CN101679090A - 减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法 - Google Patents

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Abstract

进料(116)在第一容器(114)中熔化，在第一温度T1下形成玻璃熔体(118)，玻璃熔体包含至少一种澄清剂。然后在第二容器(120)中将该熔融玻璃冷却至低于T1的第二温度T2，其中在熔体处于T2期间不主动(例如鼓泡)加入含氧气体至熔体。然后在第三容器(122)中加热该熔融玻璃至高于T1的第三温度T3，然后成形为玻璃制品(140)。

Description

减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法
本申请是于2005年7月28日提交的美国专利申请序列第11/193124号的部分后续申请，本文以该申请的内容为基础，该申请的内容全文参考结合于本文，本申请根据35U.S.C.§120要求其优先权。
技术领域
本发明涉及减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法。本发明特别能用于减少高熔化温度或高应变点玻璃中的气态内含物，所述玻璃例如是用于平板显示器件的玻璃基板的玻璃。
背景技术
液晶显示器(LCD)是包括平玻璃基板或片的平板显示器件。因为熔制法制造的玻璃片与采用其他方法制造的玻璃片相比具有优异的平坦度和光滑度而成为优选用于制造在LCD中使用的玻璃片的技术。例如在美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中描述了熔制法，这些专利的内容通过参考结合于本文中。
通常，LCD是非晶硅(α-Si)薄膜晶体管(TFT)或多晶硅(ρ-Si或聚-Si)TFT型的LCD。聚-Si具有高得多的驱动电流和电子迁移率，因此增加了像素的响应时间。此外，可以采用ρ-Si处理直接在玻璃基板上形成显示器驱动电路。与之相反的是，α-Si要求独立的驱动器芯片，必须采用集成电路封装技术将芯片固定在显示器的周边。
由α-Si向ρ-Si的演变对玻璃基板的使用是主要的难点。聚-Si涂层要求的处理温度比α-Si高得多，在600-700℃范围。因此，玻璃基板在此温度范围必须是热稳定的。热稳定性(即热紧缩或收缩性能)依赖于具体玻璃组合物的固有粘度性质(由其应变点表示)和由制造方法决定的玻璃片的热历程。例如聚-Si THF要求的高温处理可能需要长的玻璃基板退火时间来保证低紧缩，例如在600℃5小时。这些需求迫使玻璃制造厂商研究更高熔点的玻璃。但是，高熔点、高应变点玻璃在制造中存在一些难点。首先，玻璃应适应目前的制造方法。
用于LCD玻璃的常规玻璃制造工艺通常从在熔制炉内熔融玻璃前体即进料开始。在熔制阶段发生的反应释放气体，这些气体在玻璃熔体中形成气泡(也称作微气泡(seed)或水泡(blister))。微气泡也可能是由进料颗粒之间捕集的填隙空气产生的。在任何情况下，必须除去这些气泡以制造高质量的玻璃。一般通过对玻璃进行“澄清”来实现去除气态内含物。为清楚说明，对于因熔制过程而形成的气态内含物，无论是作为反应产物或者填隙气体，以下都称作“微气泡”。
澄清玻璃熔体的常规方法是通过化学澄清进行。在化学澄清中，例如通过加入到进料，将澄清剂引入玻璃熔体。澄清剂是多价氧化物，在高温条件下还原(失去氧)，在低温条件下氧化(与氧再结合)。然后，澄清剂释放的氧扩散到在熔制过程中形成的微气泡中使微气泡生长。因此增大微气泡的浮力，使微气泡上升到玻璃表面，在表面从熔体释放。理想情况，要求澄清剂在熔制过程后期、在已形成大多数微气泡之后释放氧，因而提高澄清剂的效力。所以，虽然可以消除熔体中大的微气泡，但是玻璃通常会在澄清容器中发生额外的澄清，玻璃的温度升高至高于熔化温度。升高澄清容器内的玻璃熔体的温度使玻璃的粘度下降，使熔体中的微气泡更容易上升至玻璃表面，氧化物澄清剂会释放氧至熔体，导致微气泡生长并且有助于微气泡的去除过程。熔体澄清之后，可立即将熔体冷却，并搅拌使熔体均化，之后通过本领域已知的各种成形方法进行成形，例如成形为玻璃片。
许多玻璃制造工艺都使用砷作为澄清剂。砷是已知的最高温度的澄清剂，将砷加入熔炉中的熔融玻璃浴时，在高温(例如，高于1450℃)下砷使O2从玻璃熔体释放。这种高温O2释放有助于在熔化期间、特别是在玻璃制造的澄清阶段去除微气泡，结合在较低调节温度下强烈的O2吸收倾向(这种倾向有助于玻璃中任何残余气态内含物的瓦解)，产生的玻璃产品基本不含气态内含物。
从环境角度，希望能提供不必使用砷作为澄清剂条件下制造玻璃的备选方法，特别是制造LCD玻璃中通常使用的高熔点和应变点玻璃。含砷化合物通常是毒性的，对含砷的玻璃的处理不仅导致产生高处理成本的废物，而且产生与耗尽显示器件有效寿命后对器件本身进行处理所相关的处置问题。不幸的是，许多备选澄清剂通常释放较少氧，和/或在过低温度下，在与已确定的澄清剂例如砷相关的调节过程中几乎不再吸收O2，因此限制了澄清剂的澄清和氧再吸收能力。因此，在玻璃制造工艺的澄清阶段(即，玻璃在澄清容器内时)，澄清剂可产生的氧气量不足以对澄清容器中的玻璃进行有效澄清。
因此，寻找能还原气态内含物而不必使用有毒澄清剂的方法将是有益的。
发明内容
在本发明的广义方面，在第一温度T1加热和熔化原料。然后，将产生的玻璃熔体冷却至低于T1的第二温度T2，在第二温度T2下将第一含氧气体引入冷却的玻璃熔体中。然后加热冷却的玻璃熔体至等于或高于第一温度T1的第三温度T3。
含氧气体基本是纯氧。但是，在一些情况，氧可与一种或多种其他气体一起引入。例如，所述氧包括空气混合物。在优选的实施方式中，也可以将惰性气体鼓泡到冷却的玻璃熔体中。惰性气体可以以单独或与氧混合的方式与氧同时引入冷却的玻璃熔体中，或者在不同的时间引入，例如在引入氧之前引入惰性气体。氦气是优选的惰性气体，因为氦气在玻璃熔体中具有高扩散能力。
虽然不是必需的，但还是希望第二温度比第一温度至少低50℃。较好地，冷却的熔融玻璃在将含氧气体引入玻璃期间的停留时间大于约15分钟；更优选约0.5小时；最优选大于约1.5小时。
在一个实施方式中，描述一种澄清玻璃的方法，该方法包括以下步骤：在第一温度T1加热进料形成熔融玻璃，该熔融玻璃包含多价氧化物材料，将熔融玻璃冷却至低于T1的第二温度T2，在第二温度将含氧的第一气体鼓泡通过冷却的熔融玻璃，加热冷却的熔融玻璃至第三温度T3，T3≥T1。第一气体优选包含大于约5体积％的氧；更优选氧含量大于约20体积％。为保证将充足的氧引入玻璃熔体，要求冷却的熔融玻璃的粘度小于约1000泊。
在一些优选的实施方式中，可将第二气体或者气体混合物引入玻璃熔体。较好地，第二气体包括惰性气体，例如氦气。在玻璃熔体处于第二温度时通过例如将惰性气体鼓泡到该玻璃熔体的方式将惰性气体引入玻璃熔体。较好地，熔融玻璃在第二温度T2保持大于约15分钟。
在本发明的另一种实施方式中，在第一温度区中的第一温度T1加热和熔化原料。然后，在第二温度区中将形成的玻璃熔体冷却至低于T1的第二温度T2。然后在第三温度区中加热冷却的玻璃熔体至等于或高于第一温度T1的第三温度T3。较好地，第一、第二和第三温度区在不同的容器内。
根据一些实施方式，优选在玻璃熔体处于较冷的第二温度T2时不主动向玻璃熔体中加入气体例如氧气。然后将熔体玻璃成形为玻璃制品。较好地，玻璃制品基本不含砷和/或锑。玻璃制品可包含锡，或者其他多价澄清剂。
虽然不是必需的，但还是希望第二温度比第一温度至少低50℃。在一些实施方式中，冷却的熔体玻璃在冷却阶段的停留时间大于约15分钟；在其他实施方式中，冷却阶段的停留时间约为0.5小时；在另一些实施方式中在冷却阶段的停留时间大于约1.5小时。
在另一个实施方式中，揭示一种在玻璃制造过程中减少水泡的方法，该方法包括：a)将批料在第一温度区在第一温度T1熔融，形成熔融玻璃；b)将熔融玻璃在第二温度区冷却至第二温度T2，T2＜T1；c)在第三温度区加热熔融玻璃至第三温度T3，T3＞T1；d)将熔融玻璃成形为玻璃制品，其中，在冷却期间，不主动向熔融玻璃中加入气体。较好地，在熔融玻璃冷却阶段期间不主动加入氧气。
在本发明的另一个实施方式中，描述一种制造玻璃制品的方法，该方法包括：在第一容器中，在第一温度T1熔融批料形成熔融玻璃，该熔融玻璃包含至少一种多价澄清剂，将熔融玻璃在与第一容器流体连通的第二容器内冷却至第二T2，T2＜T1，在与第二容器流体连通的第三容器中加热熔融玻璃至第三温度T3，T3＞T1，将熔融玻璃成形为玻璃制品。
参见附图，通过以下说明性的描述能够更容易理解本发明，同时更清楚地了解本发明的其它目的、特征、细节和优点，以下描述不是限制性的。预期所有这些另外的系统、方法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，受到所附权利要求书的保护。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的示例玻璃熔制过程的截面侧视图。
图2是图1所示玻璃熔制过程的一部分的截面侧视图。
图3是显示根据本发明的实施方式对玻璃熔体加热-冷却-再加热方案的温度与时间的示例曲线图。
图4是显示在冷却温度下将含氧气体鼓泡到玻璃熔体中时最终的水泡密度和气体体积分数随鼓泡时间变化的曲线。
图5是显示康宁Eagle 2000TM玻璃的粘度随温度变化的曲线。
图6是根据本发明的实施方式的示例玻璃熔制过程的截面侧视图。
具体实施方式
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。另外，本文会省去对于众所周知的装置、方法和材料的描述，以免使得本发明的描述难以理解。最后，在任何适用的情况下，相同的编号表示相同的元件。
在典型的玻璃制造过程中，原料在炉(熔炉)内加热形成粘性物质或者玻璃熔体。所述熔炉一般由耐火砖建造，耐火砖包含烧制的燧土、硅线石、锆石或其他耐火材料。进料可以通过间歇法引入熔炉，其中，将形成玻璃的组分混合在一起并作为不连续的物料引入熔炉，或者将进料混合并连续引入熔炉。所述进料可包括碎玻璃。可通过熔炉结构中的开口或端口，或者在间歇法中通过使用推杆，或在连续进料的熔炉情况使用螺杆或螺旋装置，将进料引入该熔炉。进料组分的量和类型构成玻璃的“配方(recipe)”。间歇工艺通常用于少量玻璃以及容量最多为几吨玻璃左右的熔炉，而大型工业化连续进料炉可容纳超过1,500吨的玻璃，每天可传送几百吨玻璃。
进料可以在熔炉中通过由一个或多个在进料上方的燃烧器发射的燃料-氧火焰，或者从通常设置在熔炉内壁的电极之间通过的电流，或者这两者，进行加热。炉壁上方的冠状结构也可以由耐火砖构建，覆盖熔炉，在燃烧-加热炉中提供供燃料燃烧的空间。
在某些过程中，进料被燃料-氧火焰首先加热，在进料开始熔化后，进料的电阻率下降。之后电流从进料/熔体混合物通过完成加热过程。在加热期间，进料发生反应释放各种气体，这些气体在玻璃熔体中形成内含物，通常称作水泡或微气泡。微气泡也可以因为在进料颗粒之间的间隙空间内捕集的空气而形成，和来自耐火砖本身分解到熔体中。构成微气泡的气体可包含例如以下的任意一种或它们的混合物：O2、CO2、CO、N2和NO。也可能形成其他气体，包括微气泡。水也经常是熔制过程的副产物。
在熔制的引发阶段，玻璃熔体在熔炉内形成泡沫状物质。除非除去微气泡，否则，它们会完成形成玻璃的操作的其余阶段，最终冻结在最终玻璃产品中并在玻璃产品中产生可视的缺陷。通过用“漂浮物”或者熔炉内的桥壁对熔体进行撇清可以防止在熔炉内熔体顶部存在泡沫。熔体内的大的微气泡可能上升到熔体表面，微气泡内包含的气体因此从熔融玻璃中释放。熔体中热梯度导致的对流有助于使熔体均化。但是，熔炉内的玻璃熔体的停留时间不足以消除较小的微气泡。
为保证达到最大的微气泡除去效果，玻璃生产商通常采用化学澄清方法，澄清剂可包含在进料中。澄清剂的澄清机理是在熔体中产生气体并在熔体中的气体和微气泡中的气体之间形成浓度差以促进微气泡生长。
砷通常为As2O5形式，多年来一直用作澄清剂。本发明人相信，在大多数玻璃熔化之后，通过在高温下将+5价态的砷还原为+3价态，由As2O5能够获得无微气泡的玻璃。这种还原过程将氧释放到熔体中，扩散到微气泡中，使微气泡生长并上升，从熔体通过并排出。砷的另一个优点是有助于在随后的玻璃冷却、调节或成形阶段期间通过再吸收过量的氧气去除可能残留在玻璃中的任何微气泡。因此，砷是优异的澄清剂，制造的玻璃事实上不含气态内含物，几乎没有干扰。
不幸地是，砷是有毒物质。用砷处理玻璃产生处理成本很高的废物，并产生与耗尽形成的制品的有效寿命后相关的废弃物处置问题。因此，在一些优选的实施方式中，进行澄清，使完成后的玻璃基本不含As2O3，即完成后的玻璃的As2O3的含量最高为0.05摩尔％的As2O3。最优选，在澄清过程中有意不使用As2O3。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔化该批料的设备中存在的污染物而有最多0.005摩尔％的As2O3。
也可以使用氧化锑(Sb2O5)替代砷，但是锑在化学性能方面与砷密切相关，因此也存在与砷相同的难点，例如废物处置。此外，与使用As2O3或SnO2作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提高CTE，并降低应变点。因此，在一些优选的实施方式中，进行澄清，使完成后的玻璃基本不含Sb2O3，即完成后的玻璃的Sb2O3的含量最高为0.05摩尔％的Sb2O3。最优选，在澄清过程中有意不使用Sb2O3。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔化该批料的设备中存在的污染物而有最多0.005摩尔％的Sb2O3。
氧化锡(SnO2)是另一种用于制造玻璃的澄清剂。尽管氧化锡能发生和砷类似的氧化还原反应，但是氧化锡在形成用于显示器应用的玻璃的成形温度(约1200℃)下的溶解度很低，限制了加入批料中的量，因此限制了可用于澄清的氧量。因此，在完成后的玻璃中SnO2的浓度通常小于或等于约0.15摩尔％。可以单独采用锡澄清或者在需要时可将锡澄清与其他澄清技术组合。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清组合。其他可能的组合包括但不限于溴澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、Fe2O3和含卤化物的化合物。确实，美国专利第6,468,933号描述了形成玻璃的方法，该方法使用SnO2与氯化物形式的含卤化物化合物(如，BaCl2或CaCl2)的混合物在基本不含砷和锑的系统中作为澄清剂。可以采用这些或其他澄清技术本身(或者组合)但不必使用锡澄清。
本发明人提出一种提高澄清剂(例如氧化锡)在形成玻璃时的效益的方法。该方法广义地包括：在第一温度形成含多价氧化物澄清剂的玻璃熔体，冷却玻璃熔体至低于第一温度的第二温度，在第二温度下将含氧气体引入冷却的玻璃熔体中，加热冷却的玻璃熔体至高于第一温度的第三温度。
参见图1，该图显示按照本发明的实施方式示例的制造玻璃系统10的示意图，该实施方式利用熔制法制造玻璃片。例如在美国专利第3,338,696号(Dockerty)中描述了熔制法。玻璃制造系统10包括熔化炉14(熔炉14)，原料按箭头16所示引入该炉中，然后熔融形成熔融玻璃18。还包括冷却容器20。玻璃制造系统10还包括通常由铂或含铂金属例如铂-铑、铂-铱以及它们的组合构成的部件，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属：钼、钯、铼、钽、钛、钨或者它们的合金。含铂部件可包括澄清容器22(如，澄清管22)、至澄清器连接管24的冷却容器、混合容器26(如，搅拌室26)、至搅拌室连接管28的澄清器、传送容器30(如，碗30)、至碗连接管32的搅拌室、下导管34和进口36。进口36与成形容器38(如，熔融管38)相连，在该成形器中形成玻璃片40。通常，成形容器38由陶瓷或玻璃-陶瓷材料形成。
按照所需玻璃组合物的特定的配方，将玻璃原料输送至熔化炉14。以间歇方式或者连续方法将原料输入，输送的原料包括但不限于：Si、Al、B、Mg、Ca、Zn、Sr或Ba的氧化物。进料也可以是前面熔融操作的碎玻璃。如图3所示，原料在熔化炉14内在第一温度T1下加热并熔化，形成玻璃熔体18。第一温度T1可依据特定玻璃组合物变化。对显示器用玻璃，尤其是特定的硬质玻璃(即具有高熔化温度的玻璃)，熔化温度可超过1500℃，更优选大于约1550℃；更典型地至少约为1600℃。多价澄清剂例如SnO2可包含在最初的进料中，或者随后加入到熔体中。或者，在SnO2用作澄清剂的情况中，在进料中不必加入SnO2，因为结合电加热的熔化炉中的电极材料常包含SnO2。因此，通过电极的逐步瓦解在熔体中加入足够的SnO2。
进料可以通过常规的玻璃制造方法进行加热。例如，进料最初可以通过位于进料表面上方的燃烧炉进行加热。通过使用燃烧炉达到合适的温度从而充分降低熔体电阻率之后，使电流从电极之间的熔体通过以从内加热该熔体。
根据本发明的实施方式，原料已在第一温度T1熔化之后，将玻璃熔体冷却至低于T1的第二温度T2，例如通过鼓泡，将含氧的气体引入冷却的熔体。T1和T2的温度差是图3中的ΔT12。将玻璃熔体在独立于熔化炉14的容器例如图2中所示的冷却容器20中冷却，或者，玻璃熔体在熔化炉的范围内冷却。例如，熔炉14可包括间隔室或隔板，使熔炉的一部分至少与其另一部分隔离。如图2中所示，含氧气体可在压力下自气体供应罐42通过集气管46至喷射管44供给冷却容器20。可以使用阀48控制含氧气体至玻璃熔体的流动，可以人工或远程/自动控制。通过管44引入玻璃熔体的含氧气体的气泡尺寸优选在直径约为1-40毫米范围，典型的直径约为10毫米。如图所示，含氧气体自冷却容器20的底部引入。但是，含氧气体可从其他方向引入，例如通过熔体的上表面或者通过冷却容器20的侧面，经过管通入熔体。在一些实施方式中，含氧气体可以脉冲方式而不是恒定流速供给熔体。即，气体的流动以预定的频率启动和停止。脉冲的频率必须足够低，能使前面的气泡上升离开供应管的出口并能防止随后的气泡在供应管的出口聚结。
本发明人不希望受理论的束缚，相信多价澄清剂的价态的浓度在指定温度和指定的熔体中氧分压条件下最初处于平衡态。对指定熔化温度和氧分压，存在相应的氧化还原比(该比值等于还原的澄清剂的浓度除以氧化的澄清剂的浓度)。Sn2+/Sn4+的比值越小，澄清剂包含的氧越多。在传统玻璃制造操作中，在第一熔化温度(如T1)形成玻璃熔体，然后加热至高于第一温度的第二澄清温度(如T2)。温度自T1升高至T2导致澄清剂还原，提高氧化还原比值，并将氧释放到熔体中。根据本发明，玻璃熔体的温度自第一温度T1下降至低于第一温度的第二温度T2，因此产生使澄清剂氧化的驱动力。将含氧气体引入玻璃熔体，因为澄清剂与氧结合而减小氧化还原比值。实际上加入澄清剂与氧气。加热玻璃熔体至高于第一温度的第三温度，促使澄清剂释放氧气。然后自澄清剂释放的氧气扩散到熔体中，使微气泡生长并上升至熔体表面。
应注意，在第一温度引入氧气并不象在冷却熔融玻璃后引入氧气的步骤那样有用。对指定的含氧气体，在较低温度下鼓泡能够使澄清剂比在较高温度下储存更多的氧气。较好地，本发明分拆熔化和鼓泡步骤。在较高温度可以进行最有效熔化(如，分解动力学随温度提高)，在较低温度可以进行最有效的鼓泡。
在一些实施方式中，含氧气体可以是纯氧。在优选的实施方式中，所述气体包括与一种或多种其他气体混合的氧气。例如，已经发现空气能对玻璃熔体产生有效的澄清。但是，优选氧气与任一种或多种惰性气体，如Ar、Xe、Ne、He、Kr、N2或它们的混合物在一定条件下混合，使混合气体气泡中的氧分压大于熔体内的氧分压。优选地，可以使用惰性气体(或其混合物)来控制已存在的微气泡中的氧的分压。即，通过提高或降低惰性气体与氧气的比值，可以控制通入的气泡中的氧的分压。惰性气体容易在熔体内扩散进入微气泡中。然后降低微气泡中的氧分压(微气泡中存在的气体的浓度被稀释)，因此增加扩散到微气泡中的氧的量：微气泡的体积增大并上升至熔体的表面。因为玻璃熔体中的氦气的扩散率相对于其他惰性气体较高，在3.3x10-7×exp(-4931/T)量级，其中T是开尔文温度，因此氦气是优选的惰性气体。惰性气体可以作为与氧气的混合物引入冷却的熔融玻璃，或者将惰性气体单独引入冷却的熔融玻璃中。即，不必将惰性气体和氧气作为混合物引入，或者同时引入。可以在引入氧气之前开始将惰性气体引入冷却的熔融玻璃中，并在引入氧气之前完成引入惰性气体，或者在引入氧气期间继续引入惰性气体。
如上所述，引入玻璃熔体的气泡(包括含氧气体，或者单独的氧气和惰性气体)用作为气体的贮腔，通过至少三种机理提高玻璃澄清。在第一种情况，如果在引入含氧气体之前将例如氦气的惰性气体引入或者与含氧气体同时(混合情况或不混合)引入时，玻璃熔体中低的惰性气体分压会使惰性气体从引入的气泡扩散进入熔体。惰性气体最后可能遇到已存在的微气泡并扩散到微气泡中。微气泡生长并上升至熔体的表面。因此，惰性气体可以用作为物理澄清剂。
在第二种情况，引入熔体的惰性气体可以扩散到已存在的微气泡中，因此使已存在的微气泡中的氧的分压下降至低于通过鼓泡引入的氧的分压。降低已存在的微气泡中的氧的分压导致有额外的氧自鼓泡中氧扩散到微气泡中，因此进一步促进微气泡生长。
在第三种情况，如果引入的气泡中的氧分压大于熔体中的氧分压，则氧气从引入的气泡扩散到玻璃熔体中成为可能，以补充澄清剂(与之组合)并减小氧化还原比值。下面等式中给出作为澄清剂的氧化锡的情况，作为氧化还原(还原-氧化)等式的例子。
Figure G2008800154233D00091
随熔体温度上升，推动等式(1)向右，还原锡并释放氧至玻璃熔体。温度下降推动等式向左，使锡氧化。但是，应注意，需要氧来氧化锡。如果不能获得足够的O2，则将熔体从T1冷却至T2可能导致熔体中pO2下降，SnO与SnO2的相对量(即，氧化还原比值)没有变化。因此，从引入的气泡供应的氧向耗用了氧的澄清剂提供易得的氧源，与该氧源再组合因而补充该澄清剂。本质上，降低玻璃熔体的温度提供了推动氧化还原等式(1)向左的推动力，并将氧气引入熔体促进了反应。
虽然要求在引入含氧气体之前将玻璃熔体的温度降低至尽可能低的第二温度T2，因此使ΔT12最大，并且尽可能使更多的澄清剂与氧气再组合，但是在鼓泡/冷却阶段玻璃的粘度必须足够低，使引入的气泡在玻璃熔体内形成，并使足够的氧气和惰性气体(如果使用)扩散到熔体中。ΔT12的典型值至少约为50℃。但是，玻璃熔体在鼓泡/冷却阶段的温度T2应能使玻璃熔体的粘度小于约1000泊。玻璃的粘度大于1000泊时，对氧气或氧气和惰性气体的有效扩散而言可能太高，而难以或不能将足够的气体鼓泡到熔体中。
同样还需要玻璃熔体在第二温度T2下保持一定的时间(Δt10＝t1-t0)，以使足够的氧气扩散到熔体中。显然，鼓泡到冷却的熔体的效果取决于玻璃熔体的温度(以及因此产生的粘度)、引入(鼓泡)的气体的体积分数、和熔体在降低的第二温度T2下保持的停留时间。图4显示按照本发明制备的包含澄清剂(氧化锡)的玻璃熔体的测试结果，并显示在冷却的玻璃熔体中引入气体混合物(80体积％氦气和20体积％氧气)造成的制成的玻璃中微气泡计数(菱形)的减少。基底玻璃是康宁Eagle 2000TM。图4还比较了在降低的第二温度T2等于1550℃条件下熔体中捕集的气体的体积分数随停留时间变化(正方形)，并显示在1550℃，形成的玻璃中微气泡(水泡)的密度以及捕集在熔体内的气体的体积分数在约15分钟的停留时间Δt10之后显著下降。在T2下约1.5小时的停留时间之后，熔体中微气泡(水泡)的密度进一步下降。
图5显示图4的玻璃熔体的温度-粘度曲线。由图5可知，玻璃在1550℃的第二温度T2下的粘度约为1000泊。较好地，在T2温度向玻璃熔体中鼓泡含氧气体至少约15分钟；更优选至少约1小时，最优选至少约1.5小时。较好地，玻璃在鼓泡期间的粘度小于约1000泊。
完成冷却-鼓泡阶段后，立刻再加热玻璃熔体至第三温度T3，T3至少与第一温度T1同样高，优选高于第一温度T1。对在T1约1600℃的温度下已经熔融的玻璃，典型的ΔT31(＝T3-T1)约为50℃。但是，ΔT31值将取决于玻璃组成等因素。较好地，T3至少约为1600℃；更优选至少约1650℃。玻璃熔体优选在第三温度T3保持至少约15分钟。玻璃熔体可以例如按照本领域已知的常规澄清操作在澄清容器22中进行再加热。当熔体处于第三温度T3时，高温会使澄清剂释放氧。然后，由澄清剂释放的氧可用于使微气泡生长并去除在玻璃熔体中存在的微气泡。完成玻璃熔体的澄清后，按照常规的熔融玻璃制造方法，立刻使熔体流入搅拌室进行均化，然后至成形容器38。
在常规的熔融玻璃制造方法中，熔融玻璃流入熔化管38(也称作溢流槽(isopipe)或成形楔形体)，玻璃从熔化管的上边缘溢流。然后玻璃沿熔化管的会聚成形表面向下流动，分开的流体沿会聚成形表面的顶点接合，形成玻璃片。因此，与会聚成形表面接触的玻璃形成玻璃片的内部，玻璃片的表面保持原始状态。如前面所示，对熔融玻璃成形方法和设备的更详细描述可参见美国专利第3,338,696号和第3,682,609号。
虽然出于说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些详细描述只是为了说明，本领域技术人员在不背离所附权利要求书限定的本发明构思和范围的情况下，可以对其作出改动。例如，虽然为说明目的采用了熔合下拉法，但是本发明可应用于各种玻璃制造方法。类似地，在此揭示的本发明方法不限于制造液晶显示器玻璃，或者不必须是高熔化温度的玻璃。此外，氧不必以气态形式引入熔融玻璃。如本领域已知的，可以通过分解水或者通过电解方法引入氧。
虽然能够有效减少单位重量的制成玻璃中的水泡数量，但是上述鼓泡方法仍存在一些障碍。方法的效果尤其取决于将大体积量的小气泡引入玻璃熔体的能力。在制造环境中，玻璃熔体的体积相当大，这也是工程上的难点。此外，在冷却的熔融玻璃的相对较低温度，氧气泡的分布因为熔体较高的粘度而成为问题。
如前面提出的，在熔制法中产生的气体包括SO2、O2、N2和CO2等。这些气体本身显示为玻璃熔体中的气泡或水泡，如果不除去会对特定应用例如制造用于显示器工业的玻璃片造成明显的质量问题。一些形成的水泡特别是具有最大浮力的最大水泡能够上升至熔体表面，因此从熔融玻璃逃逸。其直径小于一定阈值的很小的气泡当组成气体再溶解于熔体时崩溃。但是，如果没有去除直径约为0.005-0.3毫米的保留的中间尺寸气泡，这些气泡进入制成的玻璃制品中，则该制品是不合格的商品。
观察在高熔化温度例如约1500-1600℃之间温度的某些玻璃组合物，在水泡中可存在化学分解的气体。本发明人不希望受理论的束缚，相信通过冷却熔融玻璃至合适的温度范围，化学溶解在玻璃中并包含在保留的水泡内的气体再溶解于熔融玻璃，使许多更小的水泡崩溃。因此，进入第三温度区的水泡的数量减少。然后在第三温度区升高熔融玻璃的温度，溶解的一种或多种气体从溶液中产生。但是，不是自发形成另外的水泡，而是一种或多种气体进入存在的气泡中，因而提高了这些气泡的浮力。扩大的水泡能够上升穿过熔体，通过熔体的自由表面逃逸。能在玻璃中化学溶解的气体包括但是不限于：氧气、二氧化硫和二氧化碳。
在此本发明人提出另一种提高水泡去除效率的方法，该方法不采用将含氧气体引入玻璃熔体的做法。在一个实施方式中，所述方法广义包括在第一温度形成玻璃熔体，冷却玻璃熔体至低于第一温度的第二温度，加热冷却的玻璃熔体至高于第一温度的第三温度。
参见图6，该图示出按照本发明的实施方式的玻璃制造系统110的示意图。如前所示，所示的方法是制造玻璃片的熔制法。玻璃制造系统110包括第一熔化容器114(炉或熔炉114)，原料按箭头116所示引入该炉中，然后熔融形成熔融玻璃118。根据本发明，还包括第二容器120用于冷却熔融玻璃。容器114和120都是由如前面所述的耐火砖构成，并可以采用常规方式加热。
玻璃制造系统110还包括通常由铂或含铂金属例如铂-铑、铂-铱以及它们的组合构成的部件，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属：钼、钯、铼、钽、钛、钨或者它们的合金。含铂部件可包括澄清容器122(如，澄清管22或单一澄清器122)、至澄清器连接管124的冷却容器、混合容器126(如，搅拌室126)、至搅拌室连接管128的澄清器、传送容器130(如，碗130)、至碗连接管132的搅拌室132、下导管134和进口136。进口136与成形容器138(如熔化管138)相连，成形容器包含槽(未示出)。在槽上溢流的熔融玻璃向下流动通过该管的会聚成形表面，在表面会聚处接合形成玻璃片140。通常，成形容器138由陶瓷或玻璃-陶瓷耐火材料形成。
按照所需玻璃组合物的特定的配方，将玻璃原料输送至熔化炉114。以间歇方式或者连续方法将原料输入，输送原料包括但不限于：Si、Al、B、Mg、Ca、Zn、Sr或Ba的氧化物。进料也可以是前面熔融操作的废料碎玻璃。参见图3所示的加热-冷却示例方案，原料在熔化炉114内在第一温度T1下加热并熔化，形成玻璃熔体118。第一温度T1可依据特定玻璃组合物变化。对硬质玻璃(即具有高熔化温度的玻璃)，特别是显示器型玻璃，熔化温度可等于或超过约1550℃；更典型地至少约为1600℃。但是，用于其他玻璃的进料在最初熔化阶段可能要求温度高于或低于该范围，取决于要求的玻璃组成。多价澄清剂例如SnO2可包含在最初的进料中，或者随后加入到熔体中。或者，在SnO2用作澄清剂的情况，在进料中不必加入SnO2，因为结合电加热的熔化炉中的电极材料常包含锡。因此，通过电极的逐步瓦解在熔体中加入足够的SnO2。应注意，对于实施本发明多价澄清剂并不是必需的，但是从商业化方面，希望使用澄清剂。即，虽然本发明的功效和其本身能适用于要求简单减少水泡的应用，但是对其他应用，例如制造显示器玻璃，可能要求还采用另外的澄清机理，例如使用多价澄清剂，以保证事实上去除水泡。本发明人相信，实施本发明，通过改进澄清剂的氧化还原态(熔体中可利用的游离氧的程度)能够有效提高这些多价澄清剂的效力，因为较低温度还有利于形成更高氧化态的多价澄清剂。
进料可以通过常规的玻璃制造方法进行加热。例如，进料最初可以通过位于进料表面上方的燃烧炉进行加热。通过使用燃烧炉达到合适的温度从而充分降低熔体电阻率之后，使电流从电极之间的熔体通过以从内加热该熔体。
根据本发明和如图3所示，原料在第一温度区的第一温度T1熔化之后，立刻在第二温度区冷却玻璃熔体至低于T1的第二温度T2。T1和T2的温度差是图3中的ΔT12。例如，自第一容器114的熔融玻璃可以流入第二容器120，熔融玻璃在第二容器120中冷却至低于T1的温度T2。T2优选在约1515℃和1555℃之间。较好地，第二容器120的结构应能向容器内的熔融玻璃提供自由表面。即，容器120内的熔融玻璃表面与玻璃上面的环境气体接触。较好地，第二容器120的体积约为容器14体积的一半。
在一些实施方式中，T1和T2之间的温度差(ΔT12)可以至少约为100℃，熔融玻璃在T2的保持或停留时间(Δt10)至少约为20分钟。较好地，使用两个炉或熔炉(如，容器114和120)，两个熔炉之间存在连接件，所述连接件在各自熔炉的下部，用来防止第一熔炉(如容器114)中的玻璃熔体的表面上的浮渣层转移到第二熔炉(如，容器120)。
在第二温度区完成冷却后，立刻在第三温度区中再加热玻璃熔体至第三温度T3，T3至少与第一温度T1同样高，优选高于第一温度T1。第一、第二和第三温度区可以在单一的容器内包含独立的区域，这些区域是温度区。但是，在其他实施方式中，玻璃熔体在独立于熔化炉114的容器(例如图1中所示的容器120)中冷却，该容器本身可单独加热(如是炉)和冷却，然后冷却但仍熔融的玻璃流入独立的第三容器(例如澄清容器22)中并在其中再加热。T3优选高于约1600℃，更优选约为1630-1670℃。
对在T1约为1600℃的温度下已经熔融的玻璃，典型的ΔT31(＝T3-T1)约为50℃。但是，ΔT31值将取决于玻璃组成等因素。玻璃熔体优选在第三温度T3保持至少约15分钟。将玻璃熔体再加热至T3可以例如按照本领域已知的常规澄清操作进行。如果熔体含有澄清剂，则高温T3能使澄清剂释放氧。然后，由澄清剂释放的氧可用于使微气泡生长并去除在玻璃熔体中存在的微气泡。完成玻璃熔体的澄清后，按照常规的熔融玻璃制造方法，立刻使熔体流入搅拌室126进行均化，然后至成形容器138。
因此，通过实施本发明，熔体中的气体发生再分布：在玻璃中化学溶解但是最初以气态存在于熔体中的气体溶解于熔体中，因此减少水泡的计数。然后在再加热阶段使溶解的气体从溶液释放，与存在的气泡结合。与前面的方法不同，本发明不依赖于玻璃中存在多价物质，也不要求主动添加能溶解于玻璃的气体(例如含氧气体)至玻璃熔体中(主动添加是指通过非自然扩散通过玻璃熔体的自由表面的方式添加或注入气体，例如将氧气鼓泡到熔体中，或者通过本领域已知的其他方法)。
应理解，在上述三个温度区中的温度范围都是示例性的。温度可以随要求的最终玻璃的组成(和批料或进料的玻璃组分)而变化。
三个区(即，容器114，120和122)中各自的熔融玻璃温度优选独立控制。
熔融玻璃澄清后，立刻通过常规的搅拌工艺将熔融玻璃均化，在下游成形工艺中成形为玻璃制品。例如，采用前面所述的熔合下拉法可以将熔融玻璃成形为玻璃片，但是也可以采用其他公知的成形方法。
前面的实施方式已显示，与现有技术方法相比，导致减少一半的气态内含物，最多减少一个量级的气态内含物。例如，在低玻璃流速(如，26磅/小时)下，内含物率从约0.038个内含物/磅制成的玻璃下降至小于约0.007个内含物/磅制成的玻璃。在高玻璃流速(如，50磅/小时)下，内含物率从约0.085个水泡/磅制成的玻璃下降至小于约0.009个内含物/磅制成的玻璃。
虽然出于说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些详细描述只是为了说明，本领域技术人员在不背离所附权利要求书限定的本发明构思和范围的情况下，可以对其作出改动。例如，虽然为说明目的采用了熔合下拉法，但是本发明可应用于各种玻璃制造方法，例如浮法和缝隙拉制法。类似地，在此揭示的本发明方法不限于制造液晶显示器玻璃，或者不必须是高熔化温度的玻璃。
应当强调，本发明上述实施方式、特别是任意“优选的”实施方式仅仅是可能实现的实施例，仅表示用来清楚理解本发明的原理。可以在基本上不偏离本发明的精神和原理的情况下，对本发明的上述实施方式进行许多的改变和调整。例如，在此揭示的本发明的方法可以用于熔制法以外的玻璃制造工艺(例如，浮法玻璃工艺)，并可用于显示器件用玻璃以外的产品。所有这些调整和改变都包括在本文中，包括在本发明和说明书的范围之内，受到所附权利要求书的保护。

Claims (30)

1.一种减少玻璃制造工艺中气态内含物的方法，该方法包括：
a)在第一温度区(14，114)，在第一温度T1下熔化批料(16，116)，形成熔融玻璃(18，118)；
b)在第二温度区(20，120)，将熔融玻璃(18，118)冷却至第二温度T2，T2＜T1；
c)在第三温度区(22，122)，将熔融玻璃(18，118)加热至第三温度T3，T3＞T1；和
d)将熔融玻璃成形为玻璃制品(12，140)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，T1在约1550-1600℃范围。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，T2在约1515-1555℃范围。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，T3大于约1600℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，T3约为1630-1670℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品基本不含砷或锑。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一、第二和第三温度区各自包括独立的容器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在冷却期间不主动向玻璃熔体(18，118)中加入气体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃制品(12，140)包含锡。
10.一种形成玻璃制品的方法，该方法包括：
a)在第一温度区(14，114)，在第一温度T1下熔化批料(16，116)，形成熔融玻璃(18，118)；
b)在第二温度区(20，120)，将熔融玻璃冷却至第二温度T2，T2＜T1；
c)在第三温度区(22，122)，将熔融玻璃加热至第三温度T3，T3＞T1；
d)将熔融玻璃成形为玻璃制品(12，140)；
其中，在冷却期间，不主动向熔融玻璃(18，118)加入气体。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，T1在约1550-1600℃范围。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，T2在约1515-1555℃范围。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，T3大于约1600℃。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，T3约为1630-1670℃。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品(12，140)基本不含砷或锑。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，熔融玻璃(18，118)包含锡。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，第一、第二和第三温度区各自包括独立的容器。
18.一种形成玻璃制品的方法，该方法包括：
在第一容器(14，114)中，在第一温度T1下熔化批料(16，116)，形成熔融玻璃(18，118)，该熔融玻璃包含至少一种多价澄清剂；
在与第一容器(14，114)流体连通的第二容器中冷却熔融玻璃至第二温度T2，T2＜T1；和
在与第二容器(20，120)流体连通的第三容器(22，122)中加热熔融玻璃至第三温度T3，T3＞T1；和
将熔融玻璃(18，118)成形为玻璃制品(12，140)。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，T1约为1550-1600℃。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，T2约为1515-1555℃。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，T3约为1630-1670℃。
22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在第二容器中的熔融玻璃包含自由表面。
23.如权利要求18所述的方法，其特征在于，独立控制温度T1、T2和T3。
24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，第三容器(22，122)包含铂。
25.如权利要求18所述的方法，其特征在于，玻璃制品(12，140)中平均直径大于约50微米的气态内含物的含量小于或等于约0.010个气态内含物/磅玻璃。
26.如权利要求18所述的方法，其特征在于，玻璃制品(12，140)中平均直径大于约50微米的气态内含物的含量小于或等于约0.007个气态内含物/磅玻璃。
27.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品(12，140)基本不含砷或锑。
28.如权利要求18所述的方法，其特征在于，多价澄清剂包含锡。
29.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在冷却期间不主动向玻璃熔体(18，118)中加入气体。
30.如权利要求18所述的方法，其特征在于，在冷却期间不主动向玻璃熔体中加入氧气。
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