WO2008006750A1 - Verfahren zur herstellung eines amins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines amins Download PDF

Info

Publication number
WO2008006750A1
WO2008006750A1 PCT/EP2007/056725 EP2007056725W WO2008006750A1 WO 2008006750 A1 WO2008006750 A1 WO 2008006750A1 EP 2007056725 W EP2007056725 W EP 2007056725W WO 2008006750 A1 WO2008006750 A1 WO 2008006750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
containing compounds
catalyst
calculated
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/056725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petr Kubanek
Bram Willem Hoffer
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Holger Evers
Till Gerlach
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US12/373,825 priority Critical patent/US8063252B2/en
Priority to EP07765787A priority patent/EP2043996B1/de
Priority to CN200780026682.1A priority patent/CN101489979B/zh
Priority to JP2009519905A priority patent/JP5637684B2/ja
Publication of WO2008006750A1 publication Critical patent/WO2008006750A1/de
Priority to US13/271,038 priority patent/US8765634B2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8435Antimony
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8437Bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • B01J37/0045Drying a slurry, e.g. spray drying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16Reducing
    • B01J37/18Reducing with gases containing free hydrogen
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to zirconia and nickel containing catalysts and to a process for producing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines in the presence of a zirconia and nickel-containing catalyst.
  • the process products find inter alia. Use as intermediates in the preparation of fuel additives (US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230), surfactants, drugs and crop protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation quaternary ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • fuel additives US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230
  • surfactants drugs and crop protection agents
  • hardeners for epoxy resins catalysts for polyurethanes
  • intermediates for the preparation quaternary ammonium compounds plasticizers
  • corrosion inhibitors synthetic resins
  • ion exchangers textile auxiliaries
  • dyes dyes
  • vulcanization accelerators and / or emulsifiers emuls
  • US 4,153,581 (Habermann) relates to the amination of alcohols, aldehydes or ketones by means of specific Co / Cu catalysts containing Fe, Zn and / or Zr.
  • US 4,152,353 (Dow) relates to the amination of alcohols, aldehydes or ketones by means of specific Ni / Cu catalysts containing Fe, Zn and / or Zr.
  • EP-A1-382 049 discloses catalysts comprising oxygen-containing zirconium, copper, cobalt and nickel compounds and processes for the hydrogenating amination of alcohols.
  • the preferred zirconium oxide content of these catalysts is from 70 to 80% by weight (loc.cit: page 2, last paragraph, page 3, 3rd paragraph, examples). Although these catalysts are characterized by a good activity and selectivity, but show improvement in service life.
  • EP-A2-514 692 discloses copper, nickel and / or cobalt, zirconium and / or alumina-containing catalysts for the catalytic amination of alcohols in the gas phase with ammonia or primary amines and hydrogen.
  • This patent application teaches that in these catalysts, the atomic ratio of nickel to copper must be 0.1 to 1, 0, preferably 0.2 to 0.5 (see loc .. cit .: Example 1), since otherwise in the amination of Alcohols to an increased extent yield-reducing by-products occur (loc cit .: Examples 6 and 12).
  • the carrier used is preferably alumina (loc.cit .: Examples 1 to 5 and 7 to 11).
  • EP-A1-696 572 and EP-A-697 395 both BASF AG
  • nickel, copper, zirconium oxide and molybdenum oxide-containing catalysts for the catalytic amination of alcohols with nitrogen compounds and hydrogen are known. Although high conversions are achieved with these catalysts, by-products can form which disturb the reaction itself or its secondary products.
  • EP-A2-905 122 BASF AG describes a process for the preparation of amines from alcohols and nitrogen compounds using a catalyst whose catalytically active composition contains oxygen-containing compounds of zirconium, copper and nickel and no oxygen-containing compounds of cobalt or molybdenum.
  • EP-A-1 035 106 (BASF AG) relates to the use of catalysts comprising oxygen-containing compounds of zirconium, copper and nickel for the preparation of amines by aminative hydrogenation of aldehydes or ketones.
  • EP-A1-963 975 and EP-A2-1 106 600 (both BASF AG) describe processes for the preparation of amines from alcohols or aldehydes or ketones and nitrogen compounds using a catalyst whose catalytically active composition is 22-40% by weight. (or 22-45 wt .-%) oxygen-containing compounds of zirconium, 1-30 wt .-% oxygen-containing compounds of copper and each 15-50 wt .-% (or 5-50 wt .-%) of oxygen-containing compounds of the Contains nickel and cobalt.
  • WO-A-03/076386 and EP-A1-1 431 271 teach catalysts of the above-mentioned. Type for aminations.
  • WO-A1-03 / 051508 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10) - 16).
  • European Patent Application No. 06101339.7 of 06.02.06 (BASF AG) describes a process for the preparation of aminodiglycol (ADG) and morpholine by reaction of diethylene glycol (DEG) with ammonia in the presence of a transition metal heterogeneous catalyst, wherein the catalytically active material of the catalyst before the treatment with hydrogen containing oxygen-containing compounds of aluminum and / or zirconium, copper, nickel and cobalt and the shaped catalyst body has specific dimensions.
  • DEG diethylene glycol
  • the "decarbonylation” is considered in particular as the sum of undesired components (methanol, methoxyethanol, methoxyethylamine, N-methylmorpholine and methoxy-ethyl-morpholine), which according to the reaction network from DEG via methoxyethanol arise:
  • aldehydes are used for the amination, this step is omitted.
  • the formed or used aldehyde can be aminated by reaction with ammonia or primary or secondary amine with elimination of water and subsequent hydrogenation. This condensation of the aldehyde with the above-mentioned nitrogen compound is presumably catalyzed by acidic centers of the catalyst.
  • the aldehyde can also be decarbonylated, ie the aldehyde function is split off as CO.
  • Decarbonylation or methanation presumably occurs at a metallic center.
  • the CO is hydrogenated on the hydrogenation catalyst to methane, so that the methane formation the extent of Indicating decarbonylation.
  • Decarbonylation results in the abovementioned undesired by-products, for example methoxyethanol and / or methoxyethylamine in the abovementioned case.
  • the desired condensation of the aldehyde with ammonia or primary or secondary amine and the undesired decarbonylation of the aldehyde are parallel reactions of which the desired condensation is believed to be acid catalyzed, while the undesired decarbonylation is catalyzed by metallic centers.
  • Catalysts should be found which are technically easy to prepare and which allow the o.g. Aminations with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity, catalyst life at the same time high mechanical stability of the catalyst molding and lower.
  • RZA space-time yields
  • the catalysts should have high activity and high chemical and mechanical stability under the reaction conditions.
  • a process for producing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines in the presence of a zirconia and nickel containing catalyst has been found characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen oxygen-containing compounds of zirconium, copper, nickel and cobalt and oxygen-containing compounds of one or more metals selected from Pb, Bi, Sn, Sb and In contains.
  • catalysts which contain oxygen-containing compounds of zirconium, copper, nickel and cobalt and oxygen-containing compounds of one or more metals selected from Pb, Bi, Sn, Sb and In.
  • catalysts whose catalytically active material before their reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compounds of zirconium calculated as ZrO 2
  • ZrO 2 From 10 to 75% by weight of oxygen-containing compounds of zirconium, calculated as ZrO 2, from 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, from 10 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and 10 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, and 0.1 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of one or more metals selected from Pb, Bi, Sn, Sb and In, each calculated as PbO, Bi2 ⁇ 3, SnO, Sb2 ⁇ 3 or In2 ⁇ 3, and their use in the above amination, especially in the process for the reaction of DEG with ammonia, found.
  • DEG diethylene glycol
  • the process can be carried out continuously or discontinuously. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials are targeted, preferably in a circulating gas stream, vaporized and fed to the reactor in gaseous form.
  • Suitable amines for a gas-phase synthesis are amines which, because of their boiling points and the boiling points of their educts, can be held in the gas phase within the scope of the process parameters.
  • the recycle gas serves to evaporate the reactants and to react as reactants for the amination.
  • the starting materials (alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (alcohol, aldehyde and / or ketone, the nitrogen compound) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed containing tend educt and / or ammonia and / or H2
  • recycle gas and / or reactor discharge from a downstream reactor possible.
  • the circulating gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) • h], in particular in the range from 100 to 700 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume). H].
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytically active impurities contain.
  • a molding aid such as graphite or stearic acid
  • the oxidic carrier material zirconium dioxide (ZrO 2 ) is considered as belonging to the catalytically active material.
  • the catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or, that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as shaped catalyst body - for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.
  • the concentration data (in wt .-%) of the components of the catalyst are in each case - unless otherwise stated - on the catalytically active composition of the finished catalyst after the last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and the above catalyst support materials and contains essentially the following constituents: zirconium dioxide (ZrO 2 ), oxygen-containing compounds of the Copper, nickel and cobalt and oxygenated compounds of the metals Pb, Bi, Sn, Sb and In.
  • the sum of the abovementioned components of the catalytically active composition is usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, in particular> 95% by weight, very particularly> 98% by weight, in particular> 99% by weight, for example particularly preferably 100% by weight.
  • the catalytically active composition of the catalysts used according to the invention and used in the process of the invention may further comprise one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups IA to VI A and IB to VII B and VIII of the Periodic Table , contain.
  • transition metals such as Re or rhenium oxides, Mn or MnÜ2, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or Pr 2 O 3 ; Alkali metal oxides such as Na 2 O; Alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgC ⁇ 3, CaCO3 and BaCOa; Boron oxide (B2O3).
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention preferably contains no ruthenium, no iron and / or no zinc.
  • the catalytically active mass of the catalyst preferably contains in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular in the range from 0.2 to 7% by weight, more particularly in the range from 0.4 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of one or more metals selected from Pb, Bi, Sn, Sb and In, each calculated as PbO, Bi 2 O 3 , SnO, Sb 2 O 3 and In 2 O 3, respectively.
  • the metal is particularly preferably selected from Pb, Bi and In.
  • the catalytically active composition of the catalyst before its reduction with hydrogen further preferably in the range of
  • oxygen-containing compounds of zirconium calculated as ZrO 2 , 1 to 30 wt .-%, especially 2 to 25 wt %, more particularly 5 to 15% by weight, of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 10 to 50% by weight, especially 13 to 40% by weight, more particularly 16 to 35% by weight, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, and 10 to 50 wt .-%, particularly 13 to 40 wt .-%, more particularly 16 to 35 wt .-%, oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • they may be precipitated together by co-precipitation of the nickel, cobalt and copper and doping metal components from an aqueous salt solution containing these elements by means of bases in the presence of a slurry of a sparingly soluble, oxygen-containing zirconium compound followed by washing, drying and calcination of the resulting precipitate to be obtained.
  • Zirconium dioxide, zirconium oxide hydrate, zirconium phosphates, borates and silicates can be used, for example, as sparingly soluble, oxygen-containing zirconium compounds.
  • the slurries of the sparingly soluble zirconium compounds can be prepared by suspending fine-grained powders of these compounds in water with vigorous stirring.
  • these slurries are obtained by precipitating the sparingly soluble zirconium compounds from aqueous zirconium salt solutions by means of bases.
  • the catalysts according to the invention are preferably prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • aqueous salt solution containing the catalyst components while heating and while stirring with an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • salts used are generally not critical: since it depends primarily on the water solubility of the salts in this approach, one criterion is their good water solubility required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation or by complicating or preventing precipitation by complex formation.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically non-uniform and consist i.a. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, i. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are further processed to the catalysts of the invention as usual.
  • the precipitation is washed. About the duration of the washing process and the temperature and amount of the washing water, the content of alkali metal, which has been supplied by the precipitant possibly used (mineral) base, are influenced. In general, by increasing the washing time or increasing the temperature of the washing water, the content of alkali metal will decrease.
  • the material to be precipitated is generally dried at 80 to 200 ° C, preferably at 100 to 150 ° C, and then calcined. The calcination is carried out generally at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the catalysts according to the invention can also be prepared by impregnation of zirconium dioxide (ZrO.sub.2), which is present, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheres or rings.
  • ZrO.sub.2 zirconium dioxide
  • the zirconia is used, for example, in the monoclinic or tetragonal form, preferably in the monoclinic form.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Catalyst Manufacture Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used.
  • the mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the zirconium dioxide is moistened according to its water absorption capacity to a maximum of saturation with the impregnation solution.
  • the impregnation can also be done in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation processes it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-stage impregnation is advantageous to apply especially when the zirconium dioxide is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, for example at the above-indicated Calciniertemperatur- areas.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain particle size or that it is mixed after its grinding with molding aids such as graphite or stearic acid, by means of a press to formations, for.
  • molding aids such as graphite or stearic acid
  • the tempering temperatures preferably correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygen-containing compounds, i. in particular as oxides and mixed oxides.
  • Catalysts prepared as described above are stored as such and optionally traded. Before being used as catalysts, they are usually prereduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are first heated at preferably 150 to 200 ° C for a period of e.g. 12 to 20 hours exposed to a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at preferably 200 to 400 ° C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the mechanical stability can be determined by measuring the so-called lateral compressive strength.
  • the shaped catalyst body for. As the catalyst tablet, between two parallel plates loaded with increasing force, this load z. B. can take place on the shell side of catalyst tablets until a breakage of the catalyst molding occurs.
  • the force registered on breakage of the shaped catalyst body is the lateral compressive strength.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the gas flow is adjusted by temperature, pressure and amount so that even higher-boiling (high-boiling) reaction products remain in the gas phase.
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, under- or stoichiometric amounts with regard to the alcoholic hydroxyl group or aldehyde group or keto group to be aminated.
  • the amine is preferably used in an approximately stoichiometric amount or slightly more than stoichiometric amount per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be aminated.
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on the / used alcohol, aldehyde and / or ketone used.
  • ammonia is generally used with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold, molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be reacted. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
  • an amount of exhaust gas from 5 to 800 standard cubic meters / h, in particular 20 to 300 standard cubic meters / h, driven.
  • the amination of the primary or secondary alcohol groups, aldehyde groups or keto groups of the educt can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the fixed bed process is in the gas phase.
  • the starting materials are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, more preferably from 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 ° C, especially 100 to 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, in particular 170 to 230 ° C, including hydrogen over the catalyst, the usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a sufficiently large for vaporization gas stream, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar ), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from 100 to 300.degree. yakt 120 to 270 ° C, more preferably 160 to 250 ° C.
  • reaction temperatures in the hydrogenating amination of aldehydes and ketones are generally 80 to 350 ° C, especially 90 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. It is both an influx of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally fed to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l per mole of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter data in each case being converted to standard conditions (ST .).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the implementation of the amination of alcohols in that in the amination of aldehydes and ketones at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • the excess aminating agent can be recycled along with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the catalyst form body in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only in the workup of the reaction product removed from this, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the optionally present excess are removed from the reaction effluent.
  • schüssige aminating agent removed and the reaction crude product obtained, for example, by a fractional rectification.
  • Suitable workup processes are described, for example, in EP-A-1 312 600 and EP-A-1 312 599 (both BASF AG).
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously recycled back into the reaction zone. The same applies to the possibly not completely reacted alcohol, aldehyde or ketone component.
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • Amination agents in the process according to the invention are, in addition to ammonia, primary and secondary amines.
  • R 1 , R 2 is hydrogen (H), alkyl, such as C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 3 -
  • alkoxyalkyl such as C 2-3 -alkoxyalkyl
  • dialkylaminoalkyl such as C 3-30 -dialkylaminoalkyl
  • aryl such as C 7-30 -aralkyl
  • alkylaryl such as C 3-30 -alkylaryl, or jointly - (CH 2 ) r X- (CH 2 ) k-,
  • R 3 is hydrogen (H), alkyl, such as C 2 o-alkyl, cycloalkyl such as C 3 -
  • hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl
  • aminoalkyl such as C 1-20 -aminomethyl
  • hydroxyalkylaminoalkyl such as C 2-20 -hydroxyalkylaminoalkyl
  • alkoxyalkyl such as C 2-30-
  • R 2 and R 4 together - (CH 2 ) ⁇ -X- (CH 2 ) m-, R 5 , R 10 is hydrogen (H), alkyl, such as C 1-4 -alkyl, alkylphenyl, such as C7
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • n is an integer from 1 to 30 and
  • j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4,
  • the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I application by reacting a primary or secondary alcohol of the formula II
  • the starting alcohol may also be an aminoalcohol, e.g. an aminoalcohol according to the formula II.
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding amino alcohol, aminoketone or amino aldehyde.
  • the radical R 4 (R 3 ) CH- is therefore formally replaced by a hydrogen atom of the nitrogen compound III by the radical R 4 (R 3 ) CH- with the release of one molar equivalent of water.
  • the process according to the invention is also preferably used in the preparation of a cyclic amine of the formula IV
  • R 11 and R 12 is hydrogen (H), alkyl, such as C 2 to C o alkyl, cycloalkyl such as C 3 - to C 2 - cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl such as Cz to C2o aralkyl, and Alkyla - Ryl, such as C7 to C20 alkylaryl,
  • Z is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), NR 5 or NCH 2 CH 2 OH and
  • R 1 , R 6 , R 7 have the meanings given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 hydrogen (H),
  • Alkyl such as Ci -2 o alkyl, preferably Ci-14-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, Cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n -octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n- nonyl and 3-n-butyl-n-
  • Hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl, preferably C 1-8 -hydroxyalkyl, particularly preferably C 1-4 -hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n- propyl, 3-hydroxy-n-propyl and 1- (hydroxymethyl) ethyl,
  • Aminoalkyl such as C 1-20 -aminoalkyl, preferably C 1-8 -aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1, 1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, 4-amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-aminoethyl) aminomethyl,
  • Hydroxyalkylaminoalkyl such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C3-8-hydroxyalkylaminoalkyl, such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-hydroxyethylamino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
  • Alkylaminoalkyl such as C 2-3 -alkylaminoalkyl, preferably C 2-30 -alkylaminoalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (isopropylamino) ethyl, (R 5 ) HN- (CH 2 ) q ,
  • Heteroarylalkyl such as C4-2o-heteroarylalkyl, such as pyrid-2-ylmethyl, furan-2-ylmethyl, pyrrol-3-ylmethyl and imidazol-2-ylmethyl,
  • Alkyl heteroaryl such as C 4-2o-alkyl heteroaryl, such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethylimidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryls such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl,
  • Cycloalkyl such as C 3-12 -cycloalkyl, preferably C 3-8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, particularly preferably cyclopentyl and cyclohexyl, Alkoxyalkyl, such as C 2-3 -alkoxyalkyl, preferably C 2-30 -alkoxyalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, sec-butoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, more preferably C 2-4 -alkoxyalkyl,
  • Dialkylaminoalkyl such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-2o-dialkylaminoalkyl, more preferably C3-io-dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl , 2- (N, N-diethylamino) ethyl, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl and 2-
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Alkylaryl such as C7-2o-alkylaryl, preferably C7-12-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4 Dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl , 4-ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • Aralkyl such as C7-2o-aralkyl, preferably C7-12-phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenylpropyl, 3 -Phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, more preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl,
  • R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (C Hb) IX (C H2) m group, such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 JO- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J-NR 5 - (CH 2 J 2 -, - ( CH 2 J-CH R 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J 2 -O- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - ( CH 2 J 2 -
  • Alkyl such as Ci -2 o alkyl, preferably Ci- ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo
  • Pentyl 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, particularly preferably Ci-4-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH 2 Jj-X- (CH 2 Jk- group such as - (CH 2 J 3 -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 JO- (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J-CHR 5 -
  • Alkyl preferably C 1-4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl,
  • Alkylphenyl preferably C7-4o-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5- Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-nonylphenyl, 2-, 3-, 4-decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-dinonylphenyl, 2, 3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- and 3,5-didecylphenyl, especially C7-2o-alkylphenyl,
  • Methyl or ethyl preferably methyl
  • Alkyl such as C 1 - to C 20 -alkyl
  • cycloalkyl such as C 3 - to C 12 -cycloalkyl
  • aryl such as C 7 - to C 20 -aralkyl
  • alkylaryl such as C 7 - to C 20 -alkylaryl, in each case as above
  • N (R 10 ) 2 preferably NH 2 and N (CH 3 ) 2 ,
  • C 2-2 O-AI kylaminoa I kyl preferably C 2- i6-alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2- methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso- propylamino) ethyl,
  • C3- 2 o-dialkylaminoalkyl preferably C3-16 dialkylaminoalkyl such as dimethylamino methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (di-iso-propylamino) ethyl,
  • JJ an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2 and 3, more preferably 2, k, m, q: an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2, 3 and 4, more preferably 2 and 3,
  • n an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • alcohols are suitable among the o.g. Prerequisites virtually all primary and secondary alcohols with aliphatic OH function.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols.
  • the alcohols may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds.
  • polyhydric alcohols are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • 1,6-diols leads, depending on the choice of reaction conditions, to 1-amino-6-hydroxy, 1,6-diamino compounds or to seven-membered rings with one nitrogen atom (hexamethyleneimines).
  • ADG H 2 N-CH 2 CH 2 -O- CH 2 CH 2 -OH
  • diaminodiglycol H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -NH 2
  • diethanolamine piperazine is correspondingly obtained with particular preference.
  • triethanolamine N- (2-hydroxyethyl) piperazine can be obtained.
  • alcohols are preferably aminated:
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, fatty alcohols , Ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol.
  • DEG diethylene glycol
  • TEG triethylene glycol
  • 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol N-methyldiethanolamine
  • 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-dimethylaminoethoxy
  • Suitable ketones which can be used in the process according to the invention are suitable among the above-mentioned. Prerequisites practically all aliphatic and aromatic ketones.
  • the aliphatic ketones may be straight-chain, branched or cyclic, the ketones may contain heteroatoms.
  • the ketones may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination be CC double or triple bonds. If polyvalent ketones are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions by hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • Suitable aldehydes for use in the process according to the invention are suitable among the above-mentioned. Prerequisites virtually all aliphatic and aromatic aldehydes.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC -Double or triple bonds. If multivalent aldehydes or keto aldehydes are to be aminated, then it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • aminating agents in the hydrogenating amination of alcohols, aldehydes or ketones in the presence of hydrogen both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first converted into the primary amino groups (-NH 2).
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • primary, secondary or tertiary amines can be prepared in this manner as desired.
  • cyclic amines such as pyrrolidines, piperidines, hexamethyleneimines, piperazines and morpholines can be prepared in this way by intramolecular hydrogenating amination.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents.
  • aminating agents are preferably used for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • di- or trialkylamines such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • mono- and dialkylamines are used as aminating agents: monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from monoaminodiglycol), monoaminodiglycol, morpholine and / or 2, 2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) (from DEG and ammonia), 6-dimethylaminohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine ( DMA)), triethylamine (from ethanol and diethylamine (DEA)), dimethylethylamine (from ethanol and DMA), N- (C 1-4 -alkyl) morpholine (from DEG and mono (C 1-4 -alkyl) amine), N- (C 1-4 -alkyl) piperidine (from 1,5-pentanediol and mono (C 1-4 -alkyl) amine), piperazine and / or diethylenetriamine (DETA) (from N- (2-aminoethyl) ethanolamine
  • Octanol and NH3 1,2-propylenediamine (from 2-hydroxy-propylamine and NH3), 1-diethylamino-4-aminopentane (from 1-diethylamino-4-hydroxypentane and NH3), N, N-di (Ci-4 alkyl) cyclohexylamine (from cyclohexanone and / or cyclohexanol and di (C 1-4 -alkyl) amine), for example N, N-dimethyl-N-cyclohexylamine (DMCHA), polyisobuteneamine (PIBA; with eg n ⁇ 1000) (from polyisobutene aldehyde and NH3), N, N-diisopropyl-N-ethylamine (Hünigbase) (from N, N-diisopropylamine and acetaldehyde), N-methyl-N-isopropylamine (MMIPA) (from Monomethyl
  • 4- alkyl) amine 1, 2-ethylenediamine (EDA), monoethanolamine (MEOA), Diethylenetriamine (DETA) and / or piperazine (PIP) (from monoethylene glycol (MEG) and ammonia), 1, 8-diamino-3,6-dioxa-octane and / or 1-amino-8-hydroxy-3,6-dioxa octane (from triethylene glycol (TEG) and ammonia), 1-methoxy-2-propylamine (1-methoxy-isopropylamine, MOIPA) (from 1-methoxy-2-propanol and ammonia), N-cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholine (Dodemorph) (from cyclododecanone and / or cyclododecanol and 2,6-dimethylmorpholine), polyetheramine (from appropriate polyether alcohol and ammonia).
  • EDA 2-ethylenediamine
  • MEOA monoethanolamine
  • the polyether alcohols are, for example, polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight in the range from 200 to 5000 g / mol, the corresponding polyetheramines being obtainable, for example, under the trade name PEA D230, D400, D2000, T403 or T5000 from BASF.
  • the thus obtained hydroxide-carbonate mixture was then tempered at a temperature of 450 to 500 ° C over a period of 4 hours.
  • the catalyst thus prepared had the composition: 28% by weight of NiO, 28% by weight of CoO, 11% by weight of CuO, and 33% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst was mixed with 3% by weight of graphite and formed into tablets.
  • the oxidic tablets were reduced.
  • the reduction was carried out at 280 ° C, the heating rate being 3 ° C / minute. First, it was reduced for 50 minutes with 10% H 2 in N 2 , then 20 minutes with 25% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 50% H 2 in N 2 , then 10 minutes with 75% H 2 in N 2 and finally 3 hours with 100% H 2 .
  • the percentages are% by volume.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with an O 2 content of not more than 5% by volume).
  • the catalyst was prepared analogously to catalyst 1. However, the nitrate solution was additionally added lead nitrate.
  • the catalyst 2 thus obtained had the composition as shown in Table I. Examples 3 and 4
  • the catalysts were prepared analogously to catalyst 1. However, bismuth nitrate was added to the nitrate solution.
  • the catalysts 3 and 4 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the catalyst was prepared analogously to catalyst 1. However, the nitrate solution was additionally added indium nitrate. The catalyst 5 thus obtained had the composition as shown in Table I.
  • the catalysts were prepared analogously to catalyst 1. However, the nitrate solution was additionally added tin dichloride. The thus obtained catalysts 6 and
  • Reaction mixture was fed 34 g of liquid ammonia (2 mol), the autoclave was pressed to 70 bar with hydrogen and heated to 200 ° C. At 200 ° C again 20 bar of hydrogen was injected, the total pressure rose to 180 - 200 bar. The autoclave was run at 200 ° C for 12 hours with stirring. At various times, samples were withdrawn from the reaction mixture and analyzed by GC chromatography. For this purpose, a 30 m long GC column "RTX-5 amines" was used, with a temperature program: 80 ° C / 15 minutes, heating to 290 ° C in 30 minutes, at 290 ° C / 15 minutes the catalysts of Examples 1 to 7 can be found in Table I.
  • the respective pure products can be obtained from the hydrous raw materials by rectification under vacuum, atmospheric pressure or elevated pressure according to the known methods.
  • the pure products fall either directly in pure form or as an azeotrope with water.
  • Water-containing azeotropes can be dehydrated by means of a liquid-liquid extraction with concentrated sodium hydroxide solution before or after the purifying distillation. Distillative dehydration in the presence of an entraining agent by known methods is also possible.
  • a dehydration by a separation of the organic and the aqueous phase by known methods is also possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines zirkoniumdioxid- und nickelhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Amins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkoniumdioxid- und nickelhaltige Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Zirkoniumdioxid- und nickelhaltigen Katalysators.
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbin- düngen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Tex- tilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
US 4,153,581 (Habermann) betrifft die Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mittels spezifischer Co/Cu - Katalysatoren, die Fe, Zn und/oder Zr enthalten.
US 4,152,353 (Dow) betrifft die Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mittels spezifischer Ni/Cu - Katalysatoren, die Fe, Zn und/oder Zr enthalten.
Aus der EP-A1-382 049 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkoni- um-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit: Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, zeigen allerdings verbesserungswürdige Standzeiten.
Aus der EP-A2-514 692 (BASF AG) sind Kupfer-, Nickel- und/oder Kobalt-, Zirkonium- und/oder Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen in der Gasphase mit Ammoniak oder primären Aminen und Wasserstoff bekannt. Diese Patentanmeldung lehrt, dass bei diesen Katalysatoren das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,1 bis 1 ,0, bevorzugt 0,2 bis 0,5 (vergl. loc. cit.: Beispiel 1 ) betragen muss, da ansonsten bei der Aminierung von Alkoholen in erhöhtem Maße ausbeutemindernde Nebenprodukte auftreten (loc. cit.: Beispiele 6 und 12). Als Träger wird bevorzugt Aluminiumoxid (loc. cit.: Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 1 1) verwendet.
Aus der EP-A1-696 572 und der EP-A-697 395 (beide BASF AG) sind Nickel-, Kupfer-, Zirkoniumoxid und Molybdänoxid enthaltende Katalysatoren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen mit Stickstoffverbindungen und Wasserstoff bekannt. Mit diesen Katalysatoren werden zwar hohe Umsätze erzielt, aber es können sich Nebenprodukte bilden, die selbst bzw. deren Folgeprodukte in der Aufarbeitung stören. EP-A2-905 122 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen und Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers und Nickels und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kobalts oder Molybdäns ent- hält.
EP-A-1 035 106 (BASF AG) betrifft die Verwendung von Katalysatoren enthaltend sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers und Nickels zur Herstellung von Aminen durch aminierende Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen.
EP-A1-963 975 und EP-A2-1 106 600 (beide BASF AG) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen bzw. Aldehyden oder Ketonen und Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 22-40 Gew.-% (bzw. 22-45 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, 1-30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und jeweils 15-50 Gew.-% (bzw. 5-50 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels und Kobalts enthält. Auch WO-A-03/076386 und EP-A1-1 431 271 (beide BASF AG) lehren Katalysatoren des o.g. Typs für Aminierungen.
W0-A1 -03/051508 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alkoholen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10- 16).
Die europäische Patentanmeldung Nr. 06101339.7 vom 06.02.06 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper spezifische Dimensionen aufweist.
Vier parallele europäische Patentanmeldungen mit gleichem Anmeldetag (alle BASF AG) betreffen bestimmte dotierte, Zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysa- toren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin.
Beim Einsatz der sehr aktiven Katalysatoren des Stands der Technik, insbesondere auch der Katalysatoren gemäß EP-A1-696 572, EP-A1-963 975 und EP-A2-1 106 600 (s.o.) kann es bei den Edukten (Alkohole, Aldehyd, Keton) bei erhöhter Temperatur verstärkt zur Decarbonylierung der (gegebenenfalls intermediär entstandenen) Carbo- nylfunktion kommen. Die Bildung von Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) führt aufgrund der großen freiwerdenden Hydrierwärme zu einer .Durchgehgefahr', d.h. einem unkontrollierten Temperaturanstieg im Reaktor. Wird CO durch Amine abgefangen, kommt es zur Bildung von Methylgruppen-haltigen Nebenkomponenten.
Bei der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) kommt es beispielsweise verstärkt zur Bildung von unerwünschtem Methoxyethanol bzw. Methoxyethylamin.
Beim Beispiel der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) wird die „Decarbonylierung" insbesondere als die Summe von unerwünschten Komponenten (Methanol, Methoxye- thanol, Methoxyethylamin, N-Methylmorpholin und Methoxy-Ethyl-Morpholin) betrachtet, die gemäß dem Reaktionsnetzwerk aus DEG über Methoxyethanol entstehen:
Figure imgf000004_0001
oεG
+H2 nol
Methoxyethan
Methoxy-Ethy Morphohn
Figure imgf000004_0002
N-Methylmorpholιn
Figure imgf000004_0003
Als Reaktionsmechanismus der Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen wird angenommen, dass der Alkohol zunächst an einem Metallzentrum zum entsprechenden Aldehyd dehydriert wird. Hierbei kommt dem Kupfer als Dehydrierkomponen- te vermutlich besondere Bedeutung zu. Werden Aldehyde zur Aminierung eingesetzt, entfällt dieser Schritt. Der gebildete bzw. eingesetzte Aldehyd kann durch Reaktion mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin unter Wasserabspaltung und anschließender Hydrierung aminiert werden. Diese Kondensation des Aldehyds mit der o.g. Stickstoffverbindung wird vermutlich durch saure Zentren des Katalysators katalysiert. In einer unerwünschten Nebenreaktion kann der Aldehyd aber auch decarbonyliert werden, d.h. dass die Aldehydfunktion als CO abgespalten wird. Die Decarbonylierung bzw. Metha- nisierung findet vermutlich an einem metallischen Zentrum statt. Das CO wird an dem Hydrierkatalysator zu Methan hydriert, so dass die Methanbildung das Ausmaß der Decarbonylierung anzeigt. Durch die Decarbonylierung entstehen die oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte wie z.B. im o.g. Fall Methoxyethanol und/oder Metho- xyethylamin.
Es handelt sich bei der erwünschten Kondensation des Aldehyds mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin und bei der unerwünschten Decarbonylierung des Aldehyds um Parallelreaktionen, von denen die erwünschte Kondensation vermutlich säurekatalysiert ist, während die unerwünschte Decarbonylierung durch metallische Zentren katalysiert ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Aldehyden oder Ketonen und der Aminie- rung von Alkoholen zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik, insbesondere den o.g. Nachteilen, abzuhelfen. Es sollten Kataly- satoren gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, die o.g. Aminierungen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit- Ausbeuten (RZA), Selektivität, Katalysatorstandzeit bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen. Die Katalysatoren sollen demnach eine hohe Aktivität und unter den Reakti- onsbedingungen eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweisen.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lκat • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines zirkoniumdioxid- und nickelhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, enthält.
Darüber hinaus wurden Katalysatoren gefunden, die sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, enthalten.
Insbesondere wurden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduk- tion mit Wasserstoff im Bereich von
10 bis 75 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als Zrθ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 10 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 10 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, und 0,1 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, jeweils berechnet als PbO, Bi2θ3, SnO, Sb2θ3 bzw. In2θ3, enthält, und ihre Verwendung im o.g. Aminierungsverfahren, insbesondere im Verfahren zur Umsetzung von DEG mit Ammoniak, gefunden.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Aktivität des Katalysators zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart von H2, z.B. die Aminierung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak zu Aminodiglykol und Morpholin, durch den zusätzlichen Gehalt der Zirkonium-Kupfer-Nickel-Kobalt- Katalysatoren an Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In, im wesentlichen zumindest gleich bleibt, gleichzeitig aber das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylierungsreaktion abnimmt und damit die Selektivität der Aminierungsreaktion zunimmt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Für die Synthese in der Gasphase werden die Edukte gezielt, bevorzugt in einem Kreisgasstrom, verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Geeignete Amine für eine Gasphasensynthese sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte und der Siedepunkte ihrer Edukte verfahrenstechnisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden können. Das Kreisgas dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierung.
In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.
Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238, „Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage.
Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthal- tend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Reak- toraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h].
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H2.
Für die Synthese in der Flüssigphase sind alle Edukte und Produkte geeignet, welche schwer verdampfbar oder thermisch labil sind. In diesen Fällen kommt als weiterer Vorteil hinzu, dass das auf eine Verdampfung und Rekondensation des Amins im Prozess verzichtet werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Zirkoniumdioxid (ZrO2) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) — im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile: Zirkoniumdioxid (ZrO2), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und Ko- balts und sauerstoffhaltige Verbindungen des bzw. der Metalle Pb, Bi, Sn, Sb und In.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z.B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidati- onsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Re bzw. Rheniumoxide, Mn bzw. MnÜ2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. Pr2O3; Alkalimetalloxide, wie Na2θ; Alkalimetallcarbonate, wie Na2CO3; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCθ3, CaCO3 und BaCOa; Boroxid (B2O3). Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Was- serstoff bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, jeweils berechnet als PbO, Bi2O3, SnO, Sb2O3 bzw. In2O3. Besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Pb, Bi und In.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
10 bis 75 Gew.-%, besonders 25 bis 65 Gew.-%, weiter besonders 30 bis 55 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 1 bis 30 Gew.-%, besonders 2 bis 25 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 10 bis 50 Gew.-%, besonders 13 bis 40 Gew.-%, weiter besonders 16 bis 35 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 10 bis 50 Gew.-%, besonders 13 bis 40 Gew.-%, weiter besonders 16 bis 35 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponen- ten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhältlich.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsme- thoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt- und Kupfer- und Dotiermetall-komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Zirkoniumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Zirkoniumverbindungen können beispielsweise Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zirkoniumphosphate, -borate und -Silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen aus wässrigen Zirkoniumsalzlösungen mittels Basen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcar- bonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammo- niummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen che- misch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Zirkoniumdioxid (ZrÜ2) das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden.
Das Zirkoniumdioxid wird beispielsweise in der monoklinen oder tetragonalen Form, bevorzugt in der monoklinen Form eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture -Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional kalziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der das Zirkoniumdioxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Zirkoniumdioxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Zirkoniumdioxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.
Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z.B. bei den bereits oben angegebenen Calciniertemperatur- bereichen. Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formungen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbeson- dere als Oxide und Mischoxide.
Die z.B. wie oben beschreiben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200°C über einen Zeitraum von z.B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist deren mechanische Stabilität, d.h. deren Härte. Die mechanische Stabilität kann durch die Messung der sogenannten Seitendruckfestigkeit bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z. B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z. B. auf der Mantelseite von Katalysatortabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Katalysatorformkörpers registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gasstrom wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.
Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 350°C, besonders 100 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 130 bis 250°C, insbesondere 170 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydro- furan, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewähl- ten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 350°C, besonders 100 bis 300°C, bevor- zugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Die Reaktionstemperaturen bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im allgemeinen 80 bis 350°C, besonders 90 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise.
Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkompo- nente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (ST. P.). Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ketonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbe- lastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorform körper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene über- schüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP-A-1 312 600 und EP-A-1 312 599 (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Re- aktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren sind neben Ammoniak primäre und sekundäre Amine.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z.B. Amine der Formel I
R3
RV /N-B I - R*
(D, in der
R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialky- laminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder ge- meinsam -(CH2)rX-(CH2)k-,
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, Ami- noalkyl, wie Ci-20-Aιminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-
Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylamino- alkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7_2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20-
Al kyl heteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m- oder
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m-, R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7
4o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH5. CHR5. Sauerstoff (O). Schwefel (S) oder NR5.
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-2o-Alkylaminoalkyl oder C3-20-
Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel Il
R3
HO— C— R4 H (II)
und/oder Aldehyd und/oder Keton der Formel VI bzw. VII
O O
R4' ^ H (VI) R3" "R4 (VII)
mit einer Stickstoffverbindung der Formel IM
RV N-H
R2 (Hl),
wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Bei dem Eduktalkohol kann es sich auch um einen Aminoalkohol handeln, z.B. einem Aminoalkohol gemäß der Formel II.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Amino- aldehyd erfolgen. Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung eines zyklischen Amins der Formel IV
Figure imgf000016_0001
in der
R11 und R12 Wasserstoff (H), Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie Cz- bis C2o-Aralkyl, und Alkyla- ryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl,
Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und
R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben,
durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V
Figure imgf000016_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel VI
R1-NH2 (VI).
Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I, II, IM, IV, V, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12: Wasserstoff (H),
R3, R4:
Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n- Butyl-n-nonyl,
- Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt Ci-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1- (Hyd roxymethyl)ethyl ,
- Aminoalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-s-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4- Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,
- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxy- ethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methyl- aminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Figure imgf000017_0001
Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,
Alkylheteroaryl, wie C4-2o-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Di- methyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
- Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, lmidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1, R2, R3, R4:
Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert- Butoxymethyl, 1 -Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl,
Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-
(N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N-(CH2)q,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethyl- phenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4- n-Propylphenyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxy- benzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2- Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(C Hb)I-X-(C H2)m- Gruppe, wie - (CH2)3-, -(CH2J4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2J-O-(CH2J2-, -(CH2J-NR5- (CH2J2-, -(CH2J-CH R5-(CH2)2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2J2-
CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
R1, R2:
Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-β-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-
Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2Jj-X-(CH2Jk- Gruppe, wie -(CH2J3-, -(CH2J4-, - (CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J-O-(CH2J2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2J-CHR5-
(CH2J2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2J2-NRS-(CH2J2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O- (CH2J3-, -CH2-NRs-(CH2J3-, -CH2-CH R5-(CH2)3-, R5, R10:
Alkyl, bevorzugt Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt C7-4o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5- Didecylphenyl, insbesondere C7-2o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9:
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
R11, R12:
Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2-Cycloalkyl, Aryl, Heteroa- ryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,
X:
CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
Y:
N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CH3)2,
Hydroxy (OH),
C2-2O-AI kylaminoa I kyl, bevorzugt C2-i6-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl,
C3-2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,
Z:
CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH,
JJ: - eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2, k, m, q: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n: eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als Alkohole eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidine).
Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethylenimine).
Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidine, 1 ,5-Di-piperidinyl-pentane). Aus Diglykol (DEG) kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O- CH2CH2-OH), Diaminodiglykol (H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2) oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders be- vorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)- ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-i-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 3- Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, n-Pentanolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1-Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanol- amine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1-ol, 2-(N,N-Dimethyl- amino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethanol, 2-(N1N- Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butyl- amino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert.-butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propyl- amino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-butylamino)- propanol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)propanol, 3- (N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino- pentanol-4, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Metho- xyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalky- lenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2-Di- methylaminoethoxy)ethanol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- schen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3-Methyl- butan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy- acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1- Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyc- lohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylace- ton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die alipha- tischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dial- kylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Lysmeral, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3- Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethy- lolpropionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydro- xylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Ami- nogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen. Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Pipe- razine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmit- tel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexy- lamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Monoaminodiglykol), Monoaminodiglykol, Morpholin und/oder 2, 2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6- Dimethylaminohexanol-1 (aus Hexandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N-(Ci-4- alkyl)morpholin (aus DEG und Mono(Ci-4-alkyl)amin), N-(Ci-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5- Pentandiol und Mono(Ci-4-alkyl)amin), Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) (aus N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methylpiperazin (aus Diethanolamin und MMA), N.N'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyldiethanolamin und MMA), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) und/oder PIP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2-Ethyl- hexyl)amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylendiamin (aus 2-Hydroxy-propylamin und NH3), 1-Diethylamino-4-aminopentan (aus 1-Diethylamino- 4-hydroxypentan und NH3), N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol und Di(Ci-4-alkyl)amin), z.B. N,N-Dimethyl-N-cyclohexylamin (DMCHA), Polyisobutenamin (PIBA; mit z.B. n~1000) (aus Polyisobutenaldehyd und NH3), N,N-Diisopropyl-N-ethylamin (Hünigbase) (aus N,N-Diisopropylamin und Acetal- dehyd), N-Methyl-N-isopropylamin (MMIPA) (aus Monomethylamin und Aceton), n- Propylamine (wie Mono-/Di-n-propylamin, N,N-Dimethyl-N-n-propylamin (DMPA)) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropyl- amin (DMIPA) (aus i-Propanol und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1-, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), 2-(2- Di(Ci-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und Di(Ci-4-alkyl)amin), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Monoethanolamin (MEOA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Piperazin (PIP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxa-octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1-Methoxy-2-propylamin (1-Methoxy- isopropylamin, MOIPA) (aus 1 -Methoxy-2-propanol und Ammoniak), N-Cyclododecyl- 2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) (aus Cyclododecanon und/oder Cyclododecanol und 2,6-Dimethylmorpholin), Polyetheramin (aus entsprechendem Polyetheralkohol und Ammoniak). Die Polyetheralkohole sind z.B. Polyethylenglykole oder Polypropy- lenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol, die entsprechende Polyetheramine sind z.B. unter dem Handelsname PEA D230, D400, D2000, T403 oder T5000 von BASF erhältlich.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Aminierungskatalysator 1 (auf Basis von Ni-Co-Cu/Zrθ2 = Vergleichsversuch nach EP-A-963 975)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70°C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500°C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert. Der so hergestellte Katalysator hatte die Zusammensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 1 1 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% ZrO2. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 280°C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H2 in N2 reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100 % H2. Bei den %- Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung der reduzierten Ka- talysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem O2-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wurde der Nitrat- Lösung noch zusätzlich Bleinitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator 2 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt. Beispiele 3 und 4
Die Katalysatoren wurden analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wurde der Nitrat- Lösung noch zusätzlich Bismuthnitrat zugefügt. Die so erhaltenen Katalysatoren 3 und 4 hatten die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wurde der Nitrat- Lösung noch zusätzlich Indiumnitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator 5 hatte die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiele 6 und 7
Die Katalysatoren wurden analog Katalysator 1 hergestellt. Allerdings wurde der Nitrat- Lösung noch zusätzlich Zinndichlorid zugefügt. Die so erhaltenen Katalysatoren 6 und
7 hatten die Zusammensetzung wie in der Tabelle I dargestellt.
Beispiel 8
Aminierung von Diethylenglykol (DEG)
8 g des reduzierten Aminierungskatalysators in Form vom ca. 1 mm Splitt wurde in einem 300 ml Autoklav zusammen mit 80 g Diethylenglykol (0,75 mol) vorgelegt. Dem
Reaktionsgemisch wurde 34 g flüssigem Ammoniak (2 mol) zugeführt, der Autoklav wurde auf 70 bar mit Wasserstoff aufgepresst und auf 200°C aufgeheizt. Bei 200°C wurde noch mal 20 bar Wasserstoff aufgepresst, wobei der Gesamtdruck auf 180 - 200 bar stieg. Der Autoklav wurde bei 200°C 12 Stunden unter Rühren gefahren. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch gezogen und mittels GC-Chromatographie analysiert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule „RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 80°C/15 Minuten, aufheizen auf 290°C in 30 Minuten, bei 290°C/15 Minuten. Die Zusammensetzung der resultierenden Reaktionsgemische für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 ist der Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I:
Katalysator* Performance
Decarbony-
DEG Decarbony lierung
Ni Co Cu Dot. Dot. Zeit Umsatz Mor ADG MeOEt MeOAE lierung Normiert**
# % % % % Stunden GC % GC % GC % GC % GC % Σ GC % %
4 64,3 31 , 0 21 ,7 0,40 0,15 0,60 0,94%
1 21 9 21 ,9 10,5 — — 8 83,8 53, 6 12,6 0,30 0,31 0,73 0,87%
12 94,9 69, 6 4,5 0,19 0,40 0,82 0,86%
8 51 ,2 16, 8 28,2 0,11 0,04 0,22 0,43%
2 22 7 21 ,3 10,3 Pb 1 ,2 10 68,1 25, 5 31 ,9 0,11 0,05 0,23 0,34%
12 86,3 46, 2 22,3 0,10 0,09 0,28 0,33%
8 48,4 14, 3 25,3 0,06 0,02 0,11 0,23%
3 19 1 18,9 9,1 Bi 6,8 10 60,0 20, 7 26,3 0,07 0,03 0,15 0,24%
12 63,4 18, 9 26,6 0,06 0,03 0,13 0,20%
8 49,2 10, 1 32,5 0,05 0,01 0,11 0,23%
4 22 0 21 ,5 10,5 Bi 0,6 10 67,4 20, 9 34,6 0,06 0,03 0,17 0,25%
12 81 ,2 32, 8 29,6 0,06 0,05 0,30 0,37%
8 82,0 41 , 7 22,8 0,07 0,05 0,18 0,22%
5 22 0 21 ,5 10,2 In 1 ,6 10 85,2 48, 3 19,2 0,07 0,06 0,26 0,30%
12 95,9 69, 3 6,7 0,06 0,10 0,37 0,39%
4 51 ,7 23, 8 20,7 0,12 0,08 0,28 0,54%
6 22 7 21 ,3 11 ,0 Sn 0,2 8 93,9 62, 3 7,1 0,08 0,15 0,35 0,37%
12 95,0 65, 0 5,6 0,07 0,17 0,40 0,42%
8 65,6 35, 1 11 ,4 0,05 0,10 0,29 0,44%
7 22 7 22,4 10,8 Sn 0,4 10 88,8 53, 7 9,1 0,05 0,14 0,39 0,44%
12 91 ,1 54, 0 7,9 0,05 0,13 0,38 0,42%
* Katalysatorzusammensetzung in Gew%; Rest bis zu 100% ist ZrO2 ** Summe Decarbonylierung / DEG Umsatz DEG Diethylenglykol Mor Morpholin ADG Aminodiglykol MeOEt Methoxyethanol MeOAE Methoxyethylamin
Decarbonylierung Summe von Methanol, Methoxyethanol, Methoxyethylamin N-Methylmorpholin und Methoxy-Ethyl-Morpholin
Aufarbeitung:
Die jeweiligen Reinprodukte können aus den wasserhaltigen Rohwaren durch Rektifikation bei Vakuum, Normaldruck oder erhöhtem Druck nach den bekannten Methoden erhalten werden. Die Reinprodukte fallen dabei entweder direkt in reiner Form an oder als Azeotrope mit Wasser. Wasserhaltige Azeotrope können durch eine Flüssig-flüssig- Extraktion mit konzentrierter Natronlauge vor oder nach der Reindestillation entwässert werden. Eine destillative Entwässerung in Gegenwart eines Schleppmittels nach bekannten Methoden ist auch möglich. Für den Fall, dass die Rohware oder das aliphatische Amin in der Rohware kaum oder nicht mit Wasser mischbar sind, ist eine Entwässerung durch eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase mit bekannten Methoden auch möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines zirkoniumdioxid- und nickelhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts und sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, jeweils berechnet als PbO, Bi2θ3, SnO, Sb2θ3 bzw. In2θ3, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
0,2 bis 7 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, jeweils berechnet als PbO, Bi2θ3, SnO, Sb2Ü3 bzw. In2θ3, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive
Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
0,4 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Pb, Bi, Sn, Sb und In, jeweils berechnet als PbO, Bi2θ3, SnO,
Sb2Ü3 bzw. In2θ3, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit
Wasserstoff im Bereich von
10 bis 75 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als
CuO,
10 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als
NiO, und 10 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als
CoO, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
25 bis 65 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2,
2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
13 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 13 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als
CoO, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
30 bis 55 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als
ZrO2,
5 bis 15 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als
CuO, 16 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als
NiO, und
16 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als
CoO, enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 °C durchführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 30 MPa oder in der Gasphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 40 MPa durchführt.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
16. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, Aldehyd und/oder das Keton als wässrige Lösung einsetzt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak, das primäre oder sekundäre Amin als wässrige Lösung einsetzt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Mo- noaminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol
(DEG) mit Ammoniak.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von N-(Ci-4-alkyl)- morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Mono(Ci-4-alkyl)amin.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von 2-(2-Di(Ci-4- alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Di(Ci-4-alkyl)amin.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Monoethano- lamin (MEOA) und/oder 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Mono- ethylenglykol (MEG) mit Ammoniak.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von 1 ,2- Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung eines Polyethera- mins durch Umsetzung eines entsprechenden Polyetheralkohols mit Ammoniak.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) durch Umsetzung von N-(2-Aminoethyl)- ethanolamin (AEEA) mit Ammoniak.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Polyiso- butenamin (PIBA) durch Umsetzung von Polyisobutenaldehyd mit Ammoniak und Wasserstoff.
27. Katalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
PCT/EP2007/056725 2006-07-14 2007-07-04 Verfahren zur herstellung eines amins WO2008006750A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/373,825 US8063252B2 (en) 2006-07-14 2007-07-04 Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
EP07765787A EP2043996B1 (de) 2006-07-14 2007-07-04 Verfahren zur herstellung eines amins
CN200780026682.1A CN101489979B (zh) 2006-07-14 2007-07-04 生产胺的方法
JP2009519905A JP5637684B2 (ja) 2006-07-14 2007-07-04 アミンの製造方法
US13/271,038 US8765634B2 (en) 2006-07-14 2011-10-11 Processes for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06117249 2006-07-14
EP06117249.0 2006-07-14

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/373,825 A-371-Of-International US8063252B2 (en) 2006-07-14 2007-07-04 Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US13/271,038 Division US8765634B2 (en) 2006-07-14 2011-10-11 Processes for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008006750A1 true WO2008006750A1 (de) 2008-01-17

Family

ID=38624021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/056725 WO2008006750A1 (de) 2006-07-14 2007-07-04 Verfahren zur herstellung eines amins

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8063252B2 (de)
EP (1) EP2043996B1 (de)
JP (1) JP5637684B2 (de)
CN (1) CN101489979B (de)
RU (1) RU2009104740A (de)
WO (1) WO2008006750A1 (de)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US7750189B2 (en) 2006-07-14 2010-07-06 Basf Se Method for producing an amine
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7919655B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Basf Se Method for producing an amine
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011082994A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
US8324430B2 (en) 2007-12-21 2012-12-04 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
WO2013178534A1 (de) 2012-06-01 2013-12-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins
WO2013182468A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2014009292A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von pyrrolidin
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
WO2014184039A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US9315479B2 (en) 2012-07-13 2016-04-19 Basf Se Process for preparing pyrrolidine
EP2885269B1 (de) 2012-08-17 2016-09-14 OXEA GmbH Kontinuierliches verfahren zur herstellung primärer aliphatischer amine aus aldehyden
WO2018224321A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2018224316A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2018224315A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2019081285A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2019081283A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2019105782A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1,2-propylendiamin (1,2-pda) und dimethyldiet-hylentriamin (dmdeta)
WO2020178085A1 (en) 2019-03-06 2020-09-10 Basf Se Method for the production of ethyleneamines

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090264652A1 (en) * 2006-07-14 2009-10-22 Basf Se Method for producing an amine
AU2006346394B2 (en) * 2006-07-20 2012-09-06 Essity Hygiene And Health Aktiebolag An apparatus and method for forming air-laid absorbent cores
CN102895978B (zh) * 2012-10-19 2014-11-12 南京信息工程大学 一种用于合成多氨基化合物的催化剂及其制备方法与应用
CN103480380B (zh) * 2013-09-03 2015-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN104262168B (zh) * 2014-09-22 2017-03-15 北京旭阳科技有限公司 一种己二胺的制备方法
CN112691677B (zh) * 2019-10-23 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂及其制法和应用
EP4114820A4 (de) * 2020-03-06 2024-01-17 Specialty Operations France Verfahren zur alkylierung von aminen
CN114230469B (zh) * 2021-12-15 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 负载型纳米钌锆锡复合氧化物的合成及在苯甲醛胺化合成苄胺中应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0963975A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2003051508A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-26 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL137371C (de) 1963-08-02
NL169595C (nl) 1970-05-21 1982-08-02 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van aminen en van smeerolien en vloeibare motorbrandstoffen die deze bevatten.
US3922303A (en) 1971-02-17 1975-11-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Process for the production of tertiary amines having higher alkyl group
US4152353A (en) 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4625030A (en) 1984-05-23 1986-11-25 Union Carbide Corporation Potentiated nickel catalysts for amination
DE3611230A1 (de) 1986-04-04 1987-10-08 Basf Ag Polybutyl- und polyisobutylamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende kraft- und schmierstoffzusammensetzungen
DE3903367A1 (de) 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE4116367A1 (de) 1991-05-18 1992-11-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
JPH07185346A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Tosoh Corp アルコールのアミノ化触媒
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE4429547A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19507007A1 (de) * 1995-02-28 1996-08-29 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
SG70081A1 (en) 1997-05-14 2000-01-25 Kuraray Co Process for producing diamines
DE19742911A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19901198A1 (de) * 1999-01-14 2000-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dimorpholinodiethylether
DE19910960A1 (de) 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
AU5014900A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Bayer Aktiengesellschaft Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
ATE272605T1 (de) 1999-12-06 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE10153410A1 (de) 2001-10-30 2003-05-15 Basf Ag Verfahren zur Auftrennung von wasserhaltigen Rohamingemischen aus der Aminsynthese
DE10153411A1 (de) 2001-10-30 2003-05-15 Basf Ag Verfahren zur Auftrennung von wasserhaltigen Rohamingemischen aus der Aminsynthese
DE10209528A1 (de) * 2002-03-04 2003-09-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethyldimethylamin und Triethylamin
DE10211101A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10261193A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Armins
DE102004062253A1 (de) 2004-12-23 2006-07-06 Basf Ag Direktaminierung von Kohlenwasserstoffen
DE102005047458A1 (de) 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
CN101460445B (zh) 2006-05-31 2013-06-05 巴斯夫欧洲公司 制备胺的方法
RU2009104740A (ru) 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
RU2009104738A (ru) 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
EP2061747B1 (de) 2006-07-14 2013-04-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US20090264652A1 (en) 2006-07-14 2009-10-22 Basf Se Method for producing an amine
EP2043997B1 (de) 2006-07-14 2012-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
JP2011506530A (ja) 2007-12-21 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法
SG187393A1 (en) 2007-12-21 2013-02-28 Basf Se Process for preparing an amine
EP2225029B1 (de) 2007-12-21 2016-08-03 Basf Se Verfahren und katalysator zur herstellung eines amins
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0963975A1 (de) * 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2003051508A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-26 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7750189B2 (en) 2006-07-14 2010-07-06 Basf Se Method for producing an amine
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7919655B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Basf Se Method for producing an amine
US8765634B2 (en) 2006-07-14 2014-07-01 Basf Se Processes for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US8324430B2 (en) 2007-12-21 2012-12-04 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
US8318982B2 (en) 2009-12-03 2012-11-27 Basf Se Catalyst and process for preparing an amine
JP2013512871A (ja) * 2009-12-03 2013-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造のための触媒及びアミンの製造方法
JP2013512872A (ja) * 2009-12-03 2013-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 触媒及びアミンの製造方法
US8487135B2 (en) 2009-12-03 2013-07-16 Basf Se Catalyst and process for preparing an amine
EA021623B1 (ru) * 2009-12-03 2015-07-30 Басф Се Катализатор на носителе и способ получения амина
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011082994A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
WO2013178534A1 (de) 2012-06-01 2013-12-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2013182468A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
WO2014009292A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von pyrrolidin
US9315479B2 (en) 2012-07-13 2016-04-19 Basf Se Process for preparing pyrrolidine
EP2885269B1 (de) 2012-08-17 2016-09-14 OXEA GmbH Kontinuierliches verfahren zur herstellung primärer aliphatischer amine aus aldehyden
EP2885269B2 (de) 2012-08-17 2023-07-26 OQ Chemicals GmbH Kontinuierliches verfahren zur herstellung primärer aliphatischer amine aus aldehyden
WO2014184039A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen
WO2018224316A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2018224315A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
US11208373B2 (en) 2017-06-09 2021-12-28 Basf Se Method for the production of ethyleneamines
US11214535B2 (en) 2017-06-09 2022-01-04 Basf Se Method for producing ethyleneamines
WO2018224321A1 (de) 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2019081285A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
WO2019081283A1 (de) 2017-10-27 2019-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
US11021434B2 (en) 2017-10-27 2021-06-01 Basf Se Method for producing ethyleneamines
US11339117B2 (en) 2017-10-27 2022-05-24 Basf Se Method for the production of ethyleneamines
WO2019105782A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1,2-propylendiamin (1,2-pda) und dimethyldiet-hylentriamin (dmdeta)
US11274072B2 (en) 2017-11-30 2022-03-15 Basf Se Process for the continuous preparation of 1,2-propylene diamine (1,2-PDA) and dimethyldiethylene triamine (DMDETA)
WO2020178085A1 (en) 2019-03-06 2020-09-10 Basf Se Method for the production of ethyleneamines

Also Published As

Publication number Publication date
EP2043996B1 (de) 2012-10-17
US20120035049A1 (en) 2012-02-09
CN101489979A (zh) 2009-07-22
EP2043996A1 (de) 2009-04-08
RU2009104740A (ru) 2010-08-27
CN101489979B (zh) 2015-04-08
JP2009543831A (ja) 2009-12-10
US8063252B2 (en) 2011-11-22
US8765634B2 (en) 2014-07-01
JP5637684B2 (ja) 2014-12-10
US20090286977A1 (en) 2009-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2043996B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2043997B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225027B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225029B1 (de) Verfahren und katalysator zur herstellung eines amins
EP2225030B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2506966B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
EP2061747B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2506965B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
EP1487573B1 (de) Katalysatoren und verfahren zur herstellung von aminen
EP2346602B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
WO2008006754A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
WO2008006748A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP2234717A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
WO2009080514A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
EP1747187A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins
EP2225028A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
WO2009080515A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amins
DE102005029093A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins
WO2008138833A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen
EP2883862A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780026682.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07765787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007765787

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009519905

Country of ref document: JP

Ref document number: 12373825

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 801/CHENP/2009

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009104740

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A