WO2008000623A1 - Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen - Google Patents

Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen Download PDF

Info

Publication number
WO2008000623A1
WO2008000623A1 PCT/EP2007/055799 EP2007055799W WO2008000623A1 WO 2008000623 A1 WO2008000623 A1 WO 2008000623A1 EP 2007055799 W EP2007055799 W EP 2007055799W WO 2008000623 A1 WO2008000623 A1 WO 2008000623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
weight
blocks
block
range
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/055799
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jennifer R. Stewart
Peter Merkel
Daniel Wagner
Konrad Knoll
Jürgen Koch
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US12/306,258 priority Critical patent/US8217104B2/en
Priority to DE502007003026T priority patent/DE502007003026D1/de
Priority to CN2007800241523A priority patent/CN101479339B/zh
Priority to KR1020097001541A priority patent/KR101322076B1/ko
Priority to PL07730110T priority patent/PL2038347T3/pl
Priority to BRPI0713372-3A priority patent/BRPI0713372A2/pt
Priority to JP2009517094A priority patent/JP5231408B2/ja
Priority to AT07730110T priority patent/ATE459688T1/de
Priority to MX2008015870A priority patent/MX2008015870A/es
Priority to CA2655065A priority patent/CA2655065C/en
Priority to EP07730110A priority patent/EP2038347B1/de
Publication of WO2008000623A1 publication Critical patent/WO2008000623A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the invention relates to a mixture which
  • a block copolymer B which comprises at least one hard block S of vinylaromatic monomers and one or more copolymer blocks (B / S) B of in each case 20 to 60% by weight of vinylaromatic monomers and 80 to 40% by weight .-% serving, and wherein the mass fraction of the hard blocks S in the block copolymer B is 25 to 70 wt .-%;
  • Star-shaped block copolymers with 40 wt .-% hard blocks of vinyl aromatic monomers and soft blocks with random structure of vinyl aromatic monomers and dienes are described in WO 00/58380. They give even with 60 weight percent polystyrene still ductile mixtures. The disadvantage of these blends is the noticeable haze that is unacceptable for more demanding applications and thicker parts.
  • the object of the invention was to find tough-stiff mixtures of styrene-butadiene block copolymers which simultaneously have a high transparency.
  • block copolymer B Even small amounts of the block copolymer B increase the ductility of mixtures of block copolymer A and polystyrene significantly, without the transparency drops significantly.
  • the proportion of polystyrene in the mixture at which a certain ductility is still observed depends on the ratio of block copolymer A / block copolymer B. The smaller this ratio is, the more polystyrene can be added.
  • the blend preferably contains from 35 to 40 weight percent polystyrene.
  • the mixture contains 35 to 55% by weight of the block copolymer A, 10 to 20% by weight of the block copolymer B and 25 to 55% by weight of a block copolymer C or polystyrene other than A and B.
  • the mixture may contain even smaller amounts of other thermoplastic polymers and 1 to 6 wt .-% of conventional auxiliaries, such as plasticizers.
  • plasticizer 0 to 6 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-% of a homogeneously miscible oil or oil mixture, in particular white oil or dioctyl adipate or mixtures thereof can be used.
  • Block copolymer A is a block copolymer A
  • the mixture contains from 25 to 75% by weight of a block copolymer A which has at least one hard block S of vinylaromatic monomers and one or more soft blocks BA of in each case 0 to 5% by weight of vinylaromatic monomers and 95 to 100% by weight of dienes, and wherein the mass fraction of the hard blocks S in the block copolymer A is 65 to 90 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%.
  • the glass transition temperature of block B A is preferably in the range of -70 to -100 ° C.
  • the glass transition temperature is influenced by the monomer composition and the 1,2-vinyl portion of the diene units and can be determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) or Differential Thermal Analysis (DTA) or calculated according to the Fox equation.
  • block B A consists of 100% by weight of butadiene.
  • the block copolymers A can be prepared, for example, by sequential anionic polymerization with lithium alkyls, if appropriate in the presence of randomizers such as tetracyclization. hydrofuran or potassium salts. Preference is given to using potassium salts having a ratio of anionic initiator to potassium salt in the range from 25: 1 to 60: 1. As a result, at the same time a low proportion of 1,2-linkages of the butadiene units can be achieved.
  • the proportion of 1,2-linkages of the butadiene units in the range of 8 to 15%, based on the sum of the 1, 2, 1, 4 cis and 1, 4-trans linkages.
  • the block copolymer A consists of star polymers [S-BA] n X with n star branches, which are accessible by coupling with an n-functional coupling agent X or by initiation with an n-functional initiator.
  • Suitable as a coupling agent is, for example, epoxidized vegetable oil such as epoxidized linseed or soybean oil. In this case, stars with 3 to 5 branches are obtained.
  • the weight-average molar mass M w of the copolymer block BA is generally in the range from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the blocks S preferably consist of styrene units.
  • the control of the molecular weight is carried out via the ratio of monomer to initiator amount. However, initiator can also be added several times after the monomer has already been metered in, then a bimodal or multimodal distribution is obtained.
  • the block copolymer A preferably has a star-shaped structure with terminal blocks Si having a number average molecular weight M n in the range from 5,000 to 30,000 g / mol and terminal blocks S2 having a number average molecular weight M n in the range from 35,000 to 150,000 g / mol.
  • the molar ratio S1 / S2 for the block copolymer A is generally in the range from 0.5: 1 to 10: 1, preferably in the range from 1: 1 to 5: 1. It can be achieved, for example, by sequential anionic polymerization of the star branches with double initiator dosage in a corresponding molar ratio.
  • the blocks S of styrene are preferably constructed as a vinylaromatic monomer.
  • Suitable block copolymers A are commercially available under the name Styrolux® 3G 33, Styroclear GH 62, K-Resin 03, K-Resin 01 or Kraton D 1401 P.
  • block copolymer B the mixture according to the invention contains from 5 to 25% by weight of a block copolymer comprising at least one hard block S of vinylaromatic monomers and one or more copolymer blocks (B / S) B of in each case from 20 to 60% by weight of vinylaromatic monomers and 80 to 40 wt .-% serving, and wherein the mass fraction of the hard blocks S in the block copolymer B is 25 to 70 wt .-%;
  • Particularly suitable block copolymers B are rigid block copolymers which consist of 60 to 90% by weight of vinylaromatic monomers and 10 to 40% by weight of diene, based on the total block copolymer, and of predominantly vinylaromatic monomers, in particular styrene-containing hard blocks S and dienes , How butadiene and isoprene containing soft blocks B or B / S are constructed. Particular preference is given to block copolymers containing 70-80% by weight of styrene and 20-30%
  • the soft blocks (B / S) B of the block copolymer B preferably have a number average molecular weight M n in the range from 50,000 to 150,000 g / mol and a glass transition temperature Tg ⁇ in the range from -65 ° to 0 ° C.
  • copolymer blocks (B / S) B of the block copolymer B preferably have a random distribution of the vinylaromatic monomers and dienes.
  • block copolymers B which have at least two successive copolymer blocks (B / S) B, each with a monomer gradient of vinylaromatic monomers to give.
  • Preferred block copolymers B have a star-shaped structure with at least two terminal hard blocks Si and S2 with different molecular weight of vinylaromatic monomers, wherein the proportion of the sum of the hard blocks S is at least 40 wt .-%, based on the total block copolymer B.
  • linear structures such as (B / S) B -S2 or SI- (B / S) B-S2
  • the terminal blocks Si have a number-average molecular weight M n in the range of 5,000 to 30,000 g / mol and S2 a number-average Molar mass M n in the range of 35,000 to 150,000 g / mol.
  • block copolymers B having at least two terminal hard blocks Si and S2 of vinylaromatic monomers and at least one intervening random soft block (B / S) B of vinylaromatic monomers and dienes, the proportion of hard blocks being from 40 to 60% by weight, based on the total block copolymer and the 1, 2-vinyl content in soft block (B / S) B is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • Suitable block copolymers B are commercially available under the name Styrolux® 3G 55, Finaclear® 520 or K-Resin® XK40.
  • the mixtures according to the invention are highly transparent and are suitable for the production of films, in particular thermoforming films, in which a combination of high transparency and brilliance with high rigidity and sufficient toughness is required or films for blister packs. Furthermore, they are suitable for injection molding applications, such as transparent hangers, transparent toys or medical devices.
  • Block copolymer B is a block copolymer
  • a star block copolymer B (26 wt.% Butadiene, 74 wt.% Styrene) with random copolymer blocks B / S was prepared by sequential anionic polymerization of styrene and butadiene followed by coupling with epoxidized linseed oil according to Example 17 of WO 00/58380.
  • the block copolymer mixtures were prepared in each case by melting the parts by weight of the block copolymers A and B listed in Table 1 and the components C (polystyrene PS 158 K) in the extruder and then pressed into 2 mm thick plates or 4 mm thick round disks.
  • Table 1 Parts by weight of the block copolymers A, B and polystyrene PS 158 K in the mixing examples 1 to 15:
  • the mechanical values such as modulus of elasticity, stress and elongation were determined on 2 mm thick plates, compressed at 200 ° C according to ISO 527.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Eine Mischung, die a) 25 bis 75 Gew.-% eines Blockcopolymeren A, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Weichblöcke BA aus jeweils 0 bis 5 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 95 bis 100 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren A 65 bis 90 Gew.-% ausmacht; b) 5 bis 25 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, welches mindestens einen Hart- block S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Copolymerblöcke (B/S)B aus jeweils 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 80 bis 40 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren B 25 bis 70 Gew.-% ausmacht; c) 0 bis 70 Gew.-% eines von A und B verschiedenen Blockcopolymeren C oder Polystyrol und d) 0 bis 6 Gew.-% eines Plastifizierungsmittels D; enthält, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verwendung für transparente Tiefziehfolien oder transparente Spritzgussartikel.

Description

Hochtransparente und zäh-steife Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Mischung, die
a) 25 bis 75 Gew.-% eines Blockcopolymeren A, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Weichblöcke BA aus jeweils 0 bis 5 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 95 bis 100 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke
S im Blockcopolymeren A 65 bis 90 Gew.-% ausmacht;
b) 5 bis 25 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Copoly- merblöcke (B/S)B aus jeweils 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 80 bis 40 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren B 25 bis 70 Gew.-% ausmacht;
c) 0 bis 70 Gew.-% eines von A und B verschiedenen Blockcopolymeren C oder Polystyrol und
d) 0 bis 6 Gew.-% eines Plastifizierungsmittels D;
enthält, wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% ergibt.
Die US 3,639,517 beschreibt sternförmig verzweigte Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit 75 bis 95 Gewichtsprozent endständigen Blöcken aus vinylaromatischen Monomeren und 5 bis 30 Gewichtsprozent elastomeren, überwiegend aus konjugierten Dieneinheiten bestehender Blöcke. Sie können mit Standardpolystyrol zu hochtransparente Mischungen abgemischt werden. Mit zunehmendem Anteil Polystyrol erhöht sich der E-Modul auf Kosten der Zähigkeit. Mischungen mit etwa 40 Gewichtsprozent Polystyrol sind für die meisten Anwendungen schon zu spröde. Man kann meist nur 20 bis maximal 30 Gewichtsprozent Polystyrol bei noch akzeptabler Duktilität zumischen.
Sternförmige Blockcopolymere mit 40 Gew.-% Hartblöcken aus vinylaromatischen Monomeren und Weichblöcken mit statistischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen sind in WO 00/58380 beschrieben. Sie ergeben selbst mit 60 Gewichtsprozent Polystyrol noch duktile Mischungen. Der Nachteil dieser Abmischungen ist die deutlich sichtbare Trübung, die für anspruchsvollere Anwendungen und dickere Teile unakzeptabel ist. Aufgabe der Erfindung war es, zäh-steife Mischungen von Styrol-Butadien- Blockcopolymeren zu finden, die gleichzeitig eine hohe Transparenz aufweisen.
Demgemäß wurde die oben genannte Mischung gefunden.
Schon geringe Anteile des Blockcopolymeren B steigern die Duktilität von Mischungen aus Blockcopolymer A und Polystryrol deutlich, ohne dass die Transparenz signifikant abfällt. Der Anteil an Polystyrol in der Mischung, bei dem noch eine gewisse Duktilität beobachtet wird, hängt vom Verhältnis BlockcopolymerA/Blockcopolymer B ab. Je klei- ner dieses Verhältnis ist, desto mehr Polystyrol kann zugemischt werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von BlockcopolymerA/Blockcopolymer B im Bereich von 90/10 bis 70/30, besonders bevorzugt um etwa 80/20. Bei einem Verhältnis BlockcopolymerA/Blockcopolymer B von 80/20 enthält die Mischung bevorzugt 35 bis40 Gewichtsprozent Polystyrol.
Bevorzugt enthält die Mischung 35 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren A, 10 bis 20 Gew.-% des Blockcopolymeren B und 25 bis 55 Gew.-% eines von A und B verschiedenen Blockcopolymeren C oder Polystyrol. Neben den Blockcopolymeren A, B und gegebenenfalls C kann die Mischung noch geringere Mengen an weiteren thermoplas- tischen Polymeren und 1 bis 6 Gew.-% üblicher Hilfsstoffe, wie Plastifizierungsmittel enthalten. Als Plastifizierungsmittel können 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% eines homogen mischbaren Öls oder Ölgemisches, insbesondere Weißöl oder Dioktyl- Adipat oder deren Mischungen verwendet werden.
Blockcopolymer A:
Die Mischung enthält 25 bis 75 Gew.-% eines Blockcopolymeren A, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Weichblöcke BA aus jeweils 0 bis 5 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 95 bis 100 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren A 65 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% ausmacht.
Die Glasübergangstemperatur des Blocks BA liegt bevorzugt im Bereich von -70 bis - 100 °C. Die Glasübergangstemperatur wird durch die Monomerzusammensetzung und dem 1 ,2-Vinylanteil der Dieneinheiten beeinflusst und kann durch Differential Scanning Calorimetrie (DSC) oder Differential Thermal Analysis (DTA) bestimmt oder gemäß der Fox-Gleichung berechnet werden. Bevorzugt besteht der Block BA aus 100 Gew.-% Butadien.
Die Blockcopolymeren A können beispielsweise durch sequentielle anionische Polymerisation mit Lithiumalkylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Randomizern wie Tetra- hydrofuran oder Kaliumsalzen erhalten werden. Bevorzugt werden Kaliumsalze mit einem Verhältnis von anionischem Initiator zu Kaliumsalz im Bereich von 25:1 bis 60:1 verwendet. Dadurch kann gleichzeitig ein niedriger Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Anteil der 1 ,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten im Bereich von 8 bis 15%, bezogen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis- und 1 ,4-trans-Verknüpfungen.
Besonders bevorzugt besteht das Blockcopolymer A aus Sternpolymeren [S-BA]nXmit n Sternästen, die durch Kopplung mit einem n-funktionellen Kopplungsmittel X oder durch Initiierung mit einem n-funktionellen Initiator zugänglich sind. Als Kopplungsmittel geeignet ist z.B. epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxidiertes Leinsamen- oder Sojaboh- nenöl. Man erhält in diesem Fall Sterne mit 3 bis 5 Ästen.
Die gewichtsmittlere Molmasse Mw des Copolymerblocks BA liegt in der Regel im Bereich von 20.000 bis 80.000 g/mol. Bevorzugt bestehen die Blöcke S aus Styroleinhei- ten. Bei den anionisch hergestellten Polymeren erfolgt die Kontrolle der Molmasse über das Verhältnis von Monomer- zu Initiatormenge. Initiator kann aber auch mehrfach nach bereits erfolgter Monomerdosierung zugegeben werden, dann erhält man eine bi- oder multimodale Verteilung.
Bevorzugt weist das Blockcopolymere A eine sternförmige Struktur mit endständigen Blöcken Si mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol und endständigen Blöcken S2 mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 35.000 bis 150.000 g/mol auf. Das molare Verhältnis S1/S2 für das Blockcopolymer A liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 , bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 5:1. Es kann beispielsweise durch sequentiellen anionischen Polymerisation der Sternäste mit zweifacher Initiatordosierung in entsprechendem molaren Verhältnis erreicht werden. Bevorzugt sind die Blöcke S aus Styrol als vinylaromatischem Monomer auf- gebaut.
Geeignete Blockcopolymere A sind im Handel unter der Bezeichnung Styrolux® 3G 33, Styroclear GH 62, K-Resin 03, K-Resin 01 oder Kraton D 1401 P erhältlich.
Blockcopolymer B
Als Blockcopolymer B enthält die erfindungsgemäße Mischung 5 bis 25 Gew.-% eines Blockcopolymeren , welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Mo- nomeren und ein oder mehrere Copolymerblöcke (B/S)B aus jeweils 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 80 bis 40 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren B 25 bis 70 Gew.-% ausmacht; Als Blockcopolymere B eignen sich insbesondere steife Blockcopolymere, welche aus 60 bis 90 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 10 bis 40 Gew.-% Dien, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, bestehen und aus überwiegend vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol enthaltenden Hartblöcken S und Diene, wie Butadien und Isopren enthaltenden Weichblöcken B oder B/S aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit 70-80 Gew.-% Styrol und 20-30 Gew.-% Dien.
Die Weichblöcke (B/S)B des Blockcopolymeren B weisen bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 50.000 bis 150.000 g/mol und eine Glasübergangstemperatur Tgε im Bereich von -65° bis 0°C auf.
Die Copolymerblöcke (B/S)B des Blockcopolymeren B weisen bevorzugt eine statistischer Verteilung der vinylaromatischen Monomeren und Dienen auf. Ebenfalls bevor- zugt sind Blockcopolymere B, welche mindestens zwei aufeinanderfolgende Copolymerblöcke (B/S)B mit jeweils einem Monomergradienten von vinylaromatischen Monomeren zu Dienen aufweisen.
Bevorzugte Blockcopolymere B weisen eine sternförmige Struktur mit mindestens zwei endständigen Hartblöcke Si und S2 mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus vinylaromatischen Monomeren auf, wobei der Anteil der Summe der Hartblöcke S mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer B beträgt. Möglich sind auch lineare Strukturen, wie (B/S)B -S2 oder SI-(B/S)B-S2 Bevorzugt weisen die entständigen Blöcke Si eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol und S2 eine zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 35.000 bis 150.000 g/mol auf.
Bevorzugt sind polymodale Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit endständigen Sty- rolblöcken, wie sie beispielsweise in DE-A 25 50 227,EP-A 0 654 488 oder EP-A 0 761 704 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt werden Blockcopolymere B mit mindestens zwei endständigen Hartblöcken Si und S2 aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem dazwischenliegenden, statistischen Weichblock (B/S)B aus vinylaromatischen Monome- ren und Dienen, wobei der Anteil der Hartblöcke 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock (B/S)B unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind.
Geeignete Blockcopolymere B sind im Handel unter der Bezeichnung Styrolux® 3G 55, Finaclear® 520 oder K-Resin® XK40 erhältlich. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hoch transparent und eignen sich zur Herstellung von Folien, insbesondere Tiefziehfolien, bei denen eine Kombination aus hoher Transparenz und Brillanz bei hoher Steifigkeit und ausreichender Zähigkeit gefordert ist oder Folien für Blisterverpackungen. Des weiteren eignen sie sich für Spritzgussanwendungen, beispielsweise transparente Kleiderbügel, transparentes Spielzeug oder medizintechnische Artikel.
Beispiele:
Blockcopolymer A
Zur Herstellung des sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren A wurde 643 I Cyclohexan vorgelegt, bei 60°C mit 1 ,6 ml sec-Butyllithium (BuLi) austitriert und an- schließend mit 821 ml einer 1 ,35 molaren sec.-Butyl-lithium-Lösung zur Initiierung versetzt und auf 40°C abgekühlt. Polymerisiert wurde in zwei Portionen und die Maximaltemperatur durch Gegenkühlen auf 75°C begrenzt. Zunächst wurden 96,6 kg Styrol zudosiert und ein Styrolblock Si polymerisiert. Anschließend wurden weitere 3,612 I der 1 ,35 molaren sec-Butyllithium-Lösung zugegeben und weitere 53,5 kg Styrol zudo- siert. Nach dem vollständigen Umsatz wurden 49,9 kg Butadien zugegeben und poly- merisert. Danach wurden die lebenden Polymerketten durch Zugabe von Edenol B 82 gekoppelt, mit Cθ2/Wasser angesäuert und eine Stabilisatorlösung zugegeben. Das Cyclohexan wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft.
Blockcopolymer B:
Ein sternförmiges Blockcopolymer B (26 Gew.-% Butadien, 74 Gew.-% Styrol) mit statistischen Copolymerblöcken B/S wurde durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien und anschließende Kopplung mit expoxidiertem Leinöl entsprechend Beispiel 17 aus WO 00/58380 hergestellt.
Komponente C
Als Komponente C wurde Standardpolystyrol PS 158 K mit einem Mw von 270.000 und einem Mn von 103.000 der BASF Aktiengesellschaft eingesetzt. Mischungsbeispiele 1 bis 15
Die Blockcopolymermischungen wurden jeweils durch Aufschmelzen der in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile der Blockcopolymeren A und B sowie der Komponenten C (Polystyrol PS 158 K) im Extruder hergestellt und anschließend zu 2 mm dicken Platten bzw. 4 mm dicken Rundscheiben gepresst.
Bei 1V, 6V und 1 1 V handelt es sich um Vergleichsversuche
Tabelle 1 : Gewichtsanteile der Blockcopolymeren A, B und Polystyrol PS 158 K in den Mischungsbeispielen 1 bis 15:
Figure imgf000007_0001
Die mechanischen Werte wie E-Modul, Spannung und Dehnung wurden an 2 mm dicken, bei 200°C verpressten Platten nach ISO 527bestimmt.
Die optischen Eigenschaften, wie Gelbwert (Yellowness Index Yl), Trübung (Haze) und Transparenz wurden an 4 mm dicken, bei 200°C verpressten Rundscheiben gemäß ASTM D 1925-70 ermittelt. Die Messwerte für die Mischungen 1 bis 15 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Mechanische und optische Eigenschaften der Mischungen 1 bis 15
Figure imgf000008_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend
a) 25 bis 75 Gew.-% eines Blockcopolymeren A, welches mindestens einen
Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Weichblöcke BA aus jeweils 0 bis 5 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 95 bis 100 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren A 65 bis 90 Gew.-% ausmacht;
b) 5 bis 25 Gew.-% eines Blockcopolymeren B, welches mindestens einen Hartblock S aus vinylaromatischen Monomeren und ein oder mehrere Copoly- merblöcke (B/S)B aus jeweils 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 80 bis 40 Gew.-% Dienen aufweist, und wobei der Massenanteil der Hartblöcke S im Blockcopolymeren B 25 bis 70 Gew.-% ausmacht;
c) 0 bis 70 Gew.-% eines von A und B verschiedenen Blockcopolymeren C oder Polystyrol und
d) 0 bis 6 Gew.-% eines Plastifizierungsmittels D;
wobei die Summe der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% ergibt.
2. Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 35 bis 55 Gew.-% des Blockcopolymeren A,
b) 10 bis 20 Gew.-% des Blockcopolymeren B und
c) 25 bis 55 Gew.-% eines von A und B verschiedenen Blockcopolymeren C oder
Polystyrol enthält.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichblöcke BA des Blockcopolymeren A eine Glasübergangstemperatur TgA im Bereich von -70° bis -100°C aufweisen.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichblöcke (B/S)B des Blockcopolymeren B eine Glasübergangstemperatur TgB im Bereich von -65° bis 0°C aufweisen.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Block BA des Blockcopolymeren A eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 20.000 bis 80.000 g/mol aufweist.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Block (B/S)B des Blockcopolymeren B eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 50.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere A und B jeweils eine sternförmige Struktur aufweisen und die
Hartblöcke S sich endständig an den Sternästen befinden.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerblöcke (B/S)B des Blockcopolymeren B eine statistische Verteilung der vinylaromatischen Monomeren und Dienen aufweisen.
9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere B mindestens zwei aufeinanderfolgende Copolymerblöcke (B/S)B mit jeweils einem Monomergradienten von vinylaromatischen Monomeren zu Dienen aufweist.
10. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere B eine sternförmige Struktur mit mindestens zwei endständigen Hartblöcken Si und S2 mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus vinylaromati- sehen Monomeren aufweist und der Anteil der Summe der Hartblöcke S mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer B, beträgt.
1 1. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das sternförmige Blockcopolymere B endständige Blöcke Si mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol und endständige Blöcke S2 mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 35.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
12. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere A eine sternförmige Struktur mit endständigen Blöcken Si mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol und endständigen Blöcken S2 mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn im Bereich von 35.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
13. Mischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Ver- hältnis Si/S2 für das Blockcopolymer A im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegt.
PCT/EP2007/055799 2006-06-27 2007-06-13 Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen WO2008000623A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/306,258 US8217104B2 (en) 2006-06-27 2007-06-13 Highly transparent and tough-stiff styrene-butadiene block copolymer mixtures
DE502007003026T DE502007003026D1 (de) 2006-06-27 2007-06-13 Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen
CN2007800241523A CN101479339B (zh) 2006-06-27 2007-06-13 高透明、韧并且硬的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物
KR1020097001541A KR101322076B1 (ko) 2006-06-27 2007-06-13 고투명성 및 인성-강성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물
PL07730110T PL2038347T3 (pl) 2006-06-27 2007-06-13 Wysokoprzezroczyste i ciągliwo-sztywne mieszaniny kopolimerów blokowych styren-butadien
BRPI0713372-3A BRPI0713372A2 (pt) 2006-06-27 2007-06-13 mistura
JP2009517094A JP5231408B2 (ja) 2006-06-27 2007-06-13 高い透明性で且つ強靱な剛性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物
AT07730110T ATE459688T1 (de) 2006-06-27 2007-06-13 Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien- blockcopolymermischungen
MX2008015870A MX2008015870A (es) 2006-06-27 2007-06-13 Mezclas de copolimero de bloque de estireno-butadieno altamente transparentes y duras-rigidas.
CA2655065A CA2655065C (en) 2006-06-27 2007-06-13 Highly transparent and tough-stiff styrene-butadiene block copolymer mixtures
EP07730110A EP2038347B1 (de) 2006-06-27 2007-06-13 Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81672706P 2006-06-27 2006-06-27
US60/816,727 2006-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008000623A1 true WO2008000623A1 (de) 2008-01-03

Family

ID=38535600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/055799 WO2008000623A1 (de) 2006-06-27 2007-06-13 Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8217104B2 (de)
EP (1) EP2038347B1 (de)
JP (1) JP5231408B2 (de)
KR (1) KR101322076B1 (de)
CN (1) CN101479339B (de)
AT (1) ATE459688T1 (de)
BR (1) BRPI0713372A2 (de)
CA (1) CA2655065C (de)
DE (1) DE502007003026D1 (de)
ES (1) ES2341049T3 (de)
MX (1) MX2008015870A (de)
PL (1) PL2038347T3 (de)
RU (1) RU2009102285A (de)
WO (1) WO2008000623A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011051170A1 (de) 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
WO2016034609A1 (en) 2014-09-03 2016-03-10 Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene copolymers

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008141941A1 (de) * 2007-05-23 2008-11-27 Basf Se Isotaktisches polystyrol mit reaktiven gruppen
WO2009007358A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Basf Se Flame retardant thermoplastic molding compositions
KR20100081319A (ko) * 2007-09-14 2010-07-14 바스프 에스이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물을 기재로 하는, 투명하고 인성 및 강성을 갖는 성형 조성물
CN101892458A (zh) * 2010-06-26 2010-11-24 韶关市欧莱高新材料有限公司 筒状旋转靶材帮定材料中含导电导热弹簧
KR102462291B1 (ko) 2017-03-16 2022-11-03 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 매우 연질의 비점착성 및 투명 스티렌계 열가소성 엘라스토머 조성물
WO2018166950A1 (en) * 2017-03-16 2018-09-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Non-sticky, soft and transparent styrenic thermoplastic elastomers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284915A (en) * 1988-12-23 1994-02-08 Enichem Elastomeri S.P.A. Styrene-isoprene block copolymers
DE19810141A1 (de) * 1998-03-10 1999-09-16 Basf Ag Polymermischungen aus Styrolpolymeren
EP1580234A1 (de) * 2004-03-23 2005-09-28 Basf Aktiengesellschaft Blend aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
WO2006036301A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric linear tapered monoalkenyl arene-conjugated diene block copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US6011117A (en) * 1997-02-11 2000-01-04 Basf Corporation High gloss, high impact polystyrene composition
DE19914075A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE10158500A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284915A (en) * 1988-12-23 1994-02-08 Enichem Elastomeri S.P.A. Styrene-isoprene block copolymers
DE19810141A1 (de) * 1998-03-10 1999-09-16 Basf Ag Polymermischungen aus Styrolpolymeren
EP1580234A1 (de) * 2004-03-23 2005-09-28 Basf Aktiengesellschaft Blend aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
WO2006036301A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric linear tapered monoalkenyl arene-conjugated diene block copolymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011051170A1 (de) 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
US8822557B2 (en) 2009-10-27 2014-09-02 Basf Se Elastic inorganic-organic hybrid foam
WO2016034609A1 (en) 2014-09-03 2016-03-10 Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene copolymers
US10131779B2 (en) 2014-09-03 2018-11-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2655065A1 (en) 2008-01-03
MX2008015870A (es) 2009-01-13
US20090286918A1 (en) 2009-11-19
DE502007003026D1 (de) 2010-04-15
RU2009102285A (ru) 2010-08-10
US8217104B2 (en) 2012-07-10
BRPI0713372A2 (pt) 2012-03-13
ATE459688T1 (de) 2010-03-15
CA2655065C (en) 2014-08-05
JP2009541547A (ja) 2009-11-26
PL2038347T3 (pl) 2010-08-31
EP2038347B1 (de) 2010-03-03
EP2038347A1 (de) 2009-03-25
ES2341049T3 (es) 2010-06-14
CN101479339B (zh) 2012-05-02
CN101479339A (zh) 2009-07-08
JP5231408B2 (ja) 2013-07-10
KR20090024290A (ko) 2009-03-06
KR101322076B1 (ko) 2013-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1838781B1 (de) Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien
EP2038347B1 (de) Hochtransparente und zäh-steife styrol-butadien-blockcopolymermischungen
DE2541511A1 (de) Verfahren zur herstellung eines blockcopolymerengemisches
EP2294131A1 (de) Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien
WO1999046330A1 (de) Polymermischungen aus styrolpolymeren
DE2948615A1 (de) Polymermassen auf basis von aromatischen alkenylharzen und deren verwendung zur herstellung von formteilen
EP1690879A1 (de) Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
EP1451251A1 (de) Transparente styrol-butadien-blockcopolymermischungen
EP0545181B1 (de) Thermoplastische Formmasse
EP2382092B1 (de) Phasenseparierende blockcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit
EP3189102B1 (de) Mischungen aus styrol-butadien-copolymeren
DE3105328A1 (de) Thermoplastische styrolpolymermasse und ihre verwendung
EP2190922B1 (de) Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
DE2156681C3 (de) Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen
DE2526246A1 (de) Polystyrolmasse mit hoher schlagfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung
EP2382250B1 (de) Phasenseparierende blockcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit
DE10306891B4 (de) Transparente Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen
JP2010539267A5 (de)
EP1580234B1 (de) Blend aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE102004059783A1 (de) Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
DE2128503C3 (de)
DE2128503A1 (de) Zahgemachte Polymerzubereitungen
WO1998031746A1 (de) Schlagzähe thermoplastische formmasse
WO1999001487A1 (de) Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen
DE19713878A1 (de) Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780024152.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07730110

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2655065

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2008/015870

Country of ref document: MX

Ref document number: 2007730110

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009517094

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12306258

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097001541

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009102285

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0713372

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20081223