CN105130164A - 玻璃板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃板的制造方法包括：熔解步骤，将含有SnO2作为澄清剂的玻璃原料至少通过通电加热而熔解，制作熔融玻璃；澄清步骤；及成型步骤，通过溢流下拉法使所述澄清步骤后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，所述澄清步骤包括：脱泡处理，使所述熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，由此使所述熔融玻璃中生成气泡并进行脱泡；及吸收处理，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度降温，由此使所述熔融玻璃中的气泡吸收至所述熔融玻璃中。

Description

玻璃板的制造方法
本申请是分案申请，其母案的中国国家申请号是201280003081.X，该母案的国际申请号为PCT/JP2012/006538，申请日为2012年10月11日，于2013年3月26日进入中国，其发明名称为“玻璃板的制造方法”。
技术领域
本发明涉及玻璃板的制造方法。
背景技术
在用于液晶显示器或等离子显示器等平板显示器(以下记为“FPD”)的玻璃基板中，使用厚度例如为0.5～0.7mm的薄玻璃板。该FPD用玻璃基板例如在第1代中为300×400mm的尺寸，但在第10代中变为2850×3050mm的尺寸。
为了制造此种第8代以后的大尺寸的FPD用玻璃基板，最经常使用溢流下拉(overflowdowndraw)法。溢流下拉法包括：在成型炉中通过使熔融玻璃自成型体的上部溢出而在成型体的下方成型为板状玻璃的步骤；及在退火炉中对板状玻璃进行退火的步骤。退火炉中，在通过将板状玻璃引入成对的辊间而拉伸为所需的厚度之后，以降低板状玻璃的内部应变或热收缩的方式对板状玻璃进行退火。之后，将板状玻璃切割为规定的尺寸制成玻璃板并层积于其他的玻璃板上进行保管。或者将玻璃板搬送至下一步骤。
将通过此种成型而制造的玻璃板用于在玻璃表面形成半导体组件的液晶显示器的玻璃基板，但为了不使在该玻璃表面形成的半导体组件的特性因玻璃基板的玻璃组成而劣化，适宜使用完全不含有碱金属成分或即便含有其含量也较少的玻璃板。
然而，若玻璃板中存在气泡则会导致显示缺陷，因此，存在气泡的玻璃板不适宜作为平板显示器用玻璃基板。因此，要求气泡不残留于玻璃板中。尤其是液晶显示器用玻璃基板和有机EL(ElectroLuminescent，电致发光)显示器用玻璃基板中，对气泡的要求较严格。
然而，为了抑制半导体组件的特性劣化而不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃板存在如下问题：与钠钙玻璃等含有大量碱金属的玻璃板相比高温粘性高，难以从制造中的熔融玻璃中脱出气泡。
从降低环境负载的观点出发，要求限制使用现有技术中使用的毒性高的As2O3。因此，近年来使用与As2O3相比澄清功能较差的SnO2或Fe2O3作为澄清剂来代替As2O3。由于SnO2或Fe2O3会导致玻璃的失透和着色，故而为了确保与As2O3同等的澄清功能而不能大量添加到玻璃中。因此，在作为最终产品的玻璃板中气泡变得更容易残留。
对此，有提案提出了如下的技术，在使玻璃化反应于1300～1500℃产生的无碱玻璃温度上升至例如1650℃而进行脱泡的玻璃基板的制造方法中，为了改善脱泡效果，而使熔融玻璃所具有的β-OH值为0.485/mm以上(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-97090号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，例如在不含有碱金属成分、或即便含有其含量也为少量的玻璃组成中，可熔解于熔融玻璃中的SO2的熔解度较小，因此，一旦产生SO2的气泡，则在作为最终产品的玻璃板中容易残留气泡的缺陷。
然而，上述专利文献1所记载的技术中，存在无法充分抑制澄清步骤后的SO2气泡的产生的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种制造玻璃板时能有效地减少残留于玻璃板中的气泡的玻璃板的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明的第1方式是制造玻璃板的玻璃板的制造方法。该方法包括：
熔解步骤，将玻璃原料至少通过通电加热而熔解，从而制作含有SnO2的熔融玻璃；
澄清步骤；及
成型步骤，使所述澄清步骤后的所述熔融玻璃成型为板状玻璃，
所述澄清步骤包括：
脱泡处理，使所述熔融玻璃的温度升温至1630℃以上，由此使所述熔融玻璃中生成气泡并进行脱泡；及
吸收处理，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃在1600℃至1500℃的温度范围以2.5℃/分钟以上的降温速度降温，由此使所述熔融玻璃中的气泡吸收至所述熔融玻璃中。
此时，所制造的玻璃板的SnO2的含量优选为0.01～0.5质量％。进而，优选组合0.01～0.5质量％的SnO2与0.01～0.1质量％的Fe2O3进行使用。
本发明的第2方式如本发明的第1方式的玻璃板的制造方法，其中，在所述吸收处理中，所述熔融玻璃在1500℃以下的温度范围中的降温速度比在所述1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度更快。
本发明的第3方式如本发明的第1或第2方式的玻璃板的制造方法，其中，在所述熔融玻璃为1500℃以下的温度范围中，可以在流通所述熔融玻璃的铂或铂合金管内对熔融玻璃的流量进行调整，在所述吸收处理中，所述熔融玻璃在1500℃以下的温度范围中的降温速度比在所述1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度更慢。
本发明的第4方式如本发明的第1至第3方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述成型步骤中通过溢流下拉法由所述熔融玻璃形成板状玻璃。
本发明的第5方式如本发明的第1至第4方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述1630℃的所述熔融玻璃的粘度为130～350泊(poise)。
本发明的第6方式如本发明的第1至第5方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清步骤在流通所述熔融玻璃的铂或铂合金管内进行；
所述澄清步骤中，通过对在所述铂或铂合金管的长度方向延伸的至少2个不同的区域中分别流通的电流进行控制而进行所述熔融玻璃的升温。
本发明的第7方式如本发明的第1至第6方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板中R'2O的含量为0～2.0质量％(R'2O为Li2O、Na2O及K2O之中所含有的成分的合计)。
本发明的第8方式如本发明的第1至第7方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板用于平板显示器用玻璃基板。
本发明的第9方式如本发明的第1至第8方式中任一项的玻璃板的制造方法，其中，在所述澄清步骤与所述成型步骤之间包括将熔融玻璃的成分搅拌均匀的搅拌步骤，在所述熔解步骤中以比所述熔融玻璃熔解开始时的温度更高的温度将所述熔融玻璃供给至所述澄清步骤，在所述澄清步骤中以比所述脱泡处理后的温度更低的温度将所述熔融玻璃供给至所述搅拌步骤，在所述成型步骤中以所述熔融玻璃的粘度η(泊)成为logη＝4.3～5.7的温度供给所述熔融玻璃，从而成型为板状玻璃。
发明的效果
上述方式的玻璃板的制造方法能够有效地减少残留于玻璃板中的气泡。
附图说明
图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的步骤图。
图2是示意表示本实施方式的玻璃板的制造方法之中进行熔解步骤～切割步骤的装置的图。
图3是主要表示本实施方式的进行澄清步骤的装置构成的图。
图4是主要表示本实施方式的进行成型步骤及切割步骤的装置构成的图。
图5是说明本实施方式的自熔解步骤至成型步骤的温度历程的一例的图。
图6是表示再现残留于玻璃板中的气泡后玻璃中的孔内所含有的SO2的含量的测定结果的图。
图7是表示在模拟了图5所示的熔融玻璃的温度历程的实验炉中制作玻璃板时气泡级别与降温速度的关系的图。
图8是表示利用制造玻璃板的装置制造玻璃板时存在于玻璃板内的气泡级别与降温速度的关系的图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的玻璃板的制造方法进行说明。
(玻璃板的制造方法的整体概要)
图1是本实施方式的玻璃板的制造方法的步骤图。
玻璃板的制造方法主要包括熔解步骤(ST1)、澄清步骤(ST2)、均质化步骤(ST3)、供给步骤(ST4)、成型步骤(ST5)、退火步骤(ST6)、及切割步骤(ST7)。除此之外，包括研削步骤、研磨步骤、清洗步骤、检查步骤、捆包步骤等，然后将捆包步骤中所层积的复数个玻璃板搬送至订货方的业者。
图2是示意表示进行熔解步骤(ST1)～切割步骤(ST7)的玻璃基板制造装置的图。该装置如图2所示，主要包括熔解装置200、成型装置300、及切割装置400。熔解装置200主要包括熔解槽201、澄清槽202、搅拌槽203、及玻璃供给管204、205、206。需要说明的是，如下所述，玻璃供给管204、205是流通熔融玻璃MG的管并且具有澄清功能，因此实质上也是澄清槽。以下，将玻璃供给管204称为第1澄清槽204，将澄清槽202称为第2澄清槽202，将玻璃供给管205称为第3澄清槽205。另外，连接熔解槽201以后至成型装置300的各槽间的第1澄清槽204、第3澄清槽205、玻璃供给管206及第2澄清槽202及搅拌槽203的本体部分由铂或铂合金管构成。第1澄清槽204及第3澄清槽205形成圆筒状或管状。
熔解步骤(ST1)中，使添加有SnO2作为澄清剂并供给至熔解槽201内的玻璃原料、即含有SnO2作为澄清剂的玻璃原料至少通过利用电极的通电加热而熔解，由此获得熔融玻璃。进而，除利用电极的通电加热以外，也可利用未图示的火焰熔解玻璃原料从而获得熔融玻璃MG。利用通电加热及火焰进行玻璃原料的熔解的情况下，具体地说，利用未图示的原料投入装置使玻璃原料分散于熔融玻璃MG的液面而供给。玻璃原料通过在火焰中变为高温的气相而得以加热并缓慢熔解，从而熔解于熔融玻璃MG中。熔融玻璃MG通过通电加热而升温。另外，在熔解步骤中，或熔解步骤与澄清步骤之间，也可以在熔融玻璃中利用氧气进行鼓泡。另外，优选在熔解步骤的初期不进行鼓泡。其原因在于，熔解步骤的初期(例如熔融玻璃未达1540℃的温度)，熔解槽201中对熔融玻璃MG进行通电加热时，与构成熔解槽201的砖等部件的电阻相比，玻璃的电阻更大，因此电流容易流入砖等部件中，而利用电极向熔融玻璃MG的通电加热变得困难。
澄清步骤(ST2)至少于第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中进行。澄清步骤中，通过使第1澄清槽204内的熔融玻璃MG升温，包含于熔融玻璃MG中的含有O2、CO2或SO2等气体成分的气泡吸收由作为澄清剂的SnO2的还原反应而产生的O2而变大，浮出至熔融玻璃MG的液面而释放出。而且，澄清步骤中，由于熔融玻璃MG的温度降低而导致气泡中的气体成分的内压降低，通过SnO2的还原反应而使获得的SnO由于熔融玻璃MG的温度的降低而产生氧化反应，由此，将残留于熔融玻璃MG中的气泡中的O2等气体成分再吸收至熔融玻璃MG中，气泡消失。利用澄清剂的氧化反应及还原反应通过调整熔融玻璃MG的温度而进行。通过对第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的温度进行调整来进行熔融玻璃MG的温度的调整。各澄清槽的温度的调整通过以下任一种加热、冷却方法或这些方法的组合而进行：向管本身通电的直接通电加热；或利用配置于第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的周围的加热器而加热各槽的间接加热；以及利用空冷、水冷的冷却机的间接冷却；向第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205吹气、或水喷雾等。而且，图2中，进行澄清的槽分为第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的3个部分，当然也可以进一步进行细化。
本实施方式的熔融玻璃MG的温度的调整中，利用作为上述方法之一的直接通电加热。具体地说，在设置于向第2澄清槽202供给熔融玻璃MG的第1澄清槽204中的未图示的金属制凸缘与设置于第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘之间流通电流(图3中的箭头)，进而，于设置于第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘与相对于该金属凸缘而设置于熔融玻璃MG的下游侧的第2澄清槽202中的未图示的金属制凸缘之间流通电流(图3中的箭头)，由此调整熔融玻璃MG的温度。本实施方式中，于金属制凸缘间的第1个区域、及金属制凸缘间的第2个区域分别流通恒定的电流而对第1澄清槽204及第2澄清槽202进行通电加热，由此来调整熔融玻璃MG的温度，但该通电加热并不限于通过2个区域的通电加热而进行的温度调整，也可进行1个区域的通电加热，或者在3个以上的区域进行通电加热，从而进行熔融玻璃MG的温度调整。
均质化步骤(ST3)中，将通过第3澄清槽205而供给的搅拌槽203内的熔融玻璃MG利用搅拌器203a进行搅拌，由此进行玻璃成分的均质化。也可设置2个以上的搅拌槽203。
供给步骤(ST4)中，通过玻璃供给管206而将熔融玻璃供给至成型装置300。
成型装置300中，进行成型步骤(ST5)及退火步骤(ST6)。
成型步骤(ST5)中，将熔融玻璃MG成型为板状玻璃G，并制作板状玻璃G的流向。本实施方式中，使用利用下述成型体310的溢流下拉法。退火步骤(ST6)中，将经成型而流动的板状玻璃G以不产生内部应变的方式冷却。
切割步骤(ST7)中，在切割装置400中将自成型装置300供给的板状玻璃G切割为规定的长度，由此获得玻璃板。将经切割的玻璃板进而切割为规定的尺寸，从而制作出目标尺寸的玻璃板。之后，进行玻璃端面的研削、研磨及玻璃板的清洗，进而，检查有无气泡等缺陷之后，将检查合格品的玻璃板作为最终产品而进行捆包。
(澄清步骤)
图3是主要表示进行澄清步骤的装置构成的图。澄清步骤包括脱泡步骤及吸收步骤。脱泡步骤中，使熔融玻璃MG升温至1630℃以上，并使作为澄清剂的SnO2释放出氧，将该氧吸收至熔融玻璃MG的既存气泡B中，使既存气泡B的泡径扩大。由此，由于熔融玻璃MG的温度上升而导致的气泡B内的气体成分的内压上升从而引起泡径的扩大，由于熔融玻璃MG的温度上升而导致熔融玻璃MG的粘性的降低，通过这两者的协同效果，气泡B的浮起速度提高，脱泡得以促进。
吸收处理中，通过与脱泡处理相反地使熔融玻璃MG的温度降低，使熔融玻璃MG中的气泡B内的氧再次吸收至熔融玻璃MG中，通过熔融玻璃MG的温度降低而使气泡B内的气体成分的内压降低，通过这两者的协同效果，使泡径缩小，使气泡B在熔融玻璃MG中消失。另外，吸收步骤中，在1600℃至1500℃的温度范围，使熔融玻璃MG以2℃/分钟以上的降温速度降温。
第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205是通过将上述温度历程赋予熔融玻璃MG而进行熔融玻璃MG的脱泡、及气泡B的吸收的装置。因此，具有可将第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205加热、冷却至目标温度的温度调节功能。
第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205各自的温度调整是利用以下任一种方法或这些方法的组合而进行的：对各澄清槽本身进行通电的直接通电加热；或者利用配置于各槽周围的未图示的加热器的澄清槽的间接加热；以及利用空冷、水冷的冷却器的间接冷却；向各澄清槽的吹气、水喷雾等。
根据图3，更详细地说明澄清。
将于熔解槽201中熔解、且含有较多通过玻璃原料的分解反应而生成的气泡B的液态的熔融玻璃MG导入至第1澄清槽204中。
第1澄清槽204中，通过作为第1澄清槽204的本体的铂或铂合金管的加热而将熔融玻璃MG加热至1630℃以上，通过促进澄清剂的还原反应，而将多量的氧释放到熔融玻璃MG中。对于熔融玻璃MG内的既存气泡B来说，通过由于熔融玻璃MG的温度上升而带来的气泡B内的气体成分的压力上升效果，泡径扩大，加之通过澄清剂的还原反应而释放出的氧扩散并进入气泡B内，通过该协同效果，既存气泡B的泡径扩大。另外，第1澄清槽204比第2澄清槽202管截面更小，并且由于上部开放空间不具有气相气氛空间而与第2澄清槽202不同，因此，换而言之，在第1澄清槽204中，熔融玻璃MG填充于第1澄清槽204的整个内侧截面而流动，因此，与第2澄清槽202相比可有效地使熔融玻璃MG的温度上升。即，在第1澄清槽204内将熔融玻璃MG的温度升温至1630℃以上的情况与在第2澄清槽202内将熔融玻璃MG的温度升温至1630℃以上的情况相比，可降低第2澄清槽202的加热温度，因此，从抑制构成第2澄清槽202的铂合金的挥发和熔损的观点出发是优选的。
继而，将该熔融玻璃MG导入至第2澄清槽202中。
第2澄清槽202与第1澄清槽204不同，第2澄清槽202内部的上部开放空间为气相的气氛空间，熔融玻璃MG中的气泡B可浮出至熔融玻璃MG的液面并释放到熔融玻璃MG之外。
第2澄清槽202中，通过作为第2澄清槽202的本体的铂或铂合金管的加热而将熔融玻璃MG持续维持在1630℃以上的高温，熔融玻璃MG中的气泡B向第2澄清槽202的上方浮起，于熔融玻璃MG的液表面破泡，由此熔融玻璃MG得以脱泡。特别地，若将熔融玻璃MG加热至1630℃以上(例如1630～1700℃)，则SnO2加速引起还原反应。此时，例如在制造液晶显示器等平板显示器用玻璃板的情况下，玻璃的粘度由于熔融玻璃MG的温度的上升，变为适合气泡B浮起、脱泡的粘度(200～800泊)。
此处，于第2澄清槽202的上方的上部开放空间中破泡并释放出的气体成分从未图示的气体释出口释放到第2澄清槽202外。第2澄清槽202中，将通过气泡B的浮起、脱泡而除去了浮起速度较快的大直径气泡B后的熔融玻璃MG导入至第3澄清槽205中。
本实施方式中，例如，如图3所示，于第2澄清槽202至第3澄清槽205中，也可通过对在构成本体的铂或铂合金管的长度方向延伸的2个不同的区域中分别流通的电流进行控制而进行熔融玻璃MG的升温。而且，也可通过对在构成澄清槽的本体的铂或铂合金管的长度方向延伸的3个以上不同的区域中分别流通的电流进行控制而进行熔融玻璃MG的升温。
如此，熔融玻璃MG的升温通过对在澄清槽的不同的至少2个区域中分别流通的电流进行控制而进行，从有效进行脱泡处理的方面出发是优选的。
第3澄清槽205中，通过作为第3澄清槽205的本体的铂或铂合金管的冷却或者通过抑制第3澄清槽205的加热程度来冷却熔融玻璃MG。通过该冷却，熔融玻璃MG的温度降低，因此，不进行气泡B的浮起、脱泡，残留的较小的气泡B内的气体成分的压力降低，且泡径缓慢变小。进而，若熔融玻璃MG的温度变为1600℃以下，则在脱泡处理中通过SnO2的还原反应获得的SnO的一部分吸收氧，将复原为SnO2。因此，作为气泡B内的气体成分的氧被再吸收至熔融玻璃MG中，气泡B越来越小，被吸收至熔融玻璃MG中而最终消失。此时，熔融玻璃MG于1600℃至1500℃的温度范围以平均2℃/分钟以上、更优选为平均2.5℃/分钟以上的速度冷却。另外，第3澄清槽205比第2澄清槽202截面更小，因此，与第2澄清槽202相比可更有效地使熔融玻璃MG冷却。即，与在第2澄清槽202内降低熔融玻璃MG的温度的情况相比，在第3澄清槽205内降低熔融玻璃MG的温度的情况更能加快降温速度，从该观点出发是优选的。
图3所示的例中，进行澄清步骤的澄清槽分为第1澄清槽204、第2澄清槽202、及第3澄清槽205的3个部分，当然澄清槽也可进一步细化。细化澄清槽可更细致地进行熔融玻璃MG的温度调整。特别地，在变更熔融玻璃MG的种类或熔解量的情况下，细化澄清槽在容易进行温度调整方面是有利的。
而且，上述说明中为了简化，按照在第1澄清槽204中使熔融玻璃MG升温至1630℃；在第2澄清槽202中进行熔融玻璃MG的气泡B的浮起、脱泡；在第3澄清槽205中熔融玻璃MG通过熔融玻璃MG的降温进行气泡B的吸收的方式针对各澄清槽而分功能进行了说明，但也可以不针对各澄清槽完全分开功能。可将直至第2澄清槽202的长度方向中途的部分设为使熔融玻璃MG升温的构成，也可进行构成以将从第2澄清槽202的长度方向中途至第3澄清槽205之间设为使熔融玻璃MG的降温开始的部分。
本实施方式中，测定第1澄清槽204、第2澄清槽202、第3澄清槽205的表面温度，即熔融玻璃MG不接触的澄清槽的外侧的表面温度而进行温度控制，由此可管理溶融玻璃MG的升温速度、降温速度。可通过计算机模拟，利用供给至澄清槽的熔融玻璃MG的流速及温度的条件，预先计算出第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205的表面温度与在第1澄清槽204、第2澄清槽202及第3澄清槽205中流通的熔融玻璃MG的平均温度(澄清槽内具有温度分布的熔融玻璃MG的温度的平均值)的关系。因此，可根据澄清槽的外侧所测定的表面温度，利用上述关系计算出升温速度、降温速度从而管理升温速度、降温速度。另外，熔融玻璃MG的流速可根据各装置的容积、及流入至成型装置300的每单位时间的熔融玻璃MG的量来计算。而且，熔融玻璃MG的温度可根据玻璃的粘性及导热率来计算。
如此地，在脱泡处理后，使熔融玻璃MG的温度在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度进行降温是为了如下所述的使残留于作为最终产品的玻璃板内的每单位质量的气泡数降低。此处所谓气泡B是指具有与预先设定的气泡的体积(例如直径20μm的气泡的体积)为同等以上的体积的气泡。
另外，上述降温速度越快越可降低残留于玻璃板内的气泡数，但该降低效果随着所述降温速度的上升而变小。上述降温速度优选为3℃/分钟以上。另外，对上述降温速度的上限并无特别设定，但在工业制造玻璃板的情况下，根据以下的理由，50℃/分钟为上限。
即，若熔融玻璃MG的降温速度变得过快，则阻碍熔融玻璃MG的气泡B内的氧被再吸收至熔融玻璃MG的现象，结果，熔融玻璃MG中的气泡B本身可能不会减少。而且，玻璃的导热率即便于高温下也较小，为20～50W/(m·K)左右，因此，熔融玻璃MG的急剧冷却只要不进而采取特别的方法，则只能自第3澄清槽205的外侧冷却，因此，在加快所述降温速度的情况下，仅第3澄清槽205的外表面附近的熔融玻璃MG冷却，第3澄清槽205的中心部的熔融玻璃MG维持高温。即，在第3澄清槽205内，在熔融玻璃MG的外表面部分与中心部之间温差变大。在该情况下，产生自外表面部分的熔融玻璃MG中析出结晶的问题。而且，在第3澄清槽205内，若在熔融玻璃MG的外表面部分与中心部之间熔融玻璃MG的温差变大的状态下搅拌熔融玻璃MG，则温差较大的玻璃混合，不仅会产生气泡B，在玻璃的组成上还容易阻碍均质性。而且，为了加快熔融玻璃MG的降温速度，需要增加来自第3澄清槽205的散热，因此，需要使支撑第3澄清槽205的铂或铂合金管的本体的支撑砖等支撑部件的厚度变薄。然而，设备的强度会随着支撑部件的厚度变薄而相应地降低。因此，工业制造玻璃板的情况下，一味地加快熔融玻璃MG的降温速度仅会引起上述的问题，并不妥当。
由以上情况可知，熔融玻璃MG的自1600℃至1500℃的降温速度的上限优选为50℃/分钟，更优选为35℃/分钟。即，本实施方式中，上述降温速度优选为2℃/分钟～50℃/分钟，更优选为2.5℃/分钟～50℃/分钟，进一步优选为3℃/分钟～35℃/分钟。
(成型步骤)
图4是主要表示进行成型步骤及切割步骤的装置构成的图。成型装置300包括成型炉340及退火炉350。
成型炉340及退火炉350是由炉壁(由耐火砖等耐火物构成，未图示)围绕构成。成型炉340相对于退火炉350而设置于铅垂上方。在由成型炉340及退火炉350的炉壁围绕的炉内部空间中设置有成型体310、气氛间隔部件320、冷却辊330、及搬送辊350a～350d。
成型体310使通过图2所示的玻璃供给管206而自熔解装置200流入的熔融玻璃MG成型为板状玻璃G。供给至成型体310时的熔融玻璃处于粘度η(泊)为logη＝4.3～5.7的温度。该熔融玻璃MG的温度因玻璃的种类而不同，但若为例如液晶显示器用玻璃，则为1200～1300℃。由此，在成型装置300内制作出铅垂下方的板状玻璃G的流向。成型体310是由耐火砖等构成的细长的结构体，如图4所示，截面呈楔状。在成型体310的上部设置有成为引导熔融玻璃的流路的供给沟312。供给沟312在设置于成型装置300中的供给口处与玻璃供给管206连接，通过玻璃供给管206而流入的熔融玻璃MG沿供给沟312流通。
自供给沟312溢出的熔融玻璃沿成型体310的两侧的侧壁的垂直壁面及倾斜壁面流下。流过侧壁的熔融玻璃在图4所示的成型体310的下方端部313合流，成型为1块板状玻璃G。
(玻璃组成)
利用本实施方式的玻璃板的制造方法制造出的玻璃板适宜用于平板显示器用玻璃基板。从有效地发挥本实施方式的效果的方面出发优选具有例如以下的玻璃组成：实质上不含有Li2O、Na2O、及K2O的任一种成分，或者即便含有Li2O、Na2O、及K2O的至少任一种成分Li2O、Na2O、及K2O之中所含有的成分的合计含量也为2质量％以下。关于玻璃组成，适宜列举以下所示组成。
(a)SiO2：50～70质量％、
(b)B2O3：5～18质量％、
(c)Al2O3：10～25质量％、
(d)MgO：0～10质量％、
(e)CaO：0～20质量％、
(f)SrO：0～20质量％、
(g)BaO：0～10质量％、
(h)RO：5～20质量％(其中R是选自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1种，且RO是MgO、CaO、SrO及BaO之中所含有的成分的合计)、
(i)R'2O：超过0.1质量％且为2.0质量％以下(其中R'是选自Li、Na及K中的至少1种，且R'2O是Li2O、Na2O及K2O之中所含有的成分的合计)、
(j)选自SnO2、Fe2O3及氧化铈等中的至少1种金属氧化物合计为0.05～1.5质量％。
另外，所述(i)、(j)的组成虽并非必需，但可含有(i)、(j)的组成。上述玻璃中，实质上并不含有As2O3及PbO，而含有SnO2。另外，从环境问题的观点出发，优选为实质上也并不含有Sb2O3。
而且，(i)的R'2O的含量也可为0质量％。
除上述的成分以外，本实施方式的玻璃板为了调节玻璃的各种物理特性、熔融、澄清、及成型的特性，也可含有各种其他的氧化物。作为该种其他的氧化物的例子，可列举但不限于TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、Y2O3及La2O3。
而且，本实施方式中，SnO2是容易使玻璃失透的成分，因此，为了提高澄清性并且不引起失透，其含有率优选为0.01～0.5质量％。更优选为0.05～0.3质量％，进而优选为0.1～0.3质量％。Fe2O3是提高玻璃的红外线吸收的成分，且通过含有Fe2O3可促进脱泡。然而，Fe2O3是降低玻璃的透过率的成分。因此，若Fe2O3的含量过多，则不适于显示器用玻璃基板。由以上情况可知，上述金属氧化物中含有Fe2O3的情况下，从提高澄清性并且抑制玻璃的透过率降低的观点出发，上述Fe2O3的含量优选为0.01～0.1质量％，更优选为0.01～0.08质量％。而且，从提高澄清性并以较短时间完成脱泡步骤，且抑制吸收步骤中的SO2气泡的产生的观点出发，优选组合0.01～0.5质量％的SnO2与0.01～0.1质量％的Fe2O3进行使用。
而且，上述(i)的R'2O是有可能从玻璃溶出而使TFT的特性劣化、并使玻璃的热膨胀系数增大而在热处理时破坏基板的成分，因此，在用作液晶显示器用玻璃基板或有机EL显示器用玻璃基板的情况下，优选为实质上并不含有。然而，通过在玻璃中有意含有规定量的上述成分，能在不招致TFT的特性的劣化的情况下将玻璃的热膨胀抑制于一定范围，且提高玻璃的碱性度，使价数变动的金属容易氧化，从而发挥出澄清性。而且，R'2O可降低玻璃的比电阻，并使熔解性提升。因此，R'2O的含有率优选为0～2.0质量％，更优选为超过0.1质量％且为1.0质量％以下，进而优选为0.2～0.5质量％。另外，优选不含有Li2O、Na2O而含有在上述成分中最难以从玻璃溶出而导致TFT的特性劣化的K2O。K2O的含有率优选为0～2.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进而优选为0.2～0.5质量％。
本实施方式的玻璃板为了获得适宜用作在液晶显示器或有机EL显示器等中使用的玻璃基板的特性，熔融玻璃MG的澄清温度下的粘度高于大量含有碱的玻璃板等，因此，在脱泡处理中气泡浮起速度容易变慢。特别地，由于用于低温多晶硅·TFT的玻璃基板要求应变点高，因此熔融玻璃MG的澄清温度下的粘度变高。因此，在制造例如应变点为680℃以上、尤其是应变点为690℃以上的玻璃的情况下，在脱泡处理中气泡的浮起速度进一步容易变慢。本实施方式的玻璃板为用于液晶显示器或有机EL显示器等的玻璃基板的情况下，例如1630℃的粘性优选为130～350泊。而且，构成玻璃基板的玻璃的玻璃粘度为102.5dP·s时的玻璃温度若为1550℃～1680℃则本发明是适宜的，若为1570℃～1680℃的范围则本发明的效果变得显著，若为1590℃～1680℃的范围则本发明的效果变得更显著。
(熔融玻璃的温度历程)
图5是说明本实施方式中的熔解步骤至成型步骤的温度历程的一例的图。
对于本实施方式的玻璃板的制造中使用的玻璃原料，按照成为目标化学组成的方式对各种原料进行称量，充分混合制成玻璃原料。此时，将规定量的SnO2作为澄清剂添加于玻璃原料中。将如此制作的含有SnO2的玻璃原料投入至熔解槽201中并至少通过通电加热而进行熔解，由此制作熔融玻璃MG。投入至熔解槽201中的玻璃原料在到达其成分的分解温度时发生分解，并通过玻璃化反应成为熔融玻璃MG。熔融玻璃MG流过熔解槽201期间缓慢地提高温度，同时从熔解槽201的底部附近向第1澄清槽204(玻璃供给管204)前进。
因此，在熔解槽201中，从入玻璃原料的时间点的温度T1至进入第1澄清槽204(玻璃供给管204)的时间点的温度T3，熔融玻璃MG的温度具有平缓地上升的温度历程。另外，图5中为T1<T2<T3，但也可为T2＝T3或者T2>T3，至少为T1<T3即可。另外，刚进行熔解步骤之后的第1澄清槽204入口处的熔融玻璃的温度(T3)例如为1580℃，为1560～1620℃的范围。
通过在第1澄清槽204的未图示的金属制凸缘与第2澄清槽202的未图示的金属制凸缘之间流通恒定的电流而对第1澄清槽204的铂或铂合金管进行通电加热，进而通过在第2澄清槽202的未图示的金属制凸缘与第2澄清槽202的未图示的另外的金属制凸缘之间流通恒定的电流而对第2澄清槽202的铂或铂合金进行通电加热，由此使进入至第1澄清槽204的熔融玻璃MG从温度T3急剧地升温至SnO2释放出氧的温度T4(例如为1630℃以上，更优选为1630～1700℃，进而优选为1640～1680℃)，进而，使进入至第2澄清槽202的熔融玻璃MG维持在从温度T4至与温度T4大致相同的温度T5的温度。即，温度T3<温度T4。另外，温度T3～温度T5中的温度调节在本实施方式中利用的是对各澄清槽进行通电加热的方式，但并不限定于该方式。例如，也可利用通过配置于各澄清槽周围的未图示的加热器的间接加热来进行所述温度调节。
此时，通过将熔融玻璃MG加热至1630℃以上来促进作为澄清剂的SnO2的还原反应。由此，大量的氧释放到熔融玻璃MG中。对于熔融玻璃MG中的既存气泡B来说，通过由于熔融玻璃MG的温度上升而带来的气泡B内的气体成分的压力上升效果，泡径扩大，加之通过上述澄清剂的还原反应而释放出的氧扩散并进入气泡B内，通过该协同效果，泡径扩大。
对于泡径扩大后的气泡B，按照斯托克斯定律，气泡B的浮起速度变快，从而促进了气泡B的浮起、破泡。
第2澄清槽202中，熔融玻璃MG也继续维持于1630℃以上的高温，因此，熔融玻璃MG中的气泡B浮出至熔融玻璃MG的液表面，并于液表面破泡，由此进行熔融玻璃MG的脱泡。
对于脱泡处理，图5中，使熔融玻璃MG的温度从温度T3上升至温度T4，之后，维持于与温度T4大致相同的温度T5，在该期间进行脱泡处理。图5中，T4与T5大致相同，但既可以为T4<T5，也可以为T4>T5。
另外，以第1澄清槽为例对熔融玻璃MG的温度达到温度T4进行了说明，但也可是在第2澄清槽202内。
而且，优选熔融玻璃MG流过第1澄清槽204时的熔融玻璃的第1最高温度与流过第2澄清槽202内时的熔融玻璃MG的第2最高温度为同等，或比第2最高温度更高。由此，在熔融玻璃从第1澄清槽204移动至第2澄清槽202时，熔融玻璃的温度充分高，且维持在澄清剂发生还原反应的温度以上，因此，第2澄清槽202不需要用于进一步对熔融玻璃进行升温的加热。因此，可将第2澄清槽202的加热温度抑制得比先前更低。因此能够抑制铂从由铂或铂合金构成的第2澄清槽202中挥发，且能制造由于铂的挥发而附着于澄清管内的内壁面的铂结晶物等杂质混入熔融玻璃MG而产生的缺陷(即，上述杂质引起的缺陷)较少的玻璃板。在熔融玻璃MG流过第1澄清槽204的中途，熔融玻璃MG的温度优选达到第1最高温度。该情况下，与熔融玻璃在第1澄清槽204与第2澄清槽202的连接位置处达到第1最高温度及第2最高温度的情况相比，第2澄清槽202的加热温度变低，因此，可更容易地抑制铂从由铂或铂合金构成的第2澄清槽202挥发。
其次，由于自第2澄清槽202进入至第3澄清槽205的熔融玻璃MG吸收残留的气泡B，因此从温度T5经由温度T6(例如1600℃)而冷却至温度T7(是适合搅拌步骤的温度，因玻璃种及搅拌装置的类型而不同，例如为1500℃)。
由于熔融玻璃MG的温度降低，在未产生气泡B的浮起、脱泡的条件下，残留于熔融玻璃MG中的小泡中的气体成分的压力也下降，泡径逐渐变小。进而，若熔融玻璃MG的温度变为1600℃以下，则SnO(通过SnO2的还原而获得)的一部分吸收氧，将复原为SnO2。因此，熔融玻璃MG中残留的气泡B内的氧被再吸收至熔融玻璃MG中，小泡进一步变小。熔融玻璃MG吸收该小泡，小泡最终消失。
通过该SnO的氧化反应而吸收作为气泡B内的气体成分的O2的处理为吸收处理，其在从温度T5经由温度T6而降低至温度T7的期间进行。图5中温度T5～T6的降温速度比温度T6～T7的降温速度更快，但温度T5～T6的降温速度可比温度T6～T7的降温速度更慢，也可为同等。至少于该吸收处理期间，只要使熔融玻璃MG的温度在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度降温即可。然而，从增大熔融玻璃MG在更高温状态时的降温速度，尽快抑制下述的SO2的扩散，使被吸收至气泡B内的SO2减少的方面出发，优选温度T5～T6的降温速度比温度T6～T7的降温速度更快。
而且，通过使温度T6～T7的降温速度比温度T5～T6的降温速度更慢，可使被吸收至气泡B内的SO2减少，可使流入至搅拌槽203的熔融玻璃MG在第3澄清槽205(玻璃供给管205)内的外侧表面部分与中心部之间的温差变小。
另外，从玻璃板的生产性的提升及设备成本削减的方面出发，吸收处理中，优选熔融玻璃MG在1500℃以下(具体而言，是从1500℃到供给至成型步骤时的熔融玻璃温度的范围，例如1500℃～1300℃)的温度范围中的降温速度比在1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度更快。另外，进行此种熔融玻璃MG的温度控制的情况下，优选设置用于调整供给至成型步骤的熔融玻璃MG的量的流量调整装置。
而且，从能够减少被吸收至气泡B内的SO2、同时通过玻璃供给管206内的熔融玻璃MG的温度管理对供给至成型步骤的熔融玻璃MG的量进行调整的方面出发，吸收处理中，优选熔融玻璃MG在1500℃以下(具体而言，是从1500℃到供给至成型步骤时的熔融玻璃温度的范围，例如1500℃～1300℃)的温度范围中的降温速度比在1600℃至1500℃的温度范围中的降温速度更慢。由此能够容易地对流入至成型步骤的熔融玻璃MG的量进行调整而无需将玻璃供给管206加工成特别的形状，也无需设置玻璃供给管206以外的流量调整装置。而且，可使流入至成型步骤的熔融玻璃MG的玻璃供给管206内的外侧表面部分与中心部之间的温差变小。
上述吸收处理后，或吸收处理的中途，熔融玻璃MG进入至搅拌槽203。搅拌槽203减小熔融玻璃MG中的组成不均而使熔融玻璃MG均质化。另外，搅拌槽203中，也可持续进行上述吸收处理。之后，对熔融玻璃MG进行降温直至变为适合成型步骤中的成型的温度T8(例如1200～1300℃)为止。
如上所述，在澄清步骤与成型步骤之间包括对熔融玻璃MG的成分进行均质搅拌的搅拌步骤。所谓在澄清步骤与成型步骤之间是指搅拌步骤开始的时机在澄清步骤开始的时机与成型步骤开始的时机之间。搅拌步骤可以在澄清步骤的中途开始，也可于澄清步骤后开始。另外，图1中，澄清步骤(ST2)及均质化步骤(ST3)按开始的时机的早晚顺序表示。熔解步骤中，以比熔融玻璃MG的熔解开始时的温度T1更高的温度T3将熔融玻璃MG供给至澄清步骤。澄清步骤中，以比温度T7更低的温度将熔融玻璃MG供给至搅拌步骤。搅拌步骤中，以粘度η(泊)为logη＝4.3～5.7的温度将熔融玻璃MG供给至成型步骤。成型步骤中，在熔融玻璃MG的温度例如为1200～1300℃的状态下，使熔融玻璃MG成型为板状玻璃。另外，玻璃板的液相粘度优选为logη＝4以上，玻璃板的液相温度优选为1050℃～1270℃。通过设为这样的液相粘度及液相温度，可应用溢流下拉法作为成型方法。
如上所述，在于脱泡处理后进行的气泡的吸收处理中，熔融玻璃MG在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度降温。其由于以下说明的理由而进行。
使熔融玻璃MG从温度T3升温至温度T4并到达温度T5的期间，熔融玻璃MG升温至SnO2释放出氧而被还原的温度1600～1630℃以上，因此，除促进熔融玻璃MG内的气泡B吸收SnO2释放出的氧以外，也变为高温促进溶存于熔融玻璃MG内的O2、CO2、SO2的扩散，溶存于熔融玻璃MG内的O2、CO2、SO2也被吸收于气泡B内。另外，气体成分在熔融玻璃MG中的熔解度根据玻璃成分而变化，SO2的情况下，在碱金属成分含量多的玻璃中熔解度较高，但在不含有碱金属成分或即便含有也为少量的如本实施方式那样的用于液晶显示器用玻璃基板的玻璃板中，可熔解于熔融玻璃MG中的熔解度较低。用于液晶显示器用玻璃基板的玻璃板中，原本作为玻璃原料不会人为地添加S(硫)成分，但作为原料中的杂质，或在熔解槽201所使用的燃烧气体(天然气、煤气、丙烷气体等)中作为杂质而微量地含有。因此，这些作为杂质而含有的S成分经氧化而成为SO2，扩散并进入至包含于熔融玻璃MG中的气泡B内。由于SO2难以被再吸收，因此作为气泡B而残留。该现象与先前的将As2O3用作澄清剂时相比非常显著地出现。
将SnO2用作澄清剂的玻璃组成的情况下，熔融玻璃MG在高温中的保持时间越长，越促进SO2向熔融玻璃MG内的既存气泡B内扩散。据认为这是因为，变为高温后SO2在熔融玻璃MG中的扩散速度加快，变得容易进入至气泡B内。
另外，若熔融玻璃MG的温度保持于1630℃以上的高温的时间较长，则导致熔融玻璃MG被过度还原，在进行熔融玻璃MG的降温时，下述SO2气泡变得容易产生。另一方面，若保持于1630℃以上的时间过短，则脱泡步骤中的脱泡变得不充分。因此，将熔融玻璃MG的温度保持于1630℃以上的时间优选为15分钟～90分钟，更优选为30分钟～60分钟。
此后，从温度T5至温度T7进行熔融玻璃MG的降温时，通过SnO2的还原而获得的SnO通过氧化反应吸收氧而氧化。因此，在残留于熔融玻璃MG内的气泡B中存在的O2由SnO吸收。然而，熔融玻璃MG中的SO2或CO2向既存气泡B内的扩散依然得以维持。因此，温度T5至温度T7的期间中的气泡B内的气体成分与温度T3至温度T5的期间中相比SO2、CO2的浓度更高。特别地，本实施方式所使用的熔融玻璃MG中，由于是碱金属含量少的组成，因此，SO2在熔融玻璃MG中的熔解度较小。因此，若SO2作为气体一旦被气泡B吸收，则该SO2在吸收处理中难以被吸收至熔融玻璃MG内。
以上，在温度T5至温度T7的期间，气泡B内的O2通过SnO的氧化反应而被SnO吸收，但SO2、CO2向既存气泡B内的扩散依然得以维持，因此，通过使该期间为短期间，可减少SO2、CO2向既存气泡B内的扩散，且可抑制气泡B的生长。因此，在温度T5至温度T7的吸收处理的期间中，熔融玻璃MG在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度降温，由此能够如后述那样抑制玻璃板中的气泡数。
图6是表示再现玻璃中的气泡B后孔内所含有的SO2的含量的测定结果的图，表示SO2的含量相对于玻璃的温度条件及温度维持时间的依存性。图6中的黑圆点的大小表示气泡B的大小，且表示SO2的含量。
上述玻璃具有与碱金属含量少的上述液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且含有SnO2作为澄清剂。图6的测定结果具体而言是使用具有如下的玻璃组成的液晶用显示器用玻璃基板的结果。
SiO2：60质量％
Al2O3：19.5质量％
B2O3：10质量％
CaO：5.3质量％
SrO：5质量％
SnO2：0.2质量％
在将该玻璃组成的熔融玻璃成型为板状的玻璃板中人工地开孔，将开孔后的玻璃板在氧气氛中从两侧用同种玻璃组成的玻璃板夹持，由此使填充有O2的孔作为气泡B而再现。对1200℃以上的温度及温度维持时间进行各种改变从而对具有该孔的玻璃板进行热处理，并通过气体分析测定孔内的SO2的含量。由于将玻璃板加热至1200℃以上，故而玻璃板变为熔融状态，可再现残留于熔融玻璃内的气泡B。
根据图6可知，在大致1500℃以上的温度下填充有O2的孔中含有SO2。尤其可知，越为高温，进而温度维持时间越长，SO2的含量越增加。这表示溶存于成为熔融状态的玻璃内的SO2的扩散由于高温而得以促进，并被吸收至孔中。
因此，熔融玻璃MG在脱泡处理后的吸收处理中，优选迅速降温至低于1500℃，本实施方式中，熔融玻璃MG于1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上的降温速度降温。
图7是表示如下测定结果的图，该测定结果表示在模拟了图5所示的熔融玻璃MG的温度历程的实验炉中制作玻璃板时产生的气泡级别与降温速度的关系。降温速度是1600℃至1500℃的温度范围中的平均速度。所制作的玻璃板具有与碱金属含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO2作为澄清剂。具体地说，使用具有与图6相同的玻璃组成的液晶用显示器用玻璃基板。
可知若降温速度为未达2℃/分钟，则气泡级别急剧地上升。另外，所谓气泡级别表示以降温速度为10℃/分钟时的每单位玻璃质量的气泡数为标准时气泡数变差至何种程度。例如气泡级别3.0表示相对于设降温速度为10℃/分钟时的气泡数为3倍的气泡数。
根据图7可知，为了降低气泡级别，只要使降温速度为2℃/分钟以上即可。
(实施例)
图8是表示如下测定结果的图，该测定结果表示于利用制造玻璃板的装置制造玻璃板时存在于玻璃板内的气泡数与降温速度的关系。经过熔解步骤、澄清步骤、搅拌步骤之后，通过溢流下拉法制造玻璃基板。此时，熔融玻璃MG的温度历程除降温速度以外采用图5所示的历程。所谓降温速度是1600℃至1500℃的温度范围中的平均速度。
所制作的玻璃板具有与碱金属含量少的液晶用显示器用玻璃基板相同的玻璃组成，且使用SnO2作为澄清剂。具体地说，使用具有与图6同样的玻璃组成的液晶用显示器用玻璃基板。图8所示的气泡级别表示以将降温速度设为8.4℃/分钟时每单位质量的气泡数为标准时气泡变差至何种程度。例如气泡级别5.0表示相对于将降温速度设为8.4℃/分钟时的气泡数含有5倍的气泡数。降温速度为7.9℃/分钟时的气泡级别为1.1，降温速度为4.9℃/分钟时的气泡级别为1.6，降温速度为4.2℃/分钟时的气泡级别为1.8，降温速度为3.0℃/分钟时的气泡级别为1.8。另一方面，降温速度为1.8℃/分钟时的气泡级别为3.0，降温速度为0.5℃/分钟时的气泡级别为83，相对于将降温速度设为8.4℃/分钟时的气泡数含有3倍以上的气泡。
根据图8可知，若降温速度小于2℃/分钟，则气泡数急剧地上升。因此可知，若使熔融玻璃MG在1600℃至1500℃的温度范围以2℃/分钟以上、优选为2.5℃/分钟以上的降温速度降温，则气泡数降低。根据图8可知，从降低气泡数的方面出发，例如降温速度为3℃/分钟～8℃/分钟是有效的。
另外，在具有SiO2：60质量％、Al2O3：19.5质量％、B2O3：10质量％、CaO：5.3质量％、SrO：5质量％、SnO2：0.15质量％、Fe2O3：0.05质量％的玻璃板中气泡数虽然整体地少量减少，但获得了大致同样的结果。而且，在具有SiO2：61质量％、Al2O3：19.5质量％、B2O3：10质量％、CaO：9质量％、SnO2：0.3质量％、R2O(R是Li、Na、K之中包含在玻璃板中的总成分)：0.2质量％的玻璃板(应变点700℃)的制造中，也获得了与上述同样的结果。
如上所述，根据本实施方式可降低熔融玻璃中的SO2气泡数，因此也能够降低由于搅拌步骤中的搅拌翼旋转而产生的成为空穴(cavitation)的核的气泡，结果能够降低玻璃板中的气泡数。该效果于作为玻璃组成的BaO或SrO的含量少的玻璃基板的制造方法中尤为显著。
更详细地说，作为玻璃组成而含有的MgO、CaO、SrO、BaO作为碳酸盐而被添加于原料中的情况较多，关于其分解温度，MgO最低，并依CaO、SrO、BaO的顺序变高。即，分解温度越高，开始释放出CO2的温度越高。由上述情况也可知，若熔融玻璃MG于脱泡处理之后降温，则分解温度越高越以较高的温度开始吸收CO2。例如BaO于1300℃附近开始吸收CO2。
然而，在作为玻璃组成在较高的温度区域开始CO2的吸收的BaO或SrO的含量少的玻璃基板的制造中，CO2的吸收在熔融玻璃MG的温度降低之后、即熔融玻璃MG的粘度变高之后开始。此处，CO2于熔融玻璃MG的粘度较低时迅速扩散至熔融玻璃MG中。因此，于熔融玻璃MG的粘度变高之后(温度变低之后)开始CO2的吸收的玻璃基板的制造方法中，CO2变为气泡而容易残留于熔融玻璃MG中。
如本实施方式那样，若能降低在熔融玻璃中作为气泡的气体成分而存在的SO2，则即便是上述那样的容易残留CO2的玻璃板的制造，也能抑制成为空穴的核的气泡的产生，结果能够降低作为最终产品的玻璃板中的气泡数。由以上情况可知，本实施方式适合BaO的含量为0～1.0质量％的玻璃基板的制造，进而适合实质上并不含有BaO的玻璃基板的制造方法。而且，本实施方式适合SrO的含量为0～3.0质量％的玻璃基板的制造，且进而适合实质上并不含有SrO的玻璃基板的制造方法。
以上，对本发明的玻璃基板的制造方法详细地进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围，当然可以进行各种改良和变更。
符号说明
200熔解装置
201熔解槽
202澄清槽(第2澄清槽)
203搅拌槽
203a搅拌器
204玻璃供给管(第1澄清槽)
205玻璃供给管(第3澄清槽)
206玻璃供给管
300成型装置
310成型体
312供给沟
313下方端部
320气氛间隔部件
330冷却辊
350a～350d搬送辊
340成型炉
350退火炉
400切割装置

Claims (17)

1.一种玻璃板的制造方法，其是制造玻璃板的玻璃板的制造方法，其特征在于，该方法包括：
得到熔融玻璃的熔解步骤；
澄清步骤；
所述澄清步骤包括：
脱泡处理，使所述熔融玻璃升温，通过所述熔融玻璃中的澄清剂的还原反应对所述熔融玻璃进行脱泡；及
吸收处理，在所述脱泡处理之后，使所述熔融玻璃降温，通过所述澄清剂的氧化反应，进行所述熔融玻璃中的气泡吸收；
所述吸收处理中，管理所述熔融玻璃的所述降温速度，抑制因所述熔融玻璃中含有的CO2或SO2向所述气泡扩散导致的所述气泡的生长。
2.如权利要求1所述的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清步骤至少在进行所述脱泡的澄清槽、由所述澄清槽流出熔融玻璃的玻璃供给管中进行，所述玻璃供给管中，管理所述熔融玻璃的降温速度，使得因CO2或SO2的扩散而进入所述熔融玻璃的气泡的CO2或SO2的量减少。
3.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述澄清步骤以所述铂或铂合金管进行，所述熔融玻璃的温度通过向所述铂或铂合金管流通电流的直接通电加热来调整。
4.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述吸收处理后开始所述熔融玻璃的玻璃成分的均质化。
5.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述熔融玻璃含有SnO2和Fe2O3中的至少一方作为所述澄清剂。
6.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板中R'2O的含量为0～2.0质量％，R'2O为Li2O、Na2O及K2O之中所含有的成分的合计。
7.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述熔融玻璃所含有的SO2是玻璃原料中作为杂质含有的硫成分的氧化气体。
8.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述溶解步骤使用基于燃烧气体的火焰的加热进行，所述熔融玻璃所含有的SO2是所述燃烧气体中作为杂质含有的硫成分的氧化气体。
9.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板是液晶显示器用玻璃基板或有机EL显示器用玻璃基板。
10.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板的应变点为680℃以上。
11.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，在所述熔融玻璃的温度为1600℃～1500℃的温度范围，调整所述熔融玻璃的降温速度。
12.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述熔解步骤中，使用通电加热和火焰进行玻璃原料的熔解。
13.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述熔解步骤后所述熔融玻璃紧接着流通的玻璃供给管的入口处的所述熔融玻璃的温度在1560～1620℃的范围。
14.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，将进入了所述熔解步骤后所述熔融玻璃紧接着流通的玻璃供给管的所述熔融玻璃升温到1640～1680℃。
15.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板含有MgO、CaO、SrO、BaO中的至少之一，所含有的所述MgO、CaO、SrO、BaO中的至少之一以碳酸盐的形式添加在玻璃原料中。
16.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃板含有SrO，并且SrO的含量为0～3.0質量％。
17.如权利要求1或2所述的玻璃板的制造方法，其中，熔融玻璃从进行所述熔解步骤的熔解槽进入的玻璃供给管处的所述熔融玻璃的最高温度高于或同等于通过上浮到所述熔融玻璃的表面的气泡的破泡来进行脱泡的澄清槽中的所述熔融玻璃的最高温度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107352794A (zh) * 2017-08-18 2017-11-17 武汉理工大学 一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法
CN114573231A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201711967A (zh) 2015-08-26 2017-04-01 美商．康寧公司 用於增進的均質性之玻璃熔融系統及方法
JP2017119617A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス基板の製造方法、及び、ガラス基板の製造装置
JP6630217B2 (ja) * 2016-03-31 2020-01-15 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス板の製造方法
CN112384480B (zh) * 2018-08-30 2023-04-04 日本电气硝子株式会社 玻璃物品的制造装置及制造方法
CN109375398A (zh) * 2018-12-19 2019-02-22 深圳市新世纪拓佳光电技术有限公司 一种液晶显示屏裂片工艺及辅助装置
DE102019120064A1 (de) * 2019-07-24 2021-01-28 Schott Ag Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Glasbändern
JP2022014937A (ja) * 2020-07-08 2022-01-21 日本電気硝子株式会社 アルカリ土類アルミノケイ酸ガラスの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060134A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Hoya Corp 熔融ガラスの製造方法及びガラス成形体の製造方法
CN101679090A (zh) * 2007-04-03 2010-03-24 康宁股份有限公司 减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法
JP2010111533A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Avanstrate Inc ガラス板の製造方法
CN101734841A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 康宁股份有限公司 用来制造玻璃的设备和方法
WO2010093571A2 (en) * 2009-02-10 2010-08-19 Corning Incorporated Apparatus and method for reducing gaseous inclusions in a glass
CN102092940A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4941872B2 (ja) 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
KR100977699B1 (ko) * 2005-07-06 2010-08-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법 및 무알칼리 유리판
WO2012133467A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 ガラス板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060134A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Hoya Corp 熔融ガラスの製造方法及びガラス成形体の製造方法
CN101679090A (zh) * 2007-04-03 2010-03-24 康宁股份有限公司 减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法
JP2010111533A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Avanstrate Inc ガラス板の製造方法
CN101734841A (zh) * 2008-11-26 2010-06-16 康宁股份有限公司 用来制造玻璃的设备和方法
WO2010093571A2 (en) * 2009-02-10 2010-08-19 Corning Incorporated Apparatus and method for reducing gaseous inclusions in a glass
CN102092940A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107352794A (zh) * 2017-08-18 2017-11-17 武汉理工大学 一种适用于狭缝下拉法的柔性玻璃及其制备方法
CN114573231A (zh) * 2022-03-24 2022-06-03 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用
CN114573231B (zh) * 2022-03-24 2023-01-31 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用

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