CN114573231A - 一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用 - Google Patents

一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种AgI–AgPO3‑MpOq体系透明导电玻璃制备方法及其电磁屏蔽应用。所公开的方法包括：将AgI、AgPO3和MpOq的混合物置于高温反应条件下的反应容器中进行熔融，所得熔融液浇注于铜模具中冷却成型，成型材料置于150‑200℃条件下进行退火处理制备所述透明导电玻璃。本发明的制备方法克服了Ag、I、P、W等重金属元素对铂金坩埚的侵蚀所造成紫外截至边红移问题，有效抑制了可见光区域的吸收和AgI低熔点组分的挥发，提高了透明导电玻璃自身的电磁屏蔽能力；进一步本发明在玻璃表面镀制含Si、Zr元素的膜层，对玻璃中的不稳定变价离子起到钝化保护作用，提高了透明导电玻璃的透过率。

Description

一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽 应用
技术领域
本发明涉及透明导电玻璃制备技术，具体涉及一种AgI-AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法及电磁屏蔽应用。
背景技术
Maxime Rioux等人首次报道了既透光又导电的AgI–AgPO3–WO3体系的玻璃光纤；在磷酸盐玻璃中添加WO3是为了调节玻璃的转化温度、热膨胀系数、折射率、光学带隙以及电导率，同时可以大大提高玻璃对环境中水和温度的稳定性。
AgI-AgPO3-WO3体系玻璃现有的制备方法主要包括：AgI–AgPO3–WO3体系玻璃在石英坩埚中熔制，按照设计比例加入各种组分，加热到1000℃保温10min，最后将玻璃液浇注在预热的黄铜模具上，在略低于玻璃化转变温度(Tg)的退火温度下保温5h，随后在10h内冷却至室温。
美国专利(US20150141844A1)报道了利用AgI-AgPO3-WO3体系玻璃制备光纤预制棒，在外层包覆丙烯酸酯聚合物材料后可拉制成光纤，其交流电导率得以继续提升到10-1S/m量级(1MHz)，且在近红外800-950nm波段具有相对较低的光纤损耗(2dB/m)，这种兼具网络结构、导电和导光的玻璃光纤被认为可用于医学研究用的光遗传学探针。大量的工作主要在研究AgI–AgPO3–WO3体系玻璃的组分变化对玻璃的网络结构、导电率、透光性的影响，均为实现光遗传学探针应用这一目的，未涉及其他领域的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法。
为此，本发明提供的制备方法包括：
将AgI、AgPO3和MpOq的混合物置于高温反应条件下的反应容器中进行熔融，所得熔融液浇注于铜模具中冷却成型，成型材料置于150-200℃条件下进行退火处理制备所述透明导电玻璃；
所述MpOq选自V2O5、WO3、MoO3或TeO2；
所述高温反应条件包括：空气或/和氧气气氛下，600-700℃条件下进行第一次保温，然后升温至900-1000℃后进行第二次保温，之后降温至700-800℃；
所述反应容器选自石英坩埚、铂金坩埚、黄金坩埚或氧化铝陶瓷坩埚。
可选的，所述AgI、AgPO3和MpOq的摩尔比范围为a:b:c，其中0<a≤50，40≤b≤90，0<c≤10。
进一步，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃的电导率>4×10-2S/m(1MHz)，紫外截止边<450nm，750nm波长处的透过率>80％，玻璃化转变温度>150℃，化学稳定性二级。
进一步，本发明的制备方法还包括，在所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃单面或双面镀膜，所述膜材料为SiO2，镀膜方法为离子束辅助热蒸镀法。
进一步，所述离子束辅助热蒸镀法条件为：靶材的温度为60-100℃、离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入氩气流量为0-10sccm、SiO2蒸发速率为0.1-1.0nm·s-1、SiO2镀膜厚度为100-1000nm。
进一步，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃在750nm波长处的透过率最大为87％。
进一步，本发明的制备方法还包括，先在所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃单面或双面镀第一层膜，接着在第一层膜表面镀第二层膜，所述第一层膜材料为SiO2，第二层膜材料为ZrO2，第一层镀膜方法为离子束辅助热蒸镀法，第二层镀膜方法为离子辅助热蒸镀法。
进一步，所述第一层镀膜条件采用上述条件；第二层镀膜的条件为：离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入氩气流量为0-20sccm；ZrO2蒸发速率为0.1-0.8nm·s-1；ZrO2镀膜厚度为100-900nm。
进一步，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃的在750nm处的透过率最大为97％。
进一步，本发明的制备方法还包括，在所述SiO2膜表面或ZrO2膜表面镀电磁屏蔽膜。
(1)本发明的制备方法克服了Ag、I、P、W等重金属元素对铂金坩埚的侵蚀所造成紫外截至边红移问题，有效抑制了可见光区域的吸收，使紫外吸收边向短波长方向移动；有效抑制了AgI低熔点组分的挥发，有利于制备获得高电导率的透明均质玻璃，大大提高了透明导电玻璃自身的电磁屏蔽能力，5-18GHz频段内其电磁屏蔽效能达10-15dB。可用于制备电磁屏蔽光学窗口。
(2)本发明利用透明导电玻璃加工后表面存在的悬挂键与惰性较强的Si、Zr原子间形成过渡性结合共价键，增强镀膜层与基体导电玻璃之间的结合力，同时对玻璃中的不稳定变价离子起到钝化保护作用，大大提高了透明导电玻璃的透过率，使800nm波长处的最高透过率达到97％。镀制单层随机型电磁屏蔽膜后可在1-18GHz范围内实现电磁屏蔽效能约42-50dB，远高于普通光学玻璃表面镀随机型电磁屏蔽膜所达到的25-30dB。
附图说明
图1为实施例3与4所制备AAW透明导电玻璃样品的电磁屏蔽性能对比图；
图2为实施例4所制玻璃的不镀保护膜的透明导电玻璃(2mm厚)的透过率曲线；
图3为对比例1-4透明导电玻璃样品(2mm厚)镀Ta2O5保护膜前后的透过率曲线；
图4为实施例5-8透明导电玻璃样品(2mm厚)镀SiO2膜前后的透过率曲线；
图5为实施例9和10透明导电玻璃样品(2mm厚)镀复合膜前后的透过率曲线；
图6为实施例10所制透明导电玻璃样品(2mm厚)镀复合膜前后的电磁屏蔽效能对比曲线；
图7为实施例10所制透明导电玻璃样品(2mm厚)镀电磁屏蔽膜前后的电磁屏蔽效能对比曲线；
图8实施例10的样品(2mm厚)随后镀制随机型电磁屏蔽膜前后透过率变化。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
电磁屏蔽光学窗口(光窗)是一种具备电磁屏蔽功能的光学透明窗口元件，当电磁波入射电磁屏蔽窗口时，电磁波在材料表面发生反射、体内产生吸收和界面的多重反射等过程中被部分损耗。屏蔽效能(SE)是衡量材料电磁屏蔽性能的主要指标。通常，40dB或更低的衰减足以满足消费电子和工业应用的电磁兼容和电磁屏蔽要求，而国防和航空航天应用则要求屏蔽效能在50dB以上。
公知的电磁屏蔽窗口由基体玻璃和基体玻璃上的导电膜构成，电磁屏蔽窗口的电磁屏蔽效能主要取决于窗口上面导电膜的导电性，对属于非磁体的屏蔽导电膜材料，材料的导电能力越大(体积电阻率越小)，屏蔽效果越好。也就是说，现有技术中基体玻璃对导电性的贡献几乎不做考虑，本发明突破现有技术的这种思路，试图寻找具有导电性的基体玻璃，最后借助改进工艺制备的AgI-AgPO3-WO3体系玻璃实现可用于电磁屏蔽光学窗口的导电性基体玻璃。
本发明的一些方案中通过合理工艺例如氧气含氧气气体的加入对基体玻璃(AgI-AgPO3-WO3体系玻璃)的导电性能和可见光短波区透过性能进行改善，提升材料在电磁屏蔽窗口应用时的电磁屏蔽效果。还有一些方案中进一步通过单层或多层稳定氧化物(SiO2或/和ZrO2)混合膜系设计，利用透明导电玻璃加工后表面存在的悬挂键与惰性较强的Si、Zr原子之间形成过渡性结合共价键，既增强镀膜层与基体导电玻璃之间的结合力，同时也对玻璃中的不稳定变价W离子起到钝化保护的作用，提升了透明导电玻璃的电磁屏蔽膜层制备可行性，从而提高电磁屏蔽窗口的透光率，有利于应用于兼顾高品质成像和高性能电磁屏蔽的场景中。
本发明透明导电玻璃组分选择与设计，选取AgI–AgPO3-MpOq体系作为透明导电玻璃组分体系，其中：AgI主要功能包括为玻璃体系提供导电性；AgPO3主要功能包括构建玻璃网络，使得较高浓度的AxBy存在于玻璃体系中而不结晶；MpOq主要功能包括提升玻璃的稳定性，尤其是增强其抗水解性、耐酸性等，一般是过渡金属氧化物，包括V2O5,WO3,MoO3或TeO2等。过渡金属氧化物可以有效与磷酸盐玻璃网络中的非桥氧键相互作用，从而提升其稳定性。
基于本发明所公开的方案，本领域技术人员可对方案中涉及的相关参数包括物料摩尔比、各阶段温度、保温时长、升温速率、降温速率、降温截止温度、坩埚材质、退火温度等进行优化选择。以下是发明人提供的具体实施例，以对本发明的技术方案做进一步详细解释说明。
以下实施例中所述电导率采用霍尔测试仪检测；不同波长处的透过率采用《GB7962-2010无色光学玻璃测试方法——第12部分光谱内透射比》方法检测；玻璃化转变温度采用《GB 7962-2010无色光学玻璃测试方法——第16部分线膨胀系数、转变温度和弛垂温度》方法检测；化学稳定性采用《GB 7962-2010无色光学玻璃测试方法——第14部分耐酸稳定性》方法评价；电磁屏蔽效能采用《GJB6190-2008电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》检测；所述紫外截止边是基于透过率曲线，按照短波长透过率为零定义下的对应波长进行界定。
实施例1：
该实施例具体制备方法如下：
(1)将AgI、AgPO3、WO3三种化学原料分别研磨粉碎后按照摩尔比1:40:1的比例充分混合在一起，配置成初始物料；
(2)将氧化铝陶瓷坩埚置于玻璃熔制实验炉中，从室温2h升温至600℃；达到600℃后将初始物料加入氧化铝坩埚中；空气气氛下、600℃保温10min后4h升温至900℃，达到900℃后恒温30min；之后30min内降温至700℃；然后将玻璃熔体浇注于预热的黄铜模具中，待样品冷却成型后转移至退火炉150℃左右条件下进行退火。
性能检测结果：玻璃的颜色发暗红，样品中有微小的散射点不熔物，1mm样品在500nm波长处的透过率为55％，紫外截至边为490nm，玻璃化转变温度为210℃；玻璃的挥发率为10.1wt％，样品在1MHz测试频率下的电导率为5.3×10-3S·m-1，化学稳定性二级。
实施例2：
该实施例透明导电玻璃，具体制备方法如下：
(1)将AgI、AgPO3、WO3三种化学原料研磨粉碎后按照摩尔比为50:90:10的比例充分混合在一起，配置成初始物料；
(2)将初始物料加入石英坩埚后直接放入到加热温度为700℃的玻璃熔制实验炉内，空气气氛下、700℃保温10min后1h升温至1000℃；达到1000℃后恒温30min；之后30min内降温至800℃，然后将玻璃熔体浇注于预热的黄铜模具中，待样品成型冷却后转移至退火炉180℃左右条件下进行退火。
性能检测结果：玻璃的颜色为深黄色，样品中微小的散射点不熔物有所减少，玻璃化转变温度为196℃；1mm样品在500nm波长处的透过率为61.49％，紫外截至边为485nm，玻璃的挥发率降低为11.4wt％，样品在1MHz测试频率下的电导率为6.8×10-3S·m-1，化学稳定性二级。
实施例3：
该实施例的制备方法如下：
(1)将AgI、AgPO3、WO3三种化学原料研磨粉碎后按照摩尔比为45:45:10的比例充分混合在一起，配置成初始物料；
(2)将初始物料加入铂金坩埚后直接放入到加热温度为750℃的玻璃熔制实验炉内，空气气氛下、750℃保温10min后1h升温至950℃；达到950℃后恒温30min；之后30min内降温至750℃，然后将玻璃熔体浇注于预热的黄铜模具中，待样品成型冷却后转移至退火炉200℃左右条件下进行退火。
性能检测结果：玻璃的颜色变为浅黄色，样品中微小的散射点不熔物消除，玻璃化转变温度为175℃；1mm样品在500nm波长处的透过率为65％，紫外截至边为475nm，玻璃的挥发率为9.8wt％，样品在1MHz测试频率下的电导率为2.4×10-2S·m-1，化学稳定性二级。
实施例4：
该实施例与实施例3不同的是将步骤(2)中的空气替换为氧气。
性能检测结果：玻璃的挥发率降低为2.7wt％，玻璃的颜色呈淡黄色，玻璃化转变温度为160℃；1mm样品在500nm波长处的透过率为70％，对应紫外截至边为450nm；样品在1MHz测试频率下的电导率为4.4×10-2S·m-1，化学稳定性二级。
该实施例的制备条件，一方面使W离子大部分以高价态存在，有效抑制了可见光区域的吸收，使紫外吸收边向短波长方向移动；同时使坩埚内玻璃液面处呈现微正压，抑制了AgI低熔点组分的挥发。
虽然氧气多被用于玻璃的熔制作为保护气氛，对提高玻璃的透过率有一定的作用，但是通氧气保护的同时还会让玻璃中的杂质铁离子大部分氧化成Fe3+，结果使玻璃的紫外边向长波长方向移动。而本发明中除了让W离子大部分以高价态存在抑制玻璃着色外，反而使玻璃的紫外边向短波长方向移动，同时，测试该实施例4中的透明导电玻璃样品的屏蔽性能(图1)，与实施例3的样品相比，实施例4的样品电磁屏蔽效能明显得到提升，这是超出预期的。在5-18GHz频段内，实施例4的样品电磁屏蔽效能较实施例4的样品高出5-10dB。
该实施例所制备材料的透过率性能检测结果如图2所示，其透过率在600-1200nm波长范围内都在80％左右。
对比例1-4：
对比例1-4是在上述实施例4制备的透明导电玻璃上进行单面镀膜，工艺如表1所示：
用离子束辅助热蒸镀法在透明导电玻璃上进行镀膜，制备Ta2O5保护膜。采用99.99％高纯Ta2O5作为靶材，靶材的温度设定为60-200℃，为控制氧分压设定离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入Ar流量为0-10sccm，Ta2O5蒸发速率恒定为0.2nm·s-1，镀膜时间为1000s，Ta2O5镀膜厚度为500nm。
表1 对比例1-4中离子束辅助热蒸镀法制备Ta2O5保护膜工艺条件
Figure BDA0003562433050000091
该实施例所制备材料的性能检测结果：上述实施例4制备的透明导电玻璃样品镀Ta2O5膜后，镀Ta2O5膜的所有实验条件下样品的透光率均不同程度下降，对比例3和4的样品下降程度非常大，透光率低于10％。分析认为：Ta2O5和WO3的性质非常接近，W是74号元素，最外层电子排布5d46S2，Ta是73号元素，最外层电子排布5d36S2，氧化性接近；从晶体能量带隙方面看，WO3是2.62eV，Ta2O5是2.48eV。当用离子束辅助热蒸镀时，Ta2O5离子流高速冲击透明导电玻璃表面，极容易让膜材料破坏了透明导电玻璃已有的平衡稳定态，诱发Ta2O5和WO3变价而导致颜色及可见光区域的透过率性质。镀Ta2O5膜样品的透过率如图3所示，该图中的空白为实施例4的测试结果。
实施例5-8：
实施例5-8是在上述实施例4的透明导电玻璃上进行单面镀膜，工艺如下：
Si、W元素本身电子层结构以及SiO2、WO3能带差异大的特点，用离子束辅助热蒸镀法在透明导电玻璃上进行SiO2膜层镀制，有助于减少镀膜过程中高速离子流对透明导电玻璃表面冲击、抑制对玻璃表面平衡稳定态的破坏。
采用99.99％高纯SiO2作为靶材，靶材的温度设定为60-200℃，为控制氧分压设定离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入Ar流量为0-10sccm。各实施例中SiO2蒸发速率恒定为0.6nm·s-1，镀膜时间为900s，SiO2镀膜厚度为540nm。
表2 离子束辅助热蒸镀法制备SiO2保护膜工艺条件
Figure BDA0003562433050000101
Figure BDA0003562433050000111
该实施例所制备材料的性能检测结果：镀SiO2膜的实施例5对应的1号样品和实施例6对应的2号样品的透光率均有提升，最大提高7％，且透光率在所有波段均大于80％，实施例7对应的3号样品透光率下降严重，550nm处透光率低于20％，是由于靶材温度200℃高，超过了样品的玻璃化转变温度，造成玻璃样品表面稳定性变差，镀SiO2膜样品的透过率如图4所示，其中实施例8对应4号样品，该图中的空白为实施例4的测试结果。
该实施例结果显示设计多层稳定氧化物(SiO2、ZrO2)膜体系，利用透明导电玻璃加工后表面存在的悬挂键与惰性较强的Si、Zr原子之间形成过渡性结合共价键，一方面增强镀膜层与基体导电玻璃之间的结合力，同时也对玻璃中的不稳定变价W离子起到钝化保护的作用。
实施例9：
该实施例是在上述实施例4的透明导电玻璃上进行单面保护膜镀制，工艺如下：
离子辅助热蒸镀法，离子源注入O2流量为10sccm、氩气流量为10sccm；靶材蒸发速率如下：ZrO2-0.3nm·s-1,SiO2-0.8nm·s-1；在透明导电玻璃的一侧表面镀制了4层ZrO2，总厚度340nm左右，7层SiO2总厚度约480nm。单面保护膜镀制后，可使玻璃的整体透过率(如图5所示)相对未镀膜玻璃基材提升10％，750nm波长处的最高透过率达到89％。
实施例10：
该实施例是在上述实施例4的透明导电玻璃上进行双面保护膜镀制，每一面的工艺如下：离子辅助热蒸镀法，离子源注入O2流量为10sccm、氩气流量为10sccm；靶材蒸发速率如下：ZrO2-0.3nm·s-1,SiO2-0.8nm·s-1；在透明导电玻璃的一侧表面镀制了4层ZrO2，总厚度340nm左右，7层SiO2总厚度约480nm。
双面保护膜镀制后，可使玻璃的整体透过率相对未镀膜玻璃基材提升18％，800nm波长处的最高透过率达到97％(如图5所示)。
实施例9和10在实施例4的导电玻璃表面镀制保护膜后，不对导电玻璃材料的电磁屏蔽性能产生影响，其电磁屏蔽性能测试曲线如图6所示，对照为实施例4所制材料的电磁屏蔽效能。
进一步，在实施例10的样品随后镀制随机型电磁屏蔽膜，其电磁屏蔽性能测试曲线如图7所示，在1-18GHz范围内其电磁屏蔽效能达到42-50dB，相较于实施例4样品的电磁屏蔽效能高出约30-40dB，远高于普通光学玻璃表面镀随机型电磁屏蔽膜所达到的25-30dB。
实施例10的样品随后镀制随机型电磁屏蔽膜后，电磁屏蔽效能大大提升，同时透过率则略有降低约，对照镀制电磁屏蔽膜之前样品的透过率如图8所示。相对于实施例10的样品低6-10％，透过率在550-850nm区间达到75-87％，满足电磁屏蔽窗口透过率>80％的应用要求。

Claims (11)

1.一种AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，方法包括：
将AgI、AgPO3和MpOq的混合物置于高温反应条件下的反应容器中进行熔融，所得熔融液浇注于铜模具中冷却成型，成型材料置于150-200℃条件下进行退火处理制备所述透明导电玻璃；
所述MpOq选自V2O5、WO3、MoO3或TeO2；
所述高温反应条件包括：空气或/和氧气气氛下，600-700℃条件下进行第一次保温，然后升温至900-1000℃后进行第二次保温，之后降温至700-800℃；
所述反应容器选自石英坩埚、铂金坩埚、黄金坩埚或氧化铝陶瓷坩埚。
2.如权利要求1所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，所述AgI、AgPO3和MpOq的摩尔比范围为a:b:c，其中0<a≤50，40≤b≤90，0<c≤10。
3.如权利要求1所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃的电导率>4×10-2S/m(1MHz)，紫外截止边<450nm，750nm波长处的透过率>80％，玻璃化转变温度>150℃，化学稳定性二级。
4.如权利要求1所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，进一步还包括，在所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃单面或双面镀膜，所述膜材料为SiO2，镀膜方法为离子束辅助热蒸镀法。
5.如权利要求4所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，离子束辅助热蒸镀法条件为：靶材的温度为60-100℃、离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入氩气流量为0-10sccm、SiO2蒸发速率为0.1-1.0nm·s-1、SiO2镀膜厚度为100-1000nm。
6.如权利要求4所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃在750nm波长处的透过率最大为87％。
7.如权利要求1所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，进一步还包括，先在所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃单面或双面镀第一层膜，接着在第一层膜表面镀第二层膜，所述第一层膜材料为SiO2，第二层膜材料为ZrO2，第一层镀膜方法为离子束辅助热蒸镀法，第二层镀膜方法为离子辅助热蒸镀法。
8.如权利要求7所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，所述第一层镀膜条件采用权利要求6所述条件；第二层镀膜的条件为：离子源注入O2流量为0-20sccm、离子源注入氩气流量为0-20sccm；ZrO2蒸发速率为0.1-0.8nm·s-1；ZrO2镀膜厚度为100-900nm。
9.如权利要求7所述的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，其特征在于，所述AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃的在750nm处的透过率最大为97％。
10.如权利要求4或7所述的gI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃制备方法，进一步还包括，在所述SiO2膜表面或ZrO2膜表面镀电磁屏蔽膜。
11.权利要求1至9任一权利要求所述方法制备的AgI–AgPO3-MpOq体系透明导电玻璃作为电磁屏蔽光学窗口的应用。
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