JP5775152B2 - ガラス板の製造方法及びガラス板製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス板の製造方法及びガラス板製造装置に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」という。）に用いるガラス基板には、厚さが例えば０．５〜０．７ｍｍと薄いガラス板が用いられている。このＦＰＤ用ガラス基板は、例えば第１世代では３００×４００ｍｍのサイズであるが、第１０世代では２８５０×３０５０ｍｍのサイズになっている。

このような第８世代以降の大きなサイズのＦＰＤ用ガラス基板を製造するには、オーバーフローダウンドロー法が最もよく使用される。オーバーフローダウンドロー法は、成形炉において熔融ガラスを成形体の上部から溢れさせることにより成形体の下方において板状ガラスを成形する工程と、板状ガラスを徐冷炉において徐冷する工程とを含む。徐冷炉は、対になったローラ間に板状ガラスを引き込むことにより所望の厚さに引き伸ばした後、板状ガラスの内部歪や熱収縮を低減するように、板状ガラスを徐冷する。この後、板状ガラスは、所定の寸法に切断されてガラス板とされて他のガラス板上に積層されて保管される。あるいはガラス板は次工程に搬送される。

このような成形により製造されたガラス板は、半導体素子をガラス表面に形成する液晶ディスプレイのガラス基板に用いられるが、このガラス表面に形成する半導体素子の特性が、ガラス基板のガラス組成によって劣化しないように、アルカリ金属の成分を全く含有しないか、含有しても含有量が少ないガラス板が好適に用いられる。

ところで、ガラス板中に泡が存在すると表示欠点の原因となるため、泡が存在するガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として好適ではない。このため、泡がガラス板に残存しないことが求められている。特に、液晶ディスプレイ用ガラス基板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板では、泡に対する要求が厳しい。
しかしながら、半導体素子の特性の劣化を抑えるために、アルカリ金属の成分を含有しないか、含有しても含有量が少量であるガラス板は、ソーダライムガラスなどのアルカリ金属を多量に含有したガラス板に比べて高温粘性が高く、製造中の熔融ガラスから泡が抜けにくいといった問題がある。
環境負荷の低減の観点から、従来用いられていた毒性の高いＡｓ₂Ｏ₃の使用を制限することが求められている。そこで近年は、Ａｓ₂Ｏ₃に代えてＡｓ₂Ｏ₃に比べて清澄機能が劣るＳｎＯ₂やＦｅ₂Ｏ₃が清澄剤として用いられている。ＳｎＯ₂やＦｅ₂Ｏ₃は、ガラスの失透や着色の原因となるため、Ａｓ₂Ｏ₃と同等の清澄機能を確保するために多量にガラスに添加するということはできない。このため、最終製品としてのガラス板に泡がより残存し易くなっている。

これに対して、ガラス化反応が１３００〜１５００℃で生じる無アルカリガラスを、例えば、１６５０℃まで温度上昇させて脱泡させるガラス基板の製造方法において、脱泡効果を改善するために、熔融ガラスが有するβ―ＯＨ値を０．４８５／ｍｍ以上とする技術が提案されている（特許文献１）。

特開２００５−９７０９０号公報

ここで、例えば、アルカリ金属の成分を含有しないか、含有しても含有量が少量であるガラス組成では、熔融ガラス中に溶解できるＳＯ₂の溶解度が小さいので、一旦ＳＯ₂の泡が生じると、最終製品としてのガラス板に泡の欠点として残存し易くなる。
しかし、上記特許文献１に記載の技術では、清澄工程後のＳＯ₂泡の発生を十分に抑制することができないという問題があった。

そこで、本発明は、ガラス板を製造する際に、ガラス板に残存する泡を効率よく低減することができるガラス板の製造方法及びガラス板製造装置を提供することを目的とする。

本発明の第１の様態は、ガラス板を製造するガラス板の製造方法である。当該方法は、
ガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解してＳｎＯ₂を清澄剤として含む熔融ガラスをつくる熔解工程と、
前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で３℃／分以上の降温速度で降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む清澄工程と、
前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程と、を含む。
このとき、製造されたガラス板のＳｎＯ₂の含有量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。さらに、０．０１〜０．５質量％のＳｎＯ₂と０．０１〜０．１質量％のＦｅ₂Ｏ₃とを組み合わせて使用することが好ましい。

本発明の第２の態様は、前記吸収処理において、前記熔融ガラスが１５００℃以下である温度範囲における降温速度は、前記１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも速い、本発明の第１の様態のガラス板の製造方法である。
本発明の第３の態様は、前記熔融ガラスが１５００℃以下である温度範囲において、前記熔融ガラスを流す白金あるいは白金合金管内で熔融ガラスの流量調整を行うことができ、前記吸収処理において、前記熔融ガラスが１５００℃以下である温度範囲における降温速度は、前記１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも遅い、本発明の第１又は第２の様態のガラス板の製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記成形工程は、オーバーフローダウンドロー法で前記熔融ガラスから板状ガラスを形成する、本発明の第１〜第３の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第５の態様は、前記１６３０℃における前記熔融ガラスの粘度は、１３０〜３５０poiseである、本発明の第１〜第４の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。

本発明の第６の態様は、前記清澄工程は、前記熔融ガラスを流す白金あるいは白金合金管内で行われ、
前記清澄工程における前記熔融ガラスの昇温は、前記白金あるいは白金合金管の長さ方向に延びる少なくとも２つの異なる領域に別々に流す電流を制御することにより行われる、本発明の第１〜第５の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。

本発明の第７の態様は、前記ガラス板は、Ｒ’_２Ｏの含有量が０〜２．０質量％である（Ｒ’_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのうち含有する成分の合計）、本発明の第１〜第６の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第８の態様は、前記ガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に用いられる、本発明の第１〜第７の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。

本発明の第９の態様は、前記清澄工程と前記成形工程との間に、熔融ガラスの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含み、前記熔解工程では、前記熔融ガラスの熔解開始時の温度に比べて高い温度で前記熔融ガラスが前記清澄工程に供給され、前記清澄工程では、前記脱泡処理後の温度に比べて低い温度で前記熔融ガラスが前記攪拌工程に供給され、前記成形工程では、前記熔融ガラスの粘度η（poise）に関してｌｏｇη＝４．３〜５．７となる温度で前記熔融ガラスが供給されて、板状ガラスに成形される、本発明の第１〜第８の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１０の態様は、前記ガラス原料は、硫黄成分を含む、第１〜第９の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１１の態様は、前記溶解工程は、前記通電加熱の他に、燃焼ガスの火炎による加熱を用いて行なわれ、前記燃焼ガスは硫黄成分を含む、第１〜第１０の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１２の態様は、前記ガラス板は、液晶ディスプレイ用ガラス基板である、第１〜第１１の様態のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１３の態様は、前記降温速度は、前記清澄工程を行なう清澄槽の通電加熱により前記熔融ガラスの温度を調整することにより調整される、第１〜第１２の態様のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１４の態様は、前記ガラス板の歪点の温度は、６８０℃以上である、第１〜第１３の態様のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１５の態様は、前記ガラス基板は、ＳｎＯ_２０．０１〜０．５質量％、及びＦｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．１質量％含有する、第１〜第１４の態様のいずれかのガラス板の製造方法である。
本発明の第１６の態様は、ガラス板を製造するガラス板製造装置である。当該製造装置は、
ガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解してＳｎＯ₂を清澄剤として含む熔融ガラスをつくる熔解槽と、
前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行い、前記脱泡の後、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で３℃／分以上の降温速度で降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる清澄槽と、
前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形装置と、を含む。

上記形態のガラス板の製造方法は、ガラス板に残存する泡を効率よく低減することができる。

本実施形態のガラス板の製造方法の工程図である。 本実施形態のガラス板の製造方法のうち、熔解工程〜切断工程を行う装置を模式的に示す図である。 本実施形態の清澄工程を行う装置構成を主に示す図である。 本実施形態の成形工程及び切断工程を行う装置構成を主に示す図である。 本実施形態の熔解工程から成形工程に至る温度履歴の一例を説明する図である。 ガラス板に残存する泡を再現したガラス中の孔内に含有されるＳＯ₂の含有量の測定結果を示す図である。 図５に示す熔融ガラスの温度履歴を模擬した実験炉でガラス板を作製したときの泡レベルと降温速度の関係を示す図である。 ガラス板を製造する装置を用いてガラス板を製造したときのガラス板内に存在する泡レベルと降温速度の関係を示す図である。

以下、本実施形態のガラス板の製造方法及びガラス板製造装置について説明する。

（ガラス板の製造方法の全体概要）
図１は、本実施形態のガラス板の製造方法の工程図である。
ガラス板の製造方法は、熔解工程（ＳＴ１）と、清澄工程（ＳＴ２）と、均質化工程（ＳＴ３）と、供給工程（ＳＴ４）と、成形工程（ＳＴ５）と、徐冷工程（ＳＴ６）と、切断工程（ＳＴ７）と、を主に有する。この他に、研削工程、研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有し、梱包工程で積層された複数のガラス板は、納入先の業者に搬送される。

図２は、熔解工程（ＳＴ１）〜切断工程（ＳＴ７）を行うガラス基板製造装置を模式的に示す図である。当該装置は、図２に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、切断装置４００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽２０２と、攪拌槽２０３と、ガラス供給管２０４，２０５，２０６と、を主に有する。なお、ガラス供給管２０４，２０５は、後述するように熔融ガラスＭＧを流す管であるとともに清澄機能を有するので、実質的に清澄槽でもある。以降では、ガラス供給管２０４を第１清澄槽２０４、清澄槽２０２を第２清澄槽２０２、ガラス供給管２０５を第３清澄槽２０５という。なお、熔解槽２０１以降、成形装置３００までの各槽間を接続する第１清澄槽２０４，第３清澄槽２０５，ガラス供給管２０６および第２清澄槽２０２と攪拌槽２０３の本体部分は、白金あるいは白金合金管により構成されている。第１清澄槽２０４および第３清澄槽２０５は円筒形状もしくは、樋形状を成している。

熔解工程（ＳＴ１）では、ＳｎＯ₂が清澄剤として添加されて熔解槽２０１内に供給されたガラス原料、すなわちＳｎＯ_２を清澄剤として含むガラス原料を、少なくとも電極を用いた通電加熱により熔解することで、熔融ガラスを得る。さらに、電極を用いた通電加熱の他に、図示されない火焔を用いてガラス原料を熔解して熔融ガラスＭＧを得てもよい。通電加熱と火炎を用いたガラス原料の熔解を行う場合、具体的には、図示されない原料投入装置を用いてガラス原料は熔融ガラスＭＧの液面に分散させて供給される。ガラス原料は、火炎で高温となった気相により加熱されて徐々に熔解し、熔融ガラスＭＧ中に溶ける。熔融ガラスＭＧは、通電加熱により昇温される。なお、熔解工程、あるいは熔解工程と清澄工程の間において、熔融ガラス中で酸素ガスによるバブリングを行ってもよい。なお、バブリングは、熔解工程の初期において行わないことが好ましい。これは、熔解工程の初期（例えば、熔融ガラスが１５４０℃未満の温度）では、熔解槽２０１において熔融ガラスＭＧに通電加熱をするとき、熔解槽２０１を構成するレンガなどの部材の電気抵抗よりも、ガラスの電気抵抗の方が大きいため、レンガなどの部材に電流が流れ易くなり、電極を用いた熔融ガラスＭＧへの通電加熱が困難となるためである。

清澄工程（ＳＴ２）は、少なくとも第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２および第３清澄槽２０５において行われる。清澄工程では、第１清澄槽２０４内の熔融ガラスＭＧが昇温されることにより、熔融ガラスＭＧ中に含まれるＯ₂、ＣＯ₂あるいはＳＯ₂等のガス成分を含んだ泡が、清澄剤であるＳｎＯ₂の還元反応により生じたＯ₂を吸収して成長し、熔融ガラスＭＧの液面に浮上して放出される。また、清澄工程では、熔融ガラスＭＧの温度の低下による泡中のガス成分の内圧が低下することと、ＳｎＯ₂の還元反応により得られたＳｎＯが熔融ガラスＭＧの温度の低下によって酸化反応をすることにより、熔融ガラスＭＧに残存する泡中のＯ₂等のガス成分が熔融ガラスＭＧ中に再吸収されて、泡が消滅する。清澄剤による酸化反応及び還元反応は、熔融ガラスＭＧの温度を調整することにより行われる。熔融ガラスＭＧの温度の調整は、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の温度を調整することにより、行われる。各清澄槽の温度の調整は、管そのものへ電気を流す直接通電加熱、或いは、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の周りに配置したヒータを用いて各槽を加熱する間接加熱、さらに、空冷、水冷のクーラによる間接冷却、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５のへのエアー吹きつけ、また水噴霧等のいずれかの加熱、冷却方法、或いは、これらの方法の組み合わせによって行われる。また、図２では、清澄を行う槽が、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の３つの部分に分かれているが、さらに細分化されても当然よい。
本実施形態の熔融ガラスＭＧの温度の調整では、上述した方法の一つである直接通電加熱が用いられる。具体的には、第２清澄槽２０２に熔融ガラスＭＧを供給する第１清澄槽２０４に設けられた図示されない金属製フランジと、第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジとの間で電流を流し（図３中の矢印）、さらに、第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジと、この金属フランジに対して熔融ガラスＭＧの下流側の第２清澄槽２０２に設けられた図示されない金属製フランジとの間に電流を流す（図３中の矢印）ことにより熔融ガラスＭＧの温度が調整される。本実施形態では、金属製フランジ間の１つ目の領域と、金属製フランジ間の２つ目の領域に、別々の一定の電流を流して第１清澄槽２０４と第２清澄槽２０２を通電加熱することにより、熔融ガラスＭＧの温度を調整するが、この通電加熱は２つの領域の通電加熱による温度調整に限定されず、１つの領域の通電加熱を行って、あるいは、３つ以上の領域で通電加熱を行って、熔融ガラスＭＧの温度調整を行うこともできる。
均質化工程（ＳＴ３）では、第３清澄槽２０５を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスＭＧを、スターラ２０３ａを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。攪拌槽２０３は２つ以上設けられてもよい。
供給工程（ＳＴ４）では、ガラス供給管２０６を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。

成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスＭＧを板状ガラスＧに成形し、板状ガラスＧの流れを作る。本実施形態では、後述する成形体３１０を用いたオーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、成形されて流れる板状ガラスＧが、内部歪が生じないように冷却される。
切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給された板状ガラスＧを所定の長さに切断することで、ガラス板を得る。切断されたガラス板はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板が作製される。この後、ガラスの端面の研削、研磨およびガラス板の洗浄が行われ、さらに、泡等の欠点の有無が検査された後、検査合格品のガラス板が最終製品として梱包される。

（清澄工程）
図３は、清澄工程を行う装置構成を主に示す図である。清澄工程は、脱泡工程と吸収工程とを含む。脱泡工程では、熔融ガラスＭＧを１６３０℃以上に昇温させて、清澄剤であるＳｎＯ₂に酸素を放出させ、この酸素を熔融ガラスＭＧの既存の泡Ｂに取り込ませ、既存の泡Ｂの泡径を拡大させる。これにより、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した泡Ｂ内のガス成分の内圧上昇による泡径の拡大と、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した熔融ガラスＭＧの粘性の低下との相乗効果により、泡Ｂの浮上速度が高まり、脱泡が促進する。
吸収処理では、脱泡処理とは逆に熔融ガラスＭＧの温度を低下させることにより、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂ内の酸素を再び熔融ガラスＭＧに吸収させることと、熔融ガラスＭＧの温度低下により泡Ｂ内のガス成分の内圧を低下させることとの相乗効果により、泡径を縮小させ、熔融ガラスＭＧ中に泡Ｂを消滅させる。なお、吸収工程では、１６００℃から１５００℃の温度範囲を、２℃／分以上の降温速度で熔融ガラスＭＧを降温させる。

第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５は、上述した温度履歴を、熔融ガラスＭＧに与えることにより、熔融ガラスＭＧの脱泡と、泡Ｂの吸収を行う装置である。このため、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５を目的の温度に加熱、冷却することができるような温度調節機能を有している。
第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５それぞれの温度調整は、各清澄槽そのものを通電する直接通電加熱、或いは、各槽周りに配置した図示されないヒータによる清澄槽の間接加熱、さらに、空冷、水冷のクーラによる間接冷却、各清澄槽へのエアー吹きつけ、水噴霧等のいずれか１つの方法を用いて、或いは、これらの方法の組み合わせを用いて行われる。

図３にしたがって、より詳しく清澄を説明する。
熔解槽２０１で熔解され、ガラス原料の分解反応により生成した泡Ｂを多く含んだ液状の熔融ガラスＭＧが、第１清澄槽２０４に導入される。
第１清澄槽２０４では、第１清澄槽２０４の本体である白金あるいは白金合金管の加熱により熔融ガラスＭＧが１６３０℃以上まで加熱され、清澄剤の還元反応が促進されることにより、多量の酸素が熔融ガラスＭＧに放出される。熔融ガラスＭＧ内の既存の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した、泡Ｂ内のガス成分の圧力の上昇効果による泡径の拡大に、清澄剤の還元反応により放出された酸素が泡Ｂ内に拡散して入り込むことが重なって、この相乗効果により既存の泡Ｂの泡径が拡大する。なお、第１清澄槽２０４は、第２清澄槽２０２よりも管断面が小さく、かつ第２清澄槽２０２とは異なり上部開空間が気相の雰囲気空間を有していないため、言い換えると、第１清澄槽２０４では、熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４の内側断面全体に充填されて流れるため、第２清澄槽２０２と比較して効率的に熔融ガラスＭＧの温度を上昇させることができる。つまり、第２清澄槽２０２内で熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上まで昇温するよりも、第１清澄槽２０４内で熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上まで昇温する方が、第２清澄槽２０２の加熱温度を低くできるので、第２清澄槽２０２を構成する白金合金の揮発や熔損を抑制するという観点から好ましい。

続いて、この熔融ガラスＭＧが第２清澄槽２０２に導入される。
第２清澄槽２０２は、第１清澄槽２０４と異なり、第２清澄槽２０２内部の上部開空間が気相の雰囲気空間であり、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂが熔融ガラスＭＧの液面に浮上して熔融ガラスＭＧの外に放出できるようになっている。
第２清澄槽２０２では、第２清澄槽２０２の本体である白金あるいは白金合金管の加熱により熔融ガラスＭＧは引き続き１６３０℃以上の高温に維持され、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂは、第２清澄槽２０２の上方に向かって浮上して、熔融ガラスＭＧの液表面で破泡することにより熔融ガラスＭＧは脱泡される。特に、熔融ガラスＭＧが１６３０℃以上まで加熱されると（例えば１６３０〜１７００℃になると）、ＳｎＯ₂は、還元反応を加速的に起こす。このとき、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用ガラス板を製造する場合、ガラスの粘度は、熔融ガラスＭＧの温度の上昇により、泡Ｂの浮上、脱泡に適した粘度（２００〜８００poise）になっている。
ここで、第２清澄槽２０２の上方の上部開空間で破泡、放出されたガス成分は、図示されない、ガス放出口より、第２清澄槽２０２外に放出される。第２清澄槽２０２において、泡Ｂの浮上、脱泡によって浮上速度の速い径の大きな泡Ｂが除去された熔融ガラスＭＧは、第３清澄槽２０５に導入される。
本実施形態では、例えば、図３に示すように、第２清澄槽２０２から第３清澄槽２０５においては本体を構成する白金あるいは白金合金管の長さ方向に延びる２つの異なる領域に別々に流す電流を制御することにより熔融ガラスＭＧの昇温が行われてもよい。また、清澄槽の本体を構成する白金あるいは白金合金管の長さ方向に延びる３つ以上の異なる領域に別々に流す電流を制御することにより熔融ガラスＭＧの昇温が行われてもよい。
このように、熔融ガラスＭＧの昇温が、清澄槽の異なる少なくとも２つの領域に別々に流す電流を制御することにより、行われることが、脱泡処理を効率よく行わせる点で好ましい。

第３清澄槽２０５では、第３清澄槽２０５の本体である白金あるいは白金合金管の冷却により、あるいは第３清澄槽２０５の加熱の程度を抑制することにより熔融ガラスＭＧは冷却される。この冷却により熔融ガラスＭＧの温度が下がるので、泡Ｂの浮上、脱泡は行われず、残存した小さな泡Ｂ内のガス成分の圧力は下がり、泡径は徐々に小さくなる。さらに、熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃以下になると、脱泡処理においてＳｎＯ₂の還元反応で得られたＳｎＯの一部は酸素を吸収して、ＳｎＯ₂に戻ろうとする。このため、泡Ｂ内のガス成分である酸素は、熔融ガラスＭＧ中に再吸収され、泡Ｂはますます小さくなり、熔融ガラスＭＧ中に吸収されて最終的に消失する。この時、熔融ガラスＭＧは、１６００℃から１５００℃の温度範囲で平均２℃／分以上、より好ましくは平均２．５℃／分以上の速度で冷却される。なお、第３清澄槽２０５は、第２清澄槽２０２よりも断面が小さいため、第２清澄槽２０２と比較して効率的に熔融ガラスＭＧを冷却させることができる。つまり、第２清澄槽２０２内で熔融ガラスＭＧの温度を冷却するよりも、第３清澄槽２０５内で熔融ガラスＭＧの温度を冷却する方が、降温速度を速くできる観点から好ましい。

図３に示す例では、清澄工程を行う清澄槽は、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、及び第３清澄槽２０５の３つの部分に分かれているが、清澄槽はさらに細分化されても当然よい。清澄槽を細分化した方が、熔融ガラスＭＧの温度調整をより細かく行うことができる。特に、清澄槽を細分化することは、熔融ガラスＭＧの種類や熔解量を変更する場合、温度調整がし易い点で有利である。
また、上記説明では簡略化のために、第１清澄槽２０４では熔融ガラスＭＧが１６３０℃まで昇温され、第２清澄槽２０２では、熔融ガラスＭＧの泡Ｂの浮上、脱泡が行われ、第３清澄槽２０５では、熔融ガラスＭＧが熔融ガラスＭＧの降温により泡Ｂの吸収が行われるように、清澄槽毎に機能を分けて説明したが、清澄槽毎に機能が完全に分かれていなくてもよい。第２清澄槽２０２の長さ方向の途中までの部分が熔融ガラスＭＧを昇温させる構成としてもよく、第２清澄槽２０２の長さ方向の途中から第３清澄槽２０５の間を、熔融ガラスＭＧの降温を開始させる部分とするように構成することもできる。
本実施形態では、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２、第３清澄槽２０５の表面温度、つまり熔融ガラスＭＧが接触しない清澄槽の外側の表面温度を測定して温度制御をすることにより溶融ガラスＭＧの昇温速度、降温速度を管理することができる。第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５の表面温度と、第１清澄槽２０４、第２清澄槽２０２及び第３清澄槽２０５の中を流れる熔融ガラスＭＧの平均温度（清澄槽内で温度分布を持つ熔融ガラスＭＧの温度の平均値）との関係を、コンピューターシミュレーションにより、清澄槽に供給する熔融ガラスＭＧの流速と温度の条件を用いて、予め算出することができる。このため、清澄槽の外側の測定された表面温度から、上記関係を用い昇温速度、降温速度を算出して昇温速度、降温速度を管理することができる。なお、熔融ガラスＭＧの流速は各装置の容積と、成形装置３００に流入される単位時間当たりの熔融ガラスＭＧの量から算出することができる。また、熔融ガラスＭＧの温度は、ガラスの粘性と熱伝導度から算出することができる。

このように、脱泡処理の後、熔融ガラスＭＧの温度を１６００℃から１５００℃の温度範囲を２℃／分以上の降温速度で降温させるのは、後述するように、最終製品であるガラス板内に残存する単位質量当たりの泡数を低減させるためである。ここでいう泡Ｂは、予め設定された泡の体積、例えば直径２０μｍの泡の体積と同等以上の体積を有する泡をいう。
なお、上記降温速度は、速いほどガラス板内に残存する泡数を低減できるが、この低減効果は上記降温速度の上昇に伴って小さくなっていく。上記降温速度は、３℃／分以上であることが好ましい。なお、上記降温速度の上限は特に設けられないが、ガラス板を工業的に製造する場合、以下の理由から、５０℃／分が上限となる。

すなわち、熔融ガラスＭＧの降温速度が速くなりすぎると熔融ガラスＭＧの泡Ｂ内の酸素が熔融ガラスＭＧへ再吸収される現象が阻害され、結果として、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂそのものは減少しない可能性がある。また、ガラスの熱伝導度は高温でも２０〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と小さいため、さらに、熔融ガラスＭＧの急激な冷却は特別な手段を取らない限り、第３清澄槽２０５の外側からしか冷却できないため、上記降温速度を速くした場合、第３清澄槽２０５の外表面近くの熔融ガラスＭＧのみが冷えてしまい、第３清澄槽２０５の中心部の熔融ガラスＭＧは高温のままに維持される。つまり、第３清澄槽２０５内において、熔融ガラスＭＧの外表面部分と中心部との間で温度差が大きくなってしまう。この場合、外表面部分の熔融ガラスＭＧの中から結晶が析出してしまうという問題が生じる。また、第３清澄槽２０５内において、熔融ガラスＭＧの外表面部分と中心部の間で熔融ガラスＭＧの温度差が大きくなった状態で熔融ガラスＭＧを攪拌すると、温度差の大きなガラスが混ざり合うので、泡Ｂが発生する他、ガラスの組成上、均質性を阻害し易くなる。また、熔融ガラスＭＧの降温速度を速くする為には、第３清澄槽２０５からの放熱を増やさなければならないので、第３清澄槽２０５の白金もしくは白金合金管の本体を支えるバックアップレンガ等の支持部材の厚さを薄くしなければならない。しかし、支持部材の厚さを薄くする分だけ、設備の強度が下がる。このため、ガラス板を工業的に製造する場合、熔融ガラスＭＧの降温速度をいたずらに速くすることは、上述したような問題を引き起こすのみであり、妥当とは言えない。
以上のことから、熔融ガラスＭＧの、１６００℃から１５００℃までの降温速度の上限は、５０℃／分であることが好ましく、３５℃／分であることがより好ましい。すなわち、本実施形態では、上記降温速度は、２℃／分〜５０℃／分であることが好ましく、２．５℃／分〜５０℃／分であることがより好ましく、３℃／分〜３５℃／分であることがさらに好ましい。

（成形工程）
図４は、成形工程及び切断工程を行う装置構成を主に示す図である。成形装置３００は、成形炉３４０と徐冷炉３５０を含む。
成形炉３４０および徐冷炉３５０は、耐火レンガ等の耐火物で構成された図示されない炉壁に囲まれて構成されている。成形炉３４０は、徐冷炉３５０に対して鉛直上方に設けられている。成形炉３４０及び徐冷炉３５０の炉壁で囲まれた炉内部空間に、成形体３１０と、雰囲気仕切り部材３２０と、冷却ローラ３３０と、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｄと、が設けられている。
成形体３１０は、図２に示すガラス供給管２０６を通して熔解装置２００から流れてくる熔融ガラスＭＧを板状ガラスＧに成形する。成形体３１０に供給されるときの熔融ガラスは、粘度η（poise）に関してｌｏｇη＝４．３〜５．７となる温度となっている。この熔融ガラスＭＧの温度は、ガラスの種類によって異なるが、例えば液晶ディスプレイ用ガラスであれば、１２００〜１３００℃である。これにより、成形装置３００内で、鉛直下方の板状ガラスＧの流れが作られる。成形体３１０は、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体であり、図４に示すように断面が楔形状を成している。成形体３１０の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝３１２が設けられている。供給溝３１２は、成形装置３００に設けられた供給口においてガラス供給管２０６と接続され、ガラス供給管２０６を通して流れてくる熔融ガラスＭＧは、供給溝３１２を伝って流れる。
供給溝３１２から溢れ出た熔融ガラスは、成形体３１０の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図４に示す成形体３１０の下方端部３１３で合流し、１つの板状ガラスＧが成形される。

（ガラス組成）
本実施形態のガラス板の製造方法により製造されるガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適に用いられる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏのいずれの成分も実質的に含有されていないか、あるいは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏのいずれか少なくとも１つの成分が含有されているとしても、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの内含有する成分の合計含有量が、２質量％以下であるガラス組成を有することが、本実施形態の効果を効率よく発揮する点で好ましい。ガラス組成は、以下に示すものが好適に例示される。
（ａ）ＳｉＯ_２:５０〜７０質量％、
（ｂ）Ｂ_２Ｏ_３:５〜１８質量％、
（ｃ）Ａｌ_２Ｏ_３:１０〜２５質量％、
（ｄ）ＭｇＯ:０〜１０質量％、
（ｅ）ＣａＯ:０〜２０質量％、
（ｆ）ＳｒＯ:０〜２０質量％、
（ｇ）ＢａＯ:０〜１０質量％、
（ｈ）ＲＯ:５〜２０質量％（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であり、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、
（ｉ）Ｒ’_２Ｏ:０．１質量％を超え２．０質量％以下（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ’_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのうち含有する成分の合計）、
（ｊ）ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃および酸化セリウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を合計で０．０５〜１．５質量％。
なお、上記（ｉ），（ｊ）の組成は必須ではないが、（ｉ），（ｊ）の組成を含むことができる。上記のガラスには、Ａｓ_２Ｏ_３およびＰｂＯを実質的に含まず、ＳｎＯ₂が含まれている。なお、環境問題の観点からは、Ｓｂ_２Ｏ_３も実質的に含まないことが好ましい。
また、（ｉ）のＲ’_２Ｏの含有が０質量％であっても構わない。

上述した成分に加え、本実施形態のガラス板は、ガラスの様々な物理的特性、熔融、清澄、および成形の特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、およびＬａ₂Ｏ₃が挙げられる。
また、本実施形態においては、ＳｎＯ₂はガラスを失透しやすくする成分であるため、清澄性を高めつつ失透を起こさせないためには、その含有率が０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラスの赤外線吸収を高める成分であり、Ｆｅ₂Ｏ₃を含有させることで脱泡を促進することができる。しかし、Ｆｅ₂Ｏ₃はガラスの透過率を低下させる成分である。そのため、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が多すぎると、ディスプレイ用ガラス基板には不適となる。以上のことから、上記金属酸化物にＦｅ₂Ｏ₃を含む場合、上記Ｆｅ₂Ｏ₃は、清澄性を高めつつガラスの透過率の低下を抑制する観点から、その含有量が０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０８質量％であることがより好ましい。また、清澄性を高めて短時間で脱泡工程を完了させ、吸収工程におけるＳＯ₂泡の発生も抑制するという観点からは、０．０１〜０．５質量％のＳｎＯ₂と０．０１〜０．１質量％のＦｅ₂Ｏ₃とを組み合わせて使用することが好ましい。

また、上記（ｉ）のＲ’_２Ｏはガラスから溶出してＴＦＴの特性を劣化させ、また、ガラスの熱膨張係数を大きくして熱処理時に基板を破損するおそれのある成分であることから、液晶ディスプレイ用ガラス基板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板として適用する場合には、実質的に含まないことが好ましい。しかし、ガラス中に上記成分を敢えて特定量含有させることによって、ＴＦＴの特性の劣化を招くことなしに、ガラスの熱膨張を一定範囲内に抑制しつつ、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を発揮させることが可能である。また、Ｒ’_２Ｏはガラスの電気比抵抗を下げ、熔解性を向上させることができる。そこで、Ｒ’_２Ｏの含有率は０〜２．０質量％であることが好ましく、０．１質量％を超え１．０質量％以下であることがより好ましく、０．２〜０．５質量％がさらに好ましい。なお、Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏは含有させずに、上記成分中でも、最もガラスから溶出してＴＦＴの特性を劣化を生じ難いＫ_２Ｏを含有させることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有率は、０〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．２〜０．５質量％がさらに好ましい。

本実施形態のガラス板が、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガラス基板として好適に用いられるような特性を得るためには、熔融ガラスＭＧの清澄温度における粘度が、アルカリを多量に含有したガラス板などに比較して高くなるので、脱泡処理において泡浮上速度が遅くなりやすい。特に、低温ポリシリコン・ＴＦＴに用いられるガラス基板は歪点が高いことが求められるため、さらに熔融ガラスＭＧの清澄温度における粘度が高くなる。このため、例えば、歪点が６８０℃以上、特に歪点が６９０℃以上のガラスを製造する場合には、脱泡処理において泡の浮上速度がさらに遅くなりやすい。本実施形態のガラス板が、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガラス基板である場合、例えば、１６３０℃における粘性が１３０〜３５０ｐｏｉｓｅであることが好ましい。また、ガラス基板を構成するガラスは、ガラス粘度が１０^２．５ｄＰ・ｓのときのガラス温度が、１５５０℃〜１６８０℃であると本発明が好適となり、１５７０℃〜１６８０℃の範囲であると本発明の効果が顕著となり、１５９０℃〜１６８０℃の範囲であると本発明の効果がより顕著となる。

（熔融ガラスの温度履歴）
図５は、本実施形態における熔解工程から成形工程に至る温度履歴の一例を説明する図である。
本実施形態のガラス板の製造に用いるガラス原料は、目標とする化学組成となるように、種々の原料を秤量し、よく混ぜ合わせてガラス原料が作られる。その際、ＳｎＯ₂が清澄剤として所定量、ガラス原料に添加される。こうして作られるＳｎＯ₂を含むガラス原料は、熔解槽２０１に投入されて少なくとも通電加熱により熔解されることで、熔融ガラスＭＧがつくられる。熔解槽２０１に投入されたガラス原料は、その成分の分解温度に達したところで分解し、ガラス化反応により、熔融ガラスＭＧとなる。熔融ガラスＭＧは熔解槽２０１を流れる間に、徐々に温度を上げながら、熔解槽２０１の底部近くから第１清澄槽２０４（ガラス供給管２０４）に進む。
このため、熔解槽２０１では、ガラス原料の投入された時点における温度Ｔ１から第１清澄槽２０４（ガラス供給管２０４）に進入する時点における温度Ｔ３まで、熔融ガラスＭＧの温度はなだらかに上昇する温度履歴を有する。なお、図５中、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であるが、Ｔ２＝Ｔ３あるいは、Ｔ２＞Ｔ３であってもよく、少なくともＴ１＜Ｔ３であればよい。なお、熔解工程直後の第１清澄槽２０４入り口における熔融ガラスの温度（Ｔ３）は、例えば１５８０℃であり、１５６０〜１６２０℃の範囲である。

第１清澄槽２０４の図示されない金属製フランジと第２清澄槽２０２の図示されない金属製フランジとの間で一定の電流を流して第１清澄槽２０４の白金あるいは白金合金管を通電加熱することにより、さらに、第２清澄槽２０２の図示されない金属製フランジと第２清澄槽２０２の図示されない別の金属製フランジとの間で一定の電流を流して第２清澄槽２０２の白金あるいは白金合金を通電加熱することにより、第１清澄槽２０４に進入した熔融ガラスＭＧを、温度Ｔ３からＳｎＯ₂が酸素を放出する温度Ｔ４（例えば１６３０℃以上であり、１６３０〜１７００℃であることがより好ましく、１６４０〜１６８０℃であることがさらに好ましい）まで、急激に昇温し、さらに、第２清澄槽２０２に進入した熔融ガラスＭＧを、温度Ｔ４から温度Ｔ４と略同じ温度Ｔ５に維持する。つまり、温度Ｔ３＜温度Ｔ４である。なお、温度Ｔ３〜温度Ｔ５における温度調節は、本実施形態では、各清澄槽を通電加熱する方式を用いるが、この方式には限定されない。例えば、各清澄槽周りに配置した図示されないヒータによる間接加熱を用いて上記温度調節が行われてもよい。

このとき、熔融ガラスＭＧは１６３０℃以上に加熱されることにより、清澄剤であるＳｎＯ₂の還元反応が促進される。これにより、多量の酸素が熔融ガラスＭＧ中に放出される。熔融ガラスＭＧ中の既存の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの温度上昇に起因した泡Ｂ内のガス成分の圧力の上昇効果による泡径の拡大に、上記清澄剤の還元反応により放出された酸素が泡Ｂ内に拡散して入ってくることが重なり、この相乗効果によって泡径が拡大する。
泡径の拡大した泡Ｂはストークスの法則に従って泡Ｂの浮上速度が速くなり、泡Ｂの浮上、破泡が促進される。
第２清澄槽２０２でも、熔融ガラスＭＧは引き続き、１６３０℃以上の高温に維持されるため、熔融ガラスＭＧ中の泡Ｂは、熔融ガラスＭＧの液表面に浮上し、液表面で破泡することにより、熔融ガラスＭＧの脱泡が行われる。

脱泡処理は、図５中では、温度Ｔ３から熔融ガラスＭＧの温度が温度Ｔ４に上昇し、その後、温度Ｔ４と略同じ温度Ｔ５に維持される期間で行われる。図５中、Ｔ４とＴ５が略同じであるが、Ｔ４＜Ｔ５であってもよいし、Ｔ４＞Ｔ５であってもよい。
なお、熔融ガラスＭＧの温度が温度Ｔ４に達するのは、第１清澄槽２０４である例を挙げて説明したが、第２清澄槽２０２内であってもよい。
また、熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４を流れるときの熔融ガラスの第１の最高温度は、第２清澄槽２０２内を流れるときの熔融ガラスＭＧの第２の最高温度と同等、あるいはそれより高いことが好ましい。これにより、熔融ガラスが第１清澄槽２０４から第２清澄槽２０２に移動するとき、熔融ガラスの温度は十分に高く、清澄剤の還元反応が生じる温度以上に維持されるので、第２清澄槽２０２は、熔融ガラスをさらに昇温するための加熱を要しない。このため、第２清澄槽２０２の加熱温度を従来よりも低く抑えることができる。したがって、白金あるいは白金合金で構成される第２清澄槽２０２から白金の揮発を抑制し、白金の揮発により清澄管内の内壁面に付着する白金結晶物などの異物が熔融ガラスＭＧに混入してできる欠陥、すなわち上記異物に起因する欠陥が少ないガラス板を製造することができる。熔融ガラスＭＧが第１清澄槽２０４を流れる途中で、熔融ガラスＭＧの温度は第１の最高温度に達することが好ましい。この場合、第１清澄槽２０４と第２清澄槽２０２との接続位置で熔融ガラスが第１の最高温度及び第２の最高温度に達する場合に比べて、第２清澄槽２０２の加熱温度は低くなるので、白金あるいは白金合金で構成される第２清澄槽２０２から白金の揮発をより容易に抑制することができる。

次に、第２清澄槽２０２から第３清澄槽２０５に進んだ熔融ガラスＭＧは、残存する泡Ｂを吸収するため、温度Ｔ５から、温度Ｔ６（例えば、１６００℃）を経て、温度Ｔ７（攪拌工程に適した温度であり、ガラス硝種と攪拌装置のタイプで異なるが、例えば、１５００℃である。）まで、冷却される。
熔融ガラスＭＧの温度が低下することで、泡Ｂの浮上、脱泡が生じずに、熔融ガラスＭＧに残存した小泡中のガス成分の圧力も下がり、泡径はどんどん小さくなる。さらに熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃以下になると、ＳｎＯ（ＳｎＯ₂の還元により得られたもの）の一部が酸素を吸収して、ＳｎＯ₂に戻ろうとする。このため、熔融ガラスＭＧ中の残存する泡Ｂ内の酸素は、熔融ガラスＭＧ中に再吸収され、小泡は一層小さくなる。この小泡は熔融ガラスＭＧに吸収されて、小泡は最終的に消滅する。
このＳｎＯの酸化反応により泡Ｂ内のガス成分であるＯ₂を吸収させる処理が、吸収処理であり、温度Ｔ５から温度Ｔ６を経て温度Ｔ７まで低下する期間に行われる。図５では、温度Ｔ５〜Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６〜Ｔ７の降温速度に比べて速いが、温度Ｔ５〜Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６〜Ｔ７の降温速度に比べて遅くてもよいし、同等であってもよい。少なくともこの吸収処理の間、熔融ガラスＭＧの温度が１６００℃から１５００℃の温度範囲を２℃／分以上の降温速度で降温されればよい。しかし、熔融ガラスＭＧがより高温状態にあるときの降温速度を大きくして、後述するＳＯ₂の拡散を早期に抑制して、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ₂を減少させる点で、温度Ｔ５〜Ｔ６の降温速度が、温度Ｔ６〜Ｔ７の降温速度に比べて速いことが好ましい。
また、温度Ｔ６〜Ｔ７の降温速度を温度Ｔ５〜Ｔ６の降温速度よりも遅くすることで、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ₂を減少させつつ、攪拌槽２０３に流入される熔融ガラスＭＧの第３清澄槽２０５（ガラス供給管２０５）内における、外側表面部分と中心部との間の温度差を小さくすることができる。
なお、ガラス板の生産性の向上と設備コスト削減の点から、吸収処理において、熔融ガラスＭＧが１５００℃以下（具体的には、１５００℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば１５００℃〜１３００℃）である温度範囲における降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも速いことが好ましい。なお、このような熔融ガラスＭＧの温度制御を行う場合、成形工程に供給する熔融ガラスＭＧの量を調整する流量調整装置を設けることが好ましい。
また、泡Ｂ内に取り込まれるＳＯ₂を減少させつつ、成形工程に供給する熔融ガラスＭＧの量を、ガラス供給管２０６内の熔融ガラスＭＧの温度管理にて調整できる点で、吸収処理において、熔融ガラスＭＧが１５００℃以下（具体的には、１５００℃から成形工程に供給されるときの熔融ガラス温度までの範囲であり、例えば１５００℃〜１３００℃）である温度範囲における降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも遅いことが好ましい。これにより、ガラス供給管２０６を特別な形状に加工することや、ガラス供給管２０６以外に流量調整装置を設けることなしに、成形工程に流入される熔融ガラスＭＧの量は調整しやすくなる。また、成形工程に流入される熔融ガラスＭＧのガラス供給管２０６内における、外側表面部分と中心部との間の温度差を小さくすることができる。

上記吸収処理後、あるいは吸収処理の途中で、攪拌槽２０３に熔融ガラスＭＧは進入する。攪拌槽２０３は、熔融ガラスＭＧ中の組成ムラを小さくして熔融ガラスＭＧを均質化する。なお、攪拌槽２０３において、上記吸収処理が継続して行われてもよい。この後、成形工程における成形に適した温度Ｔ８、例えば１２００〜１３００℃になるまで熔融ガラスＭＧは降温される。

上述したように、清澄工程と成形工程との間に、熔融ガラスＭＧの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含む。清澄工程と成形工程との間にとは、撹拌工程が開始されるタイミングが、清澄工程が開始されるタイミングと成形工程が開始されるタイミングとの間にあることをいう。撹拌工程は、清澄工程の途中で開始されてもよく、清澄工程後に開始されてもよい。なお、図１において、清澄工程（ＳＴ２）および均質化工程（ＳＴ３）は、開始されるタイミングの早さの順に示される。熔解工程では、熔融ガラスＭＧの熔解開始時の温度Ｔ１に比べて高い温度Ｔ３で熔融ガラスＭＧが清澄工程に供給される。清澄工程では、温度Ｔ７に比べて低い温度で熔融ガラスＭＧが攪拌工程に供給される。攪拌工程では、粘度η（poise）に関してｌｏｇη＝４．３〜５．７となる温度で熔融ガラスＭＧが成形工程に供給される。成形工程では、熔融ガラスＭＧの温度が、例えば、１２００〜１３００℃の状態で、熔融ガラスＭＧは板状ガラスに成形される。なお、ガラス板の液相粘度は、ｌｏｇη＝４以上であることが好ましく、ガラス板の液相温度は、１０５０℃〜１２７０℃であることが好ましい。このような液相粘度及び液相温度とすることにより、成形方法としてオーバーフローダウンドロー法を適用することができる。

上述したように、脱泡処理後に行われる泡の吸収処理では、熔融ガラスＭＧが１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温される。これは以下説明する理由により行われる。
温度Ｔ３から温度Ｔ４に熔融ガラスＭＧを昇温して温度Ｔ５に至る期間、ＳｎＯ₂が酸素を放出して還元される温度である１６００〜１６３０℃以上に熔融ガラスＭＧは昇温されるので、熔融ガラスＭＧ内の泡Ｂに、ＳｎＯ₂が放出した酸素の取り込みが促進される他、高温になって熔融ガラスＭＧ内に溶存するＯ₂、ＣＯ₂、ＳＯ₂の拡散が促進されて、上記泡Ｂ内に熔融ガラスＭＧ内に溶存するＯ₂、ＣＯ₂、ＳＯ₂も取り込まれる。なお、熔融ガラスＭＧ中へのガス成分の溶解度は、ガラス成分により変わるが、ＳＯ₂の場合、アルカリ金属成分の含有量の多いガラスでは比較的溶解度が高いが、アルカリ金属成分を含まないか、含んでも少量である本実施形態のような液晶ディスプレイ用ガラス基板に用いるガラス板では熔融ガラスＭＧ中に溶解できる溶解度は低い。液晶ディスプレイ用ガラス基板に用いるガラス板では、本来、ガラス原料として、人為的にはＳ（硫黄）成分を加えないが、原料中の不純物として、或いは、熔解槽２０１で用いる燃焼ガス（天然ガス、都市ガス、プロパンガス等）に、不純物として、微量に含まれている。このため、これらの不純物として含まれるＳ成分が、酸化されてＳＯ₂となり、熔融ガラスＭＧに含まれている泡Ｂ内に拡散して入り込む。ＳＯ₂は再吸収されにくいので泡Ｂとして残る。この現象は、従来のＡｓ₂Ｏ₃を清澄剤として使用していた時に比べ、非常に顕著に現れる。
ＳｎＯ₂を清澄剤として使用したガラス組成の場合、熔融ガラスＭＧの高温での保持時間が長くなるほど、熔融ガラスＭＧ内の既存の泡Ｂ内へのＳＯ₂の拡散が促進する。これは、高温になってＳＯ₂の熔融ガラスＭＧ中の拡散速度が速まり、泡Ｂ内へ進入し易くなったためであると考えられる。
なお、熔融ガラスＭＧの温度が１６３０℃以上の高温に保持される時間が長いと、熔融ガラスＭＧが還元されすぎてしまい、熔融ガラスＭＧの降温を行う際に、下記ＳＯ₂泡が発生しやすくなる。他方、１６３０℃以上に保持する時間が短すぎると脱泡工程における脱泡が不十分になる。このため、熔融ガラスＭＧの温度を１６３０℃以上に保持する時間は、１５分〜９０分であることが好ましく、３０分〜６０分であることがより好ましい。

この後、温度Ｔ５から温度Ｔ７に熔融ガラスＭＧの降温を行うとき、ＳｎＯ₂の還元により得られたＳｎＯが酸化反応により酸素を吸収して酸化しようとする。したがって、熔融ガラスＭＧ内に残存する泡ＢにあるＯ₂はＳｎＯに吸収される。しかし、熔融ガラスＭＧ中のＳＯ₂やＣＯ₂の、既存の泡Ｂ内への拡散は依然として維持される。このため、温度Ｔ５から温度Ｔ７の期間中における泡Ｂ内のガス成分は、温度Ｔ３から温度Ｔ５の期間中に比べてＳＯ₂，ＣＯ₂の濃度が高い。特に、本実施形態で用いる熔融ガラスＭＧでは、アルカリ金属の含有量が少ない組成であるので、ＳＯ₂の熔融ガラスＭＧにおける溶解度が小さい。このため、ＳＯ₂がガスとして一旦泡Ｂに取り込まれると、このＳＯ₂は、吸収処理において熔融ガラスＭＧ内に吸収されにくい。

以上、温度Ｔ５から温度Ｔ７の期間では、泡Ｂ内のＯ₂はＳｎＯの酸化反応によりＳｎＯに吸収されるが、ＳＯ₂，ＣＯ₂の、既存の泡Ｂ内への拡散が依然として維持されるので、この期間を短期間にすることにより、ＳＯ₂，ＣＯ₂の、既存の泡Ｂ内への拡散を少なくし、泡Ｂの成長を抑制することができる。このため、温度Ｔ５から温度Ｔ７の吸収処理の期間中、熔融ガラスＭＧが１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温することにより、後述するようにガラス板中の泡数を抑制することができる。

図６は、ガラス中の泡Ｂを再現した孔内に含有されるＳＯ₂の含有量の測定結果を示す図であり、ガラスの温度条件と温度維持時間に対するＳＯ₂の含有量の依存性を示す。図６中の黒丸の大きさが泡Ｂの大きさを示し、ＳＯ₂の含有量を示す。
上記ガラスは、アルカリ金属の含有量が少ない上述した液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ₂を含有する。図６の測定結果は、具体的には以下のようなガラス組成を有する液晶用ディスプレイ用ガラス基板を用いた結果である。
ＳｉＯ₂：６０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１９．５質量％
Ｂ₂Ｏ₃：１０質量％
ＣａＯ：５．３質量％
ＳｒＯ：５質量％
ＳｎＯ₂：０．２質量％
このガラス組成の熔融ガラスを板状に成形したガラス板に孔を人工的にあけ、孔をあけたガラス板を両側から酸素雰囲気中で、同種のガラス組成のガラス板で挟むことにより、Ｏ₂が充填された孔を泡Ｂとして再現した。この孔を有するガラス板を、１２００℃以上の温度と温度維持時間とを種々変えて熱処理し、孔内のＳＯ₂の含有量をガス分析により測定した。１２００℃以上にガラス板を加熱するので、ガラス板は熔融状態となって、熔融ガラス内に残存する泡Ｂを再現することができる。
図６によると、略１５００℃以上の温度でＯ₂の充填された孔にＳＯ₂が含有されることがわかる。特に、高温になるほど、さらに温度維持時間が長くなるほど、ＳＯ₂の含有量が増えることがわかる。これは、熔融状態となったガラス内に溶存するＳＯ₂の拡散が高温により促進され、孔に取り込まれることを意味する。
したがって、熔融ガラスＭＧは、脱泡処理後の吸収処理において、速やかに１５００℃未満に降温されることが好ましく、本実施形態では、熔融ガラスＭＧは１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上の降温速度で降温される。

図７は、図５に示す熔融ガラスＭＧの温度履歴を模擬した実験炉でガラス板を作製したときの発生する泡レベルと降温速度の関係を示す測定結果を示す図である。降温速度は、１６００℃から１５００℃の温度範囲における平均速度である。作製したガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ₂が用いられた。具体的には、図６と同様のガラス組成を有する液晶用ディスプレイ用ガラス基板を用いた。
降温速度が２℃／分未満では、泡レベルが急激に上昇することがわかる。なお、泡レベルとは、降温速度を１０℃／分としたときの単位ガラス質量当たりの泡数を基準として、泡数がどの程度悪化するかを表す。例えば泡レベル３．０は、降温速度を１０℃／分としたときの泡数に対して３倍の泡数を意味する。
図７によると、泡レベルを低くするには、降温速度を２℃／分以上にすればよいことがわかる。

（実施例）
図８は、ガラス板を製造する装置を用いてガラス板を製造したときのガラス板内に存在する泡数と降温速度の関係を示す測定結果を示す図である。熔解工程、清澄工程、攪拌工程を経た後、オーバーフローダウンドロー法によってガラス基板を製造した。このとき、熔融ガラスＭＧの温度履歴は、降温速度を除いて図５に示す履歴をとった。降温速度とは、１６００℃から１５００℃の温度範囲における平均速度である。
作製したガラス板は、アルカリ金属の含有量が少ない液晶用ディスプレイ用ガラス基板と同じガラス組成を有し、清澄剤としてＳｎＯ₂が用いられた。具体的には、図６と同様のガラス組成を有する液晶用ディスプレイ用ガラス基板を用いた。図８で示す泡レベルとは、降温速度を８．４℃／分としたときの単位質量当たりの泡数を基準として、泡数がどの程度悪化するかを表す。例えば泡レベル５．０は、降温速度を８．４℃／分としたときの泡数に対して５倍の泡数が含有されていることを意味する。降温速度が７．９℃／分の泡レベルは１．１であり、降温速度が４．９℃／分の泡レベルは１．６であり、降温速度が４．２℃／分の泡レベルは１．８であり、降温速度が３．０℃／分の泡レベルは１．８であった。他方、降温速度が１．８℃／分の泡レベルは３．０であり、降温速度が０．５℃／分の泡レベルは８３であり、降温速度を８．４℃／分としたときの泡数に対して３倍以上の泡が含まれていた。
図８によると、降温速度が２℃／分未満では、泡数が急激に上昇することがわかる。したがって、熔融ガラスＭＧを１６００℃から１５００℃の温度範囲で２℃／分以上、好ましくは２．５℃／分以上の降温速度で降温されると、泡数が低減することがわかる。図８より、例えば降温速度が３℃／分〜８℃／分において泡数を低減する点でより有効であることがわかる。
なお、ＳｉＯ₂：６０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１９．５質量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０質量％、ＣａＯ：５．３質量％、ＳｒＯ：５質量％、ＳｎＯ₂：０．１５質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０．０５質量％を有するガラス板では泡数が全体的に少量減少したものの、ほぼ同様の結果が得られた。また、ＳｉＯ_２：６１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１９．５質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１０質量％、ＣａＯ：９質量％、ＳｎＯ_２：０．３質量％、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの中の、ガラス板に含有する全成分）：０．２質量％を有するガラス板（歪点７００℃）の製造においても、上記と同様の結果が得られた。

以上のように、本実施形態によれば熔融ガラス中のＳＯ₂泡数を低減できるので、攪拌工程における攪拌翼回転によって発生するキャビテーションの核となる泡も低減することができ、結果としてガラス板中の泡数を低減することができる。この効果は、ガラス組成としてＢａＯやＳｒＯの含有量が少ないガラス基板の製造方法において、より顕著となる。
より詳細には、ガラス組成として含有されるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、炭酸塩として原料に添加されることが多く、その分解温度は、ＭｇＯが最も低く、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順に高くなる。つまり、分解温度が高いほど、ＣＯ₂を放出しはじめる温度が高い。上記のことからも明らかなように、脱泡処理の後に熔融ガラスＭＧが降温すると、分解温度が高いものほど高い温度でＣＯ₂を吸収しはじめる。例えば、ＢａＯは１３００℃近でＣＯ₂の吸収がはじまる。
しかし、ガラス組成として比較的高い温度領域でＣＯ₂の吸収がはじまるＢａＯやＳｒＯの含有量が少ないガラス基板の製造では、ＣＯ₂の吸収が、熔融ガラスＭＧの温度が低下してから、つまり熔融ガラスＭＧの粘度が高くなってからはじまる。ここで、ＣＯ₂は熔融ガラスＭＧの粘度が低い方が、熔融ガラスＭＧ中に速く拡散する。そのため、熔融ガラスＭＧの粘度が高くなってから（温度が低くなってから）ＣＯ₂の吸収が始まるガラス基板の製造方法では、ＣＯ₂が泡とし熔融ガラスＭＧ中に残存しやすくなる。
本実施形態のように熔融ガラス中に泡のガス成分として存在するＳＯ₂を低減できれば、上述のようにＣＯ₂が残存しやすいガラス板の製造であっても、キャビテーションの核となる泡の発生も抑制することができ、結果として最終製品としてのガラス板中の泡数を低減することができる。以上のことから、本実施形態は、ＢａＯの含有量が０〜１．０質量％のガラス基板の製造に好適であり、ＢａＯを実質的に含有しないガラス基板の製造方法にさらに好適である。また、本実施形態は、ＳｒＯの含有量が０〜３．０質量％のガラス基板の製造に好適であり、ＳｒＯを実質的に含有しないガラス基板の製造方法にさらに好適である。

以上、本発明のガラス基板の製造方法及びガラス板製造装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

２００ 熔解装置
２０１ 熔解槽
２０２ 清澄槽（第２清澄槽）
２０３ 攪拌槽
２０３ａ スターラ
２０４ ガラス供給管（第１清澄槽）
２０５ ガラス供給管（第３清澄槽）
２０６ ガラス供給管
３００ 成形装置
３１０ 成形体
３１２ 供給溝
３１３ 下方端部
３２０ 雰囲気仕切り部材
３３０ 冷却ローラ
３５０ａ〜３５０ｄ 搬送ローラ
３４０ 成形炉
３５０ 徐冷炉
４００ 切断装置

Claims (12)

1. ガラス板を製造するガラス板の製造方法であって、
   ガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解してＳｎＯ₂を清澄剤として含む熔融ガラスをつくる熔解工程と、
   前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行う脱泡処理と、前記脱泡処理の後、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で３℃／分以上の降温速度で降温させることにより、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる吸収処理と、を含む清澄工程と、
   前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形工程と、を含むことを特徴とするガラス板の製造方法。
2. 前記吸収処理において、前記熔融ガラスが１５００℃以下である温度範囲における降温速度は、前記１６００℃から１５００℃の温度範囲における降温速度よりも速い、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
3. 前記１６３０℃における前記熔融ガラスの粘度は、１３０〜３５０poiseである、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
4. 前記ガラス板は、Ｒ’_２Ｏの含有量が０〜２．０質量％である（Ｒ’_２ＯはＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのうち含有する成分の合計）、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
5. 前記清澄工程と前記成形工程との間に、熔融ガラスの成分を均質に攪拌する攪拌工程を含み、
   前記熔解工程では、前記熔融ガラスの熔解開始時の温度に比べて高い温度で前記熔融ガラスが前記清澄工程に供給され、
   前記清澄工程では、前記脱泡処理後の温度に比べて低い温度で前記熔融ガラスが前記撹拌工程に供給され、
   前記成形工程では、前記熔融ガラスの粘度η（poise）に関してｌｏｇη＝４．３〜５．７となる温度で前記熔融ガラスが供給されて、板状ガラスに成形される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
6. 前記ガラス原料は、硫黄成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
7. 前記溶解工程は、前記通電加熱の他に、燃焼ガスの火炎による加熱を用いて行なわれ、前記燃焼ガスは硫黄成分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
8. 前記ガラス板は、液晶ディスプレイ用ガラス基板である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
9. 前記降温速度は、前記清澄工程を行なう清澄槽の通電加熱により前記熔融ガラスの温度を調整することにより調整される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
10. 前記ガラス板の歪点の温度は、６８０℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
11. 前記ガラス基板は、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５質量％、及びＦｅ_２Ｏ_３０．０１〜０．１質量％含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
12. ガラス板を製造するガラス板製造装置であって、
    ガラス原料を、少なくとも通電加熱により熔解してＳｎＯ₂を清澄剤として含む熔融ガラスをつくる熔解槽と、
    前記熔融ガラスの温度を１６３０℃以上に昇温させることにより前記熔融ガラス中に泡を生成させて脱泡を行い、前記脱泡の後、前記熔融ガラスを１６００℃から１５００℃の温度範囲で３℃／分以上の降温速度で降温させ、前記熔融ガラス中の泡を前記熔融ガラスに吸収させる清澄槽と、
    前記熔融ガラスを板状ガラスに成形する成形装置と、を含むことを特徴とするガラス板製造装置。

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