백금 혹은 백금 합금관의 가열에 의해 용융 유리 MG는 계속해서 1630℃ 이상의 고온으로 유지되며, 용융 유리 MG 중의 기포 B는, 제2 청징조(202)의 위쪽을 향해서 부상하고, 용융 유리 MG의 액 표면에서 파포(破泡)함으로써 용융 유리 MG는 탈포된다. 특히, 용융 유리 MG가 1630℃ 이상까지 가열되면(예를 들면 1630 내지 1700℃로 되면), SnO₂은, 환원 반응을 가속적으로 일으킨다. 이때, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리판을 제조하는 경우, 유리의 점도는, 용융 유리 MG의 온도의 상승에 의해, 기포 B의 부상, 탈포에 적합한 점도(200 내지 800poise)로 되어 있다.

여기에서, 제2 청징조(202)의 위쪽의 상부 개방 공간에서 파포, 방출된 가스 성분은, 가스 방출구(도시생략)로부터, 제2 청징조(202) 밖으로 방출된다. 제2 청징조(202)에서, 기포 B의 부상, 탈포에 의해 부상 속도가 빠른 직경이 큰 기포 B가 제거된 용융 유리 MG는, 제3 청징조(205)에 도입된다.

본 실시 형태에서는, 예를 들면 도 3에 도시한 바와 같이, 제2 청징조(202)로부터 제3 청징조(205)에서는 본체를 구성하는 백금 혹은 백금 합금관의 길이 방향으로 연장되는 2개의 서로 다른 영역에 각각 흘리는 전류를 제어함으로써 용융 유리 MG의 승온이 행해져도 된다. 또한, 청징조의 본체를 구성하는 백금 혹은 백금 합금관의 길이 방향으로 연장되는 3개 이상의 서로 다른 영역에 각각 흘리는 전류를 제어함으로써 용융 유리 MG의 승온이 행해져도 된다.

이와 같이, 용융 유리 MG의 승온이, 청징조의 서로 다른 적어도 2개의 영역에 각각 흘리는 전류를 제어함으로써 행해지는 것이, 탈포 처리를 효율적으로 행하게 하는 점에서 바람직하다.

제3 청징조(205)에서는, 제3 청징조(205)의 본체인 백금 혹은 백금 합금관의 냉각에 의해, 혹은 제3 청징조(205)의 가열의 정도를 억제함으로써 용융 유리 MG는 냉각된다. 이 냉각에 의해 용융 유리 MG의 온도가 내려가므로, 기포 B의 부상, 탈포는 행해지지 않고, 잔존한 작은 기포 B 내의 가스 성분의 압력은 내려가고, 기포 직경은 서서히 작아진다. 또한, 용융 유리 MG의 온도가 1600℃ 이하로 되면, 탈포 처리에서 SnO₂의 환원 반응에서 얻어진 SnO의 일부는 산소를 흡수하여, SnO₂으로 되돌아가려고 한다. 이로 인해, 기포 B 내의 가스 성분인 산소는, 용융 유리 MG 중에 재흡수되어, 기포 B는 점점 작아져서, 용융 유리 MG 중에 흡수되어 최종적으로 소실된다. 이때, 용융 유리 MG는, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 평균 2℃/분 이상, 보다 바람직하게는 평균 2.5℃/분 이상의 속도로 냉각된다. 또한, 제3 청징조(205)는, 제2 청징조(202)보다도 단면이 작기 때문에, 제2 청징조(202)와 비교하여 효율적으로 용융 유리 MG를 냉각시킬 수 있다. 즉, 제2 청징조(202) 내에서 용융 유리 MG의 온도를 냉각하는 것보다도, 제3 청징조(205) 내에서 용융 유리 MG의 온도를 냉각하는 쪽이, 강온 속도를 빠르게 할 수 있는 관점에서 바람직하다.

도 3에 도시한 예에서는, 청징 공정을 행하는 청징조는, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205)의 3개의 부분으로 나뉘어져 있지만, 청징조는 더욱 세분화되어도 물론 된다. 청징조를 세분화한 쪽이, 용융 유리 MG의 온도 조정을 보다 미세하게 행할 수 있다. 특히, 청징조를 세분화하는 것은, 용융 유리 MG의 종류나 용해량을 변경하는 경우, 온도 조정을 하기 쉬운 점에서 유리하다.

또한, 상기 설명에서는 간략화를 위해서, 제1 청징조(204)에서는 용융 유리 MG가 1630℃까지 승온되고, 제2 청징조(202)에서는, 용융 유리 MG의 기포 B의 부상, 탈포가 행해지고, 제3 청징조(205)에서는, 용융 유리 MG가 용융 유리 MG의 강온에 의해 기포 B의 흡수가 행해지도록, 청징조마다 기능을 나누어 설명하였지만, 청징조마다 기능이 완전히 나뉘어져 있지 않아도 된다. 제2 청징조(202)의 길이 방향의 도중까지의 부분이 용융 유리 MG를 승온시키는 구성으로 하여도 되고, 제2 청징조(202)의 길이 방향의 도중으로부터 제3 청징조(205)의 사이를, 용융 유리 MG의 강온을 개시시키는 부분으로 하도록 구성할 수도 있다.

본 실시 형태에서는, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202), 제3 청징조(205)의 표면 온도, 즉 용융 유리 MG가 접촉하지 않는 청징조의 외측의 표면 온도를 측정하여 온도 제어를 함으로써 용융 유리 MG의 승온 속도, 강온 속도를 관리할 수 있다. 제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205)의 표면 온도와, 제1 청징조(204), 제2 청징조(202) 및 제3 청징조(205) 중을 흐르는 용융 유리 MG의 평균 온도(청징조 내에서 온도 분포를 갖는 용융 유리 MG의 온도의 평균값)와의 관계를, 컴퓨터 시뮬레이션에 의해, 청징조에 공급하는 용융 유리 MG의 유속과 온도의 조건을 이용하여, 미리 산출할 수 있다. 이로 인해, 청징조의 외측의 측정된 표면 온도로부터, 상기 관계를 이용하여 승온 속도, 강온 속도를 산출하여 승온 속도, 강온 속도를 관리할 수 있다. 또한, 용융 유리 MG의 유속은 각 장치의 용적과, 성형 장치(300)에 유입되는 단위 시간당 용융 유리 MG의 양으로부터 산출할 수 있다. 또한, 용융 유리 MG의 온도는, 유리의 점성과 열 전도도로부터 산출할 수 있다.

이와 같이, 탈포 처리 후, 용융 유리 MG의 온도를 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위를 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온시키는 것은, 후술하는 바와 같이, 최종 제품인 유리판 내에 잔존하는 단위 질량당 기포 수를 저감시키기 위해서이다. 여기에서 말하는 기포 B는, 미리 설정된 기포의 체적, 예를 들면 직경 20㎛의 기포의 체적과 동등 이상의 체적을 갖는 기포를 말한다.

또한, 상기 강온 속도는, 빠를수록 유리판 내에 잔존하는 기포 수를 저감할 수 있지만, 이 저감 효과는 상기 강온 속도의 상승에 수반하여 적어져 간다. 상기 강온 속도는, 3℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 강온 속도의 상한은 특별히 설정되지 않지만, 유리판을 공업적으로 제조하는 경우, 이하의 이유로부터, 50℃/분이 상한으로 된다.

즉, 용융 유리 MG의 강온 속도가 지나치게 빨라지면 용융 유리 MG의 기포 B 내의 산소가 용융 유리 MG에 재흡수되는 현상이 저해되고, 결과적으로, 용융 유리 MG 중의 기포 B 그 자체는 감소하지 않을 가능성이 있다. 또한, 유리의 열 전도도는 고온에서도 20 내지 50W/(m·K) 정도로 작기 때문에, 또한, 용융 유리 MG의 급격한 냉각은 특별한 수단을 취하지 않는 한, 제3 청징조(205)의 외측에서만 냉각할 수 있기 때문에, 상기 강온 속도를 빠르게 한 경우, 제3 청징조(205)의 외표면 근처의 용융 유리 MG만이 냉각되어, 제3 청징조(205)의 중심부의 용융 유리 MG는 고온 상태 그대로 유지된다. 즉, 제3 청징조(205) 내에서, 용융 유리 MG의 외표면 부분과 중심부 사이에서 온도차가 크게 된다. 이 경우, 외표면 부분의 용융 유리 MG 중으로부터 결정이 석출된다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 제3 청징조(205) 내에서, 용융 유리 MG의 외표면 부분과 중심부 사이에서 용융 유리 MG의 온도차가 커진 상태에서 용융 유리 MG를 교반하면, 온도차가 큰 유리가 혼합되므로, 기포 B가 발생하는 것 외에, 유리의 조성상, 균질성을 저해하기 쉽다. 또한, 용융 유리 MG의 강온 속도를 빠르게 하기 위해서는, 제3 청징조(205)로부터의 방열을 증가시켜야만 하므로, 제3 청징조(205)의 백금 혹은 백금 합금관의 본체를 지지하는 백업 벽돌 등의 지지 부재의 두께를 얇게 해야 한다. 그러나, 지지 부재의 두께를 얇게 하는 분만큼, 설비의 강도가 내려간다. 이로 인해, 유리판을 공업적으로 제조하는 경우, 용융 유리 MG의 강온 속도를 불필요하게 빠르게 하는 것은, 상술한 바와 같은 문제를 일으킬 뿐이며, 타당하다고 말할 수 없다.

이상으로부터, 용융 유리 MG의, 1600℃ 내지 1500℃까지의 강온 속도의 상한은, 50℃/분인 것이 바람직하고, 35℃/분인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에서는, 상기 강온 속도는, 2℃/분 내지 50℃/분인 것이 바람직하고, 2.5℃/분 내지 50℃/분인 것이 보다 바람직하고, 3℃/분 내지 35℃/분인 것이 더욱 바람직하다.

(성형 공정)

도 4는, 성형 공정 및 절단 공정을 행하는 장치 구성을 주로 나타낸 도면이다. 성형 장치(300)는, 성형로(340)와 서냉로(350)를 포함한다.

성형로(340) 및 서냉로(350)는, 내화 벽돌 등의 내화물로 구성된 노벽(도시생략)으로 둘러싸여 구성되어 있다. 성형로(340)는, 서냉로(350)에 대하여 연직방향 위쪽으로 설치되어 있다. 성형로(340) 및 서냉로(350)의 노벽으로 둘러싸인 로(爐) 내부 공간에, 성형체(310)와, 분위기 구획 부재(320)와, 냉각 롤러(330)와, 반송 롤러(350a 내지 350d)가 설치되어 있다.

성형체(310)는, 도 2에 도시한 유리 공급관(206)을 통해서 용해 장치(200)로부터 흘러나오는 용융 유리 MG를 판상 유리 G로 성형한다. 성형체(310)에 공급될 때의 용융 유리는, 점도η(poise)에 관하여 logη=4.3 내지 5.7로 되는 온도로 되어 있다. 이 용융 유리 MG의 온도는, 유리의 종류에 따라 서로 다르지만, 예를 들면 액정 디스플레이용 유리이면, 1200 내지 1300℃이다. 이것에 의해, 성형 장치(300) 내에서, 연직방향 아래쪽의 판상 유리 G의 흐름이 만들어진다. 성형체(310)는, 내화 벽돌 등으로 구성된 가늘고 긴 구조체이며, 도 4에 도시한 바와 같이 단면이 쐐기형 형상을 이루고 있다. 성형체(310)의 상부에는, 용융 유리를 유도하는 유로가 되는 공급 홈(312)이 형성되어 있다. 공급 홈(312)은, 성형 장치(300)에 설치된 공급구에서 유리 공급관(206)과 접속되고, 유리 공급관(206)을 통해서 흘러나오는 용융 유리 MG는, 공급 홈(312)을 타고 흐른다.

공급 홈(312)으로부터 넘쳐 나온 용융 유리는, 성형체(310)의 양측의 측벽의 수직 벽면 및 경사 벽면을 타고 흘러내린다. 측벽을 흐른 용융 유리는, 도 4에 도시한 성형체(310)의 아래쪽 단부(313)에서 합류하여, 1개의 판상 유리 G가 성형된다.

(유리 조성)

본 실시 형태의 유리판의 제조 방법에 의해 제조되는 유리판은, 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적절하게 이용된다. 예를 들면, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 성분도 실질적으로 함유되어 있지 않거나, 혹은, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 어느 것인가 적어도 1개의 성분이 함유되어 있는 것으로 하여도, Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 함유하는 성분의 합계 함유량이, 2 질량% 이하인 유리 조성을 갖는 것이, 본 실시 형태의 효과를 효율적으로 발휘하는 점에서 바람직하다. 유리 조성은, 이하에 나타내는 것이 적절하게 예시된다.

(a) SiO₂: 50 내지 70 질량%,

(b) B₂O₃: 5 내지 18 질량%,

(c) Al₂O₃: 10 내지 25 질량%,

(d) MgO: 0 내지 10 질량%,

(e) CaO: 0 내지 20 질량%,

(f) SrO: 0 내지 20질량%,

(g) BaO: 0 내지 10 질량%,

(h) RO: 5 내지 20 질량%(단 R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba으로부터 선택되는 적어도 1종이며, RO는, MgO, CaO, SrO 및 BaO 중 함유하는 성분의 합계),

(i) R'₂O: 0.1 질량%를 초과하고 2.0 질량% 이하(단 R'는 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R'₂O는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 함유하는 성분의 합계),

(j) SnO₂, Fe₂O₃ 및 산화세륨 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 합계로 0.05 내지 1.5 질량%

또한, 상기 (i), (j)의 조성은 필수적이지 않지만, (i), (j)의 조성을 포함할 수 있다. 상기한 유리에는, As₂O₃ 및 PbO을 실질적으로 포함하지 않고, SnO₂이 포함되어 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서는, Sb₂O₃도 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, (i)의 R'₂O의 함유가 0 질량%이어도 상관없다.

상술한 성분 외에, 본 실시 형태의 유리판은, 유리의 다양한 물리적 특성, 용융, 청징 및 성형의 특성을 조절하기 위해서, 다양한 그 밖의 산화물을 함유하여도 지장은 없다. 그와 같은 다른 산화물의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, TiO₂, MnO, ZnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, Y₂O₃ 및 La₂O₃을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, SnO₂은 유리의 투명성을 상실하기 쉽게 하는 성분이기 때문에, 청징성을 높이면서 투명성 상실을 일으키게 하지 않기 위해서는, 그 함유율이 0.01 내지 0.5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.3 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. Fe₂O₃은, 유리의 적외선 흡수를 높이는 성분이며, Fe₂O₃을 함유시킴으로써 탈포를 촉진할 수 있다. 그러나, Fe₂O₃은 유리의 투과율을 저하시키는 성분이다. 그로 인해, Fe₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면, 디스플레이용 유리 기판에는 부적합하게 된다. 이상으로부터, 상기 금속 산화물에 Fe₂O₃을 포함하는 경우, 상기 Fe₂O₃은, 청징성을 높이면서 유리의 투과율의 저하를 억제하는 관점에서, 그 함유량이 0.01 내지 0.1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.08 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 청징성을 높여서 단시간에 탈포 공정을 완료시켜, 흡수 공정에서의 SO₂ 기포의 발생도 억제한다고 하는 관점에서는, 0.01 내지 0.5 질량%의 SnO₂과 0.01 내지 0.1 질량%의 Fe₂O₃을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (i)의 R'₂O는 유리로부터 용출하여 TFT의 특성을 열화시키고, 또한, 유리의 열팽창 계수를 크게 하여 열 처리 시에 기판을 파손할 우려가 있는 성분이기 때문에, 액정 디스플레이용 유리 기판이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판으로서 적용하는 경우에는, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 유리 중에 상기 성분을 굳이 특정량 함유시킴으로써, TFT의 특성의 열화를 초래하지 않고, 유리의 열 팽창을 일정 범위 내에서 억제하면서, 유리의 염기성도를 높이고, 가수 변동하는 금속의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 것이 가능하다. 또한, R'₂O는 유리의 전기 비저항을 내리고, 용해성을 향상시킬 수 있다. 따라서, R'₂O의 함유율은 0 내지 2.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%를 초과하고 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 0.5 질량%가 더욱 바람직하다. 또한, Li₂O, Na₂O는 함유시키지 않고, 상기 성분 중에서도, 가장 유리로부터 용출하여 TFT의 특성을 열화를 발생하기 어려운 K₂O을 함유시키는 것이 바람직하다. K₂O의 함유율은, 0 내지 2.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0 질량%가 보다 바람직하며, 0.2 내지 0.5 질량%가 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 유리판이, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 이용되는 유리 기판으로서 적절하게 이용되도록 하는 특성을 얻기 위해서는, 용융 유리 MG의 청징 온도에서의 점도가, 알칼리를 다량으로 함유한 유리판 등에 비교하여 높아지므로, 탈포 처리에서 기포 부상 속도가 느려지기 쉽다. 특히, 저온 폴리실리콘·TFT에 이용되는 유리 기판은 변형점이 높은 것이 요구되기 때문에, 용융 유리 MG의 청징 온도에서의 점도가 더욱 높아진다. 이로 인해, 예를 들면 변형점이 680℃ 이상, 특히 변형점이 690℃ 이상의 유리를 제조하는 경우에는, 탈포 처리에서 기포의 부상 속도가 더 느려지기 쉽다. 본 실시 형태의 유리판이, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 이용되는 유리 기판인 경우, 예를 들면 1630℃에서의 점성이 130 내지 350poise인 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판을 구성하는 유리는, 유리 점도가 10^2. ⁵dP·s일 때의 유리 온도가, 1550℃ 내지 1680℃이면 본 발명이 적합해지고, 1570℃ 내지 1680℃의 범위이면 본 발명의 효과가 현저해지며, 1590℃ 내지 1680℃의 범위이면 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.

(용융 유리의 온도 이력)

도 5는, 본 실시 형태에서의 용해 공정으로부터 성형 공정에 이르는 온도 이력의 일례를 설명하는 도면이다.

본 실시 형태의 유리판의 제조에 이용하는 유리 원료는, 목표로 하는 화학 조성으로 되도록, 다양한 원료를 칭량하고, 잘 혼합하여 유리 원료가 만들어진다. 그 때, SnO₂이 청징제로서 소정량, 유리 원료에 첨가된다. 이렇게 해서 만들어지는 SnO₂을 포함하는 유리 원료는, 용해조(201)에 투입되어 적어도 통전 가열에 의해 용해됨으로써, 용융 유리 MG가 만들어진다. 용해조(201)에 투입된 유리 원료는, 그 성분의 분해 온도에 도달한 시점에서 분해되고, 유리화 반응에 의해, 용융 유리 MG로 된다. 용융 유리 MG는 용해조(201)를 흐르는 동안에, 서서히 온도를 올리면서, 용해조(201)의 바닥부 근처로부터 제1 청징조(204)(유리 공급관(204))로 진행한다.

이로 인해, 용해조(201)에서는, 유리 원료가 투입된 시점에서의 온도 T1로부터 제1 청징조(204)(유리 공급관(204))로 진입하는 시점에서의 온도 T3까지, 용융 유리 MG의 온도는 완만하게 상승하는 온도 이력을 갖는다. 또한, 도 5에서, T1<T2<T3이지만, T2=T3 혹은, T2>T3이어도 되고, 적어도 T1<T3이면 된다. 또한, 용해 공정 직후의 제1 청징조(204) 입구에서의 용융 유리의 온도(T3)는, 예를 들면 1580℃이고, 1560 내지 1620℃의 범위이다.

제1 청징조(204)의 금속제 플랜지(도시생략)와 제2 청징조(202)의 금속제 플랜지(도시생략) 사이에 일정한 전류를 흘려서 제1 청징조(204)의 백금 혹은 백금 합금관을 통전 가열함으로써, 또한, 제2 청징조(202)의 금속제 플랜지(도시생략)와 제2 청징조(202)의 다른 금속제 플랜지(도시생략) 사이에 일정한 전류를 흘려서 제2 청징조(202)의 백금 혹은 백금 합금을 통전 가열함으로써, 제1 청징조(204)에 진입한 용융 유리 MG를, 온도 T3으로부터 SnO₂이 산소를 방출하는 온도 T4(예를 들면 1630℃ 이상이고, 1630 내지 1700℃인 것이 보다 바람직하고, 1640 내지 1680℃인 것이 더욱 바람직함)까지, 급격하게 승온하고, 또한, 제2 청징조(202)에 진입한 용융 유리 MG를, 온도 T4로부터 온도 T4와 대략 동일한 온도 T5로 유지한다. 즉, 온도 T3<온도 T4이다. 또한, 온도 T3 내지 온도 T5에서의 온도 조절은, 본 실시 형태에서는, 각 청징조를 통전 가열하는 방식을 이용하지만, 이 방식에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 청징조 주위에 배치한 히터(도시생략)에 의한 간접 가열을 이용하여 상기 온도 조절이 행해져도 된다.

이때, 용융 유리 MG는 1630℃ 이상으로 가열됨으로써, 청징제인 SnO₂의 환원 반응이 촉진된다. 이것에 의해, 다량의 산소가 용융 유리 MG 중에 방출된다. 용융 유리 MG 중의 기존의 기포 B는, 용융 유리 MG의 온도 상승에 기인한 기포 B 내의 가스 성분의 압력의 상승 효과에 의한 기포 직경의 확대에, 상기 청징제의 환원 반응에 의해 방출된 산소가 기포 B 내로 확산되어 들어오는 것이 겹쳐, 이 상승 효과에 의해 기포 직경이 확대한다.

기포 직경이 확대된 기포 B는 스토크스의 법칙에 따라서 기포 B의 부상 속도가 빨라져, 기포 B의 부상, 파포가 촉진된다.

제2 청징조(202)에서도, 용융 유리 MG는 계속해서, 1630℃ 이상의 고온으로 유지되기 때문에, 용융 유리 MG 중의 기포 B는, 용융 유리 MG의 액 표면으로 부상하고, 액 표면에서 파포됨으로써, 용융 유리 MG의 탈포가 행해진다.

탈포 처리는, 도 5에서는, 온도 T3으로부터 용융 유리 MG의 온도가 온도 T4로 상승하고, 그 후, 온도 T4와 대략 동일한 온도 T5로 유지되는 기간에서 행해진다. 도 5에서, T4와 T5가 대략 동일하지만, T4<T5이어도 되고, T4>T5이어도 된다.

또한, 용융 유리 MG의 온도가 온도 T4에 도달하는 것은, 제1 청징조(204)인 예를 들어 설명했지만, 제2 청징조(202) 내이어도 된다.

또한, 용융 유리 MG가 제1 청징조(204)를 흐를 때의 용융 유리의 제1 최고 온도는, 제2 청징조(202) 내를 흐를 때의 용융 유리 MG의 제2 최고 온도와 동등, 혹은 그보다 높은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 용융 유리가 제1 청징조(204)로부터 제2 청징조(202)로 이동할 때, 용융 유리의 온도는 충분히 높고, 청징제의 환원 반응이 발생하는 온도 이상으로 유지되므로, 제2 청징조(202)는, 용융 유리를 더 승온하기 위한 가열을 필요로 하지 않는다. 이로 인해, 제2 청징조(202)의 가열 온도를 종래보다도 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 백금 혹은 백금 합금으로 구성되는 제2 청징조(202)로부터 백금의 휘발을 억제하고, 백금의 휘발에 의해 청징관 내의 내벽면에 부착되는 백금 결정물 등의 이물이 용융 유리 MG에 혼입되어서 생기는 결함, 즉 상기 이물에 기인하는 결함이 적은 유리판을 제조할 수 있다. 용융 유리 MG가 제1 청징조(204)를 흐르는 도중에, 용융 유리 MG의 온도는 제1 최고 온도에 도달하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 청징조(204)와 제2 청징조(202)의 접속 위치에서 용융 유리가 제1 최고 온도 및 제2 최고 온도에 도달하는 경우에 비하여, 제2 청징조(202)의 가열 온도는 낮아지므로, 백금 혹은 백금 합금으로 구성되는 제2 청징조(202)로부터 백금의 휘발을 보다 용이하게 억제할 수 있다.

다음으로, 제2 청징조(202)로부터 제3 청징조(205)로 진행한 용융 유리 MG는, 잔존하는 기포 B를 흡수하기 위해서, 온도 T5로부터, 온도 T6(예를 들면, 1600℃)을 거쳐, 온도 T7(교반 공정에 적합한 온도이며, 유리 종류와 교반 장치의 타입에 따라 다르지만, 예를 들면 1500℃임)까지 냉각된다.

용융 유리 MG의 온도가 저하함으로써, 기포 B의 부상, 탈포가 발생하지 않아, 용융 유리 MG에 잔존한 소기포 중의 가스 성분의 압력도 내려가고, 기포 직경은 점점 작아진다. 또한 용융 유리 MG의 온도가 1600℃ 이하로 되면, SnO(SnO₂의 환원에 의해 얻어진 것)의 일부가 산소를 흡수하여, SnO₂로 되돌아가려고 한다. 이로 인해, 용융 유리 MG 중의 잔존하는 기포 B 내의 산소는, 용융 유리 MG 중에 재흡수되어, 소기포는 한층 작아진다. 이 소기포는 용융 유리 MG에 흡수되어, 소기포는 최종적으로 소멸한다.

이 SnO의 산화 반응에 의해 기포 B 내의 가스 성분인 O₂를 흡수시키는 처리가, 흡수 처리이며, 온도 T5로부터 온도 T6을 거쳐서 온도 T7까지 저하하는 기간에서 행해진다. 도 5에서는, 온도 T5 내지 T6의 강온 속도가, 온도 T6 내지 T7의 강온 속도에 비하여 빠르지만, 온도 T5 내지 T6의 강온 속도가, 온도 T6 내지 T7의 강온 속도에 비하여 늦어도 되고, 동등하여도 된다. 적어도 이 흡수 처리 동안은, 용융 유리 MG의 온도가 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위를 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온되면 된다. 그러나, 용융 유리 MG가 보다 고온 상태에 있을 때의 강온 속도를 빠르게 하고, 후술하는 SO₂의 확산을 조기에 억제하여, 기포 B 내에 인입되는 SO₂을 감소시키는 점에서, 온도 T5 내지 T6의 강온 속도가, 온도 T6 내지 T7의 강온 속도에 비하여 빠른 것이 바람직하다.

또한, 온도 T6 내지 T7의 강온 속도를 온도 T5 내지 T6의 강온 속도보다도 느리게 함으로써, 기포 B 내에 인입되는 SO₂을 감소시키면서, 교반조(203)에 유입되는 용융 유리 MG의 제3 청징조(205)(유리 공급관(205)) 내에서의, 외측 표면 부분과 중심부와의 사이의 온도차를 작게 할 수 있다.

또한, 유리판의 생산성의 향상과 설비 비용 삭감의 관점에서, 흡수 처리에서, 용융 유리 MG가 1500℃ 이하(구체적으로는, 1500℃로부터 성형 공정에 공급될 때의 용융 유리 온도까지의 범위이며, 예를 들면 1500℃ 내지 1300℃)인 온도 범위에서의 강온 속도는, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 강온 속도보다도 빠른 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 용융 유리 MG의 온도 제어를 행하는 경우, 성형 공정에 공급하는 용융 유리 MG의 양을 조정하는 유량 조정 장치를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 기포 B 내에 인입되는 SO₂을 감소시키면서, 성형 공정에 공급하는 용융 유리 MG의 양을, 유리 공급관(206) 내의 용융 유리 MG의 온도 관리에 의해 조정할 수 있는 점에서, 흡수 처리에서, 용융 유리 MG가 1500℃ 이하(구체적으로는, 1500℃로부터 성형 공정에 공급될 때의 용융 유리 온도까지의 범위이며, 예를 들면 1500℃ 내지 1300℃)인 온도 범위에서의 강온 속도는, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 강온 속도보다도 느린 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유리 공급관(206)을 특별한 형상으로 가공하는 것이나, 유리 공급관(206) 이외에 유량 조정 장치를 설치하지 않고, 성형 공정에 유입되는 용융 유리 MG의 양은 조정하기 쉽게 된다. 또한, 성형 공정에 유입되는 용융 유리 MG의 유리 공급관(206) 내에서의, 외측 표면 부분과 중심부 사이의 온도차를 작게 할 수 있다.

상기 흡수 처리 후, 혹은 흡수 처리의 도중에, 교반조(203)에 용융 유리 MG는 진입한다. 교반조(203)는, 용융 유리 MG 중의 조성 불균일을 작게 하여 용융 유리 MG를 균질화한다. 또한, 교반조(203)에서, 상기 흡수 처리가 계속해서 행해져도 된다. 이 후, 성형 공정에서의 성형에 적합한 온도 T8, 예를 들면 1200 내지 1300℃로 될 때까지 용융 유리 MG는 강온된다.

상술한 바와 같이, 청징 공정과 성형 공정 사이에, 용융 유리 MG의 성분을 균질하게 교반하는 교반 공정을 포함한다. 청징 공정과 성형 공정 사이라고 하는 것은, 교반 공정이 개시되는 타이밍이, 청징 공정이 개시되는 타이밍과 성형 공정이 개시되는 타이밍과의 사이에 있는 것을 말한다. 교반 공정은, 청징 공정의 도중에 개시되어도 되고, 청징 공정 후에 개시되어도 된다. 또한, 도 1에서, 청징 공정(ST2) 및 균질화 공정(ST3)은, 개시되는 타이밍의 속도의 순서로 나타내었다. 용해 공정에서는, 용융 유리 MG의 용해 개시 시의 온도 T1에 비하여 높은 온도 T3로 용융 유리 MG가 청징 공정에 공급된다. 청징 공정에서는, 온도 T7에 비하여 낮은 온도에서 용융 유리 MG가 교반 공정에 공급된다. 교반 공정에서는, 점도η(poise)에 관하여 logη=4.3 내지 5.7로 되는 온도에서 용융 유리 MG가 성형 공정에 공급된다. 성형 공정에서는, 용융 유리 MG의 온도가, 예를 들면 1200 내지 1300℃의 상태에서, 용융 유리 MG은 판상 유리로 성형된다. 또한, 유리판의 액상 점도는, logη=4 이상인 것이 바람직하고, 유리판의 액상 온도는, 1050℃ 내지 1270℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 액상 점도 및 액상 온도로 함으로써, 성형 방법으로서 오버플로우 다운드로우법을 적용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 탈포 처리 후에 행해지는 기포의 흡수 처리에서는, 용융 유리 MG가 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온된다. 이것은 이하 설명하는 이유에 의해 행해진다.

온도 T3으로부터 온도 T4로 용융 유리 MG를 승온하여 온도 T5에 이르는 기간, SnO₂이 산소를 방출하여 환원되는 온도인 1600 내지 1630℃ 이상으로 용융 유리 MG는 승온되므로, 용융 유리 MG 내의 기포 B에, SnO₂이 방출한 산소의 인입이 촉진되는 것 외에, 고온으로 되어 용융 유리 MG 내에 용존하는 O₂, CO₂, SO₂의 확산이 촉진되어, 상기 기포 B 내에 용융 유리 MG 내에 용존하는 O₂, CO₂, SO₂도 인입된다. 또한, 용융 유리 MG 중으로의 가스 성분의 용해도는, 유리 성분에 의해 변하지만, SO₂의 경우, 알칼리 금속 성분의 함유량이 많은 유리에서는 비교적 용해도가 높지만, 알칼리 금속 성분을 포함하지 않거나, 포함하여도 소량인 본 실시 형태와 같은 액정 디스플레이용 유리 기판에 이용하는 유리판에서는 용융 유리 MG 중에서 용해될 수 있는 용해도는 낮다. 액정 디스플레이용 유리 기판에 이용하는 유리판에서는, 본래, 유리 원료로서, 인위적으로는 S(황) 성분을 첨가하지 않지만, 원료 중의 불순물로서, 혹은, 용해조(201)에서 이용하는 연소 가스(천연 가스, 도시 가스, 프로판 가스 등)에, 불순물로서, 미량 포함되어 있다. 이로 인해, 이들 불순물로서 포함되는 S 성분이, 산화되어 SO₂으로 되고, 용융 유리 MG에 포함되어 있는 기포 B 내로 확산하여 인입된다. SO₂은 재흡수되기 어려우므로 기포 B로서 남는다. 이 현상은, 종래의 As₂O₂를 청징제로 사용하고 있었을 때에 비하여, 매우 현저하게 나타난다.

SnO₂을 청징제로서 사용한 유리 조성의 경우, 용융 유리 MG의 고온에서의 유지 시간이 길어질수록, 용융 유리 MG 내의 기존의 기포 B 내로의 SO₂의 확산이 촉진된다. 이것은, 고온으로 되어 SO₂의 용융 유리 MG 중의 확산 속도가 빨라져, 기포 B 내로 진입하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 용융 유리 MG의 온도가 1630℃ 이상의 고온으로 유지되는 시간이 길면, 용융 유리 MG가 지나치게 환원되어, 용융 유리 MG의 강온을 행할 때에, SO₂ 기포가 발생하기 쉽게 된다. 한편, 1630℃ 이상으로 유지하는 시간이 지나치게 짧으면 탈포 공정에서의 탈포가 불충분해진다. 이로 인해, 용융 유리 MG의 온도를 1630℃ 이상으로 유지하는 시간은, 15분 내지 90분인 것이 바람직하고, 30분 내지 60분인 것이 보다 바람직하다.

이 후, 온도 T5로부터 온도 T7로 용융 유리 MG의 강온을 행할 때, SnO₂의 환원에 의해 얻어진 SnO이 산화 반응에 의해 산소를 흡수하여 산화하려고 한다. 따라서, 용융 유리 MG 내에 잔존하는 기포 B에 있는 O₂는 SnO에 흡수된다. 그러나, 용융 유리 MG 중의 SO₂이나 CO₂의, 기존의 기포 B 내로의 확산은 여전히 유지된다. 이로 인해, 온도 T5로부터 온도 T7의 기간 중에서의 기포 B 내의 가스 성분은, 온도 T3으로부터 온도 T5의 기간 중에 비하여 SO₂, CO₂의 농도가 높다. 특히, 본 실시 형태에서 이용하는 용융 유리 MG에서는, 알칼리 금속의 함유량이 적은 조성이므로, SO₂의 용융 유리 MG에서의 용해도가 작다. 이로 인해, SO₂이 가스로서 일단 기포 B에 인입되면, 이 SO₂은, 흡수 처리에서 용융 유리 MG 내에 흡수되기 어렵다.

이상, 온도 T5로부터 온도 T7의 기간에서는, 기포 B 내의 O₂은 SnO의 산화 반응에 의해 SnO에 흡수되지만, SO₂, CO₂의, 기존의 기포 B 내로의 확산이 여전히 유지되므로, 이 기간을 단기간으로 함으로써, SO₂, CO₂의, 기존의 기포 B 내로의 확산을 적게 하여, 기포 B의 성장을 억제할 수 있다. 이로 인해, 온도 T5로부터 온도 T7의 흡수 처리의 기간 중, 용융 유리 MG가 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온함으로써, 후술하는 바와 같이 유리판 중의 기포 수를 억제할 수 있다.

도 6은, 유리 중의 기포 B를 재현한 구멍 내에 함유되는 SO₂의 함유량의 측정 결과를 나타낸 도면으로, 유리의 온도 조건과 온도 유지 시간에 대한 SO₂의 함유량의 의존성을 나타낸다. 도 6의 검정 동그라미의 크기가 기포 B의 크기를 나타내고, SO₂의 함유량을 나타낸다.

상기 유리는, 알칼리 금속의 함유량이 적은 상술한 액정용 디스플레이용 유리 기판과 동일한 유리 조성을 갖고, 청징제로서 SnO₂을 함유한다. 도 6의 측정 결과는, 구체적으로는 이하와 같은 유리 조성을 갖는 액정용 디스플레이용 유리 기판을 이용한 결과이다.

SiO₂: 60 질량%

Al₂O₃: 19.5 질량%

B₂O₃: 10 질량%

CaO: 5.3 질량%

SrO: 5 질량%

SnO₂: 0.2 질량%

이 유리 조성의 용융 유리를 판상으로 성형한 유리판에 구멍을 인공적으로 뚫어, 구멍을 뚫은 유리판 양측에서 산소 분위기 중에서, 동종의 유리 조성의 유리판으로 끼움으로써, O₂가 충전된 구멍을 기포 B로서 재현하였다. 이 구멍을 갖는 유리판을, 1200℃ 이상의 온도와 온도 유지 시간을 여러 가지로 바꾸어 열처리하고, 구멍 내의 SO₂의 함유량을 가스 분석에 의해 측정하였다. 1200℃ 이상으로 유리판을 가열하므로, 유리판은 용융 상태로 되고, 용융 유리 내에 잔존하는 기포 B를 재현할 수 있다.

도 6에 의하면, 대략 1500℃ 이상의 온도에서 O₂의 충전된 구멍에 SO₂이 함유되는 것을 알 수 있다. 특히, 고온으로 될수록, 또한 온도 유지 시간이 길어질수록, SO₂의 함유량이 증가되는 것을 알 수 있다. 이것은, 용융 상태로 된 유리 내에 용존하는 SO₂의 확산이 고온에 의해 촉진되어, 구멍에 인입되는 것을 의미한다.

따라서, 용융 유리 MG는, 탈포 처리 후의 흡수 처리에서, 빠르게 1500℃ 미만으로 강온되는 것이 바람직하고, 본 실시 형태에서는, 용융 유리 MG는 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2℃/분 이상의 강온 속도로 강온된다.

도 7은, 도 5에 도시한 용융 유리 MG의 온도 이력을 모의한 실험 로(爐)에서 유리판을 제조하였을 때의 발생하는 기포 레벨과 강온 속도의 관계를 나타내는 측정 결과를 나타낸 도면이다. 강온 속도는, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 평균 속도이다. 제조된 유리판은, 알칼리 금속의 함유량이 적은 액정용 디스플레이용 유리 기판과 같은 유리 조성을 갖고, 청징제로서 SnO₂이 이용되었다. 구체적으로는, 도 6과 마찬가지의 유리 조성을 갖는 액정용 디스플레이용 유리 기판을 이용하였다.

강온 속도가 2℃/분 미만에서는, 기포 레벨이 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 기포 레벨은, 강온 속도를 10℃/분으로 하였을 때의 단위 유리 질량당 기포 수를 기준으로 하여, 기포 수가 어느 정도 악화될지를 나타낸다. 예를 들면 기포 레벨 3.0은, 강온 속도를 10℃/분으로 하였을 때의 기포 수에 대하여 3배의 기포 수를 의미한다.

도 7에 의하면, 기포 레벨을 낮게 하기 위해서는, 강온 속도를 2℃/분 이상으로 하면 되는 것을 알 수 있다.

(실시예)

도 8은, 유리판을 제조하는 장치를 이용하여 유리판을 제조하였을 때의 유리판 내에 존재하는 기포 수와 강온 속도의 관계를 나타내는 측정 결과를 나타낸 도면이다. 용해 공정, 청징 공정, 교반 공정을 거친 후, 오버플로우 다운드로우법에 의해 유리 기판을 제조하였다. 이때, 용융 유리 MG의 온도 이력은, 강온 속도를 제외하고 도 5에 도시한 이력을 취하였다. 강온 속도란, 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서의 평균 속도이다.

제조된 유리판은, 알칼리 금속의 함유량이 적은 액정용 디스플레이용 유리 기판과 동일한 유리 조성을 갖고, 청징제로서 SnO₂이 이용되었다. 구체적으로는, 도 6과 마찬가지의 유리 조성을 갖는 액정용 디스플레이용 유리 기판을 이용하였다. 도 8에 도시한 기포 레벨은, 강온 속도를 8.4℃/분으로 하였을 때의 단위 질량당 기포 수를 기준으로 하여, 기포 수가 어느 정도 악화 될지를 나타낸다. 예를 들면 기포 레벨 5.0은, 강온 속도를 8.4℃/분으로 하였을 때의 기포 수에 대하여 5배의 기포 수가 함유되어 있는 것을 의미한다. 강온 속도가 7.9℃/분의 기포 레벨은 1.1이며, 강온 속도가 4.9℃/분의 기포 레벨은 1.6이며, 강온 속도가 4.2℃/분의 기포 레벨은 1.8이며, 강온 속도가 3.0℃/분의 기포 레벨은 1.8이었다. 한편, 강온 속도가 1.8℃/분의 기포 레벨은 3.0이며, 강온 속도가 0.5℃/분의 기포 레벨은 83이며, 강온 속도를 8.4℃/분으로 하였을 때의 기포 수에 대하여 3배 이상의 기포가 포함되어 있었다.

도 8에 의하면, 강온 속도가 2℃/분 미만에서는, 기포 수가 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다. 따라서, 용융 유리 MG를 1600℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 2℃/분 이상, 바람직하게는 2.5℃/분 이상의 강온 속도로 강온되면, 기포 수가 저감하는 것을 알 수 있다. 도 8로부터, 예를 들면 강온 속도가 3℃/분 내지 8℃/분에서 기포 수를 저감하는 점에서 보다 유효한 것을 알 수 있다.

또한, SiO₂: 60 질량% , Al₂O₃: 19.5 질량% , B₂O₃: 10 질량%, CaO: 5.3 질량%, SrO: 5 질량%, SnO₂: 0.15 질량%, Fe₂O₃: 0.05 질량%를 갖는 유리판에서는 기포 수가 전체적으로 소량 감소하였지만, 거의 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 또한, SiO₂: 61 질량%, Al₂O₃: 19.5 질량% , B₂O₃: 10 질량%, CaO: 9 질량% , SnO₂: 0.3 질량%, R₂O(R은, Li, Na, K 중, 유리판에 함유하는 전체 성분): 0.2 질량%를 갖는 유리판(변형점 700℃)의 제조에서도, 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면 용융 유리중의 SO₂ 기포 수를 저감할 수 있으므로, 교반 공정에서의 교반 날개 회전에 의해 발생하는 캐비테이션의 핵으로 되는 기포도 저감할 수 있어, 결과적으로 유리판 중의 기포 수를 저감할 수 있다. 이 효과는, 유리 조성으로서 BaO이나 SrO의 함유량이 적은 유리 기판의 제조 방법에서, 보다 현저해진다.

보다 상세하게는, 유리 조성으로서 함유되는 MgO, CaO, SrO, BaO은, 탄산염으로서 원료에 첨가되는 경우가 많고, 그 분해 온도는, MgO이 가장 낮고, CaO, SrO, BaO의 순서대로 높아진다. 즉, 분해 온도가 높을수록, CO₂를 방출하기 시작하는 온도가 높다. 상기한 점에서도 명백해진 바와 같이, 탈포 처리 후에 용융 유리 MG가 강온하면, 분해 온도가 높은 것일수록 높은 온도에서 CO₂를 흡수하기 시작한다. 예를 들면, BaO은 1300℃ 부근에서 CO₂의 흡수가 시작된다.

그러나, 유리 조성으로서 비교적 높은 온도 영역에서 CO₂의 흡수가 시작되는 BaO이나 SrO의 함유량이 적은 유리 기판의 제조에서는, CO₂의 흡수가, 용융 유리 MG의 온도가 저하하고 나서, 즉 용융 유리 MG의 점도가 높아지고 나서 시작된다. 여기서, CO₂는 용융 유리 MG의 점도가 낮은 쪽이, 용융 유리 MG 중으로 빠르게 확산된다. 그로 인해, 용융 유리 MG의 점도가 높아지고 나서(온도가 낮아지고 나서) CO₂의 흡수가 시작되는 유리 기판의 제조 방법에서는, CO₂가 기포로서 용융 유리 MG 중에 잔존하기 쉽게 된다.

본 실시 형태와 같이 용융 유리 중에 기포의 가스 성분으로서 존재하는 SO₂을 저감할 수 있으면, 상술한 바와 같이 CO₂가 잔존하기 쉬운 유리판의 제조에 있어서도, 캐비테이션의 핵으로 되는 기포의 발생도 억제할 수 있어, 결과적으로 최종 제품으로서의 유리판 중의 기포 수를 저감할 수 있다. 이상으로부터, 본 실시 형태는, BaO의 함유량이 0 내지 1.0 질량%의 유리 기판의 제조에 적합하며, BaO을 실질적으로 함유하지 않는 유리 기판의 제조 방법에 더욱 적합하다. 또한, 본 실시 형태는, SrO의 함유량이 0 내지 3.0 질량%의 유리 기판의 제조에 적합하며, SrO을 실질적으로 함유하지 않는 유리 기판의 제조 방법에 더욱 적합하다.

이상, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 개량이나 변경을 하여도 되는 것은 물론이다.

200: 용해 장치
201: 용해조
202: 청징조(제2 청징조)
203: 교반조
203a: 교반기
204: 유리 공급관(제1 청징조)
205: 유리 공급관(제3 청징조)
206: 유리 공급관
300: 성형 장치
310: 성형체
312: 공급 홈
313: 아래쪽 단부
320: 분위기 구획 부재
330: 냉각 롤러
350a 내지 350d: 반송 롤러
340: 성형로
350: 서냉로
400: 절단 장치

Claims

청징제를 포함하는 용융 유리를 만드는 용해 공정과,
상기 용융 유리를 승온해서 상기 청징제의 환원 반응에 의해 상기 용융 유리에 대해 탈포를 행하는 탈포 처리와, 상기 탈포 처리의 후, 상기 용융 유리를 강온하여, 상기 청징제의 산화 반응에 의해 상기 용융 유리가 포함하는 기포의 흡수를 행하는 흡수 처리를 포함하는 청징 공정을 포함하고,
상기 흡수 처리에서는, 상기 용융 유리에 포함되는 탄소 혹은 유황 성분의 산화 가스의 확산에 의해, 상기 용융 유리의 기포에 상기 산화 가스가 도입되는 것을 억제하도록, 상기 용융 유리의 강온 속도를 조정하는 것을 특징으로 하는 유리판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용융 유리의 강온 속도는, 적어도 상기 용융 유리에 포함되는 탄소 혹은 유황 성분의 산화 가스의 확산에 의해, 상기 용융 유리가 포함하는 기포에 상기 산화 가스가 도입되는 현상이 발생하는 온도 영역에서 조정되는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 청징 공정은, 적어도 청징조와, 상기 청징조의, 상기 용융 유리의 흐름 방향의 하류측의 단부와 접속된 유리 공급관에 있어서 행해지고,
상기 유리 공급관에 있어서, 상기 산화 가스의 확산에 의해, 상기 용융 유리의 기포에 상기 산화 가스가 도입되는 것을 억제하도록, 상기 용융 유리의 강온 속도를 조정하는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 청징 공정은, 백금관 혹은 백금 합금관으로 행해지고,
상기 용융 유리의 온도는, 상기 백금관 혹은 상기 백금 합금관의 직접 통전 가열에 의해 조정되는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흡수 처리의 개시 시를 포함하는 초기 단계의 상기 용융 유리의 평균 강온 속도는, 상기 초기 단계 이후 종료 시까지의 상기 용융 유리의 평균 강온 속도에 비해 빠른 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흡수 처리의 후, 상기 용융 유리의 유리 성분의 균질화를 개시하는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 청징제는, 산화주석 및 산화철 중 적어도 한쪽을 포함하는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, Ｒ’₂O의 함유량이 0 내지 2.0질량% 인 (Ｒ’₂O는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 함유하는 성분의 합계) 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 유리 중의 상기 유황 성분은, 유리 원료에 유래 성분인 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용해 공정은, 연소 가스의 화염에 의한 가열을 사용해서 행해지고, 상기 연소 가스는 유황 성분을 포함하는 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판은, 액정 디스플레이용 유리 기판 또는 유기EL 디스플레이용 유리 기판인 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유리판의 변형점은, 680℃ 이상인 유리판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈포 처리는, 상기 용융 유리를 1630℃ 이상으로 승온해서 상기 청징제의 환원 반응에 의해 상기 용융 유리에 대하여 탈포를 행하고,
상기 흡수 처리의 개시 시를 포함하는 1600℃ 이상의 온도의 초기 단계의 상기 용융 유리의 평균 강온 속도는, 상기 초기 단계 이후 온도가 1500℃가 될 때까지의 상기 용융 유리의 평균 강온 속도에 비해 빠른 유리판의 제조 방법.