WO2008055904A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

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WO2008055904A1
WO2008055904A1 PCT/EP2007/061941 EP2007061941W WO2008055904A1 WO 2008055904 A1 WO2008055904 A1 WO 2008055904A1 EP 2007061941 W EP2007061941 W EP 2007061941W WO 2008055904 A1 WO2008055904 A1 WO 2008055904A1
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quench
zone
reaction
reaction mixture
liquid
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PCT/EP2007/061941
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English (en)
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Andreas Daiss
Andreas Wölfert
Carsten KNÖSCHE
Eckhard Stroefer
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Basf Se
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Priority to KR1020097010496A priority patent/KR101455877B1/ko
Priority to EP07822258A priority patent/EP2079685A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates in the gas phase.
  • Polyisocyanates are produced in large quantities and serve mainly as starting materials for the production of polyurethanes. They are usually prepared by reacting the corresponding amines with phosgene.
  • isocyanates One possibility of producing isocyanates is the reaction in the gas phase.
  • the advantages of this procedure is a reduced phosgene hold-up, the avoidance of difficult phosgenable intermediates and increased reaction yields.
  • the realization of a narrow residence time spectrum and the observance of a narrow residence time window are important prerequisites for the technical feasibility of such a process. These requirements can be satisfied, for example, by the use of turbulently operated tubular reactors or by flow tubes with internals.
  • EP-A-593 334 describes a process for the preparation of aromatic diisocyanates in the gas phase, characterized in that the reaction of the diamine with phosgene takes place in a tubular reactor without moving parts and with a narrowing of the walls along the longitudinal axis of the tubular reactor.
  • the process is problematic, however, since the mixing of the educt streams alone works poorly over a narrowing of the tube wall compared to the application of an active mixing element. Poor mixing usually leads to high undesirable solids formation.
  • EP-A-699 657 describes a process for the preparation of aromatic diisocyanates in the gas phase, characterized in that the reaction of the associated diamine with the phosgene takes place in a two-zone reactor, the first zone making up 20% to 80% of the total reactor volume is ideally mixed and the second zone, which accounts for 80% to 20% of the total reactor volume, can be characterized by a piston flow.
  • the reaction of the associated diamine with the phosgene takes place in a two-zone reactor, the first zone making up 20% to 80% of the total reactor volume is ideally mixed and the second zone, which accounts for 80% to 20% of the total reactor volume, can be characterized by a piston flow.
  • the reaction volume is ideally backmixed, this results in an uneven residence time distribution, which can lead to undesirably increased solids formation.
  • EP-A-289 840 describes the preparation of diisocyanates by gas-phase phosgenation, wherein the preparation according to the invention in a turbulent flow at Temperatures between 200 0 C and 600 0 C takes place in a cylindrical space without moving parts. By eliminating moving parts, the risk of phosgene leakage is reduced. Due to the turbulent flow in the cylindrical space (pipe), apart from fluid elements close to the wall, a good flow uniform distribution in the pipe and thus a narrow residence time distribution is achieved which, as described in EP-A-570 799, leads to a reduction of the Can cause solids formation.
  • EP-A-570 799 relates to a process for the preparation of aromatic diisocyanates in the gas phase, characterized in that the reaction of the associated Dia- mins with the phosgene in a tubular reactor above the boiling temperature of the Dia- min within a mean contact time of 0.5 to 5 seconds.
  • a method is disclosed in which the average deviation from the average contact time is less than 6%. The maintenance of this contact time is achieved by carrying out the reaction in a tube flow which is characterized either by a Reynolds number of above 4,000 or a Bodenstein number of above 100.
  • EP-A-749 958 describes a process for the preparation of triisocyanates by gas phase phosgenation of (cyclo) aliphatic triamines no phenomenon with three primary amino, characterized in that heated the triamine and the phosgene continuously in a 200 0 C to 600 0 C. , Cylindrical reaction space with a flow velocity of at least 3 m / s with each other brings to the reaction.
  • reaction mixture is passed through a solvent, which allows only an unspecific separation of the reaction products and leads to a broad Quenchzeitver whatsoever.
  • EP-A-928 785 describes the use of microstructure mixers for the phosgenation of amines in the gas phase.
  • a disadvantage of the use of micromixers is that even the smallest amounts of solids whose formation in the synthesis of the isocyanate can not be completely ruled out, can lead to clogging of the mixer, which reduces the availability of time of the phosgenation plant.
  • EP 1403248 A1 describes the rapid cooling of a reaction mixture of isocyanate, phosgene and hydrogen chloride in a cylindrical quench zone.
  • the quench zone consists of at least 2 nozzle plugs, which in turn contain one or more individual nozzles. The nozzles are distributed on the outer circumference.
  • the reaction gas is mixed with the sprayed liquid droplets. By evaporating the liquid, the temperature of the gas mixture is lowered rapidly, so that the loss of the Isocyanatwert chipss is reduced due to high temperatures. Furthermore, early contact of the hot reaction gas with the quench zone walls is suppressed by the nozzle arrangement, so that the formation of deposits on the surfaces is reduced.
  • the object of the invention was to develop a process for the preparation of isocyanates in the gas phase, in which after reaching the optimum residence time, the reaction is stopped within sufficiently short times and a simple separation of the isocyanate from the other constituents of the reaction mixture can be achieved ,
  • the object has been achieved by carrying out the reaction in a reaction zone to a conversion of at least 98% and passing the reaction mixture through a zone in which a liquid is injected in order to stop the reaction.
  • this zone is called a quench zone. It is located between the reaction zone and the zone in which the reaction termination is brought about, a region which may have a changed compared to quench and reaction zone cross-section. The cross-sectional area of this region may be smaller or larger than the cross-sectional area of the reaction zone.
  • the gaseous reaction mixture is discharged through a curtain
  • Quench liquid out which fills the entire cross-sectional area of the quench zone.
  • flow tubes can be used with or without internals or plate reactors.
  • reaction of the amine with the phosgene in the gas phase can be carried out under the known conditions.
  • the mixing of the reaction components amine and phosgene can take place before or in the reactor. It is thus possible for the reactor to be preceded by a mixing unit, for example a nozzle, whereby a mixed gas stream containing phosgene and amine is already introduced into the reactor.
  • a mixing unit for example a nozzle
  • the phosgene stream is first of all distributed homogeneously by means of a distribution element over the entire width of the reactor.
  • the supply of the amine stream takes place at the beginning of the reactor, here a distribution channel is introduced with holes or mixing nozzles in the reaction channel, said distribution channel preferably extends over the entire width of the reactor. From the holes or mixing nozzles, the amine, which is optionally mixed with an ionizing medium, fed to the phosgene stream.
  • the inert medium is a medium which is gaseous at the reaction temperature and does not react with the educts.
  • nitrogen noble gases such as helium or argon or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene or xylene can be used.
  • nitrogen is used as the inert medium.
  • Primary amines preferably diamines or triamines and particularly preferably diamines, which can preferably be converted into the gas phase without decomposition, can be used for the process according to the invention.
  • Particularly suitable here are amines, in particular diamines, based on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 1 to 15 carbon atoms.
  • Examples of these are 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3,3 or 1,4-isocyananatomethyl) cyclohexane (BIC ) and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures.
  • IPDA 1,6-diaminohexane
  • HDA 1,6-diaminohexane
  • aromatic amines for the process according to the invention, which can preferably be converted into the gas phase without decomposition.
  • aromatic amines are toluenediamine (TDA), preferably 2,4- or 2,6-isomers or mixtures thereof, diaminobenzene, naphthyldiamine (NDA) and 2,4'- or 4,4'-methylene (diphenylamine) (MDA ) or isomeric mixtures thereof.
  • TDA toluenediamine
  • NDA naphthyldiamine
  • MDA 2,4'- or 4,4'-methylene
  • phosgene it is advantageous to use phosgene in excess of the amino groups.
  • a molar ratio of phosgene to amino groups 1, 1: 1 to 20: 1, preferably from 1, 2: 1 to 5: 1 before.
  • the streams of the reactants before mixing usually to temperatures of 100 to 600 ° C., preferably from 200 to 500 ° C.
  • the reaction in the reaction channel usually takes place at a temperature of 150 to 600 0 C, preferably from 250 to 500 0 C instead.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 0.1 bar to less than 20 bar, preferably between 0.5 bar and 15 bar and particularly preferably between 0.7 and 10 bar.
  • the absolute pressure is very particularly preferably between 0.7 bar and 5 bar, in particular from 0.8 to 3 bar, especially 1 to 2 bar and especially from 1, 1 to 1 , 5 bar.
  • the dimensions of the reactor and the flow rates are such that a turbulent flow, i. a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, more preferably at least 10000 is present, the Reynolds number being formed with the hydraulic diameter of the reactor.
  • the Reynolds number determines the flow regime and thus the residence time distribution in the reaction tube (H. Schlichting: Grenzetztheorie, Verlag G. Braun, 1982, M. Baerns: Chemical Reaction Engineering, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992).
  • the gaseous reactants pass through the reactor at a flow rate of 2 to 220 meters / second, preferably 20 to 150 meters / second, more preferably 30 to 100 meters / second.
  • the average contact time is 0.05 to 5 seconds, preferably from 0.06 to 1, particularly preferably 0.1 to 0.45 seconds.
  • Mean contact time is understood to mean the period of time from the beginning of the mixing of the reactants to the termination of the reaction by the quench.
  • the flow in the process according to the invention is characterized by a Bodenstein number of more than 10, preferably more than 100 and more preferably more than 500.
  • the Bodensteinress is a measure of the pollvermischungsgrad the flow apparatus. As the number of soil stones increases, backmixing decreases (M.
  • a quench zone is arranged at the end of the reactor, which may be a turbulent tubular reactor, a flow tube with internals or a plate reactor.
  • the reaction space is defined as the volume in which at least 98% of the conversion, i. the consumption of the amine used takes place, preferably at least 99%, particularly preferably 99.5%, very particularly preferably 99.7%, in particular 99.9% and especially 99.99%.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of isocyanates by reacting amines with phosgene in the gas phase in at least one reaction zone, wherein the reaction mixture is conducted to terminate the reaction through at least one zone in which at least one liquid is injected the reaction mixture is passed through a closed curtain of quench liquid, which completely fills the cross section of the quench zone.
  • the change in the flow cross section between the reaction and quench zones is determined as a function of the other procedural parameters and the absolute size of the apparatus.
  • it can be favorable, for example, for small apparatus dimensions and / or for highly deposit-forming isocyanates, to provide an expansion of the cross section between the reaction and quench zones in order to avoid clogging of the cross section of the reactor.
  • care must be taken to ensure that the flow takes place without separation, since otherwise the formation of deposits is also to be expected.
  • the measures required to achieve a separation-free flow, in particular the required angles at transitions within or between the components, are known per se to a person skilled in the art.
  • strongly deposit-forming isocyanates are especially monoisocyanates and (cyclo) aliphatic isocyanates, in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • less deposit-forming isocyanates are, for example, aromatic isocyanates and in particular tolylene diisocyanate.
  • the propensity of isocyanates to deposit formation increases with increasing functionality, increasing reactivity, and / or increasing molecular weight.
  • a constriction of the flow cross-section is preferably to be selected such that the reaction gas on the one hand, on leaving the constriction is appreciably cooled and on the other hand has a sufficiently high flow rate, which causes an effective secondary atomization of the quench liquid.
  • secondary atomization is to be understood that z. B. generated by means of atomizer nozzle liquid droplets by forces in the gas flow, in particular the aerodynamic forces, further divided, so that a larger heat and mass transfer surface is formed.
  • the Mach number of the flow of the reaction mixture at the entrance into the quench zone can be generally 0.05 to less than 1.0, preferably 0.1 to less than 1.0, more preferably 0, 2 to less than 1.0, and most preferably 0.3 to less than 1.0.
  • the Mach number downstream of the cross-sectional constriction may additionally be at least 1.0, for example up to 5.0, preferably up to 3.5, more preferably up to 2.5 and very particularly preferably up to 1, 5. It is conceivable adiabatic post-expansion of the reaction mixture after leaving the reaction zone and before the meeting with the quench liquid. This has the consequence that the already pre-cooled reaction mixture is subject to a compression shock shortly before the meeting with the quench medium, the temperature rise is absorbed by the quenching process.
  • the Mach number is understood to be the local flow rate relative to the local speed of sound of the reaction mixture.
  • the requirement for the Mach number results directly in the size of the inlet cross-section into the quench zone due to the mass balance at a given mass flow, pressure and temperature.
  • the ratio of the narrowest flow cross-sections in each reaction zone and quench zone is in the case of sufficiently large device dimensions or isocyanates, which show a low tendency to form deposits, 1/1 to 10/1, preferably 1, 2/1 to 10/1 , particularly preferably 2/1 to 10/1 and very particularly preferably 3/1 to 10/1.
  • an enlargement of the flow cross-section between the reaction and quench zones is from 1/1 to 1 / 10, preferably 1/1, 2 to 1/10, more preferably 1/2 to 1/10 and particularly preferably 1 / 3 to 1/10 based on the flow cross-sectional area of the reaction tube advantageous.
  • the dimensions that are susceptible to clogging mean the smallest diameters or gaps that occur in each case in which deposits can form.
  • reaction and quench zone is preferably designed in the form of a cone.
  • cones with an oval or elliptical cross section or concave or convex transitions, ie, for example, hemispherical spaces, are also conceivable.
  • reaction mixture which consists essentially of the Isocyana- naten, phosgene and hydrogen chloride, intensively mixed with the injected liquid.
  • the mixing of reaction mixture and liquid must take place in such a way that the reaction mixture does not partially bypass the quench liquid in the bypass. This ensures that the entire reaction mixture is cooled within a very short time. Furthermore, it is ensured that this cooling takes place uniformly, i. with little deviation from the mean cooling time.
  • the mixing is carried out such that the temperature of the reaction mixture from 150 to 600 0 C, preferably 250 to 500 0 C by 50 to 300 ° C, preferably by 100 to 250 0 C to 100 to 200 ° C, preferably to 140 to 180 ° C is lowered and the isocyanate contained in the reaction mixture passes completely or partially into the sprayed liquid droplets by condensation, while the phosgene and the hydrogen chloride remain substantially completely in the gas phase.
  • the proportion of the isocyanate contained in the gaseous reaction mixture, which passes into the liquid phase in the quench zone, is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 50 to 99.5% by weight and in particular from 70 to 99% by weight, based on the mixture contained in the reaction mixture isocyanate.
  • the proportion of hydrogen chloride present in the gaseous reaction mixture, which changes into the liquid phase in the quench zone, is preferably below 20% by weight, more preferably below 15% by weight, very preferably below 10% by weight and in particular below 5% by weight.
  • the proportion of the phosgene contained in the gaseous reaction mixture which changes into the liquid phase in the quench zone is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, very preferably less than 10% by weight and in particular less than 5 wt .-%.
  • the reaction mixture preferably flows through the quench zone from top to bottom.
  • a collection container is arranged, in which the liquid phase is separated, collected and removed through an outlet and subsequently worked up.
  • the remaining gas phase is removed via a second outlet and also worked up.
  • the liquid droplets of the quench medium are produced by means of suitable nozzles, for example single- or two-component atomizing nozzles, preferably one-component atomizing nozzles, and preferably have a mean Sauter diameter D32 of 5 to 5000 .mu.m, more preferably 5 to 500 .mu.m and in particular 5 to 250 .mu.m.
  • Sauter diameter D32 (Sauter mean diameter, SMD) describes the ratio of mean droplet volume to mean droplet surface area (see K. Schwister: Taschenbuch der Maschinenstechnik, subuchverlag für, Carl Hanser Verlag 2003) and is therefore the one for the quench process essential characteristic of the droplet size distribution generated. It is the droplet diameter where the volume / surface area ratio is the same as for the sum of all droplets in the ensemble considered and indicates the degree of fineness of the atomization with respect to the reaction surface
  • the width of the droplet size distribution should be as low as possible because too large droplets can not cause a rapid decrease in temperature and too small droplets can only subsequently be separated from the gas flow with increased effort.
  • the spray nozzles produce a spray cone angle of from 10 to 140 °, preferably from 10 to 120 °, particularly preferably from 10 ° to 100 °.
  • FIG. 7 shows the definition of the spray cone angle ⁇ (alpha).
  • the spray pattern is the partial area of a surface perpendicular to the spray axis (in the case of rotationally symmetrical nozzles) or perpendicular to the mirror plane (in the case of mirror-symmetrical nozzles), which is traversed by liquid droplets.
  • the outer contour the spray pattern is usually circular (with full cone nozzles) or circular (with hollow cone nozzles). However, it can also be oval or elliptical to rectangular (eg in flat jet nozzles).
  • the envelope of the sprayed droplets is usually club-shaped and ideally forms a cone near the nozzle. Also conceivable is a hollow cone. Depending on the shape of the quench zone, however, spray nozzles which produce a non-cone-shaped envelope can also be advantageously used. Furthermore, fan-shaped envelopes are conceivable, for example produced by slot nozzles or flat jet nozzles.
  • Einstoffzerstäuberdüsen are usually operated with an overpressure relative to the quench zone pressure of at least 1 bar, preferably at least 4 bar, more preferably at least 10 bar, most preferably at least 20 bar and in particular at least 50 bar.
  • an overpressure of not more than 1000 bar is generally sufficient, preferably not more than 500 bar, particularly preferably not more than 200 bar, very particularly preferably not more than 100 bar and in particular not more than 80 bar.
  • the nozzle can be operated on the liquid side both as a pressure nozzle and as a suction nozzle, i. the liquid feed pressure relative to the quench zone pressure can be positive or negative.
  • the atomizer gas usually has a form that is so high that the ratio of form to
  • Quench zone pressure is greater than the critical pressure ratio, preferably greater than twice the critical pressure ratio, and more preferably greater than four times the critical pressure ratio.
  • the critical pressure ratio indicates the pressure ratio at which the pressure in the narrowest cross section of the atomizing gas duct is independent of the pressure behind the nozzle.
  • the speed at which the droplets emerge from the nozzle depends on the type of atomization and is generally at least 15 m / s, preferably at least 40 m / s and particularly preferably at least 100 m / s.
  • the upper limit of the speed is not critical. Frequently, a speed of up to 350 m / s is sufficient.
  • a cross-sectional constriction may be present between the reaction zone and the quench zone, by which a relaxation, combined with a concentration reduction, the reactants and the first temperature reduction of the reaction gas is achieved. Furthermore, the effect of the cross-sectional constriction with increased Speed exiting reaction gas stream upon encountering the Quenchottikeitespray an additional secondary atomization of the quench liquid
  • the velocity of the reaction gas stream in the narrowest cross section is preferably more than 20 m / s, more preferably more than 50 m / s, in particular more than 100 m / s, and is limited upwards by the speed of sound of the reaction gas mixture under the respective conditions.
  • a critical flow through the narrowest cross-section after the narrowest cross section, a post-expansion and further acceleration of the reaction gas mixture occur.
  • the free flow cross section in the quench zone is generally 25/1 to 1/2, preferably 10/1 to 1/1.
  • the arrangement of the atomizing nozzles in the quench zone is chosen so that a bypass flow of the reaction mixture past the quench liquid is largely avoided. This is achieved by the quench liquid droplets in the quench zone forming a closed curtain which completely separates the region of one or more reaction mixture inlets into the quench zone from the region of the quench zone exits.
  • the entire reaction mixture must penetrate the curtain formed by the quench liquid, that is to say the entirety of the volumes of the quench nozzles swept by droplets in the average time, and is thus cooled efficiently.
  • the liquid curtain may be shaped differently depending on the atomizing devices used.
  • atomizing devices with a circular spray pattern (for example conical envelope) or else with an elliptical spray pattern can be used.
  • slot-shaped nozzles with approximately oval or elliptical to rectangular spray pattern can be used (fan-shaped envelope).
  • conical or elliptical conical envelopes it may also be a hollow cone or a solid cone.
  • the atomizer nozzles are arranged in the quench zone so that the isosurfaces of the quench liquid volume fraction which define the envelope of the individual nozzles, envelop a closed volume together with the quench zone wall and the reaction gas inlet.
  • the injection direction of the atomizing nozzles which in the case of conical nozzles is defined by the center axis of the spray cone and the main flow direction of the gas in the quench zone, can be from 0 ° to 180 °, preferably from 0 ° to 90 °, particularly preferably from 0 ° to 60 ° lock in.
  • an angle of 0 ° means that the atomizer nozzle axis is exactly parallel to the main flow direction and atomizes the nozzle in the direction of the main flow
  • an angle of 90 ° means that the atomizer nozzle axis is exactly perpendicular to the main flow direction in the quench zone.
  • An angle of 180 ° means that the atomizer injects the quench liquid exactly opposite to the main flow direction.
  • the quench liquid curtain can be generated by one or more devices for atomizing the quench liquid.
  • the ratio of the number of atomizing devices to the number of reaction mixture inlets into the quench zone is 10/1 to 1/10, preferably 4/1 to 1/4, more preferably 4/1 to 1/1, very particularly preferably 3/1 to 1/1 and especially 2/1 to 1/1.
  • FIG. 1 shows a quench zone comprising a cylinder with an attached cone.
  • the reaction mixture 3_ is introduced into the quench zone 5 via an annular gap 4 coaxial with the quench nozzle 2.
  • the quench zone wall 7 and the spray cone 6 form a narrowing space 8 into which the reaction mixture flows.
  • the reaction mixture must then flow through these constructive measures the curtain formed by the spray cone.
  • the spray cone angle must be greater than the cone angle of the quench zone wall.
  • the nozzle 2 In a second preferred embodiment (FIG. 2) with a nozzle, the nozzle 2 likewise sits coaxially in the center of a cylindrical or conical quench zone 5.
  • the reaction mixture is introduced into the quench zone via an inlet 3 at an angle ⁇ (beta) to the spray nozzle axis wherein the angle ⁇ is 0 ° to 90 °, preferably 45 ° to 90 °, particularly preferably 70 ° to 90 °.
  • An angle ⁇ of 0 ° means parallel to the spray nozzle axis and an angle ⁇ of 90 ° perpendicular to the spray nozzle axis.
  • the reaction mixture stream enters tangentially into the quench zone.
  • reaction mixture stream is not passed directly to the spray nozzle axis, but with the connection axis of reaction mixture inlet 3 with spray nozzle axis an angle of 5 ° to 45 °, preferably 10 ° to 45 °, more preferably 20 ° to 45 ° and most preferably 30 ° to 45 °.
  • the reaction mixture then flows again through the narrowing space 8, which is formed by the spray cone 6 and the Quenchzonenwand 7 and finally penetrates the quench liquid curtain.
  • the spray cone angle must be greater than the cone angle of the quench zone wall.
  • atomizing nozzles 2 are arranged on a ring around the inlet of the reaction mixture 3 (FIGS. 3a and 3b).
  • FIG. 3a six atomizing nozzles are exemplified.
  • the spray nozzles produce an elliptical or circular spray pattern 6 by superposition of the individual spray patterns.
  • the reaction mixture inlet 3 Inside the ring is the reaction mixture inlet 3.
  • the axis of the spray cone is set at an angle y (gamma) with respect to the reaction mixture inlet direction.
  • Gamma y amounts to 0 °
  • the injection is thus parallel to the reaction mixture, up to 90 °
  • the injection is thus perpendicular to the reaction mixture, preferably 0 ° to 60 °, more preferably 0 ° to 45 °.
  • Advantage of multiple nozzles is that smaller nozzles can be used, which usually produce smaller droplets in order to allow faster quenching of the liquid. Again, it is ensured by suitable combination of the Quenchzonenform and arrangement of the atomizing devices that forms a closed spray curtain.
  • Figure 4 shows a variant of the arrangement of Figure 3 with a cross-sectional constriction V ⁇ _ between the reaction and quench zone.
  • This cross-sectional constriction leads to an acceleration of the reaction mixture and thereby to a pressure drop, which causes a cooling of the reaction mixture. Due to the acceleration, the reaction mixture in the narrowest cross section can reach a speed of up to 1, 0 Mach. Behind the narrowest cross section, speeds of greater than 1.0 Mach can also result.
  • reaction mixture is less thermally stressed until the quenching process.
  • increased speed of the reaction mixture causes a secondary distribution of the quench droplets and thus an improved heat and mass transfer between reaction gas mixture and quench liquid.
  • the reaction gas mixture enters the quench zone via a gap on the end face.
  • the gap may be annular or elliptical or describe another arbitrary curve.
  • the gap width can be variable, but is preferably constant.
  • one or more atomizer nozzles are arranged on both sides of the gap, which are parallel or inject quench liquid at an angle y to the main flow direction of the reaction gas mixture.
  • the angle y is in this case 0 ° to 90 °, preferably 0 ° to 60 °, particularly preferably 0 ° to 30 °.
  • the gap is preferably an annular gap through which the reaction mixture is passed and in which at least one and externally depending on the circumference of the annular gap, several spray nozzles, for example 2 to 10, preferably 2 to 8 and particularly preferably 3 to 6 nozzles , for which quench liquid are located.
  • a plurality of atomization nozzles 2 and reaction gas inlet 3 are located on the end face 1_0 of the quench zone.
  • the atomizing devices 2 and the reaction mixture inlets 3 are preferably uniformly distributed (FIG. 5).
  • the sputtering devices form a closed curtain similar to Figure 3a.
  • Preferred is an arrangement of atomizing devices 2, as shown in Figure 5, in which the sputtering devices form an outer ring, so are between the side wall of the quench zone 7 and the reaction mixture 3, so as to ensure that the reaction mixture does not the wall comes into contact, but meets the quench medium.
  • FIG. 6 A further preferred embodiment is shown in FIG. 6.
  • the reaction gas 3 is guided along the longitudinal axis of the quench zone, in which there is a curtain of several, in FIG. 6 four, fan-shaped envelopes superimposed on the flow direction of the reaction gas. These overlapping fan-shaped envelopes fill the entire cross-section of the quench nozzle, so that the reaction gas comes into contact with the quench liquid.
  • the spray nozzle axes of the quench nozzles which are for example attached laterally to the quench zone in FIG. 6, can particularly preferably enclose an angle of 90 ° with the longitudinal axis of the quench zone, ie stand perpendicular to the longitudinal axis of the quench zone.
  • the spray nozzle axes enclose an angle of about -45 ° to + 135 ° with the longitudinal axis, that are aligned against or preferably with the flow direction of the reaction gas.
  • the discharge from a reaction zone is preferably passed into the quench zone, but it is also possible for the discharges from a plurality of reaction zones to be conducted via one or more inlets into a quench zone. It is also possible to divide the discharge from a reaction zone and to lead over several inlets in one or more quench zones.
  • the liquid which is injected via the atomizing nozzles must have a good solubility of isocyanates and a low level of hydrogen chloride and / or phosgene.
  • organic solvents are used.
  • aromatic solvents which may be substituted by halogen atoms. Examples of such liquids are toluene, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzene (ortho, para), trichlorobenzene, xylene, hexane, diethyl isophthalate (DEIP), but also tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) and mixtures thereof.
  • the injected liquid is a mixture of isocyanates, a mixture of isocyanates and solvent or an isocyanate
  • the quench liquid used in each case contains proportions of low-boiling components such as HCl and / or phosgene up to 20% by weight. , preferably up to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight and most preferably up to 2% by weight).
  • the isocyanate is used, which is prepared in the respective process. Since the reaction comes to a standstill due to the lowering of the temperature in the quench zone, side reactions with the injected isocyanates can be reduced, if not excluded.
  • the advantage of this embodiment is in particular that can be dispensed with a separation of the solvent.
  • the temperature of the liquid sprayed is preferably from 0 to 300 0 C, particularly preferably at 50 to 250 0 C and in particular at 70 to 200 ° C, so that when the injected amount of liquid, the desired cooling and condensation of the isocyanate is reached. This requires the wet stop the reaction.
  • the velocity of the reaction gas in the quench zone is preferably greater than 1 m / s, more preferably greater than 10 m / s and in particular greater than 20 m / s.
  • the velocity of the reaction gas in the quench zone is preferably greater than 1 m / s, more preferably greater than 10 m / s and in particular greater than 20 m / s.
  • a cross-sectional constriction between the reaction and quench zones can be achieved in the narrowest cross-section up to the speed of sound in the respective system.
  • flow velocities beyond the speed of sound can then also be achieved, which bring about marked cooling of the gas.
  • a compression shock occurs, which leads to an abrupt increase Deceleration and pressure increase of the gas leads.
  • the droplets of the injected liquid must be distributed very quickly over the entire flow cross-section of the reaction gas.
  • the desired temperature reduction and the desired transfer of the isocyanate into the droplets are preferably carried out in up to 10 seconds, more preferably in up to 1 second and in particular in up to 0.2 seconds.
  • the numerical values given are average quenching times. Due to the special design of the quench zone, the deviations of the minimum and maximum quench time from this mean value are kept small. Mean value standard deviation.
  • the average relative value relative standard deviation of the quenching time distribution is at most 1, preferably at most 0.5, more preferably at most 0.25, and especially 0.1.
  • the above times are defined as the period between the entry of the reaction gas into the quench area and the time at which the reaction gas has completed 90% of the temperature change from inlet temperature to quench area to adiabatic end temperature.
  • the adiabatic final temperature is the temperature which occurs when the reaction mixture and the quench liquid in the respective flow rates and inlet temperatures are mixed under adiabatic conditions and reach the thermodynamic equilibrium. Due to the selected periods of loss of isocyanate can be virtually completely avoided by secondary or further reactions.
  • the mass ratio of the amount of liquid added to the amount of the gaseous reaction mixture is preferably 100: 1 to 1:10, particularly preferably 50: 1 to 1: 5 and in particular 10: 1 to 1: 2.
  • the liquid phase and gas phase removed from the quench zone are worked up.
  • a solvent as atomized liquid is a separation of isocyanate and solvent, usually by distillation.
  • the gaseous phase which essentially contains phosgene, hydrogen chloride and, if appropriate, not separated isocyanate, can likewise be decomposed into its constituents, preferably by distillation or adsorption, in which case the phosgene can be returned to the reaction and the hydrogen chloride used either for further chemical reactions. be further processed to hydrochloric acid or split again into chlorine and hydrogen.
  • Example 1 The invention will be explained in more detail in the following examples.
  • Example 1 The invention will be explained in more detail in the following examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • the reaction gas was then fed via an annular gap with 17 mm inner diameter (Do, ⁇ ) and 19 mm outer diameter (Di) of the quench zone.
  • the quench zone was a single-substance nozzle, which was arranged coaxially inside the annular gap ( Figure 1).
  • the spray cone opening angle of the nozzle was 70 °.
  • the quench zone consisted of a 10 mm (U) long cylindrical part with 19 mm diameter (Di), followed by a 40 mm long (L_2-U) conical part, in which a widening from 19 to 70 mm takes place, followed by a 70 mm long (L3) cylindrical part with 70 mm diameter (D2) and finally another conical part with a narrowing angle of 60 ° and a final diameter of 12 mm (not shown in Figure 1).
  • the injected liquid amount was 17.4 kg / h.
  • the injected quench liquid consisted of monochlorobenzene.
  • the temperature of the reaction gas entering the quench zone was 363 ° C and the pressure of the gas 1, 35 bar.
  • the inlet temperature of the quenching liquid was 100 0 C
  • the exit velocity of the liquid-stechnikströpfchen from the spray nozzle was about 60 m / s.
  • the residence time of the reaction gas in the front conical region of the quench zone was about 0.029s.
  • the temperature of the quenching gas dropped to about 156 ° C.
  • the desired temperature reduction was carried out in about 8 ms.
  • the amount of toluene diisocyanate in the reaction gas mixture decreased by 80% compared to the input concentration in the quench zone.
  • FIG. 2 quench nozzle coaxially via quench zone, metering of the reaction mixture over angle .beta. (Beta)
  • FIG. 3a Dosing with a plurality of atomizing nozzles
  • FIG. 3b section 1-1 from FIG. 3a
  • Figure 4 cross-sectional constriction between the reaction and quench zone.
  • FIG. 5 Dosing with a plurality of reaction mixture inlets and atomizing nozzles
  • FIG. 6 Dosing of the quench medium transversely to the flow direction of the reaction gas. Left: side view, right: view perpendicular to section A-A
  • FIG. 7 Definition of the spray cone angle ⁇ (alpha)

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Abstract

Gegenstand der Efindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in der Gasphase in mindestens einer Reaktionszone, wobei das Reaktionsgemisch zum Abbruch der Reaktion durch mindestens eine Zone geführt wird, in der mindestens eine Flüssigkeit eingedüst wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch durch einen geschlossenen Vorhang aus Quenchflüssigkeit führt, der den Querschnitt der Quenchzone vollständig ausfüllt.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten in der Gasphase.
Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.
Eine Möglichkeit der Herstellung von lsocyanaten ist die Umsetzung in der Gasphase. Die Vorteile dieser Verfahrensführung liegt in einem verringerten Phosgen-Hold-Up, in der Vermeidung schwer phosgenierbarer Zwischenprodukte und erhöhten Reaktions- ausbeuten. Neben einer effektiven Vermischung der Eduktströme stellen die Realisierung eines engen Verweilzeitspektrums und die Einhaltung eines engen Verweilzeitfensters wichtige Voraussetzungen für die technische Durchführbarkeit eines derartigen Prozesses dar. Diese Anforderungen können beispielsweise durch den Einsatz von turbulent betriebenen Rohrreaktoren oder durch Strömungsrohre mit Einbauten befriedigt werden.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in der Gasphase bekannt. EP-A-593 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Diamins mit Phosgen in einem Rohrreaktor ohne bewegte Teile und mit einer Verengung der Wände entlang der Längsachse des Rohrreaktors stattfindet. Das Verfahren ist jedoch problematisch, da die Vermischung der Eduktströme allein über eine Verengung der Rohrwand schlecht im Vergleich zur Anwendung eines aktiven Mischorgans funktioniert. Eine schlechte Vermischung führt üblicherweise zu einer hohen unerwünschten Feststoffbildung.
EP-A-699 657 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des zugehörigen Diamins mit dem Phosgen in einem zweizonigen Reaktor stattfindet, wobei die erste Zone, die 20 % bis 80 % des Gesamtreaktorvolumens ausmacht, ideal vermischt ist und die zweite Zone, die 80 % bis 20 % des Gesamtreaktorvolumens ausmacht, durch eine Kolbenströmung charakterisiert werden kann. Weil jedoch mindestens 20 % des Reaktionsvolumens ideal rückvermischt sind, resultiert eine ungleichmäßige Verweil- zeitverteilung, die zu einer unerwünscht erhöhten Feststoffbildung führen kann.
EP-A-289 840 beschreibt die Herstellung von Diisocyanaten durch Gasphasenphosge- nierung, wobei die Herstellung erfindungsgemäß in einer turbulenten Strömung bei Temperaturen zwischen 2000C und 600 0C in einem zylindrischen Raum ohne bewegte Teile stattfindet. Durch den Verzicht auf bewegte Teile wird die Gefahr eines Phosgenaustrittes reduziert. Durch die turbulente Strömung im zylindrischen Raum (Rohr) wird, wenn man von Fluidelementen in Wandnähe absieht, eine gute Strömungsgleich- Verteilung im Rohr und damit eine enge Verweilzeitverteilung erreicht, die, wie in EP-A- 570 799 beschrieben, zu einer Verringerung der Feststoffbildung führen kann.
EP-A-570 799 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des zugehörigen Dia- mins mit dem Phosgen in einem Rohrreaktor oberhalb der Siedetemperatur des Dia- mins innerhalb einer mittleren Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden durchgeführt wird. Wie in der Schrift beschrieben ist, führen zu lange als auch zu kurze Reaktionszeiten zu einer unerwünschten Feststoffbildung. Es wird daher ein Verfahren offenbart, bei dem die mittlere Abweichung von der mittleren Kontaktzeit weniger als 6 % beträgt. Die Einhaltung dieser Kontaktzeit wird dadurch erreicht, dass die Reaktion in einer Rohrströmung durchgeführt wird, die entweder durch eine Reynolds-Zahl von oberhalb 4.000 oder eine Bodenstein-Zahl von oberhalb 100 charakterisiert wird.
EP-A-749 958 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten durch Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Triaminen mit drei primären Ami- nogruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Triamin und das Phosgen kontinuierlich in einem auf 200 0C bis 6000C erhitzten, zylindrischen Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 3 m/s miteinander zur Reaktion bringt.
Im explizit offenbarten Beispiel wird das Reaktionsgemisch durch ein Lösungsmittel hindurch geleitet, was nur eine unspezifische Trennung der Reaktionsprodukte zuläßt und zu einer breiten Quenchzeitverteilung führt.
EP-A-928 785 beschreibt die Verwendung von Mikrostrukturmischern zur Phosgenie- rung von Aminen in der Gasphase. Nachteilig bei der Verwendung von Mikromischern ist, dass bereits kleinste Feststoffmengen, deren Entstehung bei der Synthese des Isocyanats nicht vollständig auszuschliessen ist, zum Verstopfen des Mischers führen können, was die zeitliche Verfügbarkeit der Phosgenierungsanlage herabsetzt.
In allen Fällen ist es jedoch notwendig, nach Erreichen einer optimalen Reaktionszeit die Reaktion effektiv abzubrechen, um die Bildung von Feststoffen durch Folgereaktionen des Isocyanats zu verhindern.
EP 1403248 A1 beschreibt das rasche Abkühlen eines Reaktionsgemisches, aus Iso- cyanat, Phosgen und Chlorwasserstoff, in einer zylinderförmigen Quenchzone. Die Quenchzone besteht dabei aus mindestens 2 Düsenkopfen, die ihrerseits eine oder mehrere Einzeldüsen enthalten. Die Düsen sind dabei am äußeren Umfang verteilt. In der Quenchzone wird das Reaktionsgas mit den versprühten Flüssigkeitströpfchen vermischt. Durch die Verdampfung der Flüssigkeit wird die Temperatur des Gasgemisches schnell abgesenkt, so dass der Verlust des Isocyanatwertprodukts infolge hoher Temperaturen vermindert wird. Ferner wird durch die Düsenanordnung ein frühzeitiger Kontakt des heißen Reaktionsgases mit den Quenchzonenwandungen unterdrückt, so dass die Bildung von Belägen an den Oberflächen reduziert wird.
Bei der in der Figur offenbarten Ausführungsform zeigt sich jedoch, daß unter der Berücksichtigung des Mitrisses der Quenchflüssigkeit durch das einströmende Reakti- onsgemisch insbesondere an der Wandung des Quenchraums Kanäle offenbleiben, durch die Reaktionsgemisch ohne innigen Kontakt mit dem Quenchmedium geleitet werden. Dies führt zu einem Anteil ungequenchtem Reaktionsgemisch und somit zu einer Verbreiterung des Quenchzeitverteilung.
Nachteilig bei dem beschriebenen Verfahren sind die Quenchzeiten von 0,2 bis 3,0 s, die zu einem deutlichen vermeidbaren Verlust an Isocyanat führen.
Die internationale Patentanmeldung WO 2005/123665 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit einer Verengung zwischen Reaktionszone und Quench. Das dort explizit offenbarte Beispiel mit bestimmtem Sauter-Durchmesser und bestimmter Geschwindigkeit der Eindüsung läßt Quenchzeiten von 0,01 Sekunden zu.
Mit den dort offenbarten Maßnahmen kann jedoch noch keine optimale Wirkung im Quench erzielt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase zu entwickeln, bei dem nach Erreichen der optimalen Verweilzeit die Reaktion innerhalb ausreichend kurzer Zeiten gestoppt wird und eine einfache Abtrennung des Isocyanats von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches erreicht wer- den kann.
Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass die Umsetzung in einer Reaktionszone zu einem Umsatz von mindestens 98% durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch zum Abbruch der Reaktion durch eine Zone geführt wird, in der eine Flüssigkeit eingedüst wird. Im folgenden wird diese Zone als Quenchzone bezeichnet. Dabei befindet sich zwischen der Reaktionszone und der Zone, in der der Reaktionsabbruch herbeigeführt wird, ein Bereich der einen gegenüber Quench- und Reaktionszone veränderten Querschnitt besitzen kann. Die Querschnittsfläche dieses Bereiches kann dabei kleiner oder größer als die Querschnittsfläche der Reaktionszone sein. Erfin- dungsgemäß wird das gasförmige Reaktionsgemisch durch einen Vorhang aus
Quenchflüssigkeit geführt, der die gesamte Querschnittsfläche der Quenchzone ausfüllt. Als Reaktionszone können Rohrreaktoren, Strömungsrohre mit oder ohne Einbauten oder Plattenreaktoren eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Amins mit dem Phosgen in der Gasphase kann unter den bekannten Bedingungen erfolgen.
Die Vermischung der Reaktionskomponenten Amin und Phosgen kann vor oder im Reaktor erfolgen. So ist es möglich, dem Reaktor eine Mischeinheit, beispielsweise eine Düse, vorzuschalten, wodurch bereits ein gemischter Gasstrom, enthaltend Phosgen und Amin, in den Reaktor gelangt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst der Phosgenstrom mittels eines Verteilelements auf die gesamte Breite des Reaktors mög- liehst homogen verteilt. Die Zufuhr des Aminstroms erfolgt am Anfang des Reaktors, hier ist ein Verteilerkanal mit Löchern oder Mischdüsen im Reaktionskanal eingebracht, wobei dieser Verteilerkanal bevorzugt über die gesamte Breite des Reaktors reicht. Aus den Löchern oder Mischdüsen wird das Amin, das gegebenenfalls mit einem I- nertmedium vermischt ist, dem Phosgenstrom zugeführt.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder XyIoI verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können primäre Amine, bevorzugt Diamine oder Triamine und besonders bevorzugt Diamine verwendet werden, die bevorzugt ohne Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,6- Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,3- oder 1 ,4-(isocyananatomethyl)cylohexan (BIC) sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (HDA).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch aromatische Amine verwendet werden, die bevorzugt ohne Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), vorzugsweise 2,4- oder 2,6-lsomere oder Gemische davon, Diaminobenzol, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'-Methylen(diphenylamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, Phosgen im Überschuss zu den Aminogruppen einzusetzen. Üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 600 0C, bevorzugt von 200 bis 500 0C. Die Umsetzung im Reaktionskanal findet üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 600 0C, bevorzugt von 250 bis 500 0C statt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar, speziell 1 bis 2 bar und ganz speziell von 1 ,1 bis 1 ,5 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktors und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 10000 vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktors gebildet wird. Die Reynoldszahl legt hierbei das Strömungsregime und damit die Verweilzeitverteilung im Reaktionsrohr fest (H. Schlichting: Grenzschichttheorie, Verlag G. Braun, 1982; M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992). Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 bis 220 Meter/Sekunde, bevorzugt 20 bis 150 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt von 30 bis 100 Meter/Sekunde.
Im allgemeinen beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mittlere Kontaktzeit 0,05 bis 5 Sekunden, bevorzugt von 0,06 bis 1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,45 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne von Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Abbruch der Reaktion durch den Quench verstanden. In einer be- vorzugten Ausführungsform ist die Strömung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt von mehr als 500 charakterisiert. Die Bodensteinzahl ist dabei ein Maß für den Rückvermischungsgrad des Strömungsapparates. Mit steigender Bodensteinzahl nimmt die Rückvermischung ab (M. Baerns: Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992) Wie oben ausgeführt, wird am Ende des Reaktors, der ein turbulent betriebener Rohrreaktor, ein Strömungsrohr mit Einbauten oder ein Plattenreaktor sein kann, eine Quenchzone angeordnet.
Als Reaktionsraum wird das Volumen beschrieben, in dem mindestens 98% des Umsatzes, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, stattfindet, bevorzugt mindestens 99%, besonders bevorzugt 99,5%, ganz besonders bevorzugt 99,7%, insbesondere 99,9% und speziell 99,99%.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyana- ten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in der Gasphase in mindestens einer Reaktionszone, wobei das Reaktionsgemisch zum Abbruch der Reaktion durch mindestens eine Zone geführt wird, in der mindestens eine Flüssigkeit eingedüst wird, in dem das Reaktionsgemisch durch einen geschlossenen Vorhang aus Quenchflüssig- keit geführt wird, der den Querschnitt der Quenchzone vollständig ausfüllt.
Die Veränderung des Strömungsquerschnitts zwischen Reaktions- und Quenchzone wird dabei in Abhängigkeit von den übrigen verfahrenstechnischen Parametern und der absoluten Größe des Apparates festgelegt. So kann es bei kleinen Apparatedimensio- nen und/oder bei stark ablagerungsbildenden Isocyanaten beispielweise günstig sein, eine Erweiterung des Querschnittes zwischen Reaktions- und Quenchzone vorzusehen um eine Verstopfung des Querschnitts des zu vermeiden. Im Falle einer Querschnittserweiterung ist darauf zu achten, dass die Strömung ablösungsfrei erfolgt, weil ansonsten ebenfalls mit der Bildung von Ablagerung zu rechnen ist. Die zum Erreichen einer ablösungsfreien Strömung erforderlichen Maßnahmen, insbesondere die dazu erforderlichen Winkel an Übergängen innerhalb von oder zwischen den Bauteilen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Im Falle ausreichend großer Apparatedimensionen oder lediglich gering ablagerungs- bildenden Isocyanaten dagegen ist ein gleichbleibender oder bevorzugt sich verengender Strömungsquerschnitt zwischen Reaktionszone und Quenchzone zu bevorzugen.
Dabei sind stark ablagerungsbildende Isocyanate besonders Monoisocyanate und (cyclo)aliphatische Isocyanate, insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Hingegen sind wenig ablagerungsbildende Isocyanate beispielsweise aromatische Isocyanate und insbesondere Toluylendiisocyanat.
Als allgemeine Regel steigt die Neigung von Isocyanaten zur Ablagerungsbildung mit steigender Funktionalität, steigender Reaktivität und/oder steigendem Molgewicht. Eine Verengung des Strömungsquerschnittes ist dabei bevorzugt so zu wählen, dass das Reaktionsgas beim Verlassen der Verengung einerseits merklich abgekühlt ist und andererseits eine ausreichend hohe Strömungsgeschwindigkeit besitzt, die eine effektive Sekundärzerstäubung der Quenchflüssigkeit bewirkt. Unter Sekundärzerstäubung ist dabei zu verstehen, dass z. B. mit Hilfe von Zerstäuberdüsen erzeugte Flüssigkeitströpfchen durch Kräfte in der Gasströmung, insbesondere die aerodynamische Kräfte, weiter zerteilt werden, so daß eine größere Wärme- und Stoffübergangsfläche entsteht.
Beide Anforderungen können durch Einstellung der Geschwindigkeiten der Strömung des Reaktionsgemisches je nach Randbedingungen der Querschnitte erreicht werden:
Bei einer Erweiterung des Strömungsquerschnittes im Verlauf der Strömung des Reaktionsgemisches kann die Machzahl der Strömung des Reaktionsgemischs am Eintritt in die Quenchzone im allgemeinen 0,05 bis weniger als 1 ,0, bevorzugt 0,1 bis weniger als 1 ,0, besonders bevorzugt 0,2 bis weniger als 1 ,0, und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis weniger als 1 ,0 betragen.
Bei einer Verengung des Strömungsquerschnittes im Verlauf der Strömung des Reaktionsgemisches kann die Machzahl hinter der Querschnittsverengung zusätzlich auch mindestens 1 ,0 betragen, beispielsweise bis zu 5,0, bevorzugt bis zu 3,5, besonders bevorzugt bis zu 2,5 und ganz besonders bevorzugt bis zu 1 ,5. Denkbar ist eine adiabatische Nachexpansion des Reaktionsgemisches nach Verlassen der Reaktionszone und vor dem Zusammentreffen mit der Quenchflüssigkeit. Dies hat zur Folge, daß das bereits vorgekühlte Reaktionsgemisch kurz vor dem Zusammentreffen mit dem Quenchmedium einem Verdichtungsstoß unterliegt, dessen Temperaturanstieg durch den Quenchvorgang aufgefangen wird.
Unter der Machzahl versteht man hierbei die lokale Strömungsgeschwindigkeit bezogen auf die lokale Schallgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches. Aus der Anforde- rung an die Machzahl ergibt sich aufgrund der Massenbilanz bei vorgegebenem Massenstrom, Druck und Temperatur direkt die Größe des Eintrittsquerschnittes in die Quenchzone.
Das Verhältnis der jeweils engsten Strömungsquerschnitte in Reaktionszone und Quenchzone beträgt im Falle ausreichend großer Apparatedimensionen oder bei Iso- cyanaten, die eine geringe Neigung zur Bildung von Ablagerungen zeigen, 1 / 1 bis 10 / 1 , bevorzugt 1 ,2 / 1 bis 10 / 1 , besonders bevorzugt 2 / 1 bis 10 / 1 und ganz besonders bevorzugt 3 / 1 bis 10 / 1. Im Fall kleiner verstopfungsanfälliger Apparatedimensionen oder stark ablagerungsbildenden Isocyanaten ist eine Erweiterung des Strö- mungsquerschnittes zwischen Reaktions- und Quenchzone von 1 / 1 bis 1 / 10, bevorzugt 1 / 1 ,2 bis 1 / 10, besonders bevorzugt 1 / 2 bis 1 / 10 und besonders bevorzugt 1 / 3 bis 1 / 10 bezogen auf die Strömungsquerschnittfläche des Reaktionsrohres vorteilhaft.
Mit den verstopfungsanfälligen Dimensionen sind die jeweils durch die kleinsten auftre- tenden Durchmesser oder Spaltmaße gemeint, in denen sich Ablagerungen bilden können.
Der Übergang zwischen Reaktions- und Quenchzone wird dabei bevorzugt in Form eines Konus gestaltet. Denkbar sind aber auch Kegel mit einem ovalen oder ellipsen- förmigen Querschnitt oder konkav oder konvex geformte Übergänge, also beispielsweise Halbkugelräume.
In der Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Isocya- naten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüssigkeit vermischt.
Die Vermischung von Reaktionsgemisch und Flüssigkeit muss dabei erfindungsgemäß so erfolgen, dass das Reaktionsgemisch nicht teilweise im Bypass an der Quenchflüs- sigkeit vorbeiströmt. Dadurch wird gewährleistet, dass das gesamte Reaktionsgemisch innerhalb sehr kurzer Zeit abgekühlt wird. Ferner wird gewährleistet, daß diese Abkühlung gleichmäßig erfolgt, d.h. mit geringer Abweichung von der mittleren Abkühlungszeit.
Dies konnte durch den Stand der Technik nicht sichergestellt werden, da die im Stand der Technik offenbarten Düsen nicht sicherstellen, daß keine Kanäle offenbleiben, durch die Reaktionsgemisch am Quenchmedium vorbeiströmen kann, oder daß die Zeit zwischen Eintritt in die Quenchzone und Kontakt mit dem Quenchmedium ausreichend kurz und möglichst gleich ist.
Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ausgehend von 150 bis 6000C, bevorzugt 250 bis 5000C um 50 bis 300°C, vorzugsweise um 100 bis 2500C auf 100 bis 200 °C, bevorzugt auf 140 bis 180 °C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kondensation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew% und insbesondere 70 bis 99 Gew%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat. Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Chlorwasserstoff, der in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise unter 20 Gew%, besonders bevorzugt unter 15 Gew%, ganz besonders bevorzugt unter 10 Gew% und insbesondere unter 5 Gew%.
Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Phosgen, der in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise unter 20 Gew.- %, besonders bevorzugt unter 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 10 Gew.- % und insbesondere unter 5 Gew.-%.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Am Ausgang der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und durch einen Auslass entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Die Flüssigkeitströpfchen des Quenchmediums werden mittels geeigneter Düsen, beispielsweise Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und besitzen vorzugsweise einen mittleren Sauter-Durchmesser D32 von 5 bis 5000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 500 μm und insbesondere 5 bis 250 μm.
Der Sauterdurchmesser D32 (Sauter mean diameter, SMD) beschreibt bis auf einen konstanten Faktor das Verhältnis von mittlerem Tropfenvolumen zu mittlerer Tropfenoberfläche (siehe dazu K. Schwister: Taschenbuch der Verfahrenstechnik, Fachbuch- verlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003) und ist somit die für den Quenchprozess wesentliche Kenngröße der erzeugten Tropfengrößenverteilung. Es ist der Tropfendurchmesser, bei dem das Verhältnis Volumen/Oberfläche das gleiche ist wie für die Summe aller Tropfen im betrachteten Ensemble und gibt den Feinheitsgrad der Zerstäubung hinsichtlich der Reaktionsoberfläche an
Die Breite der Tropfengrößenverteilung sollte möglichst gering sein, weil zu große Tropfen keine schnelle Temperaturabsenkung bewirken können und zu kleine Tropfen nur noch mit erhöhtem Aufwand nachfolgend von der Gasströmung getrennt werden können.
Die Zerstäuberdüsen erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°. Figur 7 zeigt die Definition des Sprühkegelwinkels α (alpha).
Als Sprühbild wird die Teilfäche einer Fläche senkrecht zur Sprühachse (bei rotationssymmetrischen Düsen) bzw. senkrecht zur Spiegelebene (bei spiegelsymmetrischen Düsen) bezeichnet, die von Flüssigkeitströpfchen durchströmt wird. Die äußere Kontur des Sprühbildes ist in der Regel kreisförmig (bei Vollkegeldüsen) oder kreisringförmig (bei Hohlkegeldüsen). Es kann jedoch auch oval oder elliptisch bis rechteckig sein (z.B. bei Flachstrahldüsen).
Die Umhüllende der versprühten Tröpfchen ist in der Regel keulenförmig und bildet in der Nähe der Düse idealisiert einen Kegel. Denkbar ist auch ein Hohlkegel. Je nach Form der Quenchzone können aber auch Sprühdüsen vorteilhaft zum Einsatz gebracht werden, die eine nicht-kegelförmige Umhüllende erzeugen. Des weiteren sind fächerförmige Umhüllende denkbar, beispielsweise erzeugt durch Schlitzdüsen oder Flach- Strahldüsen.
Um die notwendige Tropfengröße einzustellen werden Einstoffzerstäuberdüsen in der Regel mit einem Überdruck relativ zum Quenchzonendruck von mindestens 1 bar, bevorzugt mindestens 4 bar, besonders bevorzugt mindestens 10 bar, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 bar und insbesondere mindestens 50 bar betrieben.
Im Fall von Einstoffzerstäuberdüsen ist in der Regel ein Überdruck von nicht mehr als 1000 bar ausreichend, bevorzugt nicht mehr als 500 bar, besonders bevorzugt nicht mehr als 200 bar, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 100 bar und insbesondere nicht mehr als 80 bar.
Im Fall von Zweistoffzerstäuberdüsen kann die Düse flüssigkeitsseitig sowohl als Druck- als auch als Saugdüse betrieben werden, d.h. der Flüssigkeitsvordruck relativ zum Quenchzonendruck kann positiv oder negativ sein. Das Zerstäubergas besitzt in der Regel einen Vordruck, der so hoch ist, dass das Verhältnis von Vordruck zu
Quenchzonendruck größer als das kritische Druckverhältnis ist, bevorzugt größer als zweimal das kritische Druckverhältnis ist und besonders bevorzugt größer als viermal das kritische Druckverhältnis ist. Das kritische Druckverhältnis gibt das Druckverhältnis an, ab dem der Druck im engsten Querschnitt des Zerstäubungsgaskanales unabhän- gig vom Druck hinter der Düse ist.
Die Geschwindigkeit, mit der die Tröpfchen aus der Düse austreten, hängt von der Art der Zerstäubung ab und beträgt in der Regel mindestens 15 m/s, bevorzugt mindestens 40 m/s und besonders bevorzugt mindestens 100 m/s. Die Obergrenze der Ge- schwindigkeit ist nicht kritisch. Häufig ist eine Geschwindigkeit bis zu 350 m/s ausreichend.
Bevorzugt kann sich zwischen der Reaktionszone und der Quenchzone eine Querschnittsverengung befinden, durch die eine Entspannung, verbunden mit einer Kon- zentrationserniedrigung, der Reaktanten und erste Temperaturabsenkung des Reaktionsgases erzielt wird. Ferner bewirkt der aus der Querschnittverengung mit erhöhter Geschwindigkeit austretende Reaktionsgasstrom beim Zusammentreffen mit dem Quenchflüssigkeitsspray eine zusätzliche Sekundärzerstäubung der Quenchflüssigkeit
Auf Grund der großen spezifischen Oberfläche der Flüssigkeitstropfen und der hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen Reaktionsgas und Quenchflüssigkeit werden der Stoff- und Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Quenchflüssigkeit intensiviert. Damit werden zusammen mit dem Vermeiden von Reaktionsgemisch-Bypassströmen die für das Abkühlen des Reaktionsgemisches benötigten Kontaktzeiten stark verringert und der Verlust von Isocyanatwertprodukt infolge Weiterreaktion zu Nebenproduk- ten minimiert.
Die Geschwindigkeit des Reaktionsgasstromes im engsten Querschnitt beträgt bevorzugt mehr als 20 m/s, besonders bevorzugt mehr als 50 m/s, insbesondere mehr als 100 m/s und ist nach oben durch die Schallgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemi- sches unter den jeweiligen Bedingungen limitiert. Im Fall einer kritischen Durchströmung des engsten Querschnittes kommt es hinter dem engsten Querschnitt zu einer Nachexpansion und weiteren Beschleunigung des Reaktionsgasgemisches.
Der freie Strömungsquerschnitt in der Quenchzone beträgt bezogen auf den freien Strömungsquerschnitt in der Reaktionszone im allgemeinen 25 / 1 bis 1 / 2 bevorzugt 10 / 1 bis 1 / 1 .
Die Anordnung der Zerstäubungsdüsen in der Quenchzone wird so gewählt, dass eine Bypass-Strömung des Reaktionsgemisches an der Quenchflüssigkeit vorbei weitge- hend vermieden wird. Dies wird dadurch erreicht, dass die Quenchflüssigkeitströpfchen in der Quenchzone einen geschlossenen Vorhang bilden, der den Bereich eines oder mehrerer Reaktionsgemischeintritte in die Quenchzone vollständig vom Bereich der Austritte aus der Quenchzone trennt. Damit muss das gesamte Reaktionsgemisch den durch die Quenchflüssigkeit gebildeten Vorhang, also die Gesamtheit der im zeitlichen Mittel von Tröpfchen überstrichene Volumina der Quenchdüsen, durchdringen und wird somit effizient abgekühlt.
Der Flüssigkeitsvorhang kann je nach eingesetzten Zerstäubungsvorrichtungen unterschiedlich geformt sein. So können beispielsweise Zerstäubungsvorrichtungen mit kreisrundem Sprühbild (beispielsweise kegelförmiger Umhüllende) oder aber mit elliptisch Sprühbild zum Einsatz kommen. Daneben können auch schlitzförmige Düsen mit annähernd ovalem oder elliptisch bis rechteckigen Sprühbild eingesetzt werden (fächerförmige Umhüllende). Im Fall kegelförmiger oder elliptischer kegelförmiger Umhüllender kann es sich ferner um einen Hohl- oder um einen Vollkegel handeln.
Die Zerstäuberdüsen sind in der Quenchzone so angeordnet, dass die Isoflächen des Quenchflüssigkeitsvolumenanteils, die die Umhüllende der einzelnen Düsen definieren, zusammen mit der Quenchzonenwand und dem Reaktionsgaseintritt ein geschlossenes Volumen einhüllen. Die Eindüsungsrichtung der Zerstäuberdüsen, die im Falle kegelförmiger Düsen durch die Mittelachse des Sprühkegels definiert ist und die Hauptströmungsrichtung des Gases in der Quenchzone können Winkel von 0°bis 180°, bevorzugt von 0° bis 90°, besonders bevorzugt von 0° bis 60° einschließen. Dabei bedeutet ein Winkel von 0°, dass die Zerstäuberdüsenachse genau parallel zur Hauptströmungsrichtung ist und die Düse in Richtung der Hauptströmung verdüst, während ein Winkel von 90° bedeutet, dass die Zerstäuberdüsenachse genau senkrecht auf der Hauptströmungsrichtung in der Quenchzone steht. Ein Winkel von 180° bedeutet, dass die Zerstäuberdüse die Quenchflüssigkeit genau entgegen der Hauptströmungsrichtung eindüst.
Der Quenchflüssigkeitsvorhang kann durch eine oder mehrere Vorrichtungen zur Zerstäubung der Quenchflüssigkeit erzeugt werden. Das Verhältnis von Anzahl der Zer- stäubungseinrichtungen zu Anzahl der Reaktionsgemischeintritte in die Quenchzone beträgt dabei 10 / 1 bis 1 / 10, bevorzugt 4 / 1 bis 1 / 4, besonders bevorzugt 4 / 1 bis 1 / 1 , ganz besonders bevorzugt 3 / 1 bis 1 / 1 und insbesondere 2 / 1 bis 1 / 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform (Figur 1 ) mit einer Düse sitzt die Quenchdüse 2 koaxial in der Mitte einer zylinder- oder konusförmigen Quenchzone 5. In Figur 1 ist eine Quenchzone aus einem Zylinder mit aufgesetztem Konus dargestellt. Das Reaktionsgemisch 3_wird über einen Ringspalt 4 koaxial zur Quenchdüse 2 in die Quenchzone 5 eingebracht. Die Quenchzonenwand 7 und der Sprühkegel 6 bilden einen sich verengenden Raum 8, in den das Reaktionsgemisch strömt. Das Reaktionsgemisch muss durch diese konstruktiven Maßnahmen dann den durch den Sprühkegel gebildeten Vorhang durchströmen. In dieser bevorzugten Ausführungsform muss der Sprühkegelwinkel größer als der Konuswinkel der Quenchzonenwand sein.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform (Figur 2) mit einer Düse sitzt die Düse 2 ebenfalls koaxial in der Mitte einer zylinder- oder konusförmigen Quenchzone 5. Das Reaktionsgemisch wird hier über einen Einlaß 3 in einem Winkel ß (beta) zur Sprühdüsenachse in die Quenchzone eingebracht, wobei der Winkel ß 0° bis 90° bevorzugt 45° bis 90° besonders bevorzugt 70° bis 90° beträgt. Ein Winkel ß von 0° bedeutet dabei parallel zur Sprühdüsenachse und ein Winkel ß von 90° senkrecht zur Sprühdüsen- achse. In einer besonders bevorzugten Anordnung tritt der Reaktionsgemischstrom tangential in die Quenchzone ein. Dies bedeutet, daß der Reaktionsgemischstrom nicht direkt auf die Sprühdüsenachse geführt wird, sondern mit der Verbindungsachse von Reaktionsgemischeintritt 3 mit Sprühdüsenachse einen Winkel von 5° bis 45°, bevorzugt 10° bis 45°, besonders bevorzugt 20° bis 45° und ganz besonders bevorzugt 30° bis 45° einschließt. Das Reaktionsgemisch strömt dann wieder durch den sich verengenden Raum 8, der durch den Sprühkegel 6 und die Quenchzonenwand 7 gebildet wird und durchdringt schließlich den Quenchflüssigkeitsvorhang. In dieser bevorzugten Ausführungsform muss der Sprühkegelwinkel größer als der Konuswinkel der Quench- zonenwand sein.
In einer weiteren bevorzugten Anordnung mit mehreren Zerstäubungsvorrichtungen 2 sitzen beispielsweise 2 bis 10 Zerstäubungsdüsen 2 auf einem Ring um den Eintritt des Reaktionsgemischs 3 angeordnet (Figur 3a und 3b). In Figur 3a sind exemplarisch sechs Zerstäubungsdüsen dargestellt. Die Sprühdüsen erzeugen dabei durch Überlagerung der einzelnen Sprühbilder ein elliptisches oder kreisförmiges Sprühbild 6. Im Inneren des Rings befindet sich der Reaktionsgemischeintritt 3. Die Achse der Sprüh- kegel ist gegenüber dem Reaktionsgemischeintrittsrichtung um den Winkel y (gamma) angestellt. Gamma y beträgt dabei von 0°, die Eindüsung erfolgt also parallel zum Reaktionsgemisch, bis 90°, die Eindüsung erfolgt also senkrecht zum Reaktionsgemisch, bevorzugt 0° bis 60° besonders bevorzugt 0° bis 45°. Vorteil mehrerer Düsen ist dabei, dass kleinere Düsen eingesetzt werden können, die in der Regel kleinere Tröpfchen erzeugen um damit ein schnelleres Quenchen der Flüssigkeit ermöglichen. Wieder wird durch geeignete Kombination der Quenchzonenform und Anordnung der Zerstäubungsvorrichtungen gewährleistet, dass sich ein geschlossener Sprühvorhang ausbildet.
Figur 4 zeigt eine Variante der Anordnung aus Figur 3 mit einer Querschnittsverengung V\_ zwischen Reaktions- und Quenchzone.
Diese Querschnittsverengung führt zu einer Beschleunigung des Reaktionsgemischs und dadurch zu einem Druckabfall, der eine Abkühlung des Reaktionsgemischs be- wirkt. Durch die Beschleunigung kann das Reaktionsgemisch im engsten Querschnitt eine Geschwindigkeit von bis zu 1 ,0 Mach erreichen. Hinter dem engsten Querschnitt können sich auch Geschwindigkeitem von größer als 1 ,0 Mach ergeben.
Durch diese Abkühlung wird das Reaktionsgemisch bis zum Quenchvorgang weniger thermisch belastet. Darüberhinaus bewirkt die erhöhte Geschwindigkeit des Reaktionsgemischs eine Sekundärverteilung der Quenchtröpfchen und somit einen verbesserten Wärme- und Stoffübergang zwischen Reaktionsgasgemisch und Quenchflüssig- keit. Zwar führt der Zusammenprall von Reaktionsgemisch und Quenchtröpfchen kurzzeitig nochmals zu einem Temperaturanstieg, dieser wird jedoch durch den Quench- Vorgang von der Quenchflüssigkeit aufgenommen und bewirkt somit keine weitere thermische Belastung des Reaktionsgemischs.
In einer weiteren, bevorzugten Anordnung tritt das Reaktionsgasgemisch über einen Spalt auf der Stirnseite in die Quenchzone. Der Spalt kann dabei ringförmig oder ellip- tisch sein oder auch eine andere beliebige Kurve beschreiben. Die Spaltbreite kann dabei variabel sein, ist aber bevorzugt konstant. Auf beiden Seiten des Spaltes sind je nach Umfang des Spaltes ein oder mehrere Zerstäuberdüsen angeordnet, die parallel oder in einem Winkel y zur Hauptströmungsrichtung des Reaktionsgasgemisches Quenchflüssigkeit eindüsen. Der Winkel y beträgt dabei 0° bis 90° bevorzugt, 0° bis 60° besonders bevorzugt 0° bis 30°. Durch die Sprühdüsen auf beiden Seiten des Spaltes wird ein sich verjüngender Strömungskanal für das Reaktionsgasgemisch ge- bildet, der durch das Zusammentreffen der Sprühbilder der Zerstäuberdüsen abgeschlossen wird. Wieder ergibt sich ein geschlossener Vorhang, durch den das Reaktionsgasgemisch hindurchtreten muss und damit schnell abgekühlt wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Spalt um einen Ringspalt, durch den das Reaktionsgemisch geführt wird und in dem sich innen mindestens eine sowie außen je nach Umfang des Ringspalts mehrere Sprühdüsen, beispielsweise 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Düsen, für die Quenchflüssigkeit befinden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit mehreren Reaktionsgaseintritten 3 und mehreren Zerstäubungsvorrichtungen 2, sitzen eine Vielzahl von Zerstäubungsdü- sen 2 und Reaktionsgaseintritt 3 auf der Stirnseite 1_0 der Quenchzone. Die Zerstäubungsvorrichtungen 2 und die Reaktionsgemischeintritte 3 sind dabei bevorzugt gleichmäßig verteilt (Figur 5). Wieder bilden die Zerstäubungsvorrichtungen einen geschlossenen Vorhang ähnlich wie in Figur 3a. Bevorzugt ist dabei eine Anordnung der Zerstäubungsvorrichtungen 2, wie in Figur 5 dargestellt, bei denen die Zerstäubungs- Vorrichtungen einen äußeren Kranz bilden, also sich zwischen der Seitenwandung der Quenchzone 7 und den Reaktionsgemischeintritten 3 befinden, so daß sichergestellt ist, daß das Reaktionsgemisch nicht mit der Wandung in Kontakt kommt, sondern auf das Quenchmedium trifft.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dargestellt in Figur 6. Darin wird das Reaktionsgas 3 entlang der Längsachse der Quenchzone geführt, in der quer zur Strömungsrichtung des Reaktionsgases ein Vorhang aus mehreren, in Figur 6 vier, sich überlagernden fächerförmigen Umhüllenden besteht. Diese sich überlagernden fächerförmigen Umhüllenden füllen den gesamten Querschnitt der Quenchdüse aus, so daß das Reaktionsgas mit der Quenchflüssigkeit in Kontakt kommt.
Die Sprühdüsenachsen der Quenchdüsen, die in der Figur 6 beispielsweise seitlich an der Quenchzone angebracht sind, können mit der Längsachse der Quenchzone besonders bevorzugt einen Winkel von 90° einschließen, also senkrecht zur Längsachse der Quenchzone stehen. Es ist jedoch möglich, daß die Sprühdüsenachsen einen Winkel von etwa -45° bis +135° mit der Längsachse einschließen, also gegen bzw. bevorzugt mit der Strömungsrichtung des Reaktionsgases ausgerichtet sind.
Bevorzugt wird in die Quenchzone der Austrag aus einer Reaktionszone geleitet, es können aber auch die Austräge aus mehreren Reaktionszonen über einen oder mehrere Einlasse in eine Quenchzone geführt werden. Es ist auch möglich, den Austrag aus einer Reaktionszone aufzuteilen und über mehrere Einlasse in eine oder mehrere Quenchzonen zu führen.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslich- keit von Isocyanaten sowie eine geringe für Chlorwasserstoff und/oder Phosgen aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogenatomen substituiert sein können. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind Toluol, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol (ortho, para), Trichlorbenzol, XyIoI, Hexan, Diethylisophtha- lat (DEIP), aber auch Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) und deren Gemische.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der eingedüsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten , ein Gemisch aus Isocyanaten und Lösungsmittel oder um ein Isocyanat (wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit Anteile an Leichtsieder wie HCl und/oder Phosgen bis zu 20 Gew%, bevorzugt bis zu 10 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew% und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 Gew% aufweisen kann). Vorzugsweise wird dabei das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren hergestellt wird. Da durch die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten veringert, wenn nicht ausgeschlossen werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels verzichtet werden kann.
Die Temperatur der eingedüsten Flüssigkeit liegt vorzugsweise bei 0 bis 3000C, besonders bevorzugt bei 50 bis 2500C und insbesondere bei 70 bis 200°C, so dass bei der eingedüsten Flüssigkeitsmenge die gewünschte Abkühlung und Kondensation des Isocyanates erreicht wird. Dies bedingt das wetgehende Stoppen der Reaktion.
Die Geschwindigkeit des Reaktionsgases in der Quenchzone ist vorzugsweise größer als 1 m/s, besonders bevorzugt größer als 10 m/s und insbesondere größer als 20 m/s.
Die Geschwindigkeit des Reaktionsgases in der Quenchzone ist vorzugsweise größer als 1 m/s, besonders bevorzugt größer als 10 m/s und insbesondere größer als 20 m/s. Im Falle einer Querschnittsverengung zwischen Reaktions- und Quenchzone kann im engsten Querschnitt bis zu Schallgeschwindigkeit in dem jeweiligen System erreicht werden. Durch eine weitere Expansion der Strömung zwischen engstem Querschnitt und Quenchzone können dann auch Strömungsgeschwindigkeiten jenseits der Schallgeschwindigkeit erzielt werden, die eine deutliche Abkühlung des Gases mit sich brin- gen. In diesem Fall tritt dann im Bereich der Quenchzone ein Verdichtungsstoß auf, der zu einer sprunghaften Abbremsung und Druckerhöhung des Gases führt. Um eine schnelle Abkühlung der gasförmigen Reaktionsmischung in der Quenchzone und einen schnellen Übergang des Isocyanats in die Flüssigphase zu erreichen, müssen die Tröpfchen der eingedüsten Flüssigkeit sehr schnell über den gesamten Strömungsquerschnitt des Reaktionsgases fein verteilt werden. Die gewünschte Tempera- turabsenkung und der gewünschte Übergang des Isocyanats in die Tröpfchen wird dabei vorzugsweise in bis zu 10 Sekunden, besonders bevorzugt in bis zu 1 Sekunde und insbesondere in bis zu 0,2 Sekunden durchgeführt. Bei den angegebenen Zahlenwerten handelt es sich um mittlere Quenchzeiten. Durch die besondere Gestaltung der Quenchzone werden die Abweichungen der minimalen und maximalen Quenchzeit von diesem Mittelwert klein gehalten. Die auf den Mittelwert bezogene Standardabweichung. Die auf den Mittelwert bezogene relative Standardabweichung der Quenchzeit- verteilung beträgt höchstens 1 , bevorzugt höchstens 0,5, besonders bervorzugt höchstens 0,25 und insbesondere 0,1. Die obigen Zeiten (Quenchzeiten) sind dabei definiert als der Zeitraum zwischen dem Eintritt des Reaktionsgases in den Quenchbereich und dem Zeitpunkt, zu dem das Reaktionsgas 90% der Temperaturänderung von Eintrittstemperatur in den Quenchbereich zur adiabaten Endtemperatur abgeschlossen hat. Die adiabate Endtemperatur ist die Temperatur, die sich einstellt, wenn das Reaktionsgemisch und die Quenchflüssigkeit in den jeweiligen Mengenströmen und Eingangstemperaturen unter adiabatischen Bedingungen vermischt werden und das thermody- namische Gleichgewicht erreichen. Durch die gewählten Zeiträume kann ein Verlust von Isocyanat durch Neben- bzw. Weiterreaktionen praktisch vollständig vermieden werden.
Das Masseverhältnis von eingedüster Flüssigkeitsmenge zur Menge der gasförmigen Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 50:1 bis 1 :5 und insbesondere 10:1 bis 1 :2.
Die aus der Quenchzone entnommene Flüssigphase und Gasphase werden aufgearbeitet. Bei Verwendung eines Lösungsmittels als zerstäubte Flüssigkeit erfolgt eine Trennung von Isocyanat und Lösungsmittel, zumeist mittels Destillation. Die Gasphase, die im wesentlichen Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls nicht abgetrenntes Isocyanat enthält, kann ebenfalls, vorzugsweise durch Destillation oder Adsorption, in ihre Bestandteile zerlegt werden, wobei das Phosgen wieder der Reaktion zugeführt werden kann und der Chlorwasserstoff entweder für weitere chemische Reaktionen genutzt, zu Salzsäure weiterverarbeitet werden oder wieder in Chlor und Wasserstoff gespalten werden kann.
In den Figuren 1 bis 5 sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 :
In einem Rohrreaktor mit 8 mm Durchmesser mit vorgeschaltendem Mischorgan wurden 20 kg/h Reaktionsgas erzeugt, das Toluoldiisocyanate, Phosgen und Chlorwas- serstoff enthielt.
Das Reaktionsgas wurde dann über einen Ringspalt mit 17 mm Innendurchmesser (Do,ι) und 19 mm Außendurchmesser (Di) der Quenchzone zugeführt. In der Quench- zone befand sich eine Einstoffdüse, die im Inneren des Ringspaltes koaxial angeordnet war (Figur 1). Der Sprühkegelöffnungswinkel der Düse betrug 70°. Die Düse erzeugte dabei Tropfen mit einem Sauterdurchmesser von ca. 60 μm. Die Quenchzone bestand aus einem 10 mm (U) langen zylindrischen Teil mit 19 mm Durchmesser (Di), einem anschließenden 40 mm langen (l_2 - U) konischen Teil, in dem eine Aufweitung von 19 auf 70 mm erfolgt, gefolgt von einem 70 mm langen (L3) zylindrischen Teil mit 70 mm Durchmesser (D2) und schließlich einem weiteren konischen Teil mit einem Veren- gungswinkel von 60° und einem Enddurchmesser von 12 mm (nicht in Figur 1 abgebildet). Die eingedüste Flüssigkeitsmenge betrug 17,4 kg/h. Die eingedüste Quenchflüs- sigkeit bestand aus Monochlorbenzol. Die Temperatur des Reaktionsgases beim Eintritt in die Quenchzone betrug 363°C und der Druck des Gases 1 ,35 bar. Die Eintrittstemperatur der Quenchflüssigkeit betrug 1000C, die Austrittsgeschwindigkeit der Flüs- sigkeitströpfchen aus der Sprühdüse betrug ca. 60 m/s. Die Aufenthaltzeit des Reaktionsgases im vorderen konischen Bereich der Quenchzone betrug ca. 0,029s. Dabei fiel die Temperatur des Quenchgases auf ca. 156°C ab. Die gewünschte Temperaturabsenkung erfolgte dabei in ca. als 8 ms. Die Toluoldiisocyanatmenge im Reaktionsgasgemisch nahm um 80 % gegenüber der Eingangskonzentration in der Quenchzone ab.
Liste der Figuren:
Figur 1 : Quenchdüse koaxial über Quenchzone, Dosierung des Reaktionsgemischs über Ringspalt
Figur 2: Quenchdüse koaxial über Quenchzone, Dosierung des Reaktionsgemischs über Winkel ß (beta)
Figur 3a: Dosierung mit Mehrzahl von Zerstäubungsdüsen
Figur 3b: Schnitt 1-1 aus Figur 3a
Figur 4: Querschnittsverengung zwischen Reaktions- und Quenchzone.
Figur 5: Dosierung mit Mehrzahl von Reaktionsgemischeintritten und Zerstäubungsdüsen
Figur 6: Dosierung des Quenchmediums quer zur Strömungsrichtung des Reaktionsgases. Links: Seitenansicht, rechts: Blickrichtung senkrecht zu Schnitt A-A
Figur 7: Definition des Sprühkegelwinkels α (alpha)
Liste der Bezugszeichnungen in den Figuren
1 Quenchflüssigkeitszuführung
2 Zerstäubungseinrichtung
3 Reaktionsgemischeintritt
4 Ringspalt 5 Quenchzone
6 Sprühkegel
7 Wandung
8 eingeschlossener Raum
9 Flüssigkeits- und Gasaustritt 10 Stirnwand der Quenchzone
1 1 Querschnittsverengung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit
Phosgen in der Gasphase in mindestens einer Reaktionszone, wobei das Reak- tionsgemisch zum Abbruch der Reaktion durch mindestens eine Zone geführt wird, in der mindestens eine Flüssigkeit eingedüst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch einen geschlossenen Vorhang aus Quenchflüssigkeit führt, der den Querschnitt der Quenchzone vollständig ausfüllt.
2. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in der Gasphase in mindestens einer Reaktionszone, wobei man das Reaktionsgemisch zum Abbruch der Reaktion durch mindestens eine Zone (Quenchzone) führt, in die man mindestens eine Flüssigkeit (Quenchflüssigkeit) eindüst, dadurch gekennzeichnet, daß die Quenchzone zylinder- oder konusför- mig geformt ist und man die Quenchflüssigkeit so eindüst, daß das Sprühbild der
Quenchflüssigkeit einen abgeschlossenen Raum mit der Wandung der Quenchzone bildet und man das Reaktionsgemisch in diesen Raum führt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quenchflüs- sigkeit koaxial eindüst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in einem Winkel ß (beta) von 45° bis 90° zur Sprühdüsenachse in die Quenchzone einbringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das man das Reaktionsgemisch tangential in die Quenchzone einbringt.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quenchzeit 0,001 bis 0,2 Sekunden beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Standardabweichung der Quenchzeit weniger als 1 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Strömung des Reaktionsgemischs am Eintritt in die Quenchzone eine Geschwindigkeit von 0,05 bis 1 ,0 Mach aufweist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung des Reaktionsgemischs am Eintritt in die Quenchzone eine Geschwindigkeit von mindestens 1 ,0 bis 5,0 Mach aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Strömungsquerschnitt des engsten Strömungsquerschnittes zwischen Reaktionszone und Quenchzone 10 / 1 bis 1 / 10 beträgt.
1 1. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Strömungsquerschnitt in der Quenchzone zu freiem Strömungsquerschnitt in der Reaktionszone 25 / 1 bis 1 / 2 beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 150 bis 600 0C in die
Quenchzone eintritt.
13. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitströpfchen des Quenchmediums einen Sauter-Durchmesser D32 von 5 bis 5000 μm aufweisen.
14. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitströpfchen des Quenchmediums die Düse mit einer Geschwindigkeit von mindestens 15 m/s verlassen.
15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Zerstäubungseinrichtungen zur Anzahl der Reaktionsgemischeintritte in die Quenchzone 10 / 1 bis 1 / 10 beträgt.
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