WO2008006775A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

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WO2008006775A1
WO2008006775A1 PCT/EP2007/056854 EP2007056854W WO2008006775A1 WO 2008006775 A1 WO2008006775 A1 WO 2008006775A1 EP 2007056854 W EP2007056854 W EP 2007056854W WO 2008006775 A1 WO2008006775 A1 WO 2008006775A1
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phosgene
aerosol
amines
reaction
amine
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PCT/EP2007/056854
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Carsten KNÖSCHE
Eckhard Stroefer
Dieter Stützer
Bernd Sachweh
Markus LINSENBÜHLER
Andreas Wölfert
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates by reacting amines with phosgene.
  • Polyisocyanates are produced in large quantities and serve mainly as starting materials for the production of polyurethanes. They are usually prepared by reacting the corresponding amines with phosgene.
  • MDI methylene di (phenyl isocyanate)
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI aliphatic hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the phosgenation is carried out in two stages.
  • the first stage of phosgenation the amine is reacted with phosgene to form carbamoyl chloride and hydrogen chloride and in a parallel reaction to amine hydrochloride, which generally precipitates as a solid due to its low solubility in the reaction mixture.
  • the reaction between amine and phosgene is very fast, strongly exothermic and proceeds even at low temperatures.
  • further reactions which reduce the yield such as the formation of ureas from isocyanate and amine, proceed.
  • the first Phosgeniertake usually takes place in a mixing device, preferably in a nozzle.
  • the second stage of phosgenation comprises both the decomposition of the carbamoyl chloride to the desired isocyanate and hydrogen chloride and the phosgenation of the substantially solid amine hydrochloride to the carbamoyl chloride.
  • the temperature of the second phosgenation stage is usually higher than that of the first.
  • a disadvantage of this procedure is that the solids formed in the first stage of the process precipitate as coarse, optionally agglomerated, and difficult to phosgenating solids due to the selected operating conditions, which can not be fully implemented in the further course and lead to blockages and fouling in addition to yield losses.
  • the temperature, and thus the pressure, or the residence time in the reactor must be increased. This is generally from safety, engineering, and disadvantageous for economic reasons.
  • the yield of the reaction stage is essentially determined by the ratio of mixing and reaction rate. It has proved to be advantageous to use nozzles as the mixing element, as described, for example, in DE 100 26 142 A1 and EP 1 275 639.
  • the main levers for influencing the mixing speed are the design of the nozzle and the realized pressure drop over it.
  • the disadvantage here is that with increasing phosgen solution form the technical and safety requirements for the pump systems rise and in particular in world-scale systems considerable efforts to solve the problems occurring must be undertaken.
  • the entire reaction In order to minimize by-products such as ureas and its secondary products, the entire reaction must be conducted as free of back-mixing as possible.
  • Real mixers and continuously operated reactors have a non-zero inherent degree of backmixing that can not be undercut. A further minimization of the secondary product formation caused by backmixing is generally only possible by means of a discontinuous reaction procedure.
  • the phosgenation of amines in the gas phase allows a significant reduction of the solvent circulating in the process, since this can be dispensed with in principle in the reaction stage. In addition, higher yields than in liquid phase phosgenation are generally achieved. Due to the low density of the gaseous reactants, the phosgene hold-up can be significantly reduced, which offers significant safety advantages. Since the reaction conditions are selected in the gas phase phosgenation so that it can come to no precipitation of Aminhydrochlo- rid, the above-mentioned disadvantages associated with the onset of hard to be reacted solids are avoided.
  • phosgenation By means of gas phase phosgenation, only those amines can be reacted with phosgene, which can be converted into the gas phase with reasonable technical effort.
  • these are preferably the aliphatic diamines hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA) and the aromatic toluenediamine (TDA).
  • HDA hexamethylenediamine
  • IPDA isophoronediamine
  • TDA aromatic toluenediamine
  • MDI methylenedi (phenyl isocyanate)
  • MDI methylenedi (phenyl isocyanate)
  • the object was surprisingly achieved in that the amines are reacted in the form of an aerosol with the phosgene.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of isocyanates by reacting amines with phosgene, characterized in that the amine is reacted in the form of an aerosol with gaseous phosgene.
  • droplet size distribution is understood to mean the volume-weighted size distribution function. All mentioned parameters also refer to this distribution function.
  • the aerosol should have a drop size distribution of from 10 nm to 1 mm, preferably from 100 nm to 100 ⁇ m, in particular from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the droplet size distribution can be very broad or very narrow between these limits. Ideally, the droplet size distribution is very narrow.
  • the standard deviation ⁇ normalized to the d50 droplet size distribution serves as a measure of the width of the distribution.
  • the size of the droplets should be as small as possible, as this ensures a high rate of penetration of the phosgene into the liquid amine-containing phase. Furthermore, the maximum size of the precipitated amine hydrochloride particles is limited by the feasible droplet diameter. Therefore, it is also true here that a fine compared to a very coarse aerosol is preferable. However, care must be taken that the generated aerosol / product is also separated from the downstream droplet / dust collectors.
  • the droplet size distribution can be determined by means of gravimetric measurement technology, such as, for example, impactor or cyclone cascade measurement technology.
  • other methods such as laser optical methods, eg.
  • laser diffraction systems such as Welas measuring system of Palas, Particle Doppler Annemometry (PDA), Particle Image Velocimetry (PIV), or Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS systems) are used.
  • PDA Particle Doppler Annemometry
  • PV Particle Image Velocimetry
  • SMPS systems Scanning Mobility Particle Sizer
  • the generation of the drops and thus of the aerosol can be carried out by known aerosol generating methods, in particular by means of nozzles.
  • the atomization is carried out by pressure.
  • a two-fluid nozzle including special designs, optionally with atomizing gas (inert or else phosgene), can be used (cf also Catalog Nozzle Sludge Product Overview: Two-component Nozzles, Multi-component Nozzles).
  • atomizing gas inert or else phosgene
  • the atomization takes place via an additional gas.
  • Conventional inert gases or phosgene can be used as nebulizer gases.
  • atomization by ultrasound can be carried out as ultrasound atomization or atomization by means of an ultrasound nozzle.
  • atomization may be performed by a rotating wheel, a so-called atomizer wheel.
  • a rotating wheel a so-called atomizer wheel.
  • the amines can be used as pure substance or in a mixture with other liquids that are inert before, during and after the reaction of the amines with the phosgene.
  • the atomization may preferably be at a pressure in the Reaction space in the range between 1 and 20 bar (absolute), preferably between 1 - 10 bar, more preferably between 1 and 5 bar (absolute).
  • the pre-atomizing pressure depends on the method chosen, as described above, and on the fineness of the aerosol to be achieved.
  • the atomization of the amines is preferably carried out at a temperature which is between the melting point and the boiling point of the amine when using the amines as the pure substance.
  • the atomization is carried out at the temperature corresponding to the initial temperature at which the subsequent reaction of the amine with the phosgene occurs.
  • the amine or the amine solvent mixture is overheated under pressure prior to the generation of aerosol, so that a portion of the liquid evaporates abruptly during the atomization at lower pressure and thus leads to an additional refinement of the resulting droplets.
  • the pre-pressures are usually between 1 and 20 bar, preferably between 1 and 10 bar absolute pressure above the reactor pressure.
  • the form, d. H. the degree of superheat before the atomizing organ depends, as described above, on the desired droplet size distribution and the chosen atomization process.
  • a reduction of the droplet size and a shift of the droplet size distribution towards smaller droplets is effected.
  • Another way to reduce the droplet size is to apply an electric field between the atomizer, in this case preferably a nozzle, and a counter electrode, the so-called electrospray method.
  • the electrical forces that occur additionally lead to a reduction in the droplet size of the aerosol produced.
  • More detailed explanations of the mode of action and embodiments can be found z. B. Wiggers, P. Walzel, "Electrostatic Sputtering of Liquids", Chem. Ing. Tech. 69 (1997) 1066-1073; AG Bailey: Electrostatic Spraying of Liquids, Res. Stud. Press Ltd Taunton, Somerset 1988 D. Michelson: Electrostatic Atomization, Adam Hilger, Bristol-New York 1990.
  • liquids which are inert before, during and after the reaction of the amines with the phosgene a reduction in droplet size can be achieved.
  • important physical properties of the amine-containing liquid stream such as its viscosity or surface tension, which influence the droplet size, can be specifically influenced in this way.
  • additional droplet size reduction by vaporizing solvent can be used in combination with the method described above the relaxing atomization of a superheated fluid stream can be achieved.
  • organic solvents can preferably be used.
  • aromatic solvents which may also be halogenated, are used.
  • Examples thereof are toluene, monochlorobenzene, o- or p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluenes, chloroylols, chloroethylbenzene, chloronaphthalene, chlorodiphenyls, xylene, decahydronaphthalene, benzene and other mixtures.
  • organic solvents are methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DMF).
  • Another way to optimize droplet size is to use classification methods. As a result, too large drops can be deposited before the reaction with the phosgene. This can be done for example by the installation of pinholes or frits between the aerosol generator and the reaction zone. Other methods of classification may also be used, for example centrifugal separators, gravity separators or electrostatic precipitators.
  • the separated liquid stream is preferably recirculated, that is, recycled to the starting product prior to aerosol formation.
  • the region of the drop classification can be exposed to inert gas in overpressure, such as nitrogen. This prevents the penetration of reaction gas, such as phosgene, into the classifying space.
  • the reaction of the amines present as aerosol with phosgene is usually carried out at pressures of 1 to 20 bar (absolute), preferably 1 to 10 bar (absolute), more preferably 1 to 5 bar (absolute) and temperatures of 50 to 350 ° C., preferably 50-250 ° C, more preferably 90-150 ° C.
  • phosgene is added to the reactor so that within the droplets a molar excess over the amine groups of 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1 to 5: 1 is realized.
  • the reaction can be carried out in tubular reactors, spray towers or even loop reactors.
  • the reaction can be conducted to complete conversion to the isocyanate within the Aersol- reactor. However, it may also be advantageous or necessary to carry out a partial conversion, in particular of residues of amine hydrochloride, in a secondary reactor in the liquid phase.
  • the postreactor can be conventional reactor mixtures of different degree of backmixing, such as stirred tanks, loop reactors or tubular reactors.
  • the deposition of the fully or only partially reacted aerosol is carried out by known droplet or Pumbleabscheideclar such as filters, demisters, centrifugal, lamella or gravity separator.
  • droplet or P P
  • a description of various droplet separators can be found in A. Bürkholz "Droplet Separation", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989, page 17 ff F.
  • the mixture formed in the reaction is usually separated into isocyanate (s), inert compounds, preferably solvents, unreacted phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification or crystallization.
  • the unreacted phosgene is usually, possibly after a purification, returned and used again for phosgenation.
  • the hydrogen chloride formed in the reaction can, if appropriate after purification, be used for the preparation of vinyl chloride or for the preparation of hydrochloric acid. It is also possible to react the hydrogen chloride with chlorine by the so-called Deacon process with oxygen and to recycle it into the phosgene synthesis.
  • amines it is possible to use all amines customary for the preparation of isocyanates. These are, for example, as described above, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA) and the aromatic toluylenediamine (TDA) and methylenedi (phenyldiamine) (MDA) in a mixture with its higher homologues.
  • HDA hexamethylenediamine
  • IPDA isophoronediamine
  • TDA aromatic toluylenediamine
  • MDA methylenedi (phenyldiamine)
  • the inventive method can be used particularly advantageously.
  • the method proposed here has the following significant advantages:
  • the backmixing of reaction product in the not yet reacted reactant stream is minimized due to the spatial limitedness of the liquid droplets.
  • very short mixing times between phosgene and amine can be realized and controlled.
  • the pressure losses on the phosgene side can be kept low without significantly influencing the mixing result.
  • the short mixing times and the low degree of remixing lead to minimal yield losses and high product qualities, ie good color numbers, low chlorine contents, high NCO numbers, an optimal molecular weight distribution etc.
  • the particle size of the precipitated amine hydrochlorides is kept smaller than a maximum value due to the limiting droplet size (Aus - conclusion of further agglomeration).
  • MDA from the acid-catalyzed reaction of aniline with formaldehyde was atomized with a two-fluid nozzle (Schlick Model 970) in a spray tube reactor at 10 bar pressure.
  • An MDA volume flow of 0.36 l / h (0.39 kg / h) in a mixture with an MCB volume flow of 1.23 l / h (0.9 kg / h) per nozzle was realized (1.6 l / h fluid at 50 ° C).
  • an overpressure was applied to the nozzle so that the MDA was overheated, and nitrogen was used in overpressure as a sputtering gas.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin oder ein Gemisch aus Amin und einem Lösungsmittel in Form eines Aerosols mit gasförmigem Phosgen vermischt und anschließend das Amin mit Phosgen umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen.
Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.
Bei den aromatischen lsocyanaten haben Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) und dessen höhere Homologen, und Toluylendiisocyanat (TDI), bei den aliphatischen Hexa- methylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI) die größte technische Be- deutung.
Die kontinuierliche Herstellung von organischen lsocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt (s. z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, and 7 (Polyurethane), 3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993)).
In der Regel wird die Phosgenierung zweistufig durchgeführt. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zu Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und in einer parallelen Reaktion zu Aminhydrochlorid, welches im allgemeinen aufgrund seiner geringen Löslichkeit im Reaktionsgemisch als Feststoff ausfällt, umgesetzt. Die Reaktion zwischen Amin und Phosgen ist sehr schnell, stark exotherm und läuft schon bei niedrigen Temperaturen ab. Parallel dazu laufen weitere, die Ausbeute schmälernde, Reaktionen, wie die Bildung von Harnstoffen aus Isocyanat und Amin, ab. Um Nebenprodukte und Feststoffbildung zu minimieren, müssen daher Amin und Phosgen, gegebenenfalls in Mischung mit organischem Lösungsmittel, schnell vermischt und die Reaktion möglichst rückvermischungsfrei geführt werden. Daher erfolgt die erste Phosgenierstufe in der Regel in einem Mischorgan, vorzugsweise in einer Düse. Die zweite Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des Carba- moylchlorids zum gewünschten Isocyanat und Chlorwasserstoff als auch die Phosgenierung des im wesentlichen als Feststoff vorliegenden Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid. Die Temperatur der zweiten Phosgenierstufe ist in der Regel höher als die der ersten. Nachteilig an dieser Verfahrensführung ist es, dass die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Feststoffe aufgrund der gewählten Betriebsbedingungen als grobe, gegebenenfalls agglomerierte, und schwer zu phosgenierende Feststoffe ausfallen, die im weiteren Verlauf nicht vollständig umgesetzt werden können und neben Ausbeuteverlusten zu Verstopfungen und Fouling führen. Um dem entgegen zu wirken, müssen entweder die Temperatur, und damit der Druck, oder die Verweilzeit im Reaktor erhöht werden. Dies ist im allgemeinen aus sicherheitstechnischen, techni- sehen und wirtschaftlichen Gründen nachteilig. Die Ausbeute der Reaktionsstufe wird wesentlich durch das Verhältnis aus Misch- und Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Mischorgan Düsen zu verwenden, wie beispielsweise in DE 100 26 142 A1 und EP 1 275 639 beschrieben. Haupthebel zur Be- einflussung der Mischgeschwindigkeit sind dabei die konstruktive Gestaltung der Düse und der realisierte Druckverlust über dieselbe. Von Nachteil ist hier, das mit steigendem phosgenseitigen Vordruck die technischen und sicherheitstechnischen Anforderungen an die Pumpensysteme steigen und insbesondere bei World-Scale-Anlagen erhebliche Anstrengungen zur Lösung der dabei auftretenden Probleme unternommen werden müssen. Um Nebenprodukte wie Harnstoffe und dessen Folgeprodukte zu minimieren, muss die gesamte Reaktion möglichst rückvermischungsfrei geführt werden. Reale Mischorgane und kontinuierlich betriebene Reaktoren besitzen einen von Null verschiedenen inhärenten Grad an Rückvermischung, der nicht unterschritten werden kann. Eine weitere Minimierung der durch Rückvermischung hervorgerufenen Neben- produktbildung ist im allgemeinen nur noch durch eine diskontinuierliche Reaktionsführung möglich.
In jüngerer Zeit gewinnt die Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase an Bedeutung. Bei diesen Verfahren liegt das Amin gasförmig vor und wird mit ebenfalls gasför- migen Phosgen umgesetzt. Dabei läuft die Reaktion üblicherweise oberhalb der Zersetzungstemperatur des Aminhydrochlorids ab. Damit wird das Ausfallen von Feststoffen in der Reaktionsstufe vermieden.
Derartige Verfahren sind bekannt und beispielsweise in EP 570 799, EP 593 334, WO 2004/062813 oder WO 03/045900 beschrieben.
Die Phosgenierung von Aminen in der Gasphase erlaubt eine erhebliche Reduzierung des im Verfahren umlaufenden Lösungsmittels, da prinzipiell auf dieses in der Reaktionsstufe verzichtet werden kann. Außerdem werden im allgemeinen höhere Ausbeuten als in der Flüssigphasenphosgenierung erreicht. Aufgrund der geringen Dichte der gasförmigen Edukte kann der Phosgen-Hold-Up erheblich reduziert werden, was deutliche sicherheitstechnische Vorteile bietet. Da bei der Gasphasenphosgenierung die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass es zu keinem Ausfallen von Aminhydrochlo- rid kommen kann, werden die oben genannten Nachteile, die mit dem Anfall von schwer abreagierbaren Feststoffen verbunden sind, vermieden.
Mittels Gasphasenphosgenierung können nur solche Amine mit Phosgen umgesetzt werden, die sich mit vertretbarem technischen Aufwand in die Gasphase überführen lassen. Dies sind vorzugsweise die aliphatischen Diamine Hexamethylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA) sowie das aromatische Toluylendiamin (TDA). Die Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), das technisch stets im Gemisch mit seinen höheren Homologen vorliegt, ist der Gasphasenphosgenierung nicht zugänglich, da das Zweikernprodukt nur mit hohem Aufwand und die höheren Homologen, das heißt Produkte mit drei oder mehr aromatischen Ringen, überhaupt nicht in die Gasphase überführt werden können.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen zu entwickeln, welches
eine Minimierung der Rückvermischung im Reaktor und der damit verbundenen Nebenproduktbildung sicherstellt,
eine effektive Methode zur Vermischung von Amin und Phosgen bereitstellt, die geringe Mischzeiten bei gleichzeitig geringen phosgenseitigen Druckverlusten realisiert,
- sicherstellt, dass ausfallende Aminhydrochloride nicht zu schwer phosgenierba- ren großen Aggregaten agglomerieren
und so eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine Steigerung der Qualität, insbesondere hinsichtlich der Reinheit, des NCO-Gehalts, der Molekulargewichtsverteilung und des Nebenproduktspektrums des Endprodukts realisiert.
Die Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass die Amine in Form eines Aerosols mit dem Phosgen umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in Form eines Aerosols mit gasförmigem Phosgen umgesetzt wird.
Im folgenden wird unter der Tropfengrößenverteilung die volumengewichtete Größen- Verteilungsfunktion verstanden. Alle genannten Kenngrößen beziehen sich ebenfalls auf diese Verteilungsfunktion.
Das Aerosol sollte eine Tropfengrößenverteilung von 10 nm bis 1 mm, vorzugsweise von 100 nm bis 100 μm insbesondere von 0,2 bis 10 μm aufweisen. Die Tropfengrö- ßenverteilung kann sehr breit oder sehr eng zwischen diesen Grenzen sein. Im idealen Fall ist die Tropfengrößenverteilung sehr eng. Als Maß für die Breite der Verteilung dient die auf den d50 der Tropfengrößenverteilung normierte Standardabweichung σ. Der d50 stellt die Tropfengröße dar, für die die Summenverteilungsfunktion den Wert 0,5 (50 %) erreicht. Für eine sehr breite Verteilung ist σ » 1. Für eine enge Verteilung gilt σ < 1 und für eine ideal monodisperse Verteilung der Wert σ = 0. Allgemein gilt, dass die Größe der Tröpfchen so klein wie möglich sein sollte, da dies eine hohe Eindringgeschwindigkeit des Phosgens in die flüssige aminhaltige Phase gewährleistet. Desweiteren wird durch den realisierbaren Tropfendurchmesser die maximale Größe der ausfallenden Aminhydrochloridpartikel beschränkt. Deshalb gilt auch hier, dass ein feines gegenüber einem sehr groben Aerosol vorzuziehen ist. Allerdings muss darauf geachtet werden, dass das erzeugte Aerosol/Produkt auch von den nachgeschalteten Tropfen-/Staubabscheidern abgeschieden wird.
Die Tropfengrößenverteilung kann mittels gravimetrischer Messtechnik, wie beispiels- weise Impaktor- oder Zyklonkaskadenmesstechnik ermittelt werden. Zudem können auch andere Verfahren wie beispielsweise laseroptische Verfahren, z. B. Laserbeugungssysteme, wie Welas Messsystem von Palas, Particle Doppler Annemometrie (PDA), Particle Image Velocimetry (PIV), oder auch Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS-Systeme) zum Einsatz kommen. Einen Überblick über disperse Systeme und verschiedene Messverfahren gibt M. Stieß „Mechanische Verfahrenstechnik 1 ", Springer-Verlag, Berlin 1995, S. 4ff.
Die Erzeugung der Tropfen und damit des Aerosols kann über bekannte Aerosolerzeugungsverfahren, insbesondere mittels Düsen, erfolgen. In einer Ausführungsform sind dies Einstoff-Druckdüsen einschließlich Sonderbauformen, wie beispielsweise im Katalog Düsen-Schlick Produktübersicht: Vollkegeldüsen, Hohlkegeldüsen, Kreisl-Nebel- düsen, usw. In dieser Ausführungsform erfolgt die Zerstäubung über Druck.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine Zweistoffdüse einschließlich Sonderbau- formen, gegebenenfalls mit Zerstäubergas (Inerte oder auch Phosgen), eingesetzt werden (vgl. auch Katalog Düsen-Schlick Produktübersicht: Zweistoffdüsen, Mehrstoffdüsen). In dieser Ausführungsform erfolgt die Zerstäubung über ein zusätzliches Gas. Als Zerstäubergase können übliche Inertgase oder Phosgen eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine Zerstäubung durch Ultraschall als Ultra- schallverdüsung oder -vernebelung mittels einer Ultraschalldüse durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine Zerstäubung durch ein rotierendes Rad, ein sogenanntes Zerstäuberrad, durchgeführt werden. Einen Überblick über verschie- densten Formen der Zerstäubung von Flüssigkeiten mit Düsen und anderen Zerstäubungsaggregaten gibt T. Richter in „Zerstäuben von Flüssigkeiten", Expert Verlag, Renningen 2004, S. 1ff. und G. Wozniak „ Zerstäubungstechnik", Springer-Verlag, Berlin 2003, S. 57 - 88.
Die Amine können dabei als reine Substanz oder im Gemisch mit anderen Flüssigkeiten, die sich vor, während und nach der Umsetzung der Amine mit dem Phosgen inert verhalten, eingesetzt werden. Die Zerstäubung kann vorzugsweise bei einem Druck im Reaktionsraum im Bereich zwischen 1 und 20 bar (absolut), bevorzugt zwischen 1 - 10 bar , besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 bar (absolut) erfolgen. Der Vordruck vor dem Zerstäubungsorgan hängt vom gewählten Verfahren, wie oben beschrieben, und der zu erzielenden Feinheit des Aerosols ab.
Die Zerstäubung der Amine wird bei der Verwendung der Amine als reine Substanz vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Amins liegt. Insbesondere wird die Zerstäubung bei der Temperatur durchgeführt, die der Anfangstemperatur, bei dem die nachfolgende Umsetzung des Amins mit dem Phosgen erfolgt, entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin oder das Amin-Lösungsmittelgemisch vor der Aerosolerzeugung unter Druck so überhitzt, dass während der Zerstäubung bei niedrigerem Druck ein Teil der Flüssigkeit schlagartig verdampft und so zu einer zusätzlichen Verfeinerung der entstehenden Tröpfchen führt. Dabei liegen die Vordrücke üblicherweise zwischen 1 und 20 bar, bevorzugt zwischen 1 und 10 bar Absolutdruck über dem Reaktordruck. Der Vordruck, d. h. der Überhitzungsgrad vor dem Zerstäubungsorgan, hängt, wie oben beschrieben, von der gewünschten Tropfengrößenverteilung und dem gewählten Zerstäubungsver- fahren ab. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird durch Erhöhung der Temperatur und des Drucks vor dem und einer schlagartige Entspannung des zu zerstäubenden Gemischs nach dem Zerstäubungsorgan eine Verringerung der Tröpfchengröße und eine Verschiebung der Tröpfchengrößenverteilung hin zu kleineren Tröpfchen bewirkt.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung der Tröpfchengröße besteht im Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen dem Zerstäuber, in diesem Falle vorzugsweise einer Düse, und einer Gegenelektrode, dem sogenannten Elektrosprayverfahren. Die auftretenden elektrischen Kräfte führen zusätzlich zu einer Verringerung der Tropfen- große des erzeugten Aerosols. Genauere Erläuterungen zur Wirkungsweise und zu Ausführungsformen finden sich z. B. in H. Wiggers, P. Walzel, „Elektrostatisches Zerstäuben von Flüssigkeiten", Chem. Ing. Tech. 69 (1997) 1066 - 1073; A. G. Bailey: Electrostatic Spraying of Liquids, Res. Stud. Press Ltd Taunton, Somerset 1988; D. Michelson: Electrostatic Atomization, Adam Hilger, Bristol-New York 1990.
Auch durch die oben beschriebene Zugabe von Flüssigkeiten, die sich vor, während und nach der Umsetzung der Amine mit dem Phosgen inert verhalten, kann eine Verringerung Tröpfchengröße erreicht werden. Einerseits lassen sich auf diese Weise wichtige, die Tropfengröße beeinflussende, physikalische Eigenschaften des aminhal- tigen Flüssigkeitsstroms, wie dessen Viskosität oder Oberflächenspannung, gezielt beeinflussen. Andererseits kann eine zusätzliche Tropfengrößenzerkleinerung durch verdampfendes Lösungsmittel in Kombination mit dem oben beschriebenen Verfahren der entspannenden Zerstäubung eines überhitzten Flüssigkeitsstroms erreicht werden. Als inerte Verbindungen können vorzugsweise organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere kommen aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können zum Einsatz. Beispiele hierfür sind Toluol, Monochlorbenzol, o- oder p-Dichlor- benzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphtaline, Chlordiphenyle, XyIoI, Dekahydronaphtalin, Benzol und andere Gemische. Weitere Beispiele für organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethylformamid (DMF).
Eine weitere Möglichkeit, die Tröpfchengröße zu optimieren, besteht im Einsatz von Klassierverfahren. Dadurch können zu große Tropfen vor der Reaktion mit dem Phosgen abgeschieden werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Lochblenden oder Fritten zwischen den Aerosolgenerator und die Reaktionszone erfolgen. Es können auch andere Verfahren zur Klassierung eingesetzt werden, beispielsweise Zentrifugalabscheider, Schwerkraftabscheider oder Elektrofilter.
Der abgetrennte Flüssigkeitsstrom wird vorzugsweise rezirkuliert, das heißt zum Ausgangsprodukt vor der Aerosolbildung zurückgeführt.
Um eine Kontamination des rückgeführten beziehungsweise rezirkulierten Amins mit Phosgen zu vermeiden und eine Reaktion dieses Flüssigkeitsanteils außerhalb des Reaktors zu verhindern, kann der Bereich der Tropfenklassierung mit Inertgas im Überdruck, wie beispielsweise Stickstoff, beaufschlagt werden. Dadurch wird ein Eindringen von Reaktionsgas, wie beispielsweise Phosgen, in den Klassierraum verhindert.
Die Umsetzung der als Aerosol vorliegenden Amine mit Phosgen erfolgt üblicherweise bei Drücken von 1 - 20 bar (absolut), bevorzugt 1 - 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 1 - 5 bar (absolut) und Temperaturen von 50 - 350 °C, bevorzugt 50 - 250 °C, besonders bevorzugt 90 - 150 °C. Dabei wird Phosgen dem Reaktor so zugemischt, dass innerhalb der Tröpfchen ein molarer Überschuss gegenüber den Amingruppen von 1 :1 bis 20:1 , bevorzugt 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 5:1 realisiert wird. Die Reaktion kann in Rohrreaktoren, Sprühtürmen oder auch Schlaufenreaktoren durchgeführt werden. Prinzipiell lassen sich aber auch andere Bauformen, die hier nicht exemplarisch aufgeführt wurden, nutzen. Erfolgt die Aerosolbildung nicht über eine mit Phosgen betriebene Zweistoffdüse, muss nach der Versprühung des Amins bzw. des Amin-Lösungsmittelgemischs dem Aerosol gasförmiges Phosgen so beigemischt werden, das eine möglichst gleichmäßige Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt. Dabei ist es besonders wichtig, die Zeit bis zur Erreichung der Homogenität möglichst gering zu halten. Um dies zu gewährleisten können, alle dem Fachmann geläufigen technischen Methoden, wie die verteilte Zuführung des Phosgens, im Gleichstrom oder im Gegenstrom, die zentrale, axiale verdrahte Phosgeneinspeisung oder die Vermischung der Eduktströme in einer oder mehreren Düsen, wie Ringspaltdüsen oder Gegenstromdüsen, angewandt werden. Vorteilhaft kann es auch sein, das Phosgen mittels langsam verdampfender und Phosgen enthaltenden Lösungsmitteltropfen in das Aminaerosol einzumischen.
Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz zum Isocyanat innerhalb des Aersol- reaktors geführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft oder notwendig sein, einen Teilumsatz, insbesondere von Resten Aminhydrochlorid, in einem Nachreaktor in flüssiger Phase durchzuführen. Bei dem Nachreaktor kann es sich um übliche Reaktorbaufor- men unterschiedlichen Rückvermischungsgrades, wie Rührkesseln, Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren handeln. Die Abscheidung des vollständig oder nur teilweise umgesetzten Aerosols erfolgt über bekannte Tropfen- bzw. Partikelabscheideverfahren wie beispielsweise Filter, Demister, Zentrifugalabscheider, Lamellenabscheider oder Schwerkraftabscheider. Eine Beschreibung von verschiedenen Tropfenabscheidern kann A. Bürkholz „Droplet Separation", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1989, S. 17ff. entnommen werden. F. Löffler „Staubabscheiden", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988, S. 32ff. und M. Stieß „Mechanische Verfahrenstechnik 2", Springer- Verlag, Berlin 1997, S. 1-53 geben einen Überblick über Bauformen von Partikelabscheidern.
Nach der Reaktion wird das bei der Umsetzung entstehende Stoffgemisch üblicherweise in Isocyanat(e), inerte Verbindungen, vorzugsweise Lösungsmittel, nicht umgesetztes Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristal- lisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.
Das nicht umgesetzte Phosgen wird zumeist, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zurückgeführt und wieder zur Phosgenierung eingesetzt. Der bei der Reaktion entstandene Chlorwasserstoff kann, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zur Herstellung von Vinylchlorid oder zur Herstellung von Salzsäure eingesetzt werden. Es ist auch möglich, den Chlorwasserstoff nach dem sogenannten Deacon-Verfahren mit Sauerstoff zu Chlor umzusetzen und dieses in die Phosgensynthese zu rezyklieren.
Als Amine können alle zur Herstellung von Isocyanaten üblichen Amine eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise, wie oben beschrieben, aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA) sowie das aromatische Toluy- lendiamin (TDA) sowie Methylendi(phenyldiamin) (MDA) im Gemisch mit seinen höheren Homologen. Insbesondere bei der Phosgenierung von MDA kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft eingesetzt werden.
Gegenüber der Flüssigphasenphosgenierung weist das hier vorgeschlagene Verfahren folgende wesentliche Vorteile auf: Die Rückvermischung von Reaktionsprodukt in den noch nicht abreagierten Eduktstrom wird aufgrund der räumlichen Begrenztheit der Flüssigkeitströpfchen minimiert. Durch Variation der Tropfengröße lassen sich sehr kurze Mischzeiten zwischen Phosgen und Amin realisieren und steuern. Dabei können die Druckverluste phosgenseitig gering gehalten werden, ohne das Mischergebnis we- sentlich zu beeinflussen. Die kurzen Mischzeiten und der geringe Rückvermischungs- grad führen zu minimalen Ausbeuteverlusten und hohen Produktqualitäten, d. h. guten Farbzahlen, geringen Chlorgehalten, hohen NCO-Zahlen, einer optimalen Molekulargewichtsverteilung etc. Die Partikelgröße der ausfallenden Aminhydrochloride wird aufgrund der begrenzenden Tropfengröße kleiner einem Maximalwert gehalten (Aus- Schluss weiterer Agglomeration). Dies stellt minimale Verweilzeiten für die Amin- hydrochloridphosgenierung und eine geringere Foulinganfälligkeit des Verfahrens sicher. Im Gegensatz zur Gasphasenphosgenierung lassen sich mittels Aerosolphosge- nierung auch Amine oder Amingemische phosgenieren, die hohe Siedetemperaturen aufweisen und deshalb gar nicht oder nur mit hohem Aufwand in die Gasphase über- führt werden können. Des weiteren ist es möglich, auch unterhalb des Siedpunktes des Amins die Reaktion zu führen. Thermische induzierte Qualitäts- oder Ausbeuteverluste können dadurch vermieden werden. Außerdem kann auf die energieintensive Verdampfung des Amins oder des Amingemischs bei hohen Temperaturen verzichtet werden.
Die Erfindung soll an dem nachfolgenden Beispiel näher beschrieben werden.
Beispiel:
MDA aus der sauer katalysierten Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd wurde mit einer Zweistoffdüse (Schlick Modellreihe 970) in einem Sprüh-Rohrreaktor bei 10 bar Druck verdüst. Es wurde ein MDA Volumenstrom von 0,36 l/h (0,39 kg/h) in Mischung mit einem MCB Volumenstrom von 1 ,23 l/h (0,9 kg/h) pro Düse realisiert (1 ,6 l/h Fluid bei 50 °C). Zur Zerstäubung lag ein Überdrück an der Düse an, so dass das MDA überhitzt war, und es kam Stickstoff im Überdruck als Zerstäubungsgas mit zum Einsatz. Overspray wurde durch ein Lochblech zurückgehalten und rezirkuliert, so dass das MDA in Form von Tropfen mit einem Durchmesser von <1 Oμm in den Reaktor dosiert wurde. Das so erzeugte Aerosol wurde mit gasförmig eingedüstem Phosgen im Massenverhältnis 1 :7,5 umgesetzt (2,88 kg/h bei 90 °C). Das entstehende MDI wurde mittels eines Zentrifugaltropfenabscheiders abgeschieden, aus dem Prozess ausgeschleust und aufgearbeitet.
Das überschüssige Phosgen und der entstehende Chlorwasserstoff wurden aus dem Reaktor ausgeschleust und aufgetrennt. Das Phosgen wurde in das Verfahren zurück- geführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin oder ein Gemisch aus Amin und einem Lösungsmittel in Form eines Aerosols mit gasförmigem Phosgen vermischt und anschließend das Amin mit Phosgen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol eine Tropfengrößenverteilung von 10 nm bis 1 mm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Düsen erzeugt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Einstoff-Druckdüsen erzeugt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Zweistoffdüsen erzeugt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Zerstäuberrad erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Ultraschalldüse erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol mittels Elektrosprayverfahren erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung über ein zusätzliches Gas erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Gas Inertgase oder Phosgen eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Hexa- methylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA) sowie das aromatische Toluy- lendiamin (TDA) sowie Methylendi(phenyldiamin) (MDA) im Gemisch mit seinen höheren Homologen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Amine als reine Substanz eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Amine gemeinsam mit Verbindungen, die sich während und nach der Umsetzung mit dem Phosgen inert verhalten, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung bei einem Differenzdruck zwischen 1 und 20 bar absolut durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Amine mit Phosgen bei Drücken von 1 - 20 bar (absolut) erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Amine mit Phosgen bei Temperaturen von 50 - 350 °C erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Amine mit Phosgen in Rohrreaktoren, Sprühtürmen oder Schlaufenreaktoren durchgeführt wird.
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