WO2008001568A1 - Batterie rechargeable à électrolyte non aqueux - Google Patents

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WO2008001568A1 PCT/JP2007/060771 JP2007060771W WO2008001568A1 WO 2008001568 A1 WO2008001568 A1 WO 2008001568A1 JP 2007060771 W JP2007060771 W JP 2007060771W WO 2008001568 A1 WO2008001568 A1 WO 2008001568A1
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secondary battery
electrolyte secondary
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Yoshiki Sakaguchi
Hitohiko Ide
Daisuke Mukai
Mami Yoshida
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the present applicant has previously described an active material comprising a pair of current collecting surface layers whose surfaces are in contact with an electrolytic solution, and particles of an active material having a high ability to form a lithium compound, interposed between the surface layers.
  • a negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries with a layer (see US2006 / 0115735A1).
  • the active material layer of the negative electrode is infiltrated with a metal material having a low lithium compound forming ability, and active material particles are present in the infiltrated metal material. Since the active material layer has such a structure, even if the particles are pulverized due to the expansion and contraction of the particles due to charge and discharge, the active material layer does not easily fall off. As a result, the use of this negative electrode has the advantage of extending the cycle life of the battery.
  • the negative electrode can prevent the active material particles from dropping off due to repeated charge and discharge, but the metal material into the active material layer can be prevented. It has been found that depending on the penetration method and degree of penetration, the active material particles may be easily isolated electrically by repeated charge and discharge.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode provided with an active material layer containing active material particles such as a key material.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode has a specific resistance of 20 to 900 m ⁇ ⁇ cm after charging and discharging at least 5 times the battery capacity to the battery at least 5 times. To do.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode provided with an active material layer containing active material particles such as a key material.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the resistance imaginary component Z "of the moth is 5 to 500 ⁇ ⁇ ⁇ cm 2 .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode 10 includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof.
  • the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11.
  • the active material layer may be formed on both sides of the current collector.
  • the active material layer 12 includes active material particles 12a.
  • a key material is used as the active material.
  • the use of a key material is advantageous in that it increases the capacity density per unit weight of the negative electrode.
  • the key material a material capable of occluding lithium and containing key, for example, key simple substance, alloy of key and metal, key oxide, etc. can be used. . These materials can be used alone or in combination.
  • the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferred, and Cu and Ni are preferably used because of their excellent electronic conductivity and low ability to form lithium compounds. In the present embodiment, for the reasons described later, it is preferable to use a metal key as defined in JIS G 2312 as the key material. Before or after incorporating the negative electrode into the battery, lithium may be occluded in the active material that is a key material of the silicon-based material.
  • the active material layer 12 at least a part of the surface of the particle 12a is covered with a metal material 13 having a low lithium compound forming ability.
  • This metal material 13 is a constituent material of the particles 12a. The material is different from the material. Voids are formed between the particles 12a coated with the metal material 13. That is, the metal material 13 covers the surface of the particle 12a in a state in which a gap is secured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle 12a.
  • the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a. In this figure, among the particles 12a included in the active material layer 12, there is no contact with other particles! This is due to the two-dimensional observation.
  • lithium compound Low ability to form a lithium compound means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if it is formed, the amount of lithium is very small or very unstable.
  • the metal material 13 has electrical conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals.
  • the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which even when the active material particles 12a expand and contract, the coating on the surface of the particles 12a is difficult to break. It is preferable to use copper as such material.
  • the metal material 13 is preferably present over the entire thickness direction of the active material layer 12. It is preferable that the active material particles 12 a exist in the matrix of the metal material 13. As a result, even if the particles 12a expand and contract due to charging / discharging, the particles 12a are less likely to fall off. In addition, since the overall electronic conductivity of the active material layer 12 is ensured through the metal material 13, the electrically isolated active material particles 12a are generated, particularly in the deep part of the active material layer 12. Generation of the active material particles 12a is effectively prevented. This is particularly advantageous when using a silicon-based material which is a semiconductor and has a poor electron conductivity as the active material. The presence of the metal material 13 on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.
  • the metal material 13 covers the surfaces of the particles 12a continuously or discontinuously.
  • the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 so that a nonaqueous electrolytic solution can flow.
  • the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a the metal material 13 out of the surface of the particle 12a is covered.
  • a non-aqueous electrolyte is supplied to the particles 12a through the uncovered portion.
  • the metal material 13 may be deposited on the surfaces of the particles 12a by, for example, electrolytic plating according to the conditions described later.
  • the average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.1 to 0.25 / zm. / !, thin! /. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. This prevents the dropout due to the particles 12a from expanding and contracting due to charge and discharge to be pulverized while increasing the energy density. It also ensures electrical contact between the particles 12a.
  • the “average thickness” here is a value calculated based on the portion of the surface of the active material particle 12a that is actually covered with the metal material 13. Therefore, the portion of the surface of the active material particles 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as the basis for calculating the average value.
  • a gap is formed between the particles 12 a coated with the metal material 13.
  • This space serves as a distribution path for the non-aqueous electrolyte containing lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte easily reaches the active material particles 12a due to the presence of the voids, so that the overcharge voltage in the initial charge can be lowered.
  • generation of lithium dendrites on the surface of the negative electrode is prevented.
  • the generation of dendrite causes a short circuit between the two poles.
  • the ability to reduce the overvoltage is also advantageous in terms of preventing decomposition of the non-aqueous electrolyte. This is because the irreversible capacity increases when the non-aqueous electrolyte is decomposed.
  • the ability to reduce the overvoltage is advantageous in that the positive electrode can be damaged.
  • the voids formed between the particles 12a also serve as a space for relieving the stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge.
  • the increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, it is difficult for the fine particles of the particles 12a to be generated, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.
  • the key which is an active material that can be used, is a semiconductor and a material with poor electron conductivity. Therefore, in the present embodiment, the metal material 13 is used for the purpose of ensuring the electron conductivity of the active material layer 12. Therefore, in this embodiment In this case, the specific resistance (JIS K 6911) of the negative electrode 10 is maintained at a low value. Also, the reaction resistance of the negative electrode 10 is maintained at a low value. In particular, the battery of this embodiment is characterized by the fact that the specific resistance and reaction resistance of the negative electrode 10 are maintained at low values even after repeated charging and discharging.
  • the specific resistance of the negative electrode 10 taken out from the secondary battery of the present embodiment after the battery capacity of 50% or more is charged and discharged at least 5 times and then taken out from the battery is 20 to 900 m.
  • the value is as low as ⁇ ⁇ cm, preferably as low as 30 to 600 ⁇ ⁇ 'cm, more preferably as low as 40 to 400 m ⁇ 'cm. Even after repeated charge and discharge, the specific resistance of the negative electrode 10 is maintained at a low value, and thus the secondary battery of this embodiment has excellent cycle characteristics.
  • the resistivity is measured in an environment with a dew point of 40 ° C or less.
  • the charging / discharging conditions are not particularly limited, but the end-of-charge voltage is 4.2, the end-of-discharge voltage is 2.
  • the reason why the specific resistance of the negative electrode 10 is changed by repeated charge / discharge is as follows.
  • a commercially available secondary battery is usually charged and discharged one or more times to make the battery ready for use and put it in the field. Therefore, if the above criteria are set after at least 5 charge / discharge cycles, the level of resistivity can be objectively evaluated based on the ready-to-use condition. For this reason, the standard is based on at least 5 charge / discharge cycles. Even after charging and discharging 50 times, particularly 100 times, the negative electrode 10 preferably satisfies the above-described specific resistance value.
  • the reason for setting the degree of charge / discharge to be 50% or more of the battery capacity is that, in a commercially available secondary battery, 100% full charge / discharge is performed at least once at a low rate of, for example, 0.05C. However, this is because it is necessary to charge and discharge at least 50% of the battery capacity at least once for the initial activation.
  • the battery capacity is positive Of the capacities of the pole and the negative electrode, it depends on the capacity of the pole having the smaller capacity.
  • the specific resistance of the negative electrode 10 after charging and discharging at least 50% of the battery capacity exceeds at least the above upper limit value of 900 m ⁇ 'cm, the conductivity of the entire negative electrode It becomes inadequate.
  • the lower limit of the specific resistance is preferably as small as possible, but if it is as low as 20 m ⁇ ′cm, the conductivity of the entire negative electrode is sufficiently secured.
  • Q Zcm 2 is particularly preferably as low as 0.8 to 1.5 m ⁇ / cm 2 . Even after repeated charge and discharge, the secondary battery of the present embodiment is further improved in cycle characteristics by maintaining the surface resistance of the negative electrode 10 at a low value.
  • resistance imaginary component Z " is rather preferably has 5 ⁇ 500Paiiota Omega when performing AC impedance measurement with - cm 2, more preferably 10 ⁇ 500 ⁇ - cm 2, more preferably 10 ⁇ : LO Om Q - cm 2 , particularly preferably 10 ⁇ 50Paiiotaomega 'has become low as cm 2.
  • AC Inpi resistance imaginary component in one dance measurement Z serveses as a measure of the reaction resistance of the electrode, the smaller the value electrode This means that the rate characteristics with low reaction resistance, especially the rate characteristics at low temperatures, are good.
  • the range of the above-mentioned resistance imaginary component Z must be satisfied after at least 5 times of charge / discharge under the above-mentioned conditions, and in particular, V must be satisfied after at least 20 times of charge / discharge. Preferred.
  • the AC impedance measurement is performed by using a laminate type three-electrode cell in which metallic lithium is used for the counter electrode and metallic lithium is also used for the reference electrode.
  • the applied voltage is 1 OmV and the frequency ranges from 10 MHz to 0.1 Hz.
  • the measurement is performed at 20 ° C.
  • the cell binding pressure is 0.4 kg / cm 2 .
  • the tripolar cell electrolyte used for AC impedance measurement is 1: 1 (both body) of jetyl carbonate and monofluorinated styrene carbonate. (Product ratio) Use a mixture of LiPF dissolved to ImolZl.
  • the AC impedance can be measured in the state of the secondary battery without removing the secondary battery power negative electrode.
  • metallic lithium is used as the counter electrode of the secondary battery, and a reference electrode having a metallic lithium power is disposed adjacent to the negative electrode, and an apparent three-electrode cell is assembled.
  • the counter electrode and the negative electrode are used instead of the reference electrode. Subsequent AC impedance measurements will be made at three poles including the reference pole.
  • the resistance imaginary component Z ′′ measured in this way is substantially the same as the resistance imaginary component Z ′′ measured for the negative electrode taken out from the secondary battery.
  • the surface of the particles 12a can be stably covered with the metal material 13 by performing electroplating according to the conditions described later. It is advantageous to constitute the particles 12a of the substance.
  • the power of this viewpoint As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it is effective to form the active material particles 12a from metal cages stipulated in JIS G 2312. As described above, pure silicon is a semiconductor and has a low electronic conductivity. As a result, the metal chain contains 95 to 99% by weight of the key element, and other metal elements such as iron and aluminum.
  • the active material particles 12a having a metal key force have a large number of active sites that can generate nuclei on the surface.
  • the surface of the particles 12a can be stably coated with the metal material 13 by using metal cage as the material of the active material particles 12a and performing electrolytic plating according to the conditions described later.
  • a metal element containing 0.1 to 0.6% by weight of a metal element having a particularly high lithium alloy forming ability because of excellent lithium diffusibility is aluminum.
  • the purity is 4N (9 9.99%) to 5N (99.999%) polycrystalline silicon is used as a raw material, and in order to enhance its electron conductivity, doping with Group 3 elements or Group 5 elements or alloys with metal elements It was normal to form.
  • the negative electrode active material it has been unsuccessful in the past to use metal cages through a purification process using high purity by distillation.
  • the resistance is an imaginary component in AC impedance measurement.
  • the active material particles 12a are used for the electrode reaction over the entire region in the thickness direction of the active material layer 12. This is because the number of charge / discharge cycles until the particle 12a of the particle 12a reaches a state where fine particles do not progress any more increases. Since the number of particles used for the reaction is substantially reduced, the addition to the particles is increased, so that the fine powder is accelerated and no further fine powder is generated.
  • the active material layer 12 preferably has voids through which the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can flow smoothly throughout the thickness direction. Easily reaching the active material particles 12a is also advantageous in that it can reduce the overvoltage of the initial charge, because it prevents the generation of lithium dendrites on the surface of the negative electrode.
  • the generation of dendrites causes a short circuit between the two electrodes, and the ability to reduce the overvoltage is also advantageous in terms of preventing the decomposition of the non-aqueous electrolyte, and the irreversible capacity increases when the non-aqueous electrolyte is decomposed.
  • the ability to reduce the overvoltage is advantageous in that the positive electrode is less likely to be damaged.
  • a predetermined plating bath was used for the coating film obtained by applying a slurry containing active material particles 12a and a binder onto a current collector and drying it. It is formed by performing electroplating and precipitating the metal material 13 between the active material particles 12a.
  • the degree of deposition of the metal material 13 affects the specific resistance of the negative electrode 10.
  • the conditions for depositing the metal material 13 by electrolytic plating are appropriate.
  • the plating conditions include the composition of the fitting bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Regarding the pH of the plating bath, this can be adjusted to 7.1 ⁇ : L 1 preferable.
  • a copper pyrophosphate bath When copper is used as the metal material 13 for plating, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath.
  • nickel When nickel is used as the metal material, for example, an alkaline nickel bath is preferably used.
  • a copper pyrophosphate bath when a copper pyrophosphate bath is used, a copper coating can be stably formed on the surface of the active material particles 12a, and even if the particles 12a expand and contract, the coating is difficult to peel off. Further, it is preferable to use a copper pyrophosphate bath because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the active material layer 12.
  • the metal material 13 is selectively deposited on the surface of the active material particles 12a, and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, so that the voids between the particles 12a are successfully formed. This is also preferable.
  • the combination of the particles 12a, which also has a metal key force, and electrolytic plating using a copper pyrophosphate bath makes the copper coating more difficult to peel even if the particles 12a expand and contract.
  • the bath composition, electrolysis conditions, and pH are preferably as follows.
  • the bath composition, electrolysis conditions, and pH are preferably as follows.
  • the ratio of voids in the entire active material layer formed by the various methods described above is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume.
  • the porosity is measured by the following procedures (1) to (7).
  • the weight per unit area of the coating film formed by applying the slurry is measured, and the weight of the particles 12a and the weight of the binder are calculated from the blending ratio of the slurry.
  • the thickness of the active material layer 12 is obtained by SEM observation of the cross section of the negative electrode
  • the volume of the active material layer 12 per unit area is calculated from the thickness of the active material layer 12.
  • the respective volumes are calculated from the weight of the particles 12a, the weight of the binder, the weight of the plating metal species, and the respective mixing ratios.
  • the void volume is calculated by subtracting the volume of the particles 12a, the volume of the binder, and the volume of the metal species from the volume of the active material layer 12 per unit area.
  • the porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a. From this viewpoint, the maximum particle size of the particles 12a is preferably 30 m or less, more preferably 10 m or less. In addition, when the particle size is expressed in terms of D value, 0
  • the particle size of the particles is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).
  • the thickness of the active material layer is 10 to 40 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, and more preferably 18 to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode in the battery of the present embodiment includes a current collector and an active material layer formed on at least one surface thereof.
  • the same current collector as conventionally used as a current collector for a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the current collector is preferably composed of a metal material having a low lithium compound-forming ability as described above. Examples of such metallic materials are as already described. In particular, it is preferable that copper, nickel, stainless steel, and the like be used. It is also possible to use a copper alloy foil represented by Corson alloy foil.
  • a metal foil having a normal tensile strength CFIS C 2318) of preferably 50 OMPa or more, for example, a copper film layer formed on at least one surface of the aforementioned Corson alloy foil can be used.
  • a current collector having a normal elongation of CFIS C 23 18) or more When the tensile strength is low, a stress is generated due to the stress when the active material expands, and the elongation rate is low. The stress may cause the current collector to crack. By using these current collectors, it is possible to further improve the folding resistance of the negative electrode 10 described above.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 ⁇ m, considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density.
  • a chromate treatment or an antifungal treatment using an organic compound such as a triazole compound or an imidazole compound is performed.
  • the positive electrode in the battery of this embodiment is prepared by suspending a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent to prepare a positive electrode mixture, applying this to a current collector, and drying it. It is obtained by rolling, pressing, cutting, and punching.
  • a positive electrode active material Conventionally known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium cobalt composite oxide are used. Moreover, it can replace with the said positive electrode active material, and can also use metallic lithium for a counter electrode.
  • LiCoO contains at least both Zr and Mg.
  • a mixture of a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing at least both Mn and Ni can also be preferably used.
  • Use of such a positive electrode active material can be expected to increase the end-of-charge voltage without deteriorating charge / discharge cycle characteristics and thermal stability.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is preferably 5 ⁇ m or more and 10 m or less, which is preferred in view of the packing density and reaction area.
  • the weight average molecular weight of the binder used for the positive electrode is 350, 000.
  • it is a poly (vinylidene fluoride) of 2,000,000 or less. This is because it can be expected to improve the discharge characteristics in a low temperature environment.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a synthetic resin nonwoven fabric polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a porous film of polytetrafluoroethylene is preferably used.
  • a porous polyethylene film manufactured by Asahi Kasei Chemicals; N9420G
  • a separator it is preferable to use a separator in which a polyolefin film is formed on one or both sides of the polyolefin microporous film.
  • the separator preferably has a piercing strength of 0.2 NZ / m thickness or more and 0.49 NZ / m thickness or less and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that expands and contracts greatly with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.
  • the space between the positive electrode and the negative electrode is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • Lithium salts include LiClO and LiAlCl
  • LiPF LiAsF, LiSbF, LiBF, LiSCN, LiCl, LiBr ⁇ Lil, LiCF SO, LiC F
  • Examples of the organic solvent include ethylene carbonate and jetylca.
  • non-aqueous electrolytes include halogen atoms such as 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one, 4 chloro 1,3-dioxolan 2-on, or 4 trifluoromethyl 1,3-dioxan-2-one.
  • halogen atoms such as 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one, 4 chloro 1,3-dioxolan 2-on, or 4 trifluoromethyl 1,3-dioxan-2-one.
  • a high dielectric constant solvent having a specific dielectric constant of 30 or more, such as a cyclic carbonate derivative having It is also preferable that the content of fluorine ions in the electrolyte is within the range of 14 mass ppm or more and 1290 mass ppm or less.
  • the electrolyte contains an appropriate amount of fluorine ions, a coating such as lithium fluoride derived from fluorine ions is formed on the negative electrode, which can suppress the decomposition reaction of the electrolyte in the negative electrode.
  • an electrolytic solution in which the high dielectric constant solvent is mixed with a low viscosity solvent having a viscosity of ImPa's or less, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate. It is a force that can achieve higher ion conductivity. Further, it is preferable that 0.001% by mass to 10% by mass of the acid anhydride and at least one additive carotenoid from the group consisting of derivatives thereof is contained.
  • succinic anhydride for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, Anhydrous 2-sulfobenzoic acid, citraconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, hexafluoroglutaric anhydride, 3-fluorophthalic anhydride, 4-fluorophthalic anhydride, or anhydrous 3, 6 Epoxy 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic acid, 1,8 naphthalic anhydride, 2,3 naphthalene carboxylic acid anhydride, 1,2 cyclopentanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.
  • a coating film is formed on a current collector using a slurry containing particles of an active material and a binder, and then electroplating is performed on the coating film.
  • a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15.
  • the slurry contains a binder and a diluent solvent.
  • the slurry may contain a small amount of conductive carbon material particles such as acetylene black graphite.
  • the conductive carbon material is preferably contained in an amount of 1 to 3% by weight based on the weight of the active material particles 12a.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is lowered and the sedimentation of the active material particles 12a is promoted, so that a good coating film 15 and uniform voids are formed. Become. On the other hand, if the content of the conductive carbon material exceeds 3% by weight, the nuclei concentrate on the surface of the conductive carbon material and it becomes difficult to form a good coating.
  • binder styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene monomer (EPDM), or the like is used.
  • a diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight.
  • a dilute solvent is added to these to form a slurry.
  • the formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low ability to form a lithium compound. By dipping in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit metal species on the surface of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as penetration plating). The penetration is performed by using the current collector 11 as a force sword, immersing the counter electrode as the anode in the plating bath, and connecting both electrodes to the power source.
  • the deposition of the metal material due to the penetration adhesion is caused by one side force of the coating film 15 being directed to the other side. It is preferable to proceed. Specifically, as shown in FIGS. 2 (b) to (d), the deposition of the conductivity imparting component 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. Perform electrolytic plating.
  • the conductivity imparting component 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a.
  • the conditions for permeation plating for depositing the conductivity-imparting component 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Such conditions are as already described.
  • a metal carrier is used as the active material particle 12a and a copper pyrophosphate bath is used as the plating bath, the copper deposited by plating strongly coats the surface of the particle 12a made of metal silicon. Therefore, even if the particles 12a expand and contract, the copper coating is difficult to peel off.
  • the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film.
  • fine particles 13a that have a substantially constant thickness and also have a nucleating force of the metal material 13 are present in layers.
  • the adjacent fine particles 13a are combined to form larger particles, and when the deposition proceeds further, the particles are combined to continuously cover the surface of the active material particles 12a. It becomes like this.
  • the penetration adhesion is terminated when the metal material 13 is deposited in the entire thickness direction of the coating film 15. In this way, the target negative electrode is obtained as shown in FIG. 2 (d).
  • a current collector having an electrolytic copper foil strength of 18 m in thickness was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. Slurry containing particles with metal key force on both sides of the current collector A coating was formed by coating to a thickness of 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter D of the particles was 2 / zm.
  • the average particle size D is a micro truck manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the composition of the metal chain was as follows: Si: 96.02% by weight, Fe: 0.47% by weight, A1: 0.20% by weight, Ca: 0.13% by weight.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and by electrolysis, copper penetrated into the coating film to form an active material layer. did.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
  • a lithium secondary battery was produced using the obtained negative electrode. LiCo Ni Mn as positive electrode
  • the negative electrode capacity is 100 with respect to the positive electrode capacity 50.
  • electrolytic solution 1 of ethylene carbonate and Jefferies chill carbonate: to 1 volume 0/0 was dissolved LiPF of ImolZl in a mixed solvent solution
  • Te, bi - Ren carbonate used was 2 vol 0/0 externally added.
  • a separator made of polypropylene having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the specific resistance and surface resistance of the negative electrode before being incorporated in the secondary battery were measured. Further, the porosity in the active material layer of the negative electrode before being incorporated in the secondary battery was measured. Furthermore, for the secondary battery, after charging and discharging 100% at the end-of-charge voltage of 4.2 V, end-of-discharge voltage of 2.7 V, and a charge / discharge rate of 0.2 C, the negative electrode was removed from the battery and washed with dimethyl carbonate. The specific resistance and surface resistance were measured after drying in a dry room. These results are shown in Table 1.
  • the capacity retention rate up to 100 cycles was measured.
  • the capacity retention rate was calculated by measuring the discharge capacity at each cycle, dividing those values by the initial discharge capacity, and multiplying by 100.
  • Charging conditions were 0.5C and 4.2V, constant current and constant voltage.
  • the discharge conditions were 0.5C and 2.7V, and a constant current.
  • the first cycle was set to 0.05C
  • the 2nd to 4th cycles were set to 0.1C
  • the 5th to 7th cycles were set to 0.5C
  • the 8th to 10th cycles were set to 1C. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrodes of the examples and comparative examples have no difference in specific resistance before being incorporated into the battery, but when the battery is charged and discharged after being incorporated into the battery, Example It can be seen that the increase in specific resistance is small in this negative electrode, but the specific resistance greatly increases in the negative electrode of the comparative example. As a result, the battery of the comparative example is inferior in cycle characteristics. This is because, in the negative electrode of the comparative example, the active material particles are separated from the active material particles, and the active metal particles covering the active material particles are separated from the active material particles. This is probably because of this.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the obtained negative electrode.
  • the area of the negative electrode was 13.02 cm 2 (3 lcm ⁇ 4.2 cm).
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • the amount of the active material of the counter electrode and the negative electrode was adjusted so that the capacity ratio of the counter electrode and the negative electrode at the end-of-charge voltage of the battery was 1: 2.
  • metallic lithium as a reference electrode was disposed adjacent to the negative electrode.
  • ethylene carbonate and Jechirukabone over sheet 1 Using a solution obtained by dissolving LiPF of ImolZl to 1 volume 0/0 mixed solvent.
  • the 20 m-thick polypropylene was used. Using these, a laminate-type secondary battery was obtained.
  • the binding pressure was 0.4 kg / cm 2 .
  • the secondary battery thus obtained was subjected to 100% charge / discharge five times at a charge end voltage of 4.2V, a discharge end voltage of 2.7V, and a charge / discharge rate of 0.2C. Charging / discharging was performed using only the counter electrode and the negative electrode.
  • the resistance imaginary component Z "of the negative electrode was obtained by AC impedance measurement. The measurement was performed with three electrodes including metallic lithium as a reference electrode. The resistance imaginary component Z" of the negative electrode was The measurement was made after 40 cycles of charge and discharge. The results are shown in Table 2. The conditions for AC impedance measurement are as described above. In Table 2, the value of the resistance imaginary component Z ′′ measured for the negative electrode in the secondary battery obtained in Comparative Example 1 is also shown.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention even if the particles of the active material in the negative electrode are finely powdered due to the volume change due to charge and discharge, the falling off is effectively prevented. It is also possible to effectively prevent the generation of electrically isolated active material particles in the negative electrode. As a result, the battery of the present invention has excellent cycle characteristics.

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Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関する。
背景技術
[0002] 本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介 在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備 えた非水電解液二次電池用負極を提案した（US2006/0115735A1参照）。この負極 の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透し た該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になつ ているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起 因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、 電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
[0003] しかし本発明者らが更に検討を重ねたところ、前記の負極は、充放電の繰り返しに 起因する活物質の粒子の脱落は防止できるものの、活物質層中への前記の金属材 料の浸透の仕方や浸透の程度によっては、充放電を繰り返すことで活物質の粒子が 電気的に孤立しやすくなる場合があることが判明した。
発明の開示
[0004] 本発明は、ケィ素系材料カゝらなる活物質の粒子を含む活物質層を備えた負極を有 する非水電解液二次電池において、
前記電池に対して電池容量の 50%以上の充放電を少なくとも 5回行った後の前記 負極の比抵抗が 20〜900m Ω · cmであることを特徴とする非水電解液二次電池を 提供するものである。
[0005] また本発明は、ケィ素系材料カゝらなる活物質の粒子を含む活物質層を備えた負極 を有する非水電解液二次電池用にお 、て、
前記電池に対して電池容量の 50%以上の充放電を少なくとも 5回行った後の前記 負極について、対極として金属リチウムを用いた交流インピーダンス測定を行ったと きの抵抗虚数成分 Z"が 5〜500πι Ω · cm2であることを特徴とする非水電解液二次電 池を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図 である。
[図 2]図 1に示す負極の製造方法を示す工程図である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には本発明の非水電解液二次電池における負極の一実施形態の断面構造の模式 図が示されている。負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形成された活物質 層 12を備えている。なお図 1においては、便宜的に集電体 11の片面にのみ活物質 層 12が形成されている状態が示されている力 電池の構成によっては、活物質層は 集電体の両面に形成されて!、てもよ!/、。
[0008] 活物質層 12は、活物質の粒子 12aを含んでいる。活物質としては、ケィ素系材料 が用いられる。ケィ素系材料を用いることは、負極重量あたりの容量密度を向上させ る点力 有利である。
[0009] ケィ素系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つケィ素を含有する材料、例え ばケィ素単体、ケィ素と金属との合金、ケィ素酸ィ匕物などを用いることができる。これ らの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金 属としては、例えば Cu、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Ti、 Pt、 W、 Mo及び Auからなる群から選 択される 1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、 Cu、 Ni、 Coが好まし ぐ特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、 Cu、 Niを用いることが望ましい。本実施形態においては、後述する理由により、ケィ素系 材料として、 JIS G 2312に規定される金属ケィ素を用いることが好ましい。負極を 電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、ケィ素系材料力 なる活物質に対して リチウムを吸蔵させてもよ 、。
[0010] 活物質層 12においては、粒子 12aの表面の少なくとも一部力 リチウム化合物の形 成能の低い金属材料 13で被覆されている。この金属材料 13は、粒子 12aの構成材 料と異なる材料である。該金属材料 13で被覆された該粒子 12aの間には空隙が形 成されている。つまり該金属材料 13は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子 12a へ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子 12aの表面を被覆している。図 1 中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。 なお同図においては、活物質層 12に含まれる粒子 12aのうち、他の粒子との間に接 触がな!、ように描かれて 、るものが存在する力 これは活物質層 12を二次元的にみ たことに起因するものであり、実際は各粒子は他の粒子と直接又は金属材料 13を介 して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物 若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量である力若しく は非常に不安定であることを意味する。
[0011] 前記の金属材料 13は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄 、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料 13は、活物質 の粒子 12aが膨張収縮しても該粒子 12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い 材料であることが好ま 、。そのような材料としては銅を用いることが好ま U、。
[0012] 金属材料 13は、活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることが好まし V、。そして金属材料 13のマトリックス中に活物質の粒子 12aが存在して 、ることが好 ましい。これによつて、充放電によって該粒子 12aが膨張収縮することに起因して微 粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料 13を通じて活物質層 12全 体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成す ること、特に活物質層 12の深部に電気的に孤立した活物質の粒子 12aが生成するこ とが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏し Vヽ材料であるケィ素系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料 13が活物質 層 12の厚み方向全域にわたって活物質の粒子 12aの表面に存在していることは、該 材料 13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
[0013] 金属材料 13は、粒子 12aの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料 1 3が粒子 12aの表面を連続に被覆している場合には、金属材料 13の被覆に、非水電 解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料 13が粒子 12a の表面を不連続に被覆している場合には、粒子 12aの表面のうち、金属材料 13で被 覆されていない部位を通じて該粒子 12aへ非水電解液が供給される。このような構造 の金属材料 13の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めつき によって金属材料 13を粒子 12aの表面に析出させればよい。
[0014] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好まし くは 0. 05〜2 /ζ πι、更に好ましくは 0. 1〜0. 25 /z mと! /、う薄!/、ものである。つまり金 属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆して 、る。これに よって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12aが膨張収縮して微粉 化することに起因する脱落を防止している。また粒子 12a間の電気的接触を確保して いる。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子 12aの表面のうち、実際に金属材 料 13が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子 12aの 表面のうち金属材料 13で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされ ない。
[0015] 金属材料 13で被覆された粒子 12aどうしの間には空隙が形成されている。この空 隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。こ の空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子 12aへ容易に到達するので、初 期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドラ イトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過 電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点カゝらも有利である。非水電解液 が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正 極がダメージを受けに《なる点からも有利である。
[0016] 更に、粒子 12a間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子 12aが体積変 化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によつ て体積が増加した活物質の粒子 12aの体積の増加分は、この空隙に吸収される。そ の結果、該粒子 12aの微粉ィ匕が起こりづらくなり、また負極 10の著しい変形が効果的 に防止される。
[0017] 本実施形態にぉ 、て用い得る活物質であるケィ素は半導体であり電子伝導性の乏 しい材料であることが知られている。そこで本実施形態においては、活物質層 12の 電子伝導性を確保する目的で、金属材料 13を用いている。従って本実施形態にお いては、負極 10の比抵抗 (JIS K 6911)が低い値に維持されている。また負極 10 の反応抵抗が低い値に維持されている。特に、本実施形態の電池は、充放電を繰り 返した後であっても負極の 10の比抵抗及び反応抵抗が低い値に維持されていること によって特徴付けられる。
[0018] 具体的には、本実施形態の二次電池に対して電池容量 50%以上の充放電を少な くとも 5回行った後に該電池から取り出された負極 10の比抵抗が 20〜900m Ω · cm という低い値となっており、好ましくは 30〜600πι Ω 'cm、更に好ましくは 40〜400m Ω 'cmという低い値となっている。充放電を繰り返した後でも負極 10の比抵抗が低い 値に維持されて 、ること〖こよって、本実施形態の二次電池はサイクル特性に優れたも のとなる。比抵抗の測定は、露点 40°C以下の環境にて行われる。
[0019] これに対して従来の二次電池においては、充放電によって負極活物質の粒子が微 粉ィ匕することに起因して、電気的に孤立した粒子が多数発生し、それによつて負極の 比抵抗が充放電を繰り返すに連れて次第に上昇していた。その結果、電池のサイク ル特性を高めることが困難であった。
[0020] 前記の充放電の条件に特に制限はないが、充電終止電圧 4. 2、放電終止電圧 2.
7にて電池容量の 100%の充放電を充放電レート 0. 2Cで行うことが、測定の再現性 が最も良好になることから好ましい。
[0021] 本実施形態において、負極 10の比抵抗が充放電の繰り返しにより変化していく基 準を、充放電を少なくとも 5回行った後とした理由は次の通りである。一般に市販され ている二次電池では、充放電を 1回以上行って、電池を即使用可能な状態にして巿 場に出すことが通常である。従って前記の基準を、充放電を少なくとも 5回行った後 に設定すれば、即使用可能な状態を基準として、比抵抗の高低を客観的に評価でき る。このような理由によって、充放電を少なくとも 5回行った後を基準としたものである 。充放電を 50回、特に 100回行った後であっても、負極 10は、上述の比抵抗の値を 満たすことが好ましい。充放電の程度を電池容量の 50%以上とした理由は、一般に 市販されている二次電池では、 100%フル充放電を、例えば 0. 05C程度の低レート にて最低 1回以上行っているところ、初期活性ィ匕のためには少なくとも電池容量の 50 %以上の充放電を 1回以上行う必要があることによるものである。電池の容量は、正 極及び負極の容量のうち、容量が小さい方の極の当該容量に依存する。
[0022] 本実施形態において、電池容量の 50%以上の充放電を少なくとも 5回行った後の 負極 10の比抵抗が前記の上限値である 900m Ω 'cmを超えると、負極全体としての 導電性が不十分となってしまう。一方、比抵抗の下限値に関しては、小さければ小さ いほど好ましいが、 20m Ω 'cm程度に低ければ、負極全体の導電性が十分に確保 される。
[0023] 本実施形態においては、比抵抗に加えて、電池容量の 50%以上の充放電を少な くとも 5回行った後の負極 10の表面抵抗 (JIS K 6911)力 SO. 5〜3m Q Zcm2、特 に 0. 8〜1. 5m Ω /cm2という低い値になっていることが好ましい。充放電を繰り返し た後でも負極 10の表面抵抗が低い値に維持されていることによって、本実施形態の 二次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
[0024] 更に本実施形態の二次電池においては、該電池に対して上述の条件での充放電 を上述の回数行った後に、該電池から取り出された負極 10について、対極として金 属リチウムを用いた交流インピーダンス測定を行ったときの抵抗虚数成分 Z"が好まし くは 5〜500πι Ω - cm2,更に好ましくは 10〜500πιΩ - cm2,一層好ましくは 10〜： LO Om Q - cm2,特に好ましくは 10〜50πιΩ 'cm2という低い値になっている。交流インピ 一ダンス測定における抵抗虚数成分 Z"は、電極の反応抵抗の尺度となるものであり 、この値が小さいほど電極の反応抵抗が小さぐレート特性、特に低温におけるレート 特性が良好であることを意味する。抵抗虚数成分 Z"は、交流インピーダンス測定で 得られた cole— coleプロットにおける円弧の頂点の位置（Z" = | Z | sin 0 )での値 である。上述の抵抗虚数成分 Z"の範囲は、上述の条件での充放電を少なくとも 5回 行った後において満足する必要があり、特に、充放電を少なくとも 20回行った後にお V、て満足することが好ま 、。
[0025] 交流インピーダンス測定は、上述のとおり対極に金属リチウムを用い、また参照極 にも金属リチウムを用いたラミネート型の三極セルによって測定される。印加電圧は 1 OmVであり、周波数は 10MHzから 0. 1Hzの範囲とする。測定は、 20°Cで行われる 。セルの緊縛圧力は 0. 4kg/cm2とする。交流インピーダンス測定に用いる三極セ ルの電解液は、ジェチルカーボネートとモノフッ化工チレンカーボネートとの 1： 1 (体 積比）混合物に、 ImolZlとなるように LiPFを溶解させたものを用いる。
6
[0026] なお場合によっては、二次電池力 負極を取り出さず、二次電池の状態で交流イン ピーダンスの測定ができる場合がある。この場合には、二次電池の対極として金属リ チウムを用い、また負極に隣接して金属リチウム力もなる参照極を配置し、見かけ上 三極セルを組み立てる。そして二次電池の充放電を行う場合には、参照極は用いず に、対極と負極を用いて行う。その後の交流インピーダンス測定は、参照極も含めた 三極で行う。このようにして測定された抵抗虚数成分 Z"は、二次電池から取り出され た負極を対象として測定された抵抗虚数成分 Z"と実質的に同じになる。
[0027] 充放電を繰り返しても負極 10の比抵抗や表面抵抗が上昇しな 、ようにするために は、及び交流インピーダンス測定における抵抗虚数成分 Z"が上昇しな ヽようにする ためには、例えば用いる活物質の粒子 12aの材質の選択や、活物質層 12の構造の 工夫などの手段を採用すればょ 、。
[0028] 活物質の粒子 12aの材質の選択に関しては、後述する条件に従い電解めつきを行 うことによって、粒子 12aの表面を金属材料 13で安定的に被覆することが可能となる 材料力 活物質の粒子 12aを構成することが有利である。この観点力 本発明者らが 鋭意検討した結果、活物質の粒子 12aを JIS G 2312に規定される金属ケィ素から 構成することが有効であることが判明した。純ケィ素は半導体であり電子伝導性が低 いことは先に述べた通りであるところ、金属ケィ素はケィ素を 95〜99重量％含み、そ の他に鉄やアルミニウムなどの金属元素を 1%前後含み、更に炭素、リン、硫黄、力 ルシゥムなどの非金属元素を含むことから、純ケィ素に比較して電子伝導性が高い 材料である。従って、金属ケィ素力 なる活物質の粒子 12aは、その表面におけるめ つき核の発生が可能な活性サイトが多数均一に存在する。その結果、活物質の粒子 12aの材料として金属ケィ素を用い、且つ後述する条件に従い電解めつきを行うこと によって、粒子 12aの表面を金属材料 13で安定的に被覆することが可能となる。
[0029] 本実施形態においては、金属ケィ素として、特にリチウム合金形成能の高い金属元 素を 0. 1〜0. 6重量％含むものを用いることが、リチウム拡散性に優れるため好まし い。そのような金属元素としては、例えばアルミニウムが挙げられる。
[0030] なお負極活物質の材料としてケィ素系材料を用いた従来の技術では、純度 4N (9 9. 99%)ないし 5N (99. 999%)の多結晶ケィ素を原料として用い、その電子伝導 性を高めるために、 3族元素や 5族元素をドーピングしたり、金属元素との合金を形成 したりすることが通常であった。しかし負極活物質の材料として、蒸留による高純度化 精製工程を経て 、な 、金属ケィ素を用いることは従来試みられたことはな力つた。
[0031] 活物質層 12の構造を工夫することで、充放電を繰り返しても負極 10の比抵抗や表 面抵抗が上昇しな 、ようにするためには、及び交流インピーダンス測定における抵抗 虚数成分 Z"が上昇しないようにするためには、例えば活物質層 12の厚み方向の全 域にわたって活物質の粒子 12aが電極反応に利用されるようにすることが有利である 。この理由は、すべての粒子 12aがこれ以上微粉ィ匕が進行しないという状態に至るま での充放電サイクル数が増加するからである。一部の粒子しか電極反応に利用され ないような構造の場合には、電極反応に利用される粒子の数が実質的に少なくなる ので、その粒子への付加が大きくなることから微粉ィ匕が加速度的に進行し、これ以上 微粉ィ匕が進行しないという状態に至るまでの充放電サイクル数が極端に少なくなる。 この観点から、活物質層 12は、厚み方向の全域にわたってリチウムイオンを含む非 水電解液が円滑に流通可能な空隙を有して 、ることが好ま 、。非水電解液が活物 質の粒子 12aへ容易に到達することは、初期充電の過電圧を低くすることができると いう点力もも有利である。負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止 されるからである。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くでき ることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると 不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージ を受けにくくなる点からも有利である。
[0032] 活物質層 12は、好適には活物質の粒子 12a及び結着剤を含むスラリーを集電体 上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めつきを 行い、活物質の粒子 12a間に金属材料 13を析出させることで形成される。金属材料 13の析出の程度は、負極 10の比抵抗に影響を及ぼす。前述の比抵抗の値を実現 するためには、電解めつきによって金属材料 13を析出させるための条件を適切なも のとすることが好ましい。めっきの条件にはめつき浴の組成、めっき浴の pH、電解の 電流密度などがある。めっき浴の pHに関しては、これを 7. 1〜： L 1に調整することが 好ましい。 pHをこの範囲内とすることで、活物質の粒子 12aの溶解が抑制されつつ、 該粒子 12aの表面が清浄ィ匕されて、粒子表面へのめっきが促進される。特に、活物 質の粒子 12aとして金属ケィ素を用いた場合には、その表面におけるめっき核の発 生が可能な活性サイトが多数均一に存在するため、該粒子 12aの表面を金属材料 1 3で安定的に被覆することが可能となる。そして、活物質の粒子 12aの表面に存在す るアルミニウムや鉄などの金属と金属材料 13とが強固に結合する。その結果、活物 質の粒子 12が膨張収縮してもその表面力も金属材料 13の被覆が剥離しに《なるよ うに該被覆を形成することができる。これと共に、活物質の粒子 12a間に適度な空隙 が形成される。 pHの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
[0033] めっきの金属材料 13として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ま しい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を 用いることが好ましい。特にピロリン酸銅浴を用いると、活物質の粒子 12aの表面に 銅の被覆を安定的に形成することができ、該粒子 12aが膨張収縮しても、該被覆が 剥離しづらくなる。またピロリン酸銅浴を用いると、活物質層 12の厚み方向全域にわ たって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子 12aの表 面に金属材料 13が選択的に析出し、且つ該粒子 12a間では金属材料 13の析出が 起こりづらくなるので、該粒子 12a間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好まし い。とりわけ、金属ケィ素力もなる粒子 12aとピロリン酸銅浴を用いた電解めつきの組 み合わせによって、粒子 12aが膨張収縮しても銅の被覆が一層剥離し難くなる。
[0034] 前記の各種めつき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造 用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料 13の特性を適宜調 整することも可能である。
[0035] ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及び pHは次の通りであること が好ましい。
'ピロリン酸銅三水和物： 85〜120gZl
-ピ13ジン カジクム： 300〜600g/l
'硝酸カリウム： 15〜65gZl
'浴温度： 45〜60°C '電流密度： l〜7AZdm
•pH :アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH7. 1〜9. 5になるように調整する。
[0036] アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及び pHは次の通り であることが好ましい。
'硫酸ニッケル： 100〜250gZl
'塩化アンモ-ゥム： 15〜30gZl
'ホウ酸： 15〜45gZl
'浴温度： 45〜60°C
'電流密度： l〜7AZdm2
• pH： 25重量0 /0アンモニア水： 100〜300gZlの範囲で ρΗ8〜 11となるように調整 する。
[0037] 上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は 、 15〜45体積％程度、特に 20〜40体積％程度であることが好ましい。空隙率をこ の範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層 12内に必要且 つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の（1)〜（7)の手順で測定される。
(1)前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し 、粒子 12aの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
(2)電解めつき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量 を算出する。
(3)電解めつき後、負極の断面を SEM観察することで、活物質層 12の厚みを求める
(4)活物質層 12の厚みから、単位面積当たりの活物質層 12の体積を算出する。
(5)粒子 12aの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比か ら、それぞれの体積を算出する。
(6)単位面積当たりの活物質層 12の体積から、粒子 12aの体積、結着剤の体積、め つき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
(7)このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層 12の体積 で除し、それに 100を乗じた値を空隙率 (％)とする。 [0038] 活物質の粒子 12aの粒径を適切に選択することによつても、前記の空隙率をコント ロールすることができる。この観点から、粒子 12aはその最大粒径が好ましくは 30 m以下であり、更に好ましくは 10 m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0
50
. 1〜8 μ m、特に 0. 3〜4 μ mであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折 散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測定される。
[0039] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなり、電極全 体として比抵抗が高くなつてしまう傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚み は 10〜40 μ m、好ましくは 15〜30 μ m、更に好ましくは 18〜25 μ mである。
[0040] 本実施形態の電池における負極は、集電体と、その少なくとも一面に形成された活 物質層を備えている。負極における集電体としては、非水電解液二次電池用負極の 集電体として従来用いられて 、るものと同様のものを用いることができる。集電体は、 先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料力 構成されていることが好ま しい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステン レス等力もなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の 使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力 CFIS C 2318)が好ましくは 50 OMPa以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅 被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度 CFIS C 23 18)力 以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際 の応力によりシヮが生じ、伸び率が低!、と該応力により集電体に亀裂が入ることがあ るカゝらである。これらの集電体を用いることで、上述した負極 10の耐折性を一層高め ることが可能となる。集電体 11の厚みは、負極 10の強度維持と、エネルギー密度向 上とのバランスを考慮すると、 9〜35 μ mであることが好ましい。なお、集電体 11とし て銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリァゾール系化合物及びイミダゾー ル系化合物などの有機化合物を用いた防鲭処理を施しておくことが好ましい。
[0041] 本実施形態の電池における正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結 着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後 、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質とし ては、リチウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムマンガン複合酸ィ匕物、リチウムコバルト 複合酸化物等の含リチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物 質が用いられる。また前記の正極活物質に代えて、対極に金属リチウムを用いること もできる。更に、正極活物質として、 LiCoOに少なくとも Zrと Mgの両方を含有させた
2
リチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくとも Mnと Niの両方を含有 するリチウム遷移金属複合酸ィ匕物と混合したものも好ましく用いることができる。かか る正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく 、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は 5 μ m以上 10 m以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましぐ 正極に使用する結着剤の重量平均分子量は 350, 000以上 2, 000, 000以下のポ リフッ化ビ-リデンであることが好まし 、。低温環境での放電特性を向上させることが 期待できるからである。
[0042] 正極と負極との間にはセパレータが介在配置される。セパレータとしては、合成榭 脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、又はポリテトラフルォ 口エチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば 多孔性ポリエチレンフィルム (旭化成ケミカルズ製; N9420G)が好ましく使用できる。 電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフイン微多孔 膜の片面又は両面にフエ口セン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いる ことが好ましい。セパレータは、突刺強度が 0. 2NZ/ m厚以上 0. 49NZ/ m厚以 下であり、卷回軸方向の引張強度が 40MPa以上 150MPa以下であることが好まし い。充放電に伴い大きく膨張'収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を 抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
[0043] 正極と負極との間は非水電解液で満たされる。非水電解液は、支持電解質であるリ チウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、 LiClO、 LiAlCl
4
、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiBF、 LiSCN、 LiCl、 LiBrゝ Lil、 LiCF SO、 LiC F
4 6 6 6 4 3 3 4 9
SO等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジェチルカ
3
ーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等 が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し 0. 5〜5重量％のビ-レンカーボネート 及び 0. 1〜1重量％のジビ-ルスルホン、 0. 1〜1. 5重量％の 1, 4 ブタンジォー ルジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点 力 好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、 1, 4 ブタンジオールジメ タンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成する ことにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。 特に非水電解液としては、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン， 4 クロ 口一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン或いは 4 トリフルォロメチル一 1, 3 ジォキソラ ンー 2—オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘 電率が 30以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。電解液中のフッ素イオンの 含有量が 14質量 ppm以上 1290質量 ppm以下の範囲内であることも好ましい。電解 液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムな どの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができ ると考えられるからである。また、前記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジェ チルカーボネート、或いはメチルェチルカーボネートなどの粘度が ImPa' s以下であ る低粘度溶媒を混合した電解液も好まし ヽ。より高 ヽイオン伝導性を得ることができる 力 である。更に、酸無水物及びその誘導体力 なる群のうちの少なくとも 1種の添カロ 物が 0. 001質量％〜10質量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面 に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添カロ 物としては、環に— c( = o) -o-c( = o)—基を含む環式化合物が好ましぐ例え ば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 2—スルホ 安息香酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコール酸、無水へキサフル ォログルタル酸、無水 3—フルオロフタル酸、無水 4 フルオロフタル酸などの無水フ タル酸誘導体、又は無水 3, 6 エポキシ 1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 1 , 8 ナフタル酸、無水 2, 3 ナフタレンカルボン酸、無水 1, 2 シクロペンタンジカ ルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸などの無水 1, 2—シクロアルカンジ力 ルボン酸、又はシス—1, 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸無水物或いは 3, 4, 5, 6—テ トラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はへキサヒドロフタル 酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、 3, 4, 5, 6—テトラクロロフタル酸無水物、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体 などが挙げられる。
[0045] 次に、本実施形態の電池における負極の好ましい製造方法について、図 2を参照 しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用 いて集電体上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めつきが行われる。
[0046] 先ず図 2 (a)に示すように集電体 11を用意する。そして集電体 11上に、活物質の 粒子 12aを含むスラリーを塗布して塗膜 15を形成する。スラリーは、活物質の粒子の 他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックゃグ ラフアイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒 子 12aの重量に対して導電性炭素材料を 1〜3重量％含有することが好ましい。導電 性炭素材料の含有量が 1重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の 粒子 12aの沈降が促進されるため、良好な塗膜 15及び均一な空隙を形成しに《な る。また導電性炭素材料の含有量が 3重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面 にめつき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
[0047] 結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（SBR)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、 ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。 希釈溶媒としては N—メチルピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中 における活物質の粒子 12aの量は 30〜70重量％程度とすることが好ましい。結着剤 の量は 0. 4〜4重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒をカ卩えてスラリー とする。
[0048] 形成された塗膜 15は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜 15が形成さ れた集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低 ヽ金属材料を含むめっき浴中に浸 漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜 15内の前記微小空間に浸入し て、塗膜 15と集電体 11との界面にまで達する。その状態下に電解めつきを行い、め つき金属種を粒子 12aの表面に析出させる（以下、このめつきを浸透めつきともいう）。 浸透めつきは、集電体 11を力ソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を 浸漬し、両極を電源に接続して行う。
[0049] 浸透めつきによる金属材料の析出は、塗膜 15の一方の側力 他方の側に向力つて 進行させることが好ましい。具体的には、図 2 (b)ないし (d)に示すように、塗膜 15と 集電体 11との界面から塗膜の表面に向けて導電性付与成分 13の析出が進行する ように電解めつきを行う。図 2 (b)ないし (d)においては、導電性付与成分 13が、粒子 12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されて ヽる。導電性付与成分 13をこの ように析出させることで、活物質の粒子 12aの表面を導電性付与成分 13で首尾よく 被覆することができると共に、導電性付与成分 13で被覆された粒子 12a間に空隙を 首尾よく形成することができる。し力も、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にす ることが容易となる。
[0050] 前述のように導電性付与成分 13を析出させるための浸透めつきの条件には、めつ き浴の組成、めっき浴の pH、電解の電流密度などがある。このような条件については 既に述べた通りである。特に、先に述べた通り、活物質の粒子 12aとして金属ケィ素 を用い、めっき浴としてピロリン酸銅浴を用いると、めっきにより析出した銅が金属ケィ 素からなる粒子 12aの表面を強固に被覆するので、粒子 12aが膨張収縮しても銅の 被覆が剥離し難くなる。
[0051] 図 2 (b)ないし (d)に示されているように、塗膜 15と集電体 11との界面から塗膜の表 面に向けて金属材料 13の析出が進行するようにめつきを行うと、析出反応の最前面 部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料 13のめつき核力もなる微小粒子 13aが 層状に存在している。金属材料 13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子 13aどうし が結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して 活物質の粒子 12aの表面を連続的に被覆するようになる。
[0052] 浸透めつきは、塗膜 15の厚み方向全域に金属材料 13が析出した時点で終了させ る。このようにして、図 2 (d)に示すように、目的とする負極が得られる。
実施例
[0053] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではな 、。
[0054] 〔実施例 1〕
厚さ 18 mの電解銅箔力もなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体の両面上に金属ケィ素力 なる粒子を含むスラリーを膜 厚 15 μ mになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子:スチレンブタ ジェンラバー（結着剤）：アセチレンブラック = 100 : 1. 7 : 2 (重量比）であった。粒子 の平均粒径 D は 2 /z mであった。平均粒径 D は、 日機装 (株)製のマイクロトラック
50 50
粒度分布測定装置 (No. 9320— X100)を使用して測定した。金属ケィ素の組成は 、 Si: 96. 02重量％、 Fe : 0. 47重量％、 A1: 0. 20重量％、 Ca: 0. 13重量％であつ た。
[0055] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電 解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は 以下の通りとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。
'ピロリン酸銅三水和物： 105gZl
•ピロリン酸カリウム： 450g/l
'硝酸カリウム： 30gZl
•P比： 7. 7
'浴温度： 50°C
•電流密度： 3AZdm2
•pH：アンモニア水とポリリン酸を添カ卩して pH8. 2になるように調整した。
[0056] 浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。
このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面の SEM観察によって該活 物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み 240nmの銅の被膜で被覆されてい ることを確認した。また、活物質層の空隙率は 30%であった。
[0057] 得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としては LiCo Ni Mn
1/3 1/3 1
Oを用いた。電池の充電終止電圧における正極:負極の容量比が 1 : 2となるように
/3 2
正負極の活物質の量を調整した。すると電池容量は、正極規制となる。即ち、正極容 量 50に対して負極容量は 100となる。電解液としては、エチレンカーボネートとジェ チルカーボネートの 1： 1体積0 /0混合溶媒に ImolZlの LiPFを溶解した溶液に対し
6
て、ビ-レンカーボネートを 2体積0 /0外添したものを用いた。セパレータとしては、 20 μ m厚のポリプロピレン製のものを用いた。
[0058] 〔比較例 1〕 浸透めつきの浴としてピロリン酸銅浴を用いることに代えて、前記の特許文献 1を参 考として以下の組成を有する硫酸銅の浴を用いた。電流密度は 5AZdm2、浴温は 4 0°Cであった。陽極には DSE電極を用いた。電源は直流電源を用いた。また活物質 の粒子として金属ケィ素に代えて純度 4Nの多結晶ケィ素を用いた。活物質層の空 隙率は 3%であった。これら以外は実施例 1と同様にして二次電池を得た。
Figure imgf000019_0001
[0059] 〔評価〕
実施例及び比較例で得られた二次電池にっ 、て、二次電池に組み込む前の負極 の比抵抗及び表面抵抗を測定した。また二次電池に組み込む前の負極の活物質層 における空隙率を測定した。更に二次電池について、充電終止電圧 4. 2V、放電終 止電圧 2. 7V、充放電レート 0. 2Cにて 100%の充放電を 5回行った後に電池から 負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、ドライルーム中で乾燥後に比抵抗 及び表面抵抗を測定した。これらの結果を表 1に示す。
[0060] 更に実施例及び比較例で得られた二次電池について、 100サイクルまでの容量維 持率を測定した。容量維持率は、各サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を 初期放電容量で除し、 100を乗じて算出した。充電条件は 0. 5C、 4. 2Vで、定電流 '定電圧とした。放電条件は 0. 5C、 2. 7Vで、定電流とした。但し、 1サイクル目は 0. 05Cとし、 2〜4サイクノレ目は 0. 1C、 5〜7サイクノレ目は 0. 5C、 8〜10サイクノレ目は 1Cとした。結果を表 1に示す。
[0061] [表 1]
Figure imgf000019_0002
表 1に示す結果から明らかなように、実施例及び比較例の負極は、これを電池に組 み込む前の比抵抗に差がないのに対し、電池に組み込んで充放電を行うと、実施例 の負極では比抵抗の増加の幅が小さいが、比較例の負極では比抵抗が大幅に増加 することが判る。それに起因して、比較例の電池はサイクル特性に劣るものとなる。こ の理由は、比較例の負極においては、活物質の粒子であるケィ素と該活物質の粒子 を被覆している金属元素である銅とが分離して活物質の粒子が電気的に孤立したた めと考えられる。
[0063] また比較例の活物質層では、表 1に示すように空隙の形成が少な 、ため、充放電 による活物質の粒子の膨張収縮により負極にクラックが発生し、それに起因する損傷 が目視によって認められた。このことも比抵抗や表面抵抗の大幅な増加を引き起こし ている原因と考えられる。
[0064] 〔実施例 2〕
実施例 1と同様にして負極を製造した。得られた負極を用いてリチウム二次電池を 製造した。負極の面積は 13. 02cm2 (3. lcm X 4. 2cm)とした。対極としては金属リ チウムを用いた。電池の充電終止電圧における対極:負極の容量比が 1 : 2となるよう に対極及び負極の活物質の量を調整した。また、負極に隣接して、参照極としての 金属リチウムを配置した。電解液としては、エチレンカーボネートとジェチルカーボネ ートの 1 : 1体積0 /0混合溶媒に ImolZlの LiPFを溶解した溶液を用いた。セパレータ
6
としては、 20 m厚のポリプロピレン製のものを用いた。これらを用いて、ラミネート型 の二次電池を得た。緊縛圧力は 0. 4kg/cm2とした。
[0065] このようにして得られた二次電池について、充電終止電圧 4. 2V、放電終止電圧 2 . 7V、充放電レート 0. 2Cにて 100%の充放電を 5回行った。充放電は、対極及び 負極のみを用いて行った。次いで、この状態のまま、交流インピーダンス測定によつ て負極の抵抗虚数成分 Z"を求めた。測定は、参照極としての金属リチウムを含む三 極で行った。負極の抵抗虚数成分 Z"は、充放電を 40サイクル行った後にも測定した 。その結果を表 2に示す。交流インピーダンス測定の条件は先に述べたとおりである 。なお表 2には、比較例 1で得られた二次電池における負極について測定された抵 抗虚数成分 Z"の値も併せて記載されて 、る。
[0066] [表 2] 抵抗虚数成分 Z " (m Q - cm2)
5サイクノレ 40サイク/レ
充放電後 充放電後
灾施例 2 350 30
比較例 1 550 1100
[0067] 表 2に示す結果から明らかなように、実施例 2の負極では、充放電サイクルを繰り返 すと、意外なことに抵抗虚数成分 Z"の値が低下したのに対し、比較例 1の負極では、 充放電の繰り返しにより抵抗虚数成分 Z"の値が大幅に増加することが判る。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明の非水電解液二次電池によれば、充放電による体積変化に起因して負極 中の活物質の粒子が微粉ィ匕してもその脱落が効果的に防止されると共に、電気的に 孤立した活物質の粒子が負極中に発生することも効果的に防止される。その結果、 本発明の電池はサイクル特性に優れたものとなる。

Claims

請求の範囲
[1] ケィ素系材料力 なる活物質の粒子を含む活物質層を備えた負極を有する非水電 解液二次電池において、
前記電池に対して電池容量の 50%以上の充放電を少なくとも 5回行った後の前記 負極の比抵抗が 20〜900m Ω · cmであることを特徴とする非水電解液二次電池。
[2] ケィ素系材料力 なる活物質の粒子を含む活物質層を備えた負極を有する非水電 解液二次電池用において、
前記電池に対して電池容量の 50%以上の充放電を少なくとも 5回行った後の前記 負極について、対極として金属リチウムを用いた交流インピーダンス測定を行ったと きの抵抗虚数成分 Z"が 5〜500πιΩ · cm2であることを特徴とする非水電解液二次電 池。
[3] 前記活物質の粒子が、 JIS G 2312に規定される金属ケィ素力もなる請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の非水電解液二次電池。
[4] 前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属 材料で被覆されている請求の範囲第 1項又は第 2項記載の非水電解液二次電池。
[5] 前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記活物質の粒子の 表面に存在している請求の範囲第 4項記載の非水電解液二次電池用負極。
[6] 前記金属材料の被覆が、電解めつきによって形成されている請求の範囲第 4項記 載の非水電解液二次電池。
[7] 前記金属材料の被覆が、ピロリン酸銅浴を用いた電解めつきによって形成されてい る請求の範囲第 6項記載の非水電解液二次電池。
[8] 前記の充放電を行った後の前記負極の表面抵抗が 0. 1〜： LOmQ Zcm2である請 求の範囲第 1項記載の非水電解液二次電池。
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