CN104761147A - 一种特种火石玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种特种火石玻璃及其制备方法，该特种火石玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：Ta₂O₅：15％-40％；B₂O₃：15％-35％；SiO₂：10％-30％；ZrO₂：8％-20％；R₂O：8％-18％，R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；HfO₂：3％-10％；R′O：0-8％，R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种；Sb₂O₃：0.6％-3％。该特种火石玻璃具有较小的阿贝数、较大的负反常色散、较小的折射率温度系数、优异的化学稳定性和良好可加工性，可用作长焦距大视场相机透镜等。

Description

一种特种火石玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种玻璃领域，具体涉及一种特种火石玻璃及其制备方法。

背景技术

在光学系统中，通过将具有较大的正反常色散和较大的负反常色散的两种光学玻璃透镜组合在一起，来消除绝大多数的二级光谱，改善光学系统的视场和成像质量，扩大了光学仪器的使用范围和提高了精度。具有较大的负反常色散的光学玻璃透镜在光路设计中必不可少，其可用作长焦距大视场相机透镜等，应用前景广阔。因此，研制具有较大负反常色散的玻璃是光学玻璃研究的焦点之一。

目前报道的具有负反常色散的光学玻璃系统主要有两类：含铅系统和无铅系统。其中，含铅玻璃系统有B₂O₃-La₂O₃-PbO、B₂O₃-Al₂O₃-PbO、B₂O₃-Ga₂O₃-PbO、SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-PbO和SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-PbO-Sb₂O₃等，大量的PbO使得光学玻璃比重大、化学稳定性差、制备过程存在严重环境污染问题；无铅玻璃系统有SiO₂-B₂O₃-ZrO₂-Nb₂O₅、SiO₂-B₂O₃-R₂O-ZrO₂(R＝Li，Na或K)和GeO₂-SiO₂等，为了调整玻璃的折射率和负反常色散，玻璃组成中引入了大量的非常昂贵的Nb₂O₅和GeO₂，导致玻璃制备成本高，而且这种玻璃熔化温度高，组分易挥发，玻璃批量生产稳定性难以保障。

发明内容

本发明提供了一种特种火石玻璃及其制备方法，该特种火石玻璃具有较小的阿贝数、较大的负反常色散、较小的折射率温度系数、优异的化学稳定性和良好可加工性，且其制备成本低，生产过程对环境友好，生产稳定性易于控制。

一方面，本发明提供了一种特种火石玻璃，包括以下重量百分含量的氧化物组分：

Ta₂O₅：15％-40％；

B₂O₃：15％-35％；

SiO₂：10％-30％；

ZrO₂：8％-20％；

R₂O：8％-18％，R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；

HfO₂：3％-10％；

R′O：0-8％，R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种；

Sb₂O₃：0.6％-3％。

作为优选，所述特种火石玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：

Ta₂O₅：20％-35％；

B₂O₃：20％-35％；

SiO₂：10％-20％；

ZrO₂：10％-20％；

R₂O：12％-16％，R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；

HfO₂：5％-10％；

R′O：2％-6％，R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种；

Sb₂O₃：1％-2％。

另一方面，本发明提供了上述特种火石玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所述特种火石玻璃的组分含量称取相应的原料，混合均匀后熔化；

(2)将熔化后的产物搅拌、均化和成形后，退火，得到无析晶、无结石和无气泡的玻璃，即所述特种火石玻璃。

作为优选，混合均匀后的原料进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，将难熔氧化物ZrO₂形成低熔点的R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体，第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，促进R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体充分熔融。

作为优选，混合均匀后的原料先在二氧化锆坩埚中进行第一步熔化；再将生成的玻璃熟料通过Pt漏管导入强化铂坩埚中进行第二步的精细熔化。

作为优选，在所述精细熔化过程中，为了控制组分挥发，将强化铂坩埚处于密封环境中。

作为优选，第一步熔化温度为1300-1350℃，熔化时间为2-3h；第二步熔化温度为1450-1550℃，熔化时间为4-6h；所述退火的温度为500-540℃，所述退火的时间为3-5h。

作为优选，所述特种火石玻璃的组分中，Ta₂O₅和ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，所述R₂O、HfO₂、R′O和Sb₂O₃所对应的原料均可为各氧化物本身、相应的碳酸盐或相应的硝酸盐。

作为优选，先将SiO₂、ZrO₂和R₂O所对应的原料进行预混合得预混料，再将该预混料置入二氧化锆球磨罐中，放入二氧化锆球和去离子水进行球磨，球磨后的预混料经除水干燥后，再与其它原料进行混合。

作为优选，所述预混料与去离子水的体积比为1:2，球磨罐的转速为40-60rpm，球磨的时间为6-10h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的特种火石玻璃采用Ta₂O₅为原料，Ta₂O₅熔点低，有利于控制光学玻璃中B₂O₃组分的挥发，易于控制批量生产稳定性；且相对于GeO₂和Nb₂O₅而言，Ta₂O₅原料价格低，降低了光学玻璃的制备成本。

2、本发明提供的特种火石玻璃用ZrO₂、HfO₂以及R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种)等组分替代含铅玻璃中的PbO组分，使得该玻璃不仅具有特殊的光学常数，且其制备过程对环境友好；特种火石玻璃中含有的HfO₂组分增大了玻璃的负反常色散，提高了玻璃的化学稳定性，并显著降低了玻璃的折射率温度系数。

3、本发明通过玻璃组分设计优化，提供的特种火石玻璃具有较小的阿贝数、较大的负向反常色散、较小的折射率温度系数、优异的化学稳定性和良好可加工性，采用光学玻璃制备的常规方法即可实现大尺寸制作。

4、本发明提供的特种火石玻璃的制备方法，通过两步熔化工艺，既将难熔氧化物ZrO₂形成低熔点的R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体后再熔融，又防止易挥发物质如B₂O₃和Ta₂O₅的高温损失，实现了难熔组分充分熔融与易挥发组分控制的协同效果。

具体实施方式

Ta₂O₅、B₂O₃、SiO₂和ZrO₂为所述特种火石玻璃的基础组分，Ta₂O₅和ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂。R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种)、HfO₂、R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种)和Sb₂O₃为所述特种火石玻璃的功能组分，这些组分所对应的原料均可为各氧化物本身、相应的碳酸盐或相应的硝酸盐。这些功能组分与基础组分一同制备得到稳定性较高的具有负反常色散的特种火石玻璃。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Na₂O)、R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO)、HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为各氧化物本身。为确保高含量的ZrO₂充分熔解，先将SiO₂、ZrO₂和R₂O所对应的原料进行预混合得预混料，再将该预混料置入二氧化锆球磨罐中，放入二氧化锆球和预混料体积2倍的去离子水进行球磨，球磨罐的转速为60rpm，球磨时间为8h，将球磨后的预混料经除水干燥后，再与其它原料进行混合。将混合均匀后的原料先在二氧化锆坩埚中进行第一步熔化生成玻璃熟料，熔化温度为1350℃，熔化时间为3h；再将玻璃熟料通过Pt漏管导入强化铂坩埚中进行第二步的精细熔化，熔化温度为1550℃，熔化时间为5h，在精细熔化过程中，为了控制组分挥发，需要将强化铂坩埚处于密封环境中。再将精细熔化后的产物经搅拌、均化和成形后，在540℃下退火5h，得到无析晶、无结石和无气泡的特种火石玻璃。按以下方法对该特种火石玻璃进行性能测试，具体性能测试结果见表1。

阿贝数υ_d(又称色散系数)按GB/T7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法——第1部分：折射率和色散系数》的方法进行测试；

相对部分色散P_g,F是通过公式(1)计算得到

$P_{g,F}=\frac{n_g-n_F}{n_g-n_C}---\left(1\right)$

其中，折射率n_g、n_F和n_C按GB/T7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法——第1部分：折射率和色散系数》的方法进行测试；

相对部分色散偏离值ΔP_g,F即反常色散，是表征玻璃的相对部分色散偏离正常线(由Schott公司生产的K7和F2玻璃的相应数据所决定)的大小，ΔP_g,F可通过公式(2)计算得到

ΔP_g,F＝P_g,F-0.6438+0.001682ν_d   (2)

玻璃的ΔP_g,F绝对值越大，表示该玻璃偏离正常线越远，反常色散越大；ΔP_g,F＜0，表示该玻璃具有负的反常色散特性，可用于消除光学系统的二级光谱，提高光学系统的成像质量和几何精度。

折射率温度系数按GB/T 7962.4-2010《无色光学玻璃测试方法——第4部分：折射率温度系数》的方法进行测试。

耐潮稳定性按GB/T 7962.15-2010《无色光学玻璃测试方法——第15部分：耐潮稳定性》的方法进行测试。

实施例2

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Li₂O和Na₂O)、HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为相应的碳酸盐。除球磨罐的转速为40rpm，球磨时间为10h，退火温度为500℃，退火时间为4h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例3

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Na₂O和K₂O)、R′O(R′O为ZnO)、HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为相应的硝酸盐。除球磨罐的转速为50rpm，球磨时间为6h，退火温度为530℃，退火时间为3h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例4

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Na₂O和K₂O)所对应的原料均为各氧化物本身，R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO)所对应的原料均为相应的硝酸盐，HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为相应的碳酸盐。除第一步熔化温度为1300℃，熔化时间为2h，第二步的精细熔化温度为1500℃，精细熔化时间为6h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例5

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O)所对应的原料均为相应的硝酸盐，R′O(R′O为BaO和ZnO)所对应的原料均为各氧化物本身，HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为相应的碳酸盐。除第一步熔化温度为1300℃，熔化时间为2h，第二步的精细熔化温度为1450℃，精细熔化时间为6h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例6

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O)所对应的原料均为各氧化物本身，R′O(R′O为BaO和ZnO)和HfO₂所对应的原料均为相应的碳酸盐，Sb₂O₃所对应的原料为相应的硝酸盐。除第一步熔化温度为1300℃，熔化时间为2h，第二步的精细熔化温度为1500℃，精细熔化时间为6h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例7

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Na₂O)、R′O(R′O为BaO)、HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为各氧化物本身。本实施例的操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例8

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O)、R′O(R′O为CaO)所对应的原料均为相应的硝酸盐，HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为各氧化物本身。除球磨罐的转速为50rpm，球磨时间为9h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

实施例9

按表1的玻璃组分称取相应的原料，其中Ta₂O₅、ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，R₂O(R₂O为Na₂O)所对应的原料为相应的碳酸盐，R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO)、HfO₂和Sb₂O₃所对应的原料均为相应的硝酸盐。除球磨罐的转速为50rpm，球磨时间为10h，退火温度为520℃，退火时间为4h外，其它操作步骤及特种火石玻璃的性能测试方法同实施例1，具体性能测试结果见表1。

对比例

按表1的玻璃组分称取相应的原料，各组分使用的原料及其操作步骤以及特种火石玻璃的性能测试方法均同实施例6，具体性能测试结果见表1。

表1.特种火石玻璃的组分及其性能测试结果

从表1可以看出，本发明实施例制备的特种火石玻璃具有较小的阿贝数(υ_d<45)、较大的负反常色散(ΔP_g,F呈负数，且绝对值＞0.012)、较小的折射率温度系数(≤1.2×10^-6/℃)、优异的化学稳定性(耐潮稳定性Ⅱ级及以上)，满足长焦距大视场相机透镜的使用要求。

本发明实施例将混合均匀后的原料先在二氧化锆坩埚中进行第一步熔化生成玻璃熟料，再将玻璃熟料通过Pt漏管导入强化铂坩埚中进行第二步的精细熔化，且第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，其目的是，一方面，在二氧化锆坩埚中进行第一步熔化时，在较低的熔化温度下可以将难熔氧化物ZrO₂形成低熔点的R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体，进行第二步的精细熔化时，可以在较低的温度下促进R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体充分熔融，在整个熔化过程中都保持较低的温度，有效避免了易挥发物质如B₂O₃和Ta₂O₅的高温损失；另一方面，第一步熔化采用二氧化锆坩埚避免了生成R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体的过程中原料间化学反应对强化铂坩埚的侵蚀，而第二步熔化采用强化铂坩埚避免了采用其它坩埚引入其它杂质对玻璃的光学质量造成影响，以获得均质玻璃。第一步熔化虽然采用了二氧化锆坩埚，但由于熔化温度低，所以基本不影响玻璃的光学性能。

Ta₂O₅组分是本发明提供的特种火石玻璃具有特殊光学常数所必需的组分，可以提高玻璃的折射率和负反常色散，但会降低玻璃的成玻性能和化学稳定性。R′O(R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种)组分有助于改善玻璃的成玻性能、调节光学常数和提高化学稳定性。Ta₂O₅组分和R′O组分可以协同调整玻璃的成玻性能和化学稳定性。

本发明实施例为了获得负反常色散较大的特种火石玻璃，将Ta₂O₅组分的重量百分含量控制在15％-40％，优选为20％-35％；将R′O组分的重量百分含量控制为0-8％，优选2％-6％。如果Ta₂O₅组分的重量百分含量低于15％，制得的玻璃难以获得预期的光学常数，且折射率温度系数较大；而该组分的重量百分含量超过40％时，将难以成玻，造成玻璃乳化。如果R′O组分的重量百分含量超过8％，玻璃的负反常色散性能降低。

B₂O₃组分是本发明提供的特种火石玻璃的重要形成体，也是调节该玻璃折射率的重要组分。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制在15％-35％，优选20％-35％，制得的特种火石玻璃稳定性较好。如果该组分的重量百分含量低于15％，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体；如果该组分的重量百分含量超过35％，玻璃耐水稳定性变差。

SiO₂组分也是本发明提供的特种火石玻璃的重要形成体，可以提高玻璃的形成能力和化学稳定性，但会降低玻璃的折射率。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为10％-30％，优选10％-20％，既可以获得均质玻璃体，又可以获得较大的负反常色散。如果该组分的重量百分含量低于10％，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体；如果该组分的重量百分含量超过30％，玻璃的折射率较低，而且负反常色散较小。

ZrO₂和HfO₂组分可以增大玻璃的折射率和负反常色散，降低玻璃的折射率温度系数，含量越高越有利于光学常数调整，但ZrO₂和HfO₂组分属于难熔组分。R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种)组分可以提高ZrO₂和HfO₂组分在玻璃中的熔解度，有利于获得均质玻璃，但R₂O组分会降低玻璃的折射率和负反常色散，增大玻璃的折射率温度系数。本发明实施例将ZrO₂、HfO₂和R₂O共同引入到玻璃组分中，可以协同调整玻璃的光学常数。

本发明实施例将ZrO₂组分的重量百分含量控制为8％-20％，优选10％-20％，可以获得较大的负反常色散。如果该组分的重量百分含量低于8％，制备的特种火石玻璃无法获得较大的负反常色散和较低的折射率温度系数；如果该组分的重量百分含量超过20％，玻璃的熔化性能急剧降低，造成玻璃析晶。

本发明实施例将HfO₂组分的重量百分含量控制为3％-10％，优选5％-10％。如果该组分的重量百分含量低于3％，特种火石玻璃无法具有希望的反常色散效果和折射率温度系数，且化学稳定性差；如果该组分的重量百分含量超过10％，特种火石玻璃的熔化性能急剧降低，产生不熔物。

将对比例和实施例6进行对比，可知对比例的玻璃组分不含有HfO₂组分，而该玻璃的负反常色散和耐潮稳定性低于实施例6的玻璃的负反常色散和耐潮稳定性，折射率温度系数远高于实施例6的玻璃的折射率温度系数，说明HfO₂组分的加入能提高玻璃的负反常色散和耐潮稳定性以及显著降低玻璃的折射率温度系数。

本发明实施例将R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种)组分的重量百分含量控制为8％-18％，优选12％-16％，制备的特种火石玻璃化学稳定性好。如果该组分的重量百分含量低于8％，玻璃成玻性较差，难以获得均质玻璃；如果该组分的重量百分含量超过18％，玻璃的化学稳定性降低。

Sb₂O₃组分作为消泡剂用于熔化特种火石玻璃清除气泡。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为0.6％-3％，优选1％-2％。如果该组分的重量百分含量低于0.6％，玻璃中的气泡不能完全消除，无法获得均质玻璃；如果该成分的重量百分含量超过3％，过量的澄清剂不能完全反应，降低玻璃的均化效果。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种特种火石玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：

Ta₂O₅：15％-40％；

B₂O₃：15％-35％；

SiO₂：10％-30％；

ZrO₂：8％-20％；

R₂O：8％-18％，R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；

HfO₂：3％-10％；

R′O：0-8％，R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种；

Sb₂O₃：0.6％-3％。

2.根据权利要求1所述的特种火石玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：

Ta₂O₅：20％-35％；

B₂O₃：20％-35％；

SiO₂：10％-20％；

ZrO₂：10％-20％；

R₂O：12％-16％，R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；

HfO₂：5％-10％；

R′O：2％-6％，R′O为CaO、BaO和ZnO中的一种或多种；

Sb₂O₃：1％-2％。

3.根据权利要求1或2所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述特种火石玻璃的组分含量称取相应的原料，混合均匀后熔化；

(2)将熔化后的产物搅拌、均化和成形后，退火，得到无析晶、无结石和无气泡的玻璃，即所述特种火石玻璃。

4.根据权利要求3所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，混合均匀后的原料进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，将难熔氧化物ZrO₂形成低熔点的R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体，第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，促进R₂O·ZrO₂·3SiO₂固溶体充分熔融。

5.根据权利要求4所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，混合均匀后的原料先在二氧化锆坩埚中进行第一步熔化；再将生成的玻璃熟料通过Pt漏管导入强化铂坩埚中进行第二步的精细熔化。

6.根据权利要求5所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，在所述精细熔化过程中，为了控制组分挥发，将强化铂坩埚处于密封环境中。

7.根据权利要求4所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，第一步熔化温度为1300-1350℃，熔化时间为2-3h；第二步熔化温度为1450-1550℃，熔化时间为4-6h；所述退火的温度为500-540℃，所述退火的时间为3-5h。

8.根据权利要求3所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，所述特种火石玻璃的组分中，Ta₂O₅和ZrO₂所对应的原料均为各氧化物本身，B₂O₃所对应的原料为硼酸，SiO₂所对应的原料为石英砂，所述R₂O、HfO₂、R′O和Sb₂O₃所对应的原料均可为各氧化物本身、相应的碳酸盐或相应的硝酸盐。

9.根据权利要求3所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，先将SiO₂、ZrO₂和R₂O所对应的原料进行预混合得预混料，再将该预混料置入二氧化锆球磨罐中，放入二氧化锆球和去离子水进行球磨，球磨后的预混料经除水干燥后，再与其它原料进行混合。

10.根据权利要求9所述的特种火石玻璃的制备方法，其特征在于，所述预混料与去离子水的体积比为1:2，球磨罐的转速为40-60rpm，球磨的时间为6-10h。