CN105859124A - 一种特殊色散玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种特殊色散玻璃及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105859124A
CN105859124A CN201610213203.8A CN201610213203A CN105859124A CN 105859124 A CN105859124 A CN 105859124A CN 201610213203 A CN201610213203 A CN 201610213203A CN 105859124 A CN105859124 A CN 105859124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
crucible
fusing
strengthening
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610213203.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105859124B (zh
Inventor
王衍行
祖成奎
许晓典
周鹏
刘永华
赵慧峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Building Materials Academy CBMA
Original Assignee
China Building Materials Academy CBMA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Building Materials Academy CBMA filed Critical China Building Materials Academy CBMA
Priority to CN201610213203.8A priority Critical patent/CN105859124B/zh
Publication of CN105859124A publication Critical patent/CN105859124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105859124B publication Critical patent/CN105859124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种特殊色散玻璃及其制备方法，属于光学玻璃领域；其中特殊色散玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：30％‑50％；B2O3：10％‑20％；HfO2：10％‑20％；Nb2O5：5％‑20％；R2O：7％‑15％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；R′O：2％‑8％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；M2O3：3‑15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；Sb2O3：0.6％‑2％。本发明解决了现有技术中特殊色散玻璃的制备存在对环境不友好和光学均匀性难以控制的问题，实现了高光学均匀性且具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃的制备，且制备过程对环境友好。

Description

一种特殊色散玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学玻璃领域，具体涉及一种特殊色散玻璃及其制备方法。
背景技术
大部分光学玻璃的相对部分色散与阿贝数νd关系符合Abbe公式，近似成直线关系，这一直线被称为光学玻璃的“正常线”。正常线是由Schott公司的N-BK7和F2玻璃的光学常数决定。特殊色散玻璃是一类偏离正常线较远的光学玻璃。特殊色散玻璃不仅具有光学玻璃的普遍性能，如特定光学常数、高度透光性、优异光学均匀性和良好化学稳定性等，还具有特殊性能，即较大的相对部分色散偏离值ΔPg,F。为了消除光学系统中的二级光谱，具有较大负向反常色散的特殊色散光学玻璃透镜在光路设计中必不可少。在光学系统中，通过将具有正向和反向特殊色散的两种光学玻璃透镜组合在一起，可消除绝大多数的二级光谱，改善光学系统的视场和成像质量，扩大光学仪器的使用范围和提高了精度。因此，研制具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃成为光学玻璃领域的研究焦点。
目前，报道的具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃系统主要有两类：含铅系统和无铅系统。其中，含铅特殊色散玻璃在制备过程存在严重环境污染问题；无铅玻璃系统有SiO2-B2O3-ZrO2-Nb2O5、SiO2-B2O3-R2O-ZrO2和GeO2-SiO2等。为了调整玻璃的色散性能，玻璃组成中引入了大量的非常昂贵的GeO2，导致制备成本高；或者玻璃中含有高比例的ZrO2，熔化温度较高，使得其他组分挥发严重，难以获得高光学均匀性玻璃。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种特殊色散玻璃及其制备方法，解决了现有技术中特殊色散玻璃的制备存在对环境不友好和光学均匀性难以控制的问题，实现了高光学均匀性且具有较大负向反常色散的特殊色散玻璃的制备，且制备过程对环境友好。
一方面，本发明实施例提供了一种特殊色散玻璃，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：30％-50％；
B2O3：10％-20％；
HfO2：10％-20％；
Nb2O5：5％-20％；
R2O：7％-15％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；
R′O：2％-8％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
M2O3：3-15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；
Sb2O3：0.6％-2％。
作为优选，上述特殊色散玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：30％-40％；
B2O3：15％-20％；
HfO2：15％-20％；
Nb2O5：10％-20％；
R2O：10％-13％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；
R′O：2％-4％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
M2O3：10-15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；
Sb2O3：0.6％-1％。
另一方面，本发明实施例还提供了上述特殊色散玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述特殊色散玻璃的各组分含量称取相应的原料，混合均匀；
(2)将混合均匀的原料熔化，熔化得到的玻璃液经搅拌使其澄清和均化，最后经成形和退火，得到特殊色散玻璃。
作为优选，所述混合均匀的原料进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将玻璃原料分解产生的气体排出，减少玻璃原料分解产生的气体在第二步熔化过程中对坩埚的侵蚀；第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，消除气泡和条纹，以获得均质玻璃。
作为优选，所述混合均匀的原料先在石英坩埚中进行第一步熔化；再将第一步熔化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化。
作为优选，在所述精细熔化的过程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩埚处于保护气氛下。
作为优选，在进行第二步的精细熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt坩埚内通入保护气体，向强化Pt坩埚内加料时，停止向强化Pt坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气体。
作为优选，向玻璃液中通入保护气体的流量为0.2-1L/min，通气时间为10-50min。
作为优选，第一步熔化的温度为1150-1250℃，第一步熔化的时间为2-3h；第二步熔化的温度为1300-1400℃，第二步熔化的时间为4-6h；所述退火的温度为480-520℃，退火的时间为3-5h。
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中含有较大量的HfO2，一方面由于HfO2的熔点比ZrO2低，且HfO2在玻璃中的熔解度比ZrO2大，玻璃组分中含有较大量的HfO2可降低玻璃的熔制温度，便于控制玻璃中B2O3组分的挥发，提高玻璃的光学均匀性；另一方面，HfO2有助于增大玻璃的相对部分色散偏离值，提高玻璃的化学稳定性。
2.本发明实施例提供的特殊色散玻璃采用Sc2O3、Y2O3和Ga2O3等组分替代常规含铅玻璃中的PbO组分，使得该玻璃不仅具有较大、负向相对部分色散偏离值，而且制备过程对环境友好。
3.本发明实施例提供的特殊色散玻璃通过两步熔化工艺进行制备，既减少了原料分解产生的气体对强化Pt坩埚的侵蚀，避免影响玻璃的澄清和均化，又通过在保护气氛保护下对玻璃液进行精细熔化，抑制了Pt氧化，消除了Pt闪点的形成，提升了玻璃的光学质量，而且采用常规的漏料成形技术即可制备出大尺寸特殊色散玻璃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中，SiO2、B2O3、HfO2和Nb2O5为基础组分，其中Nb2O5和HfO2所对应的原料均为各氧化物本身，B2O3所对应的原料为硼酸，SiO2所对应的原料为石英砂；R2O(R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种)、R′O(R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种)、M2O3(M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种)和Sb2O3为本发明实施例所提供的特殊色散玻璃的功能组分，这些功能组分所对应的原料均可为各氧化物本身、相应的碳酸盐或相应的硝酸盐。这些基础组分与功能组分一同制备得到稳定性较高的具有负反常色散的特殊色散玻璃。
实施例1
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O、Na2O和K2O所对应的原料为各氧化物本身，ZnO所对应的原料为其碳酸盐，Y2O3所对应的原料为其硝酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1150℃，熔化时间为2h，第二步熔化的温度为1300℃，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前10min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为0.2L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前10min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在480℃下退火4h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例2
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Na2O和K2O所对应的原料为相应的碳酸盐，MgO所对应的原料为相应的硝酸盐，Y2O3和Ga2O3所对应的原料为各氧化物本身；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400℃，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前5min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为1L/min，通气时间为10min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前5min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500℃下退火5h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例3
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和Na2O所对应的原料为相应的硝酸盐，SrO和ZnO所对应的原料为各氧化物本身，Y2O3所对应的原料为其碳酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1150℃，熔化时间为2.5h，第二步熔化的温度为1350℃，熔化时间为5h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯N2，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯N2，此时通气的流量为0.5L/min，通气时间为30min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前20min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯N2；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500℃下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例4
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O、Na2O和K2O所对应的原料为各氧化物本身，MgO、ZnO和Ga2O3所对应的原料为相应的硝酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1350℃，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前10min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯N2，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯N2，此时通气的流量为0.2L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前10min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯N2；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520℃下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例5
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和Na2O所对应的原料为相应的碳酸盐，MgO和ZnO所对应的原料为各氧化物本身，Sc2O3所对应的原料为其硝酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1350℃，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前5min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯N2，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯N2，此时通气的流量为0.8L/min，通气时间为30min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前5min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯N2；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在500℃下退火5h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例6
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O、Na2O、K2O、ZnO、Sc2O3和Ga2O3所对应的原料均为各氧化物本身；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400℃，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为1L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前20min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520℃下退火5h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例7
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O、Na2O、K2O、MgO、SrO、ZnO、Sc2O3和Ga2O3所对应的原料均为相应的碳酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400℃，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前20min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为0.5L/min，通气时间为20min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前20min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520℃下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例8
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O、Na2O、MgO、SrO、ZnO、Y2O3和Ga2O3所对应的原料均为相应的硝酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1200℃，熔化时间为2h，第二步熔化的温度为1400℃，熔化时间为4h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前10min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为0.6L/min，通气时间为10min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前10min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520℃下退火4h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
实施例9
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，其中Li2O和K2O所对应的原料为各氧化物本身，SrO所对应的原料为其碳酸盐，Sc2O3所对应的原料为其硝酸盐；将这些原料混合均匀后，先在石英坩埚中进行第一步熔化，生成玻璃熟料，再将玻璃熟料浇到压延台上，经冷却成形、破碎后加入到强化Pt坩埚中，进行第二步的精细熔化，其中第一步熔化的温度为1250℃，熔化时间为3h，第二步熔化的温度为1400℃，熔化时间为6h，第二步熔化时，强化Pt坩埚置于窑炉内；在向强化Pt坩埚内加料前10min，开始向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar，向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，向玻璃液中通入高纯Ar，此时通气的流量为1L/min，通气时间为50min，通气结束后，玻璃液经机械搅拌使其澄清和均化，从向强化Pt坩埚内加料前10min开始至第二步精细熔化结束，持续向窑炉内通入高纯Ar；最后将均化的玻璃液漏料成形，再在520℃下退火3h，即得到特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
对比例1
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，各组分使用的原料同实施例7，本对比例按照与实施例7相同的制备方法制得特殊色散玻璃。经检测，该特殊色散玻璃无闪点、无结石和无气泡。
对比例2
按表1中的玻璃组分称取相应重量的原料，各组分使用的原料同实施例7，本对比例在制备特殊色散玻璃时，除不向强化Pt坩埚内和窑炉内通入高纯Ar外，其它制备步骤同实施例7。本对比例制备的特殊色散玻璃经检测无结石和无气泡，但存在严重闪点。
将本发明实施例和对比例所制备的特殊色散玻璃按以下方法进行性能测试，具体性能测试结果见表1。
表1.特殊色散玻璃的组分及性能测试结果
其中阿贝数υd(又称色散系数)按GB/T7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法——第1部分：折射率和色散系数》的方法进行测试；
相对部分色散Pg,F是通过公式(1)计算得到
P g , F = n g - n F n g - n C - - - ( 1 )
其中，折射率ng、nF和nC按GB/T 7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法——第1部分：折射率和色散系数》的方法进行测试。
相对部分色散偏离值ΔPg,F即反常色散，是表征玻璃的相对部分色散偏离正常线(由Schott公司生产的K7和F2玻璃的相应数据所决定)的大小，ΔPg,F可通过公式(2)计算得到
ΔPg,F＝Pg,F-0.6438+0.001682νd (2)
玻璃的ΔPg,F绝对值越大，表示该玻璃偏离正常线越远，反常色散越大；ΔPg,F＜0，表示该玻璃具有负的反常色散特性，可用于消除光学系统的二级光谱，提高光学系统的成像质量和几何精度。
耐潮稳定性按GB/T 7962.15-2010《无色光学玻璃测试方法——第15部分：耐潮稳定性》的方法进行测试。
光学均匀性按GB/T 7962.2-2010《无色光学玻璃测试方法——第2部分：光学均匀性—斐索平面干涉法》的方法进行测试。
从表1可以看出，本发明实施例制备的特殊色散玻璃具有较小的阿贝数(υd<49)、较大的负反常色散(ΔPg,F呈负数，且绝对值＞0.013)和优异的化学稳定性(耐潮稳定性Ⅱ级以上)，且无闪点、无结石、无气泡以及光学均匀性高，可作为透镜用于高精度、长焦距和大视场光学系统，以消除二级光谱，提高光学系统的成像质量和几何精度。而本对比例1制备的特殊色散玻璃具有较小的负反常色散(ΔPg,F呈负数，且绝对值＝0.0084)，且化学稳定性较差(耐潮稳定性Ⅳ级)，不能满足光学系统的要求；对比例2制备的特殊色散玻璃存在严重闪点，光学均匀性极差，无法用于光学系统。以上说明采用本发明实施例提供的玻璃组分配比，在低于常规熔化温度的条件下能制备出高化学稳定性、高光学均匀性且具有较大负反常色散的特殊色散玻璃。
本发明实施例提供的特殊色散玻璃的组分中，HfO2是特殊色散玻璃具有特殊光学常数所必需的组分，一方面由于HfO2的熔点比ZrO2低，且HfO2在玻璃中的熔解度比ZrO2大，玻璃组分中含有较大量的HfO2可降低玻璃的熔制温度，便于控制玻璃中B2O3组分的挥发，提高玻璃的光学均匀性；另一方面，HfO2有助于增大玻璃的折射率和负反常色散，提高玻璃的化学稳定性，但会降低玻璃的成玻性能。R′O(R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种)组分有助于改善玻璃的成玻性能和调节光学常数。HfO2组分和R′O组分可以协同调整玻璃的成玻性能和光学常数。
本发明实施例为了获得负反常色散较大的特殊色散玻璃，将HfO2组分的重量百分含量控制在10％-20％，优选为15％-20％；R′O组分的重量百分含量控制为2％-8％，优选2％-4％。如果HfO2组分的重量百分含量低于10％，制得的玻璃难以获得预期的光学常数；而该组分的重量百分含量超过20％时，将产生玻璃乳化，无法形成均质玻璃。如果R′O组分的重量百分含量超过8％，玻璃的负反常色散性能降低。
SiO2组分是本发明提供的特殊色散玻璃的重要形成体，可以提高玻璃的形成能力和化学稳定性，但会降低玻璃的折射率。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为30％-50％，优选30％-40％，既可以获得均质玻璃体，又可以获得较大的负反常色散。如果该组分的重量百分含量低于30％，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体；如果该组分的重量百分含量超过50％，玻璃的熔化温度较高，粘度增大，而且负反常色散较小。
B2O3组分是本发明提供的特殊色散玻璃的重要形成体，也是调节该玻璃折射率的重要组分。本发明将该组分的重量百分含量控制在10％-20％，优选15％-20％。如果该组分的重量百分含量低于10％，玻璃熔化性能变坏，无法形成均质玻璃体；如果该组分的重量百分含量超过20％，玻璃耐水稳定性变差。
Nb2O5组分可以增大玻璃的折射率和负反常色散，含量越高越有利于光学常数调整，但Nb2O5组分属于难熔组分，含量高将导致玻璃难以完全熔化，熔化温度较高。R2O(R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种)组分可以提高Nb2O5和HfO2组分在玻璃中的熔解度，有利于获得均质玻璃，但R2O组分会降低玻璃的折射率和负反常色散，增大玻璃的折射率温度系数。本发明实施例将Nb2O5、HfO2和R2O共同引入到玻璃组分中，可以协同调整玻璃的光学常数。
本发明实施例将Nb2O5组分的重量百分含量控制为5％-20％，优选10％-20％，可以获得较大的负反常色散。如果该组分的重量百分含量低于5％，制备的特殊色散玻璃无法获得较大的负反常色散；如果该组分的重量百分含量超过20％，玻璃的熔化性能急剧降低，产生结石缺陷。
本发明实施例将R2O(R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种)组分的重量百分含量控制为7％-15％，优选10％-13％，制备的特殊色散玻璃化学稳定性好。如果该组分的重量百分含量低于7％，玻璃成玻性较差，难以获得均质玻璃；如果该组分的重量百分含量超过15％，玻璃的光学常数无法达到预定要求。
M2O3(M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种)组分可以调整玻璃的光学常数，增大折射率，提高玻璃的相对部分色散偏离值，同时还可改善玻璃的化学稳定性能。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为3％-15％，优选10-15％。如果该成分的重量百分含量超过15％，将导致玻璃析晶。
Sb2O3组分作为消泡剂用于熔化特殊色散玻璃清除气泡。本发明实施例将该组分的重量百分含量控制为0.6％-2％，优选0.6％-1％。如果该组分的重量百分含量低于0.6％，玻璃中的气泡不能完全消除，无法获得均质玻璃；如果该成分的重量百分含量超过2％，过量的澄清剂不能完全反应，降低玻璃的均化效果。
本发明实施例在制备特殊色散玻璃时，将混合均匀的原料分两步进行熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将玻璃原料分解产生的H2O、CO2、NOx等气体排出，减少这些气体在第二步熔化过程中对坩埚的侵蚀，同时可有效避免玻璃组分中易挥发组分如B2O3的高温挥发；第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，消除气泡和条纹，以获得均质玻璃。由于在玻璃的精细熔化中一般采用强化Pt坩埚，可避免采用其它坩埚引入其它杂质对玻璃的光学质量造成影响，第一步熔化将玻璃原料分解产生的H2O、CO2、NOx等气体排出，可减少这些气体在第二步熔化过程中对强化Pt坩埚的侵蚀，防止Pt闪点的形成，从而避免影响玻璃的光学质量。
本发明实施例将混合均匀的原料先在石英坩埚中进行第一步熔化；再将第一步熔化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化。先在石英坩埚中进行第一步熔化，由于第一步熔化的温度低，石英坩埚的使用基本不影响玻璃的光学质量；在强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化，即可满足精细熔化的温度要求，又可避免采用其它坩埚引入其它杂质对玻璃的光学质量造成影响，可制备得到高光学均匀性的特殊色散玻璃。
本发明实施例在精细熔化的过程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩埚处于保护气氛下。该保护气氛可为高纯N2或高纯Ar。由于强化Pt坩埚用于高温熔化时容易发生Pt氧化，形成Pt闪点，从而影响玻璃液的澄清和均化，降低玻璃的光学质量，因此在精细熔化的过程中，持续向容纳强化Pt坩埚的窑炉内通入高纯N2或高纯Ar，将强化Pt坩埚处于保护气氛下，可抑制玻璃中Pt闪点的形成，提高玻璃的光学质量。
本发明实施例在进行第二步的精细熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt坩埚内通入保护气体，该保护气体可为高纯N2或高纯Ar，以排出强化Pt坩埚内的空气，避免熔化过程中Pt闪点的形成；向强化Pt坩埚内加料时，停止向坩埚内通气，以便于加料的操作；待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气体，以将玻璃液中的气泡排出，有利于玻璃液的澄清和均化；其中向玻璃液中通入保护气体的流量为0.2-1L/min，通气时间为10-50min时，有利于玻璃液的快速澄清和均化。
本发明实施例通过对玻璃组分的改进，可在低于常规熔化温度的条件下熔制玻璃，其中第一步熔化温度为1150-1250℃，第二步熔化温度为1300-1400℃，比常规的熔化温度1500-1600℃低，有效避免了玻璃组分中易挥发组分如B2O3的高温挥发，保证了玻璃的光学均匀性，同时通过玻璃组分的优化，使得特殊色散玻璃同时具有高化学稳定性和较大负反常色散。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种特殊色散玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：30％-50％；
B2O3：10％-20％；
HfO2：10％-20％；
Nb2O5：5％-20％；
R2O：7％-15％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；
R′O：2％-8％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
M2O3：3-15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；
Sb2O3：0.6％-2％。
2.根据权利要求1所述的特殊色散玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：
SiO2：30％-40％；
B2O3：15％-20％；
HfO2：15％-20％；
Nb2O5：10％-20％；
R2O：10％-13％，R2O为Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种；
R′O：2％-4％，R′O为MgO、SrO和ZnO中的一种或多种；
M2O3：10-15％，M2O3为Sc2O3、Y2O3和Ga2O3中的一种或多种；
Sb2O3：0.6％-1％。
3.根据权利要求1或2所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照所述特殊色散玻璃的各组分含量称取相应的原料，混合均匀；
(2)将混合均匀的原料熔化，熔化得到的玻璃液经搅拌使其澄清和均化，最后经成形和退火，得到特殊色散玻璃。
4.根据权利要求3所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的原料进行两步熔化，第一步熔化的温度比第二步熔化的温度低，第一步熔化生成玻璃熟料，以将玻璃原料分解产生的气体排出，减少玻璃原料分解产生的气体在第二步熔化过程中对坩埚的侵蚀；第二步熔化对玻璃熟料进行精细熔化，消除气泡和条纹，以获得均质玻璃。
5.根据权利要求4所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的原料先在石英坩埚中进行第一步熔化；再将第一步熔化生成的玻璃熟料加入到强化Pt坩埚中进行第二步的精细熔化。
6.根据权利要求5所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，在所述精细熔化的过程中，为了抑制玻璃中Pt闪点的形成，将强化Pt坩埚处于保护气氛下。
7.根据权利要求5所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，在进行第二步的精细熔化时，向强化Pt坩埚内加料前，先向强化Pt坩埚内通入保护气体，向强化Pt坩埚内加料时，停止向强化Pt坩埚内通气，待强化Pt坩埚内的玻璃熔化后，再向玻璃液中通入保护气体。
8.根据权利要求7所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，向玻璃液中通入保护气体的流量为0.2-1L/min，通气时间为10-50min。
9.根据权利要求4所述的特殊色散玻璃的制备方法，其特征在于，第一步熔化的温度为1150-1250℃，第一步熔化的时间为2-3h；第二步熔化的温度为1300-1400℃，第二步熔化的时间为4-6h；所述退火的温度为480-520℃，退火的时间为3-5h。
CN201610213203.8A 2016-04-07 2016-04-07 一种特殊色散玻璃及其制备方法 Active CN105859124B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610213203.8A CN105859124B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种特殊色散玻璃及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610213203.8A CN105859124B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种特殊色散玻璃及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105859124A true CN105859124A (zh) 2016-08-17
CN105859124B CN105859124B (zh) 2018-08-10

Family

ID=56636645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610213203.8A Active CN105859124B (zh) 2016-04-07 2016-04-07 一种特殊色散玻璃及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105859124B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298528A (zh) * 2017-06-30 2017-10-27 东旭科技集团有限公司 铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB921194A (en) * 1959-01-01 1963-03-13 Microcell Ltd Improvements in or relating to glass compositions
JPS60221338A (ja) * 1984-04-12 1985-11-06 Ohara Inc 光学ガラス
CN1198728A (zh) * 1995-10-18 1998-11-11 康宁股份有限公司 吸收紫外线的高折射率玻璃
CN104761147A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 中国建筑材料科学研究总院 一种特种火石玻璃及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB921194A (en) * 1959-01-01 1963-03-13 Microcell Ltd Improvements in or relating to glass compositions
JPS60221338A (ja) * 1984-04-12 1985-11-06 Ohara Inc 光学ガラス
CN1198728A (zh) * 1995-10-18 1998-11-11 康宁股份有限公司 吸收紫外线的高折射率玻璃
CN104761147A (zh) * 2015-04-24 2015-07-08 中国建筑材料科学研究总院 一种特种火石玻璃及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107298528A (zh) * 2017-06-30 2017-10-27 东旭科技集团有限公司 铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用
US11325856B2 (en) 2017-06-30 2022-05-10 Tunghsu Technology Group Co., Ltd. Aluminoborosilicate glass and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN105859124B (zh) 2018-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3113604B2 (ja) 負の異常分散性を有する光学ガラス
WO2012099168A1 (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
US7767605B2 (en) Optical glass
JP7228023B2 (ja) 光学ガラスおよび光学素子
JP4731183B2 (ja) 光学ガラス
US20020011080A1 (en) Method of producing an alkali-free glass
JP6014301B2 (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
US20070042891A1 (en) Lead-free and arsenic-free niobium phosphate optical glass
JP2010105902A (ja) 光学ガラス及び分光透過率の劣化抑制方法
JP7195040B2 (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP2024114816A (ja) 光学ガラス
JP2012126586A (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
US6664203B2 (en) Alkali free glass, production method therefor, and flat display panel using the same
JP6086804B2 (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
CN107473584A (zh) 环保光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器
JP2017154963A (ja) 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
JP2001072432A (ja) 光学ガラス
CN105859124A (zh) 一种特殊色散玻璃及其制备方法
CN106032308A (zh) 环保光学玻璃及光学元件
GB2389359A (en) Lead-free and arsenic-free short flint glass
GB2338954A (en) Lead-free optical glasses
CN104761147B (zh) 一种特种火石玻璃及其制备方法
CN101215081B (zh) 具有负反常色散的光学玻璃
CN101134641B (zh) 低温模造光学玻璃
CN101215085A (zh) 具有特殊色散的光学玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant