WO2008006987A1 - Copolymères à motif amides et à motif éthers ayant des propriétés optiques améliorées - Google Patents

Copolymères à motif amides et à motif éthers ayant des propriétés optiques améliorées Download PDF

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WO2008006987A1
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Philippe Blondel
Inci Turan
Thibaut Montanari
Frédéric MALET
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Arkema France
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to novel copolymers based on amide units and polyether units, these copolymers being typically transparent and being amorphous or having a crystallinity ranging from a "very low semi-crystallinity" to an "intermediate crystallinity".
  • polyamide materials compositions based on polyamides, copolyamides and alloys of polyamides or based on polyamides.
  • polyamide alloys with a minor amount of elastomer, typically around 20% by weight.
  • the polyamide is typically a semi-crystalline polyamide.
  • These alloys have the advantage of a very good resistance to shock, very improved compared to polyamide alone, typically three times better or more. They also have good chemical resistance, resistance to hot deformation (60 ° C.) sufficient. They have the disadvantage of being opaque, which can be embarrassing for decorative pieces.
  • An example of a well-known shock polyamide is DuPont's "Zytel ST801".
  • copolyamides based on ether units and amide units polyetheramides and, in particular, polyether-block-amide (PEBA).
  • PEBA polyether-block-amide
  • PA Semi-crystalline polyamides
  • Transparency is characterized by transmittance measurement at 560 nm through a 2 mm thick polished plate.
  • the object of the invention is to find new transparent compositions, resistant to impact, not too rigid and even very flexible, having good strength or resistance to hot deformation (60 0 C) and / or good chemical resistance.
  • the ability to resist alternating fold (fatigue) and the ability to be easily implemented by injection are also qualities that can be sought.
  • a composition combining the essential, or at least a greater number, of the advantages of the first three preceding categories (PA shock, amPA TR, PEBA) was sought.
  • the PEBA copolymers belong to the particular class of polyetheresteramides when they result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive carboxyl ends with polyether sequences with reactive ends, which are polyether polyols (polyetherdiols), the bonds between the polyamide blocks and the polyether blocks. being ester bonds, or to the class of polyetheramides when the polyether blocks are amine terminated.
  • polyether polyols polyetherdiols
  • Different PEBAs are known for their physical properties such as their flexibility, their shock resistance, their ease of implementation by injection.
  • Example 1 describes a polyamide based on 6/11/12, regulated with adipic acid and coupled with polytetramethylene glycol (abbreviated PTMG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • these copolymers have a glass transition temperature Tg close to 70 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • this copolymer softens and deforms too much as soon as the temperature approaches Tg, as early as about 60 ° C., which is frequently encountered. in the usual conditions of life of the product, for example under a car windshield or inside a container in direct sunlight.
  • this copolymer does not have a cycloaliphatic unit.
  • copolymers with known ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example the "Pebax” from Arkema, the “Vestamid E” from Degussa).
  • the Applicant Company has surprisingly found that if, on the contrary, monomers of polyamides of cycloaliphatic character, thus non-linear aliphatic in nature, are used, and if they are copolymerized with polyethers, transparent or amorphous copolymers or very few semiconductors are obtained. crystalline. Moreover, materials resistant to hot deformation at 60 ° C. are obtained because the glass transition temperature, Tg, is greater than or equal to 75 ° C. and having a very good resistance to impact and good flexibility.
  • the subject of the present invention is therefore a copolymer based on amide units and on ether units, the amide units consisting mainly of an equimolar combination of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid, where the diamines are predominantly cycloaliphatic and the dicarboxylic acid (s) being predominantly linear aliphatic, the amide units possibly including, but in a minority manner, at least one other polyamide comonomer, the respective proportions of monomers of the ether and amide units being chosen such that: said copolymer has a high transparency which is such that the transmittance at 560 nm on a 2 mm thick plate is greater than 75%; said copolymer is amorphous or has a crystallinity such that the heat of fusion (delta Hm (2)) during the second heating of an ISO DSC is at most equal to 30 J / g, the mass being related to the amount of contained amide units or contained polyamide, this fusion corresponding to that of
  • Minority means “less than 50% by weight ( ⁇ 50%)”.
  • delta Hm (2) we mean the enthalpy of fusion during the second heating of a DSC according to the ISO standard, the DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) being differential scanning calorimetry.
  • the cycloaliphatic diamine (s) according to the present invention are advantageously chosen from bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), para-aminodicyclohexyl methane (PACM), isophoronediamine (IPD), bis ( 4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), 2,6-bis (amino methyl) norbornane (BAMN).
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • PAM para-aminodicyclohexyl methane
  • IPD isophoronediamine
  • BMACP bis ( 4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACP 2,2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • BAMN 2,6-bis (amino
  • a single cycloaliphatic diamine in particular bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane, has been used as diamine for obtaining the amide units.
  • At least one non-cycloaliphatic diamine may be included in the composition of the monomers of the amide units, in a proportion of at most 30 mol% relative to the diamines of said composition.
  • Non-cycloaliphatic diamines that may be mentioned include linear aliphatic diamines, such as 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,9-nonadiamine and 1,10-decamethylenediamine.
  • the aliphatic dicarboxylic acid or diacids may be chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 9 to 18 carbon atoms, in particular 1, 10-decanedicarboxylic acid (sebacic acid), 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid.
  • At least one non-aliphatic dicarboxylic acid may be included in the composition of the monomers of the amide units at a rate of at most 15 mol% relative to the dicarboxylic acids of said composition.
  • the non-aliphatic dicarboxylic acid is chosen from aromatic diacids, in particular isophthalic acid (I), terephthalic acid (T) and mixtures thereof.
  • the lactam is, for example, selected from caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • the alpha-omega aminocarboxylic acid is, for example, selected from aminocaproic acid, 7-amino-heptanoic acid, 11-amino-undecanoic acid or 12-amino-dodecanoic acid.
  • the PA blocks represent 50 to 95% by weight of said copolymer.
  • the PA blocks are, for example, chosen from: BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 and their mixtures.
  • the number-average molecular mass of the PA blocks is advantageously between 500 and 12000 g / mol, preferably between 2000 and 6000 g / mol.
  • the PE blocks are, for example, derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytrimethylene glycol (PO3G). ), polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
  • a polyalkylene ether diol preferably chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytrimethylene glycol (PO3G).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the PE blocks may comprise polyoxyalkylene sequences with NH 2 chain ends, such sequences being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic dihydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences known as polyetherdiols. More particularly, Jeffamines (e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011).
  • Jeffamines e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011.
  • the number-average molecular mass of the PE blocks is advantageously between 200 and 4000 g / mol, preferably between 300 and 1100 g / mol.
  • the copolymer according to the invention may be amorphous or have a crystallinity such that delta Hm (2) of said copolymer is less than or equal to 10 J / g.
  • the copolymer according to the invention may also have an intermediate crystallinity such that delta Hm (2) of said copolymer is between 10 and 30 J / g, preferably between 10 and 25 J / g, the mass being related to the amount of amide units. contained or polyamide content, this merger corresponding to that of amide motifs.
  • Such materials are products with intermediate behavior between amorphous or essentially amorphous polymers, that is to say with a heat of fusion at the second heating between 0 and 10 J / g, which are no longer in the solid state. above their Tg, and genuinely semi-crystalline polymers, which are polymers that remain in the solid state, which therefore retain their shape beyond their Tg.
  • the copolymer according to the present invention can advantageously be transparent with more than 75% of transmission at 550 nm over 2 mm of thickness.
  • the copolymer according to the present invention may advantageously also comprise at least one additive chosen from thermal stabilizers, stabilizers and
  • said one or more additives preferably having a refractive index close to that of said copolymer.
  • a particular form of the present invention consists in choosing a copolymer characterized in that its flexible ether units are chosen to be very hydrophilic in nature, preferably of PEG, PPG or PO3G polyether block nature, which confers an advantageous additional advantage of antistatic and breathable properties to the composition (ie allowing the passage of water vapor, but not liquid water).
  • This composition may additionally be supplemented with third party antistatic additives to enhance the overall antistatic effect, and also with additives to increase the compatibility of the blend with other polymers.
  • the copolymer, alone or so additivated can then be used as an additive of another polymer or material in order to confer on the latter an additional antistatic or waterproof-breathable properties.
  • the present invention also relates to a process for preparing a copolymer as defined above, characterized in that:
  • the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation of the diamine or diamines; o dicarboxylic acid (s); and where appropriate, comonomer (s) selected from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; o in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then in a second step, the polyamide PA blocks obtained are reacted with polyether PE blocks, in the presence of a catalyst.
  • the general two-step method of preparing the copolymers of the invention is known and is described, for example, in French Patent FR 2,846,332 and in European Patent EP 1,482,011.
  • the formation reaction of the PA block is usually between 180 and 300 ° C., preferably between 200 and 280 ° C., the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar, and is maintained for about 2 to 3 hours. .
  • the carboxylic acid terminated polyamide having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, and then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg
  • this temperature can be between 100 and
  • the reaction is followed by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • the subject of the present invention is also a preparation process. of a copolymer as defined above, characterized in that all the monomers are added at the beginning, or in a single step, to effect the polycondensation of the diamine or diamines; dicarboxylic acid (s); and - where appropriate, the other or other polyamide comonomers; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; in the presence of PE blocks (polyether); in the presence of a catalyst for the reaction between the PE blocks and the PA blocks.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines.
  • the catalyst used is a derivative of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280 ° C. W
  • the present invention also relates to a shaped article, such as free, fabric, film, sheet, ring, tube, injected part, in particular transparent or translucent, comprising the copolymer as defined above or manufactured by a method as defined above.
  • a shaped article such as free, fabric, film, sheet, ring, tube, injected part, in particular transparent or translucent, comprising the copolymer as defined above or manufactured by a method as defined above.
  • the copolymer according to the present invention is advantageous for the easy manufacture of articles, in particular articles or elements of sports articles, having in particular having both good transparency, good impact resistance and good endurance to mechanical, chemical, UV, thermal attack.
  • sports articles include elements of sports shoes, sports implements such as ice skates or other articles of winter sports and mountaineering, ski bindings, snowshoes, bats, sports, boards, horseshoes, fins, golf balls, recreational vehicles, especially those intended for cold weather activities.
  • the leisure articles 5 DIY, tools and road equipment subjected to climatic and mechanical aggression, protective items, such as visors helmets, glasses, and the glasses branches.
  • protective items such as visors helmets, glasses, and the glasses branches.
  • Other non-limiting examples include car components, such as headlamps, mirrors, small parts for off-road cars, tanks, in particular, mopeds, motorcycles, scooters, and those subject to attack.
  • the PMMA is particularly fragile, it is difficult to screw. A transparent screw in a rather soft material will be likely to avoid breaking the PMMA when it is forced to screw it.
  • PACM 4,4'-diamino dicyclo hexyl methane, found with variable isomer ratios; Air Product's "PACM20" can be distinguished from PACM which is richer in the trans-trans isomer, BASF's Dicycan, which contains more than 45% trans-trans isomer and will be called PACM45.
  • 5-AT terephthalic acid.
  • Al isophthalic acid.
  • C14 tetra decanedioic acid.
  • C12 dodecanedioic acid.
  • C10 sebacic acid.
  • - C6 adipic acid.
  • PTMG a polyether, namely poly-tetra-methyl-glycol.
  • PEG polyethylene glycol.
  • PE polyether.
  • Copolymers were prepared according to the following procedure:
  • PEBAs in 2 steps were prepared from PA blocks based on cycloaliphatic diamine according to the following procedure:
  • Cycloaliphatic diamine and diacids were loaded into an 80I autoclave.
  • the reactor purged with nitrogen and closed, heated to 260 ° C. under pressure and under stirring at 40 rpm. After keeping for one hour, the mixture was decompressed under atmospheric pressure and the polyether and the catalyst were added.
  • the reactor was evacuated in 30 minutes to reach 5 kPa (50 mbar) - 2 kPa (20 mbar) if necessary. The rise of the couple lasted about two hours. The viscosity reached, the reactor was brought back to atmospheric pressure and the product was granulated and dried under vacuum at 75 ° C.
  • PEBAs were prepared according to the following procedure. All the monomers were introduced into a glass reactor, immersed in an oil bath and equipped with a stirrer. The mixture of approximately 60 g of cycloaliphatic diamine, diacid and polyethers thus formed was put under an inert atmosphere and heated until the temperature reached 260 ° C. After a polycondensation under nitrogen, about 1 hour, the Zr (OBu) 4 catalyst was added and evacuated (1 kPa at 5 kPa
  • the addition of the Zr (Obu) 4 catalyst is 0.4 ml.
  • the chain limiter is the C10 diacid.
  • the molar ratio C10 / C12 is 50/50.
  • pellets were prepared by compression at 270 ° C in press.
  • Opacity - Transparency corresponds to the contrast ratio and percentage of light transmitted or reflected at the wavelength of 560 nm on a 2 mm thick plate.
  • MFI Melt flow index
  • m Rigidity (and flexibility): It is characterized by the measurement of the modulus of flexion on bar of 80 * 10 * 4mm according to the norm ISO178. It is also characterized by measurement of the modulus E 'obtained during a DMA test which is a differential mechanical analysis or Differential Mechanical Analysis ISO 6721.
  • Elasticity and fatigue the coefficient a (alpha) is determined graphically during a nervousness analysis ( amplitude as a function of time). The higher the value, the more nervous and elastic the material.
  • the fatigue strength is characterized by a Ross-Flex ASTM1052 test at -10 0 C on a non pierced test piece that is bent alternately at 90 °, the number of cycles endured before breaking is measured.
  • Elongation at break (%) The dummy tensile test is measured according to the ISOR527 standard.
  • Viscosity The inherent viscosity in dl / g is measured from 0.5 g of product solubilized at 25 ° C in metacresol.
  • a semi-crystalline polymer in particular a polyamide, is a polymer having a melting temperature with a significant enthalpy of fusion (denoted deltaHm (2)), greater than 10J / g, preferably greater than 25j / g (Measured during an ISO DSC, during the second heating), which means that the polymer retains a substantially solid state beyond its glass transition temperature (Tg).
  • Amorphous an amorphous polymer, in particular a polyamide, is a polymer having no melting point or having a low melting point, that is to say with a melting enthalpy of less than 10 J / g , measured during an ISO DSC, during the second heating.
  • Antistatism The antistatism is characterized by a measurement of surface resistivity (ohm) according to ASTM D257 at 20 ° C under 65% relative humidity, under a DC voltage of 100V.
  • Imper-breathability or permeability to water vapor It is estimated according to ASTM 96 E BW at 38 ° C and 50% relative humidity on a film of 25 ⁇ m thick.
  • Shock / bend test The test is performed as follows. Bars 80 x 10 x 4 mm are injection molded in an ISO mold. The bar is bent rapidly 180 ° at the injection threshold, between the bar and the cluster, where the thickness is reduced to about 1 mm. The number of breakages is then measured on a series of 20 bars, and expressed as a percentage of breakage.
  • Example 32 is a particularly advantageous case. It is characterized by the fact that the flexible ether units are chosen to be of a very hydrophilic type, which gives antistatic and waterproof properties (that is to say, allowing the passage of water vapor, but not of liquid water) to the composition.
  • This composition may be additionally additive by third-party antistatic additives in order to enhance the overall antistatic effect, and by additives making it possible to increase the compatibility of the mixture with other polymers, the copolymer, alone or else with additives, being indeed capable of then be used as an additive of another polymer or material to impart to it an improvement in its antistatic or waterproof properties.
  • the additive polymer is transparent, then, advantageously, the monomers PA (and other additives) will be chosen so that the refractive index of our copolymer (possibly itself additive) is very close to that of the additive polymer.
  • the compostons are calculated in the following way, except for the formula: mass of the mass n 650 g and the complement of PA, the latter being of composition: 1 mol of BMACM, 0.5 mol of C10, 0 5 mole of C12
  • the mass of PA is to be understood within plus or minus 5%, and it can be adjusted in this range to obtain an even better viscosity increase.
  • Tests were also carried out to evaluate the impact resistance of the copolymers of the invention.
  • 80 x 10 x 4 mm bars were injection molded from Table 1 materials. Series of 16 bars were bent on bunches to measure the number of broken bars.
  • a test was developed from 80 * 10 * 4 bar bundles made using some of the above produced copolymers: the bars were bent at 180 ° at their injection point (where the reduced in the form of indentation) and the percentage of breakage is noted. The results are shown in Table 5 below, in%.

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Abstract

La présente invention a pour objet un copolymère à base de motifs amides et à base de motifs éthers, les motifs amides étant constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, Ia ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et Ie ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : - ledit copolymère présente une transparence élevée qui est telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure a 75%; - ledit copolymère présente une cristallinité telle que I'enthalpie de fusion lors de Ia deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale a 30 J/g, Ia masse étant rapportée a Ia quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant a celle des motifs amides; - ledit copolymère ait une température de transition vitreuse au moins égale à 75°C.

Description

COPOLYM ÈRES A MOTIF AMIDES ET A MOTIF ÉTHERS AYANT DES PROPRIÉTÉS OPTIQUES AMÉLIORÉES
La présente invention porte sur de nouveaux copolymères à base de motifs amides et de motifs polyéthers, ces copolymères étant typiquement transparents et étant amorphes ou présentant une cristallinité allant d'une « très faible semi- cristallinité » à une « cristallinité intermédiaire ».
Pour mieux situer l'invention et le problème qu'elle résout, nous allons citer cinq catégories de matériaux polyamides existants. Par « matériaux polyamides », on entend des compositions à base de polyamides, copolyamides et alliages de polyamides ou à base de polyamides.
(1) Matériaux polyamides modifiés choc (PA choc)
Ce sont des alliages de polyamide avec une quantité minoritaire d'élastomère, typiquement autour de 20% en poids. Le polyamide est typiquement un polyamide semi-cristallin. Ces alliages ont l'avantage d'une très bonne tenue au choc, très améliorée par rapport au polyamide seul, typiquement trois fois meilleure ou plus. Ils possèdent également une bonne tenue chimique, une résistance à la déformation à chaud (600C) suffisante. Ils ont le désavantage d'être opaques, ce qui peut être gênant pour des pièces décoratives. Un exemple de polyamide choc bien connu est le « Zytel ST801 » de DuPont.
(2) Matériaux polyamides amorphes transparents (amPA TR)
Ce sont des matériaux transparents, amorphes ou très peu semi-cristallins (enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe DSC inférieure à 30 JIg), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne déformant pas à chaud, à 600C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75°C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. Il existe également - mais il s'agit de matériaux moins courants - des polyamides transparents semi-cristallins (ou micro-cristallins), typiquement avec des enthalpies de fusion lors de la deuxième chauffe DSC entre 2 et 30 J/g, ces matériaux étant également assez rigides, ayant un module de flexion ISO > 1000 MPa. (3) Polyéther-bloc-amide et copolymères à motifs éthers et amides (PEBA)
Ce sont des copolyamides à base de motifs éthers et de motifs amides, les polyétheramides et, en particulier, les polyéther-bloc-amide (PEBA). Ce sont des matériaux très souples, bien résistants au choc, mais dont la transparence est assez faible (45 à 65% de transmissbn lumineuse à 560 nm pour une épaisseur de 2mm), tout comme leurs homologues polyamides sans motifs éthers.
(4) Polyamides semi-cristallins (PA)
Ce sont typiquement des polyamides aliphatiques linéaires. Leur cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites dont la taille est suffisamment grande pour que le matériau ne soit pas très transparent (transmission lumineuse inférieure à 75%).
(5) Polyamides transparents semi-cristallins (scPA TR)
Ce sont plus précisément des polyamides micro-cristallins où la taille des sphérolites est suffisamment petite pour conserver la transparence ; (voir brevets européens EP 550 308 et EP 725 101) (transparence > 75 %).
Dans le Tableau 1A ci-après, on a résumé les différentes propriétés des cinq catégories de polyamides que l'on vient d'indiquer :
Tableau 1A
Figure imgf000005_0001
Notes de — = très mauvaise à +++ = très bon
DEFINITIONS du tableau 1A :
(a) Transparence : se caractérise par la mesure de transmittance à 560 nm au travers d'une plaque polie de 2 mm d'épaisseur.
(b) Tenue au choc / à la casse : se caractérise par un test de pliure rapide ou par un choc Charpy entaillé ISO179.
(c) Souplesse : se caractérise par le module de flexion ISO178.
(d) Tenue à chaud : capacité du polyamide à ne pas se déformer s'il est placé en atmosphère chaude, vers 6O0C, et sous l'effet d'un poids plus ou moins important.
(e) Tenue Chimique : aptitude du polyamide à ne pas s'endommager (matification, craquelure, fissure, casse) au contact d'un produit chimique (alcool...) et, en particulier, s'il est placé sous contrainte, c'est-à-dire "stress-cracking".
(f) Fatigue élastique : aptitude du polyamide à être plié un grand nombre de fois sans casse, retour élastique, par exemple test "Ross-Flex".
(g) Mise en oeuyre : aptitude du polyamide à se mettre aisément en oeuvre par un procédé d'injection (temps de cycle court, démoulage aisé, pièce non déformée).
Le but de l'invention est de trouver de nouvelles compositions transparentes, résistantes au choc, pas trop rigides et même jusqu'à très souples, possédant une bonne tenue ou résistance à la déformation à chaud (600C) et/ou une bonne tenue chimique. L'aptitude à la résistance à la pliure alternée (fatigue) et l'aptitude à se mettre aisément en œuvre par injection sont aussi des qualités qui peuvent être recherchées. Autrement dit, on a recherché une composition combinant l'essentiel, ou du moins un plus grand nombre, des avantages des trois premières catégories précédentes (PA choc, amPA TR, PEBA). Les copolymères PEBA appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols), les liaisons entre les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester, ou encore à la classe des polyétheramides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités aminé. Différents PEBA sont connus pour leurs propriétés physiques telles que leur flexibilité, leur tenue au choc, leur facilité de mise en œuvre par injection.
L'amélioration de la transparence des PEBA a déjà fait l'objet de différentes recherches. Le brevet français FR 2846332 décrit l'utilisation de PEBA dans lesquels le bloc polyamide est un copolyamide microcristallin non miscible avec le bloc polyéther. En particulier, l'Exemple 1 décrit un polyamide sur base 6/11/12, régulé avec l'acide adipique et couplé avec du polytétraméthylène glycol (abrégé PTMG). Cependant, ces copolymères ont une température de transition vitreuse Tg proche de 7O0C. De ce fait, ce copolymère se ramollit et se déforme trop dès que la température se rapproche de la Tg, dès 6O0C environ, ce qui se rencontre fréquemment dans les conditions de vies usuelles du produit, par exemple sous un pare-brise de voiture ou à l'intérieur d'un conteneur en plein soleil. De plus, ce copolymère ne comporte pas de motif cycloaliphatique.
D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax » d'Arkema, les « Vestamid E » de Degussa).
La Société déposante a découvert de façon surprenante que si, au contraire, on utilise des monomères de polyamides de caractère cycloaliphatique, donc non aliphatique linéaire, et si on les copolymérise avec des polyéthers, on obtient des copolymères transparents et amorphes ou très peu semi-cristallins. Qui plus est, on obtient des matériaux résistant à la déformation à chaud à 600C - car la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure ou égale à 75°C - et possédant une très bonne tenue au choc et une bonne flexibilité.
La présente invention a donc pour objet un copolymère à base de motifs amides et de motifs éthers, les motifs amides étant constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, là où les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : ledit copolymère présente une transparence élevée qui est telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% ; ledit copolymère est amorphe ou présente une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion (delta Hm(2)) lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu , cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; ledit copolymère ait une température de transition vitreuse au moins égale à 75°C. Par le terme «majoritairement », on entend «à raison de plus de 50% en poids (> 50%)».
Par l'expression «de façon minoritaire », on entend «à raison de moins de 50% en poids (< 50%)». Par delta Hm(2), on entend l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC selon la norme ISO, la DSC ("Differential Scanning Calorimetry") étant l'analyse calorimétrique différentielle.
La ou les diamines cycloaliphatiques selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN).
Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane a été utilisée comme diamine pour l'obtention des motifs amides.
Au moins une diamine non cycloaliphatique peut être entrée dans la composition des monomères des motifs amides, à raison d'au plus 30% en moles par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétra méthylène diamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonadiamine et la 1,10-décaméthylènediamine.
Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1 ,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14- tétradécanedicarboxylique et l'acide 1 ,18-octadécanedicarboxylique.
Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut être entré dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. Avantageusement, les blocs PA représentent 50 à 95% en poids dudit copolymère.
Les blocs PA sont, par exemple, choisis parmi : BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 et leurs mélanges. La masse moléculaire en nombre des blocs PA est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole.
Les blocs PE (polyéther) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011).
La masse moléculaire en nombre des blocs PE est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole.
Le copolymère selon l'invention peut être amorphe ou avoir une cristallinité telle que delta Hm(2) dudit copolymère est inférieur ou égal à 10 J/g.
Le copolymère selon l'invention peut également présenter une cristallinité intermédiaire telle que delta Hm(2) dudit copolymère soit compris entre 10 et 30 J/g, préférentiellement entre 10 et 25 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides. De tels matériaux sont des produits au comportement intermédiaire entre des polymères amorphes ou essentiellement amorphes, c'est-à-dire avec une enthalpie de fusion à la deuxième chauffe entre 0 et 10 J/g, qui ne sont plus à l'état solide au-dessus de leur Tg, et des polymères véritablement semi-cristallins, qui sont des polymères qui demeurent à l'état solide, donc qui conservent bien leur forme au- delà de leur Tg. Ces produits au comportement intermédiaire sont donc dans un état plus ou moins solide, mais aisément déformables au-delà de leur Tg. Comme leur Tg est élevée, dans la mesure où l'on ne les utilise pas au-delà de cette Tg, de tels matériaux sont intéressants, d'autant que leur tenue chimique est supérieure à celle des matériaux amorphes. L'Exemple 32 de la présente demande illustre de tels matériaux à comportement intermédiaire. W
Le copolymère selon la présente invention peut avantageusement être transparent avec plus de 75% de transmission à 550 nm sur 2 mm d'épaisseur.
Le copolymère selon la présente invention peut avantageusement comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les stabilisants
5 aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, ledit ou lesdits additifs ayant de préférence un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère.
Une forme particulière de la présente invention consiste à choisir un copolymère caractérisé par le fait que ses motifs souples éthers sont choisis de nature 10 très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper-respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais pas de l'eau liquide). Cette composition peut être, de surcroît, additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et aussi par des additifs 15 permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères. Le copolymère, seul ou ainsi additivé, peut être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de conférer à ce dernier un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un 0 copolymère tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les 5 acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. 0 La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 3000C, de préférence de 200 à 29O0C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, 5 et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg
(2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et
4000C et le plus souvent 200 et 3000C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : de la ou des diamines ; du ou des diacides carboxyliques ; et - le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; en présence des blocs PE (polyéther) ; en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA. Avantageusement on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 2800C. W
10
La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que libre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide, comprenant le copolymère tel que défini ci-dessus ou fabriqué par un procédé tel que défini ci-dessus.
5 Ainsi, le copolymère selon la présente invention est avantageux pour la fabrication aisée d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de0 sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid.
On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs,5 de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters,0 soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz. De plus, concernant le domaine de la visserie, le PMMA étant particulièrement fragile, il est difficile de le visser. Une vis transparente dans un matériau assez mou sera5 susceptible d'éviter de faire casser le PMMA quand on forcera pour le visser.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées : 0 - BMACM: 3,3'diméthyl 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane.
PACM : 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane, que l'on trouve avec des rapports d'isomères variables ; on peut ainsi distinguer la « PACM20 » d'Air Product et la PACM plus riche en isomère trans-trans, la Dicycan de BASF, qui contient plus de 45% d'isomère trans trans et que l'on appelera « PACM45 ». 5 - AT : acide téréphtalique. Al : acide isophtalique. C14 : acide tétra décanedioïque. C12 : acide dodécanedioïque. C10 : acide sébacique. - Ç6 : acide adipique.
PTMG : un polyéther, à savoir le poly-tétra-méthyl-glycol. PEG : poly-éthylène-glycol. PE : polyéther.
Dans le cas de mélange de diacide, on indique leur proportion en mole (voir tableau 2).
On a préparé des copolymères selon le mode opératoire suivant :
> COMPARATIFS 1 à 3 de Polyamides transparents (voir tableau 2 ci- dessous)
Mode opératoire général :
On a préparé des PA à base de diamine cycloaliphatique en 1 étape selon le mode opératoire suivant :
Dans un autoclave de 80 I, on a chargé les différents monomères, plus 3% d'eau. Le réacteur fermé et purgé à l'azote, on a chauffé à 27O0C sous pression et sous une agitation de 40 tpm. On a maintenu 3 heures puis, on a détendu jusqu'à pression atmosphérique en deux heures et on a continué la polycondensation sous azote à
2800C (voire 3000C) pendant environ 2 heures pour atteindre la viscosité désirée. Les produits ont été granulés. Les 25 kg de polymère obtenu ont été séchés à 900C sous vide.
COMPARATIF 4
II s'agit de l'Exemple 1 décrit dans le brevet français FR 2 846 332 ayant des blocs PA
6/11/12. et des blocs PTMG.
> EXEMPLES 6 à 10 selon l'invention (voir tableaux 1 B et 2 ci-dessous)
Mode opératoire général :
On a préparé des PEBA en 2 étapes à partir de blocs PA à base de diamine cycloaliphatique selon le mode opératoire suivant:
On a chargé de la diamine cycloaliphatique et des diacides dans un autoclave de 80I. Le réacteur purgé à l'azote et fermé, on a chauffé à 2600C sous pression et sous agitation de 40 tpm. Après un maintien d'une heure, on a détendu sous pression atmosphérique et on a ajouté le polyéther et le catalyseur. On a mis le réacteur sous vide en 30 minutes pour atteindre 5 kPa (50 mbar) - 2 kPa (20 mbar) si nécessaire. La montée du couple a duré environ deux heures. La viscosité atteinte, le réacteur a été remis à pression atmosphérique et le produit a été granulé et séché sous vide à 750C.
Tableau 1B
Figure imgf000014_0001
Pour les autres exemples, on procède de façon semblable, ainsi que décrite dans le tableau 3, en 1 étape ou en 2 étapes selon le cas, le pourcentage de PE est exprimé en masse, les masses Mn des motifs PA et PE sont indiquées (colonnes "Mn PE", "Mn PA"), la composition du PA étant décrite en mol (colonnes "diamine", "diacide" exprimées en mol).
> EXEMPLES 11 à 32 (voir tableau 3 ci-après) Mode opératoire général :
On a préparé des PEBA selon le mode opératoire suivant. Tous les monomères ont été introduits dans un réacteur en verre, plongé dans un bain d'huile et équipé d'un agitateur. Le mélange d'environ 60g de diamine cycloaliphatique, de diacide et de polyéthers ainsi formé a été mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 2600C. Après une polycondensation sous azote, d'environ 1 heure, on a ajouté le catalyseur Zr(OBu)4 et on a mis sous vide (1 kPa à 5 kPa (10 à
50 mbar)) pour terminer la polymérisation à 2600C. Une fois la viscosité atteinte, on a remis le réacteur sous azote et on a refroidi.
EXEMPLE 11 : On a chargé en une étape : BMACM 27,1 g, diacide en C10 : 13,5g, diacide en C12 :
13,1 g, PTMG 650 : 6,4 g. L'ajout du catalyseur Zr(Obu)4 est de 0,4 ml. Le limitateur de chaîne est le diacide en C10. Le rapport molaire C10/C12 est 50/50.
Pour les copolymères des Exemples 1 à 10, des plaques de 100 x 100 x 2 mm ont été moulées par injection desdits copolymères à 270°C avec un moule froid à 100C.
Pour les copolymères des Exemples 11 à 32, des pastilles ont été préparées par compression à 270°C sous presse.
Les propriétés optiques et mécaniques de ces plaques ou pastilles ont été mesurées (voir tableaux 2 et 3).
DEFINITIONS des tableaux 2 et 3 h) Montée en viscosité : Elle représente l'aptitude à la polymérisation et en conséquence à l'obtention d'un polymère de masse suffisante, et donc de viscosité suffisante, ce qui se traduit par une augmentation du couple ou de la puissance du moteur d'agitation du polymériseur. Cette montée en viscosité se réalise sous azote ou sous vide. Cette montée en viscosité peut être possible (notée "oui" dans les tableaux qui suivent) ou pas(notée "non" dans les tableaux qui suivent). i) Tg : Point d'inflexion ("Midpoint") au deuxième passage par DSC qui est une analyse thermique différentielle ou Differential Scanning Calorimetry ISO 11357. j) Transparence: la transmission de la lumière à 560 nm est mesurée sur plaques de 2 mm. «TB» signifie que la transmission est >85% ; «B» signifie que la transmission est
>80% et « AB» signifie que la transmission est >75%. k) Opacité - Transparence : correspond au rapport de contraste et pourcentage de lumière transmise ou réfléchie à la longueur d'onde de 560 nm sur une plaque de 2 mm d'épaisseur.
I) MFI (indice de fluidité à l'état fondu) mesuré à 275°C, 2.16 kg : Plus le MFI est élevé, plus la synthèse du copolymère est facile. m) Rigidité (et souplesse) : Elle est caractérisée par la mesure du module de flexion sur barreau de 80*10*4mm selon la norme ISO178. Elle est aussi caractérisée par la mesure du module E' obtenu lors d'un test de DMA qui est une analyse mécanique différentielle ou Differential Mechanical Analysis ISO 6721. n) Elasticité et fatigue : le coefficient a (alpha) est déterminé graphiquement au cours d'une analyse de nervosité (amplitude en fonction du temps). Plus la valeur est élevée, plus le matériau est nerveux et élastique. La tenue en fatigue est caractérisée par un test de Ross-Flex ASTM1052 à -100C sur une éprouvette non percée qu'on plie alternativement à 90°, on mesure le nombre de cycles endurés avant casse. o) Allongement à la rupture (%) : On mesure la traction sur éprouvette de type haltère selon la norme ISOR527. p) Viscosité : La viscosité inhérente en dl/g est mesurée à partir de 0,5g de produit solubilisé à 25°C dans le métacrésol. g) Jaunissement : On mesure l'indice de jaune (Yellow index) sur granulés (tableau 2) ou on l'estime qualitativement (tableau 3) : "0" correspond à pas de jaunissement, "+" à un léger jaune, "++" à un jaunissement significatif. r) Semi-cristallin : un polymère semi-cristallin, notamment un polyamide, est un polymère ayant une température de fusion avec une enthalpie de fusion significative (notée deltaHm(2)), supérieure à 10J/g, préférentiellement supérieure à 25j/g (mesure réalisée lors d'une DSC ISO, lors de la deuxième chauffe), ce qui signifie que le polymère conserve un état essentiellement solide au-delà de sa température de transition vitreuse (Tg). s) Amorphe : un polymère amorphe, notamment un polyamide, est un polymère n'ayant pas de point de fusion ou ayant un point de fusion peu marqué, c'est-à-dire avec une enthalpie de fusion inférieure à 10 J/g, mesure réalisée lors d'une DSC ISO, lors de la deuxième chauffe. Ce polymère quitte donc son état solide au-delà de sa température de transition vitreuse (Tg). t) Antistatisme : On caractérise l'antistatisme par une mesure de résistivité superficielle (ohm) selon ASTM D257 à 20°C sous 65% d'humidité relative, sous une tension continue de 100V. u) Imper-respirabilité ou perméabilité à la vapeur d'eau : Elle est estimée selon la norme ASTM 96 E BW à 38°C et 50% d'humidité relative sur un film de 25μm d'épaisseur. v) Test de tenue choc / pliure. Le test est réalisé de la façon suivante. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm sont moulés par injection dans un moule ISO. Le barreau est plié rapidement à 180° au niveau du seuil d'injection, entre le barreau et la grappe, là où l'épaisseur est réduite à 1 mm environ. On mesure ensuite le nombre de casse franche sur une série de 20 barreaux, et on l'exprime en pourcentage de casse.
La tenue chimique a également été testée et a montré une tenue à 100% dans l'éthanol et dans l'acétone pour le copolymère de l'Exemple 7.
Ces essais montrent que les copolymères de la présente invention peuvent être aussi transparents que les polyamides de l'état antérieur de la technique tout en ayant une plus grande flexibilité.
L'exemple 32 constitue un cas particulier avantageux. Il est caractérisé par le fait que les motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de type, ce qui confère des propriétés antistatiques et imper-respirantes (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais pas de l'eau liquide) à la composition. Cette composition peut être de surcroît additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, pouvant en effet être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de lui conférer à celui-ci une amélioration de ses propriétés antistatiques ou imper-respirantes. Si le polymère additivé est transparent, alors, avantageusement, on choisira les monomères PA (et autres additifs) de telle sorte que l'indice de réfraction de notre copolymère (éventuellement lui même additivé) soit très proche de celui du polymère additivé.
Tableau 2 : Comparatifs 1- 4 et Exemples 6-10
Figure imgf000018_0001
: es compostons e a coonne "diaci e sont onnées en mo. ar exempe, exempe 7 signiie : masse e e masse n 650g et le complément de PA, ce dernier étant de composition :1 mol de BMACM, 0,5 mol de C10, 0,5 mol de C12. La masse du PA est à entendre à plus ou moins 5% près, et elle peut être ajustée dans cette fourchette pour obtenir une montée en viscosité encore meilleure.
Tableau 3 : Exemples 11-26 et Comparatif 17
Figure imgf000019_0001
GO ω N) N) N)
-J
Etape(s) diamine (du PA)
O
(du
BMACM ACM5 P4
IPD
BMACM
BMACM en té Q) MACM B par (D 0)
CO
Ex. (2) ansm e
E1 à I (D (A DMA IO ô delta IO A ité ent ité elle 'eau
Figure imgf000020_0001
/.86900/800Z OΛV Application : Montures de lunettes
Des montures de lunettes ont été moulées (monture 1 et monture 2) en utilisant certains des copolymères produits ci-dessus. Les propriétés des produits obtenus sont présentées dans le Tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Figure imgf000021_0001
Des tests ont également été effectués pour évaluer la résistance au choc des copolymères de l'invention. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm ont été moulés par injection à partir de matériaux du Tableau 1. Des séries de 16 barreaux ont été pliées sur grappes pour mesurer le nombre de barreaux cassés. Un test a été mis au point à partir de grappes de barreaux 80*10*4 fabriqués en utilisant certains des copolymères produit ci-dessus: on plie à 180° les barreaux au niveau de leur point d'injection (là où l'épaisseur réduite sous forme d'indentation) et on note le pourcentage de casse. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous, en %.
Tableau 5
Figure imgf000021_0002
Ces résultats montrent que les copolymères de l'invention permettent d'allier à la fois une bonne maîtrise de la synthèse et de bonnes conditions de moulage
(température du moule plus faible, pas de bulles, bonne viscosité...) avec de bonnes propriétés optiques (transparence) et mécaniques (très bonnes flexibilité et résistance au choc).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Copolymère à base de motifs amides et à base de motifs éthers, les motifs amides étant constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : ledit copolymère présente une transparence élevée qui est telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% ; ledit copolymère est amorphe ou présente une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amide ; ledit copolymère ait une température de transition vitreuse au moins égale à 75°C.
2 - Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3- méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN).
3 - Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé par le fait qu'une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, a été utilisée comme diamine pour l'obtention des motifs amides.
4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'au moins une diamine non cycloaliphatique est entrée dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 30% en moles par rapport aux diamines de ladite composition.
5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les diacides carboxyliques aliphatiques sont choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1 ,10-décanedicarboxylique, l'acide 1 ,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1 ,18- octadécanedicarboxylique. 6 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'au moins un diacide carboxylique non aliphatique est entré dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. 7 - Copolymère selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
8 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les monomères entrant de façon minoritaire dans la composition des monomères des motifs amides sont choisis parmi les lactames et les acides alpha- oméga aminocarboxyliques.
9 - Copolymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou les lactames sont choisis parmi les lactames ayant au moins 6 carbones, en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. 10 - Copolymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou les acides alpha-oméga aminocarboxyliques sont choisis parmi ceux ayant au moins 6 carbones, en particulier l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.
11 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les motifs amides représentent 50 à 95% en poids dudit copolymère.
12 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé par le fait qu'il compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.
13 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs
PA sont choisis parmi BMACM,9, BMACM1IO, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 et leurs mélanges ou copolymères.
14 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 13, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que la masse moléculaire en nombre des blocs PA est comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole.
15 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 14, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs PE sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol. 16 - Copolymère selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le polyalkylène éther diol est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. 17 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 16, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs polyéther comprennent des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2.
18 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 17, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que la masse moléculaire en nombre des blocs polyéther est comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole.
19 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la température de transition vitreuse dudit polymère est au moins égale à 900C. 20 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il a une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit inférieure ou égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu.
21 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il a une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit comprise entre 10 et 30 J/g, préférentiellement entre 10 et 25 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides.
22 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisé par le fait qu'il comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, ledit ou lesdits additifs ayant de préférence un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère.
23 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 22, qui est un copolymère caractérisé par le fait que les motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG ou ses copolymères avec du PPG ou du PO3G, ce qui confère des propriétés antistatiques et imper-respirantes (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide) à la composition, cette composition pouvant être de surcroît additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, pouvant en effet être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de lui conférer un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes.
24 - Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère se présentant sous la forme de blocs polyamide
PA- polyéther PE, caractérisé par le fait que :
- dans une première étape, on prépare des blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur.
25 - Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère se présentant sous la forme de blocs polyamide PA- polyéther PE, caractérisé par le fait que l'on conduit une polycondensation en une étape - de la ou des diamines ; du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; en présence des blocs PE ; - en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE (polyéther) et les blocs PA.
26 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé par le fait que l'on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.
27 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. 28 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 à 27, caractérisé par le fait que l'on conduit la polycondensation à une température de 240 à 280 0C.
29 - Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide, comprenant le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 24 à 28.
30 -Article façonné selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article ou élément d'article de sport, tel qu'élément de chaussure de sport, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, en un article de loisirs, de bricolage, en un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, en un article de protection tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, en un élément de voiture tel que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, réservoirs, en particulier de scooters, cyclomoteurs, motos.
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